JP3663603B2 - 液晶配向剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、液晶配向膜としたとき、膜厚ムラがなく、液晶の配向性が良好で、電圧保持率および長期信頼性に優れた液晶表示素子を与え得る液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度連続的に捻れるようにしてなるＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子（ＴＮ型表示素子）が知られている。このＴＮ型表示素子における液晶の配向は、ラビング処理が施された液晶配向膜により形成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来知られているポリイミドなどからなる液晶配向膜を用いてＴＮ型表示素子を作製した場合、液晶表示素子の電圧保持率が低かったり、長期信頼性で液晶セルに白シミが生じてしまうという問題があった。また、従来の液晶配向剤を用いた配向膜は膜厚ムラが生じ表示特性、電気特性に影響を及ぼす問題があった。
【０００４】
本発明の目的は、液晶配向膜としたとき、膜厚均一性に優れ、液晶の配向性が良好で、電圧保持率および長期信頼性に優れた液晶表示素子を与え得る液晶配向剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
【００１２】
（Ａ）１ , ２ , ３ , ４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１ , ２ , ３ , ４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２ , ３ , ５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３ , ５ , ６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２ , ３ , ４ , ５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１ , ３ , ３ａ , ４ , ５ , ９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２ , ５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１ , ２−ｃ］−フラン−１ , ３−ジオン、５−（２ , ５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１ , ２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２ , ２ , ２］−オクト−７−エン−２ , ３ , ５ , ６−テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸ニ無水物と、（Ｂ）（ｉ）１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミンおよび２−エトキシ−１，４−フェニレンジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフェニレンジアミン類並びに（ｉｉ）４ , ４ ' −ジアミノジフェニルメタン、１ , ５−ジアミノナフタレン、４ , ４ ' −ジアミノジフェニルエーテル、２ , ７−ジアミノフルオレン、９ , ９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４ , ４ ' −（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４ , ４ ' −（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２ , ２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、５−アミノ−１−（４ ' −アミノフェニル）−１ , ３ , ３−トリメチルインダンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミン、但し前記フェニレンジアミン類は全ジアミンの１５〜８５モル％を占める、とを反応せしめることにより生成するポリアミック酸（以下、「特定重合体（Ｉ）」とする）および特定重合体（Ｉ）を脱水閉環した重合体（以下、「特定重合体（ＩＩ）」とする）の少なくともいずれかを含有することを特徴とする液晶配向剤が提供されて、上記本発明の目的が達成される。
【００１３】
以下、本発明を詳述するが、それにより本発明の目的、構成、利点および効果が自ずと明らかになろう。
【００１４】
本発明の液晶配向剤は特定重合体（Ｉ）または／および特定重合体（ＩＩ）を含有する。
【００１５】
上記特定重合体（Ｉ）を製造するために用いられるテトラカルボン酸二無水物（以下、「化合物（Ｉ）」とする）は、
【００２１】
１ ,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物およびビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物である。これらのうち、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が特に好ましい。
これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記化合物（Ｉ）と反応させてポリアミック酸を生成するためのジアミンは、上記のとおり、フェニレンジアミン類（以下、この化合物を「化合物（ＩＩ）」とする）と芳香族ジアミン（以下、この化合物を「化合物（ＩＩＩ）」とする）である。
【００２５】
化合物（ＩＩ）は１,２−フェニレンジアミン、１,３−フェニレンジアミン、１,４−フェニレンジアミン、２−メチル−１,４−フェニレンジアミン、２−エチル−１,４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１,４−フェニレンジアミンおよび２−エトキシ−１,４−フェニレンジアミンである。これらのうち、１,３−フェニレンジアミンおよび１,４−フェニレンジアミンが特に好ましい。
これらは１種単独または２種以上混合して用いられる。
【００３２】
また化合物（ＩＩＩ）は４,４'−ジアミノジフェニルメタン、１,５−ジアミノナフタレン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４'−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４'−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、５−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダンおよび６−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダンである。これらは１種単独または２種以上混合して用いることができる。
【００３３】
本発明で用いる特定重合体（Ｉ）を製造するにあたり、化合物（ＩＩ）の使用割合は、全ジアミン中、１５〜８５モル％、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは２５〜７５モル％である。化合物（ＩＩ）の使用割合を上記範囲とすることにより膜厚均一性に優れた配向膜を与え、また長期信頼性および電圧保持率に優れた液晶表示素子を与え得る液晶配向剤としての特定重合体（Ｉ）または特定重合体（ＩＩ）を得ることができる。
【００３４】
化合物（Ｉ）と全ジアミン化合物の使用割合は、アミノ基１当量に対して化合物（Ｉ）の酸無水物基を０.２〜２当量とするのが好ましく、より好ましくは０.３〜１.２当量である。
【００３５】
化合物（Ｉ）とジアミン化合物との反応は、有機溶媒中、反応温度０〜１００℃で、１〜４８時間反応することが好ましい。
【００３６】
上記有機溶媒としては、反応で生成するポリアミック酸を溶解しうるものであれば特に制限はない。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、化合物（Ｉ）および全ジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０.１〜３０重量％になるようにするのが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる特定重合体（ＩＩ）は、特定重合体（Ｉ）を、加熱して、または脱水剤および脱水閉環触媒の存在下で脱水閉環反応することにより得られる。特定重合体（ＩＩ）は、通常ポリイミドまたはポリイソイミドである。加熱により脱水閉環反応する場合の反応温度は、通常６０〜２５０℃、好ましくは１００〜１７０℃である。
【００３８】
また、脱水剤および脱水閉環触媒の存在下で脱水閉環反応する場合の反応は、前記した有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、特定重合体（Ｉ）の繰り返し単位１モルに対して１.５〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒の使用量は使用する脱水剤１モルに対し、０.５〜１０モルとするのが好ましい。
【００３９】
なお、脱水閉環反応に用いる上記有機溶媒には、貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を生成する重合体が析出しない程度に併用することができる。かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００４０】
このようにして得られる特定重合体（Ｉ）および特定重合体（ＩＩ）の固有粘度［ηinh＝ｌｎ （ｔ／ｔ0）／Ｃ、但し、Ｃ＝０.５ｇ／ｄｌ、ｔはポリマー溶液の流下速度、ｔ0はＮ−メチル−２−ピロリドンの流下速度である。３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で測定、以下同条件にて固有粘度を測定］は、通常、０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００４１】
また、特定重合体（Ｉ）合成時に、分子量調節、基板への塗布性改善などの目的で、無水基を１個のみ有する酸無水物またはモノアミン化合物を添加することも可能であり、こうして調製された末端修飾型の特定重合体（Ｉ）およびそれを脱水閉環境した特定重合体（ＩＩ）もなんら問題なく本発明に使用できる。
【００４２】
なお、上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物、ｎ−オクタデシルサクシニック酸無水物などが挙げられる。
【００４３】
また、上記モノアミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。
【００４４】
本発明の液晶配向剤は、特定重合体（Ｉ）および／または特定重合体（ＩＩ）と基板との接着性のさらなる改善を目的として、以下に示す官能基含有シラン化合物を含むこともできる。
【００４５】
この官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げれことができ、さらに特開昭６３ー２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを使用することができる。
【００４６】
本発明の液晶配向剤は以上詳述した特定重合体（Ｉ）および／または特定重合体（ＩＩ）、さらに必要に応じて官能基含有シラン化合物を含有する。そして、通常、有機溶媒に溶解した均一な溶液として使用される。
【００４７】
上記有機溶媒としては、ポリアミック酸製造時に用いることができる前記した非プロトン系溶媒、フェノール系溶媒などまたはこれらの溶媒と特定重合体（ＩＩ）製造時に用いることができる前記アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン炭化水素類、炭化水素類等などの含溶媒との重合体が析出しない程度の混合溶媒を挙げることができる。
【００４８】
また、特定重合体（Ｉ）および／または特定重合体（ＩＩ）の溶液中の濃度は、通常、０.１〜２０、好ましくは０.５〜１０重量％である。
【００４９】
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００５０】
まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法などで塗布し、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。この塗膜は、通常、０.００１〜１μｍ、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
形成された塗膜は、ナイロンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールでラビング処理を行うことにより、液晶配向膜とされる。
【００５１】
上記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いることができる。
上記透明導電膜としては、ＳｎＯ2からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネートなどを塗布することもできる。
【００５２】
液晶配向膜が形成された基板は、その２枚を液晶配向膜をラビング方向が直交または逆平行となるよう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルとし、その両面に偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように偏光板を張り合わせることにより液晶表示素子とされる。
【００５３】
上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを挙げることができ、その中でもネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５,ＣＢ−１５（Ｍｅｒｃｋ Ｌｔｄ.）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、液晶表示素子の配向性評価は、電圧をオン・オフさせた時の液晶表示素子中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合良好と判断した。
また、液晶表示素子の電圧保持率は、液晶表示素子に印加した５Ｖの電圧をオフとし、１６.７ｍｓｅｃ後の電圧保持率を測定することにより評価した。また、液晶表示素子の信頼性試験は、温度８０℃,湿度８０％で１０００時間液晶表示素子を５Ｖ,６０Ｈｚの矩形波で駆動させ、白シミが生じていない場合を良好と判断した。
また、液晶配向膜の膜厚の均一性の評価は、シリコンウェハー上に液晶配向剤を印刷によって塗布し、基板を１８０℃で１時間焼成し、測定点１０点を選び膜厚を測定し、１０点の平均を平均膜厚として求め、また最大膜厚と最小膜厚の差を膜厚ムラとして求めた。
また、以下の記載において、特定重合体Ｉおよび特定重合体ＩＩは、各々ポリアミック酸およびその脱水閉環重合体を意味する。
【００５５】
合成例１
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４４.８ｇ（０.２０モル）と１,４−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および４,４'−ジアミノジフェニルメタン１９.８（０.１０モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン６３０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、固有粘度１.３４ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉ（ａ）７０.３ｇを得た。
【００５６】
合成例２
合成例１で得られた特定重合体Ｉ（ａ）４０.０ｇを８００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、３５.５ｇのピリジンと２７.５ｇの無水酢酸を添加し、１１５℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応生成液を合成例１と同様に沈澱させ、固有粘度１.２７ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ａ）３８.６ｇを得た。
【００５７】
合成例３
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン１７.３ｇ（０.１６モル）および４,４'−ジアミノジフェニルメタン７.９ｇ（０.０４モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｂ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｂ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.５６ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｂ）３８.５ｇを得た。
【００５８】
合成例４
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン４.３ｇ（０.０４モル）および４,４'−ジアミノジフェニルメタン３１.７ｇ（０.０６モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｃ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｃ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.２６ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｃ）３８.１ｇを得た。
【００５９】
合成例５
合成例１において、ジアミンを１,３−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および４,４'−ジアミノジフェニルメタン１９.８ｇ（０.１０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｄ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｄ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.０６ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｄ）３８.１ｇを得た。
【００６０】
合成例６
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および１,５−ジアミノナフタレン１５.８ｇ（０.１０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｅ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｅ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.２６ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｅ）３８.５ｇを得た。
【００６１】
合成例７
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および４,４'−ジアミノジフェニルエーテル２０.０ｇ（０.１０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｆ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｆ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.３６ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｆ）３８.３ｇを得た。
【００６２】
合成例８
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および２,７−ジアミノフルオレン１９.６ｇ（０.１０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｇ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｇ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.３６ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｇ）３８.３ｇを得た。
【００６３】
合成例９
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３４.８ｇ（０.１０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｈ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｈ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.３２ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｈ）３８.３ｇを得た。
【００６４】
合成例１０
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および４,４'−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン３４.４ｇ（０.１０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｉ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｉ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.３１ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｉ）３８.３ｇを得た。
【００６５】
合成例１１
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および４,４'−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン３４.４ｇ（０.１０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｊ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｊ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.３２ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｊ）３７.９ｇを得た。
【００６６】
合成例１２
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１.１ｇ（０.１０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｋ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｋ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.４２ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｋ）３７.９ｇを得た。
【００６７】
合成例１３
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および５−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン２６.６ｇ（０.１０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｌ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｌ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.１２ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｌ）３８.０ｇを得た。
【００６８】
合成例１４
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および６−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン２６.６ｇ（０.１０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｍ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｍ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.１２ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｍ）３８.１ｇを得た。
【００６９】
合成例１５
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物をシクロブタンテトラカルボン酸二無水物３９.２ｇ（０.２０モル）とした以外は合成例１と同様にして、固有粘度１.２２ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉ（ｎ）６５.１ｇを得た。
【００７０】
合成例１６
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン６０.０ｇ（０.２０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｏ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｏ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.１２ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｏ）３８.１ｇを得た。
【００７１】
合成例１７（比較合成例）
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物をシクロブタンテトラカルボン酸二無水物３９.２ｇ（０.２０モル）とし、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン２１.６ｇ（０.２０モル）とした以外は、合成例１と同様にして固有粘度１.４２ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉ（ｐ）５５.１ｇを得た。
【００７２】
合成例１８（比較合成例）
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物をシクロブタンテトラカルボン酸二無水物３９.２ｇ（０.２０モル）とし、ジアミンを４,４'−ジアミノジフェニルメタン３９.６ｇ（０.２０モル）とした以外は、合成例１と同様にして固有粘度１.３５ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉ（ｑ）７２.３ｇを得た。
【００７３】
実施例１
合成例１で得られた特定重合体Ｉ（ａ）５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤溶液を調製した。
この溶液を、液晶配向剤塗布用印刷機を用いて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に透明電極面に塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成した。
この塗膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０.２ｍｍおよび０.６ｍｍでラビング処理を行った。
【００７４】
次に、一対のラビング処理された基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−５０８１）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。。
また、液晶表示素子の電圧保持率を測定したところ、９９.２％と高い値であった。また、１０００時間後の信頼性試験でも液晶表示素子に白シミは生じなかった。平均膜厚は５００Ａで塗布ムラは２０Ａであり均一な膜厚が得られた。
【００７５】
実施例２〜１６
実施例１において、合成例２〜１５で得られた特定重合体Ｉまたは特定重合体ＩＩを用い、液晶配向剤を調製した以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子の作製を行った。液晶の配向性、液晶表示素子の電圧保持率および信頼性を評価し、結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
比較例１
合成例１７で得られた特定重合体Ｉ（ｐ）を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子の作製を行ったところ、信頼性試験で液晶表示素子に白シミが生じ、平均膜厚は５２０Åで、膜厚ムラは１２０Åであり、膜厚の均一性は劣っていた。
【００７８】
比較例２
合成例１８で得られた特定重合体Ｉ（ｑ）を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子の作製を行ったところ、電圧保持率は９６.２％と低い値であった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向膜としたとき、膜厚均一性に優れ、液晶の配向性が良好で、電圧保持率および長期信頼性に優れた液晶表示素子を与え得る液晶配向剤が得られる。
また、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、使用する液晶を選択することにより、ＳＴＮ（Super twisted nematic）、ＳＨ（Super Homeotropic）、強誘電性,反強誘電性液晶表示素子にも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した配向膜は膜厚均一性に優れ、この配向膜を有する液晶表示素子は、液晶の配向性及び信頼性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。
【００８０】
以上詳述した本発明の好ましい態様につき下記する。
１. 化合物（Ｉ）と反応せしめてポリアミック酸を生成させるのに用いられる全ジアミン中に占める化合物（ＩＩ）の割合が２０〜８０モル％であること。
２. 上記１において、化合物（ＩＩ）の割合が２５〜７５モル％であること。
３. 化合物（ＩＩＩ）が４,４'−ジアミノジフェニルメタン、１,５−ジアミノナフタレン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４−（ｐ−フェニレンイソプリロピリデン）ビスアニリン、４,４'−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンおよび５−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダンから選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物であること。
４ . 化合物（Ｉ）が１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ−］−フラン−１,３−ジオンおよび２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の少なくともいずれかであること。
【産業上の利用分野】
本発明は液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、液晶配向膜としたとき、膜厚ムラがなく、液晶の配向性が良好で、電圧保持率および長期信頼性に優れた液晶表示素子を与え得る液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度連続的に捻れるようにしてなるＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子（ＴＮ型表示素子）が知られている。このＴＮ型表示素子における液晶の配向は、ラビング処理が施された液晶配向膜により形成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来知られているポリイミドなどからなる液晶配向膜を用いてＴＮ型表示素子を作製した場合、液晶表示素子の電圧保持率が低かったり、長期信頼性で液晶セルに白シミが生じてしまうという問題があった。また、従来の液晶配向剤を用いた配向膜は膜厚ムラが生じ表示特性、電気特性に影響を及ぼす問題があった。
【０００４】
本発明の目的は、液晶配向膜としたとき、膜厚均一性に優れ、液晶の配向性が良好で、電圧保持率および長期信頼性に優れた液晶表示素子を与え得る液晶配向剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
【００１２】
（Ａ）１ , ２ , ３ , ４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１ , ２ , ３ , ４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２ , ３ , ５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３ , ５ , ６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２ , ３ , ４ , ５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１ , ３ , ３ａ , ４ , ５ , ９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２ , ５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１ , ２−ｃ］−フラン−１ , ３−ジオン、５−（２ , ５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１ , ２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２ , ２ , ２］−オクト−７−エン−２ , ３ , ５ , ６−テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸ニ無水物と、（Ｂ）（ｉ）１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミンおよび２−エトキシ−１，４−フェニレンジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフェニレンジアミン類並びに（ｉｉ）４ , ４ ' −ジアミノジフェニルメタン、１ , ５−ジアミノナフタレン、４ , ４ ' −ジアミノジフェニルエーテル、２ , ７−ジアミノフルオレン、９ , ９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４ , ４ ' −（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４ , ４ ' −（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２ , ２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、５−アミノ−１−（４ ' −アミノフェニル）−１ , ３ , ３−トリメチルインダンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミン、但し前記フェニレンジアミン類は全ジアミンの１５〜８５モル％を占める、とを反応せしめることにより生成するポリアミック酸（以下、「特定重合体（Ｉ）」とする）および特定重合体（Ｉ）を脱水閉環した重合体（以下、「特定重合体（ＩＩ）」とする）の少なくともいずれかを含有することを特徴とする液晶配向剤が提供されて、上記本発明の目的が達成される。
【００１３】
以下、本発明を詳述するが、それにより本発明の目的、構成、利点および効果が自ずと明らかになろう。
【００１４】
本発明の液晶配向剤は特定重合体（Ｉ）または／および特定重合体（ＩＩ）を含有する。
【００１５】
上記特定重合体（Ｉ）を製造するために用いられるテトラカルボン酸二無水物（以下、「化合物（Ｉ）」とする）は、
【００２１】
１ ,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物およびビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物である。これらのうち、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が特に好ましい。
これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記化合物（Ｉ）と反応させてポリアミック酸を生成するためのジアミンは、上記のとおり、フェニレンジアミン類（以下、この化合物を「化合物（ＩＩ）」とする）と芳香族ジアミン（以下、この化合物を「化合物（ＩＩＩ）」とする）である。
【００２５】
化合物（ＩＩ）は１,２−フェニレンジアミン、１,３−フェニレンジアミン、１,４−フェニレンジアミン、２−メチル−１,４−フェニレンジアミン、２−エチル−１,４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１,４−フェニレンジアミンおよび２−エトキシ−１,４−フェニレンジアミンである。これらのうち、１,３−フェニレンジアミンおよび１,４−フェニレンジアミンが特に好ましい。
これらは１種単独または２種以上混合して用いられる。
【００３２】
また化合物（ＩＩＩ）は４,４'−ジアミノジフェニルメタン、１,５−ジアミノナフタレン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４'−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４'−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、５−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダンおよび６−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダンである。これらは１種単独または２種以上混合して用いることができる。
【００３３】
本発明で用いる特定重合体（Ｉ）を製造するにあたり、化合物（ＩＩ）の使用割合は、全ジアミン中、１５〜８５モル％、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは２５〜７５モル％である。化合物（ＩＩ）の使用割合を上記範囲とすることにより膜厚均一性に優れた配向膜を与え、また長期信頼性および電圧保持率に優れた液晶表示素子を与え得る液晶配向剤としての特定重合体（Ｉ）または特定重合体（ＩＩ）を得ることができる。
【００３４】
化合物（Ｉ）と全ジアミン化合物の使用割合は、アミノ基１当量に対して化合物（Ｉ）の酸無水物基を０.２〜２当量とするのが好ましく、より好ましくは０.３〜１.２当量である。
【００３５】
化合物（Ｉ）とジアミン化合物との反応は、有機溶媒中、反応温度０〜１００℃で、１〜４８時間反応することが好ましい。
【００３６】
上記有機溶媒としては、反応で生成するポリアミック酸を溶解しうるものであれば特に制限はない。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、化合物（Ｉ）および全ジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０.１〜３０重量％になるようにするのが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる特定重合体（ＩＩ）は、特定重合体（Ｉ）を、加熱して、または脱水剤および脱水閉環触媒の存在下で脱水閉環反応することにより得られる。特定重合体（ＩＩ）は、通常ポリイミドまたはポリイソイミドである。加熱により脱水閉環反応する場合の反応温度は、通常６０〜２５０℃、好ましくは１００〜１７０℃である。
【００３８】
また、脱水剤および脱水閉環触媒の存在下で脱水閉環反応する場合の反応は、前記した有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、特定重合体（Ｉ）の繰り返し単位１モルに対して１.５〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒の使用量は使用する脱水剤１モルに対し、０.５〜１０モルとするのが好ましい。
【００３９】
なお、脱水閉環反応に用いる上記有機溶媒には、貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を生成する重合体が析出しない程度に併用することができる。かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００４０】
このようにして得られる特定重合体（Ｉ）および特定重合体（ＩＩ）の固有粘度［ηinh＝ｌｎ （ｔ／ｔ0）／Ｃ、但し、Ｃ＝０.５ｇ／ｄｌ、ｔはポリマー溶液の流下速度、ｔ0はＮ−メチル−２−ピロリドンの流下速度である。３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で測定、以下同条件にて固有粘度を測定］は、通常、０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００４１】
また、特定重合体（Ｉ）合成時に、分子量調節、基板への塗布性改善などの目的で、無水基を１個のみ有する酸無水物またはモノアミン化合物を添加することも可能であり、こうして調製された末端修飾型の特定重合体（Ｉ）およびそれを脱水閉環境した特定重合体（ＩＩ）もなんら問題なく本発明に使用できる。
【００４２】
なお、上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物、ｎ−オクタデシルサクシニック酸無水物などが挙げられる。
【００４３】
また、上記モノアミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。
【００４４】
本発明の液晶配向剤は、特定重合体（Ｉ）および／または特定重合体（ＩＩ）と基板との接着性のさらなる改善を目的として、以下に示す官能基含有シラン化合物を含むこともできる。
【００４５】
この官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げれことができ、さらに特開昭６３ー２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを使用することができる。
【００４６】
本発明の液晶配向剤は以上詳述した特定重合体（Ｉ）および／または特定重合体（ＩＩ）、さらに必要に応じて官能基含有シラン化合物を含有する。そして、通常、有機溶媒に溶解した均一な溶液として使用される。
【００４７】
上記有機溶媒としては、ポリアミック酸製造時に用いることができる前記した非プロトン系溶媒、フェノール系溶媒などまたはこれらの溶媒と特定重合体（ＩＩ）製造時に用いることができる前記アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン炭化水素類、炭化水素類等などの含溶媒との重合体が析出しない程度の混合溶媒を挙げることができる。
【００４８】
また、特定重合体（Ｉ）および／または特定重合体（ＩＩ）の溶液中の濃度は、通常、０.１〜２０、好ましくは０.５〜１０重量％である。
【００４９】
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００５０】
まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法などで塗布し、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。この塗膜は、通常、０.００１〜１μｍ、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
形成された塗膜は、ナイロンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールでラビング処理を行うことにより、液晶配向膜とされる。
【００５１】
上記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いることができる。
上記透明導電膜としては、ＳｎＯ2からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネートなどを塗布することもできる。
【００５２】
液晶配向膜が形成された基板は、その２枚を液晶配向膜をラビング方向が直交または逆平行となるよう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルとし、その両面に偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように偏光板を張り合わせることにより液晶表示素子とされる。
【００５３】
上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを挙げることができ、その中でもネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５,ＣＢ−１５（Ｍｅｒｃｋ Ｌｔｄ.）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、液晶表示素子の配向性評価は、電圧をオン・オフさせた時の液晶表示素子中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合良好と判断した。
また、液晶表示素子の電圧保持率は、液晶表示素子に印加した５Ｖの電圧をオフとし、１６.７ｍｓｅｃ後の電圧保持率を測定することにより評価した。また、液晶表示素子の信頼性試験は、温度８０℃,湿度８０％で１０００時間液晶表示素子を５Ｖ,６０Ｈｚの矩形波で駆動させ、白シミが生じていない場合を良好と判断した。
また、液晶配向膜の膜厚の均一性の評価は、シリコンウェハー上に液晶配向剤を印刷によって塗布し、基板を１８０℃で１時間焼成し、測定点１０点を選び膜厚を測定し、１０点の平均を平均膜厚として求め、また最大膜厚と最小膜厚の差を膜厚ムラとして求めた。
また、以下の記載において、特定重合体Ｉおよび特定重合体ＩＩは、各々ポリアミック酸およびその脱水閉環重合体を意味する。
【００５５】
合成例１
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４４.８ｇ（０.２０モル）と１,４−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および４,４'−ジアミノジフェニルメタン１９.８（０.１０モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン６３０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、固有粘度１.３４ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉ（ａ）７０.３ｇを得た。
【００５６】
合成例２
合成例１で得られた特定重合体Ｉ（ａ）４０.０ｇを８００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、３５.５ｇのピリジンと２７.５ｇの無水酢酸を添加し、１１５℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応生成液を合成例１と同様に沈澱させ、固有粘度１.２７ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ａ）３８.６ｇを得た。
【００５７】
合成例３
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン１７.３ｇ（０.１６モル）および４,４'−ジアミノジフェニルメタン７.９ｇ（０.０４モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｂ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｂ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.５６ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｂ）３８.５ｇを得た。
【００５８】
合成例４
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン４.３ｇ（０.０４モル）および４,４'−ジアミノジフェニルメタン３１.７ｇ（０.０６モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｃ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｃ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.２６ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｃ）３８.１ｇを得た。
【００５９】
合成例５
合成例１において、ジアミンを１,３−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および４,４'−ジアミノジフェニルメタン１９.８ｇ（０.１０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｄ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｄ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.０６ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｄ）３８.１ｇを得た。
【００６０】
合成例６
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および１,５−ジアミノナフタレン１５.８ｇ（０.１０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｅ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｅ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.２６ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｅ）３８.５ｇを得た。
【００６１】
合成例７
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および４,４'−ジアミノジフェニルエーテル２０.０ｇ（０.１０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｆ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｆ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.３６ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｆ）３８.３ｇを得た。
【００６２】
合成例８
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および２,７−ジアミノフルオレン１９.６ｇ（０.１０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｇ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｇ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.３６ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｇ）３８.３ｇを得た。
【００６３】
合成例９
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３４.８ｇ（０.１０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｈ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｈ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.３２ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｈ）３８.３ｇを得た。
【００６４】
合成例１０
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および４,４'−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン３４.４ｇ（０.１０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｉ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｉ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.３１ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｉ）３８.３ｇを得た。
【００６５】
合成例１１
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および４,４'−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン３４.４ｇ（０.１０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｊ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｊ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.３２ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｊ）３７.９ｇを得た。
【００６６】
合成例１２
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１.１ｇ（０.１０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｋ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｋ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.４２ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｋ）３７.９ｇを得た。
【００６７】
合成例１３
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および５−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン２６.６ｇ（０.１０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｌ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｌ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.１２ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｌ）３８.０ｇを得た。
【００６８】
合成例１４
合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン１０.８ｇ（０.１０モル）および６−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン２６.６ｇ（０.１０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｍ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｍ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.１２ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｍ）３８.１ｇを得た。
【００６９】
合成例１５
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物をシクロブタンテトラカルボン酸二無水物３９.２ｇ（０.２０モル）とした以外は合成例１と同様にして、固有粘度１.２２ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉ（ｎ）６５.１ｇを得た。
【００７０】
合成例１６
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン６０.０ｇ（０.２０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（ｏ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（ｏ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化を行い、固有粘度１.１２ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ｏ）３８.１ｇを得た。
【００７１】
合成例１７（比較合成例）
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物をシクロブタンテトラカルボン酸二無水物３９.２ｇ（０.２０モル）とし、ジアミンを１,４−フェニレンジアミン２１.６ｇ（０.２０モル）とした以外は、合成例１と同様にして固有粘度１.４２ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉ（ｐ）５５.１ｇを得た。
【００７２】
合成例１８（比較合成例）
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物をシクロブタンテトラカルボン酸二無水物３９.２ｇ（０.２０モル）とし、ジアミンを４,４'−ジアミノジフェニルメタン３９.６ｇ（０.２０モル）とした以外は、合成例１と同様にして固有粘度１.３５ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉ（ｑ）７２.３ｇを得た。
【００７３】
実施例１
合成例１で得られた特定重合体Ｉ（ａ）５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤溶液を調製した。
この溶液を、液晶配向剤塗布用印刷機を用いて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に透明電極面に塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成した。
この塗膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０.２ｍｍおよび０.６ｍｍでラビング処理を行った。
【００７４】
次に、一対のラビング処理された基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−５０８１）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。。
また、液晶表示素子の電圧保持率を測定したところ、９９.２％と高い値であった。また、１０００時間後の信頼性試験でも液晶表示素子に白シミは生じなかった。平均膜厚は５００Ａで塗布ムラは２０Ａであり均一な膜厚が得られた。
【００７５】
実施例２〜１６
実施例１において、合成例２〜１５で得られた特定重合体Ｉまたは特定重合体ＩＩを用い、液晶配向剤を調製した以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子の作製を行った。液晶の配向性、液晶表示素子の電圧保持率および信頼性を評価し、結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
比較例１
合成例１７で得られた特定重合体Ｉ（ｐ）を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子の作製を行ったところ、信頼性試験で液晶表示素子に白シミが生じ、平均膜厚は５２０Åで、膜厚ムラは１２０Åであり、膜厚の均一性は劣っていた。
【００７８】
比較例２
合成例１８で得られた特定重合体Ｉ（ｑ）を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子の作製を行ったところ、電圧保持率は９６.２％と低い値であった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向膜としたとき、膜厚均一性に優れ、液晶の配向性が良好で、電圧保持率および長期信頼性に優れた液晶表示素子を与え得る液晶配向剤が得られる。
また、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、使用する液晶を選択することにより、ＳＴＮ（Super twisted nematic）、ＳＨ（Super Homeotropic）、強誘電性,反強誘電性液晶表示素子にも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した配向膜は膜厚均一性に優れ、この配向膜を有する液晶表示素子は、液晶の配向性及び信頼性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。
【００８０】
以上詳述した本発明の好ましい態様につき下記する。
１. 化合物（Ｉ）と反応せしめてポリアミック酸を生成させるのに用いられる全ジアミン中に占める化合物（ＩＩ）の割合が２０〜８０モル％であること。
２. 上記１において、化合物（ＩＩ）の割合が２５〜７５モル％であること。
３. 化合物（ＩＩＩ）が４,４'−ジアミノジフェニルメタン、１,５−ジアミノナフタレン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４−（ｐ−フェニレンイソプリロピリデン）ビスアニリン、４,４'−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンおよび５−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダンから選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物であること。
４ . 化合物（Ｉ）が１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ−］−フラン−１,３−ジオンおよび２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の少なくともいずれかであること。
Claims (1)
- （Ａ）１ , ２ , ３ , ４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１ , ２ , ３ , ４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２ , ３ , ５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３ , ５ , ６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２ , ３ , ４ , ５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１ , ３ , ３ａ , ４ , ５ , ９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２ , ５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１ , ２−ｃ］−フラン−１ , ３−ジオン、５−（２ , ５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１ , ２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２ , ２ , ２］−オクト−７−エン−２ , ３ , ５ , ６−テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸ニ無水物と、（Ｂ）（ｉ）１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミンおよび２−エトキシ−１，４−フェニレンジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフェニレンジアミン類並びに（ｉｉ）４ , ４ ' −ジアミノジフェニルメタン、１ , ５−ジアミノナフタレン、４ , ４ ' −ジアミノジフェニルエーテル、２ , ７−ジアミノフルオレン、９ , ９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４ , ４ ' −（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４ , ４ ' −（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２ , ２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、５−アミノ−１−（４ ' −アミノフェニル）−１ , ３ , ３−トリメチルインダンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミン、但し前記フェニレンジアミン類は全ジアミンの１５〜８５モル％を占める、とを反応せしめることにより生成するポリアミック酸およびこのポリアミック酸を脱水閉環した重合体の少なくともいずれかを含有することを特徴とする液晶配向剤。
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