KR20080029005A - 유리 용융물내 청징제의 효율을 증가시키는 방법 - Google Patents

Abstract

공급 원료는 로에서 용융되어 제1 온도인 T₁에서 유리 용융물을 형성하고, 이때 유리 용융물은 적어도 하나의 청징제를 함유한다. 생성된 유리 용융물은 이어서 T₁보다 낮은 제2 온도인 T₂까지 냉각되고, 산소 함유 기체는 냉각된 유리 용융물에 기포형성에 의해 도입된다. 유리 용융물은 이어서 제1 온도인 T₁과 같거나 이보다 높은 제3 온도인 T₃까지 재가열된다.

유리 용융물, 청징제, 산소, 기포형성

Description

유리 용융물내 청징제의 효율을 증가시키는 방법{METHOD OF INCREASING THE EFFECTIVENESS OF A FINING AGENT IN A GLASS MELT}

본 발명은 유리 용융물의 청징(fining) 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 고융점(high melting temperature) 또는 고변형점(high strain point) 유리, 예컨대 판형 패널 디스플레이 장치(flat panel display device)를 위한 유리 기판에 사용하는 것들을 청징하기에 유용하다.

액정 디스플레이(LCD, Liquid crystal displays)는 판형 유리 기판 또는 시트(sheet)를 포함하는 판형 패널 디스플레이 장치이다. 융합법(fusion process)은 LCD에 사용되는 유리의 시트를 제조하는데 사용되는 바람직한 방법인데, 왜냐하면 융합법은 이로 인해 생긴 표면이 다른 방법에 의해 제조된 시트와 비교하여 출중한 평면도(flatness) 및 평활도(smoothness)를 갖는 시트를 만들기 때문이다. 융합법은 예를 들면, 미국 특허 3,338,696 및 3,682,609에 기술되어 있고, 상기 특허의 내용은 본원에 참조로서 인용된다.

전형적으로는, LCD는 무결정질 실리콘(α-Si) 박막 트랜지스터(TFT, thin film transistor) 또는 다결정질 실리콘(ρ-Si 또는 poly-Si) TFT 형의 것이다. Poly-Si는 더 높은 구동 전류(drive current) 및 전자 이동성(electron mobility) 을 가짐으로써, 픽셀의 반응시간을 향상시킨다. 또한, ρ-Si 프로세싱을 사용하면, 유리 기판 위에 직접 디스플레이 구동 회로(display drive circuitry)를 만드는 것도 가능하다. 대조적으로, α-Si는 집적 회로 패키징 기술(integrated circuit packaging techniques)을 활용하여 주변 디스플레이(display periphery)에 부착되어야만 하는 별개의 드라이버 칩(discrete driver chips)을 필요로 한다.

α-Si로부터 ρ-Si로 진화하게 된 것은 유리 기판을 사용하는 것에 대해 큰 도전으로 대두되었다. Poly-Si 코팅은 α-Si에 비해서 더 높은 프로세싱 온도, 즉 600-700℃ 범위의 온도를 요구한다. 그러므로, 유리 기판은 이러한 상기 온도 범위에서 열적으로 안정해야만 한다. 열 안정성(Thermal stability, 즉 열적 응축률(thermal compaction) 또는 열적 수축률(thermal shrinkage))은 특정한 유리 조성의 본래 점도(변형점으로 표현되는 것) 및 제조과정에 의해 정해지는 유리 시트가 겪게 되는 열 이력(thermal history) 모두에 의해 좌우된다. 고온 프로세싱, 예컨대 poly-Si TFT에 의해 요구되는 바와 같은 고온 프로세싱은 낮은 응축률을 허용하기 위하여 유리 기판에 대해, 예컨대 600℃에서 5시간 동안의 긴 어닐링 시간을 요구할 수 있다. 이러한 요구사항 때문에 유리 제조업자들은 더 높은 융점을 갖는 유리를 탐색하는 방향으로 유도되어 왔다. 하지만, 고융점, 고변형점 유리는 몇몇 제조업자들에게는 여전히 도전적인 목표이다. 먼저 상기 유리는 현재의 제조방법에서 호환성이 있어야 한다.

LCD 유리를 위한 통상적인 유리 제조 방법은 전형적으로는 용융로내에서 유리 전구체 -공급 원료(feed materials)-를 용융시킴으로서 시작된다. 이러한 용융 단계 동안에 발생한 반응은 기체를 방출하고, 이 기체는 유리 용융물내에 기포(또한 시드(seeds) 또는 블리스터(blisters)로 불린다)를 형성한다. 시드는 또한 공급 원료의 입자 사이에 갇힌 공기 때문에 발생할 수도 있다. 어떠한 경우이든, 이러한 기체의 기포는 고품질의 유리를 생산하기 위해서는 제거되어야만 한다. 기체성 함유물(inclusion)의 제거는 일반적으로 유리를 "청징(fining)"함으로써 달성된다. 명확히 하기 위해서, 반응 생성물이건 갇힌 기체이건 간에, 용융 과정에서 생긴 기체성 함유물은 앞으로 "시드"라고 언급하기로 한다.

유리 용융물을 청징하기 위한 통상적인 방법은 화학적 청징에 의한 것이다. 화학적 청징에서, 청징제는 예컨대 공급 원료에 첨가되는 것 등에 의해 유리 용융물에 도입된다. 청징제는 고온에서 환원되고(산소를 잃고), 저온에서 산화되는(산소와 결합하는) 다가(multivalent) 산화물이다. 청징제에 의해 방출된 산소는 용융 과정 동안에 형성된 시드로 확산될 수 있고 이는 시드 성장을 유발시킨다. 이에 따라 시드의 부력은 증가되고, 유리의 표면으로 떠올라서 그곳에서 기체가 용융물 밖으로 방출된다. 이상적으로는 시드 대부분이 형성되고 난 뒤, 청징제가 용융 과정에서 남은 산소를 방출시키고, 이에 따라 청징제의 효율이 증가되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 대형 시드가 용융기내에서 제거될 수 있더라도 유리는 전형적으로는 청징 용기내에서 추가의 청징을 겪게되는데, 청징 용기에서 유리의 온도는 용융 온도보다 더 높이 증가된다. 청징 용기내의 유리 용융물의 온도가 증가되면 유리의 점도가 낮아지고, 이렇게 되면 용융물내의 시드가 유리 표면으로 더 잘 떠오르게 되며, 산화물인 청징제가 용융물에 산소를 더 방출시켜 시드를 성장시키게 하 고 공정으로부터 시드를 제거하는 것을 도울 것이다. 일단 용융물이 청징되면, 이를 냉각시킨 다음에 용융물을 균질화하기 위해서 교반한 뒤, 당업계에 공지된 다양한 사용가능한 성형 방법 중 한가지를 사용하여 유리 시트로 성형할 수 있다.

다수의 유리 제조 과정에서는 청징제로서 비소를 사용한다. 비소는 공지된 청징제 중에서도 가장 고온의 청징제로서, 용융기내의 유리 용용물 배스(bath)에 첨가된 경우에 고온(예를 들면 1450℃ 이상)에서 유리 용융물로부터 O₂를 방출시킨다. 이러한 고온 O₂ 방출은 용융 동안에, 특히 유리 제조과정 중 청징 단계 동안에, 저온 컨디셔닝 온도에서 O₂ 흡수에 대한 강한 경향과 더불어(이는 유리내에 함유된 잔여 기체성 함유물을 제거하는 것을 돕는다), 시드를 제거하는 것을 돕고, 결국 기체성 함유물이 본질적으로 존재하지 않는 유리 제품을 만들 수 있게 한다.

환경 보호 측면에서, 청징제로서 비소를 사용하지 않는 대안적인 유리 제조방법, 특히 LCD 유리를 제조하는데에 전형적으로 사용되는 고융점 및 고변형점 유리를 제조하기 위한 유리 제조방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 비소 함유 화합물은 일반적으로 독성이 있고, 비소를 사용하는 유리 제조과정은 제조과정의 비용을 높이는 제조과정상의 폐기물을 만들 뿐만 아니라, 장치의 유효 수명이 다한 후에 디스플레이 장치 자체에 비해 폐기물 문제를 더 발생시킨다. 불행하게도 다수의 대안적인 청징제는 전형적으로 산소를 덜 방출하고, 그리고/또는 너무 낮은 온도에서 방출하며, 비소와 같은 기존의 청징제에 비해 컨디셔닝 과정 중에 너무 소량의 O₂를 재흡수하기 때문에, 청징 성능 및 산소 재흡수 성능에 제한이 있다. 그러 므로, 유리 제조 과정 동안의 청징 단계 중에(즉, 유리가 청징 용기 중에 있는 때에), 청징제는 청징 용기 중의 유리를 효율적으로 청징하기에는 불충분한 양의 산소를 생성시킬 수 있는 것이다.

이에 따라 대안적인 청징제, 특히, 고융점 유리를 위한 대안적인 청징제를 사용할 수 있도록 해 주는 방법을 발견하는 것이 요구된다.

발명의 개요

본 발명을 넓게 보면, 가공되지 않은(raw) 공급 원료는 가열되고 제1 온도인 T₁에서 용융된다. 생성된 유리 용융물은 이어서 T₁보다 낮은 제2 온도인 T₂까지 냉각되고, 제1 산소 함유 기체는 제2 온도인 T₂에서 냉각된 유리 용융물에 도입된다. 냉각된 유리 용융물은 이어서 제1 온도인 T₁과 같거나 이보다 높은 제3 온도인 T₃까지 가열된다.

산소 함유 기체는 본질적으로 순수한 산소일 수 있다. 하지만, 일부 경우, 산소는 하나 또는 그 이상의 기체와 함께 도입될 수도 있다. 예를 들면, 산소는 공기 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서 불활성 기체는 냉각된 유리 용융물에 기포를 형성할 수 있다(bubbled). 불활성 기체는 산소와 별개로 또는 산소와 혼합하여, 산소와 동시에 냉각된 유리 용융물에 도입될 수 있거나, 그렇지 않으면 산소가 도입되기 전과 같은, 별개의 시각에 도입될 수도 있다. 헬륨은 유리 용융물내에서 확산이 잘되기 때문에 바람직한 불활성 기체이다.

꼭 그러한 것은 아니지만, 제2 온도는 제1 온도보다 적어도 50℃ 낮은 것이 바람직하다는 것은 두말할 나위 없다. 바람직하게는 냉각된 유리 용융물은, 산소 함유 기체가 유리에 도입되는 시간 동안에 약 15분보다 더 긴 체류 시간을 가지고; 더욱 바람직하게는 체류 시간은 약 0.5 시간이며; 가장 바람직하게는 약 1.5 시간 이상이다.

일 구체예에서, 유리 청징 방법이 기술되는데, 상기 방법은 유리 공급 원료를 가열하여 제1 온도인 T₁에서 유리 용융물을 형성하고, 이때 유리 용융물은 다가 산화물 물질을 포함하는 단계, 유리 용융물을 제1 온도보다 낮은 제2 온도인 T₂까지 냉각시키는 단계, 제2 온도에서 냉각된 유리 용융물을 통해 산소를 포함하는 제1 기체에 기포를 형성시키는 단계, 및 냉각된 유리 용융물을 제3 온도, 즉 T₃≥T₁까지 가열시키는 단계를 포함한다. 제1 기체는 바람직하게는 약 5 부피% 이상의 양으로 산소를 포함하고; 더 바람직하게는 약 20 부피% 이상의 양으로 산소를 포함한다. 유리 용융물에 산소가 적절히 도입되게 하기 위해서는, 냉각된 유리 용융물의 점도가 약 1000 poise 이하인 것이 바람직하다.

일부의 바람직한 구체예에서, 제2 기체, 또는 기체의 혼합물이 유리 용융물에 도입될 수 있다. 바람직하게는 제2 기체는 불활성 기체를, 예를 들어 헬륨을 포함한다. 제2 온도에서, 예컨대 기포형성에 의해 불활성 기체가 유리 용융물에 도입되고, 그 동안에 불활성 기체가 유리 용융물에 도입되는 것이다. 바람직하게는 유리 용용물은 약 15분 이상 제2 온도인 T₂에서 유지된다.

하기의 상세한 설명을 참고로 하면 본 발명을 보다 쉽게 이해할 것이고, 본 발명의 다른 목표, 특징, 세부사항 및 유리한 점은 더욱 명백해질 것이며, 하기의 상세한 설명은 첨부되는 도면을 참조로 하여 제한함이 없이 제공되는 것이다. 이러한 부가적인 시스템, 방법, 기술적 특징 및 유리한 점 모두는 본 발명의 상세한 설명에 포함되는 것으로서, 본 발명의 범위내에 속하고, 청구의 범위에 의해 보호되는 것으로 의도하고자 한 것이다.

도 1은 유리 용융 공정의 횡단면도이다.

도 2는 도 1의 유리 용융 공정의 일부의 횡단면도이다.

도 3은 본 발명의 구체예에 따른, x축이 유리 용융물에 대한 가열-냉각-재가열 스케쥴 시간이고, y축이 예시적인 온도인 차트이다.

도 4는 x축이 냉각된 온도에서 유리 용융물에 산소 함유 기체로 기포를 발생시키기 위한 시간이고, y축이 최종 블리스터 밀도 및 기체 부피 분획인 차트이다.

도 5는 x축이 Corning Eagle 2000™ 유리에 대한 온도이고 y축이 점도인 차트이다.

지금부터 기술하고자 하는 발명의 상세한 설명은 설명을 위한 것이지 발명의 범위를 제한시키고자 하는 것이 아니며, 구체적인 사항을 기술하고 있는 예시적인 구체예는 본 발명을 좀더 잘 이해시키고자 제공되는 것이다. 하지만, 당업자라면 본 발명의 장점을 취하면서 본 발명이 본원에 개시된 구체적인 사항을 일탈함이 없이 다른 구체예로 실시될 수 있다는 것을 잘 이해할 것이다. 또한, 익히 공지된 장치의 사용방법, 방법, 및 재료들은 본 발명의 기술범위를 모호하게 하는 것이지 않는 한 생략될 수 있다. 마지막으로 비슷한 참조번호는 사용되는 곳에 관계없이 비슷한 부품을 언급하는 것임을 밝혀 둔다.

전형적인 유리 제조 방법에서, 가공되지 않은(raw) 공급 원료는 로(용융기)안에서 가열되어, 점액질의 덩어리, 또는 유리 용융물을 형성한다. 로는 일반적으로 연소된 플린트 클레이(burned flint clay), 규선석(sillimanite), 지르콘(zircon) 또는 기타 내화성 재료로 구성되는 내화성 벽돌(refractory block)로 구성된다. 공급 원료는 배치 과정(batch process)으로, 즉 유리 형성 성분이 함께 혼합되는 과정으로, 그리고 별개의 로드(load)로 용융기에 도입될 수 있거나, 그렇지 않으면 공급 원료는 용융기내에서 혼합 및 도입이 연속적으로 이루어질 수 있다. 공급 원료는 컬렛(cullet)을 포함할 수 있다. 공급 원료는 로 구조물의 개방부 또는 포트(port)를 통해 용융기에 도입될 수 있는데, 이때 배치 과정의 경우 푸쉬 바(push bar)를 사용하는 것을 통해, 또는 연속적 공급 용융기의 경우 스크류 또는 오거 장치(screw or auger apparatus)를 사용하는 것을 통해 도입된다. 공급 원료 성분의 양 및 유형은 유리 "레시피(recipe)"를 구성한다. 소량의 유리 및 수톤 이하의 유리 정도로 처리용량을 갖는 로에는 일반적으로 배치 과정이 사용되는 반면에, 대규모의 상업적인 연속적 공급 로는 1,500톤 이상의 유리를 처리할 수 있고, 하루에 수백톤 단위의 유리를 전달할 수 있다.

공급 원료는 용융기내에서 가열될 수 있는데, 하기의 두 가지 방법 중 하나, 또는 둘 다에 의해 가열된다: 첫 번째는 공급 원료 위에 있는 하나 이상의 버너로부터 나오는 연료-산소 불꽃에 의하는 것이고, 두 번째는 용융기 내부 벽에 통상 마운팅되는 전극 사이를 통과하는 전류에 의하는 것이 그것이다. 내화성 벽돌로 만들어진 벽 위의 왕관 구조(crown structure)는 용융기를 덮고(covers), 연소로 가열된 로(combustion-heated furnace)에서 연료의 연소를 위한 공간을 제공한다.

일부 공정에서, 공급 원료는 연료-산소 불꽃에 의해 먼저 가열되는데, 이때 공급 원료가 녹기 시작하며, 공급 원료의 내구성(resistivity)은 감소된다. 이후에 전류를 공급원료/용융물 혼합물에 통과시켜, 가열 과정을 완성시킨다. 가열 동안에, 공급 원료의 반응은 다양한 기체를 방출하고, 이러한 기체는 흔히 블리스터 또는 시드라고 불리는 유리 용융물내의 함유물을 형성한다. 시드는 또한 공급 원료의 입자 사이의 공극에 갇힌 공기 때문에 형성될 수도 있고, 내화성 벽돌 자체를 용융물에 용해시킨 것으로부터 형성될 수 있다. 시드를 구성할 수 있는 기체는 예를 들면, O₂, CO₂, CO, N₂ 및 NO 중 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 기타 기체도 시드를 형성할 수 있고 시드를 구성할 수 있다. 물은 용융 공정으로 인한 흔한 부산물이다.

용융의 초기 단계 동안에는, 유리 용융물은 용융기 내에서 발포성의(foamy) 덩어리를 형성한다. 시드가 제거되지 않는 한, 이들은 유리 성형 공정의 나머지 기간 동안에, 최종적으로는 최종 유리 생성물로 굳게 되는 동안에 제품내에 눈에 보이는 결점을 가지게 할 수 있다. 용융물을 용융기내의 "플로터(floaters)" 또는 브릿지 월(bridge wall)을 사용하여 스키밍(skimming)함으로써 용융물의 상부에 있는 기포가 용융기에 존재하는 것을 방지할 수 있다. 용융물내의 대형 시드는 용융물의 표면으로 떠오를 수 있는데, 여기에서 시드내에 함유된 기체는 유리 용융물로부터 방출된다. 용융물내의 열 구배(gradient)로부터 나온 대류 전류(convection currents)는 용융물을 균질화하는 것을 돕는다. 그렇지만, 유리 용융물이 용융기내에 체류하는 시간은 소형 시드가 제거되기에는 충분하지 않을 수 있다.

최대의 시드 제거율을 보장하기 위해서, 유리 제조업자들은 보통 화학적 청징 방법을 사용하는데, 이 방법에서 청징제는 공급 원료 중에 포함될 수 있다. 청징제의 청징 메카니즘은 용융물내에 기체를 발생시키고, 용융물내의 기체 사이에 농도차를 만들며, 시드내의 기체가 시드를 성장시키는 것이다.

비소, 전형적으로는 As₂O₅ 형태의 비소는 수년동안 청징제로서 사용되어 왔다. As₂O₅은 대부분의 용융이 완성된 후, 고온에서 비소가 +5에서 +3으로 환원되는 것을 통해 시드가 없는 유리를 달성하는 것으로 생각된다. 이러한 환원은 산소를 용융물에 방출시키고, 이렇게 방출된 산소는 시드로 확산되어, 시드를 성장시켜 용융물 외부로 이것이 떠오르도록 유발시킨다. 비소는 또한, 과량의 산소를 재흡수하는 것을 통해, 유리의 컨디셔닝 사이클(cycle) 또는 냉각 사이클 동안에 유리내에 남아있을 수 있는 임의의 시드를 제거하는 것을 돕는다는 추가의 장점을 가진다. 이와 같이, 비소는 뛰어난 청징제로서, 중간에 간섭하지 않으면서(very little intervention), 기체성 함유물이 실제로 존재하지 않는 유리를 만든다.

하지만 불행하게도 비소는 독성 물질로서, Resource Conservation and Recovery Act (RCRA)에 등록되어 있는 8개의 중금속 중 하나이다. 비소가 함유된 유리 제조공정은 처리하기에 비용이 높은 폐기물을 만들고, 장치의 유효 수명이 다한 후에 디스플레이 장치 자체에 비해 폐기물 문제를 더 발생시킨다.

안티몬 산화물(Sb₂O₅) 또한 비소에 대한 대체물로서 사용될 수 있지만, 안티몬은 화학적 특징이 비소에 매우 가깝기 때문에 비소와 같은 동일한 다수의 해결과제, 예를 들면 폐기물의 폐기문제와 같은 해결과제를 지니고 있다.

주석 산화물(SnO₂)은 유리 제조에 사용되는 또다른 청징제이다. 그렇지만, 주석 산화물이 비소와 유사한 산화환원 반응을 겪는 것에도 불구하고, 디스플레이 유리의 성형 온도(대략 1200℃)에서 매우 낮은 주석 산화물의 용해도(대략 0.2 wt%) 때문에 배치에 첨가될 수 있는 양이 제한되고, 이에 따라 청징에 사용될 수 있는 산소의 양도 제한되게 된다. 그러므로 통상적인 유리 제조 과정에서, 주석 산화물은 화학적 청징제로서 한계가 있는 효율을 가진다.

본질적으로 안티몬 및/또는 비소가 존재하지 않는 유리의 개념(예를 들면, 안티몬 또는 비소가 약 0.05 wt% 이하 함유된 것)은 이미 개시된 바 있다. 예를 들면, 미국 특허 6,128,924는 본원에 참조로서 인용되는 것으로, LCD 디스플레이의 제조에 유용한 유리의 제조를 위한 비소에 대한 대체물로서 단독 또는 조합하여 사용될 수 있는 청징제 그룹을 개시하고 있다. 상기 그룹에는 하기의 것이 포함된다: CeO₂, SnO₂, Fe₂O₃ 및 할로겐화물(halide) 함유 화합물. 결국, 미국 특허 6,468,933는 SnO₂ 및 염소화물 형태(예를 들어, BaCl₂ 또는 CaCl₂)의 할로겐화물 함유 화합물의 혼합물을 비소 및 안티몬이 본질적으로 존재하지 않는 시스템에서 청징제로 사용하는 유리 제조 과정을 개시하고 있는 것이다.

본원의 발명자는 유리의 제조시 청징제, 예를 들면, 주석 산화물의 효율을 향상시키기 위한 방법을 제안한다. 이 방법은 넓게는 제1 온도에서 다가 산화물 청징제를 함유하는 유리 용융물을 형성하는 단계와, 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 유리 용융물을 냉각시키는 단계, 제2 온도에서 냉각된 유리 용융물로 산소 함유 기체를 도입하는 단계, 및 제1 온도보다 높은 제3 온도로 냉각된 유리 용융물을 가열하는 단계를 포함한다.

도 1을 참조하면, 유리 시트를 제조하기 위해 융합법을 사용하는, 본 발명의 구체예에 따른 예시적인 유리 제조 시스템(10)의 개략도를 도시한다. 융합법은 예를 들면, 미국 특허 3,338,696 (Dockerty)에 개시되어 있다. 유리 제조 시스템(10)은 용융로(14)(용융기, 14)를 포함하는데, 여기에는 가공되지 않은 공급 원료가 화살표(16)와 같이 도입된 다음에, 용융되어 유리 용융물(18)을 형성하게 된다. 또 포함되는 것으로는 냉각 용기(20)가 있다. 유리 제조 시스템(10)은 추가로 백금 또는 예컨대 백금-로듐, 백금-이리듐 및 이의 조합과 같은 백금 함유 금속으로 보통 만들어지는 부품을 포함하는데, 단 백금 함유 금속은 몰리브덴, 팔라듐, 레늄, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐 또는 이의 합금과 같은 내화성 금속을 포함할 수 있다. 백금 함유 부품은 또한 청징 용기(22, 예를 들면, 청징 관(22)), 냉각 용기와 청정기 연결 관(24), 혼합 용기(26, 예를 들면 교반 챔버(26)), 청징기와 교반 챔버 연결 관(28), 전달 용기(30, 예를 들면 볼(bowl)(30)), 교반 챔버와 볼 연결 관(32), 다운커머(downcomer, 34), 및 유입구(36)가 있다. 유입구(36)는 성형 용기(38, 예를 들면 융합 파이프(38))와 이어져 있고, 성형 용기는 유리 시트(40)를 성형한다. 전형적으로는, 성형 용기(38)는 세라믹 또는 유리-세라믹 내화성 재료로 만들어진다.

유리 원료는 희망하는 유리 조성에 맞는 레시피에 따라 용융로(14)에 공급된다. 공급 원료는 배치 방식으로 공급될 수도 있고,그렇지 않으면 연속적 방법에 따라 공급될 수도 있으며, 공급 원료에는 Si, Al, B, Mg, Ca, Zn, Sr, 또는 Ba의 산화물이 포함될 수도 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 공급 원료는 기존의 용융 공정으로부터의 컬렛일 수도 있다. 도 3에 도시되는 바와 같이, 공급 원료는 용융로(14)에서 가열되고, 용융되어 제1 온도인 T₁에서 유리 용융물(18)을 형성한다. 제1 온도 T₁은 특정 유리 조성에 따라 다양할 수 있다. 디스플레이 유리에 대해서, 특히 경질 유리(즉, 고융점을 갖는 유리)에 대해서, 융점은 1550℃를 넘을 수 있고; 더욱 전형적으로는 적어도 약 1600℃이다. 다가 청징제, 예컨대 SnO₂는 초기 공급 원료에 포함될 수 있지만, 용융물에 나중에 첨가될 수도 있다. 대안적으로는 특히 청징제로서 SnO₂의 경우, 공급 원료에 SnO₂를 첨가하는 것이 불필요할 수도 있는데, 왜냐하면 전기적으로 가열된 용융물을 도입하는 용융로내의 전극 재료가 보통 SnO₂를 포함하기 때문이다. 그러므로 충분한 SnO₂가 전극의 단계적인 붕괴(gradual disintegration)를 통해 용융물에 첨가될 수 있는 것이다.

공급 원료는 통상적인 유리 제조 방법에 의해 가열될 수 있다. 예를 들면, 공급 원료는 공급 원료의 표면 위에 위치한 연소 버너를 사용하여 초기에 가열될 수 있다. 연소 버너를 사용하는 것을 통해, 용융물의 내구성이 충분히 낮아지도록 하는 적당한 온도를 얻은 경우에는, 그 이후에 전류를 전극 사이의 용융물 가운데로 통과시켜서 용융물 내부를 가열할 수 있다.

본 구체예에 따르면, 일단 공급 원료가 제1 온도인 T₁에서 용융된 다음에는, 유리 용융물은 T₁보다 낮은 제2 온도인 T₂로 냉각되고, 산소를 포함하는 기체는 기포형성(bubbling)과 같은 것에 의해 냉각된 용융물에 도입된다. T₁과 T₂ 간의 온도차는 ΔT₁₂ 로서 도 3에 도시된다. 유리 용융물은 용융로(14)와는 별개의 용기에서, 예컨대 도 2에 도시된 냉각 용기(20)와 같은 용기에서 냉각될 수 있거나, 또는 유리 용융물은 용융로의 경계에서 냉각될 수도 있다. 예를 들면, 용융기(14)는 용융기의 일부가 적어도 부분적으로는 용융기의 다른 부분과 분리되도록 하는 구획이나 격벽(compartments or baffles)을 포함할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 산소 함유 기체는 압력 하에 기체 공급 탱크(42)로부터 주입관(44)까지 기체 헤더(gas header, 46)를 통해 냉각 용기(20)에 공급될 수 있다. 밸브(48)는 산소 함유 기체가 유리 용융물로 흐르는 것을 제어하기 위해 사용될 수 있고, 수동적으로 또는 원격조정/자동조정될 수 있다. 유리 용융물에 관(44)을 통해 도입되는 산소 함유 기체 기포의 크기는 바람직하게는 약 1 mm 직경 내지 약 40 mm 직경의 것이고, 이의 전형적인 직경은 약 10 mm이다. 제시된 바와 같이, 산소 함유 기체는 냉각 용기(20)의 바닥부로부터 도입된다. 하지만 산소 함유 기체는 다른 방향을 통해서 도입될 수도 있는데, 예를 들어, 용융물의 상부 표면으로 또는 냉각 용기(20)의 측면으로 용융물에 들어가는 관을 통해 도입될 수 있다. 일부 구체예에서, 산소 함유 기체는 일정류의 속도로 도입되는 것보다는, 용융물에 펄스 형태로(pulsed) 도입될 수 있다. 다시 말하면 기체의 흐름은 소정의 주파수로 시작되어 끝난다는 것이다. 펄스의 주파수는 공급관의 유출구로부터 멀어지는 방향으로 기포를 진행시키고, 공급관의 유출구에 기포가 붙는 것(coalescing)을 방지하기에 충분한 정도로 느려야 한다.

하기의 이론으로 국한시킬 의도는 없지만, 다가 청징제의 원자가 수의 농도는 초기에 소정의 온도 및 소정의 용융물내 산소의 분압에서 평형을 이룰 것으로 생각된다. 이러한 평형은 이러한 세 가지 매개변수의 함수, 즉 용융 온도, 다가 산화물 청징제의 원자가 상태 농도의 비(즉, 산화환원 비, 이것은 산화된 청징제의 농도로 환원된 청징제의 농도를 나눈것과 같다), 및 산소의 분압의 함수인 평형 상수에 의해 제어된다. 즉, 소정의 용융 온도 및 산소 분압에 대해, 해당하는 산화환원비가 존재한다. 산화환원 비가 낮으면, 청징제는 더 많은 산소를 붙잡는다(hold). 통상적인 유리 제조 공정에서, 유리 용융물은 제1 온도인, 용융 온도(예를 들면, T₁)에서 형성되고, 이후에 제1 온도보다 더 높은 온도인 제2 온도인 청징 온도(예를 들면, T₂)로 가열된다. 온도가 T₁에서 T₂로 증가되면 청징제의 환원을 초래하고, 산화환원비의 증가를 초래하며, 산소가 용융물에 더 많이 방출되게 한다. 본 발명에 따르면 유리 용융물의 온도가 제1 온도인 T₁에서 제1 온도보다 낮은 제2 온도인 T₂로 낮아짐으로써, 청징제의 산화력이 생겨나게 된다. 산소 함유 기체가 유리 용융물에 도입되면, 청징제가 산소와 결합함으로써 산화환원비가 감소된다. 실상, 청징제는 산소와 함께 로딩된다. 이후에 유리 용융물은 제1 온도보다 더 높은 제3 온도로 가열되는데, 이렇게 하면 청징제가 이러한 산소를 방출하게 된다. 청징제로부터 방출된 산소는 용융물 및 시드 중에 확산될 수 있고, 이렇게 되면 시드가 성장하여 용융물 표면에 떠오르게 된다.

산소를 용융물에 더 공급하지 않고, 단순히 용융물의 온도를 낮추는 것만으로는 청징제의 효율을 향상시킬 수 없음을 유념해야만 한다. 유사하게, 제1 온도에서 산소를 도입하는 것은 유리 용융물을 냉각시킨 후에 산소를 도입하는 것 만큼 거의 유용하지 못하다. 소정의 산소 함유 기체에 대해서, 저온에서 기포형성시키는 것은 청징제가 고온에서 가능한 것보다 더 많은 산소를 저장할 수 있도록 허용한다. 유리하게도, 본 발명은 용융 단계와 기포형성 단계를 분리시킨다. 용융 단계는 더욱 효과적인 고온에서 수행하며(예를 들면, 해리 상수가 온도에 따라 증가한다), 기포형성 단계는 가장 효과적인 저온에서 수행한다.

일부 구체예에서, 산소 함유 기체는 순수한 산소일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 기체는 하나 이상의 다른 기체와 혼합된 산소를 포함한다. 예를 들어, 공기는 유리 용융물의 효과적인 청징을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 하지만, 산소는 바람직하게는 하나 이상의 불활성 기체와, 예를 들면 Ar, Xe, Ne, He, Kr, N₂ 또는 이들의 혼합물과, 혼합된 기체 기포내의 산소 분압이 용융물내 산소의 분압을 넘는 조건 하에서 혼합되는 것이 바람직하다. 유리하게는, 불활성 기체(또는 이들의 혼합물)를 사용하는 것은 이미 존재하는 시드내의 산소의 분압을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 즉, 불활성 기체 대 산소의 비율을 증가시키거나 감소시킴으로써, 도입된 기포내의 산소의 분압을 조절할 수 있다는 것이다. 불활성 기체는 용융물내에 쉽게 확산되어 시드내로 쉽게 확산될 수 있다. 시드내의 산소의 분압은 추후에 낮추어지고(존재하는 시드내 기체 농도는 희석된다), 이에 따라 시드내로 산소가 확산되는 양이 증가하게 되며: 시드는 부피 면에서 성장하여, 용융물 표면으로 떠오르게 된다. 유리 용융물내 헬륨의 확산능(diffusivity)이 특히 다른 불활성 기체에 비해 높기 때문에, 즉 3.3 x 10^ -7 * exp (-4931/T)(여기에서, T는 Kelvin 단위의 온도이다) 정도로 높기 때문에, 헬륨이 바람직한 불활성 기체이다. 불활성 기체는 냉각된 유리 용융물에 도입될 수 있고, 이때 산소, 또는 불활성 기체와의 혼합물은 따로 냉각된 유리 용융물에 도입될 수 있다. 달리 말하면, 불활성 기체와 산소를 혼합물로서 꼭 도입할 필요는 없고, 심지어 동시에 도입할 필요도 없다는 것이다. 불활성 기체를 냉각된 유리 용융물로 도입하는 것은 산소의 도입전에 시작할 수 있고, 산소의 도입 전에 완성될 수 있거나, 그렇지 않으면 산소의 도입 도중에도 계속될 수도 있다.

상기에도 언급하였지만, 유리 용융물에 도입된 기체 기포(산소 함유 기체, 또는 산소 및 불활성 기체를 별개로 포함)는 기체의 저장기(reservoirs)로서 작용하고, 이것은 적어도 세 가지 메카니즘을 통해 유리 청징을 향상시킨다. 첫 번째의 경우를 보면, 만일 헬륨과 같은 불활성 기체가 산소 함유 기체를 도입하기 전에 또는 도입하는 것과 동시에(혼합 또는 그렇지 않은 형태로) 냉각된 유리 용융물에 도입된 경우라면, 유리 용융물내의 불활성 기체의 낮은 분압은, 불활성 기체가 도입된 기포로부터 용융물 쪽으로 확산될 수 있도록 유발한다. 불활성 기체는 종국에는 이미 존재하던 시드에 들어가서 시드내로 확산된다. 시드가 성장하고 용융물 표면에 떠오른다. 이에 따라, 불활성 기체는 물리적인 청징제로서 작용할 수 있는 것이다.

두 번째 경우를 보면, 용융물에 도입된 불활성 기체는 이미 존재하던 시드내에 확산됨으로써, 이미 존재하던 시드내의 임의의 산소의 분압을 기포 형성을 통해 도입된 산소의 분압보다 더 낮게 낮춘다. 감소된 이미 존재하던 시드내의 산소 분압은 산소가 기포를 이룬 산소로부터 시드로 더 많이 확산되게 함으로써, 시드의 성장을 더욱 유발시킨다.

세 번째 경우를 보면, 도입된 기포내 산소의 분압이 용융물의 산소의 분압보다 큰 경우, 도입된 기포로부터 유리 용융물로 산소가 확산되는 것은 청징제를 재공급할 수 있게 하고(청징제와 결합시키고), 산화환원비를 낮춘다. 청징제로서 주석 산화물을 사용한 경우라면, 하기와 같은 산화환원식으로 나타내어진다.

용융물의 온도가 증가하면, 상기 방정식은 오른쪽으로 치우치고, 주석을 환원시켜 유리 용융물로 산소를 방출시킨다. 온도가 감소되면 방정식은 왼쪽으로 향하여 주석을 산화시킨다. 하지만, 유념해야 하는 점은 주석을 산화시키기 위하여 산소가 필요하다는 점이다. 만일 충분한 양의 O₂가 사용가능하지 않은 경우, 용융물 온도를 T₁ 에서 T₂로 낮추는 것은 용융물의 pO₂ 를 감소시켜서, 본질적으로 상대적인 SnO 대 SnO₂의 양(즉, 산화환원비) 변화가 없게 할 수 있다. 도입된 기포로부터의 산소를 공급하는 것은, 재조합되는 산소의 준비된 공급원을 산소가 결핍된 청징제에 공급함으로써, 청징제를 재공급하게 된다. 본질적으로, 유리 용융물의 온도를 낮추는 것은 산화환원식(1)을 왼쪽으로 치우치게 하는데 필요한 힘을 제공하고, 용융물에 산소가 도입되는 것은 반응을 촉진한다.

유리 용융물 온도를 제2 온도인 T₂ 보다 낮추는 것이 산소 함유 기체를 도입하기 전에 가능함으로써, ΔT₁₂를 최대화하고, 가능한 많은 양의 청징제가 산소와 재조합되는 것이 바람직하지만, 기포형성/냉각기 동안에 유리의 점도는, 도입된 기포가 유리 용융물내에 형성되고, 충분한 양의 산소, 및 불활성 기체(만약 사용된 경우)가 용융물에 확산될 정도로 충분히 낮아야 한다. 전형적인 ΔT₁₂ 값은 적어도 약 50℃이다. 하지만, 기포형성/냉각기 동안에 유리 용융물의 온도인 T₂는 유리 용융물의 점도가 약 1000 poise 이하이도록 할 만큼 낮아야 한다. 1000 poise 이상에서는, 유리의 점도는 산소 또는 산소 및 불활성 기체의 효과적인 확산이 일어나기에는 너무 높아서, 용융물에 적당한 기포가 형성되는 것을 불가능하게 하거나 어렵게 할 수 있다.

또한 마찬가지로 바람직한 것은, 유리 용융물이 제2 온도인 T₂에서 충분한 양의 산소가 용융물에 확산되는 것을 허용하기에 필요한 일정 시간 동안(Δt₁₀ = t₁-t₀) 유지되어야 한다는 점이다. 명백하게, 냉각된 용융물내로 기포형성시키는 것의 효율은 유리 용융물의 온도(및 그에 따른 점도), 도입되는 기체의 부피 분획(기포형성된 것), 및 용융물이 감소된 제2 온도 T₂에서 유지되는 체류 시간에 좌우된다. 도 4는 청징제(주석 산화물)를 포함하는 유리 용융물이 본 발명에 따라 만들어지는 실험의 결과를 보여주고 있으며, 최종 완성된 유리내의 시드 숫자(다이아몬드)의 감소를 보여주고 있는데, 즉 80 부피%의 헬륨 및 20 부피%의 산소의 기체 혼합물을 냉각된 유리 용융물에 도입한 것의 결과이다. 기본 유리는 Corning Eagle™이다. 도 4는 또한 1550℃와 동일한 감소된 제2 온도인 T₂에서의 체류 시간에 따라, 용융물내 갇힌 기체의 부피 분획(사각형)을 비교하고 있는데, 1550℃에서 생성된 유리의 시드(블리스터)의 밀도 뿐 아니라, 용융물내 갇힌 기체의 부피 분획은 약 15분간의 체류 시간 ΔT₁₀ 이후 급격히 감소함을 보여준다. 약 1.5시간의 T₂에서의 체류 시간 후에, 용융물내 시드(블리스터)의 밀도는 더 감소된다.

도 5는 도 4의 유리 용융물에 대한 온도-점도 곡선을 도해한다. 도 5로부터 볼 수 있는 바와 같이, 제2 온도인 1550℃의 T₂에서 유리의 점도는 약 1000 poise이다. 바람직하게는, 산소 함유 기체는 적어도 15분 동안; 더욱 바람직하게는 적어도 약 1시간 동안; 가장 바람직하게는 적어도 약 1.5 시간 동안 T₂에서 유리 용융물에 기포를 형성시킨다. 바람직하게는 유리의 점도는 기포형성 동안에 약 1000 poise보다 낮다.

일단 냉각-기포형성기가 끝나면, 유리 용융물은, 제1 온도인 T₁과 적어도 동일하고, 바람직하게는 T₁보다 높은 제3 온도인 T₃까지 재가열된다. 약 1600℃의 온도 T₁에서 용융된 유리에 대해서, 전형적인 ΔT₃₁ (=T₃-T₁)는 약 50℃이다. 하지만, ΔT₃₁ 값은 여러 인자들 중에서도 유리 조성에 따라 다양할 것이다. 바람직하게는, T₃은 적어도 약 1600℃이고; 더욱 바람직하게는 적어도 약 1650℃이다. 유리 용융물은 바람직하게는 적어도 약 15분 동안 제3 온도인 T₃에서 유지된다. 유리 용융물을 재가열하는 것은, 예를 들면, 당업계에 공지된 바와 같은 통상적인 청징 공정에 따라, 청징 용기(22)와 같은 용기 내에서 행해질 수 있다. 용융물이 제3 온도인 T₃에 있는 동안에, 고온은 청징제가 산소를 방출하도록 유발시킨다. 청징제에 의해 방출된 산소는 시드 성장을 유발시키고, 유리 용융물에 존재하는 시드의 제거를 유발시킨다. 일단 유리 용융물의 청징이 끝나면, 용융물은 균질화를 위해서 교반 챔버로 흘러들어가고, 이후에 통상적인 유리 융합 제조법의 성형 용기(38)로 흘러들어가게 된다.

통상적인 유리 융합 제조법에서, 유리 용융물은 융합 파이프(38, 아이소파이프(isopipe) 또는 성형 웨지(forming wedge)로 공지되어 있다)에 흘러들어가고, 여기에서 유리는 융합 파이프의 상부 가장자리로 흘러넘친다. 그 다음 유리는 융합 파이프의 수렴 성형 표면(converging forming surface)을 따라 아래로 흘러가고 분리된 흐름은 수렴 성형 표면의 정점(apex)에서 만나서 유리 시트로 성형된다. 따라서, 수렴 성형 표면과 접촉된 유리는 유리 시트의 내부를 형성하고, 유리 시트의 표면은 원래 상태로(pristine) 남아있다. 이미 말한 바 있지만, 유리 융합법 및 장치의 더욱 상세한 사항은 미국 특허 3,338,696 및 3,682,609에서 찾아볼 수 있다.

본 발명이 설명하기 위한 목적으로 더욱 상세히 설명하긴 하였지만, 이러한 상세한 설명은 상기의 목적만을 위한 것으로서, 이에 대한 변형은 당업자라면 하기의 청구의 범위에 의해 정해지는 본 발명의 취지 및 범위를 일탈함이 없이 가능할 것으로 이해된다. 예를 들어, 설명하기 위해서 융합 다운드로(downdraw)법을 기술하긴 하였지만, 본 발명은 더 넓은 범위의 유리 제조 방법에 사용할 수 있다. 마찬가지로, 본 방법은 액정 디스플레이 유리의 제조방법에 국한되지 않고, 또한 고융점 유리에 반드시 국한되는 것은 아니다. 또한, 필요한 산소는 기체 형태로 유리 용융물에 도입될 필요는 없다. 산소는 당업계에 공지된 바와 같이 물의 분해를 통해, 또는 전기분해 방법을 통해 도입될 수도 있다.

상기 기술된 본 발명의 구체예, 특히 언급된 "바람직한" 구체예는 주로 설명가능한 실시예로서, 본 발명의 원리를 명확히 이해시키고자 제시한 것임을 강조해 둔다. 본 발명의 상기 기술한 구체예에는 본 발명의 취지 및 원리를 실질적으로 일탈하지 않는 다수의 변형 및 변화가 가능할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 융합법 외의 유리 제조 방법(예를 들어, 플로트 유리 제조법(float glass processes))에 사용할 수 있고, 디스플레이 장치용 유리 시트 이외의 다른 제품을 위해서도 사용할 수 있다. 모든 변형 및 변화는 본 발명의 명세서의 범위내인 것으로 의도하고자 하며, 또한 하기의 청구의 범위에 의해 보호되는 것으로 의도하고자 한다.

Claims (17)

1. 공급 원료를 제1 온도인 T₁에서 가열하여 유리 용융물을 형성시키는 단계로서, 상기 유리 용융물은 다가(multivalent) 산화물 물질을 포함하는 단계;

   상기 유리 용융물을 T₁보다 낮은 제2 온도인 T₂로 냉각시키는 단계;

   상기 냉각된 유리 용융물에 제2 온도에서 산소를 포함하는 제1 기체를 도입하는 단계; 및

   상기 냉각된 유리 용융물을 제3 온도인 T₃ ≥ T₁으로 가열하는 단계를 포함하는, 유리의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 기체는 약 5 부피% 이상의 양으로 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 제1 기체는 약 20 부피% 이상의 양으로 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 제1 기체는 본질적으로 100% 산소인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 제1 기체는 Ar, Xe, Ne, He, Kr, N₂, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 불활성 기체를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 제1 기체는 공기인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 도입 단계 동안에, 냉각된 유리 용융물의 점도는 약 1000 poise 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, Ar, Xe, Ne, He, Kr, N₂, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 불활성 기체를 포함하는 제2 기체를 제2 온도에서 냉각된 유리 용융물에 도입하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, T₁ - T₂ ≥ 50℃인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 제2 온도 T₂에서 상기 유리 용융물의 체류 시간은 약 15분 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 유리 용융물의 체류 시간은 약 1.5시간 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 제1 기체는 기포형성(bubbling)에 의해 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 제1 기체는 일정한 속도로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 제1 기체는 제1 기체의 펄스(pulsing)에 의해 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. a) 제1 온도인 T₁에서 유리 용융물을 제공하는 단계로서, 상기 유리 용융물은 다가(multivalent) 산화물 물질을 포함하는 단계;

    b) 상기 유리 용융물을 T₁보다 낮은 제2 온도인 T₂로 냉각시키는 단계;

    c) 상기 냉각된 유리 용융물에 기체를 도입하는 단계로서, 이때 도입 단계의 유리 용융물의 점도는 1000 poise 이하인 단계; 및

    d) 상기 유리 용융물을 T₃으로 가열하는 단계로서, 이때 T₃ ≥ T₁인 것이 특징인 단계를 포함하는, 유리의 제조방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 기체는 Ar, Xe, Ne, He, Kr, N₂, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 불활성 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제15항에 있어서, 상기 방법은 e) 유리 용융물로부터 유리 시트를 형성하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

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