TWI646127B - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element using the same - Google Patents

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Abstract

一種液晶配向劑，其係含有：使包含選自由芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐所組成之群組的至少1種四羧酸二酐之四羧酸二酐成分、與包含選自由具有3級氮原子之二胺及以下結構的二胺所組成之群組的至少1種二胺之二胺成分反應而得之聚醯胺酸，以及使該聚醯胺酸醯亞胺化而得之聚醯亞胺中的至少1種， 式中，R1、R2分別獨立地為碳數1~5的伸烷基。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
本發明係關於施加平行於基板的電場來進行驅動之液晶顯示元件中所使用之液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件。
以往，液晶顯示裝置被廣泛使用作為個人電腦或行動電話、電視受像機等之顯示部。液晶裝置，例如具備：夾持於元件基板與彩色濾光片基板之間之液晶層、對液晶層施加電場之像素電極及共通電極、控制液晶層之液晶分子的配向性之配向膜、以及切換被供給至像素電極之電訊號之薄膜電晶體(TFT：Thin Film Transistor)等。液晶分子的驅動方式，為人所知者有TN方式、VA方式等之縱向電場方式，以及IPS方式、FFS方式等之橫向電場方式。一般而言，在將電極僅形成於基板的單側，並將電場施加於與基板平行之方向之橫向電場方式，與以往之將電壓施加於上下基板上所形成之電極以驅動液晶之縱向電場方式相比，為具有廣視角特性且作為能高畫質顯示之液晶顯示元件而為人所知。
橫向電場驅動方式的液晶單元，雖然視角特性優異，但由於形成於基板內之電極部分少，當液晶配向膜的電壓保持率弱時，無法對液晶施加充分的電壓，而使顯示對比降低。此外，靜電容易累積於液晶單元內，且亦由於因驅動所產生之非對稱電壓的施加而使電荷蓄積於液晶單元內，此等蓄積的電荷會使液晶的配向紊亂，或是產生殘像或殘影而對顯示造成影響，使液晶元件的顯示畫質顯著降低。此外，於再次通電的初期階段中，無法良好地控制液晶分子，而產生閃爍(閃爍；Flickering)等。尤其在橫向電場方式與縱向電場方式相比，由於像素電極與共通電極之距離近，所以強電場會作用於配向膜或液晶層，而具有容易使此類缺失變得更顯著之問題點。
另一方面，液晶配向膜，一般是在印刷液晶配向劑並進行乾燥及燒結後，進行磨刷處理而形成，在橫向電場方式液晶單元中，由於僅在基板的單側具有電極構造，所以基板的凹凸大，且氮化矽等之絕緣體有時亦會形成於基板表面，所以與以往之配向劑相比，係要求印刷性更優異之液晶配向劑。此外，與以往之液晶單元相比，乃具有容易引起由磨刷處理所造成之剝離或磨刷切削，且此等剝離或損傷造成顯示畫質降低之問題點。再者，在IPS(In-Plane Switching；橫向電場切換)方式等之以橫向電場來驅動相對於基板呈水平地配向之液晶分子之方式中，液晶配向的穩定性亦重要。當配向的穩定性低時，在長時間驅動液晶時，液晶無法回復初期的狀態，或是對比降低 而成為殘影之原因。
使用在如此橫向電場驅動液晶元件時，專利文獻1係揭示一種印刷性或耐磨刷性優異，且殘像或殘影少之液晶配向劑，其係藉由共聚合或混合而含有來自芳香族四羧酸之醯胺酸單位、與來自脂環型四羧酸之醯胺酸單位兩者之液晶配向劑。此外，專利文獻2係揭示一種用以得到液晶配向性、配向限制力、耐磨刷性優異，且電壓保持率高並可減少電荷累積之液晶配向膜之液晶配向劑，其特徵係含有：構成膜時的體積電阻率為1×1010~1×1014Ωcm之低電阻的聚醯亞胺前驅物、以及具有特定結構之高配向的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺；以及使用該液晶配向劑之液晶顯示元件。
然而，伴隨著液晶顯示元件的高性能化，對液晶配向膜所要求之特性亦逐漸變得嚴苛，僅依據先前技術，難以滿足全部的要求特性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本國際公開公報WO02/33481號手冊
專利文獻2：日本國際公開公報WO2004/53583號手冊
本發明之課題在於得到能夠維持以往所需之特性，尤其是殘像消除時間與液晶配向的穩定性，且不易引起磨刷處理所造成之剝離或磨刷切削之液晶配向膜。
本發明者們係為了解決上述課題而進行精心探討，結果發現藉由使用具有特定結構之複數種二胺化合物、及具有特定結構之脂肪族四羧酸二酐，可得到顯示出滿足上述課題之優異特性之液晶配向膜、因而完成本發明。本發明係根據該發現而創作出，並以下列為主旨。
一種液晶配向劑，其係含有：使包含選自由芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐所組成之群組的至少1種四羧酸二酐之四羧酸二酐成分、與包含選自由具有3級氮原子之二胺及以下結構的二胺所組成之群組的至少1種二胺之二胺成分反應而得之聚醯胺酸，以及使該聚醯胺酸醯亞胺化而得之聚醯亞胺中的至少1種。
式中，R1、R2分別獨立地為碳數1~5的伸烷基。
如1之液晶配向劑，其係含有：使芳香族四 羧酸二酐與含有以下結構的二胺之二胺成分反應而得之聚醯胺酸，以及使脂肪族四羧酸二酐與含有具有3級氮原子之二胺之二胺成分反應而得之聚醯胺酸。
式中，R1、R2分別獨立地為碳數1~5的伸烷基。
如1或2之液晶配向劑，其中前述脂肪族四羧酸二酐，係含有1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，及選自雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-戊烷四羧酸二酐之至少1種四羧酸二酐。
如1至3中任一項之液晶配向劑，其中於前述含有3級氮原子之二胺中，3級氮原子構成雜環。
如1至4中任一項之液晶配向劑，其中含有3級氮原子之二胺係以下列結構所示。
根據本發明，可提供一種能夠維持殘像消除時間與液晶配向的穩定性，且不易引起磨刷處理所造成之剝離或磨刷切削之液晶配向膜，以及使用該液晶配向膜之液晶顯示元件。
以下詳細說明本發明。
本發明之液晶配向劑，為用於形成液晶配向膜之組成物，其特徵係含有：使包含選自由芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐所組成之群組的至少1種四羧酸二酐之四羧酸二酐成分、與包含選自由具有3級氮原子之二胺(以下亦稱為第1二胺)及以下結構的二胺(以下亦稱為第2二胺)所組成之群組的至少1種二胺之二胺成分反應而得之聚醯胺酸，以及使該聚醯胺酸醯亞胺化而得之聚醯亞胺中的至少1種。
式中，R1、R2分別獨立地為碳數1~5的伸烷基。
本發明之液晶配向劑，可為使用芳香族四羧 酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、第1二胺及第2二胺所得之單一的聚醯胺酸，以及使該聚醯胺酸醯亞胺化而得之聚醯亞胺，但亦可為將使芳香族四羧酸二酐與含有第2二胺之二胺成分反應而得之聚醯胺酸，以及使脂肪族四羧酸二酐與第1二胺之二胺成分反應而得之聚醯胺酸予以混合者。
〈芳香族四羧酸二酐〉
於本發明之液晶配向劑中，係使用芳香族四羧酸二酐。此可使用1種或混合2種以上使用。用以得到芳香族四羧酸二酐之原材料的四羧酸，可列舉出焦蜜石酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3'4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧苯基)醚、3,3'4,4'-二苯基酮四羧酸、雙(3,4-二羧苯基)碸、雙(3,4-二羧苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2'-雙(3,4-二羧苯基)丙烷、雙(3,4-二羧苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧苯基)吡啶等，從液晶的配向性及降低殘像特性之觀點來看，較佳可列舉出焦蜜石酸、2,3,6,7-萘四羧酸、3,3'4,4'-聯苯四羧酸、3,3'4,4'-二苯基酮四羧酸、雙(3,4-二羧苯基)醚等，特佳為焦蜜石酸、3,3'4,4'-聯苯四羧酸。
〈脂肪族四羧酸二酐〉
於本發明之液晶配向劑中，亦可併用脂肪族四羧酸二酐。此可使用1種或混合2種以上使用。用以得到脂肪族四羧酸二酐之原材料的四羧酸，可列舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4,5-戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸等，從液晶的配向性之觀點來看，較佳為1,2,3,4-環丁烷四羧酸或此等的衍生物。此外，從橫向電場驅動用的液晶顯示元件所需之低預傾角之觀點來看，較佳為雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4,5-戊烷四羧酸。
因此，若併用1,2,3,4-環丁烷四羧酸或此等的衍生物之二酐，及選自雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸、丁烷四羧酸、1,2,4,5-戊烷四羧酸之二酐之至少1種四羧酸二酐，則可同時達成良好的液晶配向性及低預傾角，故較佳。
〈第1二胺〉
合成本發明之液晶配向劑所使用之聚醯胺酸時所使用 的第1二胺，為於分子內具有3級氮原子之二胺。此時，3級氮原子較佳係構成含有氮原子之雜環。含有氮原子之雜環結構，可列舉出吡咯環、吡咯啶環、咪唑環、吡啶環、哌啶環、嘧啶環等，從良好的電特性之觀點來看，較佳係含有哌啶環、吡咯啶環、特佳係含有哌啶環。
第2二胺的具體例，可列舉出下列化合物。
〈第2二胺〉
合成本發明之液晶配向劑所使用之聚醯胺酸時所使用 的第2二胺，係以下列式(1)所示。
式中，R1、R2分別獨立地為碳數1~5的伸烷基。當中，從良好的液晶配向性之觀點來看，R1、R2較佳為碳數1~3的伸烷基，最佳為R1、R2均為碳數2的伸烷基。
〈其他二胺〉
合成本發明之液晶配向劑所使用之聚醯胺酸時，在不損及本發明的效果之範圍內，除了上述第1二胺及第2二胺之外，可使用其他二胺化合物。以下列舉出其他二胺化合物的具體例。對苯二胺、2,3,5,6-四甲基對苯二胺、2,5-二甲基對苯二胺、間苯二胺、2,4-二甲基間苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氟-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-三氟甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、2,2'-二胺基聯苯、2,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯 基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二胺基二苯基甲烷、2,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、2,2'-二胺基二苯基醚、2,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-磺醯基二苯胺、3,3'-磺醯基二苯胺、雙(4-胺苯基)矽烷、雙(3-胺苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺苯基)矽烷、4,4'-硫代二苯胺、3,3'-硫代二苯胺、4,4'-二胺基二苯基胺、3,3'-二胺基二苯基胺、3,4'-二胺基二苯基胺、2,2'-二胺基二苯基胺、2,3'-二胺基二苯基胺、4,4'-二胺基二苯基酮、3,3'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、1,4-二胺基萘、2,2'-二胺基二苯基酮、2,3'-二胺基二苯基酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺苯基)苯、1,3-雙(4-胺苯基)苯、1,4-雙(4-胺苄基)苯、1,3-雙(4-苯乙基)脲、N-甲基-2-(4-胺苯基)乙胺、4,4'-[1,4-苯雙(亞甲基)]二苯胺、4,4'-[1,3-苯雙(亞甲基)]二苯胺、3,4'-[1,4-苯雙(亞甲基)]二苯胺、3,4'-[1,3-苯雙(亞甲基)]二苯胺、3,3'-[1,4-苯雙(亞甲基)]二苯胺、3,3'-[1,3-苯雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-苯雙[(4-胺苯基)甲酮]、1,4-苯雙[(3-胺苯基)甲酮]、1,3-苯雙[(4-胺苯基)甲酮]、1,3-苯雙[(3-胺苯基)甲 酮]、1,4-苯雙(苄酸4-胺酯)、1,4-苯雙(苄酸3-胺酯)、1,3-苯雙(苄酸4-胺酯)、1,3-苯雙(苄酸3-胺酯)、對苯二甲酸雙(4-胺苯基)酯、對苯二甲酸雙(3-胺苯基)酯、間苯二甲酸雙(4-胺苯基)酯、間苯二甲酸雙(3-胺苯基)酯、N,N'-(1,4-伸苯)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N'-(1,3-伸苯)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N'-(1,4-伸苯)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N'-(1,3-伸苯)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N'-雙(4-胺苯基)對苯二甲醯胺、N,N'-雙(3-胺苯基)對苯二甲醯胺、N,N'-雙(4-胺苯基)間苯二甲醯胺、N,N'-雙(3-胺苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺苯基)蒽、4,4'-雙(4-胺苯氧基)二苯基碸、2,2'-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2'-雙(4-胺苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(3-胺苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(4-胺苯基)丙烷、2,2'-雙(3-胺苯基)丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺苯氧基)丙烷、1,4-雙(3-胺苯氧基)丁烷、1,5-雙(3-胺苯氧基)戊烷、1,6-雙(3-胺苯氧基)己烷、1,7-雙(3-胺苯氧基)庚烷、1,8-雙(3-胺苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺苯氧基)十二烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、 1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等。當中，從良好的液晶配向性等觀點來看，較佳係使用4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,3-雙(4-苯乙基)脲、N-甲基-2-(4-胺苯基)乙胺。
以上所列舉之其他二胺化合物，可因應形成為液晶配向膜時之體積電阻率、耐磨刷性、離子密度特性、穿透率、液晶配向性、電壓保持性及累積電荷等特性，使用1種或混合2種以上使用。
〈聚醯胺酸的合成〉
當藉由四羧酸二酐與二胺之反應來得到本發明之液晶配向劑所使用之聚醯胺酸時，於有機溶劑中混合四羧酸二酐與二胺以進行反應之方法為簡便。
上述反應時所使用之有機溶劑，只要可溶解所生成之聚醯胺酸者即可，並無特別限定。列舉該具體例時，可列舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯等。此等可單獨或混合使用。此外，即使是無法溶解聚醯胺酸之溶劑，只要在不使所生成之聚醯胺酸析出之範圍內，亦可混合於上述溶劑而使用。有機溶劑中的水分會阻礙聚合反應，而成為使所生成之聚醯胺酸水解之原因，所以有機溶劑較佳係盡可能使用脫水乾燥後者。
於有機溶劑中混合四羧酸二酐成分與二胺成 分之方法，可為將使二胺成分分散或溶解於有機溶劑之溶液攪拌，並將四羧酸二酐成分直接添加或是分散或溶解於有機溶劑而添加之方法，或是相反的，將二胺成分添加於使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑之溶液之方法，以及交互地添加四羧酸二酐成分與二胺成分之方法等，本發明中，可為此等的任一方法。此外，當四羧酸二酐成分或二胺成分由複數種化合物所組成時，可在預先混合此等複數種成分之狀態下反應，或是個別地依序反應。
於有機溶劑中使四羧酸二酐成分與二胺成分反應時之溫度，通常為0~150℃，較佳為5~100℃，尤佳為10~80℃。溫度較高時，聚合反應較快結束，但過高時，有時無法得到高分子量的聚合物。此外，反應可在任意濃度中進行，但濃度過低時，難以得到高分子量的聚合物，濃度過高時，反應液的黏度過高，難以均一地攪拌，故較佳為1~50重量%，尤佳為5~30重量%。反應初期可在高濃度中進行，然後再追加有機溶劑。
聚醯胺酸的聚合反應中所使用之四羧酸二酐成分：二胺成分之比率，以莫耳比計較佳為1：0.8~1.2。此外，使二胺成分過剩所得到之聚醯胺酸，溶液的著色有時會較大，當在意溶液的著色時，上述比率可設為1：0.8~1。與通常的聚縮合反應相同，該莫耳比愈接近1：1，所得之聚醯胺酸的分子量變大。當聚醯胺酸的分子量過小時，由此所得之塗膜強度有時會不足，相反的，聚醯胺酸的分子量過大時，將液晶配向劑形成為塗佈溶液時之 溶液黏度過高，塗膜形成時的作業性、塗膜的均一性有時會惡化。
此外，此聚醯胺酸的重量平均分子量，較佳為5,000~300,000，尤佳為10,000~200,000，數量平均分子量較佳為2,500~150,000，尤佳為5,000~100,000。
當於本發明之液晶配向劑中不想含有聚醯胺酸的聚合時所使用之溶劑時，或是於反應溶液中存在有未反應的單體成分或雜質而欲去除時，係進行聚醯胺酸的沉澱回收及精製。該方法，將聚醯胺酸溶液投入於攪拌中的不良溶劑使其沉澱並回收之方法乃為簡便。聚醯胺酸的沉澱回收所使用之不良溶劑並無特別限定，可例示出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、丁酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯等。將藉由投入於不良溶劑而沉澱之聚醯胺酸過濾、洗淨並回收後，可於常壓或減壓下，於常溫或是加熱下乾燥而形成為粉末。然後再將該粉末溶解於良溶劑，重複進行2~10次的再沉澱操作，如此亦可精製出聚醯胺酸。當以一次的沉澱回收操作無法完全地去除雜質時，較佳係進行該精製步驟。當例如使用醇類、酮類、烴等之3種以上的不良溶劑作為此時的不良溶劑時，可更進一步提升精製效率，故較佳。上述沉澱回收及精製操作，於後述聚醯胺酸烷酯或聚醯亞胺的合成時，可同樣地進行。
在部分或全部地使聚醯胺酸醯亞胺化時，該製造方法並無特別限定，可在使四羧酸二酐與二胺反應而 成之聚醯胺酸於溶液中直接醯亞胺化。此時，為了使聚醯胺酸的一部分或全部轉化為聚醯亞胺，可採用藉由加熱進行脫水閉環之方法，或是使用一般所知的脫水閉環觸媒以進行化學閉環之方法。於依據加熱之方法中，可從100℃至300℃，較佳從120℃至250℃的任意溫度中選擇。於化學閉環之方法中，例如可在乙酸酐等的存在下使用吡啶、三乙胺等，此時的溫度，可從-20℃至200℃的任意溫度中選擇。
〈液晶配向劑〉
本發明之液晶配向劑，為用以形成液晶配向膜之塗佈液，且為用以形成樹脂被膜之樹脂成分溶解於有機溶劑之溶液。在此，前述樹脂成分，為包含上述聚醯胺酸以及使該聚醯胺酸醯亞胺化所得之聚醯亞胺中的至少1種之樹脂成分。此時，樹脂成分的含量較佳為1質量%至20質量%，尤佳為3質量%至15質量%，特佳為3質量%至10質量%。
本發明之液晶配向劑中，前述樹脂成分，該全部可為本發明之聚醯胺酸以及使該聚醯胺酸醯亞胺化所得之聚醯亞胺，亦可混合除此之外的其他聚合物。此時，樹脂成分中之本發明之聚醯胺酸以及使該聚醯胺酸醯亞胺化所得之聚醯亞胺以外的其他聚合物之含量，為0.5質量%至15質量%，較佳為1質量%至10質量%。
該其他聚合物，例如可列舉出本發明之聚醯 胺酸以及使該聚醯胺酸醯亞胺化所得之聚醯亞胺以外的聚醯胺酸，以及使該聚醯胺酸醯亞胺化所得之聚醯亞胺等。
當本發明之液晶配向劑混合有：使芳香族四羧酸二酐與含有第2二胺之二胺成分反應而得之聚醯胺酸、以及使脂肪族四羧酸二酐與含有第1二胺之二胺成分反應而得之聚醯胺酸時，該混合比率，以質量比計，使芳香族四羧酸二酐與含有第2二胺之二胺成分反應而得之聚醯胺酸：使脂肪族四羧酸二酐與含有第1二胺之二胺成分反應而得之聚醯胺酸，較佳為50：50至10：90。
本發明之液晶配向劑所使用之有機溶劑，只要是可溶解樹脂成分之有機溶劑即可，並無特別限定。該具體例可列舉如下。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基(ethyl)吡咯啶酮、N-乙烯基(vinyl)吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊酮、甲基壬酮、丁酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、環己酮、碳酸乙酯、碳酸丙酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨或混合使用。
本發明之液晶配向劑，可含有上述以外之成分。該例子，係有在塗佈液晶配向劑時提升膜厚均一性或表面平滑性之溶劑或化合物，以及提升液晶配向膜與基板之緊密性之化合物等。
提升膜厚均一性或表面平滑性之溶劑(不良溶劑)的具體例可列舉如下。
例如可列舉出異丙醇、甲氧甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇三級丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單乙酸酯單***、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二戊醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二***、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單***、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸甲基乙酯、3-甲氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸、3-甲氧丙酸、3-甲氧丙酸丙酯、3-甲氧丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單***-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等之具有低表面張 力之溶劑等。
此等不良溶劑可使用1種或混合複數種使用。當使用上述溶劑時，較佳為液晶配向劑中所含有之溶劑全體的5至80質量%，尤佳為20至60質量%。
提升膜厚均一性或表面平滑性之化合物，可列舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
具體而言，例如可列舉出F-Top EF301、EF303、EF352(Tohkem Products公司製)、Megafac F171、F173、R-30(Dainippon Ink公司製)、Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M公司製)、Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(Asahi Glass公司製)等。此等界面活性劑的使用比率，相對於液晶配向劑所含有之樹脂成分的100質量份，較佳為0.01至2質量份，尤佳為0.01至1質量份。
提升液晶配向膜與基板之緊密性之化合物的具體例，可列舉出下列所示之含有官能性矽烷之化合物和含有環氧之化合物等。
例如可列舉出3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、2-胺丙基三甲氧矽烷、2-胺丙基三乙氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧矽烷、3-脲丙基三甲氧矽烷、3-脲丙基三甲氧矽烷、、N-乙氧羰基-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-乙 氧羰基-3-胺丙基三乙氧矽烷、N-三乙氧矽烷基丙基三乙三胺、N-三甲氧矽烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-苄基-3-胺丙基三乙氧矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-苯基-3-胺丙基三乙氧矽烷、N-雙(氧伸乙)-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-雙(氧伸乙)-3-胺丙基三乙氧矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四縮水甘油基間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷等。
當使用提升與基板之緊密性之化合物時，該用量相對於液晶配向劑所含有之樹脂成分的100質量份，較佳為0.1至30質量份，尤佳為1至20質量份。當用量未達0.1質量份時，無法期待緊密性提升之效果，多於30質量份時，液晶配向性有時會惡化。
本發明之液晶配向劑中，除了上述之外，在不損及本發明的效果之範圍內，以改變液晶配向膜的介電常數或導電性等的電特性者為目的，可添加電介質或導電物質，此外，亦可添加以於形成液晶配向膜時提高膜的硬 度或緊緻度為目的之交聯性化合物。
以上所得之本發明之液晶配向劑，在因應必要過濾後，可塗佈於基板並進行乾燥、燒結而形成塗膜，並藉由對該塗膜面進行磨刷或光照射等之配向處理，可使用作為液晶配向膜。
此時，所使用之基板，只要是透明性高之基板即可，並無特別限定，可使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等，從製程的簡化之觀點來看，較佳係使用形成有用以驅動液晶之ITO電極等之基板。此外，於反射型液晶顯示元件中，若僅是單側的基板，則亦可使用矽晶圓等之不透明物，此時的電極亦可使用鋁等之使光反射之材料。
液晶配向劑的塗佈方法，可列舉出旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等，從生產性方面來看，轉印印刷法於工業上被廣泛地使用，本發明之液晶配向劑中，亦可較佳地使用。
塗佈液晶配向劑後之乾燥步驟，並不一定需進行，但在塗佈後~燒結為止的時間因基板的不同而非一定時，或是塗佈後未立即燒結時，較佳係含有乾燥步驟。此乾燥，可使溶劑蒸發至不會因基板的運送等而使塗膜形狀變形之程度，關於該乾燥手段，並無特別限定。列舉出具體例，可採用於50~150℃，較佳為80~120℃的加熱板上乾燥0.5~30分鐘，較佳為1~5分鐘之方法。
液晶配向劑的燒結，可在100~350℃的任意溫 度中進行，較佳為150℃~300℃，更佳為200℃~250℃。當液晶配向劑中含有聚醯亞胺時，因該燒結溫度的不同而使從聚醯亞胺前驅物轉化為聚醯亞胺之轉化率有所改變，但本發明之液晶配向劑並不一定需100%的醯亞胺化。惟較佳係較液晶單元的製程所需之密封劑硬化等的熱處理溫度更高10℃以上之溫度來燒結。
燒結後之塗膜的厚度，過厚時，於液晶顯示元件的消耗電力之方面來看為不利，過薄時，液晶顯示元件的可靠度有時會降低，所以為5~300nm，較佳為10~100nm。
〈液晶顯示元件〉
本發明之液晶顯示元件，係藉由上述手法，從本發明之液晶配向劑得到附有液晶配向膜之基板後，藉由一般所知的方法來製作液晶單元而形成液晶顯示元件。列舉出液晶單元製作的一例，一般是夾持1~30μm，較佳為2~10μm的間隔材，且磨刷方向較佳為0~270°的任意角度，來設置形成有液晶配向膜之1對基板，並以密封劑來固定周圍，然後注入液晶並封合之方法。對液晶配向膜所進行之磨刷處理，可使用既有的磨刷裝置。此時之磨刷布的材質，可列舉出棉、嫘縈、尼龍等。關於液晶封合的方法並無特別限定，可例示出在將製作出之液晶單元內進行減壓後注入液晶之真空法，以及滴入液晶後進行封合之滴入法等。
如此，使用本發明之液晶配向劑所製作之液 晶顯示元件，由於液晶的配向性、配向限制力優異，且具有優異的電特性，所以可形成難以引起對比降低或殘影之液晶顯示裝置。此等液晶顯示元件中，可特佳地使用在容易引起來自配向限制力的殘影之橫向電場型的液晶顯示元件。
實施例
以下係列舉出探討原料的組成或調配比率之實驗方法及其結果以及典型的製造方法之實施例等，來說明本發明之製造方法的詳細內容。惟本發明並不限定於此等實施例。
本實施例所使用之略語的說明。
(四羧酸二酐)
下列CA-1~CA-7的四羧酸二酐
(二胺)
下列DA-1、DA-2的二胺化合物
(有機溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：丁基溶纖劑
(添加劑)
LS-3150：3-胺丙基三乙氧矽烷
以下顯示各測定方法。
〈耐磨刷性評估〉
以1.0μm的過濾器過濾所得之液晶配向劑後，旋轉塗佈於附有透明電極之玻璃基板上，於80℃的加熱板上乾燥5分鐘後，於230℃燒結20分鐘，得到膜厚100nm的聚醯亞胺膜。以嫘縈布磨刷(輥徑120mm、轉數1000rpm、移動速度20mm/sec、壓入量0.2mm)該聚醯亞胺膜。使用共焦點雷射顯微鏡觀察該膜表面的表面狀態，以倍率100倍觀察有無切削渣或損傷。以完全未觀察到切削渣或損傷者為○，觀察到數個切削渣或數條摩刷損傷者為△，觀察到許多切削渣、數條摩刷損傷者為×。
〈液晶顯示元件的製作〉
首先製備附有電極之基板。基板為30mm×35mm的大小、厚度0.7mm之玻璃基板。於基板上，形成有構成對向電極且具備平坦狀的圖型之IZO電極作為第1層。於第1層的對向電極上，形成有藉由CVD所成膜之SiN(氮化矽)作為第2層。第2層之SiN膜的膜厚為500nm，並具有層間絕緣膜之功能。於第2層的SiN膜上，配置有使IZO形成圖型而成之梳齒狀的像素電極作為第3層，並形 成第1像素及第2像素的2個像素。各像素的大小，縱向為10mm，橫向約為5mm。此時，第1層的對向電極與第3層的像素電極，藉由第2層之SiN膜的作用而形成電絕緣。
第3層的像素電極，係具有排列配置複數個中央部分呈彎曲的ㄑ字形電極要素而構成之梳齒狀的形狀。各電極要素之短邊方向的寬度為3μm，電極要素間的間隔為6μm。形成各像素之像素電極，由於排列配置複數個中央部分呈彎曲的ㄑ字形電極要素而構成，所以各像素的形狀並非長方形狀，而是與電極要素相同，具備中央部分呈彎曲之類似粗體的ㄑ字之形狀。此外，各像素以該中央的彎曲部分為交界被分割為上下，而具有彎曲部分之上側的第1區域與下側的第2區域。
當比較各像素的第1區域與第2區域時，構成此等之像素電極之電極要素的形成方向為不同。亦即，當以後述液晶配向膜的磨刷方向為基準時，於像素的第1區域上，像素電極的電極要素以呈+10°的角度(順時針)之方式形成，於像素的第2區域上，像素電極的電極要素以呈-10°的角度(順時針)之方式形成。亦即，於各像素的第1區域與第2區域上，係以由像素電極與對向電極之間的電壓施加所激發之液晶於基板面內之旋轉動作(橫向電場切換)的方向相互呈反方向之方式而構成。
接著以1.0μm的過濾器過濾所得之液晶配向劑後，使ITO成膜於作為與所製備之上述附有電極之基板 對向之基板的內面，並旋轉塗佈於具有高4μm的柱狀間隔材之玻璃基板的各基板上。然後於50℃的加熱板上乾燥5分鐘後，於230℃燒結30分鐘，而在各基板上得到作為膜厚60nm的塗膜之聚醯亞胺膜。於既定的磨刷方向上，以嫘縈布磨刷(輥徑120mm、轉數500rpm、移動速度30mm/sec、壓入量0.3mm)該聚醯亞胺膜後，於純水中進行1分鐘的超音波照射，並於80℃乾燥10分鐘。
然後使用上述附有液晶配向膜之2種基板，以使各磨刷方向呈反平行之方式組合，殘留液晶注入口並將周圍密封，而製作出單元間隙為3.8μm的空單元。於常溫下將液晶(MLC-2041、Merck公司製)真空注入於該空單元，封合注入口而形成反平行配向的液晶單元。所得之液晶單元係構成IPS模式液晶顯示元件。於110℃加熱所得之液晶單元1小時，放置一晚後使用於各項評估中。
〈殘像評估〉
使用以下的光學系等來評估殘像。
將所製作之液晶單元，設置在以使偏光軸正交之方式所配置之2片偏光板之間，於電壓無施加之狀態下使LED點燈，並以使穿透光的亮度成為最小之方式調整液晶單元的配置角度。
接著一邊對該液晶單元施加頻率30Hz的交流電壓一邊測定V-T曲線(電壓-穿透率曲線)並算出相對穿透率為23%之交流電壓作為驅動電壓。
殘像評估中，一邊以使相對穿透率成為23%之方式施加頻率30Hz的交流電壓以驅動液晶單元，同時一邊施加1V的直流電壓，並驅動60分鐘。然後使施加直流電壓值成為0V，僅停止直流電壓的施加，並於該狀態下再驅動30分鐘。
殘像評估，係將從開始施加直流電壓之時點至經過60分鐘為止，相對穿透率降低至25%以下者，定義為「良好」來進行評估。將相對穿透率降低至25%以下為止需花費60分鐘以上上者，定義為「不良」來進行評估。
依循上述方法之殘像評估，係在液晶單元的溫度處於23℃的狀態之溫度條件下進行。評估結果如第3表所示。
〈由長期驅動所形成之殘像的評估〉
使用該液晶單元，於60℃的恆溫環境下，以頻率30Hz施加10VPP的交流電壓100小時。然後使液晶單元的像素電極與對向電極之間成為短路狀態，於室溫放置一天。
於放置後，將液晶單元設置在以使偏光軸正交之方式所配置之2片偏光板之間，於電壓無施加之狀態下使背光點燈，並以使穿透光的亮度成為最小之方式調整液晶單元的配置角度。然後算出將液晶單元從第1像素的第2區域成為最暗之角度旋轉至第1區域成為最暗之角度 為止之旋轉角度，並設為角度△。對於第2像素，亦同樣比較第2區域與第1區域，並算出同樣的角度△。然後算出第1像素與第2像素的角度△值之平均值，作為液晶單元的角度△。當該液晶單元的角度△值超過0.2度時，定義為「不良」來進行評估。當該液晶單元的角度△值未超過0.2度時，定義為「良好」來進行評估。
〈聚合物的合成〉 〈合成例1〉
將7.64g(26.5mmol)的DA-1、10.4g(26.5mmol)的DA-2、及N-甲基-2-吡咯啶酮100g加入於附有攪拌裝置及氮氣導入管之200ml的四頸燒瓶，一邊送入氮氣一邊攪拌溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊加入5.78g(26.5mmol)的CA-1、3.98g(15.9mmol)的CA-3，於50℃攪拌3小時。然後將反應溶液的溫度降低至23℃，加入1.66g(8.48mmol)的CA-2，以及使固體成分濃度成為15質量%之方式加入N-甲基-2-吡咯啶酮，於23℃攪拌20小時，而得到聚醯胺酸溶液(略稱為P1)。以E型黏度計(東機產業公司製)來確認該聚醯胺酸(P1)溶液之25℃時的黏度，結果為481mPa．s。
將87.4g的N-甲基-2-吡咯啶酮、0.075g的LS-3150及50g的丁基溶纖劑加入於該聚醯胺酸(P1)溶液100g，而得到P1的濃度為5.97質量%的液晶配向劑(Q1)。
〈合成例2〉
將7.79g(27.0mmol)的DA-1、10.6g(27.0mmol)的DA-2、及N-甲基-2-吡咯啶酮100g加入於附有攪拌裝置及氮氣導入管之200ml的四頸燒瓶，一邊送入氮氣一邊攪拌溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊加入5.89g(27.0mmol)的CA-1、3.21g(16.2mmol)的CA-4，於50℃攪拌3小時。然後將反應溶液的溫度降低至23℃，加入1.70g(8.64mmol)的CA-2，以及使固體成分濃度成為15質量%之方式加入N-甲基-2-吡咯啶酮，於23℃攪拌20小時，而得到聚醯胺酸溶液(略稱為P2)。以E型黏度計(東機產業公司製)來確認該聚醯胺酸(P2)溶液之25℃時的黏度，結果為512mPa．s。
將87.4g的N-甲基-2-吡咯啶酮、0.075g的LS-3150及50g的丁基溶纖劑加入於該聚醯胺酸(P2)溶液100g，而得到P2的濃度為5.86質量%的液晶配向劑(Q2)。
〈合成例3〉
將7.79g(27.0mmol)的DA-1、10.6g(27.0mmol)的DA-2、及N-甲基-2-吡咯啶酮100g加入於附有攪拌裝置及氮氣導入管之200ml的四頸燒瓶，一邊送入氮氣一邊攪拌溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊加入5.89g(27.0mmol)的CA-1、3.44g(16.2mmol)的CA-4，於50℃攪拌3小時。然 後將反應溶液的溫度降低至23℃，加入1.70g(8.64mmol)的CA-2，以及使固體成分濃度成為15質量%之方式加入N-甲基-2-吡咯啶酮，於23℃攪拌20小時，而得到聚醯胺酸溶液(略稱為P3)。以E型黏度計(東機產業公司製)來確認該聚醯胺酸(P3)溶液之25℃時的黏度，結果為492mPa．s。
將87.4g的N-甲基-2-吡咯啶酮、0.075g的LS-3150及50g的丁基溶纖劑加入於該聚醯胺酸(P3)溶液100g，而得到P3的濃度為5.96質量%的液晶配向劑(Q3)。
〈合成例4〉
將7.79g(27.0mmol)的DA-1、10.6g(27.0mmol)的DA-2、及N-甲基-2-吡咯啶酮100g加入於附有攪拌裝置及氮氣導入管之200ml的四頸燒瓶，一邊送入氮氣一邊攪拌溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊加入5.89g(27.0mmol)的CA-1、3.63g(16.2mmol)的CA-6，於50℃攪拌3小時。然後將反應溶液的溫度降低至23℃，加入1.70g(8.64mmol)的CA-2，以及使固體成分濃度成為15質量%之方式加入N-甲基-2-吡咯啶酮，於23℃攪拌20小時，而得到聚醯胺酸溶液(略稱為P4)。以E型黏度計(東機產業公司製)來確認該聚醯胺酸(P4)溶液之25℃時的黏度，結果為479mPa．s。
將87.4g的N-甲基-2-吡咯啶酮、0.075g的 LS-3150及50g的丁基溶纖劑加入於該聚醯胺酸(P4)溶液100g，而得到P4的濃度為5.99質量%的液晶配向劑(Q4)。
〈合成例5〉
將7.35g(25.5mmol)的DA-1、10.01g(25.5mmol)的DA-2、及N-甲基-2-吡咯啶酮100g加入於附有攪拌裝置及氮氣導入管之200ml的四頸燒瓶，一邊送入氮氣一邊攪拌溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊加入7.50g(25.5mmol)的CA-7、3.83g(15.3mmol)的CA-3，於50℃攪拌3小時。然後將反應溶液的溫度降低至23℃，加入1.60g(8.16mmol)的CA-2，以及使固體成分濃度成為15質量%之方式加入N-甲基-2-吡咯啶酮，於23℃攪拌20小時，而得到聚醯胺酸溶液(略稱為P5)。以E型黏度計(東機產業公司製)來確認該聚醯胺酸(P5)溶液之25℃時的黏度，結果為465mPa．s。
將87.4g的N-甲基-2-吡咯啶酮、0.075g的LS-3150及50g的丁基溶纖劑加入於該聚醯胺酸(P5)溶液100g，而得到P5的濃度為5.88質量%的液晶配向劑(Q5)。
〈合成例6〉
將13.55g(47.0mmol)的DA-1及N-甲基-2-吡咯啶酮100g加入於附有攪拌裝置及氮氣導入管之200ml的四頸 燒瓶，一邊送入氮氣一邊攪拌溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊加入9.74g(44.7mmol)的CA-1，以及使固體成分濃度成為12質量%之方式加入N-甲基-2-吡咯啶酮，於50℃攪拌24小時。然後將反應溶液的溫度降低至23℃，而得到聚醯胺酸溶液(略稱為P6)。以E型黏度計(東機產業公司製)來確認該聚醯胺酸(P6)溶液之25℃時的黏度，結果為318mPa．s。
將60g的N-甲基-2-吡咯啶酮、LS-3150及40g的丁基溶纖劑加入於該聚醯胺酸(P6)溶液100g，而得到P6的濃度為5.94質量%的液晶配向劑(Q6)。
〈合成例7〉
將13.35g(34.0mmol)的DA-2及N-甲基-2-吡咯啶酮100g加入於附有攪拌裝置及氮氣導入管之200ml的四頸燒瓶，一邊送入氮氣一邊攪拌溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊加入2.33g(11.9mmol)的CA-2，於23℃攪拌5小時。然後加入3.37g(17.0mmol)的CA-4，於23℃再攪拌5小時。然後加入0.85g(4.34mmol)的CA-2，以及使固體成分濃度成為10質量%之方式加入N-甲基-2-吡咯啶酮，於23℃再攪拌3小時，而得到聚醯胺酸溶液(略稱為P7)。以E型黏度計(東機產業公司製)來確認該聚醯胺酸(P7)溶液之25℃時的黏度，結果為1045mPa．s。
將33.55g的N-甲基-2-吡咯啶酮、0.1g的LS-3150及33.02g的丁基溶纖劑加入於該聚醯胺酸(P7)溶液 100g，而得到P7的濃度為5.91質量%的液晶配向劑(Q7)。
〈合成例8〉
混合20.0g的液晶配向劑(Q6)及80g的液晶配向劑(Q7)並於23℃攪拌20小時，而得到液晶配向劑(Q8)。
〈合成例9〉
將12.56g(32.0mmol)的DA-2及N-甲基-2-吡咯啶酮100g加入於附有攪拌裝置及氮氣導入管之200ml的四頸燒瓶，一邊送入氮氣一邊攪拌溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊加入2.20g(11.2mmol)的CA-2，於23℃攪拌5小時。然後加入4.00g(16.0mmol)的CA-4，於23℃再攪拌5小時。然後加入0.89g(4.56mmol)的CA-2，以及使固體成分濃度成為10質量%之方式加入N-甲基-2-吡咯啶酮，於23℃再攪拌3小時，而得到聚醯胺酸溶液(略稱為P8)。以E型黏度計(東機產業公司製)來確認該聚醯胺酸(P8)溶液之25℃時的黏度，結果為981mPa．s。
將33.55g的N-甲基-2-吡咯啶酮、0.1g的LS-3150及33.02g的丁基溶纖劑加入於該聚醯胺酸(P8)溶液100g，而得到P8的濃度為5.87質量%的液晶配向劑(Q9)。
〈合成例10〉
混合20.0g的液晶配向劑(Q6)及80g的液晶配向劑(Q9)並於23℃攪拌20小時，而得到液晶配向劑(Q10)。
〈合成例11〉
將12.56g(32.0mmol)的DA-2及N-甲基-2-吡咯啶酮100g加入於附有攪拌裝置及氮氣導入管之200ml的四頸燒瓶，一邊送入氮氣一邊攪拌溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊加入2.33g(11.9mmol)的CA-2，於23℃攪拌5小時。然後加入3.61g(17.0mmol)的CA-5，於23℃再攪拌5小時。然後加入0.96g(4.90mmol)的CA-2，以及使固體成分濃度成為10質量%之方式加入N-甲基-2-吡咯啶酮，於23℃再攪拌3小時，而得到聚醯胺酸溶液(略稱為P9)。以E型黏度計(東機產業公司製)來確認該聚醯胺酸(P9)溶液之25℃時的黏度，結果為1005mPa．s。
將33.55g的N-甲基-2-吡咯啶酮、0.1g的LS-3150及33.02g的丁基溶纖劑加入於該聚醯胺酸(P9)溶液100g，而得到P9的濃度為5.97質量%的液晶配向劑(Q11)。
〈合成例12〉
混合20.0g的液晶配向劑(Q6)及80g的液晶配向劑(Q11)並於23℃攪拌20小時，而得到液晶配向劑(Q12)。
〈合成例13〉
將12.96g(34.0mmol)的DA-2及N-甲基-2-吡咯啶酮100g加入於附有攪拌裝置及氮氣導入管之200ml的四頸燒瓶，一邊送入氮氣一邊攪拌溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊加入2.27g(11.9mmol)的CA-2，於23℃攪拌5小時。然後加入3.70g(17.0mmol)的CA-6，於23℃再攪拌5小時。然後加入0.92g(4.85mmol)的CA-2，以及使固體成分濃度成為10質量%之方式加入N-甲基-2-吡咯啶酮，於23℃再攪拌3小時，而得到聚醯胺酸溶液(略稱為P10)。以E型黏度計(東機產業公司製)來確認該聚醯胺酸(P10)溶液之25℃時的黏度，結果為977mPa．s。
將33.55g的N-甲基-2-吡咯啶酮、0.1g的LS-3150及33.02g的丁基溶纖劑加入於該聚醯胺酸(P10)溶液100g，而得到P10的濃度為5.95質量%的液晶配向劑(Q13)。
〈合成例14〉
混合20.0g的液晶配向劑(Q6)及80g的液晶配向劑(Q13)並於23℃攪拌20小時，而得到液晶配向劑(Q14)。
〈比較合成例1〉
將17.58g(61.0mmol)的DA-1及N-甲基-2-吡咯啶酮100g加入於附有攪拌裝置及氮氣導入管之200ml的四頸燒瓶，一邊送入氮氣一邊攪拌溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊加入6.65g(30.5mmol)的CA-1、5.38g(27.5mmol)的 CA-2、以及使固體成分濃度成為15質量%之方式加入N-甲基-2-吡咯啶酮，於23℃攪拌5小時，而得到聚醯胺酸溶液(略稱為P11)。以E型黏度計(東機產業公司製)來確認該聚醯胺酸(P11)溶液之25℃時的黏度，結果為1028mPa．s。
將100g的N-甲基-2-吡咯啶酮、LS-3150及50g的丁基溶纖劑加入於該聚醯胺酸(P11)溶液100g，而得到P11的濃度為5.91質量%的液晶配向劑(Q15)。
〈比較合成例2〉
將6.20g(21.5mmol)的DA-1、8.44g(21.5mmol)的DA-2及N-甲基-2-吡咯啶酮100g加入於附有攪拌裝置及氮氣導入管之200ml的四頸燒瓶，一邊送入氮氣一邊攪拌溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊加入8.91g(40.9mmol)的CA-1、以及使固體成分濃度成為12質量%之方式加入N-甲基-2-吡咯啶酮，於50℃攪拌24小時。然後將反應溶液的溫度降低至23℃，而得到聚醯胺酸溶液(略稱為P12)。以E型黏度計(東機產業公司製)來確認該聚醯胺酸(P12)溶液之25℃時的黏度，結果為351mPa．s。
將60g的N-甲基-2-吡咯啶酮、LS-3150及40g的丁基溶纖劑加入於該聚醯胺酸(P12)溶液100g，而得到P12的濃度為5.9質量%的液晶配向劑(Q16)。
〈比較合成例3〉
將20.02g(40.8mmol)的DA-2及N-甲基-2-吡咯啶酮100g加入於附有攪拌裝置及氮氣導入管之200ml的四頸燒瓶，一邊送入氮氣一邊攪拌溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊加入2.22g(10.2mmol)的CA-1、7.68g(39.2mmol)的CA-2、以及使固體成分濃度成為15質量%之方式加入N-甲基-2-吡咯啶酮，於23℃攪拌5小時，而得到聚醯胺酸溶液(略稱為P13)。以E型黏度計(東機產業公司製)來確認該聚醯胺酸(P13)溶液之25℃時的黏度，結果為825mPa．s。
將100g的N-甲基-2-吡咯啶酮、LS-3150及50g的丁基溶纖劑加入於該聚醯胺酸(P13)溶液100g，而得到P13的濃度為5.85質量%的液晶配向劑(Q17)。
〈實施例1~9〉
使用合成例1~5、8、10、12、14所得之液晶配向劑，進行耐磨刷性評估、殘像評估、由長期驅動所形成之殘影的評估。結果如第1表所示。
〈比較例1~3〉
使用比較合成例1~3所得之液晶配向劑，進行耐磨刷性評估、殘像評估、由長期驅動所形成之殘影的評估。結果如第1表所示。
如上述般，本發明之液晶配向劑，於耐磨刷性評估、殘像評估、由長期驅動所形成之殘影的評估中，均顯示出良好的結果，但比較例1~3所製作之液晶配向劑，於上述評估項目中的任一項中，得到不良的結果。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，其係含有：使包含選自由芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐所組成之群組的至少1種四羧酸二酐之四羧酸二酐成分，與包含具有3級氮原子之二胺之二胺成分反應而得之聚醯胺酸，及使該聚醯胺酸醯亞胺化而得之聚醯亞胺之中的至少1種，以及，使包含選自由芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐所組成之群組的至少1種四羧酸二酐之四羧酸二酐成分，與包含選自由以下結構的二胺所組成之群組的至少1種二胺之二胺成分反應而得之聚醯胺酸，及使該聚醯胺酸醯亞胺化而得之聚醯亞胺之中的至少1種； 式中，R1、R2分別獨立地為碳數1~5的伸烷基。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其係含有：使芳香族四羧酸二酐與含有以下結構的二胺之二胺成分反應而得之聚醯胺酸，以及使脂肪族四羧酸二酐與含有具有3級氮原子之二胺之二胺成分反應而得之聚醯胺酸， 式中，R1、R2分別獨立地為碳數1~5的伸烷基。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述脂肪族四羧酸二酐係含有1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，及選自雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸 二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-戊烷四羧酸二酐之至少1種四羧酸二酐。
  4. 如請求項1之液晶配向劑，其中於前述含有3級氮原子之二胺中，3級氮原子構成雜環。
  5. 如請求項1之液晶配向劑，其中含有3級氮原子之二胺係以下列結構所示，
  6. 一種液晶配向膜，其係使用如請求項1至5中任一項之液晶配向劑而得。
  7. 一種液晶顯示元件，其係具備如請求項6之液晶配向膜。
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