KR20080075083A - 연료전지의 삽입영역의 재료로서의 탄성중합체 혼합물의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다양한 고무의 특성을 갖고, 특히 영구변형(DVR), 파열신장, 인장 강도 및/또는 기체 투과도(투과성)과 관련된 그들의 기계적 특성이 개별 화합물과 비교하여 개선되고, 또한 개선된 온도 내성과 개선된 매질 내성을 갖는, 무-황 및 저-방출 탄성중합체 혼합물의 용도에 관한 것이다. 상기 탄성중합체 혼합물은 히드로실릴화반응에 의해 가교될 수 있는 적어도 2개의 작용기를 갖는 고무 (A), 적어도 하나의, 히드로실릴화반응에 의해 가교될 수 있는 적어도 2개의 작용기를 갖는 다른 고무 (B)를 포함하고, 이것은 연료전지, 특히 직접 메탄올 연료전지의 삽입 영역에서 재료로 사용될 수 있다. 고무 (B)는 화학적으로 고무 (A)와 다르고, 가교제(C)는 히드로실록산 또는 히드로실록산 유도체 또는 여러 히드로실록산 또는 히드로실록산 유도체들의 혼합물을 포함하고, 이것은 중심에 분자당 적어도 두개의 SiH 기를 포함하고, 히드로실릴화 촉매계(D) 및 적어도 하나의 충전재(E)를 포함한다.
탄성중합체 혼합물, 연료전지, 직접 메탄올 연료전지

Description

연료전지의 삽입영역의 재료로서의 탄성중합체 혼합물의 용도{USE OF AN ELASTOMER BLEND AS A MATERIAL IN THE INSERTION AREA OF THE FUEL CELLS}
본 발명은 연료전지 적용 분야에서, 특히 직접 메탄올 연료전지에서, 재료로서 탄성중합체 혼합물의 용도에 관한 것이다.
문헌 EP 1 075 043 A1은 연료전지의 밀봉재료로서 폴리이소부틸렌 또는 히드로실릴화반응에 의해 가교된 퍼플루오로폴리에테르의 용도를 기재한다.
문헌 US 6,743,862 B2는 적어도 2개의 SiH 기를 함유하는 화합물을 포함하고 그리고 임의로 백금 촉매를 포함하는, 바람직하기는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머를 포함하는 가교 가능한 고무 조성물을 기재한다. 이에 더하여, 밀봉 재료로서의 이 고무 조성물의 용도를 기재한다.
문헌 EP 1 277 804 A1은 히드로실릴화반응에 의해 가교될 수 있는 적어도 하나의 알케닐기를 갖는 비닐 폴리머, 히드로실릴기를 함유하는 성분을 갖는 화합물, 히드로실릴화반응 촉매 및 분자량이 600g/몰 이하인 지방족 불포화 화합물을 포함하는 조성물을 기재한다.
문헌 EP 0 344 380 B1에서 공지된 황 또는 과산화물로 가교된 혼합물은 고급 불포화 고무 및 분자량이 다른 2개의 에틸렌/프로필렌/비-컨쥬게이트된 디엔 3원 중합체를 포함한다.
황 또는 과산화물에 의한 가교와 같은 디엔 고무의 고전적인 가교 화학은 가교된 물질의 휘발성분의 높은 분획 및 화학적 특성이 단일 화합물의 가치보다 상당히 낮을 수 있는 산물을 가져온다. 이것은 불량한 혼합 및 불만족스런 공동-경화를 일으킬 수 있다.
문헌 US 6,875,534 B2는 연료전지에서 봉인으로서 히드로실릴화반응에 의해 가교된 폴리이소부틸렌과 실리콘의 혼합물의 용도를 기재한다. 실리콘은 예를 들면, 연료전지에서와 같은 습식 환경에서 그리고 압력과 고온하에서 연장된 사용 동안, 불량한 영구변형치를 갖는다.
문헌 EP 1 146 082 A1은 열가소성 수지와 이소부틸렌 이소프렌 디비닐벤젠을 포함하는 불포화 고무의 혼합물을 가교하는 방법을 기재하고, 여기서 상기 열가소성 수지는 고무, 히드로실릴화반응 약제 및 히드로실릴화반응 촉매에 대해 불활성이다.
본 발명의 목적은 다양한 고무의 특성을 갖고, 특히 경도, 인장 강도, 파열 신장, 기체 투과도(투과성) 및/또는 영구변형(DVR)과 관련된 그들의 특성이 개별 화합물과 비교하여 개선된, 무-황 및 저-방출 탄성중합체 혼합물의 사용을 제안하는 것이고, 이것은 오직 한 타입의 고무만을 갖고 그리고 개선된 온도 내성과 매질에 대한 내성을 갖는 혼합물 또는 화합물과 대조된다.
구체화된 목적은 청구항 1의 특성으로 얻어진다.
연료전지의 적용 분야에 사용하기 위해, 본 발명에 따른 탄성체 혼합물은, 히드로실릴화반응에 의해 가교될 수 있는 적어도 2개의 작용기를 갖는 고무 (A), 적어도 하나의, 히드로실릴화반응에 의해 가교될 수 있는 적어도 2개의 작용기를 갖는 다른 고무 (B), 여기서 상기 고무 (B)는 화학적으로 고무 (A)와 다르고, 히드로실록산 또는 히드로실록산 유도체 또는 평균적으로 분자당 적어도 2개의 SiH 기를 갖는 여러 히드로실록산 또는 히드로실록산 유도체들의 혼합물을 포함하는 가교제(C), 수소규소반응 촉매계(D) 및 적어도 하나의 충전재(E)를 포함한다.
동시에, 탄성중합체 혼합물은 바람직하기는 실질적으로 실리콘-프리 및/또는 실질적으로 열가소제-프리이고, 즉, 탄성중합체 혼합물은 바람직하기는 실리콘 30 phr 이하, 특히 바람직하기는 실리콘 20 phr 미만 및/또는 열가소성 물질 30 중량% 미만을 포함한다. 탄성중합체 혼합물은 특히 완전히 실리콘-프리 및/또는 완전히 열가소제-프리인 것이 바람직하다.
그들이 실리콘을 갖지 않거나 또는 거의 갖지않는다는 사실에서, 탄성중합체 혼합물은 그들의 재료를 통한 유체 또는 기체의 투과가 실리콘 고무와 비교하여 실질적으로 낮다는 이점을 갖는다.
특히 영구 변형으로 특징되는 바와 같이, 80℃를 넘는 고온에서 장전 후 영구 손상은 이 고무에서 특히 낮고, 이것은 가교된 고무 (A)와 (B)의 탄성중합체 혼합물이다. 이 특성은 예를 들면, 열가소성 재료를 포함하는 열가소성 탄성중합체 혼합물과 비교하여 특히 구별된다. 물리적 폴리머 결합은 손상 중 미끄러질 수 있으므로, 열가소성 탄성체 중의 영구 손상은 고무보다 크다.
종속항들은 본 발명에 따른 주제의 추가의 확장을 유리하게 나타난다.
바람직한 구현예에서, 탄성중합체 혼합물은 추가적으로 히드로실릴화반응에 의해 가교될 수 있는 조력제(F) 및/또는 적어도 하나의 첨가제(G)를 갖는다.
히드로실릴화반응에 의해 가교된 탄성체로 이루어지고, 오직 2개의 작용기를 함유하는 폴리머의 기계적 특성, 특히 영구변형(DVR)은 히드록실록산의 SiH 기에 대한 작용기의 비에 매우 강하게 의존한다. 그러므로, 모든 고무의 평균에서 히드로실릴화반응에 의해 가교될 수 있는 작용기를 2개 이상 갖는 탄성중합체 혼합물이 바람직하다.
탄성중합체 혼합물의 바람직한 구현예에서, 고무 (A)는 히드로실릴화반응에 의해 가교될 수 있는 2 개 이상의 작용기를 포함하고, 그리고 적어도 하나의 고무 (B)는 히드로실릴화반응에 의해 가교될 수 있는 2개의 작용기, 바람직하기는 2개의 말단 비닐기를 포함한다.
예를 들면, 영구변형(DVR), 파열 신장 및/또는 인장 강도 및/또는 기체 투과성(투과도)과 관련된, 특히 개별 화합물과 관련된 탄성중합체 혼합물의 기계적 특성을 개선하기 위해, 다음을 사용하는 것이 유리하다:
- 고무 (A) 20 내지 95 phr
- 고무 (B) 80 내지 5 phr
- 많은 양의 가교제(C), 여기서 히드로실릴화반응에 의해 가교될 수 있는 작용기에 대한 SiH 기의 비는 0.2 내지 20, 바람직하기는 0.5 내지 5, 특히 바람직하기는 0.8 내지 1.2이고,
- 히드로실릴화반응 촉매계 (D) 0.05 내지 100000 ppm, 바람직하기는 0.1 내지 5000 ppm 및
- 적어도 하나의 충전재(E) 5 내지 800 phr, 비-자성 충전재의 경우 바람직하기는 10 내지 200 phr, 자성 또는 자기화할 수 있는 충전재의 경우 200 내지 600 phr.
예를 들면, 100℃ 공기 중에서의 영구변형(DVR), 특히 개별 화합물과 관련된 탄성중합체 혼합물의 기계적 특성을 개선하기 위해, 다음을 사용하는 것이 유리하다:
- 고무 (A) 50 내지 95 phr
- 고무 (B) 50 내지 5 phr
- 많은 양의 가교제(C), 여기서 히드로실릴화반응에 의해 가교될 수 있는 작용기에 대한 SiH 기의 비는 0.2 내지 20, 바람직하기는 0.5 내지 5, 특히 바람직하기는 0.8 내지 1.2이고,
- 히드로실릴화반응 촉매계 (D) 0.05 내지 100000 ppm, 바람직하기는 0.1 내지 5000 ppm 및
- 적어도 하나의 충전재(E) 5 내지 800 phr, 비-자성 충전재의 경우 바람직하기는 10 내지 200 phr, 자성 또는 자기화할 수 있는 충전재의 경우 200 내지 600 phr.
바람직한 구현예에서, 탄성중합체 혼합물은 추가적으로 다음을 포함한다:
- 조력제 0.1 내지 30 phr, 바람직하기는 1 내지 10 phr 및/또는
- 적어도 하나의 첨가제(G) 0.1 내지 20 phr.
약자 phr은 parts per hundred rubber의 약자로, 고무 100 중량부 당 중량부를 의미한다.
개별 성분들의 특이적 범위는 탄성중합체 혼합물이 원하는 특성으로 정확히 변화도록 한다.
놀랍게도 양호한 특성, 특히 특별히 양호한 인장 강도값 및/또는 상대적으로 낮은 기체 투과성 값은, 바람직하기는 고무 (A) 20 내지 50 phr 및 고무 (B) 80 내지 50 phr을 포함하는 탄성중합체 혼합물에서 달성된다.
놀랍게도 공기 중에서 100℃보다 높은 온도, 특히 120℃ 내지 150℃에서의 양호한 저장 내성 및/또는 공기 중에서 수일 및/또는 수주일 후, 100℃보다 높은 온도, 특히 120℃ 내지 150℃의 온도에서의 낮은 영구변형값(DVR), 및/또는 특히 수성-산성 매질에서의 연료전지에서 최대 수주일 후의 낮은 영구변형값(DVR)은 바람직하기는 고무 (A) 20 내지 50 phr 및 고무 (B) 80 내지 50 phr, 상당히 바람직하기는 고무 20 phr과 고무 (B) 80 phr을 포함하는 탄성중합체 혼합물에서 얻어진다.
바람직한 탄성중합체 혼합물은 고무 (A)가 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 (EPDM), 여기서 비닐기를 갖는 노르보넨 유도체, 바람직하기는 5-비닐-2-노르보넨이 디엔으로 사용되고, 이소부틸렌 이소프렌 디비닐벤젠고무 (IIR 삼원중합체), 이소부틸렌 이소프렌 고무 (IIR), 부타디엔 고무 (BR), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 스티렌 이소프렌 고무 (SIR), 이소프렌 부타디엔 고무 (IBR), 이소프렌 고무 (IR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 클로로프렌 고무 (CR), 아크릴레이트 고무 (ACM)으로부터, 또는 부타디엔 고무 (BR), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 이소프렌 부타디엔 고무 (IBR), 이소프렌 고무 (IR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (NBR)를 포함하는 부분적으로 수화된 고무로부터 또는 예를 들면 말레산 무수물 또는 유도체를 갖는 것과 같은 기능화된 고무 또는 비닐로 기능화된 퍼플루오로폴리에테르 고무로부터 선택되는 것이 바람직하다는 것이 증명되었다.
바람직한 고무 (B)는 고무 (A)로 명시된 고무 및/또는 2개의 비닐기를 갖는 폴리이소부틸렌 고무 (PIB) 중 하나로부터 선택되고, 여기서 각각의 탄성중합체 혼합물 중의 고무 (A)와 (B)는 같지 않고, 즉 적어도 2개의, 다른 특성을 갖는 화학적으로 다른 고무이다.
특히 바람직한 탄성중합체 혼합물은 고무 (A)로서 디엔에 비닐기를 갖는 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 (EPDR)와 고무 (B)로서 2개의 비닐기를 갖는 폴리이소부티렌(PIB)을 포함한다.
고무 (A)와 (B)의 평균 분자량은 유리하기는 5000 내지 100000 g/몰이고, 바람직하기는 5000 내지 60000g/몰이다.
바람직하기는 가교제(C)로 다음이 사용된다:
- 식(I)의 SiH-함유 화합물:
Figure 112008019231749-PCT00001
여기서, R1은 포화된 탄화수소기를 의미하거나 또는 1가의, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 그리고 치환 또는 비-치환된 방향족 탄화수소기를 의미하고, 여기서 a는 0 내지 20의 정수를 의미하고 b는 0 내지 20의 정수를 의미하고, 그리고 R2는 1 내지 30개의 탄소 원자 또는 산소 원자를 갖는 2가의 유기기를 의미하고,
- 식(Ⅱ)의 SiH-함유 화합물:
Figure 112008019231749-PCT00002
- 식(Ⅲ)의 SiH-함유 화합물:
Figure 112008019231749-PCT00003
가교제(C)는 바람직하기는 폴리(디메틸실록산-코-메틸히드로실록산), 트리스(디메틸실록시)페닐실란, 비스(디메틸실릴옥시)디페닐실란, 폴리페닐(디메틸히드로실록시)실록산, 메틸히드로실록산 페닐메틸실록산 공중합체, 메틸히드로실록산 알킬메틸실록산 공중합체, 폴리알킬히드록시실록산, 메틸히드로실록산 디페닐실록산 알킬메틸실록산 공중합체 및/또는 폴리페닐메틸실록산 메틸히드로실록산으로부터 선택된다.
히드로실릴화 촉매계(D)는 바람직하기는, 임의로 디알킬말레이트, 특히 디메틸말레이트, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로실록산, 2-메틸-3-부틴-2-올 및/또는 1-에티닐시클로헥산올로부터 선택되는 속도 조절제와 결합된, 플라티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물, 헥사클로로플라티닌산, 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)플라티늄(Ⅱ), 디클로로(디시클로펜타디에닐)플라티늄(Ⅱ), 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0), 클로로(1,5-시클로옥타디엔)로듐(I)다이머, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 및/또는 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(Ⅱ)으로부터 선택된다.
적어도 하나의 충전재(E)는 바람직하기는 로, 불꽃 또는 배수로 검댕, 규산, 금속 산화물, 금속 수산화물, 탄산염, 규산염, 표면-변형된 또는 소수성화된, 침전된 및/또는 발열성 규산, 표면-개질된 금속 산화물, 표면-개질된 금속 수산화물, 초크 또는 돌마이트와 같은 표면-개질된 탄산염, 카올린, 소성된 카올린, 탈크, 석영분말, 실리카, 층상 실리카, 글래스 비드, 섬유 및/또는 목재 분말 및/또는 셀룰로스와 같은 유기 충전재로부터 선택된다.
조력제(F)는 바람직하기는 2,4,6-트리스(알릴옥시)-1,3,5-트리아진(TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 1,2-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 유도체, 알릴에테르, 특히 트리메틸올프로판 디알릴에테르, 알릴알콜 에스테르, 특히 디알릴프탈레이트, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 특히 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 디메타크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트, 특히 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TRIM), 트리알릴 포스폰산 에스테르 및/또는 히드로실릴화반응에 의해 고무 (A) 및/또는 고무 (B)와 결합하는 작용기를 적어도 2개 갖는 부타디엔 스티렌 공중합체로부터 선택된다.
사용되는 첨가제(G)는 다음을 포함한다:
- 항-노화제, 예를 들면 UV 흡수제, UV 차단제, 히드록시벤조페논 유도체, 벤조트리아조유도체 또는 트리아진 유도체,
- 항산화제, 예를 들면 힌더드(hundered) 페놀, 락톤 또는 포스파이트,
- 항오존화제, 예를 들면 파라핀 왁스,
- 방염제,
- 카르보디이미드 유도체와 같은 항-가수분해제,
- 예를 들면, 지방산염, 폴리실록산, 히드로실릴화반응에 의해 고무 매트릭스와 결합하는 작용기를 갖는 폴리실록산과 같은, 히드로실릴화반응에 의해 고무 매트릭스와 결합하는 작용기를 갖는 실란과 같은 접착 촉진제 및/또는
- 염료 및/또는 안료,
- 연화제 및/또는
- 가공보조제.
이와 같은 탄성중합체 혼합물의 제조방법에서, 어느 정도의 비용으로 가교 중 제거되어야 하는 부산물이 없다. 연료전지 구획에서 이동할 수 있고 적용에 문제를 야기할 수 있는 분열 산물이 없다. 더우기, 가교는 비교적 적은 양의 히드로실릴화 촉매계를 사용하여, 기존의 재료를 사용했을 때와 비교하여 더욱 빠르다.
기재된 탄성체 혼합물의 제조를 위해, 우선 고무 (A)와 (B), 적어도 하나의 충전재(E)와 임의로 조력제(F) 및/또는 적어도 하나의 첨가제(G)가 혼합되고, 가교제(C) 및 히드로실릴화 촉매계(D)가 단일-성분계로서, 또는 2-성분계로서 첨가되고, 모든 성분들이 혼합된다.
단일-성분계에서, 가교제(C) 및 히드로실릴화 촉매계(D)가 하나의 시스템 또는 용기 중에서 상기 다른 성분들에 첨가된다. 한편 2-성분계에서, 가교제(C)와 히드로실릴화 촉매계(D)가 서로 분리되어, 즉 두 개의 시스템 또는 용기에서, 각 경우에 다른 성분들의 혼합물의 일부와 혼합하여, 가교제(C)와의 혼합물과 히드로실릴화 촉매계(D)와의 혼합물인 두 개 모두의 시스템에 앞서 균일성을 제공하고 그리고 모든 성분들이 혼합된다. 2-성분 시스템은 가교제(C)와 히드로실릴화 촉매계(D)가 서로 분리된 2개의 혼합물이 가교제(C)와 히드로실릴화 촉매계(D)를 모두 함유하는 혼합물보다 더 오래 보관할 수 있으므로 유리하다.
그리고 나서, 생성물은 사출성형 또는 (액체) 사출성형((L)IM)법에 의해, 가공 또는 압축성형법(CM)에 의해, 이송성형법(TM)에 의해 또는 각각 그들로부터 유래된 방법, 예를 들면 스크린 인쇄, 비드 적용, 디핑 또는 분사와 같은 인쇄법으로 처리된다.
상기 탄성중합체 혼합물은 연료전지, 특히 직접 메탄올 연료전지의 적용 분야에서 재료로서 사용된다.
이 내용에서, 탄성중합체 혼합물은 바람직하기는, 예를 들면 O 링 또는 그루브 링과 같은 느슨한 또는 집적된 밀봉, 접착성 밀봉, 연성 금속 밀봉과 같은 밀봉 또는, 침지, 코팅, 막, 또는 섬유 및/또는 부직포의 코팅을 위한, 호스, 밸브, 펌프, 필터, 가습기, 개질장치, 저장용기(탱크), 충격흡수장치의 점착제 화합물로 사용된다.
탄성중합체 혼합물의 적용의 특별한 이점은, 예를 들면 느슨한 비-단면형 또는 단면형 밀봉의 형성에서 연료전지 스택용 밀봉으로 사용되는 것이다. 본 발명에 따른 탄성중합체 혼합물은 바람직하기는 이극판, 막, 기체 확산층 상의 비-단면형 또는 단면형 밀봉 또는 막 전극 단위에 집적된 밀봉으로서의 용도이다.
도 1은 영구변형(공기 중에서 100℃에서 24시간)의 프로파일을 나타낸 도면이다.
도 2는 파열신장(실온)의 프로파일을 나타낸 도면이다.
도 3은 인장강도(실온)의 프로파일을 나타낸 도면이다.
도 4는 기체 투과성(침투)의 프로파일을 나타낸 도면이다.
각각의 경우, 고무 (A)로서 Mitsui EPDM 및 고무 (B)로서 EPION-PIB의 다른 탄성중합체 혼합물의 조성물의 함수로서 나타내었다.
도 5는 공기 중에서 120℃ 또는 150℃에서 여러 시간 후의 영구변형 (DVR)을 나타낸 도면이다.
도 6은 공기 중에서 150℃에서 1008 시간 후 인장강도의 상대적 변화와 신장의 상대적 변화를 나타낸다.
여기서, 고무 (A)로서 Mitsui EPDM 20 phr 및 고무 (B)로서 EPION-PIB 80 phr을 갖는 탄성 중합체 혼합물 1과, 첨가제(G)로서 페놀 항-노화제(ASM)를 갖거나 또는 갖지 않는, 히드로실릴화반응 가교제 (C) 또는 페녹사이드 가교제를 갖는 개별 화합물 2(100 phr)의 함수로서 나타내었다.
도 7은 고무 (A)로서 Mitsui EPDM 20 phr 그리고 고무 (B)로서 EPION-PIB 80 phr을 갖고, 둘 다 첨가제 (G)로서 페놀 항-노화제 (ASM)를 갖거나 또는 갖지 않는 탄성 중합체 혼합물 1과, 첨가제(G)로서 페놀 항-노화제(ASM)를 갖거나 또는 갖지 않는, 히드로실릴화반응 가교제 (C) 또는 페녹사이드 가교제를 갖는, 또는 통상의 히드로실릴화된 실리콘 혼합물(50/50, 경도 40 Shore A)의 개별 화합물 2(100 phr)의 함수로 나타낸, 2.5M 메탄올/물/포름산 중에서 90℃에서 1008 시간 후의 영구변형 (DVR)을 나타낸 도면이다.
도 8은 고무 (A)로서 Mitsui EPDM 20 phr 및 고무 (B)로서 EPION-PIB 80 phr을 갖는 탄성 중합체 혼합물 1에 대한 온도의 함수로서, 개별 화합물 1 (100 phr EPION-PIB)과 비교하고 그리고 개별 화합물 2 (100 phr Mitsui EPDM)와 비교함으로써, 동적 전단 응력하의 기계적 제동의 손실의 행동을 나타낸 도면이다(공인된 DIN EN ISO/IEC 17025에 따라 측정, 이중 샌드위치 테스트 샘플, 온도 범위 -70℃ 내지 +100℃; 가열 속도 1K/분; 단계 폭 2K; 시험 주파수 1 Hz; 상대적 전단 변형 ± 2.5%).
도 9는 고무 (A)로서 Mitsui EPDM 20 phr 및 고무 (B)로서 EPION-PIB 80 phr을 갖는 탄성 중합체 혼합물 1에 대한 온도의 함수로서, 개별 화합물 1 (100 phr EPION-PIB)와 비교하고 그리고 개별 화합물 2 (100 phr Mitsui EPDM)과 비교함으로써, 복합 전단 모듈 G의 행동을 나타낸 도면이다(공인된 DIN EN ISO/IEC 17025에 따라 측정, 이중 샌드위치 테스트 샘플, 온도 범위 -70℃ 내지 +100℃; 가열 속도 1K/분; 단계 폭 2K; 시험 주파수 1 Hz; 상대적 전단 변형 ±2.5%).
본 발명의 주제는 몇몇 실시예를 참조로 하여 상세히 설명된다.
고무 (A)와 (B), 충전재(E) 그리고 임의로 조력제(F)를 혼합기, DAC 400 FVZ SpeedMixer(Hausschils & Co. KG 사 제품)에서 30 내지 60℃의 온도에서 혼합하여 성분들의 균질한 분포를 얻었다. 그리고 나서 가교제(C)와 히드로실릴화 촉매계(D)를 첨가하고 혼합물을 혼합하여 성분들의 균질한 분포를 얻었다.
예를 들면, 150℃에서 가황 조건 하에서 혼합물을 눌러서 2mm 두께의 판으로 압착하였다.
고무 (A)는 노르보넨 함량이 5.3 중량%이고 평균 분자량이 31000 g/몰인, Mitsui Chemicals 사의 에틸렌 프로필렌-5-비닐-2-노르보넨 고무 (Mitsui EPDM)를 포함한다.
고무 (B)는 2개의 비닐기를 갖고 평균 분자량이 16000 g/몰인 Kaneka사의 폴리이소부틸렌(EPION-PIB(EP400)을 포함한다. Kaneka사 (CR 300)의 폴리(디메틸실록 산-코-메틸히드로-실록산)을 가교제(C)로 사용한다. CR 300은 분자당 3개보다 많은 SiH를 갖고 그러므로 2개의 비닐기를 갖는 폴리이소부틸렌과 같은 이작용성 비닐 고무를 위한 네트워크 구조물에 알맞다.
소위 칼스테트(karstedt) 촉매가 히드로실릴화 촉매계(D)로 사용되고, 즉 크실렌에 5% 용해되고 반응속도 조절자로서 디메틸 말레이트와 결합되어 있는 플라티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물이 사용된다.
Degussa 사의 소수성화 발열성 규산이 충전재(E)로서 사용된다. 소수성화 또는 소수성 규산은 비극성 고무에 특히 잘 병합될 수 있고 개질되지 않은 규산과 비교하여 점도의 증가가 작고 더 나은 영구변형(DVR)을 수행한다.
본 발명은 표와 도면에 개시되어 있는 다음의 실시예를 참조로 더욱 이해될 것이다.
DIN 5305에 따른 경도 [Shore A],
DIN ISO 815에 따른 영구변형(DVR),
(25% 변형 100℃에서 24시간 또는
120℃에서 24시간/70시간/1008시간 또는
150℃ 공기 중에서 24시간/70시간/336시간 또는
90℃에서 2.5M 메탄올/포름산으로 산성화된 수용액 중에서 1008시간)
DIN 53536에 따른 질소 침투
[cm3(NTP)mm/m2h bar] (80℃에서),
DIN 53504-S2에 따른 실온에서의 파열 신장[%] 및 인장강도[MPa] 및
DIN 53508에 따른 파열 신장과 인장강도의 상대적 변화
(공기 중에서 120℃에서 24시간/70시간/1008시간 또는
150℃에서 24시간/70시간/1008시간)
표 Ⅰ
Figure 112008019231749-PCT00004
Figure 112008019231749-PCT00005
표 1의 자료와 도 1 내지 도 4의 다이아그램은 영구변형, 파열신장, 인장강도 및 기체 투과성(침투)에 관한 특성이, 오직 각각 하나의 타입의 고무만을 갖는 개별 화합물과 비교하여 고무 (A)와 (B)를 다양한 분획으로 혼합함으로써 어떻게 변할 수 있는가를 나타낸다.
놀랍게도, 영구변형은 고무 (B)로서 EPION-PIB에 대한 고무 (A)로서 Mitsui EPDM의 비가 1:1일 때 최저값을 통과하였다(도 1 참조). 그러므로, 이 탄성중합체 혼합물 2는 다른 혼합물 비율과, 오직 하나의 타입의 고무만을 갖는 개별 화합물 1과 2와 비교하여 가장 낮은 영구변형을 가졌다. 일반적으로 이런 상황에서, 고무 (A) 50 내지 70 phr 및 고무 (B) 30 내지 50 phr를 포함하는 탄성중합체 혼합물의 경우 특히 양호한 영구변형 값이 얻어졌다.
파열신장은 고무 (A)로서의 Mitsui EPDM의 분획이 증가함에 따라 거의 연속적으로 증가하지만, 고무 (A)로서 Mitsui EPDM의 고무 (B)로서 EPION-PIB (EP400)에 대한 비가 1:1일 때, 여전히 비교적 양호한 파열신장 값을 갖는다(도 2 참조).
고무 (A)로서 Mitsui EPDM 20 phr와, 고무 (B)로서 EPION-PIB (EP400) 80 phr의 비율에서, 인장강도는 다른 비율의 혼합물의 인장강도 값과 또한 개별 화합물 1과 2의 인장강도 값 둘 다와 비교하여 최고치였다. Mitsui EPDM의 EPION-PIB (EP 400)에 대한 비가 1:1인 탄성중합체 혼합물 (탄성중합체 혼합물 2)는 여전히 비교적 양호한 인장강도 값을 가졌다(도 3 참조).
질소 기체에 대한 투과성은 Mitsui EPDM의 분획의 증가에 따라 증가하였다. 폴리이소부틸렌은 EPDM과 비교하여 비교적 높은 기체 견고성(tightness)을 가졌다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 비교적 낮은 기체 투과성은 고무 (A)로서 Mitsui EPDM의 고무 (B)로서 EPION-PIB (EP400)에 대한 비가 1:1일 때 얻어졌다.
표 Ⅱ
Figure 112008019231749-PCT00006
Figure 112008019231749-PCT00007
Figure 112008019231749-PCT00008
표 Ⅲ
Figure 112008019231749-PCT00009
Figure 112008019231749-PCT00010
Mitsui-EPDM 용 퍼옥사이드 가교제로서 Arkema Inc. 사의 2,5-디메닐-2,5-디(tert-부틸페녹시)-헥산 (Luperox 101 XL-435)를 사용하였다.
페놀 항-노화제(SAM)으로서 Ciba-Geigy 사의 Irganox 1076을 사용하였다.
표 Ⅱ와 표 Ⅲ의 자료 및 도 5와 도 6의 다이아그램은 고무 (A)로서 Mitsui EPDM 20 phr과 고무 (B)로서 EPION-PIB (EP400) 80 phr을 갖는 탄성중합체 화합물 1이 히드로실릴 또는 퍼옥사이드에 의해 가교된 개별 화합물 2 (100 phr Mitsui EPDM)과 비교하여 경도, 파열시 신장 및 인장강도와 같은 특성에서의 작은 변화 뿐 아니라 상당히 낮은 영구변형(DVR)을 갖는다는 것을 나타낸다.
50%보다 높은 영구변형 값은 여러 적용 분야에서 부적합하다고 간주된다.
본 발명에 따른 탄성중합체 혼합물은 최대 160℃의 온도에서도 개별 화합물과 비교하여 특별한 내성을 나타낸다.
표 Ⅳ
Figure 112008019231749-PCT00011
Figure 112008019231749-PCT00012
Mitsui-EPDM 용 퍼옥사이드 가교제로서 Arkema 사의 2,5-디메틸-2,5- 디(tert-부틸페록실)-헥산 (Luperox 101 XL-435)을 사용하였다.
페놀 항-노화제로서 Ciba-Geigy 사의 Irganox 1076를 사용하였다.
표 Ⅳ의 자료와 도 7의 다이아그램은 고무 (A)로서 Mitsui EPDM 20 phr 및 고무 (B)로서 EPION-PIB 80 phr을 갖고, 첨가제 (G)로서 페놀 항-노화제 (ASM)을 갖거나 또는 갖지 않는 탄성 중합체 혼합물 1이, 2.5M 메탄올/물/포름산 중에서 90℃에서 1008 시간 후, 첨가제(G)로서 페놀 항-노화제(ASM)를 갖거나 또는 갖지 않는, 히드로실릴화반응에 의해 가교되거나 또는 페녹사이드 또는 통상의 히드로실릴화된 실리콘 혼합물(50/50, 경도 40 Shore A)의 개별 화합물 2(100 phr Mitsui EPDM)과 비교하여 실질적으로 낮은 영구변형 값 (DVR)을 갖는다는 것을 나타낸다.
개별 화합물과 통상의 히드로실릴화된 실리콘 화합물과 반대로, 탄성중합체 혼합물은 상기 조건하에서 50% 미만의 영구변형을 갖는다.
탄성중합체 혼합물은 산성 알콜 수용액과 같은 수성-산성 매질에서의 특별한 내성에 의해 구별되고 그러므로 밀봉 또는 침투, 코팅, 막, 또는 점착 화합물 및/또는 이 매질에서의 충격 흡수제 용 재료로 간주된다.
도 8과 도 9의 다이아그램은 기계적 제동 행동과 동적 전단 응력이 고무 조성의 선택에 의해 어떻게 변하는가를 나타낸다.
이것은 동적으로 압박된 성분들의 고안에 중요하다.
그러므로, 탄성중합체 혼합물은 아래 나타낸 바와 같이, 특정 온도 내성과 매질에 대한 내성에 의해 구별된다.
표 Ⅴ
Figure 112008019231749-PCT00013
히드로실릴화반응에 의해 가교될 수 있는 조력제(F)로서, Nordmannm Rassmann GmbH 사의 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 또는 Nippon Soda Co., Ltd.사의 1,2-폴리부타디엔 (Nisso-PB B-3000)을 사용하였다.
조력제 없는 탄성중합체 조성물의 상기 예에 더하여, 예를 들면, 탄성중합체 혼합물 1 (20 phr EPDM/ 80 phr PIB) 및 탄성중합체 혼합물 3 (80 phr EPDM/20 phr PIB)에 대한 첨가재로서 조력제 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC) 또는 1,2-폴리부타디엔 (Nisso-PB B-3000)의 사용을 위한 표 V의 자료는 히드로실릴화반응에 의해 가교될 수 있는 조력제(F)의 첨가가 기계적 특성에 어떻게 영향을 미치는지를 나타낸다.
경도 값은 인장강도 값과 같이, 조력제(F)의 첨가에 의해 증가하였다.
24시간 후 120℃의 온도에서의 영구변형 (DVR)은 조력제(F)로서 트리알릴이소시나우레이트의 첨가에 의해 더욱 개선되었다.
이것은 상기 타입의 조력제를 포함하는 탄성중합체 혼합물의 경우, 기계적 특성 영역에서 최적화가 존재할 추가의 가능성을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 연료전지, 특히 직접 메탄올 연료전지의 적용분야의 재료로서의 탄성중합체 혼합물(blend)의 용도로, 여기서 탄성중합체 혼합물은
    히드로실릴화반응에 의해 가교될 수 있는 2개 이상의 작용기를 갖는 고무 (A),
    히드로실릴화반응에 의해 가교될 수 있는 2개 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 다른 고무 (B) (여기서 상기 고무 (B)는 고무 (A)와 화학적으로 다르다),
    평균적으로 분자당 2개 이상의 SiH 기를 갖는 히드로실록산 또는 히드로실록산 유도체 또는 여러 히드로실록산 또는 히드로실록산 유도체의 혼합물을 포함하는 가교제 (C),
    히드로실릴화반응 촉매계(D), 그리고
    하나 이상의 충전재(E)를 포함하는 것인 용도.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄성중합체 혼합물은 추가적으로 히드로실릴화반응에 의해 가교될 수 있는 조력제(F) 및/또는 하나 이상의 첨가제(G)를 갖는 것인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고무 (A)는 히드로실릴화반응에 의해 가교될 수 있는 두 개 이상의 작용기를 포함하고 상기 하나 이상의 고무 (B)는 히드로실릴화반응에 의해 가교될 수 있는 2 개의 작용기, 바람직하기는 2 개의 비닐기를 포함하는 것인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄성중합체 혼합물은
    - 고무 (A) 20 내지 95 phr,
    - 하나 이상의 고무 (B) 80 내지 5 phr,
    - 많은 양의 가교제(C) (여기서, 히드로실릴화반응에 의해 가교될 수 있는 작용기에 대한 SiH 기의 비는 0.2 내지 20, 바람직하기는 0.5 내지 5, 특히 바람직하기는 0.8 내지 1.2이다),
    - 히드로실릴화반응 촉매계 (D) 0.05 내지 100000 ppm, 바람직하기는 0.1 내지 5000 ppm, 그리고
    - 하나 이상의 충전재(E) 5 내지 800 phr, 비-자성 충전재의 경우 바람직하기는 10 내지 200 phr, 자성 또는 자기화할 수 있는 충전재의 경우 200 내지 600 phr을 포함하는 것인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄성중합체 혼합물은
    - 고무 (A) 50 내지 95 phr
    - 고무 (B) 50 내지 5 phr
    - 많은 양의 가교제(C) (여기서, 히드로실릴화반응에 의해 가교될 수 있는 작용기에 대한 SiH 기의 비는 0.2 내지 20, 바람직하기는 0.5 내지 5, 특히 바람직하기는 0.8 내지 1.2이고,
    - 히드로실릴화반응 촉매계 (D) 0.05 내지 100000 ppm, 바람직하기는 0.1 내지 5000 ppm, 그리고
    - 하나 이상의 충전재(E) 5 내지 800 phr, 비-자성 충전재의 경우 바람직하기는 10 내지 200 phr, 자성 또는 자기화할 수 있는 충전재의 경우 200 내지 600 phr를 포함하는 것인 용도.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄성중합체 혼합물은
    - 조력제 (F) 0.1 내지 30 phr, 바람직하기는 1 내지 10 phr 및/또는
    - 하나 이상의 첨가제(G) 0.1 내지 20 phr을 포함하는 것인 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄성중합체 혼합물은 고무 (A) 50 내지 70 phr과 고무 (B) 50 내지 30 phr을 포함하는 것인 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 (A)는 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 (EPDM) (여기서 비닐기를 갖는 노르보넨 유도체, 바람직하기는 5-비닐-2-노르보넨이 디엔으로 사용되는 것이 바람직하다), 이소부틸렌 이소프렌 디비닐벤젠 고무 (IIR 삼원중합체), 이소부틸렌 이소프렌 고무 (IIR), 부타디엔 고무 (BR), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 스티렌 이소프렌 고무 (SIR), 이소프렌 부타디엔 고무 (IBR), 이소프렌 고무 (IR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 클로로프렌 고무 (CR), 아크릴레이트 고무 (ACM)으로부터, 또는 부타디엔 고무 (BR), 스 티렌 부타디엔 고무 (SBR), 이소프렌 부타디엔 고무 (IBR), 이소프렌 고무 (IR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (NBR)를 포함하는 부분적으로 수화된 고무로부터, 또는 예를 들면 말레산 무수물 또는 유도체를 갖는 것과 같은 기능화된 고무로부터, 또는 비닐기로 기능화된 퍼플루오로폴리에테르 고무로부터 선택되는 것인 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 (B)는 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 (EPDM) (여기서 비닐기를 갖는 노르보넨 유도체, 바람직하기는 5-비닐-2-노르보넨이 디엔으로 사용되는 것이 바람직하다), 이소부틸렌 이소프렌 디비닐벤젠고무 (IIR 삼원중합체), 이소부틸렌 이소프렌 고무 (IIR), 부타디엔 고무 (BR), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 스티렌 이소프렌 고무 (SIR), 이소프렌 부타디엔 고무 (IBR), 이소프렌 고무 (IR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 클로로프렌 고무 (CR), 아크릴레이트 고무 (ACM)으로부터, 또는 부타디엔 고무 (BR), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 이소프렌 부타디엔 고무 (IBR), 이소프렌 고무 (IR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 2개의 비닐기를 갖는 폴리이소부틸렌 고무 (PIB)를 포함하는 부분적으로 수화된 고무로부터, 또는 예를 들면 말레산 무수물 또는 유도체 등으로 기능화된 고무로부터, 또는 비닐기로 기능화된 퍼플루오로폴리에테르 고무로부터 선택되는 것인 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 (A)는 디엔에 비닐기 를 갖는 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 (EPDM)로부터 선택되고 그리고 고무 (B)는 2개의 비닐기를 갖는 폴리이소부틸렌 (PIB)으로부터 선택되는 것인 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 (A) 및 고무 (B)의 평균 분자량은 5000 내지 100000 g/몰이고, 바람직하기는 5000 내지 60000 g/몰인 것인 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제 (C)는
    - 식(I)의 SiH 함유 화합물:
    Figure 112008019231749-PCT00014
    여기서, R1은 포화된 탄화수소기를 의미하거나 또는 1가의, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는, 그리고 치환 또는 비-치환된 방향족 탄화수소기를 의미하고, 여기서 a는 0 내지 20의 정수를 의미하고 b는 0 내지 20의 정수를 의미하고, 그리고 R2는 1 내지 30개의 탄소원자 또는 산소 원자를 갖는 2가의 유기기를 의미하고,
    - 식(Ⅱ)의 SiH-함유 화합물:
    Figure 112008019231749-PCT00015
    - 식(Ⅲ)의 SiH-함유 화합물:
    Figure 112008019231749-PCT00016
    로부터 선택되고,
    - 바람직하기는 폴리(디메틸실록산-코-메틸히드로실록산), 트리스(디메틸실록시)페닐실란, 비스(디메틸실릴옥시)디페닐실란, 폴리페닐(디메틸히드로실록시)실록산, 메틸히드로실록산 페닐메틸실록산 공중합체, 메틸히드로실록산 알킬메틸실록산 공중합체, 폴리알킬히드록시실록산, 메틸히드로실록산 디페닐실록산 알킬메틸실록산 공중합체 및/또는 폴리페닐메틸실록산 메틸히드로실록산을 포함하는 것인 용도.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드로실릴화반응 촉매계(D)는 임의로 디알킬말레이트, 특히 디메틸말레이트, 1,3,5,7-테트라메틸- 1,3,5,7-테트라비닐시클로실록산, 2-메틸-3-부틴-2-올 및/또는 1-에티닐시클로헥산올로부터 선택되는 속도 조절제와 결합된, 헥사클로로플라티닌산, 플라티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물, 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)플라티늄(Ⅱ), 디클로로(디시클로펜타디에닐)플라티늄(Ⅱ), 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0), 클로로(1,5-시클로옥타디엔)로듐(I)다이머, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 및/또는 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(Ⅱ)로부터 선택되는 것인 용도.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 충전재(E)는 검댕, 흑연, 규산, 규산염, 금속 산화물, 금속 수산화물, 탄산염, 글래스 비드, 섬유 및/또는 유기 충전재로부터 선택되는 것인 용도.
  15. 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 조력재(F)는 2,4,6-트리스(알릴옥시)-1,3,5-트리아진 (TAC), 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC), 1,2-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 유도체, 알릴 에테르, 특히 트리메틸올프로판 디알릴에테르, 알릴알콜 에스테르, 특히 디알릴프탈레이트, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 특히 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 디메타크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트, 특히 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TRIM), 트리알릴 포스폰산 에스테르 및/또는 히드로실릴화반응에 의해 고무 (A) 및/또는 고무 (B)에 결합하는 작용기를 2개 이상 갖는 부타디엔 스티렌 공중합체로부터 선택되는 것인 용도.
  16. 제2항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 첨가제(G)는 항-노화제, 항산화제, 항오존화제, 방염제, 항-가수분해제, 접착 촉진제, 성분의 점착력을 감소하기 위한 몰드 방출제 또는 수단, 염료 및/또는 안료, 연화제 및/또는 가공보조제로부터 선택되는 것인 용도.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 호스, 밸브, 펌프, 필터, 가습기, 개질장치, 저장용기(탱크), 충격흡수장치의 밀봉 또는 침투, 코팅, 막 또는 점착 화합물용, 섬유 및/또는 부직포의 코팅용 재료로서의 용도.
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