JP3397538B2 - 酸化物圧電単結晶の製造方法 - Google Patents
酸化物圧電単結晶の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超音波診断装置や
超音波探傷装置などの超音波送受信素子である超音波プ
ローブに用いられる酸化物圧電単結晶の製造方法に関す
る。
超音波探傷装置などの超音波送受信素子である超音波プ
ローブに用いられる酸化物圧電単結晶の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】超音波診断装置や超音波探傷装置などの
に用いられる超音波プローブは、圧電素子を主体として
構成され、超音波を対象物に向けて照射し、その対象物
における音響インピーダンスの異なる界面からの反射エ
コーを受信することにより前記対象物の内部状態を画像
化することができる。従来、振動子としては、電気機械
結合係数（ｋ33´，ｋｔなど）が大きく、かつケーブル
や装置浮遊容量による損失が少ない送受信回路とのマッ
チングが取りやすい誘電率の大きなチタン酸ジルコン酸
鉛（ＰＺＴ）系セラミックが用いられている。
に用いられる超音波プローブは、圧電素子を主体として
構成され、超音波を対象物に向けて照射し、その対象物
における音響インピーダンスの異なる界面からの反射エ
コーを受信することにより前記対象物の内部状態を画像
化することができる。従来、振動子としては、電気機械
結合係数（ｋ33´，ｋｔなど）が大きく、かつケーブル
や装置浮遊容量による損失が少ない送受信回路とのマッ
チングが取りやすい誘電率の大きなチタン酸ジルコン酸
鉛（ＰＺＴ）系セラミックが用いられている。
【０００３】現在、超音波プローブは厚さが数１０μｍ
〜数１００μｍの短冊状の振動子を数１０〜２００個程
度配列したアレイプローブが主流であり、振動子数は高
分解能化の要求と共に増加する傾向にある。また、超音
波プローブの高感度化や広帯域化の要求に対しても圧電
素子自体の圧電特性の向上が求められている。これらの
要求に対しては大きな電気機械結合係数を有するＰｂ
［（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）1-x Ｔｉx ］Ｏ3 、Ｐｂ［（Ｍ
ｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）1-y Ｔｉy ］Ｏ3 、Ｐｂ［（Ｎｉ1/3
Ｎｂ2/3 ）1-z Ｔｉz ］Ｏ3 、Ｐｂ［（Ｃｏ1/3 Ｎｂ
2/3 ）1-u Ｔｉu ］Ｏ3 、Ｐｂ［（Ａ1/2 Ｎｂ1/2 ）
1-w Ｔｉw ］Ｏ3 （ただし、ＡはＳｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｙ
および希土類元素から選ばれる１種）等の３価の金属元
素を含む複合酸化物、これらの複合酸化物においてＮｂ
の一部をＴａで置換したタンタル酸−チタン酸鉛の複合
酸化物、およびこれらを組み合わせた複合酸化物などの
ペロブスカイト型酸化物単結晶を用いた超音波プローブ
が期待されている。
〜数１００μｍの短冊状の振動子を数１０〜２００個程
度配列したアレイプローブが主流であり、振動子数は高
分解能化の要求と共に増加する傾向にある。また、超音
波プローブの高感度化や広帯域化の要求に対しても圧電
素子自体の圧電特性の向上が求められている。これらの
要求に対しては大きな電気機械結合係数を有するＰｂ
［（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）1-x Ｔｉx ］Ｏ3 、Ｐｂ［（Ｍ
ｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）1-y Ｔｉy ］Ｏ3 、Ｐｂ［（Ｎｉ1/3
Ｎｂ2/3 ）1-z Ｔｉz ］Ｏ3 、Ｐｂ［（Ｃｏ1/3 Ｎｂ
2/3 ）1-u Ｔｉu ］Ｏ3 、Ｐｂ［（Ａ1/2 Ｎｂ1/2 ）
1-w Ｔｉw ］Ｏ3 （ただし、ＡはＳｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｙ
および希土類元素から選ばれる１種）等の３価の金属元
素を含む複合酸化物、これらの複合酸化物においてＮｂ
の一部をＴａで置換したタンタル酸−チタン酸鉛の複合
酸化物、およびこれらを組み合わせた複合酸化物などの
ペロブスカイト型酸化物単結晶を用いた超音波プローブ
が期待されている。
【０００４】ところで、超音波プローブの振動子に用い
られる圧電材料は、大きさが１０ｍｍ角以上の面積を持
つ板状で、大きい電気機械結合係数（例えばｋ33´＞７
５％）および高い誘電率を有し、かつ個々の振動子にお
いて圧電・誘電体の特性が均一であることが望まれてい
る。通常、前記酸化物圧電単結晶は酸化鉛、酸化硼素等
をフラックスとし、かつ酸化物圧電単結晶の各成分を原
料とする、いわゆるフラックス法により育成されてい
る。このフラックス法は、前記フラックスと前記酸化物
圧電単結晶の原料を９００℃以上の温度で溶融した後、
８５０℃以下の共晶温度付近まで単に徐冷して単結晶を
析出させる簡便な育成方法である。
られる圧電材料は、大きさが１０ｍｍ角以上の面積を持
つ板状で、大きい電気機械結合係数（例えばｋ33´＞７
５％）および高い誘電率を有し、かつ個々の振動子にお
いて圧電・誘電体の特性が均一であることが望まれてい
る。通常、前記酸化物圧電単結晶は酸化鉛、酸化硼素等
をフラックスとし、かつ酸化物圧電単結晶の各成分を原
料とする、いわゆるフラックス法により育成されてい
る。このフラックス法は、前記フラックスと前記酸化物
圧電単結晶の原料を９００℃以上の温度で溶融した後、
８５０℃以下の共晶温度付近まで単に徐冷して単結晶を
析出させる簡便な育成方法である。
【０００５】しかしながら、前記フラックス法では溶液
から前記酸化鉛を含むペロブスカイト型酸化物単結晶を
育成する場合、有用でない低誘電率の酸化鉛と酸化ニオ
ブからなるパイクロア型の酸化物単結晶が発生し易い。
さらに、前記ペロブスカイト型の酸化物単結晶は＜１１
１＞方位が最も優勢な成長方位であるため、＜１１１＞
方位に速く成長し易い。特に、＜１１１＞方位の成長が
顕著である場合にはパイクロア型の酸化物単結晶が発生
し易くなる。また、このような場合には＜１１１＞方位
に伸びた矢じり形の単結晶になり易く、成長中に単結晶
内部にフラックス成分からなるインクルージョンと呼ば
れる包有物、成長応力歪、双晶などの欠陥が生じやす
い。このような欠陥が生じると、超音波プローブの製作
に必要な１０ｍｍ以上の大きい単結晶を育成した時に圧
電・誘電特性にばらつきが起こる。さらに、前記酸化物
圧電単結晶は全て固溶系の酸化物であるため、徐冷して
結晶成長を行うと、それと共に組成が徐々に変化して、
超音波プローブの振動子に用いた場合には特性の不均一
化が起こる。その結果、超音波プローブの感度が実質的
に低下したり、帯域が狭くなとるいう問題が生じる。
から前記酸化鉛を含むペロブスカイト型酸化物単結晶を
育成する場合、有用でない低誘電率の酸化鉛と酸化ニオ
ブからなるパイクロア型の酸化物単結晶が発生し易い。
さらに、前記ペロブスカイト型の酸化物単結晶は＜１１
１＞方位が最も優勢な成長方位であるため、＜１１１＞
方位に速く成長し易い。特に、＜１１１＞方位の成長が
顕著である場合にはパイクロア型の酸化物単結晶が発生
し易くなる。また、このような場合には＜１１１＞方位
に伸びた矢じり形の単結晶になり易く、成長中に単結晶
内部にフラックス成分からなるインクルージョンと呼ば
れる包有物、成長応力歪、双晶などの欠陥が生じやす
い。このような欠陥が生じると、超音波プローブの製作
に必要な１０ｍｍ以上の大きい単結晶を育成した時に圧
電・誘電特性にばらつきが起こる。さらに、前記酸化物
圧電単結晶は全て固溶系の酸化物であるため、徐冷して
結晶成長を行うと、それと共に組成が徐々に変化して、
超音波プローブの振動子に用いた場合には特性の不均一
化が起こる。その結果、超音波プローブの感度が実質的
に低下したり、帯域が狭くなとるいう問題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、大面積にし
ても単結晶内部に包有物、成長応力歪、双晶などの欠陥
が生じず、しかも圧電・誘電特性に優れ、かつ均一な組
成を有する酸化物圧電単結晶の製造方法を提供しようと
するものである。
ても単結晶内部に包有物、成長応力歪、双晶などの欠陥
が生じず、しかも圧電・誘電特性に優れ、かつ均一な組
成を有する酸化物圧電単結晶の製造方法を提供しようと
するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る酸化物圧電
単結晶の製造方法は、Ｐｂ［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）1-xＴ
ｉx］Ｏ3（ただし、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２０を示
す）、Ｐｂ［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）1-yＴｉy］Ｏ3（ただ
し、ｙは０．２０≦ｙ≦０．４０を示す）、Ｐｂ［（Ｎ
ｉ1/3Ｎｂ2/3）1-zＴｉz］Ｏ3（ただし、ｚは０．３０
≦ｚ≦０．５０を示す）、Ｐｂ［（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）
1-uＴｉu］Ｏ3（ただし、ｕは０．１０≦ｕ≦０．３０
を示す）、Ｐｂ［（Ａ1/2Ｎｂ1/2）1-wＴｉw］Ｏ3（た
だし、ＡはＳｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｙおよび希土類元素から
選ばれる１種、ｗは０．３０≦ｗ≦０．５０を示す）、
にて表されるペロブスカイト型複合酸化物、もしくは前
記式中のＮｂの一部をＴａで置換したペロブスカイト型
複合酸化物、または前記式中のＰｂの一部を１０モル％
以内の量でＮａ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＬａの少なくとも
１種で置換したペロブスカイト型複合酸化物からなる圧
電単結晶をフラックス法により製造するにあたり、底部
の曲率半径が少なくとも１０ｍｍ以上の有底筒状容器内
に主に酸化鉛をフラックス、前記圧電単結晶の各成分を
原料として収容する工程と、下方に向けて温度を下げ、
その温度勾配を０．０５〜２０℃／ｍｍとした電気炉内
に前記有底筒状容器を配置してその有底筒状容器内の前
記フラックスおよび原料を溶融した後、前記有底筒状容
器を前記温度勾配を持つ電気炉領域を０．０５〜１０ｍ
ｍ／ｈｒの速度で下降させることにより前記有底筒状容
器の底部位置に＜１００＞方位の単結晶の核を発生さ
せ、この単結晶の核から＜１００＞方位に単結晶を成長
させる工程とを含むことを特徴とするものである。
単結晶の製造方法は、Ｐｂ［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）1-xＴ
ｉx］Ｏ3（ただし、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２０を示
す）、Ｐｂ［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）1-yＴｉy］Ｏ3（ただ
し、ｙは０．２０≦ｙ≦０．４０を示す）、Ｐｂ［（Ｎ
ｉ1/3Ｎｂ2/3）1-zＴｉz］Ｏ3（ただし、ｚは０．３０
≦ｚ≦０．５０を示す）、Ｐｂ［（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）
1-uＴｉu］Ｏ3（ただし、ｕは０．１０≦ｕ≦０．３０
を示す）、Ｐｂ［（Ａ1/2Ｎｂ1/2）1-wＴｉw］Ｏ3（た
だし、ＡはＳｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｙおよび希土類元素から
選ばれる１種、ｗは０．３０≦ｗ≦０．５０を示す）、
にて表されるペロブスカイト型複合酸化物、もしくは前
記式中のＮｂの一部をＴａで置換したペロブスカイト型
複合酸化物、または前記式中のＰｂの一部を１０モル％
以内の量でＮａ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＬａの少なくとも
１種で置換したペロブスカイト型複合酸化物からなる圧
電単結晶をフラックス法により製造するにあたり、底部
の曲率半径が少なくとも１０ｍｍ以上の有底筒状容器内
に主に酸化鉛をフラックス、前記圧電単結晶の各成分を
原料として収容する工程と、下方に向けて温度を下げ、
その温度勾配を０．０５〜２０℃／ｍｍとした電気炉内
に前記有底筒状容器を配置してその有底筒状容器内の前
記フラックスおよび原料を溶融した後、前記有底筒状容
器を前記温度勾配を持つ電気炉領域を０．０５〜１０ｍ
ｍ／ｈｒの速度で下降させることにより前記有底筒状容
器の底部位置に＜１００＞方位の単結晶の核を発生さ
せ、この単結晶の核から＜１００＞方位に単結晶を成長
させる工程とを含むことを特徴とするものである。
【０００８】このような本発明によれば、＜１１１＞方
位の成長を抑制し、優先的に＜１００＞方位の単結晶核
を発生させて、それを継続的に＜１００＞方位に単結晶
を成長させるので、前述したパイクロア型の酸化物単結
晶が生成し難く、従来のフラックス法で見られた単結晶
内部の包有物、成長応力歪、双晶などの欠陥が生じるこ
となく、それと共に単結晶内部の組成変動も極めて小さ
く、大面積でも優れた圧電特性・誘電特性を有する均一
な組成の酸化物圧電単結晶を製造することができる。
位の成長を抑制し、優先的に＜１００＞方位の単結晶核
を発生させて、それを継続的に＜１００＞方位に単結晶
を成長させるので、前述したパイクロア型の酸化物単結
晶が生成し難く、従来のフラックス法で見られた単結晶
内部の包有物、成長応力歪、双晶などの欠陥が生じるこ
となく、それと共に単結晶内部の組成変動も極めて小さ
く、大面積でも優れた圧電特性・誘電特性を有する均一
な組成の酸化物圧電単結晶を製造することができる。
【０００９】特に、形状が直方体で、かつその単結晶の
＜１１１＞の軸として３回対称の成長稜が３ｍｍ以上の
長さで形成されたペロブスカイト型酸化物圧電単結晶は
単結晶内部の包有物の欠陥発生が皆無となる。
＜１１１＞の軸として３回対称の成長稜が３ｍｍ以上の
長さで形成されたペロブスカイト型酸化物圧電単結晶は
単結晶内部の包有物の欠陥発生が皆無となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる酸化物圧電
単結晶の製造方法を図面を参照して詳細に説明する。図
１は、酸化物圧電単結晶の育成装置を示す概略図であ
る。図中の１は、上下方向にヒータ２が埋設された縦型
管状電気炉である。図中の３は、前記電気炉１内に上下
動自在に配置される有底筒状容器である。
単結晶の製造方法を図面を参照して詳細に説明する。図
１は、酸化物圧電単結晶の育成装置を示す概略図であ
る。図中の１は、上下方向にヒータ２が埋設された縦型
管状電気炉である。図中の３は、前記電気炉１内に上下
動自在に配置される有底筒状容器である。
【００１１】まず、酸化鉛を主成分とし、酸化ニオブお
よび酸化タンタルから選ばれる少なくとも１種を含む原
料を有底筒状容器３内に収容する。この有底筒状容器３
をヒータ２により中央部が最も高温度で、上方および下
方に向かうに従って温度が低くなるように設定した、つ
まり温度勾配を持たせた電気炉１内に吊下する。つづい
て、前記電気炉１内で有底筒状容器３内の原料およびフ
ラックスを溶融した後、前記容器３を徐々に下降させる
ことにより溶液４が収容された前記容器３底部が局所的
に低温になり、前記底部位置に＜１００＞方位の単結晶
の核を発生し、この単結晶の核から＜１００＞方位に単
結晶５を成長させる。
よび酸化タンタルから選ばれる少なくとも１種を含む原
料を有底筒状容器３内に収容する。この有底筒状容器３
をヒータ２により中央部が最も高温度で、上方および下
方に向かうに従って温度が低くなるように設定した、つ
まり温度勾配を持たせた電気炉１内に吊下する。つづい
て、前記電気炉１内で有底筒状容器３内の原料およびフ
ラックスを溶融した後、前記容器３を徐々に下降させる
ことにより溶液４が収容された前記容器３底部が局所的
に低温になり、前記底部位置に＜１００＞方位の単結晶
の核を発生し、この単結晶の核から＜１００＞方位に単
結晶５を成長させる。
【００１２】前記方法で育成される酸化物圧電単結晶
は、Ｐｂ［（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）1-xＴｉx ］Ｏ3 （た
だし、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２０を示す）、Ｐｂ
［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）1-yＴｉy］Ｏ3（ただし、ｙは
０．２０≦ｙ≦０．４０を示す）、Ｐｂ［（Ｎｉ1/3Ｎ
ｂ2/3）1-zＴｉz］Ｏ3（ただし、ｚは０．３０≦ｚ≦
０．５０を示す）、Ｐｂ［（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）1-uＴ
ｉu］Ｏ3（ただし、ｕは０．１０≦ｕ≦０．３０を示
す）、Ｐｂ［（Ａ1/2Ｎｂ1/2）1-wＴｉw］Ｏ3（ただ
し、ＡはＳｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｙおよび希土類元素から選
ばれる１種、ｗは０．３０≦ｗ≦０．５０を示す）にて
表されるペロブスカイト型複合酸化物、もしくは前記式
中のＮｂの一部をＴａで置換したペロブスカイト型複合
酸化物、または前記式中のＰｂの一部を１０モル％以内
の量でＮａ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＬａの少なくとも１種
で置換したペロブスカイト型複合酸化物である。
は、Ｐｂ［（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）1-xＴｉx ］Ｏ3 （た
だし、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２０を示す）、Ｐｂ
［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）1-yＴｉy］Ｏ3（ただし、ｙは
０．２０≦ｙ≦０．４０を示す）、Ｐｂ［（Ｎｉ1/3Ｎ
ｂ2/3）1-zＴｉz］Ｏ3（ただし、ｚは０．３０≦ｚ≦
０．５０を示す）、Ｐｂ［（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）1-uＴ
ｉu］Ｏ3（ただし、ｕは０．１０≦ｕ≦０．３０を示
す）、Ｐｂ［（Ａ1/2Ｎｂ1/2）1-wＴｉw］Ｏ3（ただ
し、ＡはＳｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｙおよび希土類元素から選
ばれる１種、ｗは０．３０≦ｗ≦０．５０を示す）にて
表されるペロブスカイト型複合酸化物、もしくは前記式
中のＮｂの一部をＴａで置換したペロブスカイト型複合
酸化物、または前記式中のＰｂの一部を１０モル％以内
の量でＮａ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＬａの少なくとも１種
で置換したペロブスカイト型複合酸化物である。
【００１３】前記ペロブスカイト型複合酸化物の単結晶
を育成する溶液組成は、育成する単結晶組成（例えば亜
鉛ニオブ鉛−チタン酸鉛のペロブスカイト型酸化物圧電
単結晶をＰＺＮ−ＰＴと略す）と酸化鉛（ＰｂＯ）を主
成分とするフラックス組成（Ｆｌｕｘと略す）との組成
比がモル比でＰＺＮ−ＰＴ／Ｆｌｕｘ＝２０／８０以上
であることが好ましい。ブリッジマン法では、モル比で
ＰＺＮ−ＰＴ／Ｆｌｕｘ＝３０／７０〜９５／５の範囲
であることが好ましい。前記フラックス成分は、主に酸
化鉛（ＰｂＯ）、酸化硼素（Ｂ2 Ｏ3 ）および単結晶成
分の少なくとも１つの元素（Ａ）の酸化物（Ａ；Ｚｎ、
Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｉｎなどの希土類元素
から選ばれる少なくとも１つの元素）からなり、そのフ
ラックス組成としてはＰｂＯ＝６０〜１００モル％、Ｂ
2 Ｏ3 ＝０〜４０モル％、Ａの酸化物＝０〜４０モル％
であることが好ましい。前記ＰｂＯの一部は、ＰｂＦ
2 、ＰｂＯ2 、Ｐｂ3 Ｏ4 などの鉛化合物で置換される
ことを許容する。また、その他の添加物として、Ｌｉ2
Ｏ、Ｋ2 Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯ、Ａｌ2
Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ
3 、ＳｉＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ2 、ＺｒＯ2 、ＨｆＯ
2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 を５モル％の範
囲内で使用することを許容する。ＰＺＮ−ＰＴ以外のペ
ロブストカイト型酸化物圧電単結晶も前述したのと同様
な方法により育成される。
を育成する溶液組成は、育成する単結晶組成（例えば亜
鉛ニオブ鉛−チタン酸鉛のペロブスカイト型酸化物圧電
単結晶をＰＺＮ−ＰＴと略す）と酸化鉛（ＰｂＯ）を主
成分とするフラックス組成（Ｆｌｕｘと略す）との組成
比がモル比でＰＺＮ−ＰＴ／Ｆｌｕｘ＝２０／８０以上
であることが好ましい。ブリッジマン法では、モル比で
ＰＺＮ−ＰＴ／Ｆｌｕｘ＝３０／７０〜９５／５の範囲
であることが好ましい。前記フラックス成分は、主に酸
化鉛（ＰｂＯ）、酸化硼素（Ｂ2 Ｏ3 ）および単結晶成
分の少なくとも１つの元素（Ａ）の酸化物（Ａ；Ｚｎ、
Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｉｎなどの希土類元素
から選ばれる少なくとも１つの元素）からなり、そのフ
ラックス組成としてはＰｂＯ＝６０〜１００モル％、Ｂ
2 Ｏ3 ＝０〜４０モル％、Ａの酸化物＝０〜４０モル％
であることが好ましい。前記ＰｂＯの一部は、ＰｂＦ
2 、ＰｂＯ2 、Ｐｂ3 Ｏ4 などの鉛化合物で置換される
ことを許容する。また、その他の添加物として、Ｌｉ2
Ｏ、Ｋ2 Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯ、Ａｌ2
Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ
3 、ＳｉＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ2 、ＺｒＯ2 、ＨｆＯ
2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 を５モル％の範
囲内で使用することを許容する。ＰＺＮ−ＰＴ以外のペ
ロブストカイト型酸化物圧電単結晶も前述したのと同様
な方法により育成される。
【００１４】前記容器は、Ｐｔ、Ｒｈのような貴金属か
ら形成されることが好ましい。このような容器は、底部
が平らであることが好ましい。特に、最も低温になる前
記容器底部において直径５ｍｍ以上の面積で、その曲率
半径が少なくとも１０ｍｍ以上であると＜１００＞方位
の核発生が起こり易くなる。
ら形成されることが好ましい。このような容器は、底部
が平らであることが好ましい。特に、最も低温になる前
記容器底部において直径５ｍｍ以上の面積で、その曲率
半径が少なくとも１０ｍｍ以上であると＜１００＞方位
の核発生が起こり易くなる。
【００１５】前記酸化物圧電単結晶の成長速度は、０．
０５〜５ｍｍ／ｈｒにすることが好ましい。これは、次
のような理由によるもである。すなわち、前記成長速度
を０．０５ｍｍ／ｈｒ未満にすると組成変動が大きくな
り、均一な圧電特性・誘電特性を有する酸化物圧電単結
晶を製造することが困難になる。一方、前記成長速度が
５ｍｍ／ｈｒを越えると、＜１１１＞方位に成長が優勢
になるため、単結晶内部に包有物、成長応力歪、双晶な
どの欠陥が発生し易くなる。
０５〜５ｍｍ／ｈｒにすることが好ましい。これは、次
のような理由によるもである。すなわち、前記成長速度
を０．０５ｍｍ／ｈｒ未満にすると組成変動が大きくな
り、均一な圧電特性・誘電特性を有する酸化物圧電単結
晶を製造することが困難になる。一方、前記成長速度が
５ｍｍ／ｈｒを越えると、＜１１１＞方位に成長が優勢
になるため、単結晶内部に包有物、成長応力歪、双晶な
どの欠陥が発生し易くなる。
【００１６】
【００１７】前記電気炉のヒータによる温度勾配および
前記容器の下降速度は、それぞれ０．０５〜２０℃／ｍ
ｍ、０．０５〜１０ｍｍ／ｈｒにする。このような条件
に設定することにより、前述した酸化物圧電単結晶の成
長速度を０．０５〜５ｍｍ／ｈｒにすることが可能にな
る。
前記容器の下降速度は、それぞれ０．０５〜２０℃／ｍ
ｍ、０．０５〜１０ｍｍ／ｈｒにする。このような条件
に設定することにより、前述した酸化物圧電単結晶の成
長速度を０．０５〜５ｍｍ／ｈｒにすることが可能にな
る。
【００１８】また、このように温度勾配のある電気炉中
の容器を移動させることにより容器底部の局所を冷却す
ることもできるが、容器底部の一点に冷却棒を接触させ
ることで、この１点のみをより効率的に冷却することが
可能になる。
の容器を移動させることにより容器底部の局所を冷却す
ることもできるが、容器底部の一点に冷却棒を接触させ
ることで、この１点のみをより効率的に冷却することが
可能になる。
【００１９】なお、単結晶の成長に際し、前記容器を下
降させたが、これは通常ＰｂｂＯを主成分とするフラッ
クスが前記圧電単結晶より比重が大きいからである。も
し、ＰｂＯを主成分とするフラックスが前記圧電単結晶
より比重が小さい場合には前記容器を前記電気炉内で上
昇させて結晶成長を行う必要がある。
降させたが、これは通常ＰｂｂＯを主成分とするフラッ
クスが前記圧電単結晶より比重が大きいからである。も
し、ＰｂＯを主成分とするフラックスが前記圧電単結晶
より比重が小さい場合には前記容器を前記電気炉内で上
昇させて結晶成長を行う必要がある。
【００２０】以下、本発明に係わる酸化物圧電単結晶を
用いて製作される超音波プローブを図２を参照して詳細
に説明する。酸化物圧電単結晶からなる複数の圧電体１
１は、バッキング材１２上に互いに分離して接着されて
いる。前記各々の圧電体１１は図の矢印Ａ方向に振動す
る。第１電極１３は、前記各々の圧電体１１の超音波送
受信面からその側面およびおよび前記送受信面と反対側
の面の一部に亘ってそれぞれ形成されている。第２電極
１４は、前記各々の圧電体１１の前記送受信面と反対側
の面に前記第１電極１３と所望の距離隔ててそれぞれ形
成されている。このような前記圧電体１１、前記第１、
第２の電極１３、１４により超音波送受信素子が構成さ
れる。音響マッチング層１５は、前記各々の第１電極１
３を含む前記各圧電体１１の超音波送受信面にそれぞれ
形成されている。音響レンズ１６は、前記各音響マッチ
ング層１５の全体に亘って形成されている。フレキシブ
ル印刷配線板１８は、前記各々の第１電極１３に接続さ
れている。アース電極板１７は、前記各々の第２電極４
に例えばはんだ付けにより接続されている。図示しない
複数の導体（ケーブル）は前記フレキシブル印刷配線板
１８およびアース電極板１７にそれぞれ接続される。
用いて製作される超音波プローブを図２を参照して詳細
に説明する。酸化物圧電単結晶からなる複数の圧電体１
１は、バッキング材１２上に互いに分離して接着されて
いる。前記各々の圧電体１１は図の矢印Ａ方向に振動す
る。第１電極１３は、前記各々の圧電体１１の超音波送
受信面からその側面およびおよび前記送受信面と反対側
の面の一部に亘ってそれぞれ形成されている。第２電極
１４は、前記各々の圧電体１１の前記送受信面と反対側
の面に前記第１電極１３と所望の距離隔ててそれぞれ形
成されている。このような前記圧電体１１、前記第１、
第２の電極１３、１４により超音波送受信素子が構成さ
れる。音響マッチング層１５は、前記各々の第１電極１
３を含む前記各圧電体１１の超音波送受信面にそれぞれ
形成されている。音響レンズ１６は、前記各音響マッチ
ング層１５の全体に亘って形成されている。フレキシブ
ル印刷配線板１８は、前記各々の第１電極１３に接続さ
れている。アース電極板１７は、前記各々の第２電極４
に例えばはんだ付けにより接続されている。図示しない
複数の導体（ケーブル）は前記フレキシブル印刷配線板
１８およびアース電極板１７にそれぞれ接続される。
【００２１】このような図２に示す構造の超音波プロー
ブは、例えば次のような方法により作製される。まず、
酸化物圧電単結晶に導電膜をスパッタ法により蒸着し、
選択エッチング技術によりの超音波送受信面および前記
送受信面と反対側の面に導電膜を残す。つづいて、前記
単結晶片の超音波送受信面となる面に音響マッチング層
を形成し、これらをバッキング材１２上に接着する。ひ
きつづき、ブレードを用いて前記音響マッチング層から
前記単結晶片に亘って複数回切断することにより前記バ
ッキング材１２上に第１、第２電極１３、１４を有する
互いに分離された複数の圧電体１１と前記各圧電体１１
上にそれぞれ配置された複数の音響マッチング層１５が
形成される。次いで、前記音響マッチング層１５に音響
レンズ１６を形成した後、フレキシブル印刷配線板１８
を前記第１電極１３にそれぞれ接続し、前記第２電極１
４にアース電極板１７を例えばはんだ付けにより接続
し、さらに図示しない複数の導体（ケーブル）を前記フ
レキシブル印刷配線板１８およびアース電極板１７にそ
れぞれ接続することにより超音波プローブを作製する。
ブは、例えば次のような方法により作製される。まず、
酸化物圧電単結晶に導電膜をスパッタ法により蒸着し、
選択エッチング技術によりの超音波送受信面および前記
送受信面と反対側の面に導電膜を残す。つづいて、前記
単結晶片の超音波送受信面となる面に音響マッチング層
を形成し、これらをバッキング材１２上に接着する。ひ
きつづき、ブレードを用いて前記音響マッチング層から
前記単結晶片に亘って複数回切断することにより前記バ
ッキング材１２上に第１、第２電極１３、１４を有する
互いに分離された複数の圧電体１１と前記各圧電体１１
上にそれぞれ配置された複数の音響マッチング層１５が
形成される。次いで、前記音響マッチング層１５に音響
レンズ１６を形成した後、フレキシブル印刷配線板１８
を前記第１電極１３にそれぞれ接続し、前記第２電極１
４にアース電極板１７を例えばはんだ付けにより接続
し、さらに図示しない複数の導体（ケーブル）を前記フ
レキシブル印刷配線板１８およびアース電極板１７にそ
れぞれ接続することにより超音波プローブを作製する。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。 （実施例１）まず、純度が９９．９％以上のＰｂＯ、Ｚ
ｎＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 およびＴｉＯ2 を、亜鉛酸ニオブ酸鉛
（Ｐｂ［Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ］Ｏ3 ；ＰＺＮと略す）とチ
タン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ；ＰＴと略す）のモル比が９
１：９（つまりＰｂ［（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）1-x Ｔｉ
x ］Ｏ3 ，ｘ＝０．０９）で、この９１ＰＺＮ−９ＰＴ
とフラックスとして酸化鉛（ＰｂＯ）とがモル比で８
５：１５になるように秤量した。これらの粉末に純水を
加え、ジルコニアボ−ルを用いてボールミルで１２時間
混合した。この混合物を乾燥し、ライカイ機で十分に混
合粉砕した後、ゴム製容器に入れて２トン／ｃｍ2 の圧
力で静水圧プレスを行って成形した。この塊状物１．０
ｋｇを前述した図１の内径３０ｍｍの２００ｃｃの有底
筒状白金容器３内に入れた。つづいて、中央部の温度が
１２３０℃、上下に４分割されたヒータ２により上下方
向に平均温度勾配が１℃／ｍｍとした内径８０ｍｍ、長
さ１０００ｍｍの縦型管状電気炉１に前記白金容器３を
吊下し、１２３０℃の温度まで６時間昇温した後、１２
時間保持して前記容器３内のフラックスおよび原料を溶
解して溶液４を調製した。次いで、前記白金容器３を電
気炉１の中央より下部の温度勾配部分に向かって１ｍｍ
／ｈｒの速度で約５００ｍｍまで下降させ、その後室温
まで放冷した。前記白金容器３を２０％硝酸で８時間煮
沸し、フラックスを溶かし出して結晶を取り出した。
する。 （実施例１）まず、純度が９９．９％以上のＰｂＯ、Ｚ
ｎＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 およびＴｉＯ2 を、亜鉛酸ニオブ酸鉛
（Ｐｂ［Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ］Ｏ3 ；ＰＺＮと略す）とチ
タン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ；ＰＴと略す）のモル比が９
１：９（つまりＰｂ［（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）1-x Ｔｉ
x ］Ｏ3 ，ｘ＝０．０９）で、この９１ＰＺＮ−９ＰＴ
とフラックスとして酸化鉛（ＰｂＯ）とがモル比で８
５：１５になるように秤量した。これらの粉末に純水を
加え、ジルコニアボ−ルを用いてボールミルで１２時間
混合した。この混合物を乾燥し、ライカイ機で十分に混
合粉砕した後、ゴム製容器に入れて２トン／ｃｍ2 の圧
力で静水圧プレスを行って成形した。この塊状物１．０
ｋｇを前述した図１の内径３０ｍｍの２００ｃｃの有底
筒状白金容器３内に入れた。つづいて、中央部の温度が
１２３０℃、上下に４分割されたヒータ２により上下方
向に平均温度勾配が１℃／ｍｍとした内径８０ｍｍ、長
さ１０００ｍｍの縦型管状電気炉１に前記白金容器３を
吊下し、１２３０℃の温度まで６時間昇温した後、１２
時間保持して前記容器３内のフラックスおよび原料を溶
解して溶液４を調製した。次いで、前記白金容器３を電
気炉１の中央より下部の温度勾配部分に向かって１ｍｍ
／ｈｒの速度で約５００ｍｍまで下降させ、その後室温
まで放冷した。前記白金容器３を２０％硝酸で８時間煮
沸し、フラックスを溶かし出して結晶を取り出した。
【００２３】得られた結晶は、色調が淡黄色で大きさが
２５ｍｍ角×７５ｍｍＬであるほぼ直方体のブロックで
あった。この結晶構造をＸ線回折法により調べた。その
結果、室温で菱面体のペロブスカイト型構造であること
がわかった。
２５ｍｍ角×７５ｍｍＬであるほぼ直方体のブロックで
あった。この結晶構造をＸ線回折法により調べた。その
結果、室温で菱面体のペロブスカイト型構造であること
がわかった。
【００２４】また、前記結晶の結晶構造をＸ線ラウエ写
真で調べたところ、明瞭なラウエ斑点を示し、かつ長手
方向がほぼ＜１００＞方位に延びた単結晶であることを
確認した。すなわち、白金容器の底面に垂直方向が単結
晶の＜１００＞方位になっており、白金容器の底面にお
いてこの面に垂直方向に＜１００＞方位の核発生が起こ
り、そのまま白金容器の軸方向（底面と垂直方向）に単
結晶が＜１００＞方位に成長したことがわかった。白金
容器の底面に張り付いた面は、｛１００｝面であった。
単結晶の表面に晶癖らしき成長面が現れていた。しかし
ながら、この面は｛１００｝面ではなかった。前記単結
晶を観察すると、４つの＜１１１＞方位に対して３回対
称の成長稜が現れていた。この成長稜の長さは３〜３０
ｍｍであった。成長時間から単結晶の成長速度は０．１
５ｍｍ／ｈｒであることがわかった。また、前記単結晶
の粉末のＩＣＰによる化学分析から前記組成；Ｐｂ
［（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）1-x Ｔｉx ］Ｏ3 のｘ値が０．
０９であることを確認した。
真で調べたところ、明瞭なラウエ斑点を示し、かつ長手
方向がほぼ＜１００＞方位に延びた単結晶であることを
確認した。すなわち、白金容器の底面に垂直方向が単結
晶の＜１００＞方位になっており、白金容器の底面にお
いてこの面に垂直方向に＜１００＞方位の核発生が起こ
り、そのまま白金容器の軸方向（底面と垂直方向）に単
結晶が＜１００＞方位に成長したことがわかった。白金
容器の底面に張り付いた面は、｛１００｝面であった。
単結晶の表面に晶癖らしき成長面が現れていた。しかし
ながら、この面は｛１００｝面ではなかった。前記単結
晶を観察すると、４つの＜１１１＞方位に対して３回対
称の成長稜が現れていた。この成長稜の長さは３〜３０
ｍｍであった。成長時間から単結晶の成長速度は０．１
５ｍｍ／ｈｒであることがわかった。また、前記単結晶
の粉末のＩＣＰによる化学分析から前記組成；Ｐｂ
［（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）1-x Ｔｉx ］Ｏ3 のｘ値が０．
０９であることを確認した。
【００２５】次いで、得られた単結晶についてＸ線ラウ
エカメラを用いて＜１００＞方位軸を出し、この軸に垂
直にカッタで厚さが１ｍｍの｛１００｝面単結晶板を切
り出し、研磨して０．３ｍｍ厚さに仕上げた。この板状
単結晶の内部を観察した。その結果、インクルージョン
（包有物）、成長歪などの欠陥は全く含まれていないこ
とが確認された。つづいて、前記板状単結晶の両面に銀
電極をＴｉ／Ａｕ電極をスパッタ法により形成し、１５
０〜２５０℃の絶縁オイル中で１ｋＶ／ｍｍの電界を３
０分間印加した後電界冷却して分極を行なった。これを
１０ｍｍ角の板にしてＬＣＲメータを用いて静電容量を
測定した。その結果、比誘電率が３５００であった。前
記電極付き板状単結晶を幅０．１５ｍｍ、厚さ０．３ｍ
ｍ、長さ１０ｍｍの短冊状に切断し、共振、***振周波
数を測定した。その結果、電気機械結合係数ｋ33´は８
６〜８７％で、ばらつきが１％以下と良好な圧電特性を
有することが確認された。
エカメラを用いて＜１００＞方位軸を出し、この軸に垂
直にカッタで厚さが１ｍｍの｛１００｝面単結晶板を切
り出し、研磨して０．３ｍｍ厚さに仕上げた。この板状
単結晶の内部を観察した。その結果、インクルージョン
（包有物）、成長歪などの欠陥は全く含まれていないこ
とが確認された。つづいて、前記板状単結晶の両面に銀
電極をＴｉ／Ａｕ電極をスパッタ法により形成し、１５
０〜２５０℃の絶縁オイル中で１ｋＶ／ｍｍの電界を３
０分間印加した後電界冷却して分極を行なった。これを
１０ｍｍ角の板にしてＬＣＲメータを用いて静電容量を
測定した。その結果、比誘電率が３５００であった。前
記電極付き板状単結晶を幅０．１５ｍｍ、厚さ０．３ｍ
ｍ、長さ１０ｍｍの短冊状に切断し、共振、***振周波
数を測定した。その結果、電気機械結合係数ｋ33´は８
６〜８７％で、ばらつきが１％以下と良好な圧電特性を
有することが確認された。
【００２６】さらに、前記単結晶を用いて前述した図２
に示すアレイ形超音波プローブを作製した。すなわち、
前記９１ＰＺＴ−９ＰＴの圧電単結晶を加工して厚さ２
００μｍの角板を作製した。得られた角板の上下面およ
び側面にＴｉ／Ａｕ導体膜をスパッタ法により蒸着し、
選択エッチング技術により前記角板の一方の側面に位置
する前記導電膜部分および超音波送受信面となる面と反
対側の面に位置する前記導電膜の一部を除去した。つづ
いて、前記角板の超音波送受信面となる面に音響マッチ
ング層を形成し後、フレキシブル印刷配線板１８を第１
電極に供される前記導電膜部分に半田付けにより接続し
た。また、アース電極１７を第２電極に供される前記導
電膜部分に半田付けにより接続した、これらをバッキン
グ材１２上に接着した。なお、フレキシブル印刷配線板
１８およびアース電極１７は導電ペーストを用いて前記
導体膜に接続してもよい。ひきつづき、ダイヤモンドブ
レードを用いて前記音響マッチング層から前記角板に亘
って切り込み、１００μｍの幅で短冊状に切断した。こ
の切断により、前記バッキング材１２上に第１、第２電
極１３、１４を有する互いに分離された圧電体１と前記
各圧電体１上にそれぞれ配置された複数の音響マッチン
グ層１５が形成された。次いで、前記音響マッチング層
１５に音響レンズ１６を形成した後、フレキシブル印刷
配線板１８を前記各々の第１電極３にそれぞれ半田付け
接続し、アース電極板１７を前記各第２電極１４に半田
付けにより接続し、さらに図示しない１１０ｐＦ／ｍ、
長さ２ｍの複数の導体（ケーブル）をフレキシブル印刷
配線板１８およびアース電極板１７にそれぞれ接続する
ことによりアレイ形超音波プローブを製造した。
に示すアレイ形超音波プローブを作製した。すなわち、
前記９１ＰＺＴ−９ＰＴの圧電単結晶を加工して厚さ２
００μｍの角板を作製した。得られた角板の上下面およ
び側面にＴｉ／Ａｕ導体膜をスパッタ法により蒸着し、
選択エッチング技術により前記角板の一方の側面に位置
する前記導電膜部分および超音波送受信面となる面と反
対側の面に位置する前記導電膜の一部を除去した。つづ
いて、前記角板の超音波送受信面となる面に音響マッチ
ング層を形成し後、フレキシブル印刷配線板１８を第１
電極に供される前記導電膜部分に半田付けにより接続し
た。また、アース電極１７を第２電極に供される前記導
電膜部分に半田付けにより接続した、これらをバッキン
グ材１２上に接着した。なお、フレキシブル印刷配線板
１８およびアース電極１７は導電ペーストを用いて前記
導体膜に接続してもよい。ひきつづき、ダイヤモンドブ
レードを用いて前記音響マッチング層から前記角板に亘
って切り込み、１００μｍの幅で短冊状に切断した。こ
の切断により、前記バッキング材１２上に第１、第２電
極１３、１４を有する互いに分離された圧電体１と前記
各圧電体１上にそれぞれ配置された複数の音響マッチン
グ層１５が形成された。次いで、前記音響マッチング層
１５に音響レンズ１６を形成した後、フレキシブル印刷
配線板１８を前記各々の第１電極３にそれぞれ半田付け
接続し、アース電極板１７を前記各第２電極１４に半田
付けにより接続し、さらに図示しない１１０ｐＦ／ｍ、
長さ２ｍの複数の導体（ケーブル）をフレキシブル印刷
配線板１８およびアース電極板１７にそれぞれ接続する
ことによりアレイ形超音波プローブを製造した。
【００２７】得られたアレイ形超音波プローブについ
て、パルスエコー法により反射エコーを測定した。その
結果、中心周波数が３．５ＭＨｚのエコーが全素子に亘
って得られた。また、感度は従来のセラミックスより５
ｄＢ高く、周波数帯域は−６ｄＢで比帯域９２％と広帯
域であることがわかった。
て、パルスエコー法により反射エコーを測定した。その
結果、中心周波数が３．５ＭＨｚのエコーが全素子に亘
って得られた。また、感度は従来のセラミックスより５
ｄＢ高く、周波数帯域は−６ｄＢで比帯域９２％と広帯
域であることがわかった。
【００２８】（実施例２）まず、純度が９９．９％以上
のＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 およびＢ2 Ｏ
3 を、マグネシウム酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ［Ｍｇ1/3 Ｎｂ
2/3 ］Ｏ3 ；ＰＭＮと略す）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ
3 ；ＰＴと略す）のモル比が６７：３３（つまりＰｂ
［（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）1-x Ｔｉx ］Ｏ3 ，ｘ＝０．３
３）で、この６７ＰＭＮ−３３ＰＴとフラックス（ＦＬ
ＵＸ＝ＰｂＯ＋ＭｇＯ＋Ｂ2 Ｏ3 ，モル比でＰｂＯ／Ｍ
ｇＯ／Ｂ2 Ｏ3 ＝６／３／１）とが［６７ＰＭＮ−３３
ＰＴ／（ＰｂＯ＋ＭｇＯ＋Ｂ2 Ｏ3 ）］のモル比で６
０：４０になるように秤量した。これらの粉末に実施例
１と同様に処理して塊状物を作製した。この塊状物１．
３ｋｇを前述した図１の内径３０ｍｍの２００ｃｃの有
底筒状白金容器３内に入れた。つづいて、中央部の温度
が１２００℃、上下に４分割されたヒータ２により上下
方向に平均温度勾配が５℃／ｍｍとした実施例１で説明
した寸法を有する縦型管状電気炉１に前記白金容器３を
吊下し、１２００℃の温度まで６時間昇温した後、１２
時間保持して前記容器３内のフラックスおよび原料を溶
解して溶液４を調製した。次いで、前記白金容器３を電
気炉１の中央より下部の温度勾配部分に向かって２ｍｍ
／ｈｒの速度で約４００ｍｍまで下降させ、その後室温
まで放冷した。前記白金容器３を２０％硝酸で８時間煮
沸し、フラックスを溶かし出して結晶を取り出した。
のＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 およびＢ2 Ｏ
3 を、マグネシウム酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ［Ｍｇ1/3 Ｎｂ
2/3 ］Ｏ3 ；ＰＭＮと略す）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ
3 ；ＰＴと略す）のモル比が６７：３３（つまりＰｂ
［（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）1-x Ｔｉx ］Ｏ3 ，ｘ＝０．３
３）で、この６７ＰＭＮ−３３ＰＴとフラックス（ＦＬ
ＵＸ＝ＰｂＯ＋ＭｇＯ＋Ｂ2 Ｏ3 ，モル比でＰｂＯ／Ｍ
ｇＯ／Ｂ2 Ｏ3 ＝６／３／１）とが［６７ＰＭＮ−３３
ＰＴ／（ＰｂＯ＋ＭｇＯ＋Ｂ2 Ｏ3 ）］のモル比で６
０：４０になるように秤量した。これらの粉末に実施例
１と同様に処理して塊状物を作製した。この塊状物１．
３ｋｇを前述した図１の内径３０ｍｍの２００ｃｃの有
底筒状白金容器３内に入れた。つづいて、中央部の温度
が１２００℃、上下に４分割されたヒータ２により上下
方向に平均温度勾配が５℃／ｍｍとした実施例１で説明
した寸法を有する縦型管状電気炉１に前記白金容器３を
吊下し、１２００℃の温度まで６時間昇温した後、１２
時間保持して前記容器３内のフラックスおよび原料を溶
解して溶液４を調製した。次いで、前記白金容器３を電
気炉１の中央より下部の温度勾配部分に向かって２ｍｍ
／ｈｒの速度で約４００ｍｍまで下降させ、その後室温
まで放冷した。前記白金容器３を２０％硝酸で８時間煮
沸し、フラックスを溶かし出して結晶を取り出した。
【００２９】得られた結晶は、色調が淡黄色で大きさが
２５ｍｍ角×５０ｍｍＬであるほぼ直方体のブロックで
あった。この結晶構造をＸ線回折法により調べた。その
結果、室温で菱面体のペロブスカイト型構造であること
がわかった。
２５ｍｍ角×５０ｍｍＬであるほぼ直方体のブロックで
あった。この結晶構造をＸ線回折法により調べた。その
結果、室温で菱面体のペロブスカイト型構造であること
がわかった。
【００３０】また、前記結晶の結晶構造をＸ線ラウエ写
真で調べたところ、明瞭なラウエ斑点を示し、かつ長手
方向がほぼ＜１００＞方位に延びた単結晶であることを
確認した。すなわち、＜１００＞方位に成長した単結晶
で、単結晶の現れた面（つまり晶癖）は｛１００｝面で
あった。前記単結晶を観察すると、４つの＜１１１＞方
位に対して３回対称の成長稜が現れていた。この成長稜
の長さは２０〜４０ｍｍであった。成長時間から単結晶
の成長速度は０．２５ｍｍ／ｈｒであることがわかっ
た。また、前記単結晶の粉末のＩＣＰによる化学分析か
ら前記組成；Ｐｂ［（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）1-x Ｔｉx ］
Ｏ3 のｘ値が０．３３であることを確認した。
真で調べたところ、明瞭なラウエ斑点を示し、かつ長手
方向がほぼ＜１００＞方位に延びた単結晶であることを
確認した。すなわち、＜１００＞方位に成長した単結晶
で、単結晶の現れた面（つまり晶癖）は｛１００｝面で
あった。前記単結晶を観察すると、４つの＜１１１＞方
位に対して３回対称の成長稜が現れていた。この成長稜
の長さは２０〜４０ｍｍであった。成長時間から単結晶
の成長速度は０．２５ｍｍ／ｈｒであることがわかっ
た。また、前記単結晶の粉末のＩＣＰによる化学分析か
ら前記組成；Ｐｂ［（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）1-x Ｔｉx ］
Ｏ3 のｘ値が０．３３であることを確認した。
【００３１】次いで、得られた単結晶についてＸ線ラウ
エカメラを用いて＜１００＞方位軸を出し、この軸に垂
直にカッタで厚さが１ｍｍの｛１００｝面単結晶板を切
り出し、研磨して０．３ｍｍ厚さに仕上げた。この板状
単結晶の内部を観察した。その結果、インクルージョン
（包有物）、成長歪などの欠陥は全く含まれていないこ
とが確認された。つづいて、前記板状単結晶の両面に銀
電極をＴｉ／Ａｕ電極をスパッタ法により形成し、１５
０〜２５０℃の絶縁オイル中で１ｋＶ／ｍｍの電界を３
０分間印加した後電界冷却して分極を行なった。これを
１０ｍｍ角の板にしてＬＣＲメータを用いて静電容量を
測定した。その結果、比誘電率が３２００であった。、
前記電極付き板状単結晶を幅０．１５ｍｍ、厚さ０．３
ｍｍ、長さ１０ｍｍの短冊状に切断し、共振、***振周
波数を測定した。その結果、電気機械結合係数ｋ33´は
８４〜８５％で良好な圧電特性を有することが確認され
た。
エカメラを用いて＜１００＞方位軸を出し、この軸に垂
直にカッタで厚さが１ｍｍの｛１００｝面単結晶板を切
り出し、研磨して０．３ｍｍ厚さに仕上げた。この板状
単結晶の内部を観察した。その結果、インクルージョン
（包有物）、成長歪などの欠陥は全く含まれていないこ
とが確認された。つづいて、前記板状単結晶の両面に銀
電極をＴｉ／Ａｕ電極をスパッタ法により形成し、１５
０〜２５０℃の絶縁オイル中で１ｋＶ／ｍｍの電界を３
０分間印加した後電界冷却して分極を行なった。これを
１０ｍｍ角の板にしてＬＣＲメータを用いて静電容量を
測定した。その結果、比誘電率が３２００であった。、
前記電極付き板状単結晶を幅０．１５ｍｍ、厚さ０．３
ｍｍ、長さ１０ｍｍの短冊状に切断し、共振、***振周
波数を測定した。その結果、電気機械結合係数ｋ33´は
８４〜８５％で良好な圧電特性を有することが確認され
た。
【００３２】（実施例３）まず、純度が９９．９％以上
のＰｂＯ、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 およびＢ
2 Ｏ3 を、スカンジウム酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ［Ｓｃ1/2
Ｎｂ1/2 ］Ｏ3 ；ＰＳＮと略す）とチタン酸鉛（ＰｂＴ
ｉＯ3 ；ＰＴと略す）のモル比が５８：４２（つまりＰ
ｂ［（Ｓｃ1/2 Ｎｂ1/2 ）1-x Ｔｉx ］Ｏ3 ，ｘ＝０．
４２）で、この５８ＰＳＮ−４２ＰＴとフラックス（Ｐ
ｂＯ＋Ｂ2 Ｏ3 ，モル比でＰｂＯ／Ｂ2 Ｏ3 ＝８／２）
とが［６７ＰＭＮ−３３ＰＴ／（ＰｂＯ＋Ｂ2 Ｏ3 ）］
のモル比で３０：７０になるように秤量した。これらの
粉末に実施例１と同様に処理して塊状物を作製した。こ
の塊状物１．５ｋｇを前述した図１の内径３０ｍｍの２
００ｃｃの有底筒状白金容器３内に入れた。つづいて、
中央部の温度が１２８０℃、上下に４分割されたヒータ
２により上下方向に平均温度勾配が２℃／ｍｍとした実
施例１で説明した寸法を有する縦型管状電気炉１に前記
白金容器３を吊下し、１２８０℃の温度まで６時間昇温
した後、１２時間保持して前記容器３内のフラックスお
よび原料を溶解して溶液４を調製した。次いで、前記白
金容器３を電気炉１の中央より下部の温度勾配部分に向
かって０．５ｍｍ／ｈｒの速度で約４００ｍｍまで下降
させ、その後室温まで放冷した。前記白金容器３を２０
％硝酸で８時間煮沸し、フラックスを溶かし出して結晶
を取り出した。
のＰｂＯ、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 およびＢ
2 Ｏ3 を、スカンジウム酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ［Ｓｃ1/2
Ｎｂ1/2 ］Ｏ3 ；ＰＳＮと略す）とチタン酸鉛（ＰｂＴ
ｉＯ3 ；ＰＴと略す）のモル比が５８：４２（つまりＰ
ｂ［（Ｓｃ1/2 Ｎｂ1/2 ）1-x Ｔｉx ］Ｏ3 ，ｘ＝０．
４２）で、この５８ＰＳＮ−４２ＰＴとフラックス（Ｐ
ｂＯ＋Ｂ2 Ｏ3 ，モル比でＰｂＯ／Ｂ2 Ｏ3 ＝８／２）
とが［６７ＰＭＮ−３３ＰＴ／（ＰｂＯ＋Ｂ2 Ｏ3 ）］
のモル比で３０：７０になるように秤量した。これらの
粉末に実施例１と同様に処理して塊状物を作製した。こ
の塊状物１．５ｋｇを前述した図１の内径３０ｍｍの２
００ｃｃの有底筒状白金容器３内に入れた。つづいて、
中央部の温度が１２８０℃、上下に４分割されたヒータ
２により上下方向に平均温度勾配が２℃／ｍｍとした実
施例１で説明した寸法を有する縦型管状電気炉１に前記
白金容器３を吊下し、１２８０℃の温度まで６時間昇温
した後、１２時間保持して前記容器３内のフラックスお
よび原料を溶解して溶液４を調製した。次いで、前記白
金容器３を電気炉１の中央より下部の温度勾配部分に向
かって０．５ｍｍ／ｈｒの速度で約４００ｍｍまで下降
させ、その後室温まで放冷した。前記白金容器３を２０
％硝酸で８時間煮沸し、フラックスを溶かし出して結晶
を取り出した。
【００３３】得られた結晶は、色調が淡黄色で大きさが
２５ｍｍ角×４５ｍｍＬであるほぼ直方体のブロックで
あった。この結晶構造をＸ線回折法により調べた。その
結果、室温で菱面体のペロブスカイト型構造であること
がわかった。
２５ｍｍ角×４５ｍｍＬであるほぼ直方体のブロックで
あった。この結晶構造をＸ線回折法により調べた。その
結果、室温で菱面体のペロブスカイト型構造であること
がわかった。
【００３４】また、前記結晶の結晶構造をＸ線ラウエ写
真で調べたところ、明瞭なラウエ斑点を示し、かつ長手
方向がほぼ＜１００＞方位に延びた単結晶であることを
確認した。すなわち、白金容器の軸方向に成長した＜１
００＞方位の単結晶であることが確認された。前記単結
晶を観察すると、４つの＜１１１＞方位に対して３回対
称の成長稜が現れていた。この成長稜の長さは１０〜３
０ｍｍであった。成長時間から単結晶の成長速度は０．
０８ｍｍ／ｈｒであることがわかった。また、前記単結
晶の粉末のＩＣＰによる化学分析から前記組成；Ｐｂ
［（Ｓｃ1/2 Ｎｂ1/2 ）1-x Ｔｉx ］Ｏ3 のｘ値が０．
４２であることを確認した。
真で調べたところ、明瞭なラウエ斑点を示し、かつ長手
方向がほぼ＜１００＞方位に延びた単結晶であることを
確認した。すなわち、白金容器の軸方向に成長した＜１
００＞方位の単結晶であることが確認された。前記単結
晶を観察すると、４つの＜１１１＞方位に対して３回対
称の成長稜が現れていた。この成長稜の長さは１０〜３
０ｍｍであった。成長時間から単結晶の成長速度は０．
０８ｍｍ／ｈｒであることがわかった。また、前記単結
晶の粉末のＩＣＰによる化学分析から前記組成；Ｐｂ
［（Ｓｃ1/2 Ｎｂ1/2 ）1-x Ｔｉx ］Ｏ3 のｘ値が０．
４２であることを確認した。
【００３５】次いで、得られた単結晶についてＸ線ラウ
エカメラを用いて＜１００＞方位軸を出し、この軸に垂
直にカッタで厚さが１ｍｍの｛１００｝面単結晶板を切
り出し、研磨して０．３ｍｍ厚さに仕上げた。この板状
単結晶の内部を観察した。その結果、インクルージョン
（包有物）、成長歪などの欠陥は全く含まれていないこ
とが確認された。つづいて、前記板状単結晶の両面に銀
電極をＴｉ／Ａｕ電極をスパッタ法により形成し、１５
０〜２５０℃の絶縁オイル中で１ｋＶ／ｍｍの電界を３
０分間印加した後電界冷却して分極を行なった。これを
１０ｍｍ角の板にしてＬＣＲメータを用いて静電容量を
測定した。その結果、比誘電率が２６００であった。、
前記電極付き板状単結晶を幅０．１５ｍｍ、厚さ０．３
ｍｍ、長さ１０ｍｍの短冊状に切断し、共振、***振周
波数を測定した。その結果、電気機械結合係数ｋ33´は
８５〜８６％で、ばらつきの少ない良好な圧電特性を有
することが確認された。
エカメラを用いて＜１００＞方位軸を出し、この軸に垂
直にカッタで厚さが１ｍｍの｛１００｝面単結晶板を切
り出し、研磨して０．３ｍｍ厚さに仕上げた。この板状
単結晶の内部を観察した。その結果、インクルージョン
（包有物）、成長歪などの欠陥は全く含まれていないこ
とが確認された。つづいて、前記板状単結晶の両面に銀
電極をＴｉ／Ａｕ電極をスパッタ法により形成し、１５
０〜２５０℃の絶縁オイル中で１ｋＶ／ｍｍの電界を３
０分間印加した後電界冷却して分極を行なった。これを
１０ｍｍ角の板にしてＬＣＲメータを用いて静電容量を
測定した。その結果、比誘電率が２６００であった。、
前記電極付き板状単結晶を幅０．１５ｍｍ、厚さ０．３
ｍｍ、長さ１０ｍｍの短冊状に切断し、共振、***振周
波数を測定した。その結果、電気機械結合係数ｋ33´は
８５〜８６％で、ばらつきの少ない良好な圧電特性を有
することが確認された。
【００３６】（実施例４）まず、純度が９９．９％以上
のＰｂＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｓｃ2 Ｏ3、Ｙｂ2
Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 およびＺｒ
Ｏ2 を、Ｐｂ［｛Ｚｎ1-Q-R ＮｉQ ＭｎR ）
1/3-2W/3（Ｓｃ1-S ＹｂS ）W （Ｎｂ1-T ＴａT ）
2/3-W/3 ｝1-X （Ｔｉ1-U ＺｒU ）X ］Ｏ3 （Ｑ＝０．
１０、Ｒ＝０．０５、Ｓ＝０．３０、Ｔ＝０．０５、Ｕ
＝０．０１、Ｗ＝０．０８、Ｘ＝０．２２；ＰＺＳＮＴ
Ｚと略す）とフラックス（ＦＬＵＸ＝ＰｂＯ＋ＺｎＯ＋
Ｂ2 Ｏ3 ，モル比でＰｂＯ／ＺｎＯ／Ｂ2 Ｏ3 ＝７／２
／１）とがモル比でＰＺＳＮＴＺ／ＦＬＵＸ＝５：０／
５０になるように秤量した。これらの粉末に実施例１と
同様に処理して塊状物を作製した。この塊状物１．５ｋ
ｇを前述した図１の内径３０ｍｍの２００ｃｃの有底筒
状白金容器３内に入れた。つづいて、中央部の温度が１
２６０℃、上下に４分割されたヒータ２により上下方向
に平均温度勾配が３℃／ｍｍとした内径８０ｍｍ、長さ
１０００ｍｍの縦型管状電気炉１に前記白金容器３を吊
下し、１２６０℃の温度まで６時間昇温した後、１２時
間保持して前記容器３内のフラックスおよび原料を溶解
して溶液４を調製した。次いで、前記白金容器３を電気
炉１の中央より下部の温度勾配部分に向かって１ｍｍ／
ｈｒの速度で約５００ｍｍまで下降させ、その後室温ま
で放冷した。前記白金容器３を２０％硝酸で８時間煮沸
し、フラックスを溶かし出して結晶を取り出した。
のＰｂＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｓｃ2 Ｏ3、Ｙｂ2
Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 およびＺｒ
Ｏ2 を、Ｐｂ［｛Ｚｎ1-Q-R ＮｉQ ＭｎR ）
1/3-2W/3（Ｓｃ1-S ＹｂS ）W （Ｎｂ1-T ＴａT ）
2/3-W/3 ｝1-X （Ｔｉ1-U ＺｒU ）X ］Ｏ3 （Ｑ＝０．
１０、Ｒ＝０．０５、Ｓ＝０．３０、Ｔ＝０．０５、Ｕ
＝０．０１、Ｗ＝０．０８、Ｘ＝０．２２；ＰＺＳＮＴ
Ｚと略す）とフラックス（ＦＬＵＸ＝ＰｂＯ＋ＺｎＯ＋
Ｂ2 Ｏ3 ，モル比でＰｂＯ／ＺｎＯ／Ｂ2 Ｏ3 ＝７／２
／１）とがモル比でＰＺＳＮＴＺ／ＦＬＵＸ＝５：０／
５０になるように秤量した。これらの粉末に実施例１と
同様に処理して塊状物を作製した。この塊状物１．５ｋ
ｇを前述した図１の内径３０ｍｍの２００ｃｃの有底筒
状白金容器３内に入れた。つづいて、中央部の温度が１
２６０℃、上下に４分割されたヒータ２により上下方向
に平均温度勾配が３℃／ｍｍとした内径８０ｍｍ、長さ
１０００ｍｍの縦型管状電気炉１に前記白金容器３を吊
下し、１２６０℃の温度まで６時間昇温した後、１２時
間保持して前記容器３内のフラックスおよび原料を溶解
して溶液４を調製した。次いで、前記白金容器３を電気
炉１の中央より下部の温度勾配部分に向かって１ｍｍ／
ｈｒの速度で約５００ｍｍまで下降させ、その後室温ま
で放冷した。前記白金容器３を２０％硝酸で８時間煮沸
し、フラックスを溶かし出して結晶を取り出した。
【００３７】得られた結晶は、色調が淡黄色で大きさが
２５ｍｍ角×３０ｍｍＬであるほぼ直方体のブロックで
あった。この結晶構造をＸ線回折法により調べた。その
結果、室温で菱面体のペロブスカイト型構造であること
がわかった。
２５ｍｍ角×３０ｍｍＬであるほぼ直方体のブロックで
あった。この結晶構造をＸ線回折法により調べた。その
結果、室温で菱面体のペロブスカイト型構造であること
がわかった。
【００３８】また、前記結晶の結晶構造をＸ線ラウエ写
真で調べたところ、明瞭なラウエ斑点を示し、かつ長手
方向がほぼ＜１００＞方位に延びた単結晶であることを
確認した。すなわち、白金容器の軸方向に単結晶が＜１
００＞方位に成長していた。この単結晶の表面に晶癖ら
しき成長面が現れていたが、この面は｛１００｝面では
なかった。前記単結晶を観察すると、４つの＜１１１＞
方位に対して３回対称の成長稜が現れていた。この成長
稜の長さは３〜７ｍｍであった。成長時間から単結晶の
成長速度は０．０５ｍｍ／ｈｒであることがわかった。
また、前記単結晶の粉末のＩＣＰによる化学分析を行っ
た。その結果、組成値はほぼ調合組成に近い値（±３％
以内）であることが確認された。
真で調べたところ、明瞭なラウエ斑点を示し、かつ長手
方向がほぼ＜１００＞方位に延びた単結晶であることを
確認した。すなわち、白金容器の軸方向に単結晶が＜１
００＞方位に成長していた。この単結晶の表面に晶癖ら
しき成長面が現れていたが、この面は｛１００｝面では
なかった。前記単結晶を観察すると、４つの＜１１１＞
方位に対して３回対称の成長稜が現れていた。この成長
稜の長さは３〜７ｍｍであった。成長時間から単結晶の
成長速度は０．０５ｍｍ／ｈｒであることがわかった。
また、前記単結晶の粉末のＩＣＰによる化学分析を行っ
た。その結果、組成値はほぼ調合組成に近い値（±３％
以内）であることが確認された。
【００３９】次いで、得られた単結晶についてＸ線ラウ
エカメラを用いて＜１００＞方位軸を出し、この軸に垂
直にカッタで厚さが１ｍｍの｛１００｝面単結晶板を切
り出し、研磨して０．３ｍｍ厚さに仕上げた。この板状
単結晶の内部を観察した。その結果、インクルージョン
（包有物）、成長歪などの欠陥は全く含まれていないこ
とが確認された。つづいて、前記板状単結晶の両面に銀
電極をＴｉ／Ａｕ電極をスパッタ法により形成し、１５
０〜２５０℃の絶縁オイル中で１ｋＶ／ｍｍの電界を３
０分間印加した後電界冷却して分極を行なった。これを
１０ｍｍ角の板にしてＬＣＲメータを用いて静電容量を
測定した。その結果、比誘電率が３５００であった。前
記電極付き板状単結晶を幅０．１５ｍｍ、厚さ０．３ｍ
ｍ、長さ１０ｍｍの短冊状に切断し、共振、***振周波
数を測定した。その結果、電気機械結合係数ｋ33´は８
７〜８９％で、ばらつきが少ない良好な圧電特性を有す
ることが確認された。
エカメラを用いて＜１００＞方位軸を出し、この軸に垂
直にカッタで厚さが１ｍｍの｛１００｝面単結晶板を切
り出し、研磨して０．３ｍｍ厚さに仕上げた。この板状
単結晶の内部を観察した。その結果、インクルージョン
（包有物）、成長歪などの欠陥は全く含まれていないこ
とが確認された。つづいて、前記板状単結晶の両面に銀
電極をＴｉ／Ａｕ電極をスパッタ法により形成し、１５
０〜２５０℃の絶縁オイル中で１ｋＶ／ｍｍの電界を３
０分間印加した後電界冷却して分極を行なった。これを
１０ｍｍ角の板にしてＬＣＲメータを用いて静電容量を
測定した。その結果、比誘電率が３５００であった。前
記電極付き板状単結晶を幅０．１５ｍｍ、厚さ０．３ｍ
ｍ、長さ１０ｍｍの短冊状に切断し、共振、***振周波
数を測定した。その結果、電気機械結合係数ｋ33´は８
７〜８９％で、ばらつきが少ない良好な圧電特性を有す
ることが確認された。
【００４０】さらに、前記単結晶を用いて前述した図２
に示すアレイ形超音波プローブを作製した。すなわち、
前記ＰＺＳＮＴＺの圧電単結晶を加工して厚さ２００μ
ｍの角板を作製した。得られた角板の上下面および側面
にＴｉ／Ａｕ導体膜をスパッタ法により蒸着し、選択エ
ッチング技術により前記角板の一方の側面に位置する前
記導電膜部分および超音波送受信面となる面と反対側の
面に位置する前記導電膜の一部を除去した。つづいて、
前記角板の超音波送受信面となる面に音響マッチング層
を形成し後、フレキシブル印刷配線板１８を第１電極に
供される前記導電膜部分に半田付けにより接続した。ま
た、アース電極１７を第２電極に供される前記導電膜部
分に半田付けにより接続した、これらをバッキング材１
２上に接着した。なお、フレキシブル印刷配線板１８お
よびアース電極１７は導電ペーストを用いて前記導体膜
に接続してもよい。ひきつづき、ダイヤモンドブレード
を用いて前記音響マッチング層から前記角板に亘って切
り込み、１００μｍの幅で短冊状に切断した。この切断
により、前記バッキング材１２上に第１、第２電極１
３、１４を有する互いに分離された圧電体１と前記各圧
電体１上にそれぞれ配置された複数の音響マッチング層
１５が形成された。次いで、前記音響マッチング層１５
に音響レンズ１６を形成した後、フレキシブル印刷配線
板１８を前記各々の第１電極３にそれぞれ半田付け接続
し、アース電極板１７を前記各第２電極１４に半田付け
により接続し、さらに図示しない１１０ｐＦ／ｍ、長さ
２ｍの複数の導体（ケーブル）をフレキシブル印刷配線
板１８およびアース電極板１７にそれぞれ接続すること
によりアレイ形超音波プローブを製造した。
に示すアレイ形超音波プローブを作製した。すなわち、
前記ＰＺＳＮＴＺの圧電単結晶を加工して厚さ２００μ
ｍの角板を作製した。得られた角板の上下面および側面
にＴｉ／Ａｕ導体膜をスパッタ法により蒸着し、選択エ
ッチング技術により前記角板の一方の側面に位置する前
記導電膜部分および超音波送受信面となる面と反対側の
面に位置する前記導電膜の一部を除去した。つづいて、
前記角板の超音波送受信面となる面に音響マッチング層
を形成し後、フレキシブル印刷配線板１８を第１電極に
供される前記導電膜部分に半田付けにより接続した。ま
た、アース電極１７を第２電極に供される前記導電膜部
分に半田付けにより接続した、これらをバッキング材１
２上に接着した。なお、フレキシブル印刷配線板１８お
よびアース電極１７は導電ペーストを用いて前記導体膜
に接続してもよい。ひきつづき、ダイヤモンドブレード
を用いて前記音響マッチング層から前記角板に亘って切
り込み、１００μｍの幅で短冊状に切断した。この切断
により、前記バッキング材１２上に第１、第２電極１
３、１４を有する互いに分離された圧電体１と前記各圧
電体１上にそれぞれ配置された複数の音響マッチング層
１５が形成された。次いで、前記音響マッチング層１５
に音響レンズ１６を形成した後、フレキシブル印刷配線
板１８を前記各々の第１電極３にそれぞれ半田付け接続
し、アース電極板１７を前記各第２電極１４に半田付け
により接続し、さらに図示しない１１０ｐＦ／ｍ、長さ
２ｍの複数の導体（ケーブル）をフレキシブル印刷配線
板１８およびアース電極板１７にそれぞれ接続すること
によりアレイ形超音波プローブを製造した。
【００４１】得られたアレイ形超音波プローブについ
て、パルスエコー法により反射エコーを測定した。その
結果、中心周波数が３．５ＭＨｚのエコーが全素子に亘
って得られた。また、感度は従来のセラミックスより６
ｄＢ高く、周波数帯域は−６ｄＢで比帯域８７％と広帯
域であることがわかった。
て、パルスエコー法により反射エコーを測定した。その
結果、中心周波数が３．５ＭＨｚのエコーが全素子に亘
って得られた。また、感度は従来のセラミックスより６
ｄＢ高く、周波数帯域は−６ｄＢで比帯域８７％と広帯
域であることがわかった。
【００４２】（比較例１）まず、純度が９９．９％以上
のＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 およびＴｉＯ2 を、亜鉛
酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ［Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ］Ｏ3 ；ＰＺＮ
と略す）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ；ＰＴと略す）の
モル比が９１：９（つまりＰｂ［（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）
1-x Ｔｉx ］Ｏ3 ，ｘ＝０．０９）で、この９１ＰＺＮ
−９ＰＴとフラックスとして酸化鉛（ＰｂＯ）とがモル
比で８０：２０になるように秤量した。これらの粉末に
実施例１と同様に処理して塊状物を作製した。この塊状
物約１．０ｋｇを前述した図１の内径３０ｍｍの２００
ｃｃの有底筒状白金容器３内に入れた。つづいて、中央
部の温度が１２２０℃、上下に４分割されたヒータ２に
より上下方向に平均温度勾配が２０℃／ｍｍとした内径
８０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの縦型管状電気炉１に前記
白金容器３を吊下し、１２３０℃の温度まで６時間昇温
した後、１２時間保持して前記容器３内のフラックスお
よび原料を溶解して溶液４を調製した。次いで、前記白
金容器３を電気炉１の中央より下部の温度勾配部分に向
かって１ｍｍ／ｈｒの速度で約５００ｍｍまで下降さ
せ、その後室温まで放冷した。前記白金容器３を２０％
硝酸で８時間煮沸し、フラックスを溶かし出して結晶を
取り出した。
のＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 およびＴｉＯ2 を、亜鉛
酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ［Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ］Ｏ3 ；ＰＺＮ
と略す）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ；ＰＴと略す）の
モル比が９１：９（つまりＰｂ［（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）
1-x Ｔｉx ］Ｏ3 ，ｘ＝０．０９）で、この９１ＰＺＮ
−９ＰＴとフラックスとして酸化鉛（ＰｂＯ）とがモル
比で８０：２０になるように秤量した。これらの粉末に
実施例１と同様に処理して塊状物を作製した。この塊状
物約１．０ｋｇを前述した図１の内径３０ｍｍの２００
ｃｃの有底筒状白金容器３内に入れた。つづいて、中央
部の温度が１２２０℃、上下に４分割されたヒータ２に
より上下方向に平均温度勾配が２０℃／ｍｍとした内径
８０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの縦型管状電気炉１に前記
白金容器３を吊下し、１２３０℃の温度まで６時間昇温
した後、１２時間保持して前記容器３内のフラックスお
よび原料を溶解して溶液４を調製した。次いで、前記白
金容器３を電気炉１の中央より下部の温度勾配部分に向
かって１ｍｍ／ｈｒの速度で約５００ｍｍまで下降さ
せ、その後室温まで放冷した。前記白金容器３を２０％
硝酸で８時間煮沸し、フラックスを溶かし出して結晶を
取り出した。
【００４３】得られた結晶は、色調が淡黄色で大きさが
１５ｍｍ角×１００ｍｍＬであるほぼ矢じり形ブロック
であった。この結晶構造をＸ線回折法により調べた。そ
の結果、室温で菱面体のペロブスカイト型構造であるこ
とがわかった。
１５ｍｍ角×１００ｍｍＬであるほぼ矢じり形ブロック
であった。この結晶構造をＸ線回折法により調べた。そ
の結果、室温で菱面体のペロブスカイト型構造であるこ
とがわかった。
【００４４】また、前記結晶の結晶構造をＸ線ラウエ写
真で調べたところ、明瞭なラウエ斑点を示し、かつ長手
方向がほぼ＜１１１＞方位に延びた単結晶であることを
確認した。すなわち、白金容器の底面に垂直方向（軸方
向）が単結晶の＜１１１＞方位になっており、白金容器
の底面より＜１１１＞方位の核発生が起こり、そのまま
白金容器の軸方向（底面と垂直方向）に単結晶が＜１１
１＞方位に成長したことがわかった。白金容器の底面に
張り付いた面は、｛１１１｝面であった。また、実施例
１のような成長稜は観察されなかった。成長時間から単
結晶の成長速度は１５ｍｍ／ｈｒであることがわかっ
た。また、前記単結晶の粉末のＩＣＰによる化学分析を
行ったところ、核発生点から成長終点の間で組成；Ｐｂ
［（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）1-x Ｔｉx ］Ｏ3 のｘ値が０．
０８０〜０．１０５と大きく変動していることがわかっ
た。
真で調べたところ、明瞭なラウエ斑点を示し、かつ長手
方向がほぼ＜１１１＞方位に延びた単結晶であることを
確認した。すなわち、白金容器の底面に垂直方向（軸方
向）が単結晶の＜１１１＞方位になっており、白金容器
の底面より＜１１１＞方位の核発生が起こり、そのまま
白金容器の軸方向（底面と垂直方向）に単結晶が＜１１
１＞方位に成長したことがわかった。白金容器の底面に
張り付いた面は、｛１１１｝面であった。また、実施例
１のような成長稜は観察されなかった。成長時間から単
結晶の成長速度は１５ｍｍ／ｈｒであることがわかっ
た。また、前記単結晶の粉末のＩＣＰによる化学分析を
行ったところ、核発生点から成長終点の間で組成；Ｐｂ
［（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）1-x Ｔｉx ］Ｏ3 のｘ値が０．
０８０〜０．１０５と大きく変動していることがわかっ
た。
【００４５】次いで、得られた単結晶についてＸ線ラウ
エカメラを用いて＜００１＞方位軸を出し、この軸に垂
直にカッタで厚さが１ｍｍの単結晶板を切り出し、研磨
して０．３ｍｍ厚さに仕上げた。この板状単結晶の内部
を観察した。その結果、インクルージョン（包有物）や
双晶が多く観察された。つづいて、前記板状単結晶の両
面に銀電極をＴｉ／Ａｕ電極をスパッタ法により形成
し、１５０〜２５０℃の絶縁オイル中で１ｋＶ／ｍｍの
電界を３０分間印加した後電界冷却して分極を行なっ
た。これを１０ｍｍ角の板にしてＬＣＲメータを用いて
静電容量を測定した。その結果、比誘電率が３５００で
あった。前記電極付き板状単結晶を幅０．１５ｍｍ、厚
さ０．３ｍｍ、長さ１０ｍｍの短冊状に切断し、共振、
***振周波数を測定した。その結果、電気機械結合係数
ｋ33´は７０〜８２％でばらつきが大きく、圧電特性が
劣るものであった。
エカメラを用いて＜００１＞方位軸を出し、この軸に垂
直にカッタで厚さが１ｍｍの単結晶板を切り出し、研磨
して０．３ｍｍ厚さに仕上げた。この板状単結晶の内部
を観察した。その結果、インクルージョン（包有物）や
双晶が多く観察された。つづいて、前記板状単結晶の両
面に銀電極をＴｉ／Ａｕ電極をスパッタ法により形成
し、１５０〜２５０℃の絶縁オイル中で１ｋＶ／ｍｍの
電界を３０分間印加した後電界冷却して分極を行なっ
た。これを１０ｍｍ角の板にしてＬＣＲメータを用いて
静電容量を測定した。その結果、比誘電率が３５００で
あった。前記電極付き板状単結晶を幅０．１５ｍｍ、厚
さ０．３ｍｍ、長さ１０ｍｍの短冊状に切断し、共振、
***振周波数を測定した。その結果、電気機械結合係数
ｋ33´は７０〜８２％でばらつきが大きく、圧電特性が
劣るものであった。
【００４６】さらに、インクルージョンのない箇所を選
び前記単結晶を用いて前述した図２に示すアレイ形超音
波プローブを作製した。すなわち、前記９１ＰＺＴ−９
ＰＴの圧電単結晶を加工して厚さ２００μｍの角板を作
製した。得られた角板の上下面および側面にＴｉ／Ａｕ
導体膜をスパッタ法により蒸着し、選択エッチング技術
により前記角板の一方の側面に位置する前記導電膜部分
および超音波送受信面となる面と反対側の面に位置する
前記導電膜の一部を除去した。つづいて、前記角板の超
音波送受信面となる面に音響マッチング層を形成し後、
フレキシブル印刷配線板１８を第１電極に供される前記
導電膜部分に半田付けにより接続した。また、アース電
極１７を第２電極に供される前記導電膜部分に半田付け
により接続した、これらをバッキング材１２上に接着し
た。なお、フレキシブル印刷配線板１８およびアース電
極１７は導電ペーストを用いて前記導体膜に接続しても
よい。ひきつづき、ダイヤモンドブレードを用いて前記
音響マッチング層から前記角板に亘って切り込み、１０
０μｍの幅で短冊状に切断した。この切断により、前記
バッキング材１２上に第１、第２電極１３、１４を有す
る互いに分離された圧電体１と前記各圧電体１上にそれ
ぞれ配置された複数の音響マッチング層１５が形成され
た。次いで、前記音響マッチング層１５に音響レンズ１
６を形成した後、フレキシブル印刷配線板１８を前記各
々の第１電極３にそれぞれ半田付け接続し、アース電極
板１７を前記各第２電極１４に半田付けにより接続し、
さらに図示しない１１０ｐＦ／ｍ、長さ２ｍの複数の導
体（ケーブル）をフレキシブル印刷配線板１８およびア
ース電極板１７にそれぞれ接続することによりアレイ形
超音波プローブを製造した。
び前記単結晶を用いて前述した図２に示すアレイ形超音
波プローブを作製した。すなわち、前記９１ＰＺＴ−９
ＰＴの圧電単結晶を加工して厚さ２００μｍの角板を作
製した。得られた角板の上下面および側面にＴｉ／Ａｕ
導体膜をスパッタ法により蒸着し、選択エッチング技術
により前記角板の一方の側面に位置する前記導電膜部分
および超音波送受信面となる面と反対側の面に位置する
前記導電膜の一部を除去した。つづいて、前記角板の超
音波送受信面となる面に音響マッチング層を形成し後、
フレキシブル印刷配線板１８を第１電極に供される前記
導電膜部分に半田付けにより接続した。また、アース電
極１７を第２電極に供される前記導電膜部分に半田付け
により接続した、これらをバッキング材１２上に接着し
た。なお、フレキシブル印刷配線板１８およびアース電
極１７は導電ペーストを用いて前記導体膜に接続しても
よい。ひきつづき、ダイヤモンドブレードを用いて前記
音響マッチング層から前記角板に亘って切り込み、１０
０μｍの幅で短冊状に切断した。この切断により、前記
バッキング材１２上に第１、第２電極１３、１４を有す
る互いに分離された圧電体１と前記各圧電体１上にそれ
ぞれ配置された複数の音響マッチング層１５が形成され
た。次いで、前記音響マッチング層１５に音響レンズ１
６を形成した後、フレキシブル印刷配線板１８を前記各
々の第１電極３にそれぞれ半田付け接続し、アース電極
板１７を前記各第２電極１４に半田付けにより接続し、
さらに図示しない１１０ｐＦ／ｍ、長さ２ｍの複数の導
体（ケーブル）をフレキシブル印刷配線板１８およびア
ース電極板１７にそれぞれ接続することによりアレイ形
超音波プローブを製造した。
【００４７】得られたアレイ形超音波プローブについ
て、パルスエコー法により反射エコーを測定した。その
結果、中心周波数が３．５ＭＨｚのエコーが全素子に亘
って得られた。また、感度は従来のセラミックスより２
ｄＢ高くが、感度ばらつきはアレイ４０素子で最大６ｄ
Ｂと大きかった。また、周波数帯域も−６ｄＢで比帯域
の平均値が６０％と狭く、ばらつきも５０〜８０％であ
った。
て、パルスエコー法により反射エコーを測定した。その
結果、中心周波数が３．５ＭＨｚのエコーが全素子に亘
って得られた。また、感度は従来のセラミックスより２
ｄＢ高くが、感度ばらつきはアレイ４０素子で最大６ｄ
Ｂと大きかった。また、周波数帯域も−６ｄＢで比帯域
の平均値が６０％と狭く、ばらつきも５０〜８０％であ
った。
【００４８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係わる酸
化物圧電単結晶の製造方法によれば大面積にしても単結
晶内部に包有物、成長応力歪、双晶などの欠陥が生じ
ず、しかも圧電・誘電特性に優れ、かつ均一な組成を有
する酸化物圧電単結晶を得ることができ、ひいては超音
波診断装置や超音波探傷装置などの超音波送受信素子で
ある超音波プローブ等に有効に利用できる等顕著な効果
を奏する。
化物圧電単結晶の製造方法によれば大面積にしても単結
晶内部に包有物、成長応力歪、双晶などの欠陥が生じ
ず、しかも圧電・誘電特性に優れ、かつ均一な組成を有
する酸化物圧電単結晶を得ることができ、ひいては超音
波診断装置や超音波探傷装置などの超音波送受信素子で
ある超音波プローブ等に有効に利用できる等顕著な効果
を奏する。
【図１】本発明に係わる酸化物圧電単結晶を製造するた
めの育成装置を示す概略図。
めの育成装置を示す概略図。
【図２】本発明に寄り製造された酸化物圧電単結晶が組
み込まれた超音波プローブを示す斜視図。
み込まれた超音波プローブを示す斜視図。
１…電気炉、２…ヒータ、３…白金容器、４…溶液、５
…単結晶、１１…圧電体、１２…バッキング材、１３、
１４…電極、１５…音響マッチング層、１６…音響レン
ズ、１７…アース電極、１８…フレキシブル印刷配線
板。
…単結晶、１１…圧電体、１２…バッキング材、１３、
１４…電極、１５…音響マッチング層、１６…音響レン
ズ、１７…アース電極、１８…フレキシブル印刷配線
板。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｌ 41/18 Ｈ０１Ｌ 41/18 １０１Ａ
(72)発明者 泉 守
神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地
株式会社東芝研究開発センター内
(72)発明者 河内 勝
神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地
株式会社東芝研究開発センター内
(72)発明者 山下 洋八
神奈川県川崎市幸区柳町70番地 株式会
社東芝柳町工場内
(56)参考文献 特開 平６−122594（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−139878（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−345581（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−38963（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 41/24
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｐｂ［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）1-xＴｉx］Ｏ
3（ただし、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２０を示す）、 Ｐｂ［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）1-yＴｉy］Ｏ3（ただし、ｙ
は０．２０≦ｙ≦０．４０を示す）、 Ｐｂ［（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）1-zＴｉz］Ｏ3（ただし、ｚ
は０．３０≦ｚ≦０．５０を示す）、 Ｐｂ［（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）1-uＴｉu］Ｏ3（ただし、ｕ
は０．１０≦ｕ≦０．３０を示す）、 Ｐｂ［（Ａ1/2Ｎｂ1/2）1-wＴｉw］Ｏ3（ただし、Ａは
Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｙおよび希土類元素から選ばれる１
種、ｗは０．３０≦ｗ≦０．５０を示す）、 にて表されるペロブスカイト型複合酸化物、もしくは前
記式中のＮｂの一部をＴａで置換したペロブスカイト型
複合酸化物、または前記式中のＰｂの一部を１０モル％
以内の量でＮａ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＬａの少なくとも
１種で置換したペロブスカイト型複合酸化物からなる圧
電単結晶をフラックス法により製造するにあたり、 底部の曲率半径が少なくとも１０ｍｍ以上の有底筒状容
器内に主に酸化鉛をフラックス、前記圧電単結晶の各成
分を原料として収容する工程と、 下方に向けて温度を下げ、その温度勾配を０．０５〜２
０℃／ｍｍとした電気炉内に前記有底筒状容器を配置し
てその有底筒状容器内の前記フラックスおよび原料を溶
融した後、前記有底筒状容器を前記温度勾配を持つ電気
炉領域を０．０５〜１０ｍｍ／ｈｒの速度で下降させる
ことにより前記有底筒状容器の底部位置に＜１００＞方
位の単結晶の核を発生させ、この単結晶の核から＜１０
０＞方位に単結晶を成長させる工程とを含むことを特徴
とする酸化物圧電単結晶の製造方法。 - 【請求項２】 ＜１００＞方位の単結晶の成長は、０．
０５〜５ｍｍ／ｈｒの速度でなされることを特徴とする
請求項１記載の酸化物圧電単結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23662095A JP3397538B2 (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 酸化物圧電単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23662095A JP3397538B2 (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 酸化物圧電単結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0983038A JPH0983038A (ja) | 1997-03-28 |
| JP3397538B2 true JP3397538B2 (ja) | 2003-04-14 |
Family
ID=17003342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23662095A Expired - Lifetime JP3397538B2 (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 酸化物圧電単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3397538B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007029850A1 (ja) | 2005-09-05 | 2007-03-15 | Canon Kabushiki Kaisha | エピタキシャル酸化物膜、圧電膜、圧電膜素子、圧電膜素子を用いた液体吐出ヘッド及び液体吐出装置 |
| US7528532B2 (en) | 2005-08-23 | 2009-05-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric substance and manufacturing method thereof, piezoelectric element and liquid discharge head using such piezoelectric element and liquid discharge apparatus |
| US7591543B2 (en) | 2005-08-23 | 2009-09-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric member, piezoelectric member element, liquid discharge head in use thereof, liquid discharge apparatus and method of manufacturing piezoelectric member |
| US7622852B2 (en) | 2007-03-02 | 2009-11-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric member, piezoelectric element, and liquid discharge head and liquid discharge apparatus utilizing piezoelectric element |
| US7948154B2 (en) | 2006-07-18 | 2011-05-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric substance, piezoelectric element, and liquid discharge head and liquid discharge apparatus using piezoelectric element |
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|---|---|---|---|---|
| WO2005043188A1 (en) * | 2003-11-03 | 2005-05-12 | Koninklijke Philips Electronics, N.V. | Ultrasonic multiple beam transmission using single crystal transducer |
| JP2007151561A (ja) * | 2004-10-15 | 2007-06-21 | Olympus Corp | 超音波探触子 |
| JP5065763B2 (ja) * | 2007-05-18 | 2012-11-07 | Ｊｆｅミネラル株式会社 | 圧電単結晶素子 |
| JP4878607B2 (ja) * | 2008-05-19 | 2012-02-15 | Ｊｆｅミネラル株式会社 | 全率固溶型圧電単結晶インゴットの製造方法及び全率固溶型圧電単結晶インゴット、並びに、圧電単結晶素子 |
| JP6091951B2 (ja) * | 2013-03-25 | 2017-03-08 | 東芝メディカルシステムズ株式会社 | 圧電振動子、超音波プローブ、圧電振動子製造方法および超音波プローブ製造方法 |
-
1995
- 1995-09-14 JP JP23662095A patent/JP3397538B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7528532B2 (en) | 2005-08-23 | 2009-05-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric substance and manufacturing method thereof, piezoelectric element and liquid discharge head using such piezoelectric element and liquid discharge apparatus |
| US7591543B2 (en) | 2005-08-23 | 2009-09-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric member, piezoelectric member element, liquid discharge head in use thereof, liquid discharge apparatus and method of manufacturing piezoelectric member |
| WO2007029850A1 (ja) | 2005-09-05 | 2007-03-15 | Canon Kabushiki Kaisha | エピタキシャル酸化物膜、圧電膜、圧電膜素子、圧電膜素子を用いた液体吐出ヘッド及び液体吐出装置 |
| US7804231B2 (en) | 2005-09-05 | 2010-09-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Epitaxial oxide film, piezoelectric film, piezoelectric film element, liquid discharge head using the piezoelectric film element, and liquid discharge apparatus |
| EP2549558A1 (en) | 2005-09-05 | 2013-01-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Epitaxial oxide film, piezoelectric film, piezoelectric film element, liquid discharge head using the piezoelectric film element, and liquid discharge apparatus |
| US7948154B2 (en) | 2006-07-18 | 2011-05-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric substance, piezoelectric element, and liquid discharge head and liquid discharge apparatus using piezoelectric element |
| US7622852B2 (en) | 2007-03-02 | 2009-11-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric member, piezoelectric element, and liquid discharge head and liquid discharge apparatus utilizing piezoelectric element |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0983038A (ja) | 1997-03-28 |
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