KR20080051162A - 에피택셜 산화물막, 압전막, 압전막 소자, 압전막 소자를이용한 액체 토출 헤드 및 액체 토출 장치 - Google Patents

에피택셜 산화물막, 압전막, 압전막 소자, 압전막 소자를이용한 액체 토출 헤드 및 액체 토출 장치 Download PDF

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히로시 나까끼
리뀨 이까리야마
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Abstract

본 발명은 압전막, 압전막 소자, 압전막 소자를 이용한 액체 토출 헤드 및 액체 토출 장치를 제공한다. 일반식 ABO3으로 구성되는 페로브스카이트 복합 산화물로 이루어지는 에피택셜 산화물막이며, 서로에 대해 결정 방위 편차를 갖는 A 도메인과 B 도메인을 적어도 가지고, A 도메인과 B 도메인의 결정 방위 편차가 2°미만인 에피택셜 산화물막을 압전막으로서 이용하여, 액체 토출 헤드의 토출 압력 발생 소자용으로서 바람직한 압전막 소자를 얻는다.
압전막, 압전막 소자, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 페로브스카이트 복합 산화물, 에피택셜 산화물막, 결정 방위 편차

Description

에피택셜 산화물막, 압전막, 압전막 소자, 압전막 소자를 이용한 액체 토출 헤드 및 액체 토출 장치 {EPITAXIAL OXIDE FILM, PIEZOELECTRIC FILM, PIEZOELECTRIC FILM ELEMENT, AND LIQUID DELIVERY HEAD AND LIQUID DELIVERY APPARATUS USING PIEZOELECTRIC ELEMENT}
본 발명은 에피택셜 산화물막, 압전막, 압전막 소자 및 이것을 이용한 액체 토출 헤드, 및 특히 액체 토출 장치에 사용되는 액체 토출 헤드에 관한 것이다.
최근 압전 작동기는 모터 구조의 미세화, 고밀도화가 가능하다고 하는 점에서 전자형 모터를 대신하는 새로운 모터로서, 휴대 정보 기기 분야 및 화학, 의료 분야에서 주목받고 있다. 압전 작동기는 그 구동에 있어서 전자기 노이즈를 발생시키지 않고, 기타 기기로부터의 노이즈 영향도 받지 않는다. 또한, 압전 작동기는 마이크로머신으로 대표되는 것과 같은 밀리미터 이하 크기의 기기를 만드는 기술로서 주목받고 있고, 그의 구동원으로서 미소한 압전 소자가 요구되고 있다.
일반적으로 압전체 소자는 압전체에 한쌍의 전극을 접속시킨 구성을 갖는다. 압전체는 열 처리를 실시한 벌크재의 소결체나 단결정체 등의 압전 특성을 갖는 재료를, 절삭, 연마 등의 가공 기술에 의해서 원하는 크기, 두께로 미세 성형하여 제조하는 것이 일반적이다. 또한, 미소한 압전체 소자를 형성하기 위해서는, 금속이 나 실리콘 등의 기판 상의 소정 위치에, 인쇄법 등의 방법을 이용하여 그린 시트 상의 압전체를 도포·소성시켜 압전체 소자를 직접 형성하는 수법이 일반적이다. 이러한 그린 시트로부터의 성형체는, 두께가 수 십 μm 내지 수 백 μm 정도이고, 압전체 상하에는 전극이 설치되어 있으며, 전극을 통해 전압이 인가되도록 되어 있다.
종래, 액체 토출 헤드에 이용하는 것과 같은 소형 압전체 소자에 사용되는 압전체도, 상술한 재료를 상기와 같이 절삭, 연마 등의 가공 기술에 의해서 미세 성형하거나, 또는 그린 시트형 압전체를 이용하여 제조되거나 하였다. 이러한 압전체 소자를 이용한 장치로서는, 예를 들면 유니모프형 압전체 소자 구조를 갖는 액체 토출 헤드가 있다. 액체 토출 헤드는 잉크 공급실과 연통된 압력실과, 그 압력실과 연통된 잉크 토출구를 구비하고, 그 압력실에 압전 소자가 접합 또는 직접 형성된 진동판이 설치되어 구성되어 있다. 이러한 구성에 있어서, 압전체 소자에 소정의 전압을 인가하여 압전 소자를 신축시킴으로써, 굴곡 진동을 일으켜 압력실 내의 잉크를 압축시킴으로써, 잉크 토출구로부터 잉크 액적을 토출시킨다.
상술한 압전체 기능을 이용한 컬러 잉크젯 프린터가 현재 보급되고 있지만, 이러한 압전 방식의 프린터에 대해서도 그 인자 성능의 향상, 특히 고해상도화 및 고속 인자가 요구되고 있다. 그 때문에 액체 토출 헤드를 미세화한 멀티노즐 헤드 구조를 이용하여 고해상도 및 고속 인자를 실현하는 것이 시도되고 있다. 액체 토출 헤드를 미세화하기 위해서는, 잉크를 토출시키기 위한 압전체 소자를 더욱 소형화시키는 것이 필요하였다. 또한, 최근 액체 토출 헤드를 배선 직묘(直描; direct drawing) 등의 공업 용도에 응용하는 시도도 활발하다. 그 때, 보다 다양한 특성을 갖는 액체 토출 헤드의 토출압 발생 소자 구조 패턴의 한층 더 미세화 및 고성능화가 요구되고 있다.
최근 마이크로머신 기술의 발달에 의해, 압전체를 박막으로서 형성하고, 반도체에서 이용되어 왔던 미세 가공 기술을 구사하여 보다 고정밀도의 초소형 압전 소자를 개발하는 연구가 행해지고 있다. 특히 스퍼터링법, 화학 기상 합성법, 졸-겔법, 가스 증착법, 펄스 레이저 증착법 등의 박막법에 의해 형성되는 압전막의 두께는, 압전 작동기 용도의 경우 일반적으로 수 백 nm 내지 수 십 μm 정도이다. 이 압전막에 전극이 접속되어 있고, 이 전극을 통해 전압이 인가되도록 되어 있다.
한편, 압전체 소자의 소형화에 따라서 보다 큰 압전 특성을 나타내는 고성능의 압전체 재료에 대한 연구도 활발하다. 최근 주목받고 있는 압전체 재료로서는, 일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물 재료가 있다. 이 재료는, 예를 들면 Pb(ZrxTi1-x)O3(지르콘산 티탄산납: PZT)으로 대표되는 바와 같이, 우수한 강유전성, 집전성, 압전성을 나타낸다. PZT 재료로서는, 예를 들면 문헌["세라믹 유전체 공학", 제4판, 1992년 6월 1일 발행, 갓껜샤, p.333]에 설명되어 있는 것과 같은 재료가 있다.
또한, 예를 들면 {Pb(Mg1/3Nb2/3)O3}1-x-(PbTiO3)x(마그네슘산 니오븀산 티탄산납: PMN-PT)로 대표되는 것과 같은 릴렉서계 단결정 재료는 특히 우수한 압전성을 나타낸다. 예를 들면 일본 특허 제3397538호에 있어서는, PMN-PT를 플럭스 용융에 의해 합성하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 합성법에 의해 벌크상 단결정체가 얻어지고, 1 ％를 초과하는 큰 왜곡(歪)량을 갖는 재료가 얻어지는 것이 보고되었다. 그러나, 이러한 벌크상 압전체는 상기와 같이 절삭, 연마 등의 기술에 의해서 미세 성형할 필요가 있어, 보다 고정밀도인 초소형 압전 소자에 대한 적용은 곤란하다.
따라서, 이러한 압전체를 스퍼터링법, 화학 기상 합성법, 졸-겔법, 가스 증착법, 펄스 레이저 증착법 등의 박막법을 이용하여, 막으로서 형성하는 것이 검토되었다. 그러나, 현시점에서 상기와 같은 압전성이 높은 재료라도, 그것을 이용하여 박막 성막법으로 압전체(압전막)를 형성한 경우, 본래 기대되는 만큼 높은 압전성의 실현에 이르지는 못하고, 그 차는 매우 크다. 또한, 압전성을 높임으로써 생기는 큰 압전 왜곡이 주원인이 되는 전극 박리나, 기판 상에 압전막 소자를 직접 형성할 때의 막 박리 등을 회피하는 바람직한 압전막 소자는 아직 확립되지 않았다.
또한, 릴렉서계 재료를 스퍼터링법, 화학 기상 합성법, 졸-겔법, 가스 증착법, 펄스 레이저 포지션법 등의 박막법을 이용하여 압전막을 형성하는 것이 검토되었다. 예를 들면 문헌[Applications of Ferroelectrics, 2002. ISAF 2002. Proceedings of the 13th IEEE International Symposium P133-136]에 있어서는, PLD(Pulsed Laser Deposition; 펄스 레이저 증착)법에 의해 PMN-PT 박막을 성막한 것이 보고되었다.
그런데, 발명자들은, 압전막이 쌍정을 가짐으로써 압전성이 향상되고, 또한 압전막과 하부 전극 또는 상부 전극과의 밀착성이 양호해지는 것을 일본 특허 공개 제2004-249729호에서 개시하였다. 본 발명자들은 그 이유 중 하나에 대한 고찰로서, 예를 들면 압전막이 쌍정을 가짐으로써 다양한 제조 방법으로 재료가 제조될 때 생기는 내부 응력을 쌍정 구조에 의해 완화시킬 수 있는 것은 아닌가라고 생각하였다. 이 때문에 벌크 재료를 이용하여 얻어진 압전체에 가까운 압전성이 나타나고, 압전막과 하부 전극 또는 상부 전극과의 밀착성이 양호한 압전 소자가 얻어지는 것은 아닌가라고 생각되었다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하고, 큰 압전성을 갖는 압전막, 이것을 이용한 압전막 소자를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 또다른 목적은, 광학 기기 등의 각종 분야에서의 기능성 막으로서 이용 가능한 신규 구조를 갖는 산화물막을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또다른 목적은, 큰 압전 왜곡이 주원인이 되는 전극 박리나, 기판 상에 압전막 소자를 직접 형성할 때의 막 박리 등을 회피할 수 있는 바람직한 압전막 소자를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또다른 목적은, 높은 토출 성능을 안정적으로 얻을 수 있고, 압전막 소자를 포함하는 토출압 발생 소자 구조 패턴의 미세화가 가능한 액체 토출 헤드 및 이것을 갖는 액체 토출 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 에피택셜 산화물막의 1 양태는,
일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트 복합 산화물로 이루어지고,
서로에 대해 결정 방위 편차를 갖는 A 도메인과 B 도메인을 적어도 가지고,
상기 A 도메인과 상기 B 도메인과의 결정 방위 편차가 5°미만인 것을 특징으로 하는 에피택셜 산화물막이다.
본 발명의 에피택셜 산화물막의 다른 양태는, 적어도 정방정을 갖는 <100> 배향의 에피택셜 산화물막에 있어서,
일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트 복합 산화물로 이루어지고,
서로에 대해 결정 방위 편차를 갖는 A 도메인과 B 도메인과 C 도메인과 D 도메인을 적어도 가지고,
상기 A 도메인 및 상기 B 도메인은 [001] 배향이고, 상기 C 도메인 및 상기 D 도메인은 [100] 배향이고,
상기 A 도메인과 상기 C 도메인은 적어도 쌍정의 거울상 관계를 가지고, 상기 쌍정의 쌍정면이 {110}이고,
상기 A 도메인과 상기 C 도메인은 적어도 쌍정의 거울상 관계를 가지고, 상기 쌍정의 쌍정면이 {110}이고,
상기 B 도메인과 상기 D 도메인은 적어도 쌍정의 거울상 관계를 가지고, 상기 쌍정의 쌍정면이 {110}인
것을 특징으로 하는 에피택셜 산화물막이다.
본 발명의 압전막의 1 양태는, 에피택셜 산화물막으로 이루어지는 압전막에 있어서,
일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트 복합 산화물로 이루어지고,
서로에 대해 결정 방위 편차를 갖는 A 도메인과 B 도메인을 적어도 가지고,
상기 A 도메인과 상기 B 도메인과의 결정 방위 편차가 5°미만인
것을 특징으로 하는 압전막이다.
본 발명의 압전막의 다른 양태는, 적어도 정방정을 갖는 <100> 배향의 에피택셜 산화물막으로 이루어지는 압전막에 있어서,
일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트 복합 산화물로 이루어지고,
서로에 대해 결정 방위 편차를 갖는 A 도메인과 B 도메인과 C 도메인과 D 도메인을 적어도 가지고,
상기 A 도메인 및 상기 B 도메인은 [001] 배향이고, 상기 C 도메인 및 상기 D 도메인은 [100] 배향이고,
상기 A 도메인과 상기 C 도메인은 적어도 쌍정의 거울상 관계를 가지고, 상기 쌍정의 쌍정면이 {110}이고,
상기 A 도메인과 상기 C 도메인은 적어도 쌍정의 거울상 관계를 가지고, 상기 쌍정의 쌍정면이 {110}이고,
상기 B 도메인과 상기 D 도메인은 적어도 쌍정의 거울상 관계를 가지고, 상기 쌍정의 쌍정면이 {110}인
것을 특징으로 하는 압전막이다.
본 발명의 압전막 소자는 상기 구성의 압전막과 상기 압전막에 접하는 한쌍의 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 압전막 소자이다.
본 발명의 액체 토출 헤드는, 토출구, 토출구와 연통하는 개별 액실, 상기 개별 액실에 대응하여 설치된 압전 소자, 및 상기 개별 액실과 상기 압전 소자 사이에 설치된 진동판을 가지며, 상기 진동판에 의해 생기는 상기 개별 액실 내의 부피 변화에 의해서 상기 개별 액실 내의 액체를 상기 토출구로부터 토출하는 액체 토출 헤드이며, 상기 압전 소자가 상기 구성의 압전막 소자인 것을 특징으로 하는 액체 토출 헤드이다.
본 발명의 액체 토출 장치는 상기 구성의 액체 토출 헤드를 갖는 것을 특징으로 하는 액체 토출 장치이다.
<발명의 효과>
본 발명에 의해서, 큰 압전성을 가지면서, 또한 큰 압전 왜곡이 주원인이 되는 압전막 소자에서의 전극 박리나, 기판 상에 압전막 소자를 직접 형성할 때의 막 박리 등을 회피할 수 있는 압전막 소자 및 그것에 이용되는 압전막을 제공할 수 있다. 또한, 이 압전막 소자를 이용함으로써, 균일하고 높은 토출 성능을 나타내고, 토출압 발생 소자 구조 패턴의 한층 더 미세화가 가능한 액체 토출 헤드 및 이것을 갖는 액체 토출 장치를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 광학 기기의 분야 등의 각종 분야에서 이용 가능한 신규 구조의 에피택셜 산화물막을 제공할 수 있다.
도 1A 및 도 1B는 본 발명의 에피택셜 산화물막의 도메인 구조의 모식도 및 그의 X선 회절에 의한 극점도의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 에피택셜 산화물막의 X선 회절에 의한 극점도의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 에피택셜 산화물막의 모식도 및 그의 X선 회절에 의한 극점도의 모식도이다.
도 4A 및 도 4B는 본 발명의 에피택셜 산화물막의 도메인 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 5A 및 도 5B는 본 발명의 에피택셜 산화물막의 도메인 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 에피택셜 산화물막의 도메인 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 에피택셜 산화물막의 X선 회절에 의한 역격자 맵핑의 모식도이다.
도 8은 본 발명의 에피택셜 산화물막의 X선 회절에 의한 극점도의 모식도이다.
도 9는 에피택셜 산화물막의 제조 장치의 일례의 구성을 나타낸 도면이다.
도 10은 압전막 소자의 실시 형태의 일례의 단면 모식도이다.
도 11은 PZT 페로브스카이트형 구조의 에피택셜막의 X선 회절에 의한 극점 측정의 결과를 나타낸 도면이다.
도 12는 PTO 페로브스카이트형 구조의 에피택셜막의 X선 회절에 의한 극점 측정의 결과를 나타낸 도면이다.
도 13은 액체 토출 헤드 구성의 일부 모식적 사시도이다.
도 14는 도 13에 나타내는 액체 토출 헤드의 폭 방향의 단면 모식도이다.
도 15는 도 13에 나타내는 액체 토출 헤드를 상면측(토출구측)에서 본 모식도이다.
도 16은 도 13에 나타내는 액체 토출 헤드를 상면측(토출구측)에서 본 모식도이다.
도 17은 본 발명의 액체 토출 헤드의 제조 공정의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 18은 본 발명의 액체 토출 헤드의 제조 공정의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 19는 본 발명의 액체 토출 헤드의 제조 공정의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 20A, 도 20B, 도 20C, 도 20D, 도 20E 및 도 20F는 본 발명의 액체 토출 헤드의 제조 공정의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 21은 압전 특성의 평가법을 나타낸 개략도이다.
도 22는 압전 특성의 평가법을 나타낸 개략도이다.
도 23은 압전 특성의 평가법을 나타낸 개략도이다.
도 24는 액체 토출 장치의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 25는 액체 토출 장치의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 26은 PTO(200), (002) 극점도의 중첩 모식도이다.
도 27은 PTO막의 결정 격자의 a축 길이 및 c축 길이의 막 두께 의존성을 나타낸 도면이다.
도 28은 본 발명의 압전막(PTO막)의 A, B, C, D 각 도메인의 편차각과 막 두께와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 29는 본 발명의 압전막의 막 단면 방향에서 본 도메인 구조, A, B, C, D 각 도메인 및 편차각의 관계를 생각한 모식도이다.
도 30은 기판에 Si 및 KTO를 이용한 경우의 PTO의 (002), (200) 극점 측정의 결과를 나타낸 도면이다.
도 31은 기판에 Si 및 KTO를 이용한 경우의 PTO의 (002), (200) 극점 측정의 결과를 나타낸 도면이다.
도 32는 PTO막 A, B, C, D 각 도메인의 편차각과 A, B, C, D 도메인 전체에 있어서의 A, B 도메인 비율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 압전막 소자가 우수한 특징을 갖는 것은, 결정 배향성을 갖는 에피택셜막에 복잡한 구조가 존재하기 때문이라고 생각된다. 일반적으로, 벌크체 단결정 압전체의 자발 분극 방향으로 전계를 인가하면, 높은 압전 특성이 얻어진다고 생각되었지만, 최근 압전체 재료의 압전성 향상의 하나의 수단으로서, 도메인 엔지니어링이라 알려져 있는 도메인 제어를 행하는 연구가 행해지고 있다. 예를 들면 릴렉서 단결정 재료로서는 {Pb(Zn1/3Nb2/3)O3}1-x-(PbTiO3)x(아연산 니오븀산 티탄산납: PZN-PT)가 알려져 있다. 이 릴렉서 단결정 재료에 있어서, 엔지니어드·도메인 구조라 불리는 도메인 제어를 행하는 것에 의한 압전 상수의 대폭적인 개선이 보고되었다. 즉, 세라믹 Vol 40(8) 2005 P.600(참고 문헌 1)에는, 이 재료에 있어서 자발 분극 방향의 압전 상수 d33의 30배 이상(2500-2800 pC/N)의 압전 상수가 얻어지는 것이 보고되었다.
참고 문헌 1에는, 또한 도메인 제어를 행함으로써 압전성을 향상시키는 하나의 방향으로서, 도메인 크기를 작게 하는 것이 효과적인 취지의 보고가 있다. 도메인 엔지니어링을 이용함으로써, 전계 인가에 따른 결정의 상 변태(變態)나, 전계에 대하여 수평이 아닌 도메인(예를 들면 대략 수직 방향으로 분극을 갖는 도메인)의 회전에 기초하여, 재료가 본래 갖는 분극 변위보다 큰 압전 변위를 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 압전 변위를 발현시키기 위해서는 매우 높은 에너지가 필요하다. 이 때문에, 도메인 엔지니어링을 적용한 압전 재료에서의 압전 변위 에너지를 저하시키기 위해서는, 결정의 상 변태나 도메인의 회전이 압전 재료 중에서 유발되는 것과 같은 도메인 구조가 중요하다.
도메인 크기가 작아지면, 도메인이 미소한 요동을 갖는 것이 가능해지고, 도메인 엔지니어링에 의한 압전 변위 에너지가 저하된다. 특히, 막 응력이나 격자 결함이 많은 박막에 있어서, 도메인 엔지니어링을 적용하여 큰 압전 변위를 얻기 위해서는, 도메인을 이러한 미소한 요동을 갖는 상태로 제어하는 것이 특히 중요하 다.
즉, 본 발명의 압전막 소자가 높은 압전성을 갖는 이유는, 상술한 바와 같은 작은 도메인 크기를 갖는 구조가, 압전막이 복잡한 구조를 갖는 에피택셜 산화물막으로서의 압전막에서 실현 가능하기 때문은 아닌가라고 생각된다. 본 발명의 압전막이 갖는 복잡한 구조란, 어떤 도메인에 대하여 매우 작은 결정 방위 편차를 갖는 도메인이 존재하는 구조이다. 이 도메인의 존재에 의해, 결정의 상 변태나 도메인의 회전이 압전체 중에서 유발되어 가는 것이 가능해지고, 도메인 엔지니어링에 의한 압전 변위 에너지가 저하되어 높은 압전성을 갖는 것이 가능해진다. 또한 동시에, 본 발명의 복잡한 구조에 의해, 기판 상에 형성되는 압전막으로서의 에피택셜 산화물막이 받는 막 응력을 완화시킬 수 있다. 이 때문에, 큰 압전 왜곡이 주원인이 되는 전극 박리나, 기판 상에 압전막 소자를 직접 형성할 때의 막 박리 등을 회피할 수 있는 압전막 소자가 얻어지는 것은 아닌가라고 생각된다.
또한, 본 발명의 압전막이 적어도 A 도메인, B 도메인, C 도메인, D 도메인을 갖는 복잡한 구조를 가질 수 있다. 이 경우에는, 이 복잡한 구조 자체에 의해, 기판 상에 형성되는 압전막인 에피택셜 산화물막이 받는 막 응력을 완화시킬 수 있는 것은 아닌가라고 생각된다. 이것이, 큰 압전 왜곡이 주원인이 되는 전극 박리나, 기판 상에 압전막 소자를 직접 형성할 때의 막 박리 등을 회피할 수 있는 것은 물론, 큰 압전성을 가질 수 있는 이유가 아닌가라고 생각된다.
본 발명의 에피택셜 산화물막은 일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트 복합 산화물로 이루어지고, 상술한 복잡한 구조를 갖는다. 이 에피택셜 산화물막은, 상술한 대로 압전막 소자에 조립되는 압전막으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 에피택셜 산화물막은, 상술한 압전 응용 이외로서, 광 스위칭 소자 등의 광학 소자 등으로서 이용할 수 있다. 압전 특성이 양호한 막은 대체로 굴절률 변화도 크기 때문에 광학 소자로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 산화물막은 에피택셜막이기 때문에, 재료 조성의 선택에 의해 투명성이 양호한 막을 얻을 수 있다. 광학 소자로서 사용되는 경우의 바람직한 막 두께는 0.6 μm 이상 20 μm 이하이다. 압전막으로서 바람직한 막 두께는 0.6 μm 이상 10 μm 이하이다.
(압전막 소자)
이 에피택셜 산화물막을 압전막으로 한 압전막 소자의 구성에 대하여 이하에 설명한다. 도 10에 본 발명의 압전막 소자의 실시 형태의 일례의 단면 모식도를 나타낸다. 압전막 소자 (10)은 적어도 제1 전극막 (6), 본 발명에 따른 압전막 (7) 및 제2 전극막 (8)을 갖는다. 도 10에 나타낸 실시 형태의 압전 소자에 있어서는, 압전막 소자 (10)의 단면 형상은 장방형으로 표시되어 있지만, 사다리꼴이나 역사다리꼴일 수도 있다. 압전막 소자 (10)은 기판 (5) 상에 형성되지만, 압전막 소자 (10)을 구성하는 제1 전극막 (6) 및 제2 전극막 (8)은 각각 하부 전극, 상부 전극 중 어느 것이어도 좋다. 이 이유는 디바이스화할 때의 제조 방법에 의한 것이고, 모두 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 기판 (5)와 제1 전극막 (6) 사이에 버퍼층 (9)가 있을 수도 있다. 압전막 소자 (10)은 적어도 기판 (5) 상 또는 기판 (5) 상에 형성된 버퍼층 (9) 상에 제1 전극막 (6)을 형성하고, 다음에 압전막 (7)을 그 위에 형성하며, 제2 전극막 (8)을 더 형성함으로써 제조할 수 있다.
(압전막)
본 발명에 있어서의 압전막은 일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트 복합 산화물로 이루어지는 에피택셜막이다. 재료로서는, 본 발명에서 목적으로 하는 압전막을 구성할 수 있는 것이면 된다. 이러한 재료로서는, 예를 들면 PbTiO3(티탄산납: PTO)으로 대표되는 강유전성, 집전성, 압전성을 나타내는 강유전 재료가 있다. 또한, 예를 들면 Pb(ZnxNb1-x)O3(아연산 니오븀산납: PZN)으로 대표되는, 우수한 압전성을 나타내는 릴렉서계 전왜(電歪) 재료가 있다. 특히, 이들 재료 중에는 MPB라 불리는 결정상 경계를 갖는 경우가 있고, 일반적으로 MPB 영역의 압전성은 특히 양호한 것으로 알려져 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 식으로 표시되는 지르콘산 티탄산납(PZT), 아연산 니오븀산 티탄산납(PZN-PT), 마그네슘산 니오븀산 티탄산납(PMN-PT) 등의 강유전 재료, 릴렉서계 전왜 재료가 있다.
·PZT:Pb(ZrxTi1-x)O3
·PZN-PT:{Pb(Zn1/3Nb2/3)O3}1-x-(PbTiO3)x
·PMN-PT:{Pb(Mg1/3Nb2/3)O3}1-x-(PbTiO3)x
여기서, 예를 들면 티탄산납을 PbTiO3이라 표기하였지만, 각 원소의 조성은 성막에 있어서 약간의 조성 편차가 있을 수도 있다. 예를 들면 Pb1.2TiO2.7과 같은 조성 편차가 있는 경우에도, 압전막이 일반식 ABO3으로 구성되는 페로브스카이트 복합 산화물로 이루어지는 에피택셜막이면 상관없다. 또한 X는 1 이하의 0 이상의 수이다. MPB 영역은, 예를 들면 PZT의 경우에는 X가 0.4 내지 0.7, PZN-PT의 경우에는 X가 0.05 내지 0.3, PMN-PT의 경우에는 X가 0.2 내지 0.4의 범위에 일반적으로 존재한다. 또한 본 발명에 있어서의 압전막은 상술한 납계 이외의 재료일 수도 있다. 납계 이외의 재료로서는, 예를 들면 BaTiO3(티탄산바륨: BTO), LiNbO3(니오븀산리튬: LNO) 등이 있다. 또한, BiFeO3(철산비스무스)나 BiCoO3(코발트산비스무스) 등 최근에 주목받고 있는 무연(非鉛) 재료 등도 포함된다. 또한, 예를 들면 PMN-PT의 Zr가 Ti로 대체되어 포함된 PMN-PZT나, 예를 들면 상술한 재료에 미량의 원소를 도핑한 (Pb, La)(ZrxTi1-x)O3(PLZT)와 같은 재료일 수도 있다.
(도메인과 확인 방법)
또한, 본 발명에 있어서의 압전막은 압전막 중에 서로에 대해 결정 방위 편차를 갖는 A 도메인과 B 도메인을 적어도 가지고, A 도메인과 B 도메인의 결정 방위 편차가 2°미만이다. 본 발명에 있어서의 도메인이란 압전막 중에 존재하는 격자 상수와 결정 방위를 동일하게 하는 미소한 결정 영역을 가리킨다. 본 발명에 있어서의 A 도메인과 B 도메인은 X선 회절을 이용하여 간단하게 특정할 수 있다. 예를 들면 [001] 배향의 정방정 PZT막이, 도 1A와 같이 A 도메인(각 도면에 있어서 A로 표시)와 B 도메인(각 도면에 있어서 B로 표시)을 갖는 것으로 한다. 또한, 여기서 도메인의 「A」 및 「B」는 2종의 도메인을 구별하기 위한 기호이고, 페로브스카이트 복합 산화물의 구성을 나타내는 일반식 ABO3에 있어서의 「A」 성분 및 「B」 성분을 의미하는 것은 아니다.
도 1A의 막 두께 방향의 단면도로서 나타내는 구조에 있어서, 예를 들면 PZT의 (004)는 X선 회절에 있어서 2θ이며 대락 96° 부근에 회절각이 얻어진다(X선원으로서 Cu의 Kα선을 이용한 경우). 따라서, 2θ를 96° 부근의 (004)의 회절각으로 고정시키고, 압전막의 막 두께 방향(PZT의 [004] 방향)으로부터의 기울기가 2°의 범위인 극점 측정을 행하면 도 1B와 같은 회절점이 얻어진다. 여기서, A 도메인에 대한 결정 방위 편차가 2°미만인 B 도메인은 복수개 존재할 수도 있다. 또한, 도메인의 반가폭(결정 방위의 요동)이 큰 경우나, A 도메인과 B 도메인의 결정 방위 편차가 매우 작은 경우에는, A 도메인과 B 도메인의 회절점이 겹쳐지는 경우가 있다. 이와 같이 회절점이 겹쳐지는 경우에도, 각각의 회절점의 최상 피크를 확인할 수 있는 범위(피크 분리할 수 있는 범위)이면, 각각 도메인으로서 구별할 수 있다. 또한, 본 발명의 A 도메인과 B 도메인의 극점 측정에 의해 얻어지는 회절점은, 도 1B 이외에도 예를 들면 도 2와 같은 것도 들 수 있다.
(복수개의 도메인 쌍(domain pair)을 갖는 구조)
본 발명에 따른 압전막(에피택셜 산화물막)은 A 도메인과 B 도메인과의 조합(쌍)에 더하여, C 도메인(각 도면에 있어서 C로 표시)와 D 도메인(각 도면에 있 어서 D로 표시)의 조합(쌍)을 더 갖는 것일 수도 있다. 이들 C 도메인과 D 도메인도 상기와 동일한 방법으로 구별할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 도메인 사이의 결정 방위 편차는 2°미만이기 때문에, 도메인 확인을 X선 회절에 의해 행하는 경우에는 각도 분해능이 높은 측정이 필요하다. 따라서, 본 발명에 있어서의 A 도메인과 B 도메인, 또는 C 도메인과 D 도메인을 구별하기 위해서는, TEM 등으로 판단하는 것도 가능하지만, X선 회절을 이용하는 것이 바람직하다. X선 회절 측정 장치로서는, 다축 각도계를 갖는 X선 회절 장치를 이용하고, 회절 X선 검출기 바로 앞에, 종(縱) 발산·횡(橫) 발산 모두 0.01 Rad.(라디안) 이하의 솔라 슬릿을 삽입하는 것이 바람직하다. 또한, 다축 각도계를 갖는 X선 회절 장치로서는, 예를 들면 파날리티칼사 제조 X선 회절 장치 엑스퍼트(X'Pert) MRD(상품명)나, 리가꾸사 제조 X선 회절 장치 ATX-E(상품명)와 같은 장치를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 일반적으로 다축 각도계에 있어서는, 극점 측정을 행할 때 스캔하는 회전각(일반적으로 φ축)의 스캔 정밀도는 2θ/θ 측정의 스캔 정밀도(일반적으로 2θ 축)보다 열악한 경우가 많다. 따라서, 본 발명과 같이 수도 정도의 범위를 극점 측정하는 경우에는, 틸팅각(일반적으로 ω축과 ψ축)을 스캔함으로써 각도 분해능이 높은 극점 측정을 행할 수 있다.
이상, 본 발명의 A 도메인과 B 도메인, C 도메인과 D 도메인의 조합에 대하여 설명하였지만, 예를 들면 A 도메인이 B 도메인 이외의 도메인과 2°미만의 결정 방위 편차를 갖는 관계일 수도 있다. 또한 동일하게, C 도메인이 D 도메인 이외의 도메인과 2°미만의 결정 방위 편차를 갖는 관계일 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 압전막은, A 도메인과 B 도메인의 결정 방위 편차를 X°, C 도메인과 D 도메인의 결정 방위 편차를 Y°라 한 경우, X=Y의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 이것은 A 도메인 및 C 도메인에 대하여, B 도메인 및 D 도메인이 각각 동일한 이유에서 기인한 결정 방위의 편차를 갖는 것을 나타낸다. 예를 들면 PZT를 예로 들면, 정방정의 A 도메인 및 C 도메인의 이웃에 능면체정이나 단사정의 B 도메인 및 D 도메인이 각각 존재하는 경우에 발생할 수 있다. 또는, 후술하는 바와 같이 A 도메인 및 C 도메인의 이웃에 동일한 쌍정의 거울상 관계를 갖는 B 도메인 및 D 도메인이 각각 존재하는 경우에 발생할 수 있다. 이러한 압전막은, 무차별적으로 도메인이 존재하는 경우보다, 성막 조건을 제어하는 것에 의한 막의 도메인 제어가 행해지기 쉽기 때문에, 보다 바람직한 도메인 구조를 갖는 것이다.
(에피택셜막)
또한, 본 발명의 압전막은 적어도 정방정을 갖는 <100> 배향의 에피택셜막인 것이 바람직하다. 이것은, 정방정의 페로브스카이트 복합 산화물은 분극 방향이 [001]이지만, 본 발명의 압전막이 정방정이면서 <100> 배향이면, 도메인 엔지니어링이라는 압전 향상 수단에 적합한 구조가 된다고 생각되기 때문이다. 즉, 압전막 소자에 전계를 인가하였을 때, 압전막을 구성하는 도메인 대부분의 분극 방향을 막 두께 방향으로 정렬하는 것이 가능해진다고 생각된다.
본 발명에 있어서 에피택셜막이란, 기판 또는 하층막(예를 들면 하전극막)의 결정성을 이용하여 막 두께 방향 및 막 면내 방향으로 단일 결정 방위를 갖는 막을 가리킨다. 즉, 면 내 방향이 랜덤 배향은 아니기 때문에 본 발명의 복잡한 결정 구조가 얻어진다. 예를 들면 페로브스카이트형 구조의 SRO(루테늄산 스트론튬)와 PZT는 격자 상수가 4 Å 정도와 가깝다. 따라서, 하전극막으로서 <100> 배향의 SRO를 형성한 다음, 압전막으로서 PZT나 PTO를 형성하면, 성막 조건에 의해 <100> 배향의 PZT나 PTO를 형성하는 것이 가능해진다. 이와 같이 하층막(예를 들면 하전극막)의 결정성을 이용하여, 막 두께 방향 및 막 면내 방향으로 단일 결정 방위를 갖는 막이 에피택셜막이다. 본 발명의 에피택셜 산화물막도 상술한 단일 결정 방위를 갖는 것이다.
(결정 배향의 확인 방법)
본 발명에 있어서의 <100> 배향이란, X선 회절을 이용하여 간단하게 특정할 수 있다. 예를 들면 정방정 <100> 배향의 PZT의 경우, X선 회절의 2θ/θ 측정에서의 압전막에서 기인하는 피크는 {100}, {200} 등의 {L00}면(L=1, 2, 3,···, n: n은 정수)의 피크만이 검출된다. 이에 더하여, {110} 비대칭면의 극점 측정을 하였을 때, 도 3과 같이 화살표로 나타낸 압전막의 막 두께 방향에서의 기울기가 약 45°에 해당하는 원주 상의 90° 마다의 위치에 각 결정의 {110} 비대칭면 극점이 4회 대칭의 스폿형 패턴으로서 측정된다. 이 경우의 「막 두께 방향」이란, 압전막의 결정의 {L00}면 법선 방향이다.
(결정 배향의 정의)
여기서, <100>이란 [100]이나 [010]이나 [001] 등으로 일반적으로 표시되는 총 6 방위를 총칭한 표현이다. 예를 들면 [100]과 [001]은 결정계가 입방정인 경 우에는 동일한 의미이지만, 정방정이나 능면체정인 경우에는 구별해야 한다. 그러나, 페로브스카이트 복합 산화물의 결정은 정방정이나 능면체정이라도 입방정에 가까운 격자 상수를 갖는다. 따라서, 본 발명에 있어서는 정방정의 [100]과 [001]이나 능면체정의 [111]과
Figure 112008024689843-PCT00001
도 <100>나 <111>로 총칭한다.
또한,
Figure 112008024689843-PCT00002
는 이하 「1바」로 표기한다.
본 발명에 있어서는 예를 들면 정방정의 PZT에 있어서, 분극 방향인 [001]과 비분극 방향인 [100]이나 [010]이 동시에 존재하고 있더라도, <100> 단일 결정 방위를 갖는 <100> 배향이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들면 정방정과 능면체정와 단사정 등의 복수개 결정상이 혼재(혼상)하는 경우나, 쌍정 등에서 기인하는 결정이 혼재하는 경우나, 전위나 결함 등이 있는 경우에도, 광의로 <100> 배향이라고 간주한다. 이것은, 이러한 상이나 쌍정이 혼재하는 경우에도, <100>축은 막 두께 방향에서 5° 정도밖에 기울지 않기 때문에, 도메인 엔지니어링을 발현시키기에 부족하지 않기 때문이다. 즉, 본 발명에 있어서 <100> 배향이란, 압전막이 막 두께 방향으로 <100> 단일 결정 방위를 갖는 것을 가리키지만, 몇도 정도의 기 울기 범위를 갖는 것, 예를 들면 <100> 결정축이 막 두께 방향에서 5° 정도 기울어 있어도 <100> 배향이라 한다. 또한, 본 발명에 있어서 {110}이란 (110)이나 (101)이나 (011) 등으로 일반적으로 표시되는 총 6면을 총칭한 표현이고, 그에 대한 상세한 것은 상술한 방위에 관한 취급과 동일하다.
(결정상의 측정)
또한, 압전막의 결정상은 X선 회절의 역격자 공간 맵핑에 의해서 특정할 수 있다. 예를 들면 PZT의 <100> 배향의 압전막이 정방정인 경우에, 역격자 공간 맵핑으로 (004)와 (204)를 측정한다. 그렇게 하면, (004) 역격자점의 y축 방향의 크기 Qy(004)와 (204) 역격자점의 y축 방향의 크기 Qy(204)의 관계가 Qy(004)=Qy(204)가 되는 역격자점이 얻어진다. 예를 들면 능면체정인 경우에, 역격자 공간 맵핑으로 (004)와 (204)를 측정한다. 그렇게 하면, (004) 역격자점의 y축 방향의 크기 Qy(004)와 (204) 역격자점의 y축 방향의 크기 Qy(204)의 관계가 Qy(004)>Qy(204) 또는 Qy(004)<Qy(204)가 된다. 즉, (004) 역격자점의 y축 방향의 크기 Qy(004)와 (204)의 x축 방향의 크기 Qx(204)의 관계가 Qy(004)≒2Qx(204)가 되는 역격자점이 얻어진다. 이 때, Qy(004)>Qy(204)이면서 Qy(004)<Qy(204)가 되는 2개의 (204) 역격자점이 나타나더라도 상관없다. 이 2개의 역격자는 쌍정의 관계에 있다고 생각된다. 여기서, 역격자 공간의 y축은 압전막의 막 두께 방향이고, x축은 압전막의 막 면내 방향의 어느 한 방향이다.
(쌍정)
본 발명에 있어서 압전막에서는, A 도메인과 C 도메인이 적어도 쌍정의 거울 상 관계를 가지고, 상기 쌍정의 쌍정면이 {110}인 것이 바람직하다. 또한, B 도메인과 D 도메인이 적어도 쌍정의 거울상 관계를 가지고, 상기 쌍정의 쌍정면이 {110}인 것이 더욱 바람직하다. 이것은, 예를 들면 도메인 스위칭에 의해 압전막의 분극이 [001] 방향으로 정렬될 때, 후술하는 도 4(a)의 모델에서 나타낸 바와 같은 C 도메인 또는 D 도메인의 기여로, 큰 압전 변화를 만들어 낼 수 있기 때문이라고 생각된다. 즉, 압전막이 이러한 쌍정을 가지면, 대략 수직 방향으로 분극을 갖는 도메인의 회전에 의해, 재료가 본래 갖는 분극 변위보다 큰 압전 변위를 얻을 수 있는 도메인 엔지니어링을 발현시킬 수 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 본 발명의 압전막은 복잡한 구조에 의해 도메인 크기가 보다 작아져 있다고 생각되어, 이러한 도메인 스위칭이 통상적인 쌍정 구조보다 일어나기 쉽다고 생각된다. 또한, 동시에 쌍정의 쌍정면이 {110}이기 때문에, 압전막 소자가 제조될 때 생기는 내부 응력이 보다 완화되기 쉬운 구조가 되기 때문이라고 생각된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 쌍정이란, 압전막을 구성하는 결정의 어느 면을 쌍정면으로 하여 거울상 관계가 성립하는 결정을 가리킨다. 대표예로서 도 4(a)와 같은 거울상 관계에 있는 결정이 본 발명에서 이용할 수 있는 쌍정이다. 도 4(a)는, 결정이 정방정이고, A 도메인 및 C 도메인을 갖는 결정 구조의 개략도이다. 이 A 도메인은 막 두께 방향과 수직인 방향으로 (100), 즉, 막 두께 방향으로 [001]의 결정축을 갖는다. 또한, C 도메인은 막 두께 방향에서 약간의 편차를 갖는 방향으로 (100), 즉, 막 면내 방향에서 약간의 편차를 갖는 방향으로 [001]의 결정축을 갖는다. A 도메인과 C 도메인은 (101)을 쌍정면으로 하여 쌍정의 거울상 관계에 있다. 이 경우, 약간의 편차란 정방정 결정 격자의 a축 길이와 c축 길이의 정접 관계에 있는 각도의 2배로부터 90°를 뺀 정도의 크기이다. 일반적으로, 일반식 ABO3으로 구성되는 페로브스카이트 복합 산화물의 단위 격자는 비교적 입방체에 가깝기 때문에, 쌍정에 의해 생기는 상술한 약간의 편차란 대략 몇도 정도이다. 또한, 도 4A에서는, A 도메인과 C 도메인은 서로에 대해 결정 방위 편차를 갖는 것을 알 수 있다.
도 4B는 도 4A에 나타낸 A 도메인 및 C 도메인을 갖는 압전막 (7)의 막 단면 구조의 개략적인 일례이다. 또한 도 5A는 결정이 정방정이고, A 도메인과 C' 도메인을 갖는 결정 구조의 개략도이다. 이 A 도메인은 막 두께 방향과 수직인 방향으로 (100), 즉, 막 두께 방향으로 [001]의 결정축을 갖는다. C' 도메인은 막 두께 방향에서 약간의 편차를 갖는 방향으로 (100), 즉, 막 면내 방향에서 약간의 편차를 갖는 방향으로 [001]의 결정축을 갖는다. 또한, 도 5B는 도 5A에 나타낸 A 도메인 및 C' 도메인을 갖는 압전막의 막 단면 구조의 개략적인 일례이다. A 도메인과 C' 도메인은 (1바01)을 쌍정면으로 하여 쌍정의 거울상 관계에 있다. 여기서, 도 4A의 C 도메인과 도 5A의 C' 도메인은 각각 동일한 A 도메인에 대하여 쌍정의 거울상 관계에 있음에도 불구하고 다른 결정 방위를 갖는다. 이것은, A 도메인이 막 두께 방향으로 [001]의 결정축을 갖는 정방정이기 때문에, 4개 존재하는 {110}의 쌍정면 (101), (1바01), (011), (01바1)이 각각 다른 방향을 향해 있기 때문이다. 따라서 A 도메인에 대하여 {110}을 쌍정면으로 하는 도메인은 C 도메인, C' 도메인, C'' 도메인, C''' 도메인이 존재한다. 본 발명에 있어서 C 도메인이란, 예를 들면 상술한 바와 같은 C 도메인, C' 도메인, C'' 도메인, C''' 도메인을 총칭한 도메인을 말하고, 예를 들면 도 6과 같이 압전막 (7) 중에 적어도 2종 이상의 C 도메인이 혼재한 것일 수도 있다. 또한, 도 6에 나타내는 압전막 (7)의 막 단면 구조의 개략에는, 예를 들면 C'' 도메인과 A 도메인의 일부에는 쌍정의 거울상 관계에 있지 않은 부분이 포함되지만, 적어도 도 6의 C'' 도메인은 (011)을 쌍정면으로 하여 A 도메인과 쌍정의 거울상 관계에 있다. 이 때문에, A 도메인과 C 도메인은 적어도 서로 쌍정의 거울상 관계를 만족시키는 도메인이다.
이상, 본 발명에서의 쌍정에 대하여 도면을 이용하여 설명하였지만, 쌍정 도메인은 도 4B와 같이 막 면내 방향으로만 변화될 필요는 없고, 예를 들면 막 두께 방향으로 변화되더라도, 막 중에 랜덤하게 존재하여도 상관없다. 이것은 A, B, C, D 각 도메인에 대해서도 동일하다. 여기서 도 4A, 도 5A의 화살표는 [001]축의 방향이다. 또한, 도 4A, 도 4B, 도 5A, 도 5B에서는 A 도메인 및 C 도메인을 갖는 결정 구조를 나타내었지만, B 도메인 및 D 도메인을 갖는 결정 구조에 대해서도 동일한 취급이다.
(쌍정의 확인 방법)
또한, 압전막의 쌍정은 X선 회절의 역격자 공간 맵핑과 극점 측정에 의해서 간단하게 특정할 수 있다. 예를 들면 [001] 배향의 PZT 압전막이 정방정이면서 도 4A와 도 4B에서 나타내는 쌍정을 갖는 경우, 역격자 공간 맵핑으로 {004} 공간과 {204} 공간을 측정하면, 도 7과 같은 회절이 나타난다. 즉, 도 7에 나타낸 바와 같이, A 도메인에서 기인한 (204) 회절 근방에, 쌍정의 C 도메인에서 기인한 (402) 회절이 나타난다. 이 때, 쌍정에 의해서 생기는 방위의 약간의 편차({004} 공간에서의 A 도메인과 C 도메인의 역격자 공간 원점으로부터의 각도 편차)가 정방정의 결정 격자의 a축 길이와 c축 길이의 정접 관계에 있는 각도의 2배로부터 90°를 뺀 정도의 크기가 된다. 또한, 동일하게 2θ축을 (004)와 (400)의 회절각으로 고정시켜, 압전막의 막 두께 방향(PZT의 [004] 방향)에서의 기울기가 5° 정도 범위인 극점 측정을 행하면 도 8과 같은 회절점이 얻어진다.
이상, 본 발명의 쌍정의 대표예로서, A 도메인과 C 도메인이 적어도 쌍정의 거울상 관계를 가지고, 상기 쌍정의 쌍정면이 {110}인 막을 설명하였다. B 도메인 및 D 도메인이 적어도 쌍정의 거울상 관계를 가지고, 상기 쌍정의 쌍정면이 {110}인 막에 대해서도 동일하게 취급한다.
그러나, 예를 들면 A 도메인과 B 도메인, C 도메인과 D 도메인이 쌍정의 거울상 관계에 있는 경우에는 상기 구성으로 한정되지 않는다. 예를 들면 {111}의 쌍정면을 갖는 정방정의 [001] 배향의 막 등일 수도 있고, 예를 들면 이들이 복잡하게 공존하는 막일 수도 있다. 또한, 예를 들면 {110}의 쌍정면을 갖는 정방정의 [100] 배향의 막이나, {110}의 쌍정면을 갖는 정방정의 [001] 배향의 막 등이 복잡하게 공존하는 것으로 나타나는 쌍정의 거울상 관계일 수도 있다. 단, 이 경우의 결정 방위 편차는, A 도메인과 B 도메인 사이, C 도메인과 D 도메인 사이 모두 2° 이내인 것이 바람직하다.
(B 도메인 및 D 도메인의 방위 편차)
본 발명에 있어서의 압전막은 A 도메인의 [100] 방위의 막 면내 방향 벡터 성분과 B 도메인의 [001] 방위의 막 면내 방향 벡터 성분과의 막 면내 방향의 회전 편차를 갖는다. 동일하게, 압전막은 C 도메인의 [001] 방위의 면 내 방향 벡터 성분과 D 도메인의 [100] 방위의 막 면내 방향 벡터 성분과의 막 면내 방향의 회전 편차를 갖는다. 예를 들면 도 11, 도 12의 경우에는 면 내 방향에서 모두 45°의 편차를 갖는다.
도 26은 도 12에서 나타내는 PTO(200), (002) 극점도의 중첩 모식도이다. 여기서, X는 A 도메인과 B 도메인의 [002] 방위 편차, Y는 C 도메인과 D 도메인의 [200] 방위 편차이다. 또한, V는 A 도메인의 [100] 방위의 막 면내 방향 벡터 성분과 B 도메인의 [001] 방위의 막 면내 방향 벡터 성분과의 막 면내 방향의 회전 편차이다. 또한, W는 C 도메인의 [001] 방위의 면 내 방향 벡터 성분과 D 도메인의 [100] 방위의 막 면내 방향 벡터 성분과의 막 면내 방향의 회전 편차이다.
θ1=arctan(c/a)×2-90에서, 이는 정방정인 압전막의 결정 격자의 a축 길이와 c축 길이와의 정접 관계에 있는 각도의 2배로부터 90°를 뺀 크기이다. θ3은 A 도메인의 [002]와 C 도메인의 [200]의 방위 편차이다. θ2와 θ4는 B 도메인의 [002]와 D 도메인의 [200]의 방위 편차이다. 도 12에 있어서 도 26에서 나타낸 바와 같은 복잡한 극점 구조가 나타난 상세한 이유까지 알지는 못하지만, 예를 들면 이하와 같은 이유가 아닌가라고 생각하고 있다.
A 도메인은 SRO막 상에 에피택셜 성장한 PTO막이고, 막 두께 방향, 막 면내 방향 모두 기저막인 SRO막과 동일한 단일 결정 방위를 갖는 도메인이라고 한다. 다음에 C 도메인은 A 도메인과 {110}을 쌍정면으로 한 쌍정의 거울상 관계에 있는 도메인이라고 한다. C 도메인은 쌍정의 거울상 관계에 의한 약간의 방위 편차 θ3을 갖지만, A 도메인 및 SRO막과 동일한 단일 결정 방위를 갖는다. C 도메인이 복수개 존재/관찰되는 것은 상술하였다. 여기서 A 도메인의 결정 격자의 a축 길이와 c축 길이로부터 θ1을 구하면, θ3과 동일해진다. 다음에 D 도메인은 B 도메인과 {110}을 쌍정면으로 한 쌍정의 거울상 관계에 있는 도메인이라 한다. D 도메인은 B 도메인과 쌍정의 거울상 관계에 의한 약간의 방위 편차 θ2 또는 θ4를 갖지만, A 도메인 및 SRO막과 동일한 단일 결정 방위를 갖는다. B 도메인이나 D 도메인이 복수개 존재/관찰되는 것도 C 도메인과 동일하다.
여기서, 도 27은 도 12의 PTO막의 결정 격자의 a축 길이 및 c축 길이의 막 두께 의존성을 나타낸다. 본 발명에 있어서 도 12의 B 도메인이나 D 도메인이 나타나는 것은 600 nm 이상이기 때문에, 도 27의 결정 격자의 600 nm 이하의 점에서는, a축 길이는 X선 회절에서의 C 도메인의 2θ각으로부터, 또한 c축 길이는 X선 회절에서의 A 도메인의 2θ 각으로부터 구하였다. 한편 1000 nm 이상의 점에서는 a축 길이는 X선 회절에 있어서의 D 도메인의 2θ각으로부터, 또한 c축 길이는 X선 회절에 있어서의 B 도메인의 2θ각으로부터 구하였다.
도면으로부터 500 nm 이하에서 c축 길이가 극소를 나타내는 것을 알 수 있지만, 500 nm 부근의 a축 길이 및 c축 길이로부터 구해지는 θ1은 θ3 및 θ4와 거의 동일하다. 또한, 1000 nm 이상의 a축 길이 및 c축 길이로부터 구해지는 θ1은 θ2와 거의 동일하다.
즉, A 도메인과 C 도메인, 및 B 도메인과 D 도메인은 모두 {110}을 쌍정면으로 하는 쌍정의 거울상 관계에 있다. 그러나, 압전막의 막 두께 의존에 의해 약간의 방위 편차가 상이한 것으로 생각된다.
여기서, 도 28은 본 발명의 압전막(PTO막)의 A, B, C, D 각 도메인의 편차각과 막 두께와의 관계를 나타낸다. 1000 nm에서는 확인되고 있는 B 도메인 및 D 도메인은 500 nm 이하에서는 존재하지 않기 때문에, 500 nm 이하에서는 θ2 및 X, Y는 존재하지 않지만, 1000 nm 이상에서는 θ2=X+Y+θ3의 관계에 있는 것을 알 수 있다. 이 θ2의 값은 PTO 벌크체의 a축 길이 및 c축 길이로부터 구해지는 θ1과 거의 일치한다. 즉, B 도메인과 D 도메인은 거의 벌크체와 동일한 정도의 격자 상수를 갖는 것을 알 수 있다. 한편 500 nm 이하에서는 도 27로부터 θ1은 θ3과 거의 일치하기 때문에, 벌크체에 대하여 왜곡된 격자 상수를 갖는 것을 알 수 있다. 이 이유는 이하와 같은 구조 모델에서 생각할 수 있다.
도 29는 본 발명의 압전막이 이하의 조건을 만족시킨다고 가정한 경우의 막 단면 방향에서 본 도메인 구조, A, B, C, D 각 도메인 및 편차각의 관계를 고려한 모식도이다.
(1) A, B, C, D 도메인을 가지고, A 도메인 및 B 도메인이 [001] 배향이고, C 도메인 및 D 도메인이 [100] 배향이다.
(2) A 도메인과 C 도메인이 적어도 쌍정의 거울상 관계를 갖는다.
(3) 상기 쌍정의 쌍정면이 {110}이다.
(4) B 도메인과 D 도메인이 적어도 쌍정의 거울상 관계를 갖는다.
(5) 상기 쌍정의 쌍정면이 {110}이다.
기판으로부터 600 nm 이하의 박막부에서는 A 도메인과 C 도메인이 상술한 쌍정의 거울상 관계에 의해 θ3의 편차로써 존재한다. 또한, 기판으로부터 600 nm 이상의 후막부에서는, B 도메인과 D 도메인이 상술한 쌍정의 거울상 관계에 의해 θ2의 편차로써 존재한다. 여기서, C 도메인은 기판 수평면과 θ3의 편차를 갖는다. 한편, D 도메인은 기판 수평면과 θ3+Y의 편차를 갖는다. 이러한 차가 생기는 것은 A 도메인과 C 도메인이 기판으로부터 600 nm 이하의 박막부로 존재하기 때문에, 기판의 구속에 의해 Y에 상응하는 격자 편차를 얻기가 곤란하기 때문은 아닌가라고 생각된다. 즉, 격자가 왜곡됨으로써, A 도메인과 C 도메인이 쌍정의 거울상 관계에 있기 때문에 생기는 θ1의 편차각이 작아지고, 기판의 구속을 흡수한 것으로 생각된다. 한편, B 도메인과 D 도메인은 600 nm 이상의 후막부로 존재하기 때문에, 기판으로부터 구속을 받지 않고, 벌크체와 거의 동일한 정도의 격자 상수를 가질 수 있다. 이 때문에, A 도메인과 C 도메인이 쌍정의 거울상 관계에 있기 때문에 생기는 θ1의 편차각은 θ3에 추가로 X와 Y를 더한 각도 θ2가 된다. 즉, B 도메인 및 D 도메인은 각각 A 도메인 및 C 도메인과 대하여 X와 Y의 각도만큼 균등하게 편차를 가짐으로써, 600 nm 이상의 후막부로 존재할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 도 28의 결과나 상기 고찰로부터 X=Y가 되는 것도 예상할 수 있다.
본 발명의 압전막의 A 도메인과 B 도메인의 결정 방위 편차가 2°미만이고, 또한 C 도메인과 D 도메인과의 결정 방위 편차가 2°미만인 것은 이하의 이유에 의 한 것으로 생각된다. 일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트 복합 산화물, 특히 납계 페로브스카이트 복합 산화물 정방정의 a축 길이와 c축 길이의 비는 일반적으로 작다. 공지된 재료로서 비교적 a축 길이와 c축 길이의 비가 큰 것은 PTO이지만, PTO는 정방정의 a축과 c축의 비 c/a가 1.06 정도이다. 이 값으로부터 상술한 θ1을 구하면 대략 3.5° 정도가 된다. 그런데, A 도메인과 B 도메인의 결정 방위 편차각은 X이지만, 도 28에서 생각하면, θ2=X+Y+θ3이면서 거의 X=Y의 관계가 성립하고, 또한 θ2는 3.5° 정도가 된다. 그 때문에, 특히 납계 페로브스카이트 복합 산화물의 경우, 본 발명의 압전막의 A 도메인과 B 도메인의 결정 방위 편차는 2°미만이 되고, 또한 C 도메인과 D 도메인과의 결정 방위 편차가 2°미만이 되는 것을 예상할 수 있다.
한편, 무연계 압전 재료까지 고려한 경우, 예를 들면 BiCoO3(코발트산비스무스)는 정방정의 a축과 c축의 비 c/a가 1.25 정도로 크다. 이 때문에 θ2는 10°를 초과하는 값이 되는 것으로 예상된다. 따라서, 재료에 따라서는 본 발명의 압전체막은 본 발명의 압전막의 A 도메인과 B 도메인의 결정 방위 편차는 5°미만이 되고, 또한 C 도메인과 D 도메인과의 결정 방위 편차가 5°미만이 되는 것으로 생각된다.
본 발명의 압전막의 복잡한 도메인 구조는 상술한 바와 같이 A 도메인과 C 도메인의 쌍정 구조, 및 B 도메인과 D 도메인의 쌍정 구조, 및 기판으로부터 응력의 영향을 받아 형성된다고 생각된다. 이 때문에, 예를 들면 열팽창 계수나 경도 등의 물성이 다른 기판을 이용함으로써 그의 편차 각도 등에 약간의 변화가 생긴다. 예를 들면 도 30 및 도 31은, 각각 기판에 Si 및 KTO를 이용한 경우의 PTO의 (002), (200)의 극점 측정의 결과이다. 도 12의 기판에 STO를 이용한 경우의 PTO의 (002), (200)의 극점 측정의 결과를 포함하여, 이들 결과로부터 다음 것을 알 수 있다.
즉, 각 기판에 의해 θ3의 크기에는 차이가 있지만, θ2의 크기는 거의 동일하고, 벌크체의 θ1과 거의 일치하는 3.5° 정도가 된다. 이와 같이 기판에 의해 막에 응력이 걸리는 경우가 변화하기 때문에, A 도메인과 C 도메인의 쌍정 구조로부터 얻어지는 θ3에는 차이가 생기지만, B 도메인과 D 도메인의 쌍정 구조로부터 얻어지는 θ2는 기판에 의존하지 않는다.
이것을 뒷받침하는 결과를 도 32에 나타낸다. 도 32는 PTO막 A, B, C, D 각 도메인의 편차각과 A, B, C, D 도메인 전체에 있어서의 A, B 도메인 비율과의 관계이다. 여기서, 도메인 비율은 X선 회절에 있어서의 각 도메인의 회절 강도로부터 유도하였다. 도 32에서, A, B, C, D 도메인 전체의 A, B 도메인 비율이 늘어나면 θ3이 커지고, X 및 Y가 작아지는 것을 알 수 있다. 또한, θ3은 A, B, C, D 도메인 전체의 A, B 도메인 비율이 1에 근접하면 θ2 및 θ1의 값에 근접하고, 반대로 X 및 Y는 A, B, C, D 도메인 전체의 A, B 도메인 비율이 0에 근접하면 0에 근접한다. 즉, X, Y 및 θ3의 크기는 A, B, C, D 도메인 전체에 있어서의 A, B 도메인 비율에 대하여 일차 함수로 결정된다.
즉, A, B, C, D 도메인 전체의 A, B 도메인 비율을 Vc라 한 경우, X, Y의 크 기는 X=Y=θ1×(1-Vc)/2의 관계가 되는 것을 알 수 있다.
또한, A, B, C, D 도메인 전체에 있어서의 A, B 도메인 비율은 기판의 열팽창 계수 αsub, 에피택셜 산화물막의 열팽창 계수 αfilm, 성막 온도 Ts, 에피택셜 산화물막의 퀴리 온도 Tc에 의해 결정된다. σ=(Ts-Tc)×(αfilm-αsub)로 한 경우, Vc는 σ의 일차 함수로 표시되는 것까지 확인하였다. 이에 의해, Vc는 에피택셜 산화물막이 받는 열 응력에 의해 제어할 수 있고, 또한 A, B, C, D 각 도메인의 편차각 등을 제어할 수 있는 것을 알 수 있다.
마지막으로 V 및 W에 대하여 생각한다. 압전막 중에 이상의 관계로 막 두께 의존을 가지면서도 A, B, C, D 도메인이 공존할 수 있다고 가정한다. 상술한 바와 같이 C 도메인, C' 도메인, C'' 도메인, C''' 도메인이 존재할 수 있기 때문에, D 도메인은 B 도메인에 대하여 θ2와 θ4를 양립하여 존재시켜야만 한다. 따라서, A 도메인의 [100] 방위의 막 면내 방향 벡터 성분과 B 도메인의 [001] 방위의 막 면내 방향 벡터 성분은 막 면내 방향으로 회전 편차를 갖는 것이 필요해진다. 동일하게, C 도메인의 [001] 방위의 면 내 방향 벡터 성분과 D 도메인의 [100] 방위의 막 면내 방향 벡터 성분은 막 면내 방향으로 회전 편차를 갖는 것이 필요해진다. 이상이 도 11나 도 12에서 얻어진 복잡한 결정 구조가 얻어지는 메카니즘이 아닌가 생각된다. 또한, 도 11이나 도 12의 경우에는 상기 회전 편차가 45°일 필요가 있다. 즉, W와 V의 관계는 0<V=W≤45에 있는 것이 바람직하고, V=W=45의 관계에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, (θ2-θ4)/2=X=Y가 되는 것도 알 수 있다.
(90° 도메인 구조)
또한, 본 발명의 압전막은 90° 도메인 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 90° 도메인 구조란, 막 두께 방향과 수직인 방향으로 (100), 즉, 막 두께 방향으로 [001]의 결정축을 갖는 도메인과, 막 두께 방향과 수직인 방향으로 (001), 즉, 막 두께 방향으로 [100]의 결정축을 갖는 도메인이 공존하는 구조이다. 이 경우, 상술한 2개의 도메인은 쌍정의 거울상 관계에 있지 않으므로 쌍정 도메인은 아니다. 90° 도메인 구조를 가지면, 막 두께 방향으로 [001]의 결정축을 갖는 도메인, 막 두께 방향으로 [100]의 결정축을 갖는 도메인 각각에 본 발명의 서로에 대해 결정 방위 편차를 갖는 도메인, 및 쌍정 구조를 갖는 도메인이 존재 가능하다. 그 결과, 더욱 복잡한 구조를 갖는 압전막을 얻을 수 있다.
(에피택셜 산화물막의 구성 재료)
압전막으로서의 에피택셜 산화물막의 주성분은 티탄산납 또는 지르콘산 티탄산납인 것이 바람직하다. 이것은, 일반식 ABO3으로 구성되는 페로브스카이트 복합 산화물 중에서는, 일반적으로 PTO나 PZT와 같은 강유전 재료의 경우가, 예를 들면 PZN-PT와 같은 릴렉서계 전왜 재료보다 정방정이나 능면체정의 격자 왜곡이 크기 때문이다. (여기서, 격자 왜곡이란, 정방정의 경우에는 결정 격자의 a축과 c축의 비 c/a를 말하고, 능면체정의 경우에는 a, b, c축이 이루는 각 α의 90°로부터의 편차를 말한다.) 이 때문에, 큰 압전 변화를 만들어 내기 쉬우면서 압전막 소자가 제조될 때 생기는 내부 응력의 완화가 용이해진다. 예를 들면 PTO는 정방정의 a축과 c축의 비 c/a가 1.06 정도이다. MPB라 불리는 결정상 경계 부근의 PZT는 정방 정의 a축과 c축의 비 c/a가 1.03 정도이다. BaTiO3(티탄산바륨)은 정방정의 a축과 c축의 비 c/a가 1.01 정도이다. 또한, 예를 들면 BiCoO3(코발트산비스무스)는 정방정의 a축과 c축의 비 c/a가 1.25 정도로 크기 때문에, 대단히 우수한 압전막이다.
(막 두께)
압전막의 막 두께는 0.6 μm 이상인 것이 바람직하다. 막 두께가 0.6 μm 이상이면, 본 발명의 복잡한 쌍정 구조를 보다 용이하게 얻을 수 있다. 재료나 기판의 종류에도 의존하지만, 특히 60 nm 이하의 막 두께에서는, 본 발명의 복잡한 쌍정 구조를 형성하는 상술한 B 도메인과 D 도메인을 얻는 것이 어렵다.
(측정 방법)
상술한 바와 같이 압전막의 결정 구조는 X선 회절에 의해 용이하게 확인할 수 있지만, 상술한 X선 회절 외에도, 예를 들면 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 단면 관찰 등에 의해서도 확인할 수 있다.
(에피택셜 산화물막의 형성 방법)
본 발명에 있어서의 압전막으로서 이용할 수 있는 에피택셜 산화물막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 10 μm 이하의 박막에서는 통상, 졸-겔법, 수열 합성법, 가스 증착법, 전기 영동법 등의 박막 형성법을 사용할 수 있다. 또한, 스퍼터링법, 화학 기상 성장법(CVD법), 유기 금속 기상 성장법(MOCVD법), 이온 빔 증착법, 분자선 에피택시법, 레이저 박리법 등의 박막 형성법도 사용할 수 있다. 이들 박막 형성법에서는, 기판이나 하부 전극으로부터의 에피택셜 성장을 이용한 압 전막의 형성이 가능해진다.
상기 각종 방법 중에서도, 성막 방법으로서는, 특히 도 9에 나타내는 장치를 이용하는 펄스 MOCVD법에 의해 성막함으로써 얻는 것이 바람직하다.
펄스 MOCVD법에서는, 배관 내에서 단결정 성막을 저해하는 산화 반응이 진행되지 않도록 출발 원료 공급로의 온도 제어를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 펄스 MOCVD법에 있어서는, 불활성 캐리어 가스·출발 원료 혼합 가스를 간헐적으로 공급하는 것이 바람직하다. 이 때, 혼합 가스의 간헐 시간을 제어함으로써, 혼합 가스의 기판 상에서의 충분한 반응 시간이 얻어지고, 막의 손상 등을 억제할 수 있다. 그 결과로서, 압전막 중의 산소 결손, 납 결손, 결정 격자를 구성하는 각 구성 원소의 격자 사이트 결함 등에 의해 생기는 결함 등을 억제할 수 있다. 특히 본 발명의 결정 구조를 얻기 쉬운 방법으로서, 성막 속도가 높은 제조 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 그를 위해서, 원료 가스의 공급량을 높이는 것과, 산화물막이 결함없이 생성되도록 산소 분압을 높이는 것이 바람직하다.
MOCVD법에서 사용되는 원료로서는, 알킬 금속 화합물, 알콕실 금속 화합물, β-디케톤 화합물, 시클로펜타디에닐 화합물, 할로겐 화합물, 유기산 화합물 등을 이용할 수 있다.
압전막으로서 PZT를 성막하는 경우, 원료로서는 다음에 기재된 물질이 바람직하게 이용된다{(CH3)3CCO2)2CH의 기를 thd로 나타낸다}.
우선, Pb 원료로서는, Pb(C2H5)4, Pb(thd)2, Pb(thd)(OC2H5)2, (C2H5)3PbOCH2C(CH3)3, Pb(C2H5)3(OC4H9-t), Pb(C6H5)4, PbCl2 등을 들 수 있다. Zr 원료로서는, Zr(OC4H9-t)4, Zr(i-C3H7)4, Zr(OC2H5)4, Zr(OCH3)4, Zr(OC5H11-n)4 등을 들 수 있다. Ti 원료로서는 Ti(OC3H7-i)4, Ti(thd)2(OC3H7-i)2, Ti(OC2H5)4, TiCl4, Ti(OCH3)4, Ti(OC5H11)4 등을 들 수 있다. 또한, PZT의 Pb의 일부를 La 등으로 치환하는 것을 행할 수도 있지만, 그 경우의 원료로서는, La(thd)3, La(C2H3O2)4, LaCl3 등을 이용한다. 또한, PZT 조성으로서 Pb는 Zr, Ti 등의 B 사이트 원소에 대하여 과잉량일 수도 있다.
캐리어 가스는 불활성 가스가 선택되고, 예를 들면 Ar, N2, He 등이 바람직하다. 또한, 이들의 혼합계일 수도 있다. 캐리어 가스의 유량은 10 cm3/분 내지 1000 cm3/분의 범위인 것이 바람직하다.
(압전막 소자의 구조)
본 발명의 압전막 소자는 본 발명의 압전막과 상기 압전체에 접하는 한쌍의 전극을 갖는다. 본 발명의 압전막 소자의 제1 전극(전극막) 또는 제2 전극(전극막)은 상술한 압전막과 양호한 밀착성을 가지면서 도전성이 높은 재료가 바람직하다. 즉, 상부 전극막 또는 하부 전극막의 비저항을 10-7 내지 10-2 Ω·cm로 할 수 있는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 재료는 일반적으로 금속인 경우가 대부분인데, 예를 들면 Au, Ag, Cu나 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 등의 Pt족 금속을 전극 재료로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 재료를 포함하는 은 페이스트나 땜납 등의 합금 재료도 높은 도전성을 가지므로 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 IrO(산화이리듐), SRO(루테늄산 스트론튬), ITO(도전성 산화주석), BPO(연산(鉛酸)바륨) 등의 도전성 산화물 재료도 전극 재료로서 바람직하다. 또한, 전극막은 1층 구성일 수도 있고, 다층 구성일 수도 있다. 예를 들면 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 Pt/Ti와 같은 구성으로 할 수도 있고, 기판이나 버퍼층으로부터 에피택셜 성장시키기 위해서 SRO/LNO(니켈산란탄)과 같은 구성으로 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 압전막은 에피택셜 산화물막으로 이루어지기 때문에, 적어도 제1 전극도 단결정체나 에피택셜막인 것이 바람직하다. 본 발명의 압전막은 일반식 ABO3으로 구성되는 페로브스카이트 복합 산화물로 이루어지기 때문에, 그의 격자 상수는 대략 4 Å 정도이다. 따라서, 전극 재료는 4 Å 정도의 격자 상수가 얻어지는 재료가 바람직하다. 예를 들면 상기 재료 중에서는 Pt족 금속, SRO, BPO 등이 특히 바람직하다. 또한, 제1 전극막이 적어도 <100> 배향된 페로브스카이트형 구조의 산화물 전극막을 포함하는 경우에는, <100> 배향된 1축 배향막 또는 단결정막을 용이하게 제조할 수 있다. 특히 SRO는 격자 상수가 4 Å 정도로 PZT의 격자 상수에 가깝고, 또한 막의 단결정화도 용이하기 때문에, 보다 용이하게 에피택셜 압전막을 제조할 수 있다.
또한, 전극막의 막 두께는 100 nm 내지 1000 nm 정도로 하는 것이 바람직하 고, 500 nm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 전극막의 막 두께를 100 nm 이상으로 하면 전극막의 저항이 충분히 작아지고, 1000 nm 이하로 하면 압전막 소자의 압전성을 저해할 우려도 없어 바람직하다.
전극막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 1000 nm 이하의 전극막은 통상, 졸-겔법, 수열 합성법, 가스 증착법, 전기 영동법 등의 박막 형성법을 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 스퍼터링법, CVD법, MOCVD법, 이온 빔 증착법, 분자선 에피택시법, 레이저 박리법 등의 박막 형성법을 이용하여 형성할 수 있다. 이들 박막 형성법에서는, 기판이나 버퍼층으로부터의 에피택셜 성장을 이용한 압전막의 형성이 가능해지기 때문에, 에피택셜 압전막의 형성이 용이해진다.
(액체 토출 헤드 및 액체 토출 장치)
다음에, 본 발명의 액체 토출 헤드에 대하여 설명한다.
본 발명의 액체 토출 헤드는 토출구, 토출구와 연통하는 개별 액실, 개별 액실의 일부를 구성하는 진동판, 및 개별 액실의 외부에 설치된 진동판에 진동을 부여하기 위한 압전 소자를 갖는다. 이 액체 토출 헤드에서는, 진동판에 의해 생기는 개별 액실 내의 부피 변화에 의해서 개별 액실 내의 액체가 토출구로부터 토출된다. 또한, 이 액체 토출 헤드는 상기 압전 소자로서 상기 구성의 에피택셜 산화물막을 이용한 압전막 소자를 이용한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 구성의 에피택셜 산화물막을 갖는 압전막 소자를 이용함으로써, 균일하며 높은 토출 성능을 나타내고, 압전막 소자를 포함하는 토출압 발생 소자 구조 패턴의 미세화를 행하는 것이 가능한 액체 토출 헤드를 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명의 액체 토출 헤드는 잉크젯 프린터나 팩시밀리, 복합기, 복사기 등의 화상 형성 장치, 또는 잉크 이외의 액체를 토출시키는 산업용 토출 장치에 사용될 수도 있다.
본 발명의 액체 토출 헤드를 도 13을 참조하면서 설명한다. 도 13은 본 발명의 액체 토출 헤드의 실시 형태의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 13에 나타낸 실시 형태의 액체 토출 헤드는 토출구 (11), 토출구 (11)과 개별 액실 (13)과 연통하는 연통 구멍 (12), 개별 액실 (13)에 액을 공급하는 공통 액실 (14)를 구비하고, 이 연통된 경로를 따라서 액체가 토출구 (11)에 공급된다. 개별 액실 (13)의 일부는 진동판 (15)로 구성되어 있다. 진동판 (15)에 진동을 부여하기 위한 압전막 소자 (10)은 개별 액실 (13)의 외부에 설치되어 있다. 압전막 소자 (10)이 구동되면, 진동판 (15)는 압전막 소자 (10)에 의해서 진동이 부여되어 개별 액실 (13) 내의 부피 변화를 야기하고, 이에 의해 개별 액실 (13) 내의 액체가 토출구로부터 토출된다. 압전막 소자 (10)은 후술하는 도 14에 나타낸 실시 형태에 있어서는 장방형을 이루고 있지만, 이 형상은 타원형, 원형, 평행 사변형 등의 형상일 수도 있다.
도 13에 나타낸 액체 토출 헤드의 폭 방향의 단면 모식도를 도 14에 나타낸다. 도 14를 참조하면서, 본 발명의 액체 토출 헤드를 구성하는 압전막 소자 (10)을 더욱 상세하게 설명한다. 압전막 소자 (10)의 단면 형상은 장방형으로 나타나 있지만, 사다리꼴이나 역사다리꼴일 수도 있다. 또한, 도 14 중에서는 제1 전극막 (6)이 하부 전극막 (16), 제2 전극막 (8)이 상부 전극막 (18)에 상당하지만, 본 발 명의 압전막 소자 (10)을 구성하는 제1 전극막 (6) 및 제2 전극막 (8)은 각각 하부 전극막 (16), 상부 전극막 (18) 중 어느 것이 되어도 좋다. 이것은 디바이스화시의 제조 방법에 의존하는 것이며, 모두 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 진동판 (15)는 본 발명의 압전막 소자 (10)을 구성하는 기판 (5)로부터 형성된 것일 수도 있다. 또한 진동판 (15)와 하부 전극막 (16) 사이에 버퍼층 (19)가 있을 수도 있다.
도 15 및 도 16은 도 13에 나타낸 액체 토출 헤드를 상면측(토출구 (11)측)에서 보았을 때의 모식도이다. 파선으로 나타내어진 영역 (13)은, 압력이 가해지는 개별 액실 (13)을 나타낸다. 개별 액실 (13) 상에 압전막 소자 (10)이 적절하게 패터닝되어 형성된다. 예를 들면 도 15에 있어서, 하부 전극막 (16)은 압전막 (7)이 존재하지 않는 부분까지 인출되어 있고, 상부 전극막 (18)(도시되지 않음)은 하부 전극막 (16)과 반대측으로 인출되어 구동원에 연결되어 있다. 도 15 및 도 16에서는 하부 전극막 (16)은 패터닝된 상태를 나타내고 있지만, 도 14에 나타낸 바와 같이 압전체 (7)이 없는 부분에 존재하는 것일 수도 있다. 압전체 (7), 하부 전극막 (16), 상부 전극막 (18)은 압전막 소자 (10)을 구동하는 데에 있어서, 구동 회로와 압전막 소자 (10) 사이에 단락, 단선 등의 지장이 없으면 목적에 따라서 최적으로 패터닝할 수 있다. 또한, 개별 액실 (13)의 형상이 평행 사변형으로 도시되어 있는 것은, 기판으로서 Si(110) 기판을 이용하고, 알칼리에 의한 습식 에칭을 행하여 개별 액실이 제조된 경우에는, 이러한 형상이 되기 때문이다. 개별 액실 (13)의 형상은 이 외에 장방형일 수도 있고, 정방형일 수도 있다. 일반적으로, 개 별 액실 (13)은 진동판 (15) 상에 일정 피치수로 복수개 제조되지만, 도 16에서 나타낸 바와 같이, 개별 액실 (13)을 지그재그 배열의 배치로 할 수도 있고, 목적에 따라서는 1개일 수도 있다.
진동판 (15)의 두께는 통상 0.5 내지 10 μm이고, 바람직하게는 1.0 내지 6.0 μm이다. 이 두께에는, 상기 버퍼층 (19)가 있는 경우에는 버퍼층의 두께도 포함된다. 또한, 버퍼층 이외의 복수개의 층이 형성될 수도 있다. 예를 들면 진동판과 개별 액실을 동일한 기판으로부터 형성하는 경우에 필요한 에치 스톱층 등이 포함될 수도 있다. 개별 액실 (13)의 폭 (Wa)(도 15 참조)는 통상 30 내지 180 μm이다. 길이 (Wb)(도 15 참조)는 토출 액적량에도 의존하지만, 통상 0.3 내지 6.0 mm이다. 토출구 (11)의 모양은 통상 원형 또는 별 형상이고, 직경은 통상 7 내지 30 μm로 하는 것이 바람직하다. 토출구 (11)의 단면 형상은 연통 구멍 (12) 방향으로 확대된 테이퍼 형상을 갖는 것이 바람직하다. 연통 구멍 (12)의 길이는 통상 0.05 mm 내지 0.5 mm인 것이 바람직하다. 연통 구멍 (12)의 길이를 0.5 mm 이하로 하면, 액적 토출 속도가 충분히 커진다. 또한, 0.05 mm 이상으로 하면 각 토출구로부터 토출되는 액적의 토출 속도의 변동이 작아져 바람직하다. 또한, 본 발명의 액체 토출 헤드를 구성하는 진동판, 개별 액실, 공통 액실, 연통 구멍 등을 형성하는 부재는 동일한 재료일 수도 있고, 각각 상이할 수도 있다. 예를 들면 Si 등이면, 리소그래피법과 에칭법을 이용함으로써 양호한 정밀도로 가공할 수 있다. 또한, 상이한 경우에 선택되는 부재로서는, 각각의 부재의 열팽창 계수차가 1×10- 8/℃ 내지 1×10-6/℃인 재료가 바람직하다. 예를 들면 Si 기판에 대해서는 SUS 기판, Ni 기판 등을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 압전막은 적어도 정방정을 갖는 <100> 배향의 에피택셜막인 것이 바람직하지만, 본 발명의 액체 토출 헤드에 있어서 압전막의 막 면내 방향의 결정 방위는 압전막 소자의 길이 방향으로 <100>의 방위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이 길이 방향은 도 15의 Wb의 방향이다.
다음에 본 발명의 액체 토출 헤드의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 액체 토출 헤드의 제조 방법은 적어도 다음 공정을 갖는다.
(1) 토출구를 형성하는 공정.
(2) 토출구와 개별 액실과 연통하는 연통 구멍을 형성하는 공정.
(3) 개별 액실을 형성하는 공정.
(4) 개별 액실과 연통하는 공통 액실을 형성하는 공정.
(5) 개별 액실에 진동을 부여하는 진동판을 형성하는 공정.
(6) 개별 액실의 외부에 설치된 진동판에 진동을 부여하기 위한 본 발명의 압전막 소자를 제조하는 공정.
구체적으로는, 예를 들면 본 발명의 액체 토출 헤드를 제조하는 제1 방법으로서, 다음에 서술하는 방법을 들 수 있다. 우선, 상술한 (6)의 공정을 적용하여 압전막 소자 (10)을 형성한 기판에 (3)의 공정을 적용하여 개별 액실의 일부 및 진동판을 형성한다. 별도로 (2), (4)의 공정을 적용하여 연통 구멍과 공통 액실을 형성한 기체(base body) 및 (1)의 공정을 적용하여 토출구를 갖는 기체를 제조한다. 다음에, 상기 기판 및 이들 기체를 적층하여 일체화하여 액체 토출 헤드를 제조한다.
또한, 본 발명의 액체 토출 헤드를 제조하는 제2 방법으로서, 다음에 서술하는 방법을 들 수 있다. 우선, 별도로 적어도 (3)의 공정을 적용하여 개별 액실이 형성되는 기체 또는 개별 액실이 형성된 기체를 제조한다. 다음에, 이것에, (6)의 공정을 적용하여 압전막 소자가 형성된 기판 또는 (5)와 (6)의 공정에 의해 진동판과 압전막 소자를 형성한 기판으로부터 압전막 소자 또는 진동판과 압전막 소자를 전사한다. 다음에, 압전막 소자 또는 진동판과 압전막 소자가 전사된 기체의 적어도 압전막 소자 등과 대향하는 측의 기체 부분을 (2)의 공정을 적용하여 가공하여 개별 액실을 형성한다. 또한 상기 제1 방법과 동일하게 하여, 연통 구멍과 공통 액실을 형성한 기체, 토출구를 형성한 기체를 제조하고, 이들 기체를 적층하여 일체화하여 액체 토출 헤드를 제조한다.
제1 방법으로서는, 도 17에 나타낸 바와 같이, 우선 압전막 소자의 제조 방법과 동일하게 하여 기판 (5) 상에 압전막 소자 (10)을 설치한다. 다음에, 적어도 압전막 소자 (10)을 패터닝한 상태로 기판 (5)의 일부를 제거하고, 개별 액실 (13)의 일부를 형성함과 동시에 진동판 (15)를 형성한다. 별도로, 공통 액실 (14) 및 연통 구멍 (12)를 갖는 기체를 제조하고, 추가로 토출구 (11)을 형성한 기체를 제조한다. 또한, 이들을 적층하여 일체화하여 액체 토출 헤드를 형성하는 제조 방법을 들 수 있다. 기판 (5)의 일부를 제거하는 방법으로서는, 습식 에칭법, 건식 에 칭법 또는 샌드 밀법 등의 방법을 들 수 있다. 기판 (5)의 일부를 이러한 방법에 의해서 제거함으로써 진동판 (15)와 개별 액실 (13)의 적어도 일부를 형성할 수 있다.
제2 방법으로서, 예를 들면 도 18에 나타낸 바와 같이, 우선 압전막 소자의 제조 방법과 동일하게 하여 기판 (5) 상에 압전막 소자 (10)을 설치한다. 다음에, 압전막 소자 (10)이 패터닝되지 않는 상태로 진동판 (15)를 압전막 소자 상에 성막한 기판을 제조한다. 또한, 개별 액실 (13)을 설치한 기체, 연통 구멍 (12) 및 공통 액실 (14)를 설치한 기체 및 토출구 (11)을 설치한 기체 등을 제조하고, 이들을 적층한 후에, 상기 기판으로부터 진동판, 압전막 소자 등을 전사하는 제조 방법을 들 수 있다.
또한, 도 19에 나타낸 바와 같이, 우선 기판 (5) 상에 압전막 소자 (10)을 형성하고, 이것을 패터닝하여 압전막 소자를 형성한다. 별도로, 진동판 (15)를 기체 상에 설치하고, 추가로 개별 액실 (13)의 일부가 설치된 기체, 공통 액실 (14) 및 연통 구멍 (12)가 설치된 기체, 토출구 (11)을 형성한 기체를 제조한다. 또한, 이들을 적층하고, 이것에 상기 기판으로부터 압전막 소자 (10)을 전사하여 액체 토출 헤드를 형성하는 제조 방법을 들 수 있다.
전사시의 접합 방법으로서는 무기 접착제 또는 유기 접착제를 이용하는 방법일 수도 있지만, 무기 재료에 의한 금속 접합이 보다 바람직하다. 금속 접합에 사용되는 재료로서는, In, Au, Cu, Ni, Pb, Ti, Cr, Pd 등을 들 수 있다. 이들을 이용하면, 300 ℃ 이하의 저온에서 접합시킬 수 있고, 기판과의 열팽창 계수차가 작 아지기 때문에, 길어진 경우에 압전막 소자의 휨 등에 의한 문제가 회피됨과 동시에 압전막 소자에 대한 손상도 적다.
제1 방법에 있어서의 연통 구멍 (12)나 공통 액실 (14), 및 제2 방법에 있어서의 개별 액실 (13)이나 연통 구멍 (12)나 공통 액실 (14)는, 예를 들면 형성 부재(기체)를 가공하여 형성할 수 있다. 이 가공에는, 형성 부재(기체)를 리소그래피에 의해 패터닝하는 공정과 에칭에 의해 부재 일부를 제거하는 공정을 갖는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 제2 방법의 경우, 도 20A 내지 도 20E로 표시되는 공정에 의해, 개별 액실 (13), 연통 구멍 (12), 공통 액실 (14)가 형성된다. 도 20A는 개별 액실 (13)용 마스크의 형성 공정을 나타내고, 도 20B는 상부로부터 에칭 등에 의해 개별 액실 (13)이 가공되는 공정(사선부는 가공부를 의미함)을 나타낸다. 또한, 도 20C는 개별 액실 (13)의 형성에 이용한 마스크의 제거 및 연통 구멍 (12), 공통 액실 (14)용 마스크의 형성 공정을 나타내고, 도 20D는 하부에서 에칭 등에 의해 연통 구멍 (12) 및 공통 액실 (14)를 가공하는 공정을 나타낸다. 또한 도 20E는 연통 구멍 (12) 및 공통 액실 (14)의 형성에 이용한 마스크를 제거하고, 개별 액실 (13), 연통 구멍 (12) 및 공통 액실 (14)가 형성된 상태를 모식적으로 나타낸다. 토출구 (11)은 기체 (17)을 에칭 가공, 기계 가공, 레이저 가공 등하여 형성된다. 도 20F는 도 20E 후에, 토출구 (11)이 형성된 기체 (17)을 개별 액실 (13), 연통 구멍 (12) 및 공통 액실 (14)가 형성된 기체에 접합한 상태를 나타낸다. 토출구를 설치한 기체 (17)의 표면은 발수 처리가 되어 있는 것이 바람직하다. 각 기체의 접합 방법으로서는 전사시의 접합 방법과 동일하지만, 그 밖에 양극 산화 접합일 수도 있다.
제2 방법에 있어서 기판 (5) 상의 압전막 소자 (10)을 전사하는 다른 기체는, 도 20E의 상태나 도 20F의 상태로 한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 기판 (5) 상의 압전막 소자 상에 진동판을 형성하는 경우에는, 도 20E 또는 도 20F 상태의 개별 액실 (13) 상에 직접 전사한다. 또한, 기판 (5) 상의 압전막 소자 상에 진동판을 형성하지 않은 경우에는, 도 20E 또는 도 20F 상태의 개별 액실 (13)의 구멍을 수지로 매립하여 진동판을 성막하고, 그 후 에칭에 의해 이 수지를 제거하여 진동판을 형성한 후에 전사한다. 이 때, 진동판은 스퍼터링법, CVD법 등의 박막 형성법을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 압전막 소자 (10)의 패턴 형성 공정은 전사 전후 어느 때이어도 좋다.
다음에, 본 발명의 액체 토출 장치에 대하여 설명한다. 본 발명의 액체 토출 장치는 상기 본 발명의 액체 토출 헤드를 갖는 것이다.
본 발명의 액체 토출 장치의 일례로서, 도 24 및 도 25에 나타내는 잉크젯 기록 장치를 들 수 있다. 도 24에 나타내는 액체 토출 장치(잉크젯 기록 장치) (81)의 외장 (82) 내지 (85) 및 (87)을 떼어낸 상태를 도 25에 나타낸다. 잉크젯 기록 장치 (81)은 기록 매체로서의 인쇄 용지를 장치 본체 (96) 내로 자동 급송하는 자동 급송부 (97)을 갖는다. 또한, 자동 급송부 (97)로부터 보내지는 인쇄 용지를 소정의 기록 위치로 유도하고, 기록 위치에서 배출구 (98)로 유도하는 반송부 (99), 기록 위치에 반송된 인쇄 용지에 기록을 행하는 기록부 (91), 및 기록부 (91)에 대한 회복 처리를 행하는 회복부 (90)을 갖는다. 기록부 (91)에는, 본 발 명의 액체 토출 헤드를 수납하고, 레일 상을 왕복 이송되는 캐리지 (92)가 구비된다.
이러한 잉크젯 기록 장치에 있어서, 컴퓨터로부터 송출되는 전기 신호에 의해 캐리지 (92)가 레일 상을 이송되어, 압전체를 협지하는 전극에 구동 전압이 인가되면 압전체가 변위된다. 이 압전체 변위에 의해 진동판 (15)를 통해 각 압전실을 가압하고, 잉크를 토출구 (11)로부터 토출시켜 인자를 행한다.
본 발명의 액체 토출 장치에 있어서는, 균일하게 고속도로 액체를 토출시킬 수 있고, 장치의 소형화를 도모할 수 있다.
상기 예는 프린터로서 예시하였지만, 본 발명의 액체 토출 장치는 팩시밀리나 복합기, 복사기 등의, 잉크젯 기록 장치 외의 산업용 액체 토출 장치로서 사용할 수 있다.
(압전 특성의 평가)
본 발명의 압전막 소자의 압전 특성 평가는 유니모프형 캔틸레버 방식을 이용한 d31 측정법에 의해 행하였다. 측정 방법·구성 개략을 도 21, 도 22 및 도 23에 나타낸다.
기판 (5) 상에 하부 전극막 (16), 압전막 (7), 상부 전극막 (18)의 순서로 구성된 압전막 소자 (10)은, 클램프 치구 (502)에 의해 한쪽이 고정된 유니모프형 캔틸레버의 구성으로 되어 있다. 클램프 치구 (502)의 상측 부분 (502-a)는 도전성 재료로 구성되어 있고, 압전막 (7)의 하부 전극막 (16)과 전기적으로 접촉되어 있고, 교류 전원 (503)의 출력 단자의 한쪽(도시되지 않음)에 전기 케이블 (504-a)이 연결되어 있다. 교류 전원 (503)의 출력 단자의 다른 한쪽(도시되지 않음)은 전기 케이블 (504-b)를 통해 상부 전극막 (18)에 연결되어 있고, 압전막 (7)에 교류 전압을 인가할 수 있는 구성으로 되어 있다.
교류 전원 (503)에 의해서 공급된 전계에 의해서 압전막 소자 (10)은 신축된다. 그에 따라서, 기판 (5)가 변형되고, 유니모프형 캔틸레버는 클램프 치구 (502)에 의해 고정된 끝 부분을 지점으로 하여 상하 진동한다. 이 때 압전막 소자 (10)의 클램프되지 않은 단부의 진동을 레이저 도플러 속도계(LDV) (505)로 모니터링하여, 입력 전계에 대한 유니모프형 캔틸레버의 변위량을 계측할 수 있는 구성으로 되어 있다.
이 때의, 입력 전압 V에 대한 유니모프형 캔틸레버의 변위량에는, 근사적으로 식 1의 관계에 있다.(J. G. Smith, W. Choi, The constituent equations of piezoelectric heterogeneous bimorph, IEEE trans. Ultrason. Ferro. Freq. Control 38 (1991) 256-270: 비특허 문헌 2 참조)
수학식 1 중에는, 하부 전극막, 상부 전극막, 기타 버퍼층 등의 물성값 항이 들어있지 않지만, 기판 두께 hs가 이들 두께에 대하여 충분히 얇을 때 이들 층의 물성값·막 두께는 무시할 수 있고, 수학식 1은 실용상 충분한 근사식이 된다.
Figure 112008024689843-PCT00003
이 수학식 1로부터, 유니모프형 캔틸레버의 입력 전계에 대한 변위량을 측정함으로써 압전막 소자의 d31을 결정할 수 있다.
이하, 본 발명의 압전막, 압전막 소자, 압전막 소자를 이용한 액체 토출 헤드에 대하여 실시예를 들어 설명한다.
(실시예 1)
실시예 1의 산화물막 및 압전막의 제작 절차는 이하와 같다.
SrTiO3{100} 기판 상에 스퍼터링법으로 SrRuO3(SRO)막을 기판 온도 600 ℃에서 200 nm 성막하여, SRO 하부 전극막을 갖는 기판을 얻었다.
다음에, 이 기판 상에 압전막의 PZT를 펄스 MOCVD법을 이용하여 성막하였다. 성막 방법은 이하에 설명한다.
도 9에 나타낸 장치에서, 기판 홀더 상의 상기 기판을 8.3 rpm으로 회전시키 면서, 기판을 600 ℃로 가열하였다. 또한, Pb의 원료 가스를 5.8 cm3/분의 공급량으로 공급하고, Zr, Ti의 원료는 Pb량에 대하여, Zr는 0.14 내지 0.15가 되도록, Ti 원료는 0.85 내지 0.86이 되도록 공급하였다. 상기 원료 가스의 공급 시간 12 초에 대하여 8 초간 원료 무공급 시간을 두고, 이를 반복하여 막 두께 2.0 μm의 페로브스카이트 PZT 에피택셜막을 성막하였다. 원료 가스의 공급 전에, 원료의 버블링을 70 분간 행하였다.
PZT의 원소비는 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치에 의한 조성 분석(ICP 조성 분석)의 결과, Zr/(Zr/Ti)는 0.14였다. 또한, X선 회절의 2θ/θ 측정 결과, PZT의 페로브스카이트 구조의 {00L}면(L=1, 2, 3,···, n: n은 정수)에서 기인하는 반사 피크만이 검출되고, 비대칭면{202}의 극점 측정을 행한 결과, 4회 대칭으로 반사 피크가 나타났다. 이 결과, 압전막은 <100> 배향의 PZT 페로브스카이트형 구조의 에피택셜막인 것을 확인하였다. 또한, 동일하게 X선 회절에 의해 PZT의 (002), (200)의 극점 측정을 행하였다(도 11). 측정 결과, 도면에 나타낸 바와 같이 A 도메인, B 도메인, C 도메인, D 도메인이 관찰되었다. 여기서 B 도메인, D 도메인은 각각 A 도메인, C 도메인에 대하여 0.6°의 결정 방위 편차를 가지고, A 도메인과 C 도메인은 쌍정면이 {110}인 쌍정의 거울상 관계를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한 도면으로부터, PZT의 (200)의 극점도에는 ω축, ψ축 모두 0° 위치에 회절점이 관찰되지만, 이 회절점이 SrTiO3 기판에서 기인하는 것인지, SRO 전극에서 기인하는 것인지, PZT의 90° 도메인 구조에서 기인하는 것인지는 명확하게 알 수 는 없었다. 또한, 동일하게 온도 300 K에서의 X선 회절에 의해, A 도메인에 상당하는 PZT의 (004), (204)의 역격자 맵핑을 행하였다. 측정 결과, PZT는 정방정인 것을 확인하였다.
또한 압전막 상에 전극막으로서 Ti, Pt의 순서로 스퍼터링법에 의해 각각 4 nm, 150 nm 성막하여, 실시예 1의 압전막 소자를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 2의 산화물막 및 압전막의 제작 절차는 이하와 같다.
실시예 1에서 이용한 기판과 동일한, SRO 하전극의 SrTiO3 기판을 이용하였다.
원료 가스로서, Pb 원료와 Ti 원료만을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 기판을 600 ℃로 가열하고, Pb 원료 가스의 공급량에 대하여 Ti 원료의 공급량을 0.94로 설정하여 공급하였다. 기판의 회전수는 실시예 1과 동일하게 하였지만, Pb 원료 가스의 공급량은 6.1 cm3/분이었다. 원료 공급 시간과 무공급 시간을 각각 12 초, 6 초로 설정하여 성막하였다. 이것을 반복하여 막 두께 2.0 μm의 PbTiO3(PTO)의 페로브스카이트 구조의 에피택셜막을 얻었다.
X선 회절의 2θ/θ 측정 결과, PTO의 페로브스카이트 구조의 {00L}면(L=1, 2, 3,···, n: n은 정수)에서 기인하는 반사 피크만이 검출되고, 비대칭면{202}의 극점 측정을 행한 결과, 4회 대칭으로 반사 피크가 나타났다. 이 결과, 압전막은 <100> 배향의 PTO 페로브스카이트형 구조의 에피택셜막인 것을 확인하였다. 동 일하게 X선 회절에 의해 PTO의 (002), (200)의 극점 측정을 행하였다(도 12). 측정 결과, 도면에 나타낸 바와 같이 A 도메인, B 도메인, C 도메인, D 도메인이 관찰되었다. 여기서 B 도메인, D 도메인은 각각 A 도메인, C 도메인에 대하여 0.7°의 결정 방위 편차를 가지고, A 도메인과 C 도메인은 쌍정면이 {110}인 쌍정의 거울상 관계를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한 도면으로부터, PTO의 (200)의 극점도에는 ω축, ψ축 모두 0° 위치에 회절점이 관찰되지만, 이 회절점이 SrTiO3 기판에서 기인하는 것인지, SRO 전극에서 기인하는 것인지, PZT의 90° 도메인 구조에서 기인하는 것인지는 명확하게 알 수는 없었다. 또한, 동일하게 온도 300 K에서의 X선 회절에 의해, A 도메인에 상당하는 PZT의 (004), (204)의 역격자 맵핑을 행하였다. 측정 결과, PZT는 정방정인 것을 확인하였다.
또한 압전막 상에 전극막으로서 Ti, Pt의 순서로 스퍼터링법에 의해 각각 4 nm, 150 nm 성막하여, 실시예 2의 압전막 소자를 제조하였다.
(비교예 1)
비교예 1의 산화물막 및 압전막의 제작 절차는 이하와 같다.
실시예 1과 동일한 기판 상에, Pb의 원료로서 아세트산납을, Zr 원료로서 테트라-t-부톡시 Zr을, Ti 원료로서 테트라이소프로폭시 Ti를 이용하였다. 이들을 이소프로판올 중에 납이 1.2배 당량이 되도록 넣고, 또한 Zr/Ti비가 40/60이 되도록 투입하였다. 안정제로서 메틸디벤질아민을 전체 투입 원료량에 대하여 1 몰％가 되도록 첨가하였다. 이것을 50 ℃에서 2 시간 가열 처리한 후, 스핀 도포하여 PZT막을 2.0 μm 성막하였다. 스핀 도포 1회당 막 두께는 0.2 μm이기 때문에, 10회 도포 공정을 행하였다. 도포 후, 410 ℃에서 예비 소결 처리를 행하고, 그 후 결정화 처리를 600 ℃에서 행하며, 이것을 반복하였다. 최종 처리에는, 600 ℃ 대신에 650 ℃의 가열 처리를 행하여 비교예 1의 막을 얻었다.
PZT의 원소비는 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치에 의한 조성 분석(ICP 조성 분석)의 결과, Zr/(Zr/Ti)는 0.40이었다. 또한, X선 회절의 2θ/θ 측정 결과, PZT의 페로브스카이트 구조의 {00L}면(L=1, 2, 3,···, n: n은 정수)에서 기인하는 반사 피크만이 검출되고, 비대칭면{202}의 극점 측정을 행한 결과, 4회 대칭으로 반사 피크가 나타났다. 이 결과, 압전막은 <100> 배향의 PZT 페로브스카이트형 구조의 에피택셜막인 것을 확인하였다. 동일하게 X선 회절에 의해 PTO의 (002), (200)의 극점 측정을 행하였다. 측정 결과, (200), (002)의 극점도에는 ω축, ψ축 모두 0° 위치에 회절점이 각각 관찰되었다. 즉, 도 11에서 나타낸 A 도메인과 90° 도메인 구조에서 기인하는 회절점만이 관찰되었다. 또한, 동일하게 온도 300 K에서의 X선 회절에 의해, A 도메인에 상당하는 PZT의 (004), (204)의 역격자 맵핑을 행하였다. 측정 결과, PZT는 정방정인 것을 확인하였다. 또한 압전막 상에 전극막으로서 Ti, Pt의 순서로 스퍼터링법에 의해 각각 4 nm, 150 nm 성막하여, 비교예 1의 압전막 소자를 제조하였다.
표 1에, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 압전막 소자의 압전 상수의 측정 결과를 나타낸다. 압전 상수는 유니모프형 캔틸레버 방식을 이용한 d31 측정법에 의해 행 하였다. d31 측정용 샘플은 압전막 소자의 상부 전극 (18)을 12 mm×3 mm의 장방형 패턴으로 가공한 후, 다이서에 의해 도 23에 나타내는 형상으로 절단하여 제조하였다. 이 때 상부 전극 (18)은, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 SrTiO3{100} 기판 상의 압전막 소자에서는, 그 장방형의 각 편차 SrTiO3{100} 기판의 <100> 방향과 평행해지도록 배치하였다.
본 실시예의 d31의 결정은 이하의 조건에서 행하였다.
샘플에의 입력 신호 전압으로서, 압전막 소자 (10)에 0 내지 150[kV/cm]의 전계[압전막의 막 두께 3 μm에 대하여 0 내지 45 V의 전압을 인가]가 가해지도록 500 Hz의 sin파를 부여하였다. 또한, 이 입력 신호 전압에 대하여 얻어진 캔틸레버 선단의 변위량 δ를 측정함으로써 d31을 결정하였다.
전압의 극성에 대해서는, 동일 전계에서 변위가 최대가 되는 극성을 선택하였다. 입력 신호 전압으로서 Sin파를 채용한 이유는, 캔틸레버의 질량이 크기 때문에 캔틸레버 선단의 변위 δ가 진동 운동의 관성항을 배제하는 것을 목적으로 하고 있다.
수학식 1 중에 사용된 물성값은 이하를 이용하였다.
S11 S=3.8×10-12[m2/N]
S11 P=10.0×10-12[m2/N]
실시예 1 실시예 2 비교예 1
압전 상수(pC/N) -169 -158 -70
표 1에 나타내어진 바와 같이, 실시예 1, 2의 압전막 소자는 높은 압전성을 실현할 수 있었다.
(실시예 3)
다음에 실시예 3의 액체 토출 헤드를 이하의 절차로 제조하였다.
기판으로서 에피택셜 Si막이 500 nm 두께, SiO2층이 500 nm 두께로 성막된 SOI 기판을 이용하였다. 이 Si{100} 기판 표면을 불산 처리한 후, Y가 도핑된 ZrO2막을 스퍼터링법으로 기판 온도 800 ℃에서 100 nm 성막하고, 계속해서 CeO2막을 기판 온도 600 ℃에서 60 nm 성막하였다. 모두 <100> 배향의 단결정막이었다. 또한, 이 위에 하부 전극막으로서 스퍼터링법에 의해 LaNiO3(LNO)막을 100 nm 두께로 기판 온도 300 ℃에서 성막하였다. 또한 이 LNO막 상에 SrRuO3(SRO)막을 기판 온도 600 ℃에서 200 nm 성막하여, 하부 전극막 등을 갖는 기판을 얻었다. 전극막도 SRO막도 <100> 배향의 단결정막이었다.
다음에, 상기 하부 전극막 등을 갖는 기판을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 압전막 소자를 제조하고, 작동기부를 패터닝한 후, 핸들층의 Si 기판을 유도 결합 플라즈마법(ICP법)으로 건식 에칭하여 진동판과 개별 액실을 형성하였다. 다음에, 이것에 공통 액실, 연통 구멍을 형성한 다른 Si 기판을 접합시키고, 또한 토출구가 형성된 기판을 공통 액실, 연통 구멍이 형성되어 있는 상기 Si 기판에 접합시켰다. 이렇게 하여, 진동판이 SiO2층, Si막, Y가 도핑된 ZrO2막, CeO2막이 되는 액체 토출 헤드를 제조하였다. 이 액체 토출 헤드에 구동 신호를 인가하여 구동시키고, 액체 토출 헤드의 개별 액실 중심부에 상부 전극측으로부터 φ20 μm의 레이저를 조사하고, 레이저 도플러 변위계에 의해 액체 토출 헤드의 변위량을 평가하였다. 그 결과, 본 실시예의 액체 토출 헤드에서는 0.18 μm로 큰 변위가 얻어졌다. 또한, 이 액체 토출 헤드는 108회의 구동 신호에 대해서도 추종성이 양호한 변위를 나타내었다.
(실시예 4)
실시예 4의 산화물막 및 압전막의 제작 절차는 이하와 같다.
기판으로서 에피택셜 Si막이 500 nm 두께, SiO2층이 500 nm 두께로 성막된 SOI 기판을 이용하였다. 이 Si{100} 기판 표면을 불산 처리한 후, Y가 도핑된 ZrO2막을 스퍼터링법으로 기판 온도 800 ℃에서 100 nm 성막하고, 계속해서 CeO2막을 기판 온도 600 ℃에서 60 nm 성막하였다. 모두 <100> 배향의 단결정막이었다. 또한, 이 위에 하부 전극막으로서 스퍼터링법에 의해 LaNiO3(LNO)막을 100 nm 두께로 기판 온도 300 ℃에서 성막하였다. 또한 이 LNO막 상에 SrRuO3(SRO)막을 기판 온도 600 ℃에서 200 nm 성막하여, 하부 전극막 등을 갖는 기판을 얻었다. 전극막도 SRO막도 <100> 배향의 단결정막이었다. 다음에, 실시예 2와 동일한 조건에서 막 두께 1.0 μm의 PbTiO3(PTO)의 페로브스카이트 구조의 에피택셜막을 얻었다.
X선 회절의 2θ/θ 측정 결과, PTO의 페로브스카이트 구조의 {00L}면(L=1, 2, 3,···, n: n은 정수)에서 기인하는 반사 피크만이 검출되고, 비대칭면{202}의 극점 측정을 행한 결과, 4회 대칭으로 반사 피크가 나타났다. 이 결과, 압전막은 <100> 배향의 PTO 페로브스카이트형 구조의 에피택셜막인 것을 확인하였다. 동일하게 X선 회절에 의해 PTO의 (002), (200)의 극점 측정을 행하였다(도 31). 측정 결과, 도면에 나타낸 바와 같이 A 도메인, B 도메인, C 도메인, D 도메인이 관찰되었다. 여기서 B 도메인, D 도메인은 각각 A 도메인, C 도메인에 대하여 1.0°의 결정 방위 편차를 가지고, A 도메인과 C 도메인은 쌍정면이 {110}인 쌍정의 거울상 관계를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 도면으로부터 PTO의 (200)의 극점도에는 ω축, ψ축 모두 0° 위치에 회절점이 관찰되지만, 이 회절점이 SRO 전극에서 기인하는 것인지, PTO의 90° 도메인 구조에서 기인하는 것인지는 명확하게는 알 수 없었다. 또한, 동일하게 온도 300 K에서의 X선 회절에 의해, A 도메인에 상당하는 PTO의 (004), (204)의 역격자 맵핑을 행하였다. 측정 결과, PTO는 정방정인 것을 확인하였다.
(실시예 5)
실시예 5의 산화물막 및 압전막의 제작 절차는 이하와 같다.
KTaO3(탄탈산칼륨: KTO){100} 기판 상에 스퍼터링법으로 SrRuO3(SRO)막을 기판 온도 600 ℃에서 200 nm 성막하여, SRO 하부 전극막을 갖는 기판을 얻었다. 다음에, 실시예 2와 동일한 조건에서 막 두께 1.0 μm의 PbTiO3(PTO)의 페로브스카이트 구조의 에피택셜막을 얻었다.
X선 회절의 2θ/θ 측정 결과, PTO의 페로브스카이트 구조의 {00L}면(L=1, 2, 3,···, n: n은 정수)에서 기인하는 반사 피크만이 검출되고, 비대칭면{202}의 극점 측정을 행한 결과, 4회 대칭으로 반사 피크가 나타났다. 이 결과, 압전막은 <100> 배향의 PTO 페로브스카이트형 구조의 에피택셜막인 것을 확인하였다. 동일하게 X선 회절에 의해 PTO의 (002), (200)의 극점 측정을 행하였다(도 31). 측정 결과, 도면에 나타낸 바와 같이 A 도메인, B 도메인, C 도메인, D 도메인이 관찰되었다. 여기서 B 도메인, D 도메인은 각각 A 도메인, C 도메인에 대하여 1.0°의 결정 방위 편차를 가지고, A 도메인과 C 도메인은 쌍정면이 {110}인 쌍정의 거울상 관계를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 도면으로부터, PTO의 (200)의 극점도에는 ω축, ψ축 모두 0° 위치에 회절점이 관찰되지만, 이 회절점이 SRO 전극에서 기인하는 것인지, PTO의 90° 도메인 구조에서 기인하는 것인지는 명확하게는 알 수 없었다. 또한, 동일하게 온도 300 K에서의 X선 회절에 의해, A 도메인에 상당하는 PTO의 (004), (204)의 역격자 맵핑을 행하였다. 측정 결과, PTO는 정방정인 것을 확인하였다.
이 출원은 2005년 9월 5일에 출원된 일본 특허 출원 제2005-257133호, 2006년 3월 20일에 출원된 일본 특허 출원 제2006-076667호 및 2006년 8월 28일에 출원된 일본 특허 출원 제2006-231238호에서의 우선권을 주장하는 것이고, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims (28)

  1. 에피택셜 산화물막에 있어서,
    일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트 복합 산화물로 이루어지고,
    서로에 대해 결정 방위 편차를 갖는 A 도메인과 B 도메인을 적어도 가지고,
    상기 A 도메인과 상기 B 도메인과의 결정 방위 편차가 5°미만인
    것을 특징으로 하는 에피택셜 산화물막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에피택셜 산화물막 중에, 상기 A 도메인 및 상기 B 도메인에 더하여 C 도메인 및 D 도메인을 더 가지고, 이들 도메인이 결정 방위 편차가 있고, 상기 C 도메인과 상기 D 도메인과의 결정 방위 편차가 5°미만인 에피택셜 산화물막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 A 도메인과 상기 B 도메인과의 결정 방위 편차가 2°미만인 에피택셜 산화물막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 에피택셜 산화물막 중에, 상기 A 도메인 및 상기 B 도메인에 더하여 C 도메인 및 D 도메인을 더 가지고, 이들 도메인이 결정 방위 편차가 있고, 상기 C 도메인과 상기 D 도메인과의 결정 방위 편차가 2°미만인 에피택 셜 산화물막.
  5. 적어도 정방정을 갖는 <100> 배향의 에피택셜 산화물막에 있어서,
    일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트 복합 산화물로 이루어지고,
    서로에 대해 결정 방위 편차를 갖는 A 도메인과 B 도메인과 C 도메인과 D 도메인을 적어도 가지고,
    상기 A 도메인 및 상기 B 도메인은 [001] 배향이고, 상기 C 도메인 및 상기 D 도메인은 [100] 배향이고,
    상기 A 도메인과 상기 C 도메인은 적어도 쌍정의 거울상 관계를 가지고, 상기 쌍정의 쌍정면이 {110}이고,
    상기 B 도메인과 상기 D 도메인은 적어도 쌍정의 거울상 관계를 가지고, 상기 쌍정의 쌍정면이 {110}인
    것을 특징으로 하는 에피택셜 산화물막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 A 도메인과 상기 B 도메인과의 결정 방위 편차가 5°미만이고, 상기 C 도메인과 상기 D 도메인과의 결정 방위 편차가 5°미만인 것을 특징으로 하는 에피택셜 산화물막.
  7. 제5항에 있어서, 상기 A 도메인과 상기 B 도메인과의 결정 방위 편차가 2° 미만이고, 상기 C 도메인과 상기 D 도메인과의 결정 방위 편차가 2°미만인 것을 특징으로 하는 에피택셜 산화물막.
  8. 제3항에 있어서, 티탄산납 또는 지르콘산 티탄산납을 주성분으로 하는 에피택셜 산화물막.
  9. 제7항에 있어서, 티탄산납 또는 지르콘산 티탄산납을 주성분으로 하는 에피택셜 산화물막.
  10. 제5항에 있어서, 상기 A 도메인과 상기 B 도메인과의 결정 방위 편차를 X°, 상기 C 도메인과 상기 D 도메인과의 결정 방위 편차를 Y°라 한 경우,
    X=Y
    의 관계를 만족시키는 에피택셜 산화물막.
  11. 제5항에 있어서, 적어도 정방정을 갖는 <100> 배향의 에피택셜막인 산화물막에 있어서,
    상기 A 도메인의 [100] 방위의 막 면내 방향 벡터 성분과 상기 B 도메인의 [001] 방위의 막 면내 방향 벡터 성분과의 막 면내 방향의 회전 편차를 V°, 상기 C 도메인의 [001] 방위의 면 내 방향 벡터 성분과 상기 D 도메인의 [100] 방위의 막 면내 방향 벡터 성분과의 막 면내 방향의 회전 편차를 W°라 한 경우,
    0<V=W≤45
    의 관계를 만족시키는 에피택셜 산화물막.
  12. 제5항에 있어서, 막 두께가 0.6 μm 이상인 에피택셜 산화물막.
  13. 에피택셜 산화물막으로 이루어지는 압전막에 있어서,
    일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트 복합 산화물로 이루어지고,
    서로에 대해 결정 방위 편차를 갖는 A 도메인과 B 도메인을 적어도 가지고,
    상기 A 도메인과 상기 B 도메인과의 결정 방위 편차가 5°미만인
    것을 특징으로 하는 압전막.
  14. 제13항에 있어서, 상기 에피택셜 산화물막 중에, 상기 A 도메인 및 상기 B 도메인에 더하여 C 도메인 및 D 도메인을 더 가지고, 이들 도메인이 결정 방위 편차가 있고, 상기 C 도메인과 상기 D 도메인과의 결정 방위 편차가 5°미만인 압전막.
  15. 제13항에 있어서, 상기 A 도메인과 상기 B 도메인과의 결정 방위 편차가 2°미만인 압전막.
  16. 제15항에 있어서, 상기 에피택셜 산화물막 중에, 상기 A 도메인 및 상기 B 도메인에 더하여 C 도메인 및 D 도메인을 더 가지고, 이들 도메인이 결정 방위 편차가 있고, 상기 C 도메인과 상기 D 도메인과의 결정 방위 편차가 2°미만인 압전막.
  17. 적어도 정방정을 갖는 <100> 배향의 에피택셜 산화물막으로 이루어지는 압전막에 있어서,
    일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트 복합 산화물로 이루어지고,
    서로에 대해 결정 방위 편차를 갖는 A 도메인과 B 도메인과 C 도메인과 D 도메인을 적어도 가지고,
    상기 A 도메인 및 상기 B 도메인은 [001] 배향이고, 상기 C 도메인 및 상기 D 도메인은 [100] 배향이고,
    상기 A 도메인과 상기 C 도메인은 적어도 쌍정의 거울상 관계를 가지고, 상기 쌍정의 쌍정면이 {110}이고,
    상기 B 도메인과 상기 D 도메인은 적어도 쌍정의 거울상 관계를 가지고, 상기 쌍정의 쌍정면이 {110}인
    것을 특징으로 하는 압전막.
  18. 제17항에 있어서, 상기 A 도메인과 상기 B 도메인과의 결정 방위 편차가 5° 미만이고, 상기 C 도메인과 상기 D 도메인과의 결정 방위 편차가 5°미만인 것을 특징으로 하는 압전막.
  19. 제17항에 있어서, 상기 A 도메인과 상기 B 도메인과의 결정 방위 편차가 2°미만이고, 상기 C 도메인과 상기 D 도메인과의 결정 방위 편차가 2°미만인 것을 특징으로 하는 압전막.
  20. 제15항에 있어서, 상기 에피택셜 산화물막의 주성분이 티탄산납 또는 지르콘산 티탄산납인 압전막.
  21. 제19항에 있어서, 상기 에피택셜 산화물막의 주성분이 티탄산납 또는 지르콘산 티탄산납인 압전막.
  22. 제17항에 있어서, 상기 A 도메인과 상기 B 도메인과의 결정 방위 편차를 X°, 상기 C 도메인과 상기 D 도메인과의 결정 방위 편차를 Y°라 한 경우,
    X=Y
    의 관계를 만족시키는 압전막.
  23. 제17항에 있어서, 적어도 정방정을 갖는 <100> 배향의 에피택셜막인 산화물막에 있어서,
    상기 A 도메인의 [100] 방위의 막 면내 방향 벡터 성분과 상기 B 도메인의 [001] 방위의 막 면내 방향 벡터 성분과의 막 면내 방향의 회전 편차를 V°, 상기 C 도메인의 [001] 방위의 면 내 방향 벡터 성분과 상기 D 도메인의 [100] 방위의 막 면내 방향 벡터 성분과의 막 면내 방향의 회전 편차를 W°라 한 경우,
    0<V=W≤45
    의 관계를 만족시키는 압전막.
  24. 제13항에 있어서, 90° 도메인 구조를 갖는 압전막.
  25. 제17항에 있어서, 막 두께가 0.6 μm 이상인 압전막.
  26. 적어도 정방정을 갖는 <100> 배향의 에피택셜 산화물막으로 이루어지는 압전막과, 상기 압전막에 접하는 한쌍의 전극을 갖는 압전막 소자이며,
    상기 압전막이
    일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트 복합 산화물로 이루어지고,
    서로에 대해 결정 방위 편차를 갖는 A 도메인과 B 도메인과 C 도메인과 D 도메인을 적어도 가지고,
    상기 A 도메인 및 상기 B 도메인은 [001] 배향이고, 상기 C 도메인 및 상기 D 도메인은 [100] 배향이고,
    상기 A 도메인과 상기 C 도메인은 적어도 쌍정의 거울상 관계를 가지고, 상기 쌍정의 쌍정면이 {110}이고,
    상기 B 도메인과 상기 D 도메인은 적어도 쌍정의 거울상 관계를 가지고, 상기 쌍정의 쌍정면이 {110}인
    것을 특징으로 하는 압전막 소자.
  27. 토출구, 토출구와 연통하는 개별 액실, 상기 개별 액실에 대응하여 설치된 압전 소자, 및 상기 개별 액실과 상기 압전 소자 사이에 설치된 진동판을 가지며, 상기 진동판에 의해 생기는 상기 개별 액실 내의 부피 변화에 의해서 상기 개별 액실 내의 액체를 상기 토출구로부터 토출하는 액체 토출 헤드이며,
    상기 압전 소자가 적어도 정방정을 갖는 <100> 배향의 에피택셜 산화물막으로 이루어지는 압전막, 및 상기 압전막에 접하는 한쌍의 전극을 가지고,
    상기 압전막이
    일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트 복합 산화물로 이루어지고,
    서로에 대해 결정 방위 편차를 갖는 A 도메인과 B 도메인과 C 도메인과 D 도메인을 적어도 가지고,
    상기 A 도메인 및 상기 B 도메인은 [001] 배향이고, 상기 C 도메인 및 상기 D 도메인은 [100] 배향이고,
    상기 A 도메인과 상기 C 도메인은 적어도 쌍정의 거울상 관계를 가지고, 상 기 쌍정의 쌍정면이 {110}이고,
    상기 B 도메인과 상기 D 도메인은 적어도 쌍정의 거울상 관계를 가지고, 상기 쌍정의 쌍정면이 {110}인
    것을 특징으로 하는 액체 토출 헤드.
  28. 토출구, 토출구와 연통하는 개별 액실, 상기 개별 액실에 대응하여 설치된 압전 소자, 및 상기 개별 액실과 상기 압전 소자 사이에 설치된 진동판을 가지며, 상기 진동판에 의해 생기는 상기 개별 액실 내의 부피 변화에 의해서 상기 개별 액실 내의 액체를 상기 토출구로부터 토출하는 액체 토출 헤드를 갖는 액체 토출 장치이며,
    상기 압전 소자가 적어도 정방정을 갖는 <100> 배향의 에피택셜 산화물막으로 이루어지는 압전막, 및 상기 압전막에 접하는 한쌍의 전극을 가지고,
    상기 압전막이
    일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트 복합 산화물로 이루어지고,
    서로에 대해 결정 방위 편차를 갖는 A 도메인과 B 도메인과 C 도메인과 D 도메인을 적어도 가지고,
    상기 A 도메인 및 상기 B 도메인은 [001] 배향이고, 상기 C 도메인 및 상기 D 도메인은 [100] 배향이고,
    상기 A 도메인과 상기 C 도메인은 적어도 쌍정의 거울상 관계를 가지고, 상 기 쌍정의 쌍정면이 {110}이고,
    상기 B 도메인과 상기 D 도메인은 적어도 쌍정의 거울상 관계를 가지고, 상기 쌍정의 쌍정면이 {110}인
    것을 특징으로 하는 액체 토출 장치.
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