KR20080113447A

KR20080113447A - 횡전계 구동용 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20080113447A
Application number: KR1020087028241A
Authority: KR
Inventors: 유이찌 마노; 순이찌 사노; 고 오노; 마리꼬 구로사끼; 히데유끼 엔도
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2008-12-30
Also published as: JP3912284B2; KR100889710B1; WO2002033481A1; TW556029B; EP1331510A1; KR20030042017A; CN1470007A; CN1261804C; US20040062878A1; EP1331510A4; JPWO2002033481A1

Abstract

횡전계 구동용 액정 표시 소자에 사용하였을 때, 인쇄성이나 내러빙성이 우수하고 또한 잔상이나 잔상 지속성이 적은 액정 배향 처리제, 액정 배향막, 이것을 사용한 표시 품위가 높은 액정 표시 소자를 제공한다.

방향족 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기 기를 갖는 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 단위 구조와, 지환식 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기 기를 갖는 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 단위 구조를 동시에 함유하는 액정 배향 처리제, 이 액정 배향 처리제를 기판 위에 도포, 소성한 후에 러빙 처리를 하여 형성되는 액정 배향막, 이 액정 배향막을 사용하여 제작된 횡전계 구동용 액정 표시 소자.

횡전계 구동용 액정 배향 처리제

Description

횡전계 구동용 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {ALIGNING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL FOR IN-PLANE SWITCHING, LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 기판에 대해 평행한 전계(electric field)를 인가하여 구동하는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

기판의 편측에만 전극을 형성시켜 기판과 평행 방향으로 전계를 인가하는 횡전계 방식은 종래의 상하 기판에 형성된 전극에 전압을 인가하여 액정을 구동시키는 종전계 방식에 비해 넓은 시야각 특성을 갖고, 또한 고품위의 표시가 가능한 액정 표시 소자로 알려져 있다. 이러한 횡전계 방식을 이용한 액정 표시 소자는 예컨대 일본 공개 특허 공보 평5-505247호에 기재되어 있다.

횡전계 방식의 액정 셀은 시야각 특성은 우수하지만 기판내에 형성되는 전극 부분이 적기 때문에 정전기가 액정 셀내에 축적되기 쉽고, 또한 구동에 의해 발생되는 비대칭 전압의 인가에 의해서도 액정 셀내에 전하가 축적되어 이들 축적된 전하가 액정의 배향을 흩뜨리거나 또는 잔상이나 잔상 지속성(image persistence)으 로서 표시에 영향을 미쳐 액정 소자의 표시 품위를 현저히 저하시키는 문제가 있었다.

또한, 종전계 방식에서의 잔상, 잔상 지속 현상은 액정 셀내에 축적되는 전하와 대응하지만, 횡전계 방식에서의 잔상 현상은 단순히 액정 셀내에 축적된 전압의 영향 뿐만 아니라, 액정의 종류나 액정 셀 제작의 프로세스 조건에 따라서도 변화된다는 점에서, 축적 전압 뿐만 아니라 여러 요인이 영향을 미치는 것으로 추정된다. 또한, 이러한 잔상 현상이나 잔상 지속 현상은 액정 배향막의 종류에 따라서도 영향을 받는 점에서, 이러한 잔상, 잔상 지속성을 저감시키는 액정 배향막이 요망되고 있다.

한편, 액정 배향막은 액정 배향제를 인쇄하고, 건조, 소성한 후에 러빙 처리하여 형성되는 것이 일반적이지만, 횡전계 방식 액정 셀에서는 기판의 편측에만 전극 구조를 갖기 때문에 기판의 요철이 크고, 또한 질화 규소 등의 절연체가 기판 표면에 형성되어 있는 경우도 있어 종래의 배향제에 비해 보다 인쇄성이 우수한 액정 배향 처리제가 요망되고 있다. 또한 종래의 액정 셀에 비해 러빙 처리에 의한 박리나 러빙 절삭(chipping)을 일으키기 쉬워 이러한 벗겨짐이나 흠집이 표시 품위를 저하시키는 문제점이 있었다.

즉, 횡전계 방식용 액정 배향막에서는 잔상이나 잔상 지속성을 저감시키는 것 뿐만 아니라, 인쇄성이나 내러빙성이 우수한 액정 배향 처리제에 의해 형성되는 액정 배향막이 요망되고 있었다.

본 발명은 상기 과제에 대해 발명자가 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 액정 배향제를 사용함으로써 인쇄성, 내러빙성이 우수하며, 액정 셀을 제작하였을 때에 잔상이나 잔상 지속성 방지에 대해 우수한 효과를 갖는 액정 배향막을 발견하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은 기판의 편측에 전극 구조를 갖고, 실질적으로 기판과 평행 방향인 횡전계에 의해 구동하는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향 처리제로서, 이 액정 배향 처리제가 하기 일반식 (I) 및 (II) :

[R¹ 은 방향족계 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기 기를 나타내고, 또 R² 는 지환식 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기 기를 나타내고, R³, R⁴ 는 디아민을 구성하는 2 가의 유기 기이다]

로 표현되는 단위 구조를 동시에 함유하는, 환원 점도가 0.05 ∼ 5.0dl/g (0.5g/dl, 30℃ 의 N-메틸피롤리돈 중) 인 폴리아믹산 또는 이 폴리아믹산(polyamic acid) 을 탈수 폐환함으로써 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제, 및 이 액정 배향 처리제를 기판 위에 도포, 소성한 후에 러빙 처리를 하여 형성되는 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

본 발명의 액정 배향 처리제는 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 액정 배향막으로 사용하였을 때에, 인쇄성이 우수하고, 러빙에 의한 손상이 적고, 또한 횡전계 방식 특유의 잔상이나 잔상 지속성 방지에 대해 우수하여 표시 품위가 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

이하에 본 발명을 상세히 설명한다.

일반식 (I) 의 R¹ 은 방향족계 테트카르복실산을 구성하는 4 가의 유기 기이고, 이것은 1 종류 사용해도 되고 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이 구조를 갖는 테트라카르복실산으로는 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 등을 들 수 있지만, 잔상 특성을 저감시키는 관점에서, R¹ 이 하기 구조로부터 선택되는 4 가의 유기 기인 것이 바람직하고,

상기 구조를 갖는 테트라카르복실산으로는 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 등을 들 수 있고, 특히 피로멜리트산이 보다 바람직하다.

또한, 일반식 (II) 의 R² 는 지환식 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유 기 기인데, 이것은 1 종류 사용해도 되고 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이 구조를 갖는 테트라카르복실산으로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 등을 들 수 있지만, 내러빙성 관점에서, R² 가 하기 구조로부터 선택되는 4 가의 유기 기인 것이 바람직하고,

[R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타낸다].

상기 구조를 갖는 테트라카르복실산으로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이 보다 바람직하다.

일반식 (I) 및 일반식 (II) 에서 사용되는 방향족계 테트라카르복실산 성분과 지환식 테트라카르복실산 성분의 함유율은 전체 폴리머의 몰수에 대해 일반식 (I) 이 10 ∼ 90 몰% 이고, 일반식 (II) 가 90 ∼ 10 몰% 이지만, 잔상 특성 및 내러빙성 관점에서는 일반식 (I) 이 20 ∼ 80 몰%, 일반식 (II) 가 80 ∼ 20 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 일반식 (I) 이 40 ∼ 60 몰%, 일반식 (II) 가 60 ∼ 40 몰% 이다 (단, 일반식 (I) 과 일반식 (II) 를 합쳐 100 몰% 를 초과하는 경우는 없다).

또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 그 밖의 테트라카르복실산을 사용해도 되고, 그 구체예로는 부탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 등을 들 수도 있다.

일반식 (I) 및 일반식 (II) 의 R³ 및 R⁴ 는 디아민을 구성하는 2 가의 유기 기인데, 이것들은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 또한 1 종류 사용해도 되고 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이러한 구조를 갖는 디아민으로는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐 에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄 등의 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들 중에서도 잔상 특성의 관점에서, R³ 및 R⁴ 가 각각 독립적으로 하기 구조로부터 선택되는 2 가의 유기 기인 것이 바람직하고,

[R¹⁰, R¹¹, R¹² 는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 및 에톡시기로부터 선택되고, R¹³ 은 단독 결합, 에테르 결합 및 탄소수 1 ∼ 3 의 직쇄 형상 또는 분기 형상 알킬렌기이고, a 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다].

상기 구조를 갖는 디아민으로는 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐 에테르 등을 들 수 있고, 또한 R³ 및 R⁴ 가 각각 독립적으로 하기 구조로부터 선택되는 2 가의 유기 기인 것이 바람직하고,

상기 구조를 갖는 디아민으로는 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 그 밖의 디아민을 사용해도 되고, 이것은 1 종류 사용해도 되고 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 그 구체예로는 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비 스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 및 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산 등의 지방족 디아민, 및 하기 일반식 :

[n, m 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ 은 메틸기, 페닐기를 나타낸다]

로 표현되는 디아민을 들 수 있다.

본 발명의 배향 처리제는 특정한 구조를 갖는 폴리아믹산, 또는 그 폴리아믹산의 일부 또는 전부를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 것이 특징인데, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 유기 극성 용매 중에서 반응시킴으로써 폴리아믹산을 중합할 수 있다. 이 때의 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 몰수의 비는 0.8 에서 1.2 인 것이 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로 이 몰비가 1 에 가까울수록 생성되는 중합체의 중합도는 커진다. 중합도가 너무 작으면 폴리이미드 도막의 강도가 불충분하고, 또한 중합도가 너무 크면 폴리이미드 도막 형성시의 작업성이 악화되는 경우가 있다. 따라서, 본 반응에서의 생성물의 중합도는 폴리아믹산시의 환원 점도로 0.05 ∼ 5.0dl/g (온도 30℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5g/dl) 이 바람직하고, 0.2 ∼ 2.0dl/g 이 특히 바람직하다.

용액 중합에 사용되는 용매의 구체예로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸 우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 및 부틸락톤 등을 들 수 있지만, 특히 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해하지 않는 용매라도 균일한 용액이 얻어지는 범위내에서 상기 용매에 더하여 사용해도 된다. 용액 중합의 반응 온도는 －20℃ 에서 150℃, 바람직하게는 －5℃ 에서 100℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다.

또한 특정한 구조를 갖는 폴리아믹산을 얻는 데에는 특정한 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물 또는 디아민을 2 종류 이상 사용하여 공중합시켜도 되고, 또한 특정한 구조를 갖는 폴리아믹산을 중합한 후에 다른 특정한 구조를 갖는 폴리아믹산을 중합하고 이들을 혼합해도 되지만, 잔상 특성의 관점에서 공중합시키는 것이 바람직하다.

얻어진 폴리아믹산 용액은 그대로 액정 배향 처리제로서 사용할 수도 있지만, 액정 배향 처리제의 인쇄성을 향상시킬 목적에서, 다른 용매를 혼합해도 된다. 이 용매로는 용액 중합에 사용되는 용매로서 상기한 것 이외에 단독으로는 폴리머를 용해시키지 않는 용매이더라도 폴리머가 석출되지 않는 범위라면 사용해도 된 다. 그 구체예로는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 젖산메틸 에스테르, 젖산에틸 에스테르, 젖산n-프로필 에스테르, 젖산n-부틸 에스테르, 젖산이소아밀 에스테르 등을 들 수 있고, 2 종류 이상의 용매를 혼합하여 사용해도 되지만, 특히 부틸셀로솔브를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 용매의 농도로는 전체 폴리머 용액의 중량에 대해 3 ∼ 50 중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 30 중량% 이다.

폴리아믹산을 부분적 또는 전부를 이미드화하는 경우, 그 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시킨 폴리아믹산을 용액 중에서 그대로 이미드화할 수 있다. 이 때, 폴리아믹산의 일부 또는 전부를 폴리이미드로 전화시키기 위해서는 가열에 의해 탈수 폐환시키는 방법이나 공지된 탈수 폐환 촉매를 사용하여 화학적으로 폐환하는 방법이 채용된다. 가열에 의한 방법에서는 100℃ 에서 300℃, 바람직하게는 120℃ 에서 250℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 화학적으로 폐환하는 방법에서는 예컨대 피리딘, 트리에틸아민 등을 무수 아세트산 등 존재하에서 사용할 수 있고, 이 때의 온도는 －20℃ 에서 200℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 부분적 또는 전부가 이미드로 전화된 용액은 그대로 사 용할 수도 있고, 또한 메탄올, 에탄올 등의 빈용매 중에서 침전 단리시켜 분말로 한 후, 적당한 용매에 재용해시켜 사용할 수 있다. 재용해시키는 용매는 얻어진 폴리머를 용해시키는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예를 든다면 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 특히 용해성 관점에서 N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 또한 이들을 혼합한 용매가 더욱 바람직하다. 또한 단독으로는 폴리머를 용해시키지 않는 용매이더라도 폴리머가 석출되지 않는 범위라면 상기 용매에 더하여 사용할 수 있다. 그 구체예로는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 젖산메틸 에스테르, 젖산에틸 에스테르, 젖산n-프로필 에스테르, 젖산n-부틸 에스테르, 젖산이소아밀 에스테르 등을 들 수 있다. 2 종류 이상의 빈용매를 혼합하여 사용해도 되지만, 특히 부틸셀로솔브를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 용매의 농도로는 전체 폴리머 용액의 중량에 대해 3 ∼ 50 중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 30 중량% 이다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 액정 배향 처리제에서의 폴리아믹산, 또는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리머의 함량은 균일한 용매이면 특별히 한정 되지 않지만, 통상 고형분으로서 1 에서 15 중량%, 바람직하게는 2 에서 8 중량% 이다.

또한 상기 폴리머의 수지막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시킬 목적으로, 얻어진 폴리머 용액에 관능성 실란 함유 화합물 또는 에폭시기 함유 화합물 등을 첨가제로서 첨가할 수도 있다. 그 구체예로는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6- 테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다. 이들 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물은 전체 폴리머 용액의 중량에 대해 0.1 ∼ 30 중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 중량% 이다.

본 발명의 액정 배향 처리제는 통상 스핀 코트, 인쇄 등의 방법에 의해 전극이 부착된 유리 기판이나 컬러 필터가 부착된 유리 기판 등의 기판 위에 도포할 수 있지만, 생산성 관점에서는 인쇄법이 바람직하다. 이러한 인쇄는 통상, 온도 20 ∼ 30℃, 습도 60% 이하에서 행해지는 것이 일반적이다. 도포된 액정 배향 처리제는 40 ∼ 120℃ 에서 핫 플레이트 또는 오븐을 이용하여 건조 처리된 후에, 핫 플레이트, 오븐 등에 의해 소성된다. 이 때의 소성 온도는 120 ∼ 350℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있고, 또한 소성 시간은 승온 강온 과정을 포함하여 3 분에서 180 분의 임의의 시간을 선택할 수 있다. 소성된 도막은 레이온이나 코튼 등의 러빙포에 의해 러빙처리되고, 액정 배향막이 형성된다.

본 발명의 액정 셀은 통상의 방법에 의해 제작할 수 있고, 그 제작 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로는 적어도 일방의 기판 위에 액정 배향막이 형성된 유리 기판에 실링제를 도포하고, 일정한 갭이 유지될 수 있도록 분산된 스페이서를 끼우고 2 장의 기판을 맞붙여 실링제를 경화시킨다. 미리 액정 주입구로부터 액정을 주입한 후에 주입구를 밀봉하여 액정 셀을 제작할 수 있다. 액정으로는 불소계 액정이나 시아노계 액정 등 일반적인 액정을 사용할 수 있지만, 특히 유전율 이방성이 크고 또한 회전 점성이 낮은 액정이 바람직하다.

이하, 실시예를 들고 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

〈인쇄성 평가〉

액정 배향제의 인쇄성은 일본 사진 인쇄 (주) 제조의 간이형 인쇄기를 사용하여 크롬 기판 위에 액정 배향제를 도포하고, 80℃ 의 핫 플레이트에서 1 분간 건조시키고, 그 도막 표면을 현미경으로 관찰하여 평가하였다.

〈내러빙성 평가〉

액정 배향막의 내러빙성은 스핀 코트법에 의해 ITO 기판 위에 액정 배향제를 도포, 건조, 소성하여 형성된 도막을 러빙하고, 러빙 후의 표면 상태를 현미경으로 관찰하였다.

러빙은 레이온 (YA-20R; 요시카와 가공 (주)) 을 이용하여 러빙 롤러 직경 120㎜, 롤러 회전수 300rpm, 기판 전송 속도 10㎜/sec., 압입량 0.5㎜ 로 행하였다.

〈잔상 평가〉

전극 폭 20㎛, 전극간 간격 20㎛ 의 빗살형 전극을 갖는 기판 위에 액정 배향제를 인쇄, 건조, 소성하여 막두께 200㎚ 의 박막을 제작하였다 (기판 1). 마찬가지로 전극을 갖지 않는 유리 기판 위에 액정 배향제를 인쇄, 건조, 소성하여 막두께 200㎚ 의 박막을 제작하였다 (기판 2). 기판 1 에 대해서는 액정 배향제를 전극 방향에 대해 45°의 각도를 갖도록 러빙 처리하였다. 또한 기판 2 에 대해서는 기판 1 과 러빙 방향이 평행해지도록 러빙 처리하고, 이들 기판을 스페이서를 끼우고 맞붙여 갭 6㎛ 의 셀을 제작하고, 이 셀에 액정 ZLI-4792 (메르크사 제조) 또는 MLC-2042 (메르크사 제조) 를 주입하여 액정 셀을 제작하였다. 이 액정 셀의 전압-투과율 (V-T) 특성을 30㎐ 의 구형파를 이용하여 측정한 후, 직류 전압 10V 를 30 분간 인가하였다. 직류 전압을 오프한 직후에 다시 V-T 특성을 재측정하고, 직류 전압 인가 전후에서의 전압-투과율 특성의 변화로부터 잔상을 평가하였다. 즉, V-T 특성이 변화를 일으킴으로써 일정 전압 인가시의 투과율이 변화된 경우, 그 영역에서는 잔상으로서 관측된다.

실시예 1

4,4'-디아미노디페닐 에테르 20.0g (0.10㏖) 을 N-메틸피롤리돈 150g (이하 NMP 라고 함) 에 용해시켰다. 이 용액에 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 9.8g (0.05㏖) 과 피로멜리트산 2무수물 10.0g (0.046㏖) 을 실온에서 차례로 첨가하고, 추가로 NMP 75g 을 첨가하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이 폴리아믹산의 환원 점도를 측정한 결과, 1.10dl/g (0.5g/dl, NMP 용액 중 30℃) 이었다. 이 폴리아믹산을 NMP 와 부틸셀로솔브 (중량비 4 : 1) 의 혼합 용액에 의해 4 중량% 로 희석한 다음, 인쇄성을 평가한 결과, 막두께 불균일이 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다. 또한 ITO 기판 위에 배향막 용액을 도포하고, 80℃ 에서 5 분, 230℃ 에서 60 분간 소성한 후, 러빙 절삭을 평가한 결과, 러빙 후에 관측되는 절삭 찌꺼기는 관측되지 않았다. 또한 빗살형 전극을 사용하여 액정 셀을 제작하고, V-T 특성을 평가한 결과, 직류 전압의 인가 전후에서 V-T 특성에 변화는 관찰되지 않고 (도 1), 잔상은 관찰되지 않았다.

실시예 2

4,4'-디아미노디페닐 에테르를 4,4'-디아미노디페닐메탄 19.8g (0.10㏖) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이 폴리아믹산의 환원 점도를 측정한 결과, 0.93dl/g (0.5g/dl, NMP 용액 중, 30℃) 이었다. 이하 실시예 1 과 동일하게 인쇄성, 내러빙성, 잔상에 대해 평가한 결과, 균일한 도막이 얻어지고, 또한 러빙시에 절삭 찌꺼기는 관측되지 않았으며, 또한 V-T 특성에 변화는 관찰되지 않았다.

실시예 3

4,4'-디아미노디페닐 에테르 20.0g (0.10㏖) 을 NMP 150g 에 용해시켰다. 이 용액에 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 11.8g (0.06㏖) 과 피로멜리트산 2무수물 7.4g (0.034㏖) 을 실온에서 차례로 첨가하고, 또한 NMP 72g 을 첨가하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이 폴리아믹산의 환원 점도를 측정한 결과, 1.00dl/g (0.5g/dl, NMP 용액 중, 30℃) 이었다. 실시예 1 과 동일하게 인쇄성, 내러빙성, 잔상에 대해 평가한 결과, 균일한 도막이 얻어지고, 또한 러빙시에 절삭 찌꺼기는 관측되지 않고, 또한 V-T 특성에 변화는 관찰되지 않았다.

실시예 4

4,4'-디아미노디페닐 에테르 20.0g (0.10㏖) 을 NMP 150g 에 용해시켰다. 이 용액에 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 7.8g (0.04㏖) 과 피로멜리트산 2무수물 11.8g (0.054㏖) 을 실온에서 차례로 첨가하고, 추가로 NMP 74g 을 첨가하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이 폴리아믹산의 환원 점도를 측정한 결과, 0.92dl/g (0.5g/dl, NMP 용액 중, 30℃) 이었다. 실시예 1 과 동일하게 인쇄성, 내러빙성, 잔상에 대해 평가한 결과, 균일한 도막이 얻어지고, 또한 러빙시에 절삭 찌꺼기는 관측되지 않고, 또한 V-T 특성에 변화는 관찰되지 않았다.

실시예 5

4,4'-디아미노디페닐 에테르 20.0g (0.10㏖) 을 NMP 170g 에 용해시켰다. 이 용액에 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 7.8g (0.04㏖) 과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 15.3g (0.052㏖) 을 실온에서 차례로 첨가하고, 추가로 NMP 75g 을 첨가하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이 폴리아믹산의 환원 점도를 측정한 결과, 0.98dl/g (0.5g/dl, NMP 용액 중, 30℃) 이었다. 실시예 1 과 동일하게 인쇄성, 내러빙성, 잔상에 대해 평가한 결과, 균일한 도막이 얻어지고, 또한 러빙시에 절삭 찌꺼기는 관측되지 않고, 또한 V-T 특성에 변화는 관찰되지 않았다.

비교예 1

4,4'-디아미노디페닐 에테르 20.0g (0.10㏖) 을 NMP 150g 에 용해시켰다. 이 용액에 피로멜리트산 2무수물 20.5g (0.094㏖) 을 실온에서 첨가하고, 추가로 NMP 80g 을 첨가하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이 폴리아믹산의 환원 점도를 측정한 결과, 0.89dl/g (0.5g/dl, NMP 용액 중, 30℃) 이었다. 실시예 1 과 동일하게 인쇄성, 내러빙성, 잔상에 대해 평가한 결과, 균일한 도막이 얻어지기는 하였으나, 러빙에 의한 절삭 찌꺼기가 다량 부착되어 내러빙성이 열등함이 확인 되었다.

도 1 은 실시예 1 에서의 DC 인가 전후에서의 전압-투과율 특성도이다.

Claims

기판의 편측에 전극 구조를 갖고, 실질적으로 기판과 평행 방향인 횡전계에 의해 구동하는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향 처리제로서, 이 액정 배향 처리제가 하기 일반식 (I) 및 (II) :

[R¹ 은 방향족계 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기 기를 나타내고, 또 R² 는 지환식 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기 기를 나타내고, R³, R⁴ 는 디아민을 구성하는 2 가의 유기 기이다]

로 표현되는 단위 구조를 동시에 함유하는 환원 점도가 0.05 ∼ 5.0dl/g (0.5g/dl, 30℃ 의 N-메틸피롤리돈 중) 인 폴리아믹산 또는 이 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서, 일반식 (I) 로 표현되는 단위 구조를 함유하는 폴리아믹산 또는 이 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 얻어지는 폴리이미드와, 일반식 (II) 로 표현되는 단위 구조를 함유하는 폴리아믹산 또는 이 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 얻어지는 폴리이미드를 혼합하여 얻어지는 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서, 일반식 (I) 및 일반식 (II) 로 표현되는 단위 구조를 동일 분자 사슬 중에 갖는 폴리아믹산 또는 이 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (I) 에서 R¹ 이 하기 구조로부터 선택되는 4 가의 유기 기인 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (II) 에서 R² 가 하 기 구조로부터 선택되는 액정 배향 처리제:

[R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타낸다].
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (I) 을 10 ∼ 90 몰% 함유하고, 일반식 (II) 를 90 ∼ 10 몰% 함유하는 (단, 일반식 (I) 과 일반식 (II) 를 합쳐 100 몰% 를 초과하는 경우는 없다) 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (I) 및 일반식 (II) 의 R³ 및 R⁴ 가 각각 독립적으로 하기 구조로부터 선택되는 2 가의 유기 기인 액정 배향 처리제:

[R¹⁰, R¹¹, R¹² 는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 및 에톡시기로부터 선택되고, R¹³ 은 단독 결합, 에테르 결합 및 탄소수 1 ∼ 3 의 직쇄 형상 또는 분기 형상 알킬렌기이고, a 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다].
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (I) 에서의 R¹ 이 피로멜리트산을 구성하는 유기 기이고, 일반식 (II) 에서의 R² 가 시클로부탄테트라카르복실산을 구성하는 유기 기인 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (I) 및 일반식 (II) 의 R³ 및 R⁴ 가 각각 독립적으로 하기 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 기판 위에 도포, 소성한 후에 러빙 처리를 하여 형성되는 횡전계 구동용 액정 배향막.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 기판 위에 도포, 소성한 후에 러빙 처리를 하여 형성되는 액정 배향막을 사용한 횡전계 구동용 액정 표시 소자.