KR100663255B1

KR100663255B1 - 에틸렌글리콜을 사용한 폴리에틸렌나프탈레이트의 고상중합

Info

Publication number: KR100663255B1
Application number: KR1020030058349A
Authority: KR
Inventors: 권익현; 방윤혁; 김영조; 김우성
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2003-08-22
Filing date: 2003-08-22
Publication date: 2007-01-02
Also published as: KR20050020413A

Abstract

본 발명은 에틸렌글리콜을 사용한 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나프탈렌 디카르복실레이트와 디올의 에스테르화 반응 생성물을 용융중합하여 폴리에틸렌나프탈레이트 프리폴리머를 얻은 다음 이를 냉각 후 일정크기의 칩으로 절단하고, 상기 절단된 프리폴리머 칩을 일정량의 에틸렌글리콜(이하 EG라고 함) 존재 하에서 180 내지 220℃로 불활성기체 또는 저진공 상태하에서 0.2 내지 5시간 동안 건조 및 결정화를 동시에 진행한 후, 230 내지 260℃로 진공상태에서 2시간 내지 30시간 동안 고상중합하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면 건조 및 결정화 단계에서 EG를 사용함으로써 EG가 윤활제 역할을 하여 스티킹을 최소화하고 또한 EG가 비산되면서 칩 표면의 유동성 증가로 인해 결정화가 용이하게 되어 순간적으로 표면 결정화가 가능하다.

폴리에틸렌나프탈레이트, 에틸렌글리콜, 축중합, 고상중합, 융점, 건조, 방사성

Description

에틸렌글리콜을 사용한 폴리에틸렌나프탈레이트의 고상중합{Solid polymerization using ethylene glycol in polyethylenenaphthalate}

본 발명은 에틸렌글리콜(이하 EG라고 함)을 사용한 폴리에틸렌나프탈레이트의 고상중합에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나프탈렌 디카르복실레이트와 디올의 에스테르화 반응 생성물을 용융중합하여 폴리에틸렌나프탈레이트 프리폴리머를 얻은 다음 이를 냉각 후 일정 크기의 칩으로 절단하고, 상기 절단된 프리폴리머 칩을 일정량의 EG 존재 하에서 180 내지 220℃에서 불활성기체 또는 저진공 상태하에서 0.2 내지 5시간 동안 건조 및 결정화를 동시에 진행한 후, 230 내지 260℃에서 진공상태에서 2시간 내지 30시간 동안 고상중합하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법에 관한 것이며, 본 발명에 의하면 건조 및 결정화 단계에서 EG를 사용함으로써 EG가 윤활제 역할을 하여 스티킹을 최소화하고 또한 EG가 비산되면서 칩 표면의 유동성 증가로 인해 결정화가 용이하게 되어 결정화 온도를 낮추어주고 결정화 시간을 단축시켜 준다. 이와 같이 고상중합된 폴리에틸렌나프탈레이트 칩은 융점이 낮아 저온에서 방사성이 우수하여 기존의 고온방사에 따른 열분 해를 최소화 할 수 있어 고강력 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 제조에 유용하다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 함)는 1953년 미국에서 최초로 섬유용으로 상업화가 시작되면서 전 세계적으로 급속하게 성장하였다. PET는 기계적 물성, 내열성, 화학적 안정성 등이 양호하여 많은 분야에서 사용되고 있으며, 특히 섬유, 이축연신 필름, 시트, 음료용 용기 등의 분야에서 매우 큰 수요를 차지하고 있다. 그러나 이러한 PET 수지는 최근 제품의 경량화, 고성능화, 고내열성 등이 요구되면서 그러한 요구물성을 보완해줄 수 있는 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, PEN이라 함)로 대체되는 추세이다.

PEN은 PET의 벤젠고리 대신에 강직한 구조를 갖는 나프탈렌 고리구조가 도입됨으로써 기존의 PET와 구조적으로 매우 유사하면서도 유리전이 온도 및 내열성, 인장강도, 크리프(creep) 저항성 등의 기계적 물성이 PET에 비해 매우 우수하며, 기체 차단성이 PET에 비해 5배 이상 뛰어나기 때문에 고강도 박막필름, 배리어성용기, 내열용기 등에 적극 사용되고 있다. 이러한 특질들로 인해 PEN은 특히 고강도, 고내열성, 내약품성 등을 요구하는 벨트나 호스용 보강재로 적합하며, 타이어 코드에 적용시 최적의 물성을 발현할 수 있다. 기존의 타이어 코드 소재로는 PET, 나일론, 레이온, 아라미드계 섬유 등이 주로 사용되었으나, 레이온과 아라미드계 섬유는 환경문제를 야기하고 높은 제조비용이 소요되는 단점이 있고, PET와 나일론은 고온에서의 강도와 형태 안정성에 문제가 있었다. 이에 비해 PEN은 높은 강도와 내열성, 낮은 열수축률 등을 나타내기 때문에 기존의 고성능 경주용 타이어 코드 소재로부터 시작하여 많은 산업용 자재를 대체할 수 있을 것으로 기대되고 있다.

PEN 섬유 제조는 제조 설비와 기술이 PET 제조 기술과 상당한 공통점을 지니고 있기 때문에 PET 대체 소재로 여러 산업분야에서 두각을 나타낼 것이 확실시되지만, 아직까지는 PEN의 합성 기술 및 제반 물성에 대하여 전반적인 기초연구가 부족한 것이 사실이다.

PEN은 상술하였듯이 주쇄에 강직한 분자 사슬을 가짐으로 인해 용융 점도와 점성이 높은 특성이 있다. 따라서 축중합 반응시 중합물 내부의 미반응물과 가스를 제거하는 것이 어려워 고점도로 고상중합시 융착이 발생하고 많은 시간이 소요되는 것이 문제점으로 지적되어 왔다. 또한 PEN 섬유 제조공정에 있어서 방사시 고온 방사를 실시해야 하므로 폴리머 구금에 열화물이 다량 발생하여 사절 및 핀사를 유발하며, 이로 인해 작업성 및 생산성에 많은 문제점을 야기한다.

종래의 PEN 제조방법의 예를 살펴보면, 미합중국 특허 제 4,799,772호는 알킬렌 카보네이트(alkylene carbonnate)로 PEN 펠렛을 코팅하면 코팅되지 않은 PEN 펠렛에 비하여 낮은 온도에서 더 빨리 결정화시킬 수 있으며, 이러한 방법에 의해 고상중합시 융착 발생을 감소시킬 수 있다고 기술하고 있다. 미합중국 특허 제 4,963,644호는 무정형 PEN 프리폴리머(prepolymer)를 고상중합하는 방법에 관한 것으로, 프리폴리머를 1단계(one-step)로 불활성 기체 또는 진공 상태에서 80 ∼ 140℃로 15분 내지 10시간 동안 가열 건조한 다음 150 ∼ 260℃에서 1분 내지 4시간 동안 결정화를 진행한 후, 240 ∼ 260℃에서 고상중합을 실시하여 고점도의 PEN 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 미합중국 특허 제 5,294,695호는 나프탈렌 디카르복실레이트와 에틸렌글리콜의 에스테르화 반응 생성물을 2단계로 반응시 켜 고점도의 PEN을 제조하는 방법에 관한 것으로, 1단계는 500 ∼ 30 Torr, 2 단계는 10∼0.1 Torr의 압력 하에서 축중합 촉매로서 Sb, Li, Ge, Ti, Zn, Pb, Fe, Mn, Mg, Al 또는 Ca을 함유하는 금속화합물 중 하나를 사용하여 축중합물의 용융점도가 0.4∼1.0 dl/g의 범위에 들도록 축중합을 수행하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이러한 방법들 중 어느 것도 고점도 PEN을 얻기 위한 고상중합과 섬유제조 공정에서의 방사 시에 수반되는 상술한 문제점들을 만족스럽게 해결하지 못하였다. 또한 고상중합시 융착이 발생하기 쉬운데, 융착이 발생하면 중합반응이 더이상 진행되지 않거나 최종 중합체의 중합도가 불균일하게 되고 융착된 중합체를 필름 또는 플라스틱 등의 성형재료로 사용할 경우 문제점이 있다.

본 발명은 EG를 사용한 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 건조 및 결정화 단계에서 EG를 사용함으로써 EG가 윤활제 역할을 하여 스티킹을 최소화하고 또한 EG가 비산되면서 칩 표면의 유동성 증가로 인해 결정화가 용이하게 되어 결정화 온도를 낮추어주고 결정화 시간을 단축시켜 준다.

즉, 본 발명은 나프탈렌 디카르복실레이트와 디올의 에스테르화 반응 생성물을 용융중합하여 폴리에틸렌나프탈레이트 프리폴리머를 얻은 후 고상중합을 실시하여 고점도의 폴리에틸렌나프탈레이트 폴리머를 제조함에 있어서, 나프탈렌 디카르복실레이트와 디올의 에스테르화 반응 생성물을 용융중합하여 폴리에틸렌나프탈레이트 프리폴리머를 얻은 다음 이를 냉각 후 일정크기의 칩으로 절단하고, 상기 절 단된 프리폴리머 칩을 일정량의 EG 존재 하에서 180 내지 220℃에서 불활성기체 또는 저진공 상태하에서 0.2 내지 5시간 동안 건조 및 결정화를 동시에 진행한 후, 230 내지 260℃로 2시간 내지 30시간 동안 진공 하에서 고상중합하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 고상중합방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 제조방법은 다음의 단계들을 포함한다:

i) 나프탈렌 디카르복실레이트와 디올의 에스테르화 반응물을 용융중합하여 0.2 ∼ 0.6 dl/g의 용융점도인 폴리에틸렌나프탈레이트 프리폴리머를 얻은 다음 이를 냉각 후 일정크기의 칩으로 절단하는 단계;

ii) 상기 절단된 프리폴리머 칩을 일정량의 EG 존재 하에서 180 내지 220℃로 불활성기체 또는 저진공 상태하에서 0.2시간 내지 5시간 동안 건조 및 결정화를 동시에 진행하는 단계; 및

iii) 건조된 프리폴리머 칩을 진공상태에서 230 내지 260℃온도로, 2시간 내지 30시간 동안 고상중합을 행하여 용융점도가 0.6 dl/g 이상인 고점도 폴리에틸렌나프탈레이트 칩을 수득하는 단계.

본 발명에서는 EG의 bp와 PEN의 Tc가 유사하므로 EG가 비산되면서 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩 표면의 유동성이 증가하게 되는데 이로 인해 결정화 온도 및 결정화 시간이 줄어들게 되어 고상중합된 칩의 융점이 270℃ 이하로 낮아지고 밀도 역시 낮아지게 된다.

본 발명에서는 나프탈렌 디카르복실레이트(이하, NDC라 함)와 디올의 에스테르화 반응시 NDC 무게에 대하여 30ppm 이상의 에스테르화 반응 촉매를 사용한다. 상기의 에스테르화 촉매로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 아니하고 사용할 수 있는데, 그러한 예로 Mn, K, Li, Ca, Mg, Zn, Al 및 Cd 화합물 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.

폴리에틸렌나프탈레이트(이하, PEN이라 함)의 중합은 고온에서 수행되기 때문에, 본 발명에 있어서 바람직하게는 용융중합에 앞서 상기 에스테르화 반응 생성물에 열안정제가 첨가된다. 이때 에스테르화 반응 촉매 대 열안정제의 비율은 1:0.3 내지 1:2.0 수준으로 유지하는 것이 바람직한데, 에스테르화 반응 촉매와 열안정제의 비율이 상기 범위를 벗어나면 뒤이은 고상중합 단계에서 열화에 의한 중합물의 색조 변화가 심하게 발생하기 때문이다. 상기 열안정제의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 포스페이트계 화합물이 사용된다. 이는 에스테르 교환반응이 완료된 후, 에스테르화 촉매를 불활성화시키기 위한 것이다. 상기 포스페이트계 화합물은 에스테르화 촉매를 비수용성, 불활성화 인복합체로 전환시킴으로써, 예비고분자 용액 중에 활성화 상태로 남아있는 에스테르화 촉매에 의해 이미 생성된 예비고분자의 열분해가 촉진되어 불필요한 부산물의 생성이 가속화되는 것을 방지하는 역할을 한다. 본 발명에서는 실시예에서와 같이 트리메틸렌 포스페이트를 사용하였다.

일반적으로 NDC와 디올의 에스테르화 반응 생성물의 축중합시 촉매로는 Sb, Li, Ge, Ti, Zn, Pb, Fe, Mn, Mg, Al, Ca 등을 함유하는 금속화합물 중 하나가 사용되어 왔는데, PEN 섬유 제조시 폴리머 방사구금에 발생하는 열화물의 주성분이 PEN 폴리머에 함유된 중축합 촉매이고 사용된 촉매의 종류 및 그 사용량에 따라 열화물 발생량과 제거 횟수(회/日)에 차이가 나는 것으로 알려져 있다.

본 발명에 사용되는 촉매의 사용량이 너무 적으면 중축합 반응이 늦어지기 때문에 효과가 없으며, 적정량 이상으로 과다하게 사용하면 반응속도는 빨라질 수 있으나, 폴리머의 색조가 나빠지고 내열성이 나빠지므로 보틀이나 쉬트 성형단계의 용융공정에서 가수분해 및 열분해로 인한 분자량 감소로 최종제품의 물성저하가 수반되어지므로 촉매종류 및 사용량 선정에 각별한 주의를 요하며, 에틸렌글리콜과 같은 용매에 완전히 용해시켜 투입시켜야 한다. 더욱이, Sb 촉매의 경우 비용이 저렴하여 당업계에서 선호되는 촉매이나, Sb 촉매를 사용한 축중합 반응에서는 독성물질이 석출되기 때문에 의료용에 적합하지 않으며 수질오염의 원인이 되고 있다.

본 발명에서는 축중합 촉매로서 Ti 촉매만을, 상기 에스테르화 반응에 사용된 NDC 무게에 대하여 10∼120ppm에 불과한 소량으로 사용함으로써 PEN 섬유 제조공정에서 방사시 핀사 및 사절의 원인이 되는 폴리머 구금 내의 열화물 발생을 최소화하고, 나아가 독성 부산물의 생성을 피할 수 있었다. 유용한 티타늄 촉매의 예로는 옥살산티타늄(titanium oxalate), 아세트산티타늄(titanium acetate), 부틸산티타늄(titanium butyrate), 벤조산티타늄(titanium benzoate), 티타늄 알킬옥사이드(titanium alkyloxide) 등이 있다. 티타튬 중합 촉매를 사용하는 경우에는 먼저 에스테르화 촉매가 상기 포스페이트계 화합물에 완전히 결합한 이후에 첨가해야 하 는데, 이것은 티타늄이 포스페이트계 안정제에 강한 반응성을 가지고 있기 때문이다.

본 발명의 방법에 있어서 용융중합은 240 ∼ 300℃에서 1 ∼ 4 시간 동안 수행되며, 그로부터 얻어지는 PEN 프리폴리머의 용융점도는 0.2 ∼ 0.6 dl/g의 범위에 들도록 조절된다. 용융점도가 0.2 미만이면 용융물의 배출시 커팅(cutting)이 불가능하고, 0.6을 초과하면 고점도이기 때문에 배출이 어려워 배출시간이 길어지고 열화발생이 증가한다.

이와 같이 수득된 PEN 프리폴리머는 최소한 85 몰%의 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 함유하며, 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위만으로 구성된다.

선택적으로, 상기 PEN 프리폴리머는 에틸렌글리콜 및 2,6-나프탈렌 디카르복시산 혹은 이들의 유도체 이외의 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 유니트를 공중합체 유니트로서 편입할 수 있다. 폴리에틸렌 나프탈레이트 유니트와 공중합가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 글리콜과 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복시산, 디벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복시산을 포함한다.

본 발명에서 용융중합 완료 후, PEN 프리폴리머는 냉각 후 소정 규격의 칩으로 절단되는데, 본 발명에서는 뒤이은 고상중합 단계에서 중합물 내부의 미반응물 및 가스의 제거가 용이하게 이루어지고 고상중합 시간을 단축시킬 수 있도록 비표면적을 증가시키기 위해 상기 폴리머칩의 크기를 5.0㎜×3.0㎜×6.0㎜(장평×단평 ×길이) 이하, 바람직하게는 0.5㎜×0.5㎜×0.5㎜ 내지 4.0㎜×2.5㎜×5.5㎜(장평×단평×길이)로 제한한다. 만약 칩의 크기가 5.0㎜×3.0㎜×6.0㎜(장평×단평×길이) 초과하면 미반응물 및 가스의 제거가 힘들고, 고상중합 시간이 지나치게 길어진다.

또한 본 발명은 절단된 프리폴리머 칩을 일정량의 EG 존재 하에서 180 내지 220℃로 불활성기체 또는 저진공 상태하에서 0.2 내지 5시간 동안 건조 및 결정화를 동시에 진행한다. 본 발명에서 바람직한 EG 함유량은 100ppm 내지 2000pm 이다. 여기서 EG의 양이 100ppm 미만이면 함유량이 너무 적어 작용이 미약하게 되고 반면 2000ppm을 초과하면 해중합이 진행되어 고중합도의 칩을 얻기가 어렵다.

건조 및 결정화 단계에서 EG를 사용하게 되면 EG가 윤활제 역할을 함으로써 스티킹을 최소화하고 또한 EG가 비산되면서 칩 표면의 유동성 증가로 인해 결정화가 용이하게 되어 결정화 온도를 낮추어주고 결정화 시간을 단축시켜 준다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 프리폴리머 칩 및 연신사의 각종 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

(1) 고유점도(I.V.)

페놀과 1,1,2,3-테트라클로로에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 농도가 0.4g/100ml가 되도록 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 R.V.값 및 I.V.값을 계산하였다.

상기 식에서, C는 용액 중의 시료의 농도(g/100ml)를 나타낸다.

(2) 인장강도

인스트론(Instron) 5565(인스트론사제, 미국)를 이용하여, ASTM D 885의 규정에 따라 표준 상태(20℃, 65% 상대습도)하에서 250mm의 시료 길이, 300mm/분의 인장속도 및 20turns/m의 조건으로 강도를 측정하였다.

(3) 융점

고상중합 칩을 일정모양으로 자른 2mg의 시료를 팬(pan)에 담아 밀봉한 후, 퍼킨엘머 DSC를 사용하여 질소 하에서 상온에서 300℃까지 분당 20℃씩 승온하면서 용융흡열 피크가 최대가 되는 온도를 융점으로 하였다.

<실시예1>

나프탈렌 디카르복실레이트(이하, NDC라 함)와 에틸렌글리콜을 1:2.1의 비율로 혼합한 후, 190℃에서 약 4시간 정도 충분히 녹인 다음 에스테르화 반응을 시작하였다. 이때 에스테르화 반응 촉매로는 Mn을 상기 NDC 무게에 대하여 65 ppm의 농도로 사용하였고, 190℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 에스테르화 반응이 완료된 후, 열안정제로서 트리메틸렌 포스페이트를 NDC 무게에 대하여 47 ppm 첨가하고, 축중합 촉매로서 Ti 촉매를 NDC 무게에 대하여 50ppm 첨가한 다음, 290℃에서 60분 동안 용융중합을 실시하였다. 이로부터 수득한 프리폴리머를 냉각 후 2.5㎜×2.0㎜×5.0㎜(장평×단평×길이) 규격의 칩으로 절단하고, 1000ppm의 EG를 첨가한다. 그리고 나서 건조 및 결정화를 200℃에서 불활성 기체을 이용하여 30분 동안 행한 다음, 이어서, 250℃에서 11시간동안 고상중합을 실시하여 고점도 PEN 폴리머 칩을 수득하였다.

제조된 고점도 PEN 폴리머 칩을 압출기를 사용하여 314℃온도에서 515g/분의 토출량 및 40의 방사 드래프트비로 용융방사하였다. 이 미연신사를 470m/분의 방사속도로 권취하고, 2% 프리드로우를 준 다음 2단 연신시켰다. 제1단계 연신은 158℃에서 6.0배로, 제2단계 연신은 163℃에서 1.1배로 수행하고, 230℃에서 열고정하고 1% 이완시킨 다음 권취하여 1500데니어의 최종 연신사(원사)를 제조하였다.

<비교예1>

나프탈렌 디카르복실레이트(이하, NDC라 함)와 에틸렌글리콜을 1:2.1의 비율 로 혼합한 후, 190℃에서 약 4시간 정도 충분히 녹인 다음 에스테르화 반응을 시작하였다. 이때 에스테르화 반응 촉매로는 Mn을 상기 NDC 무게에 대하여 65 ppm의 농도로 사용하였고, 190℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 에스테르화 반응이 완료된 후, 열안정제로서 트리메틸렌 포스페이트를 NDC 무게에 대하여 47 ppm 첨가하고, 축중합 촉매로서 Ti 촉매를 NDC 무게에 대하여 50ppm 첨가한 다음, 290℃에서 60분 동안 용융중합을 실시하였다. 이로부터 수득한 프리폴리머를 냉각 후 2.5㎜×2.0㎜×5.0㎜(장평×단평×길이) 규격의 칩으로 절단하고, 그리고 나서 건조 및 결정화를 200℃에서 불활성기체를 이용하여 5시간 동안 행한 다음, 이어서, 250℃에서 11시간동안 고상중합을 실시하여 고점도 PEN 폴리머 칩을 수득하였다.

제조된 고점도 PEN 폴리머 칩을 압출기를 사용하여 316℃의 온도에서 515g/분의 토출량 및 40의 방사 드래프트비로 용융방사하였다. 이 미연신사를 470m/분의 방사속도로 권취하고, 2% 프리드로우를 준 다음 2단 연신시켰다. 제1단계 연신은 158℃에서 6.0배로, 제2단계 연신은 163℃에서 1.1배로 수행하고, 230℃에서 열고정하고 1% 이완시킨 다음 권취하여 1500 데니어의 최종 연신사(원사)를 제조하였다.

[표1]

	실시예1	비교예1
프리폴리머 고유점도	0.3	0.3
최종 폴리머 고유점도	0.93	0.93
고상중합 총시간(Hour)	19	24
칩크기(mm)	2.5×2.0×5.0	2.5×2.0×5.0
고상중합칩용융온도(℃)	269	273
방사온도(℃)¹⁾	314	316
인장강도(g/d)	10.1	9.5
연신사 고유점도	0.79	0.76
방사시 사절되는 회수²⁾	0.5(회/日)	3(회/日)

실시예 1에서와 같이 본 발명에서는 일정량의 EG 존재 하에서 본 발명의 고상중합 방법을 진행함으로써 칩들의 융착이 감소하고, EG가 칩 표면의 결정화를 촉진하여 건조 및 결정화 시간을 감소시켜 최종적으로는 고상중합 총시간을 단축할 수 있다. 고상중합된 폴리에틸렌나프탈레이트 칩은 EG의 사용 없이 건조 및 결정화 단계를 수행한 비교예 1의 경우보다 융점이 낮아 저온용융방사가 가능하고, 이로 인한 효과로 방사 시 분자량 저하가 감소하고, 인장강도가 우수함을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 건조 및 결정화 단계에서 EG를 사용하게 되면 EG가 비산되면서 고상중합된 폴리에틸렌나프탈레이트 칩 표면의 유동성 증가로 인하여 결정화가 용이하게 되어 결정화 온도를 낮추어주고 결정화 시간을 단축시켜 주고 또한 EG가 윤활제 역할을 함으로써 스티킹을 최소화하여 균일한 물성의 폴리에틸렌나프탈레이트 폴리머를 얻을 수 있다. 또한 이와 같이 고상중합된 폴리 에틸렌나프탈레이트 칩은 융점이 낮아 저온에서 방사성이 우수하여 기존의 고온방사에 따른 열분해를 최소화 할 수 있어 고강력 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 제조에 유용하다.

Claims

나프탈렌 디카르복실레이트와 디올의 에스테르화 반응 생성물을 용융중합하여 폴리에틸렌나프탈레이트 프리폴리머를 얻은 후 고상중합을 실시하여 고점도의 폴리에틸렌나프탈레이트 폴리머를 제조함에 있어서,

상기 나프탈렌 디카르복실레이트와 디올의 에스테르화 반응 생성물을 용융중합하여 폴리에틸렌나프탈레이트 프리폴리머를 얻은 다음, 이를 냉각 후 0.5㎜×0.5㎜×0.5㎜ 내지 4.0㎜×2.5㎜×5.5㎜(장평×단평×길이) 크기의 칩으로 절단하고,

상기 절단된 프리폴리머 칩을 100 내지 2,000 ppm의 에틸렌글리콜 존재 하에 180 내지 220℃로 불활성 기체 또는 저진공 상태하에서 0.2 내지 5시간 동안 건조 및 결정화를 동시에 진행한 후,

진공상태에서 230 내지 260℃로 2시간 내지 30시간 동안 고상중합하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌나프탈레이트 프리폴리머가 0.2∼0.6 dl/g의 용융점도를 갖 는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 고상중합된 폴리에틸렌나프탈레이트의 융점이 273℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 고상중합된 폴리에틸렌나프탈레이트의 밀도가 1.370 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법.
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