KR102568743B1 - 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 수지 성형품 - Google Patents

폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 수지 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르 수지는 아이소소바이드 및 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 특정 함량을 포함하여 두꺼운 벽 두께에도 불구하고 고투명도를 나타내는 수지 성형품을 제공할 수 있다.

Description

폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 수지 성형품{POLYESTER RESIN, PREPARATION METHOD THEREOF AND RESIN ARTICLE FORMED THEREFROM}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 5월 31일자 한국 특허 출원 제10-2017-0067962호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 두꺼운 두께에도 불구하고 고투명도를 나타내는 수지 성형품을 제공할 수 있는 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 수지 성형품에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지로 대표되는 PET (polyethylene terephthalate)는 저렴한 가격 및 우수한 물리/화학적 성질로 인해 상업적으로 널리 사용되고 있다. 하지만, 결정성이 높아 가공 시 높은 온도를 요구하며 성형 제품의 투명성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, PET는 내열성이 좋지 않아 음료의 고온 충진 과정에서 PET로 성형된 병의 형태가 변형되는 문제를 초래하게 된다. 이를 막기 위해 병 성형 전/후 병목 결정화 공정 및 Heat setting 공정을 거쳐 병의 내열도를 높이기도 하나, 이로 인해 병의 투명도는 감소하게 된다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 다양한 모노머를 공중합하여 PET의 유리전이온도를 높이려는 기술이 개발되어 왔다. 이 중에서도 아이소소바이드(isosorbide)는 식물성 원료 물질이라는 점과 유리전이온도를 높일 수 있다는 점, 고상 중합 후 기계적 강도를 향상시킬 수 있다는 장점으로 인해서 PET에 적용 가능한 공단량체로서 주목을 받고 있다.
하지만, 내열도를 증가시키기 위해서 아이소소바이드의 함량을 증가시킬수록 고분자 사슬의 규칙성이 낮아지고, 결정화 속도가 감소된다. 또한, 아이소소바이드의 첨가량이 일정 수준 이상이 되면 결정성 수지로 기능할 수 없게 된다. 비결정성 수지는 연신이 불가능하므로 비결정성 수지를 병으로 성형하려면 프리폼의 길이를 병의 길이와 유사하게 디자인할 필요가 있다. 이에 따라, 기존 PET 수지를 가공하기 위한 설비를 사용하지 못하게 되어 현실적으로 아이소소바이드를 사용한 공중합체를 이용하여 수지 성형품을 생산하는데 매우 큰 장애가 있다.
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 수지로부터 형성되어 두꺼운 두께로 제조되어도 고투명도를 나타내는 수지 성형품을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 발명의 일 구현예에 따르면 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 포함하는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 아이소소바이드 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 폴리에스테르 수지로서, 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 6 내지 12 몰%이며, 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 2 내지 5 몰%이고, 시차주사열량계(DSC)를 통한 1차 스캔 시에 융점이 존재하고, 상기 폴리에스테르 수지로부터 얻은 두께 6 mm의 시편에 대해 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈가 3% 미만인 폴리에스테르 수지가 제공된다.
발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법과 상기 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지 성형품이 제공된다.
발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 DSC를 통한 1차 스캔 시에 융점이 존재하여 연신을 통한 성형이 가능하며, 두께 6 mm의 시편으로 제작되어 3% 미만의 헤이즈를 나타내 두꺼운 두께를 가지면서도 투명한 수지 성형품의 제공을 가능케 한다. 따라서, 상기 폴리에스테르 수지는 고온 병(hot fill jar), 고압 용기 등의 다양한 용도에 적합한 수지 성형품을 제공할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르 수지와 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 수지 성형품 등에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하려는 의도로 사용되지 않는다. 그리고, 명백히 반대의 의미가 기재되어 있지 않는 한, 단수 형태들은 복수 형태들을 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
발명의 일 구현예에 따르면, 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 포함하는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 아이소소바이드 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 폴리에스테르 수지로서, 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 6 내지 12 몰%이며, 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 2 내지 5 몰%이고, 시차주사열량계(DSC)를 통한 1차 스캔 시에 융점이 존재하고, 상기 폴리에스테르 수지로부터 얻은 두께 6 mm의 시편에 대해 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈가 3% 미만인 폴리에스테르 수지가 제공된다.
폴리에스테르 수지로 대표되는 PET의 경우, 고분자 사슬의 규칙성이 높아 결정을 이루게 되고, 이에 따라 DSC를 통한 1차 스캔 시에 융점이 존재하게 된다. 그러나, PET는 유리전이온도가 낮아 고온 병(Hot fill bottle) 등 고내열성이 요구되는 용도에는 적용이 제한되어 왔다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 기존 고분자 주쇄에 아이소소바이드를 도입시키는 방법이 소개되었다. 하지만, 아이소소바이드로부터 유래한 잔기는 고분자 사슬의 규칙성을 낮게 하여 수지의 결정화 속도를 저하시켰다. 충분한 내열도를 확보하기 위해, 폴리에스테르 수지는 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 다량 포함해야 하지만, 다량의 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분으로 인해 결정성 수지로 기능하지 못하는 문제가 초래되었다. 비결정성 수지는 분자 구조의 규칙성이 낮아 연신을 통한 성형이 불가하며, 특히 기존 PET 가공 설비를 이용할 수 없다. 이러한 문제로 인해 고분자 주쇄에 도입될 수 있는 아이소소바이드의 함량에 제약이 있었다.
반면에, 아이소소바이드의 도입 함량이 6 몰% 미만으로 충분하지 못한 경우에는 유리전이온도가 85℃ 미만으로 충분한 내열도를 나타내지 못하게 된다. 보통 고온 병(Hot fill jar) 등의 용도에 적용하기 위해서는 유리전이온도가 최소 85℃ 이상일 것이 요구되기 때문에 낮은 아이소소바이드의 함량은 내열도 측면에서 목표하는 수준을 달성할 수 없게 한다. 이러한 문제 등을 해결하기 위해 PET 수지의 경우 사출 성형 후 추가의 열처리 공정을 거쳐 내열도 및 기계적 강도를 향상시킬 수는 있으나, 이런 경우에는 열에 의해 생성된 결정으로 인해 사출품에 헤이즈(haze)가 발생하게 되며 일반적으로 육안으로도 그 헤이즈가 관찰되어 식품 용기나 병(bottle) 용도로 사용함에 있어 제한이 있었다.
이러한 기술적 한계에도 불구하고, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 상술한 범위의 아이소소바이드 및 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 포함하여 우수한 내열도 및 기계적 특성을 나타내면서 두꺼운 벽 두께에도 불구하고 고투명도를 나타내는 수지 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 DSC를 통한 1차 스캔 시에 융점이 존재하여 연신을 통한 성형이 가능하기 때문에 기존의 PET 가공 설비를 이용할 수 있다는 장점이 있다.
PET 수지의 경우 결정화 속도가 매우 빨라, 두꺼운 두께로 성형하면 헤이즈가 발생된다. 특히, PET 수지로는 두께 6 mm의 시편을 투명하게 제작하기 어렵다. 이에 반해, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 두께 6 mm의 시편으로 제작되었을 때 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈가 3% 미만, 2.5% 미만, 2% 미만, 1.5% 미만 혹은 1.0% 미만일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 두께 6 mm의 시편으로 제작되었을 때 전혀 헤이즈가 관찰되지 않을 수 있으므로, 상기 헤이즈의 하한은 0%일 수 있다.
이하, 이러한 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
(a) 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 포함하는 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체와, 전체 디카르복실산 혹은 이의 유도체 100 몰에 대하여 6.5 몰 내지 25 몰의 아이소소바이드 및 80 몰 내지 200 몰의 에틸렌 글리콜을 포함하는 (ⅱ) 디올의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 단계; 및 (b) 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.45 dl/g 내지 0.75 dl/g에 도달하도록 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물을 중축합 반응하는 단계를 통해 상기 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, (a) 상기 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 상기 (ⅱ) 디올을 0 내지 10.0 kgf/cm2의 압력 (0 내지 7355.6 mmHg의 절대 압력) 및 150 내지 300℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 24 시간 동안 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킨 다음, (b) 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물을 400 내지 0.01 mmHg의 감압 조건 및 150 내지 300℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 24 시간 동안 중축합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 얻는다.
여기서, 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 배치(batch)식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 상기 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응과 중축합 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 폴리에스테르 수지와 기타 첨가제의 혼합은 단순 혼합이거나, 압출을 통한 혼합일 수 있다.
추가적으로 필요에 따라, 고상 중합 반응을 이어서 진행할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 (b) 단계 후에 (c) 중축합 반응(용융 중합)으로 제조된 폴리머를 결정화하는 단계; 및 (d) 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 (b) 단계에서 얻은 수지의 고유점도 보다 0.10 내지 0.40 dl/g 높은 값에 도달하도록 결정화된 폴리머를 고상 중합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '디카르복실산 혹은 이의 유도체'는 디카르복실산과 디카르복실산의 유도체 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 의미한다. 그리고, '디카르복실산의 유도체'는 디카르복실산의 알킬 에스테르 (모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 혹은 디카르복실산의 무수물을 의미한다. 이에 따라, 예를 들어, 테레프탈산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산; 모노알킬 혹은 디알킬 테레프탈레이트; 및 테레프탈산 무수물과 같이 디올과 반응하여 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety)을 형성하는 화합물을 통칭하게 된다.
상기 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로는 주로 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 사용한다. 구체적으로, (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로는 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 단독으로 사용할 수 있다. 또한, (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로는 테레프탈산 혹은 이의 유도체와, 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외의 디카르복실산 혹은 이의 유도체로서 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체에는 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등의 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 등의 디알킬 나프탈렌 디카르복실레이트, 디페닐 디카르복실산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 포함될 수 있다. 상기 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체에는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산 등의 사이클로헥산 디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산 디카르복실레이트 등의 사이클로헥산 디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 포함될 수 있다.
상기 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 전체 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상 혹은 90 몰% 이상으로 포함할 수 있다. 그리고, 상기 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외의 디카르복실산 혹은 이의 유도체를 전체 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여 0 내지 50 몰%, 0 몰% 초과 50 몰% 이하 혹은 0.1 내지 40 몰%로 포함할 수 있다. 이러한 함량 범위 내에서 적절한 제반 물성을 구현하는 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 아이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-dianhydroglucitol)는 제조된 폴리에스테르 수지의 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 6 내지 12 몰%가 되도록 사용된다.
폴리에스테르 수지의 합성 중 아이소소바이드의 일부가 휘발되거나 반응하지 않을 수 있으므로, 폴리에스테르 수지에 상술한 함량의 아이소소바이드를 도입하기 위해, 아이소소바이드는 전체 디카르복실산 혹은 이의 유도체 100 몰에 대하여 6.5 몰 내지 25 몰로 사용될 수 있다.
만일 아이소소바이드의 함량이 상기 범위를 초과하면 DSC를 통한 1차 스캔 시에 융점이 존재하지 않아 연신을 통한 가공이 어려워지고, 상기 범위 미만이면 충분한 내열도 및 기계적 강도를 나타내지 못하며 헤이즈가 발생할 수 있다. 하지만, 아이소소바이드의 함량을 상술한 범위로 조절하여 DSC를 통한 1차 스캔 시에 융점이 존재하며 두께 6 mm의 시편으로 제작되었을 때 고투명도를 나타내는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
폴리에스테르 수지에 도입된 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분의 함량은 폴리에스테르 수지의 제조를 위해 사용된 에틸렌 글리콜의 함량에 직접적으로 비례하는 것은 아니다. 하지만, 폴리에스테르 수지의 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 2 내지 5 몰%가 되도록 에틸렌 글리콜을 전체 디카르복실산 혹은 이의 유도체 100 몰에 대하여 80 몰 내지 200 몰로 사용할 수 있다.
만일 폴리에스테르 수지에 도입된 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분의 함량이 상기 범위를 초과하면 충분한 내열도를 나타내지 못하며 상기 범위 미만이면 헤이즈가 발생할 수 있다.
상기 (ⅱ) 디올은 아이소소바이드 및 에틸렌 글리콜 외에 다른 디올로 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 8 내지 40 혹은 8 내지 33의 방향족 디올, 탄소수 2 내지 20 혹은 2 내지 12의 지방족 디올 혹은 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디올의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(3.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체(폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 폴리옥시프로필렌-(n)-폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 여기서 n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛(unit)의 개수(number)를 나타냄)를 예시할 수 있고, 상기 지방족 디올의 구체적인 예로는, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판디올 (1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올을 예시할 수 있다. 상기 (ⅱ) 디올에는 상기 아이소소바이드 및 에틸렌 글리콜 외에 상기 나열된 디올이 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 포함될 수 있으며, 예를 들면, 상기 아이소소바이드 및 에틸렌 글리콜에 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올, 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등이 단독 또는 둘 이상 배합된 형태로 포함될 수 있다. 상기 (ⅱ) 디올에 있어서, 아이소소바이드 및 에틸렌 글리콜 외에 물성 개선을 위한 상기 사용되는 다른 디올의 함량은 예를 들면, 전체 (ⅱ) 디올에 대하여, 0 내지 50 몰% 혹은 0.1 내지 30 몰%로 조절될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해, (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여 (ⅱ) 디올의 몰비가 1.01 이상이 되도록 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 (ⅱ) 디올을 반응기에 투입할 수 있다. 또한, 상기 (ⅱ) 디올은 필요에 따라 중합 반응 전 한 번에 반응기로 공급되거나 혹은 여러 번에 걸쳐 중합 반응 중에 투입될 수 있다.
보다 구체적인 일 예에 따르면, 반응 초기에 (i)디카르복실산 혹은 이의 유도체와 (ⅱ) 디올의 최초 투입량을 특정 범위로 조절하여 특정 분자량 분포를 충족하는 폴리에스테르 수지 제조를 제조할 수 있으며, 이를 사용하여 일 구현예의 폴리에스테르 수지를 보다 효과적으로 얻을 수 있다.
일 예에서, (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 디카르복실산을 사용하는 경우에는, 상기 (i) 디카르복실산에 대하여, (ⅱ) 디올의 초기 혼합 몰 비율을 1:1.01 내지 1.05로 조절할 수 있으며, 상기 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 디카르복실산 알킬 에스테르 혹은 디카르복실산 무수물 등의 유도체를 사용하는 경우에는, (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여, (ⅱ) 디올의 초기 혼합 몰 비율을 1:2.0 내지 1:2.1로 조절할 수 있다.
이러한 초기 혼합 몰 비율은 반응기에서의 중합 반응 개시 시점에서의 혼합 몰 비율을 의미할 수 있고, 반응 도중에는 필요에 따라 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및/또는 (ⅱ) 디올이 더 추가될 수도 있다.
한편, 상기 (a) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에서는 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매로는 나트륨, 마그네슘의 메틸레이트(methylate); Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba, Ti 등의 초산염, 붕산염, 지방산염, 탄산염, 알콕시염; 금속 Mg; Pb, Zn, Sb, Ge 등의 산화물 등을 예시할 수 있다.
상기 (a) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 배치(batch)식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올에 디카르복실산 혹은 이의 유도체를 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 시작 전 슬러리에 혹은 반응 완료 후 생성물에 중축합 촉매, 안정제, 정색제, 결정화제, 산화방지제, 가지화제(branching agent) 등을 첨가할 수 있다.
그러나, 상술한 첨가제들의 투입 시기가 이에 한정되는 것은 아니며 폴리에스테르 수지의 제조 단계 중 임의의 시점에 투입될 수도 있다. 상기 중축합 촉매로는, 통상의 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 주석계 화합물 등을 하나 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 유용한 티타늄계 촉매로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한, 유용한 게르마늄계 촉매로는 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 공중합체 등이 있다. 상기 안정제로는, 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머(폴리에스테르 수지)의 중량 대비 10 내지 200 ppm이다. 상기 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면, 안정화 효과가 미흡하여, 폴리머의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 200 ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리머를 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 폴리머의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 예시할 수 있고, 그 첨가량은 코발트 원소량을 기준으로 최종 폴리머(폴리에스테르 수지)의 중량 대비 10 내지 200 ppm이다. 필요에 따라, 유기화합물 정색제로서 안트라퀴논(Anthraquionone)계 화합물, 페린온(Perinone)계 화합물, 아조(Azo)계 화합물, 메틴(Methine)계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품으로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 혹은 Clarient사의 Solvaperm Red BB 등의 토너를 사용할 수 있다. 상기 유기화합물 정색제의 첨가량은 최종 폴리머 중량 대비 0 내지 50 ppm으로 조절될 수 있다. 만일 정색제를 상기 범위 밖의 함량으로 사용하면 폴리에스테르 수지의 황색을 충분히 가리지 못하거나 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 결정화제로는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀계 수지, 폴리아마이드 수지 등을 예시할 수 있다. 상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 가지화제로는 3 이상의 관능기를 가지는 통상의 가지화제로서, 예를 들면, 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 트리멜리틱산(trimellitic acid) 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 (a) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 150 내지 300℃ 혹은 200 내지 270℃의 온도 및 0 내지 10.0 kgf/cm2 (0 내지 7355.6mmHg), 0 내지 5.0 kgf/cm2 (0 내지 3677.8mmHg) 혹은 0.1 내지 3.0 kgf/cm2 (73.6 내지 2206.7mmHg)의 압력 조건에서 실시될 수 있다. 여기서 괄호 밖에 기재된 압력은 게이지 압력을 의미하며(kgf/cm2 단위로 기재됨), 괄호 안에 기재된 압력은 절대 압력을 의미한다(mmHg 단위로 기재됨).
상기 반응 온도 및 압력이 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 반응 시간(평균 체류시간)은 통상 1 내지 24 시간 혹은 2 내지 8 시간이며, 반응 온도, 압력, 사용하는 디카르복실산 혹은 이의 유도체 대비 디올의 몰비에 따라 달라질 수 있다.
상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 생성물은 중축합 반응을 통해 보다 높은 중합도의 폴리에스테르 수지로 제조될 수 있다. 일반적으로, 상기 중축합 반응은 150 내지 300℃, 200 내지 290℃ 혹은 250 내지 290℃의 온도 및 0.01 내지 400 mmHg, 0.05 내지 100 mmHg 혹은 0.1 내지 10 mmHg의 감압 조건에서 수행된다. 여기서 압력은 절대 압력의 범위를 의미한다. 상기 0.01 내지 400 mmHg의 감압 조건은 중축합 반응의 부산물인 글리콜 등과 미반응물인 아이소소바이드 등을 제거하기 위한 것이다. 따라서, 상기 감압 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 부산물 및 미반응물의 제거가 불충분할 우려가 있다. 또한, 상기 중축합 반응 온도가 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 중축합 반응은, 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류시간 1 내지 24 시간 동안 실시된다.
폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 아이소소바이드 등의 미반응물의 함량을 감소시킬 목적으로 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 말기 혹은 중축합 반응 초기, 즉 수지의 점도가 충분히 높지 않은 상태에서 진공 반응을 의도적으로 길게 유지하여 미반응된 원료를 계외로 유출 시킬 수 있다. 수지의 점도가 높아지면, 반응기 내 잔류하고 있는 원료가 계외로 빠져나오기 어렵게 된다. 일 예로, 중축합 반응 전 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 반응 생성물을 약 400 내지 1mmHg 혹은 약 200 내지 3mmHg 감압 조건에서 0.2 내지 3시간 동안 방치하여 폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 아이소소바이드 등의 미반응물을 효과적으로 제거할 수 있다. 이때, 상기 생성물의 온도는 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 온도와 중축합 반응 온도와 같거나 혹은 그 사이의 온도로 조절될 수 있다.
위 진공 반응의 제어를 통해 미반응 원료를 계외로 유출시키는 공정 내용을 추가함에 따라, 폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 아이소소바이드 등의 미반응물의 함량을 감소시킬 수 있고, 그 결과 일 구현예의 물성을 충족하는 폴리에스테르 수지를 더욱 효과적으로 얻을 수 있다.
한편, 중축합 반응 후 폴리머의 고유점도는 0.45 내지 0.75 dl/g인 것이 적당하다.
특히, 전술한 (c) 결정화 단계 및 (d) 고상 중합 단계를 채용한다면, 중축합 반응 후 폴리머의 고유점도를 0.45 내지 0.75 dl/g, 0.45 내지 0.70 dl/g 혹은 0.50 내지 0.65 dl/g으로 조절할 수 있다. 만일 중축합 반응 후 폴리머의 고유점도가 0.45 dl/g 미만이면, 고상 중합 반응에서의 반응 속도가 현저히 낮아지게 되며, 분자량 분포가 매우 넓은 폴리에스테르 수지가 얻어지고, 고유점도가 0.75 dl/g를 초과하면, 용융 중합 중 용융물의 점도가 상승됨에 따라 교반기와 반응기 사이에서의 전단 응력(Shear Stress)에 의해 폴리머가 변색될 가능성이 증가하며, 아세트알데히드와 같은 부반응 물질도 증가하게 된다. 또한 결정화 속도가 현저히 느려져서 결정화 과정 중 융착이 발생하고, 펠렛 모양도 변형되기 쉽다.
한편, 전술한 (c) 결정화 단계 및 (d) 고상 중합 단계를 채용하지 않는다면, 중축합 반응 후 폴리머의 고유점도를 0.65 내지 0.75 dl/g로 조절할 수 있다. 만일 고유점도가 0.65 dl/g 미만이면, 저분자량의 고분자로 인해 결정화 속도가 상승하여 우수한 내열성과 투명성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제공하기 어렵고, 고유점도가 0.75 dl/g을 초과하면 용융 중합 중 용융물의 점도가 상승됨에 따라 교반기와 반응기 사이에서의 전단 응력(Shear Stress)에 의해 폴리머가 변색될 가능성이 증가하며, 아세트알데히드와 같은 부반응 물질도 증가하게 된다.
상기 (a) 및 (b) 단계를 통해 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 그리고, 필요에 따라 (b) 중축합 반응 단계 후에 (c) 결정화 단계 및 (d) 고상 중합 단계를 추가로 진행하여 보다 높은 중합도를 갖는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 (c) 결정화 단계에서는 (b) 중축합 반응을 통해 얻은 폴리머를 반응기 밖으로 토출하여 입자화한다. 입자화하는 방법은 Strand형으로 압출 후 냉각액에서 고화 후 커터로 절단하는 Strand cutting법이나, 다이 홀을 냉각액에 침지시켜, 냉각액 중으로 직접 압출하여 커터로 절단하는 underwater cutting법을 사용할 수 있다. 일반적으로 Strand cutting법에서는 냉각액의 온도를 낮게 유지하여, Strand가 잘 고화되어야 커팅에 문제가 없다. underwater cutting법에서는 냉각액의 온도를 폴리머에 맞게 유지하여, 폴리머의 형상이 균일하게 하는 것이 좋다. 하지만 결정성 폴리머의 경우, 토출 중 결정화를 유도하기 위해서 일부러 냉각액의 온도를 높게 유지할 수도 있다.
한편, 입자화된 폴리머를 추가적으로 수세정하는 것도 가능하다. 수세정 시 물의 온도는 폴리머의 유리전이온도와 같거나 혹은 약 5 내지 20℃ 정도 낮은 것이 바람직하며, 그 이상의 온도에서는 융착이 발생될 수 있어 바람직하지 않다. 토출 시 결정화를 유도한 폴리머의 입자라면 유리전이온도 보다 높은 온도에서도 융착이 발생되지 않으므로 결정화 정도에 따라 물의 온도를 설정할 수 있다. 입자화된 폴리머의 수세정을 통해 미반응된 원료 중 물에 용해되는 원료의 제거가 가능하다. 입자가 작을수록 입자의 무게 대비 표면적이 넓어지기 때문에 입자의 크기는 작을수록 유리하다. 이러한 목적을 달성하기 위해 입자는 약 14 mg 이하의 평균 무게를 갖도록 제조될 수 있다.
입자화된 폴리머는 고상 중합 반응 중 융착되는 것을 방지하기 위해 결정화 단계를 거친다. 대기, 불활성 가스, 수증기, 수증기 함유 불활성 가스 분위기 또는 용액 속에서 진행이 가능하며, 110℃ 내지 180℃ 혹은 120℃ 내지 180℃에서 결정화 처리를 한다. 온도가 낮으면 입자의 결정이 생성되는 속도가 너무 느려지며, 온도가 높으면 결정이 만들어지는 속도보다 입자의 표면이 용융되는 속도가 빨라 입자끼리 붙어 융착을 발생시킨다. 입자가 결정화됨에 따라 입자의 내열도가 상승되게 되므로 결정화를 여러 단계로 나누어 단계별로 온도를 상승시켜 결정화 하는 것도 가능하다.
고상 중합 반응은 질소, 이산화탄소, 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하 또는 400 내지 0.01 mmHg의 감압 조건 및 180 내지 220℃의 온도에서 평균 체류시간 1 시간 이상, 바람직하게는 10 시간 이상 동안 진행될 수 있다. 이러한 고상 중합 반응을 통해 분자량이 추가적으로 상승되며, 용융 반응에서 반응되지 않고 잔존해 있는 원료 물질과 반응 중 생성된 환상 올리고머, 아세트알데하이드 등이 제거될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지를 제공하기 위해서는 고유점도가 (b) 중축합 반응 단계에서 얻은 수지의 고유점도 보다 0.10 내지 0.40 dl/g 높은 값에 도달할 때까지 고상 중합을 수행할 수 있다. 만일 고상 중합 반응 후 수지의 고유점도와 고상 중합 반응 전 수지의 고유점도 간의 차이가 0.10 dl/g 미만이면 충분한 중합도 향상 효과를 얻을 수 없고, 고상 중합 반응 후 수지의 고유점도와 고상 중합 반응 전 수지의 고유점도 간의 차이가 0.40 dl/g을 초과하면 분자량 분포가 넓어져 충분한 내열도를 나타낼 수 없고 저분자량 고분자의 함량이 상대적으로 증가하여 결정화 속도가 증가함에 따라 헤이즈가 발생할 가능성이 높아진다.
상기 고상 중합 반응은 수지의 고유점도가 고상 중합 반응 전의 수지의 고유점도 보다 0.10 내지 0.40 dl/g 높으며, 0.70 dl/g 이상, 0.70 내지 1.0 dl/g, 혹은 0.70 내지 0.95 dl/g의 값에 도달할 때까지 수행할 수 있다. 이러한 범위의 고유점도에 도달할 때까지 고상 중합하면 고분자의 분자량 분포가 좁아져 성형 시 결정화 속도를 낮출 수 있다. 이에 따라, 투명도를 저하시키지 않으면서 내열도 및 결정화도를 향상시킬 수 있다. 만일 고상 중합 반응 후 수지의 고유점도가 상기 범위 미만이면 저분자량의 고분자에 의한 결정화 속도 증가로 인해 우수한 내열성과 투명성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제공하기 어려워질 수 있다.
상술한 방법에 따라 제조된 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분(acid moiety) 및 디올로부터 유도된 디올 부분(diol moiety)이 반복되는 구조를 가진다. 본 명세서에서, 산 부분(acid moiety) 및 디올 부분(diol moiety)은, 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 디올이 중합되어 이들로부터 수소, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 말한다.
특히, 상기 폴리에스테르 수지는 상술한 방법에 따라 제조되어 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 6 내지 12 몰%이며, 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 2 내지 5 몰%이고, DSC를 통한 1차 스캔 시에 융점이 존재하고, 두께 6 mm의 시편으로 제작되었을 때 3% 미만의 헤이즈를 나타낼 수 있다.
상기 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분은, 2 개의 에틸렌 글리콜이 반응하여 디에틸렌 글리콜을 형성하고, 이러한 디에틸렌 글리콜이 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 반응하여 도입된 것일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 상술한 방법으로 제조됨에 따라 상술한 함량 범위의 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 포함하여 우수한 내열도 및 기계적 특성을 가지며 두꺼운 두께에도 불구하고 고투명도를 나타내는 수지 성형품을 제공할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 수평균분자량(Mn)이 약 15,000 내지 50,000 g/mol 혹은 18,000 내지 40,000 g/mol 정도일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 150,000 g/mol 혹은 60,000 내지 110,000 g/mol 정도일 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지의 분자량 분포(PDI)는 2.5 내지 4.0 혹은 2.8 내지 3.85일 수 있다.
만일 분자량이 상기 범위 미만이면 병, 시트, 다층 시트, 연신 필름 혹은 섬유로의 전개 시 충분히 연신되지 않아 원하는 기계적 물성을 확보하기 어려우며, 분자량이 상기 범위를 초과하면 성형 가공성이 저하될 수 있다. 한편, 분자량 분포가 상술한 범위로 조절되면 저분자량 고분자의 상대적인 함량이 적어 결정화 속도가 충분히 느려 수지 성형품의 내열도 및 투명도가 향상되는 효과가 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 시차주사열량계(DSC)를 통한 1차 스캔 시에 측정된 융점(Tm)이 약 200 내지 250℃, 약 200 내지 240℃ 혹은 210 내지 236℃ 정도일 수 있다. 이러한 범위 내에서 폴리에스테르 수지는 적절한 결정성을 가져 양호한 내열성 및 기계적 물성을 나타내고 적절한 온도에서 가공될 수 있어 황변될 우려가 없다.
상기 폴리에스테르 수지는 유리전이온도(Tg)가 약 85℃ 이상, 85℃ 내지 95℃ 혹은 85℃ 내지 92℃ 정도일 수 있다. 이러한 범위 내에서 고온 병(Hot fill jar) 등의 용도로 사용될 수 있으며, 황변 현상 없이 폴리에스테르 수지의 제반 물성을 양호하게 나타낼 수 있다
상술한 바와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 우수한 내열성 및 기계적 특성을 가지며 두꺼운 벽 두께를 가지면서 높은 투명도를 나타내는 수지 성형품을 제공할 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리에스테르 수지는 다양한 분야에 활용될 수 있고, 특히 내열성과 투명성이 우수하여 병, 고온 병(hot fill jar), 고압 용기, 시트, 연신 필름 및 섬유 용도에 유용할 것으로 기대된다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지 성형품이 제공된다. 상기 수지 성형품은 벽 두께가 4.5 mm 이상, 4.5 mm 내지 30 mm, 4.5 mm 내지 10 mm, 4.5 mm 내지 7 mm, 혹은 약 6 mm로 매우 두꺼울 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 수지 성형품은 매우 높은 투명도를 나타낼 수 있다. 상기 수지 성형품은 병, 고온 병(hot fill jar), 고압 용기, 시트, 연신 필름 또는 섬유 등일 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
하기의 물성은 다음과 같은 방법에 따라 측정되었다.
(1) 고유점도(Ⅳ): 시료를 o-chlorophenol에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시킨 후 Ubbelohde 점도관을 이용하여 시료의 고유점도를 측정하였다. 구체적으로, 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관의 특정 내부 구간 사이를 용매(solvent)가 통과하는데 걸리는 시간(efflux time) t0와 용액(solution)이 통과하는데 걸리는 시간 t를 구하였다. 이후, t0값과 t값을 식 1에 대입하여 비점도(specific viscosity)를 산출하고, 산출된 비점도 값을 식 2에 대입하여 고유점도를 산출하였다.
[식 1]
[식 2]
상기 식 2에서, A는 Huggins 상수로서 0.247, c는 농도값으로서 1.2 g/dl의 값이 각각 사용되었다.
(2) 융점 (Melting Temperature; Tm) 및 유리전이온도(glass transition temperature; Tg): 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 수지의 Tm 및 Tg를 DSC (differential scanning calorimetry)를 통해 측정하였다. 측정장치로는 Mettler Toledo社의 DSC 1 모델을 사용하였다. 구체적으로, 분석에 사용할 폴리에스테르 수지 시료를 제습 건조기(모레토社의 모델명 D2T)를 이용하여 120℃의 질소 분위기 하에서 5 내지 10 시간 동안 건조하였다. 따라서, Tm 및 Tg는 시료 내에 잔류하는 수분 함량이 500 ppm 미만인 상태에서 측정되었다.
<Tm 측정>
건조된 시료 약 6 내지 10 mg을 취하여, 알루미늄 팬에 채우고, 30℃에서 3 분간 온도 유지 후, 30℃에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열한 후 280℃에서 3 분간 온도를 유지하였다(1차 스캔). 그리고, Mettler Toledo社에서 제공하는 관련 프로그램(STARe 소프트웨어)의 TA 메뉴에 있는 integration 기능을 통해 DSC를 통한 1차 스캔에서 Tm peak (융점) 값을 분석하였다. 1차 스캔 온도 범위는 프로그램이 계산해주는 onset point -10℃부터 Tm peak + 10℃까지로 설정되었다.
<Tg 측정>
Tm을 측정하기 위한 방법과 동일하게 1차 스캔을 진행한 후, 시료를 상온까지 급속 냉각시킨 후, 다시 상온에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여(2차 스캔) DSC 곡선을 얻었다. 그리고, 상기 STARe 소프트웨어의 DSC 메뉴에 있는 glass transition 기능을 통해 DSC 2차 스캔에서 Tg peak (유리전이온도) 값을 분석하였다. 이때, Tg는 2차 스캔 시에 얻은 DSC 곡선이 승온 과정 중 처음 계단상으로 변화하는 곳에서 곡선의 최대 경사가 나타나는 온도로 규정되며, 스캔의 온도 범위는 프로그램이 계산해주는 midpoint의 -20℃ 내지 15℃부터 15℃ 내지 20℃로 설정되었다.
(3) 분자량
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 수지의 분자량 및 분자량 분포는 GPC (Gel Permeation Chromatography)를 통해 측정되었다. 구체적으로, 3 mL의 o-chlorophenol에 분자량을 확인하고자 하는 폴리에스테르 수지 0.03 g을 넣고, 150℃에서 15 분간 용해시킨 후 상온으로 냉각한 상태에서 클로로포름 9 mL를 추가하여 시료를 준비하였다. 그리고, 2 개의 컬럼(Shodex LF804)을 사용하여 40℃의 온도에서 0.7 mL/min의 유속으로 상기 시료에 대한 겔 투과 크로마토그래피를 진행하였다. 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)을 각각 산출하고 Mw와 Mn으로부터 분자량 분포(PDI = Mw/Mn)를 계산하였다.
(4) 헤이즈(Haze)
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 수지를 이용하여 두께 6 mm의 시편을 준비하고, ASTM D1003-97 측정법으로 Minolta社의 CM-3600A 측정기를 이용하여 상기 시편의 Haze를 측정하였다.
(5) 1 Stage Bottle 성형: 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 수지를 이용하여 1 Stage Blow machine (NISSEI ASB)를 사용하여 벽두께 4.5 mm, 높이 115 mm의 프리폼 제작 후 높이 130 mm의 Bottle로 성형하였다. 이후 육안으로 헤이즈(haze) 발생 여부를 관찰하여 헤이즈가 관찰되지 않으면 'OK'로 표시하고, 헤이즈가 관찰되면 'Haze'로 표시하였다.
(6) 2 Stage Bottle 성형: 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 수지를 이용하여 벽두께 4.5 mm, 높이 100 mm의 프리폼을 제작하였다. 이후 가열/블로우(blow) 공정을 통해 상기 프리폼을 높이 210 mm의 Bottle로 성형하였다. 2 stage bottle 성형 공정에서 이상이 없고, 최종 성형품의 외관에서 헤이즈가 관찰되지 않으면 'OK'로 표시하고, 성형 공정에 이상이 있거나, 혹은 최종 성형품의 외관에서 헤이즈(haze)가 관찰되면 'NG'로 표시하였다.
실시예 1: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 3222 g의 테레프탈산 (19.4 mol), 1155 g의 에틸렌 글리콜 (18.6 mol), 227 g의 아이소소바이드 (1.6 mol)을 투입하고, 촉매로 1.0 g의 GeO2, 안정제로 인산(phosphoric acid) 1.46 g, 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 0.7 g을 사용하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.04). 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg).
그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2 시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 650 g의 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1 시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 6 몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 91 몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 3 몰%이었다.
상기 폴리에스테르 수지의 물성을 상술한 방법에 따라 측정한 결과 DSC 1st scan에서의 Tm은 236℃, Tg (2nd scan) 85℃, Mn 19,000, Mw 70,000, PDI 3.68, Haze 2.4%로 확인되었다.
상기 폴리에스테르 수지를 사용하여 1 stage bottle 성형 시 육안으로 Haze가 관찰되지 않았으며, 2 stage bottle 성형 시에도 성형성 및 외관에 문제가 없었다.
실시예 2: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 3215 g의 테레프탈산 (19.4 mol), 1135 g의 에틸렌 글리콜 (18.3 mol), 240 g의 아이소소바이드 (1.6 mol)을 투입하고, 촉매로 1.0 g의 GeO2, 안정제로 인산(phosphoric acid) 1.46 g, 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 0.7 g, 가지화제로 trimellitic anhydrate 100 ppm을 사용하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.03). 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg).
그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2 시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기의 온도를 260℃로 유지하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 500 g의 부산물이 유출된 것을 확인한 이후에 반응기에 123 g의 에틸렌 글리콜 (2.0 mol)을 추가로 첨가하였다. 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하였다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.65 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1 시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.95 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 6 몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 90 몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 4 몰%이었다.
상기 폴리에스테르 수지의 물성을 상술한 방법에 따라 측정한 결과 DSC 1st scan에서의 Tm은 236℃, Tg (2nd scan) 85℃, Mn 28,000, Mw 95,000, PDI 3.39, Haze 1.2%로 확인되었다.
상기 폴리에스테르 수지를 사용하여 1 stage bottle 성형 시 육안으로 Haze가 관찰되지 않았으며, 2 stage bottle 성형 시에도 성형성 및 외관에 문제가 없었다.
실시예 3: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 3387 g의 테레프탈산 (20.4 mol), 1176 g의 에틸렌 글리콜 (19.0 mol), 357 g의 아이소소바이드 (2.4 mol)을 투입하고, 촉매로 1.0 g의 GeO2, 안정제로 인산(phosphoric acid) 1.46 g, 블루토너로 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 0.016 g, 레드토너로 Clarient사의 Solvaperm Red BB 0.004 g을 사용하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.05). 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg).
그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2 시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 650 g의 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다. 이렇게 얻어진 입자를 70℃의 물에서 5 시간 동안 보관하여 입자에 함유된 미반응 원료를 제거하였다.
상기 입자를 140℃에서 3 시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 195℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 195℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.85 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 10 몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 86.5 몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 3.5 몰%이었다.
상기 폴리에스테르 수지의 물성을 상술한 방법에 따라 측정한 결과 DSC 1st scan에서의 Tm은 220℃, Tg (2nd scan) 90℃, Mn 25,000, Mw 83,000, PDI 3.32, Haze 1%로 확인되었다.
상기 폴리에스테르 수지를 사용하여 1 stage bottle 성형 시 육안으로 Haze가 관찰되지 않았으며, 2 stage bottle 성형 시에도 성형성 및 외관에 문제가 없었다.
실시예 4: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 3824 g의 디메틸 테레프탈레이트 (19.7 mol), 2237 g의 에틸렌 글리콜 (36.1 mol), 633 g의 아이소소바이드 (4.3 mol)을 투입하고, 촉매로 Mn(II) acetate tetrahydrate 1.5 g 및 Sb2O3 1.8 g, 안정제로 인산(phosphoric acid) 1.0 g, 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 1.1 g을 사용하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:2.05). 이어서, 반응기에 질소를 주입하였으나, 반응기의 압력을 높이지는 않았다(절대 압력: 760mmHg).
그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2 시간 유지한 후, 240℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 240℃로 유지하며 에스테르 교환 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 650 g의 부산물이 유출되었다. 에스테르 교환 반응이 완료되면, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 285℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 115℃에서 6 시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 205℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 205℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.95 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 6 몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 91 몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 3 몰%이었다.
상기 폴리에스테르 수지의 물성을 상술한 방법에 따라 측정한 결과 DSC 1st scan에서의 Tm은 236℃, Tg (2nd scan) 85℃, Mn 27,000, Mw 103,000, PDI 3.81, Haze 1.3%로 확인되었다.
상기 폴리에스테르 수지를 사용하여 1 stage bottle 성형 시 육안으로 Haze가 관찰되지 않았으며, 2 stage bottle 성형 시에도 성형성 및 외관에 문제가 없었다.
실시예 5: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 3340g의 테레프탈산 (20.1 mol), 104g의 이소프탈산 (0.63 mol), 1248 g의 에틸렌 글리콜 (20.1 mol), 242 g의 아이소소바이드 (1.7 mol)을 투입하고, 촉매로 1.0 g의 GeO2, 안정제로 인산(phosphoric acid) 1.56 g, 블루토너로 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 0.012 g, 레드토너로 Clarient사의 Solvaperm Red BB 0.004 g을 사용하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.05). 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg).
그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2 시간 유지한 후, 255℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 650 g의 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 140℃에서 3 시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.90 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 6 몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 90.5 몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 3.5 몰%이었다.
상기 폴리에스테르 수지의 물성을 상술한 방법에 따라 측정한 결과 DSC 1st scan에서의 Tm은 236℃, Tg (2nd scan) 85℃, Mn 27,000, Mw 87,000, PDI 3.22, Haze 1.2%로 확인되었다.
상기 폴리에스테르 수지를 사용하여 1 stage bottle 성형 시 육안으로 Haze가 관찰되지 않았으며, 2 stage bottle 성형 시에도 성형성 및 외관에 문제가 없었다.
실시예 6: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 3250 g의 테레프탈산 (19.6 mol), 1093 g의 에틸렌 글리콜 (17.6 mol), 400 g의 아이소소바이드 (2.7 mol)을 투입하고, 촉매로 1.0 g의 GeO2, 안정제로 인산(phosphoric acid) 1.56 g, 블루토너로 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 0.016 g, 레드토너로 Clarient사의 Solvaperm Red BB 0.004 g, 결정화제로 polyethylene 1 ppm, 산화방지제로 100ppm의 Iganox 1076을 사용하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.04). 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg).
그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2 시간 유지한 후, 255℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 650 g의 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 100 Torr (절대 압력: 100 mmHg)까지 10 분에 걸쳐 낮추고, 1 시간 동안 이 압력 상태를 유지하였다. 이후, 반응기의 온도를 275℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.50 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 140℃에서 3 시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 190℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 190℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 12 몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 83 몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 5 몰%이었다.
상기 폴리에스테르 수지의 물성을 상술한 방법에 따라 측정한 결과 DSC 1st scan에서의 Tm은 210℃, Tg (2nd scan) 90℃, Mn 22,000, Mw 68,000, PDI 3.09, Haze 0.8%로 확인되었다.
상기 폴리에스테르 수지를 사용하여 1 stage bottle 성형 시 육안으로 Haze가 관찰되지 않았으며, 2 stage bottle 성형 시에도 성형성 및 외관에 문제가 없었다.
실시예 7: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 3231 g의 테레프탈산 (19.5 mol), 1098 g의 에틸렌 글리콜 (17.7 mol), 398 g의 아이소소바이드 (2.7 mol)을 투입하고, 촉매로 1.0 g의 GeO2, 안정제로 인산(phosphoric acid) 1.50 g, 블루토너로 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 0.020 g, 레드토너로 Clarient사의 Solvaperm Red BB 0.004 g을 사용하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.05). 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg).
그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2 시간 유지한 후, 255℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 650 g의 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 270℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 12 몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 86 몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 2 몰%이었다.
상기 폴리에스테르 수지의 물성을 상술한 방법에 따라 측정한 결과 DSC 1st scan에서의 Tm은 210℃, Tg (2nd scan) 92℃, Mn 22,000, Mw 68,000, PDI 3.09, Haze 0.8%로 확인되었다.
상기 폴리에스테르 수지를 사용하여 1 stage bottle 성형 시 육안으로 Haze가 관찰되지 않았으며, 2 stage bottle 성형 시에도 성형성 및 외관에 문제가 없었다.
비교예 1: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 3302 g의 테레프탈산 (19.9 mol), 1480 g의 에틸렌 글리콜 (23.9 mol)을 투입하고, 촉매로 1.0 g의 GeO2, 안정제로 인산(phosphoric acid) 1.46 g, 블루토너로 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 0.012 g, 레드토너로 Clarient사의 Solvaperm Red BB 0.004 g을 사용하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.2). 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg).
그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2 시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 650 g의 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1 시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 210℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 210℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.80 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 96.5 몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 3.5 몰%이었다.
상기 폴리에스테르 수지의 물성을 상술한 방법에 따라 측정한 결과 DSC 1st scan에서의 Tm은 250℃, Tg (2nd scan) 70℃, Mn 23,000, Mw 75,000, PDI 3.26, Haze 10.4%로 확인되었다.
상기 폴리에스테르 수지를 사용하여 1 stage bottle 성형 시 육안으로 Haze가 관찰되었다. 2 stage bottle 성형 시에는 성형성 및 외관에 문제가 없었다.
비교예 2: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 3492 g의 테레프탈산 (21.0 mol), 1748 g의 에틸렌 글리콜 (28.2 mol), 184 g의 아이소소바이드 (1.3 mol)을 투입하고, 촉매로 1.0 g의 GeO2, 안정제로 인산(phosphoric acid) 1.46 g, 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 0.7 g을 사용하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.4). 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg).
그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2 시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 650 g의 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 140℃에서 3 시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 205℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 205℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 3 몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 94 몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 3 몰%이었다.
상기 폴리에스테르 수지의 물성을 상술한 방법에 따라 측정한 결과 DSC 1st scan에서의 Tm은 240℃, Tg (2nd scan) 82℃, Mn 20,000, Mw 72,000, PDI 3.60, Haze 5.5%로 확인되었다.
상기 폴리에스테르 수지를 사용하여 1 stage bottle 성형 시 육안으로 Haze가 관찰되었다. 2 stage bottle 성형 시에는 성형성 및 외관에 문제가 없었다.
비교예 3: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 3355 g의 테레프탈산 (20.2 mol), 1228 g의 에틸렌 글리콜 (19.8 mol), 207 g의 아이소소바이드 (1.4 mol)을 투입하고, 촉매로 1.0 g의 GeO2, 안정제로 인산(phosphoric acid) 1.46 g, 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 0.7 g을 사용하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.05). 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg).
그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2 시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 650 g의 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.40 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1 시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 6 몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 92 몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 2 몰%이었다.
상기 폴리에스테르 수지의 물성을 상술한 방법에 따라 측정한 결과 DSC 1st scan에서의 Tm은 237℃, Tg (2nd scan) 85℃, Mn 18,000, Mw 75,000, PDI 4.17, Haze 3.5%로 확인되었다.
상기 폴리에스테르 수지를 사용하여 1 stage bottle 성형 시 육안으로 Haze가 관찰되었다. 2 stage bottle 성형 시에는 성형성 및 외관에 문제가 없었다.
비교예 4: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2652 g의 테레프탈산 (16.0 mol), 1278 g의 에틸렌 글리콜 (20.6 mol), 257 g의 아이소소바이드 (1.8 mol)을 투입하고, 촉매로 1.0 g의 GeO2, 안정제로 인산(phosphoric acid) 1.46 g, 블루토너로 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 0.010 g, 레드토너로 Clarient사의 Solvaperm Red BB 0.003 g, 결정화제로 polyethylene 1 ppm을 사용하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.4). 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg).
그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2 시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 650 g의 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 270℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.50 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 140℃에서 3 시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.95 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 6 몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 88 몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 6 몰%이었다.
상기 폴리에스테르 수지의 물성을 상술한 방법에 따라 측정한 결과 DSC 1st scan에서의 Tm은 230℃, Tg (2nd scan) 82℃, Mn 26,000, Mw 107,000, PDI 4.12, Haze 1.5%로 확인되었다.
비교예 5: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 3325 g의 테레프탈산 (20.0 mol), 1143 g의 에틸렌 글리콜 (18.4 mol), 1111 g의 아이소소바이드 (7.6 mol)을 투입하고, 촉매로 1.0 g의 GeO2, 안정제로 인산(phosphoric acid) 1.50 g, 블루토너로 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 0.021 g, 레드토너로 Clarient사의 Solvaperm Red BB 0.004 g, 산화방지제로 100ppm의 Iganox 1076을 사용하였다(디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 몰 비율: 1:1.3). 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg).
그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2 시간 유지한 후, 255℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 650 g의 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 100 Torr (절대 압력: 100 mmHg)까지 10 분에 걸쳐 낮추고, 1 시간 동안 이 압력 상태를 유지하였다. 이후, 반응기의 온도를 270℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1mmHg) 이하로 유지하여 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 20 몰%, 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 77.5 몰%, 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 2.5 몰%이었다.
상기 폴리에스테르 수지의 물성을 상술한 방법에 따라 측정한 결과 DSC를 통한 1st scan에서 융점(Tm)은 관찰되지 않았으며, Tg (2nd scan) 95℃, Mn 25,000, Mw 68,000, PDI 2.72, Haze 0.8%로 확인되었다.
상기 폴리에스테르 수지를 사용하여 1 stage bottle 성형 시 육안으로 Haze가 관찰되지 않았으나, 2 stage bottle 성형 시에는 성형성 및 외관에 문제가 있었다.
시험예 : 폴리에스테르 수지의 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 폴리에스테르 수지의 물성을 상술한 방법에 따라 평가하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.
G/A
I/T
E/T		 ISB 잔류율
(%)		 용융 IV와 고상 IV의 차이 ISB 함량
DEG 함량		 Tg
Tm		 Mn
Mw
PDI		 Haze 1 stage 병 성형 2 stage 병 성형
실시예 1 1.04
0.08
0.96		 75 0.15 6 몰%
3 몰%		 85℃
236℃		 19,000
70,000
3.68		 2.4% OK OK
2 1.13
(1.03+0.1)
0.085
0.945		 71 0.30 6 몰%
4 몰%		 85℃
236℃		 28,000
95,000
3.39		 1.2% OK OK
3 1.050.12
0.93		 83 0.25 10 몰%
3.5 몰%		 90℃
220℃		 25,000
83,000
3.32		 1.0% OK OK
4 2.0500.220
1.830		 27 0.35 6 몰%
3 몰%		 85℃
236℃		 27,000
103,000
3.81		 1.3% OK OK
5 .050.080
0.97		 75 0.30 6 몰%
3.5 몰%		 85℃
236℃		 27,000
87,000
3.22		 1.2% OK OK
6 1.040.14
0.9		 86 0.20 12 몰%
5 몰%		 90℃
210℃		 22,000
68,000
3.09		 0.8% OK OK
7 1.050.14
0.91		 86 - 12 몰%
2 몰%		 92℃
212℃		 23,000
65,000
2.83		 0.7% OK OK
비교예 1 1.200
0.000
1.200		 - 0.20 0 몰%
3.5 몰%		 70℃
250℃		 23,000
75,000
3.26		 10.4% Haze OK
2 1.400
0.060
1.340		 50 0.15 3 몰%
3 몰%		 82℃
240℃		 20,000
72,000
3.60		 5.5% Haze OK
3 1.0500.070
0.980		 86 0.35 6 몰%
2 몰%		 85℃
237℃		 18,000
75,000
4.17		 3.5% Haze OK
4 1.400
0.110
1.290		 55 0.45 6 몰%
6 몰%		 82℃
230℃		 26,000
107,000
4.12		 1.5% 성형 진행 X
5 1.300
0.380
0.920		 54 - 20 몰%
2.5 몰%		 95℃
-		 25,000
68,000
2.72		 0.8% OK NG
G/A: 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대한 디올의 몰비(디올의 몰 수/디카르복실산 혹은 이의 유도체의 몰 수; 디올을 복수 회로 나누어 투입/혼합한 경우, 괄호 내에 "디올의 초기 혼합 몰비 + 추가 투입 몰비"의 형태로 별도 기재함.)
I/T: 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대한 아이소소바이드의 몰비(아이소소바이드의 몰 수/디카르복실산 혹은 이의 유도체의 몰 수)
E/T: 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대한 에틸렌 글리콜의 몰비(에틸렌 글리콜의 몰 수/디카르복실산 혹은 이의 유도체의 몰 수)
ISB 잔류율: 폴리에스테르 수지의 제조를 위해 사용된 전체 아이소소바이드에 대한 폴리에스테르 수지에 도입된 아이소소바이드의 몰 비율({아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분의 몰 수/디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분의 몰 수}/{아이소소바이드의 몰 수/디카르복실산 혹은 이의 유도체의 몰 수}*100)
용융 IV와 고상 IV의 차이: 중축합 반응 종료 및 고상 중합 반응 전 수지의 고유점도(용융 IV)와 고상 중합 반응 후 수지의 고유점도(고상 IV)의 차이
ISB 함량: 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 디올 유래의 잔기에 대한 아이소소바이드 유래의 잔기의 몰 비율
DEG 함량: 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 디올 유래의 잔기에 대한 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기의 몰 비율
상기 표 1을 참조하면, 1 stage Bottle 성형 공정은 성형된 프리폼의 잠열을 이용하여 블로잉(blowing)을 진행하는데, 비교예 1의 폴리에스테르 수지와 같이 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 포함하지 않으면 블로잉을 진행하기에 적절한 온도에서 분자 내 결정화로 인해 헤이즈가 발생되는 것이 확인된다. 헤이즈 발생을 막기 위해, 성형된 프리폼을 충분히 냉각시키면 후속 블로잉이 불가능해지는 문제가 발생한다.
또한, 비교예 2의 폴리에스테르 수지도 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 너무 적게 포함하여 고분자 사슬의 높은 규칙성으로 인해 성형 후 헤이즈가 발생되는 것이 확인된다.
한편, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3을 참조하면, 폴리에스테르 수지가 동일한 함량의 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 포함하더라도 전체 디올 부분에 대한 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분의 함량이 2.5 몰% 미만이고, 분자량 분포가 4 초과인 경우 헤이즈가 발생되는 것이 확인된다. 특히, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3으로부터, 고상 중합 반응 전 수지의 고유점도(용융 IV)가 적어도 0.45 dl/g 이상이어야 헤이즈가 발생되지 않도록 적절한 함량의 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 포함하고 적절한 분자량 분포를 나타낼 수 있음이 확인된다.
한편, 비교예 4를 참조하면, 폴리에스테르 수지가 적절한 함량의 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 포함하더라도 다량의 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 포함한다면 내열도가 저하되는 것이 확인된다. 고온 병(hot fill jar) 등의 용도에서 요구되는 Tg가 최소 85℃ 정도임을 고려하면 비교예 4로부터 제조된 폴리에스테르 수지는 고온 병 등의 용도로 적용하는 것이 부적합하다는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 5를 참조하면, DSC를 통한 1차 스캔 시에 융점이 존재하는 폴리에스테르 수지를 제공하기 위한 단량체 조성의 한계를 확인할 수 있다. 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 20 몰%인 비교예 5의 폴리에스테르 수지는 DSC를 통한 1차 스캔 시에 Tm peak가 관찰되지 않으며, 이에 따라 분자의 연신에 의한 배향이 일어나지 않는다. 따라서, 비교예 5의 폴리에스테르 수지로는 전술한 프리폼과 병의 연신비가 큰 2 stage 병 성형이 불가능하다는 것이 확인된다.
이로써, 디올의 초기 투입/혼합 비율이 적절한 범위로 제어되는 등의 특정 공정 조건 하에 제조되고, 고분자 사슬 내 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분과 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분의 함량이 특정 범위를 충족해야 일정 수준 이상의 유리전이온도를 가져 높은 내열도 및 뛰어난 기계적 물성을 나타내며, 두꺼운 벽 두께에도 불구하고 고투명도를 나타내는 것이 확인된다. 또한, 고상 중합 반응 전 수지의 고유점도를 조절하여 폴리에스테르 수지의 분자량 분포를 좁게 조절하여야 적절한 결정화 속도를 가져 헤이즈 발생 없이 두꺼운 수지 성형품을 제공할 수 있음이 확인된다.
상기 모든 실시예의 폴리에스테르 수지로부터 제조된 수지 성형품은 두꺼운 벽 두께에도 불구하고 3% 미만의 매우 낮은 헤이즈를 나타냈으며, DSC를 통한 1차 스캔 시에 융점이 존재하고, 높은 유리전이온도를 가져 1 및 2 stage 병 성형이 모두 가능하며, bottle 등의 다양한 용도로 적용되기에 효과적임을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 포함하는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 아이소소바이드 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 폴리에스테르 수지로서,
    디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 6 내지 12 몰%이며, 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 2 내지 5 몰%이고,
    시차주사열량계(DSC)를 통한 1차 스캔 시에 융점이 존재하고, 상기 폴리에스테르 수지로부터 얻은 두께 6 mm의 시편에 대해 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈가 1.5% 이하이고,
    중량평균분자량이 70,000 내지 150,000 g/mol이며,
    상기 폴리에스테르 수지를 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도는 0.85 dl/g to 1.0 dl/g인 폴리에스테르 수지.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외의 디카르복실산 혹은 이의 유도체로서, 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 전체 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여 0 내지 50 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  4. 제 1 항에 있어서, 수평균분자량이 15,000 내지 50,000 g/mol인, 폴리에스테르 수지.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 분자량 분포가 2.5 내지 4.0인, 폴리에스테르 수지.
  7. 제 1 항에 있어서, 시차주사열량계(DSC)를 통한 1차 스캔 시에 측정된 융점이 200℃ 내지 250℃인, 폴리에스테르 수지.
  8. 제 1 항에 있어서, 유리전이온도가 85℃ 이상인, 폴리에스테르 수지.
  9. 제 1 항에 있어서, 병, 고온 병(hot fill jar), 고압 용기, 시트, 연신 필름 또는 섬유로 사용되는 폴리에스테르 수지.
  10. 제 1 항의 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서,
    (a) 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 포함하는 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체와, 전체 디카르복실산 혹은 이의 유도체 100 몰에 대하여 6.5 몰 내지 25 몰의 아이소소바이드 및 80 몰 내지 200 몰의 에틸렌 글리콜을 포함하는 (ⅱ) 디올의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 단계;
    (b) 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.45 dl/g 내지 0.75 dl/g에 도달하도록 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물을 중축합 반응하는 단계;
    (c) 중축합 반응으로 제조된 폴리머를 결정화하는 단계; 및
    (d) 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 (b) 단계에서 얻은 수지의 고유점도 보다 0.25 내지 0.40 dl/g 높은 값에 도달하도록 결정화된 폴리머를 고상 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 중축합 단계에서 얻은 수지는 0.60 dl/g to 0.75 dl/g의 고유 점도를 가지며, 상기 고상 중합 단계에서 얻은 수지는 0.85 dl/g to 1.0 dl/g의 고유 점도를 갖는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 디카르복실산이고, 상기 (i) 디카르복실산 : 상기 (ⅱ) 디올의 초기 혼합 몰 비율은 1:1.01 내지 1.05로 조절되거나,
    상기 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 디카르복실산 알킬 에스테르 또은 디카르복실산 무수물의 디카르복실산 유도체이고, 상기 (i) 디카르복실산 유도체 : 상기 (ⅱ) 디올의 초기 혼합 몰 비율은 1:2.0 내지 1:2.1로 조절되는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 (ⅱ) 디올 중 일부를 반응 중에 추가 투입하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 (a) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 시작 전 슬러리에 혹은 반응 완료 후 생성물에 중축합 촉매, 안정제, 정색제, 결정화제, 산화방지제 또는 가지화제를 첨가하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 (b) 중축합 반응 전에, 상기 (a) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응으로 얻은 생성물을 400 내지 1mmHg 감압 조건에서 0.2 내지 3시간 동안 방치하여 아이소소바이드를 포함한 미반응물을 제거하는 단계를 더 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 따른 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지 성형품.
  17. 제 16 항에 있어서, 벽 두께가 4.5 mm 이상인 수지 성형품.
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