CN101365749A - 弹性体配混物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用一种无硫且低排放的弹性体配混物,其具备各种橡胶的性质并且其机械性能,尤其是在硬度、抗拉强度、断裂伸长、透气度(渗透率)和/或压力变形残留量(DVR)方面相对于单一复合物有所改善,并且其还具备更好的耐温和耐介质性。所述弹性体配混物包括带有至少两个可经由氢化硅烷化交联的官能基的橡胶(A),带有至少两个可经由氢化硅烷化交联的官能基的至少另一种橡胶(B),其中橡胶(B)与橡胶(A)化学方面不同,作为交联剂(C)的氢硅氧烷或氢硅氧烷衍生物或者由多种氢硅氧烷或氢硅氧烷衍生物组成的混合物,其中所述氢硅氧烷或氢硅氧烷衍生物平均每分子具有至少两个SiH基团,氢化硅烷化催化剂体系(D)和至少一种填料(E)。
Description
技术领域
本发明涉及一种弹性体配混物,其制造方法及其应用。该弹性体配混物应尤其作为食品、特别是饮用水或医疗或药物产品的生产、运输、加工技术和包装领域内用的或者用于电子工业领域的材料。
背景技术
文件EP 1 075 034 A1描述了将经由氢化硅烷化交联的聚异丁烯或全氟聚醚用作燃料电池中密封材料的用途。
文献US 6,743,862B2公开了一种优选由乙烯-丙烯-二烯单体与含有至少两个SiH基团的化合物且任选采用铂催化剂组成的可交联的橡胶组合物。此外,还描述了这种橡胶组合物作为密封材料的用途。
文献EP 1 277 804 A1公开了一种组合物,其由带有至少一个可经由氢化硅烷化交联的烯基的乙烯基聚合物,具有含氢硅烷基团的成分的化合物,氢化硅烷化催化剂以及分子量不超过600g/mol的脂族不饱和化合物组成。
文献EP 0 344 380 B1公布的通过硫或过氧化物进行交联的配混物具有高不饱和的橡胶和两种分子量不同的乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物。
二烯橡胶传统的交联化学作用,如通过硫或过氧化物进行的交联,会导致交联后的材料中挥发性组分含量很高和带来其化学性能可能明显低于单一复合物的值的产品。其原因可能是混合质量较差且共硫化作用不足。
文献US 6,875,534 B2描述了由聚异丁烯和经由氢化硅烷化交联的硅树脂的配混物作为燃料电池中的密封材料的用途。在潮湿的环境中,例如在燃料电池中和在受压与升高温度的条件下较长时间使用时,硅树脂具有较差的压力变形残留量。
文献EP 1 146 082 A1公布了一种热塑性树脂和包括异丁烯-异戊二烯-二乙烯基苯的不饱和橡胶组成的配混物的交联方法,其中所述的热塑性树脂对于橡胶、氢化硅烷化试剂和氢化硅烷化催化剂呈惰性。
发明内容
本发明旨在提供一种无硫且低排放的弹性体配混物,其具备各种橡胶的性质并且其机械性能,尤其是在硬度、抗拉强度、断裂伸长、透气度(渗透率)和/或压力变形残留量(DVR)方面相对于单一复合物,即相对于只是具有橡胶类型的混合物或化合物有所改善,并且其还具备更好的耐温和耐介质性。
该任务通过权利要求1所述的特征来解决。
根据本发明,所述弹性体配混物包括带有至少两个可经由氢化硅烷化交联的官能基的橡胶(A),带有至少两个可经由氢化硅烷化交联的官能基的至少另一种橡胶(B),其中橡胶(B)与橡胶(A)化学方面不同,作为交联剂(C)的氢硅氧烷或氢硅氧烷衍生物或者由多种氢硅氧烷或氢硅氧烷衍生物组成的混合物,其中所述氢硅氧烷或氢硅氧烷衍生物平均每分子具有至少两个SiH基团,氢化硅烷化催化剂体系(D)和至少一种填料(E)。
其中,弹性体配混物优选是基本上不含硅树脂和/或基本上不含热塑性塑料的,意即,弹性体配混物优选含有等于或小于30phr的硅树脂,特别优选小于20phr的硅树脂,和/或优选小于30%重量百分比的热塑性塑料。特别优选弹性体配混物完全不含硅树脂和/或完全不含热塑性塑料。
由于几乎不含或不含硅树脂,所以弹性体配混物具备下列优点,即与硅树脂橡胶相比渗入通过其材料的流体或气体基本上更少。
对于这种橡胶,即由交联后的橡胶(A)和(B)组成的弹性体配混物,例如可由压力变形残留量来表征的在受负载之后、特别是在超过80℃的较高温度下的残余变形量特别小。例如特别与包括热塑性塑料的热塑弹性体配混物相比,这些性质非常突出。由于变形时物理交联点可能发生偏离,所以热塑弹性体的残留变形量较之橡胶更高。
从属权利要求描述了本发明内容的有益的改进方案。
在优选的方案中,弹性体配混物还包括可通过氢化硅烷化作用交联的助剂(F)和/或至少一种添加剂(G)。
由仅含有两个官能基的聚合物组成的、经由氢化硅烷化作用交联的弹性体的机械性质,特别是压力变形残留量(DVR),绝大多数情况下强烈地取决于官能基与氢硅氧烷中SiH基的比例。因此,优选平均所有橡胶都具有超过两个可通过氢化硅烷化作用交联的官能基的弹性体配混物。
在优选的弹性体配混物方案中,橡胶(A)具有大于两个可经由氢化硅烷化交联的官能基;且至少一种橡胶(B)具有两个可经由氢化硅烷化作用交联的官能基,优选是两个末端乙烯基。
特别是与单一复合物相比,为改善弹性体配混物的机械性质,诸如在压力变形残留量(DVR)、断裂伸长率和/或抗拉强度、透气度(渗透率)方面,优选要采用
-20至95phr的橡胶(A),
-80至5phr的至少一种橡胶(B),
-一定量的交联剂(C),其中SiH基与可通过氢化硅烷化作用交联的官能基的比例介于0.2和20之间,优选范围为0.5至5、特别优选范围为0.8至1.2,
-0.05至100000ppm、优选0.1至5000ppm的氢化硅烷化催化剂体系(D)和
-5至800phr的至少一种填料(E),并且对于非磁性填料优选10至200phr,而对于磁性或可磁化填料则优选200至600phr。
特别相对于单一复合物,为改善弹性体配混物的机械性质,例如在100℃时空气中的压力变形残留量(DVR)方面,优选要采用
-50至95phr的橡胶(A),
-50至5phr的至少一种橡胶(B),
-一定量的交联剂(C),其中SiH基与可通过氢化硅烷化作用交联的官能基的比例介于0.2和20之间,优选为0.5至5、特别优选为0.8至1.2,
-0.05至100000ppm、优选0.1至5000ppm的氢化硅烷化催化剂体系(D)和
-5至800phr的至少一种填料(E),并且对于非磁性填料优选10至200phr,而对于磁性或可磁化填料则优选200至600phr。
在优选的方案中,弹性体配混物还包括
-0.1至30phr、优选1至10phr的助剂(F)和/或
-0.1至20phr的至少一种添加剂(G)。
缩写phr表示对于每百份橡胶而言的份数,也即为相对于每百重量份橡胶的重量份。所述各个成分的范围,可以使弹性体配混物完全特定地适于所需的性质。
优选具有50至70phr的橡胶(A)和50至30phr的橡胶(B)的弹性体配混物能获得令人惊奇的优异机械性质,特别是极低的压力变形残留量数值(DVR),尤其在100℃下于空气中时。
优选具有20至50phr的橡胶(A)和80至50phr的橡胶(B)的弹性体配混物能获得令人惊奇的优异机械性质,特别是极好的抗拉强度值和/或较小的气体渗透率值。
优选具有20至50phr的橡胶(A)和80至50phr的橡胶(B)、极其优选20phr的橡胶(A)和80phr的橡胶(B)的弹性体配混物能获得在温度高于100℃,尤其是120℃至150℃的温度下于空气中的令人惊奇地良好的耐存储性,和/或在温度高于100℃,特别是120℃至150℃时空气中存放几日和/或几周之后较低的压力变形值(DVR),和/或较低的压力变形值(DVR)。
经证明优选作为弹性体配混物的那些是,其中的橡胶(A)选自乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)并且其中作为二烯优选带有乙烯基的降冰片烯衍生物,优选是5-乙烯基-2-降冰片烯,选自异丁烯-异戊二烯-二乙烯基苯橡胶(IIR-三元聚合物),异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR),丁二烯橡胶(BR),苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR),苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR),异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR),异戊二烯橡胶(IR),丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR),氯丁橡胶(CR),丙烯酸酯橡胶(ACM)或者选自部分氢化的橡胶,其选自丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR),或选自官能化的橡胶如具有顺丁烯二酸酐或其衍生物的那些,或选自以乙烯基官能化的全氟聚醚橡胶。
优选的橡胶(B)选自记作橡胶(A)的橡胶和/或选自带有两个乙烯基的聚异丁烯橡胶(PIB),并且在各弹性体配混物中的橡胶(A)和(B)不相同,也即为至少两种具有不同性质的化学上不同的橡胶。
特别优选的弹性体配混物含有作为橡胶(A)的二烯中带有乙烯基的乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)和作为橡胶(B)的带有两个乙烯基团的聚异丁烯(PIB)。
橡胶(A)和(B)的平均分子量优选为5000和100000g/mol、更优选5000和60000g/mol之间。
作为交联剂(C)优选使用
-含SiH的具有式(I)的化合物:
其中,R1代表具有1至10个碳原子且取代或未取代的单价的饱和烃基或芳香烃基,并且其中a代表0至20的整数值,b表示0至20的整数值以及R2代表带有1至30个碳原子或氧原子的二价有机基团,
-含SiH的具有式(II)的化合物:
和/或
-含SiH的具有式(III)的化合物:
交联剂(C)特别优选自聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢硅氧烷)、三(二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、二(二甲基甲硅烷氧基)二苯基硅烷、聚苯基(二甲基氢硅氧基)硅氧烷、甲基氢硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物、甲基氢硅氧烷-烷基甲基硅氧烷共聚物、聚烷基氢硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-烷基甲基硅氧烷共聚物和/或选自聚苯基甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷。
氢化硅烷化反应催化剂体系(D)优选自铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物、六氯铂酸、二氯化(1,5-环辛二烯)铂(II)、二氯化(二环戊二烯基)铂(II)、四(三苯基膦)铂(0)、氯代(1,5-环辛二烯)铑(I)二聚体、氯代三(三苯基膦)铑(I)、和/或二氯化(1,5-环辛二烯)钯(II)并且适当情况下亦可结合选自马来酸二烷基酯,特别是马来酸二甲基酯、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环硅氧烷、2-甲基-3-丁炔-2-醇和/或1-乙炔基环己醇的动态调节剂。
所述至少一种填料(E)优选自炉、焰和/或管道的炭黑,硅酸,金属氧化物,金属氢氧化物,碳酸盐,硅酸盐,表面改性的或疏水化的、沉淀和/或煅烧的硅酸,表面改性的金属氧化物,表面改性的金属氢氧化物,表面改性的碳酸盐如白垩或白云石,表面改性的硅酸盐如高岭土、煅烧的高岭土、滑石、石英粉、硅藻土、层状硅酸盐、玻璃珠、纤维和/或有机填料如木粉和/或纤维素。
助剂(F)优选自2,4,6-三(烯丙氧基)-1,3,5-三嗪(TAC),三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC),1,2-聚丁二烯,1,2-聚丁二烯衍生物,烯丙基醚,特别是三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙醇酯,特别是邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯,特别是三甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯,特别是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、三烯丙基膦酸酯和/或丁二烯-苯乙烯-共聚物且它们带有至少两个通过氢化硅烷化作用而接至橡胶(A)和/或(B)上的官能基。
作为添加剂(G)使用:
-抗老化剂,诸如UV吸收剂、UV屏蔽剂、
羟基二苯甲酮衍生物、苯并***衍生物或三嗪衍生物;
-抗氧化剂,诸如受阻酚、内酯或亚磷酸盐;
-抗臭氧剂,诸如石蜡
-阻燃剂,
-抗水解剂,诸如碳二酰亚胺衍生物,
-粘结促进剂,诸如带有通过氢化硅烷化作用接至橡胶基质上的官能基的硅烷,例如带有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷,以官能化的橡胶改性的聚合物如马来酸衍生物如马来酸酐;
-脱模剂或用于降低部件粘度的制剂,例如蜡、脂肪酸盐、聚硅氧烷、带有通过氢化硅烷化作用接至橡胶基质的官能基的聚硅氧烷和/或
-染料和/或颜料
-软化剂和/或
-加工助剂。
此外,还要提供弹性体配混物的制造方法,该方法中交联时不会产生必须昂贵地加以清除的副产物,也不应释放出能够迁移且可能在用于医疗领域或食品包装领域内带来问题的分解产物。此外,与传统材料相比,还应能够以相对较少的氢化硅烷化催化剂体系量而更快地进行交联。
为了制造本发明的弹性体配混物,首先混合橡胶(A)和(B)、至少一种填料(E)和可能的助剂(F)和/或至少一种添加剂(G),接着作为单组分体系或双组分体系补加入交联剂(C)和氢化硅烷化催化剂体系(D)以及混合所有组分。
在单组分体系中,在一个体系或容器中将交联剂(C)和氢化硅烷化催化剂体系(D)加入到前述的其余组分中。而在双组分体系中则相反,交联剂(C)和氢化硅烷化催化剂体系(D)相互分开地,也即在两个体系或容器内分别首先与一部分来自其余组分的混合物混合直至均匀分布,然后将两个体系,即含有交联剂(C)的混合物与含有氢化硅烷化催化剂体系(D)的混合物一同导入,并将所有组分混合。这种双组分体系的优点在于,其中交联剂(C)和氢化硅烷化催化剂体系(D)相互分开的两种混合物可以比既含交联剂(C)、又含氢化硅烷化催化剂体系(D)的混合物保存得更久。
接着通过浇铸或(液体)注塑工艺((L)IM),通过压制或压塑工艺(CM),通过传递模塑工艺(TM)或通过由此分别衍生出的工艺,印制工艺如丝网印刷,卷材涂覆(Raupenauftrag)、浸渍或喷洒而对产品进行加工。
前述本发明的弹性体配混物适用于诸多应用。其优选用作为食品、特别是饮用水或者医疗和药物产品的生产、运输、加工技术和包装领域或电子工业领域中的材料。
特别是在铂催化剂存在条件下通过氢化硅烷化作用交联的弹性体配混物具备特别的清洁性。
在传统的弹性体交联工艺中,会诸如使用硫化合物加活化剂或过氧化物。其中在导致交联的化学反应中会在化学键的新形成位置产生副产物。这些副产物将残留在橡胶基质中,并无法完全,亦无法通过对模制件长久的后加热而清除。然而扩散至橡胶基质中的流体能够溶解这些副产物并通过扩散过程而将这些副产物运至模制件表面。因此,它们也能在毗邻的流体或表面提供,并能够例如在饮用水领域或食品工业的应用中产生特别会有害健康的杂质。本发明的弹性体共混物则刚好不是这种情况,从而使得能考虑将它们优选用于前述那些领域。
相同的情况亦适用于医疗领域,诸如用于透析设备的部件中。这里也要避免释放副产物,而这一点可通过使用本发明的弹性体配混物来保证。
所谓特别是在采用铂-催化剂条件下通过氢化硅烷化作用进行的交联反应涉及到的是一种连接交联键的加成反应。该过程中不会产生可通过扩散而从橡胶基质中出来的副产物。
因此,本发明的弹性体配混物适合作为特别洁净的材料用在食品、饮用水或医疗技术、制药领域和/或电子领域中。
本发明的弹性体配混物优选适合用作密封件诸如可拆卸或集成的密封件,如O型环或唇形密封圈、密封胶、金属软密封的密封或浸渗材料,用于软管、阀门、泵、过滤器、加湿器、转化炉、存储器(罐)、减振器、有源的声学部件的涂层、薄膜或粘结材料,用于织物、无纺布、电磁屏蔽装置、轮胎、制动衬套、制动部件、轴衬套、折棚的涂层材料和/或用于弹性地板和/或型材材料。
因此,优选可由本发明的弹性体配混物生产医疗技术领域透析设备中的O型环或平面密封件。
另外,本发明非常清洁的弹性体配混物也可有益地用于例如在食品工业的管道中密封用以调节流体输送的调节阀的所谓阀密封件中。
另外,本发明的弹性体配混物还优选用于例如饮用水领域的薄膜、O型环或法兰密封件或者用于生产药物产品。
此外,由于本发明的弹性体配混物几乎不含或不含硅树脂,所以其具有与硅树脂橡胶相比,流体或气体透过材料的渗透率实质上更小的优点。
因此,本发明的弹性体配混物特别优选用于那些对它们来说副产物的特殊的不渗透性和不外散性具有重要意义的材料。就此而论,本发明的弹性体配混物优选用作医疗技术领域内的薄膜材料,如用在输液泵中或者用作输送医疗气体的O型环。
具体实施方式
以下描述了本发明的优选实施例。
在介于30和60℃之间的温度下,在一台混合器、Hausschild & Co.KG公司的SpeedMixer DAC 400 FVZ中混合橡胶(A)和(B)、填料(E)、以及可能情况下的助剂(F),直至组分均匀分布为止。然后加入交联剂(C)和氢化硅烷化催化剂体系(D)并继续混合直至组分均匀分布为止。
150℃时在硫化条件下,例如在压机内由该混合物压制成2mm厚的板。
采用Mitsui Chemicals公司的降冰片烯含量为5.3%重量百分比且平均分子量为31000g/mol的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯橡胶作为橡胶(A)(Mitsui-EPDM)。
采用Kaneka公司的带有两个乙烯基且平均分子量为16000g/mol的聚异丁烯(PIB)作为橡胶(B)(EPION-PIB(EP 400))。
采用Kaneka公司的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢硅氧烷)作为交联剂(C)(CR 300)。CR 300带有每分子超过3个的SiH基,因此它尤其适合构造双官能的乙烯基橡胶,诸如带有两个乙烯基的聚异丁烯的网络体。
将一种所谓的Karstedt-催化剂,即以5%溶于二甲苯中的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物用作氢化硅烷化催化剂体系(D)并结合用作动态调节剂的马来酸二甲基酯。
采用Degussa公司的疏水化的煅烧硅酸作为填料(E)(Aerosil R8200)。疏水化或疏水的硅酸能特别良好地混入非极性橡胶中并相比于未改性的硅酸起到较小的粘度升高的作用以及获得更好的压力变形残留量(DVR)。
根据表和图中所示的以下实施例来更好地理解本发明。
在弹性体配混物的实施例和对比例中采用以下测试方法,用以与含Mitsui-EPDM或含EPION-PIB(EP400)作为唯一橡胶类型的单一复合物相比确定弹性体配混物的性能:
硬度[Shore A],根据 DIN 53505
压力变形残留量(DVR)[%],根据 DIN ISO 815
(25%的变形量;空气中于100℃时存放24小时或120℃下24小时/70小时/1008小时或150℃下24小时/70小时/336小时或在90℃下于2.5M甲醇/水溶液中1008小时,通过蚁酸进行酸化),
氮的渗透率
[cm3(NTP)mm/m2h bar],根据 DIN 53536(80℃时)
室温时的断裂伸长率[%]和
抗拉强度[MPa],根据 DIN 53504-S2和
断裂伸长率和抗拉强度的相对变化率[%],根据 DIN 53508
(空气中于120℃下存放24小时/70小时/1008小时或空气中于150℃下24小时/70小时/1008小时)
表I
实施例 | 单一复合物1 | 弹性体配混物1 | 弹性体配混物2 | 弹性体配混物3 | 单一复合物2 |
橡胶(A):Mitsui-EPDM[phr] | 0 | 20 | 50 | 80 | 100 |
橡胶(B):EPION-PIB(EP400)[phr] | 100 | 80 | 50 | 20 | 0 |
交联剂(C):CR-300[phr] | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
催化剂体系(D):≈450ppm催化剂/调节剂[μl] | 56/36 | 56/36 | 56/36 | 56/36 | 56/36 |
填料(E):Aerosil R8200[phr] | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
硬度[Shore A] | 21 | 30 | 31 | 31 | 24 |
空气中的DVR100℃、24小时[%](图1) | 23 | 18 | 12 | 14 | 17 |
断裂伸长率[%]室温(图2) | 246 | 226 | 179 | 137 | 147 |
抗拉强度[MPa]室温(图3) | 1.6 | 1.7 | 1.5 | 1.1 | 0.9 |
80℃时的渗透率[cm3(NTP)mm/m2h bar](图4) | 17 | ≈29 | 47 | 88 | 114 |
图1为压力变形残留量(DVR)的分布图(100℃时空气中存放24小时)
图2为断裂伸长率的分布图(室温时)
图3为抗拉强度的分布图(室温时)、以及
图4为透气度(渗透率)的分布图
它们均根据的是含Mitsui-EPDM作为橡胶(A)和EPION-PIB(EP400)作为橡胶(B)的各种弹性体配混物的组成。
表I的数据和图1至4中的图像表明,与均仅具备一种橡胶类型的单一复合物相比,有关压力变形残留量、断裂伸长率、抗拉强度和透气度(渗透率)的性能可以经由具有不同比例的橡胶(A)和(B)的共混物而如何变化。
当作为橡胶(A)的Mitsui-EPDM与作为橡胶(B)的EPION-PIB(EP400)的比例为1:1时,压力变形残留量(DVR)就令人惊奇地通过了最小值(参见图1)。因此,与其它混合比例以及仅具备一种橡胶类型的单一复合物1和2相比,该弹性体配混物2在受到载荷时具备保持最小的变形。通常在这些条件下,含有50至70phr的橡胶(A)和30至50phr的橡胶(B)的弹性体配混物可以实现极佳的压力变形数值。
断裂伸长率会随着作为橡胶(A)的Mitsui-EPDM的比例增加而几乎连续降低,但当作为橡胶(A)的Mitsui-EPDM与作为橡胶(B)的EPION-PIB(EP400)的比例为1:1时,还会具备相对较好的断裂伸长率数值(参见图2)。
当作为橡胶(A)的Mitsui-EPDM比例为20phr比作为橡胶(B)的EPION-PIB(EP400)比例为80phr时(弹性体配混物1),无论与具有其它比例的配混物相比还是与单一复合物1和2相比,抗拉强度都是最佳的。同样,具有Mitsui-EPDM与EPION-PIB(EP400)比例为1:1的弹性体配混物(弹性体配混物2)也具有仍相对较好的抗拉强度值(参见图3)。
氮气的渗透率随着Mitsui-EPDM含量的提高而增大。与EPDM相反,聚异丁烯具备相对较高的气密性。如图4所示,当作为橡胶(A)的Mitsui-EPDM与作为橡胶(B)的EPION-PIB(EP400)的比例为1:1时,还会实现相对较低的透气度数值。
表II
实施例 | 单一复合物2 Hysil | 单一复合物2Hysil+ASM | 单一复合物2Perox | 单一复合物2Perox+ASM | 弹性体配混物1 |
橡胶(A)Mirsui-EPDM[phr] | 100 | 100 | 100 | 100 | 20 |
橡胶(B)EPION-PIB)[phr] | 0 | 0 | 0 | 0 | 80 |
Hysil-交联剂(C)CR-300[phr] | 4.5 | 4.5 | 0 | 0 | 4.5 |
Perox-交联剂[phr] | 0 | 0 | 4 | 4 | 0 |
催化剂体系(D):≈450ppm | |||||
催化剂/调节剂[μl] | 56/36 | 56/36 | 0 | 0 | 56/36 |
填料(E):Aerosil R8200[phr] | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
抗老化剂ASM(G)[phr] | 0 | 2 | 0 | 2 | 0 |
空气中的DVR[%]120℃、24h120℃、70h120℃、1008h | 364395 | 445385 | 162257 | 273360 | 111050 |
150℃、24h150℃、70h150℃、336h(图5) | 376781 | 627277 | 233560 | 345763 | 151848 |
空气中存放150℃,1008h相对变化率抗拉强度[%]断裂伸长率[%](图6) | -77.3-97.9 | -73.9-98.3 | 61.6-99.5 | -38.2-96.2 | -24-48.9 |
测试板的制造 | 单一复合物1Hysil(+ASM) | 单一复合物2Perox(+ASM) | 弹性体配混物1(+ASM) | 液体硅树脂Hysil |
温度[℃] | 150 | 180 | 150 | 150 |
时间[min] | 10 | 10 | 10 | 10 |
表III
实施例 | 单一复合物2 Hysil | 单一复合物2Hysil+ASM | 单一复合物2 Perox | 单一复合物2Perox+SM | 弹性体配混物1 |
硬度[Shore A]120℃、24h120℃、70h120℃、1008h150℃、24h150℃、70h150℃、336h | 444774474797 | 414559454566 | 646785707795 | 535563575992 | 323240333243 |
抗拉强度[Mpa]120℃、24h120℃、70h120℃、1008h150℃、24h150℃、70h150℃、1008h | 4.74.80.94.85.31 | 4.94.565.15.41.2 | 3.82.63.11.51.28.4 | 4.967.66.36.53.4 | 2.82.72.82.52.61.9 |
断裂伸长率[%]120℃、24h120℃、70h120℃、1008h150℃、24h150℃、70h150℃、1008h | 269241162262688 | 2852471752532877 | 120741330131 | 21622716820019110 | 222213170188200118 |
空气中存放相对变化率抗拉强度[%]120℃、24h120℃、70h120℃、1008h150℃、24h150℃、70h断裂伸长率[%]120℃、24h120℃、70h120℃、1008h150℃、24h150℃、70h | 6.89.10.99.120.5-29.2-36.6-95.8-40.5-29.5 | 6.5-2.2610.917.4-30.8-40-57.5-38.6-30.3 | -26.9-503.1-71.2-36.8-35.8-60.4-93-84-93 | -10.99.138.214.518.2-17.6-13.4-35.9-23.7-27.1 | 1281204-3.9-7.8-26.4-18.6-13.4 |
图5为120℃或150℃时于空气中,在不同时间后的压力变形残留量(DVR);
图6为置于空气中150℃下1008小时后抗拉强度的相对变化率和断裂伸长率的相对变化率
图中根据的都是含有作为橡胶(A)的20phr的Mitsui-EPDM和作为橡胶(B)的80phr的EPION-PIB(EP 400)的弹性体配混物1或者根据含有氢化硅烷化交联剂(C)或含有过氧化物交联剂的单一复合物2(100phrEPDM),并且无论是含有还是不含作为添加剂(G)的酚类抗老化剂(ASM)。
采用Arkema Inc.公司的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(Luperox 101 XL-45)用作Mitsui-EPDM的过氧化物交联剂。
采用Ciba-Geigy公司的Irganox 1076用作酚类抗老化剂(ASM)。
表II和III的数据以及图5和6中的图表都表明,与通过氢化硅烷化作用或过氧化物交联的单一复合物2(100phr的Mitsui-EPDM)相比,含有20phr的Mitsui-EPDM作为橡胶(A)和80phr的EPION-PIB(EP400)作为橡胶(B)的弹性体配混物1具备实质上更低的压力变形残留量数值(DVR)以及更小的性质改变,诸如硬度、断裂伸长率和抗拉强度。令人惊奇地,相比于添加抗老化剂的经由氢化硅烷化作用或过氧化物交联的单一复合物2(100phr Mitsui-EPDM),同样也是如此。
对于许多应用领域,超过50%的压力变形值都视作是不可接受的。
与单一复合物本身相比,本发明的弹性体配混物在不超过160℃的高温度下表现出特别的耐受性。
表IV
实施例 | 单一复合物2Hysil+ASM | 单一复合物2Perox+ASM | 弹性体配混物1+ASM | 弹性体配混物1 | 液体硅树脂Hysil |
橡胶(A)Mitsui-EPDM[phr] | 100 | 100 | 20 | 20 | 硅树脂50 |
橡胶(B)EPION-PIB)[phr] | 0 | 0 | 80 | 80 | 硅树脂50 |
Hysil-交联剂(C):CR-300[phr] | 4.5 | 0 | 4.5 | 4.5 | |
过氧化物交联剂[phr] | 0 | 4 | 0 | 0 | |
催化剂体系(D):≈450ppm催化剂/稳定剂[μl] | 56/36 | 0 | 56/36 | 56/36 | |
填料(E)Aerosil R8200[phr] | 30 | 30 | 30 | 30 | |
抗老化剂ASM(G)[phr] | 2 | 2 | 2 | 0 | |
90℃、1008h后在2,5MCH3OH/H2O/HCO2H中的DVR[%](图7) | 87 | 58 | 41 | 31 | 100 |
图7中显示了90℃时置于2.5M的甲醇/水/蚁酸中1008小时后的压力变形残留量(DVR)
该图根据的是含有20phr的Mitsui-EPDM作为橡胶(A)和80phr的EPION-PIB(EP400)作为橡胶(B)并且无论有否酚类抗老化剂(ASM)作为添加剂(G)的弹性体配混物1,或者根据的是含有氢化硅烷化交联剂(C)或含有过氧化物交联剂的单一复合物2(100phr EPDM),并且还含有或不含酚类抗老化剂(ASM)作为添加剂(G),或者根据的是常规的氢化硅烷化的硅树脂混合物(50/50、硬度40 Shore A)。
采用Arkema Inc.公司的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(Luperox 101 XL-45)作为Mitsui-EPDM的过氧化物交联剂。
采用Ciba-Geigy公司的Irganox 1076作为酚类抗老化剂(ASM)。
表IV的数据以及图7的图表表明,与经由氢化硅烷化或过氧化物交联的单一复合物2(100phr Mitsui-EPDM)或常规的氢化硅烷化的硅树脂混合物(50/50、硬度40 Shore A)相比,含有20phr的Mitsui-EPDM作为橡胶(A)和80phr的EPION-PIB(EP400)作为橡胶(B)且无论有无抗老化剂(ASM)的弹性体共混物,在90℃下于2.5摩尔浓度且用蚁酸进行酸化的甲醇/水溶液中放置1008h之后具有实质上更小的压力变形残留量数值(DVR)。
与单一复合物和常规的氢化硅烷化的硅树脂混合物本身相比,在所述条件下弹性体配混物具有低于50%的压力变形残留量。
由此,本发明的弹性体配混物的特点在于在诸如酸性醇水溶液的酸性含水介质中具有特殊的耐受性,并因此可以考虑在这类环境下用作密封材料或浸渗材料、涂层、薄膜或粘结材料、减振器和/或折棚材料。
图8中是相比于单一复合物1(100phr EPION-PIB)和单一复合物2(100phr Mitsui-EPDM),含有20phr的Mitsui-EPDM作为橡胶(A)和80phr的EPION-PIB(EP400)作为橡胶(B)的弹性体配混物1的动态剪切应力下机械阻尼行为的损耗因子随着温度的分布情况(依据DIN ENISO/IEC 17025标准进行测量,双夹层样品,温度范围为-70℃至+100℃;加热速率为1K/min;步长为2K;检测频率1Hz;相对剪切变形±2.5%)。
图9中是相比于单一复合物1(100phr EPION-PIB)和单一复合物2(100phr Mitsui-EPDM),含有20phr的Mitsui-EPDM作为橡胶(A)和80phr的EPION-PIB(EP400)作为橡胶(B)的弹性体配混物1的复数剪切模量G随温度的分布情况(依据DIN EN ISO/IEC 17025进行测量;双夹层样品;温度范围为-70℃至+100℃;加热速率为1K/min;步长为2K;检测频率为1Hz;相对剪切变形±2.5%)。
图8和9中的图表表明了在动态剪切载荷下机械阻尼性如何通过选择橡胶组成而改变。
这对于设计受到动态载荷的部件而言非常重要。
如上所示,弹性体配混物的特点在于独特的耐热能力和耐受介质能力。
表V
实施例 | 弹性体配混物1 | 含助剂(F)Nisso的弹性体配混物1 | 含助剂(F)TAIC的弹性体配混物1 | 含助剂(F)TAIC的弹性体配混物3 | 弹性体配混物3 |
橡胶(A):Mitsui-EPDM[phr] | 20 | 20 | 20 | 80 | 80 |
橡胶(B):EPION-PIB(EP400)[phr] | 80 | 80 | 80 | 20 | 20 |
交联剂(C):CR-300[phr] | 4 | 10 | 10 | 10 | 4 |
催化剂体系(D):催化剂/调节剂[phr]/[μl] | 0.2/35 | 0.2/35 | 0.2/35 | 0.2/35 | 0.2/35 |
填料(E):Aerosil R8200[phr] | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
助剂(F):[phr] | |||||
Nisso-PB B 3000TAIC | 1 | 1 | 1 | ||
硬度[Shore A] | 30 | 38 | 37 | 40 | 31 |
DVR120℃、24h[%] | 28 | 39 | 27 | 22 | 36 |
断裂伸长率[%] | 226 | 170 | 210 | 110 | 137 |
抗拉强度[Mpa] | 1.7 | 2.7 | 2.5 | 2.8 | 1.1 |
采用Nordmann,Rassmann GmnH公司的三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)或Nippon Soda Co.Ltd公司的1,2-聚丁二烯(Nisso-PB B-3000)用作可经由氢化硅烷化作用交联的助剂(F)。
表V的数据还显示了,除了迄今以来无助剂的弹性体配混物的实施例外,例如当采用助剂三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)或1,2-聚丁二烯(Nisso-PBB-3000)作为添加剂加入到弹性体配混物1(20phr EPDM/80phr PIB)和弹性体共混物3(80phr EPDM/20phr PIB)中时,加入可通过氢化硅烷化交联的助剂(F)如何影响机械性质的情况。
其中通过加入助剂(F)同样可以如抗拉强度值一样提高硬度值。
甚至在120℃的温度下历经24小时之后,特别通过添加三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)作为助剂(F)之后还可进一步改善压力变形残留量(DVR)。
这表明,对于包括上述类型助剂的弹性体配混物来说,在机械性能方面还仍然存在有益于多种应用领域的进一步优化的可能性。
Claims (21)
1.一种弹性体配混物,包括
带有至少两个可经由氢化硅烷化交联的官能基的橡胶(A),
带有最少两个可经由氢化硅烷化交联的官能基的至少另一种橡胶(B),其中橡胶(B)与橡胶(A)化学方面不同,
作为交联剂(C)的氢硅氧烷或氢硅氧烷衍生物或者由多种氢硅氧烷或氢硅氧烷衍生物组成的的混合物,且所述氢硅氧烷或氢硅氧烷衍生物平均每分子具有至少两个SiH基团,
氢化硅烷化催化剂体系(D)和
至少一种填料(E)。
2.如权利要求1所述的弹性体配混物,其另外还具有可经由氢化硅烷化作用交联的助剂(F)和/或至少一种添加剂(G)。
3.如前述权利要求之一所述的弹性体配混物,其中所述橡胶(A)具有超过两个的可经由氢化硅烷化作用交联的官能基并且所述至少一种橡胶(B)具有两个可经由氢化硅烷化作用交联的官能基,优选两个乙烯基。
4.如前述权利要求之一所述的弹性体配混物,其包括
-20至95phr的橡胶(A),
-80至5phr的至少一种橡胶(B),
-一定量的交联剂(C),其中SiH基与可通过氢化硅烷化作用交联的官能基的比例介于0.2和20之间,优选为0.5至5、特别优选为0.8至1.2,
-0.05至100000ppm、优选0.1至5000ppm的氢化硅烷化催化剂体系(D)和
-5至800phr的至少一种填料(E),并且对于非磁性填料优选10至200phr,而对于磁性或可磁化填料则优选200至600phr。
5.如前述权利要求之一所述的弹性体配混物,其包括
-50至95phr的橡胶(A),
-50至5phr的至少一种橡胶(B),
-一定量的交联剂(C),其中SiH基与可通过氢化硅烷化作用交联的官能基的比例介于0.2和20之间,优选为0.5至5、特别优选为0.8至1.2,
-0.05至100000ppm、优选0.1至5000ppm的氢化硅烷化催化剂体系(D)和
-5至800phr的至少一种填料(E),并且对于非磁性填料优选10至200phr,而对于磁性或可磁化填料则优选200至600phr。
6.如权利要求2至5之一所述的弹性体配混物,其包括
-0.1至30phr、优选1至10phr的助剂(F)和/或
-0.1至20phr的至少一种添加剂(G)。
7.如前述权利要求之一所述的弹性体配混物,其包括50至70phr的橡胶(A)和50至30phr的橡胶(B)。
8.如前述权利要求之一所述的弹性体配混物,其中橡胶(A)选自乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)并且其中作为二烯优选带有乙烯基的降冰片烯衍生物,优选是5-乙烯基-2-降冰片烯,选自异丁烯-异戊二烯-二乙烯基苯橡胶(IIR-三元聚合物),异丁烯-异戊二烯橡胶(HR),丁二烯橡胶(BR),苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR),苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR),异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR),异戊二烯橡胶(IR),丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR),氯丁橡胶(CR),丙烯酸酯橡胶(ACM)或者部分氢化的橡胶,其选自丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)或选自官能化的橡胶如具有马来酸酐或其衍生物的那些,或选自以乙烯基官能化的全氟聚醚橡胶。
9.如前述权利要求之一所述的弹性体配混物,其中所述的至少一种橡胶(B)选自乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)并且其中作为二烯优选带有乙烯基的降冰片烯衍生物,优选是5-乙烯基-2-降冰片烯,选自异丁烯-异戊二烯-二乙烯基苯橡胶(IIR-三元聚合物),异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR),丁二烯橡胶(BR),苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR),苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR),异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR),异戊二烯橡胶(IR),丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR),氯丁橡胶(CR),丙烯酸酯橡胶(ACM)和/或部分氢化的橡胶,其选自丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、具有两个乙烯基的聚异丁烯橡胶(PIB)或者选自上述橡胶的以马来酸衍生物如马来酸酐官能化的橡胶和/或选自以乙烯基官能化的全氟聚醚橡胶。
10.如前述权利要求之一所述的弹性体配混物,其中所述橡胶(A)选自在二烯中具有乙烯基的乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM),橡胶(B)选自具有两个乙烯基的聚异丁烯(PIB)。
11.如前述权利要求之一所述的弹性体配混物,其中橡胶(A)和(B)的平均分子量在5000至100000g/mol之间,优选在5000至60000g/mol。
12.如前述权利要求之一所述的弹性体配混物,其中的交联剂(C)选自
-含SiH的具有式(I)的化合物:
其中,R1代表具有1至10个碳原子且取代或未取代的单价的饱和烃基或芳香烃基,并且其中a代表0至20的整数值,b也表示0至20的整数值以及R2代表带有1至30个碳原子或氧原子的二价有机基团,
-含SiH的具有式(II)的化合物:
和/或
-含SiH的具有式(III)的化合物:
-优选自聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢硅氧烷)、三(二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、二(二甲基甲硅烷氧基)二苯基硅烷、聚苯基(二甲基氢硅氧基)硅氧烷、甲基氢硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物、甲基氢硅氧烷-烷基甲基硅氧烷共聚物、聚烷基氢硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-烷基甲基硅氧烷共聚物和/或选自聚苯基甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷。
13.如前述权利要求之一所述的弹性体配混物,其中的氢化硅烷化催化剂体系(D)选自六氯铂酸、铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物、二氯化(1,5-环辛二烯)铂(II)、二氯化(二环戊二烯基)铂(II)、四(三苯基膦)铂(0)、氯代(1,5-环辛二烯)铑(I)二聚体、氯代三(三苯基膦)铑(I)、和/或二氯化(1,5-环辛二烯)钯(II)并且适当情况下亦可结合选自马来酸二烷基酯,特别是马来酸二甲基酯、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环硅氧烷、2-甲基-3-丁炔-2-醇和/或1-乙炔基环己醇的动态调节剂。
14.如前述权利要求之一所述的弹性体配混物,其中所述至少一种填料(E)选自碳黑、石墨、硅酸、硅酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、玻璃珠、纤维和/或有机填料。
15.如权利要求2至14之一所述的弹性体配混物,其中的助剂(F)选自2,4,6-三(烯丙氧基)-1,3,5-三嗪(TAC),三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC),1,2-聚丁二烯,1,2-聚丁二烯衍生物,烯丙基醚,特别是三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙醇酯,特别是邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯,特别是三甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯,特别是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、三烯丙基膦酸酯和/或丁二烯-苯乙烯-共聚物且其带有至少两个通过氢化硅烷化作用而接至橡胶(A)和/或(B)上的官能基。
16.如权利要求2至15之一所述的弹性体配混物,其中至少一种添加剂(G)选自抗老化剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、阻燃剂、抗水解剂、粘结促进剂、脱模剂或用于降低部件粘度的制剂、染料和/或颜料、软化剂和/或加工助剂。
17.制备如前述权利要求之一所述的弹性体配混物的方法,其中首先混合橡胶(A)和(B)和至少一种填料(E),接着作为单组分体系或双组分体系补加入交联剂(C)和氢化硅烷化催化剂体系(D),混合所有成分,然后通过浇铸或(液体)注塑工艺((L)IM),通过压制或压塑工艺(CM),通过传递模塑工艺(TM)或通过由此衍生出的工艺,印制工艺如丝网印刷、卷材涂覆、浸渍或喷洒而对产品进行加工。
18.制备如权利要求2至17之一所述的弹性体配混物的方法,其中混合橡胶(A)和(B)、至少一种填料(E)以及助剂(F)和/或至少一种添加剂(G),接着作为单组分体系或双组分体系补加入交联剂(C)和氢化硅烷化催化剂体系(D),混合所有成分,然后通过浇铸或(液体)注塑工艺((L)IM),通过压制或压塑工艺(CM),通过传递模塑工艺(TM)或通过由此衍生出的工艺,印制工艺如丝网印刷、卷材涂覆、浸渍或喷洒而对产品进行加工。
19.如权利要求1至16之一所述的弹性体配混物的应用,用作为食品、特别是饮用水或者医疗和药物产品的生产、运输、加工技术和包装领域或电子工业领域中的材料。
20.如权利要求1至16之一所述的弹性体配混物的应用,用作密封或浸渍的材料,软管、阀门、泵、过滤器、加湿器、转化炉、存储器(罐)、减振器、有源的声学部件的涂层、薄膜或粘结材料,用于织物、无纺布、电磁屏蔽装置、轮胎、制动衬套、制动部件、轴衬套、折棚的涂层和/或用于地板面层和/或型材,特别是在食品、饮用水、医学、药物和/或电子领域内。
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