JP5390608B2 - ガラス溶融物内へのガスのバブリング方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶融ガラスを形成する方法に関し、特に、溶融ガラスを混合および清澄するためにガラス溶融物にガスを導入する方法に関する。本発明は、フラットパネルディスプレイ装置用のガラス基板に用いられるものなど、高溶融温度または高歪点のガラスの清澄に特に有用である。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、平坦なガラス基板またはシートを含むフラットパネルディスプレイ装置である。フュージョンプロセスはＬＣＤ用ガラスシートの製造に使用される好適な技術であり、というのもフュージョンプロセスで製造されるシートの表面は、後の研磨を必要とせず、他の方法で製造されるシートと比較して優れた平坦性および平滑性を有しているためである。フュージョンプロセスは、例えば特許文献１および特許文献２に記述されており、その内容は参照することにより本書に組み込まれる。

ＬＣＤガラスの従来のガラス製造プロセスは、典型的にはガラス前駆体―供給材料―を溶解炉内で溶融し、溶融ガラスすなわちガラス溶融物を作り出すことから始まる。この溶融段階中に起こる反応が、ガラス溶融物内に気泡（シードまたはブリスタとも称される）を形成するガスを放出する。シードはまた、供給材料の粒子間に捕捉された間隙空気の放出によっても生成され得る。いずれにしても、こういったガスの気泡は、高品質のガラスを製造するために除去しなければならない。ガス状含有物の除去は、一般にガラスを「清澄」することによって達成される。

ガラス溶融および成形プロセスにおいて頻発する別の課題は、よく混合されたガラスを作り出すことである。溶融ガラスの不均質性、例えば化学的および密度的不均質性は、ガラスに縞や筋を生じさせることがあり、これは見た目にも魅力的でないし、いくつかの用途では許容できない可能性もある。

ガラス溶融物を清澄する一般的方法は、化学的清澄によるものである。化学的清澄では、清澄剤を供給材料に含むことなどにより清澄剤をガラス溶融物に導入する。清澄剤は高温で減少する（酸素を失う）多価酸化物であり、低温で酸化する（酸素と再結合する）。清澄剤により放出された酸素は、溶融プロセス中に形成されるシードの中へと拡散し、シードを成長させ得る。これによりシードの浮力が増加し、そしてシードがガラス表面に上昇し、ここでガスが溶融物から放出される。理想的には、清澄剤の有効性を増加させるため、溶融プロセスの後半、すなわちほとんどのシードが形成された後に、清澄剤が酸素を放出することが望ましい。その結果、大きなシードは溶解装置内で除去され得るが、ガラスの温度が典型的には溶融温度よりも上昇する清澄槽内で、ガラスは典型的にはさらに清澄される。清澄槽内で溶融物の温度が増加すると、そのガラス溶融物の粘度が減少し、溶融物内のシードが溶融物表面に上昇するのが容易になる。加えて、酸化物清澄剤が酸素を溶融物に放出してシードの成長を引き起こし、シード除去プロセスを助ける。溶融物が清澄されると、この溶融物を均質化するために冷却および攪拌してもよく、さらにその後、当技術において既知の種々の利用可能な成型方法の任意の１つによりガラスシートなどに成型してもよい。

多くのガラス製造プロセスでは、清澄剤に砒素を採用している。砒素は知られている中でも最も高温の清澄剤であり、そして溶融装置内の溶融ガラス槽に加えられたときには、高温（例えば、約１４５０℃を超える温度）でガラス溶融物からＯ₂を放出させることができる。この高温のＯ₂放出は、溶融中、特にガラス製造の清澄段階の間にシードを除去するのに役立ち、さらに（ガラス内の任意の残存ガス状含有物の崩壊に役立つ）より低温の調整温度での強力なＯ₂吸収傾向と相まって、本質的にガス状含有物を含まないガラス製品を生じさせる。

環境の観点からは、ガラス、および特にＬＣＤガラス製造に典型的に採用される高融点および歪点ガラスを製造する方法として、清澄剤に砒素を採用する必要のない代わりの方法を提供することが望ましいであろう。砒素含有化合物は一般に有毒であり、そしてガラスを砒素で処理すると、処理が高額な製造廃棄物を生じるだけでなく、ディスプレイ装置の有用寿命が尽きた後、装置自体に対して処分問題が生じる。残念なことに、砒素のような確立された清澄剤と比較すると、多くの代わりの清澄剤は典型的には放出する酸素が少なく、および／または温度が低すぎると、さらに、調整プロセス中に再吸収するＯ₂が少な過ぎるため、その清澄および酸素再吸収能力は限定される。すなわち、ガラス製造プロセスの清澄段階において（すなわち、ガラスが清澄槽内にある間）、清澄剤が生成する酸素の量は清澄槽内のガラスを効果的に清澄するには不十分である可能性がある。

上昇している気泡によって生じる流れに触れる溶融材料の容積を最大にするよう、溶融ガラスの機械的な混合の有効性を高めることもまた望ましい。

ガスを溶融ガラスに通してバブリングすることが、ガラス組成の均質化に役立ち得ることは周知である。しかしながら、従来のバブリング方法は溶解炉の劣化を早めるという欠点を有し得る。すなわち、従来の溶融方法において、バッチ材料は溶解炉すなわち溶融装置内で溶融される。溶融装置は、炉の側壁の電極を通じて溶融ガラスの自由表面下の溶融ガラスに電流を流しながら、溶融ガラスの自由表面より高い位置にある燃焼バーナーで熱せられることが多い。酸素などのガスを、典型的には炉の床面の耐火レンガに破れ目を作る１以上の管に通して、または溶融物の自由表面を通って（溶解装置の「クラウン」から）ガラス溶融物に挿入される１以上の管に通して、溶融ガラス内にバブリングしてもよい。この管は、白金や白金合金（例えば、白金―ロジウム）などの耐火金属で構成されることが多い。最初の例において、溶解装置の床面にバブラー管が存在していると、完成したガラス内に石が存在することにつながり得る溶解槽底部での耐火物侵食の発生を増加させる可能性がある。

溶解装置の床面付近に管が存在していると、さらに溶解装置内の電流に干渉する可能性もある。一方、溶解装置のクラウンに存在する燃焼雰囲気は耐火金属バブラー管によい影響を与えず、これがバブラー管の短寿命、続いて管の早期交換の必要性、さらに溶解装置の大幅なダウンタイムにつながり得る。

バブラーは清澄器内にガスをバブリングするためにも用いられていた。しかしながら、清澄器は非常に浅いことが多いため、バブラーによって放出された気泡が、その課せられた特定の仕事を実行するために溶融ガラス内に滞留できる時間は極わずかに限られる。

米国特許第３，３３８，６９６号明細書 米国特許第３，６８２，６０９号明細書

本発明の一般的な態様において、供給原料は第１耐火槽内で加熱および溶融される。得られた溶融材料は、その後耐火金属管を通って第２耐火槽内に入る。耐火金属管は、白金や、または白金―ロジウム合金などの白金合金のような、耐火金属からなることが好ましい。しかしながら、これらに限定するものではないが、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、およびこれらの組合せを含め、白金群金属から選択された他の金属など、他の耐火金属も適用可能であり得る。一般に溶融ガラスと称される溶融材料が接続管を通って第１槽から第２槽に流れるとき、管を通過している溶融ガラスにガスが導入される。好適には、ガスは酸素を含む。ガスは、接続管に挿入されたガス注入管を通して、溶融ガラス内に直接ガスの気泡を放出することによって導入することが好ましい。気泡はガラス内で上昇し、そして溶融材料の機械的な混合（均質化）に寄与する。気泡が酸素を含む場合には、酸素がさらに、溶融ガラス内に存在し得る化学的清澄剤の原子価状態を調整することもできる。すなわち、ここで開示される、ガスをガラス溶融物に導入する方法は、第１槽に溶融ガラスを提供するステップ、第１槽と第２槽とを接続する耐火金属接続管を通して溶融ガラスを第２槽に流すステップ、およびガス、好適には酸素を含むガスを、耐火金属接続管内に流れている溶融ガラスに、ガス注入管を通して導入するステップ、を含む。

特定の実施形態においては、第２管によって第２槽を第３槽に接続させてもよく、そして溶融ガラスは、この第２接続管を介して第２槽と第３槽の間を流れる。第３槽は、例えば清澄管でもよく、ここで溶融ガラスの温度を、第１槽の溶融段階での溶融ガラスの温度よりも高い温度に上昇させる。酸素含有ガスを、溶融ガラスが清澄管に入る前に、第２接続管を通してガラス溶融物に導入してもよい。すなわち、ここで開示される、ガスを溶融ガラスに導入する方法は、第１槽内で供給材料を加熱して溶融ガラスを形成するステップ、溶融ガラスを、第１耐火金属接続管を通して第２槽に流すステップ、溶融ガラスを、第２耐火金属接続管を通して第２槽から第３槽に流すステップ、酸素を含むガスを、第１または第２耐火金属管の一方または両方の中の溶融ガラスに導入するステップ、を含む。すなわち、ガスを、第１接続管または第２接続管のいずれかを通って流れている溶融ガラスに導入（バブリング）してもよい。特定の実施形態においては、ガスを両方の接続管に導入してもよい。

バブリングされたガスは、本質的に純酸素でもよい。しかしながら、いくつかの例においては、酸素を１以上の他のガスとともに導入してもよい。例えば、酸素は空気混合物を含んでもよい。好適な実施形態においては、希ガスもまた、ガラス溶融物内にバブリングされる。ヘリウムは、ガラス溶融物内で高拡散性を有するため好適な希ガスである。

多少なりとも限定する意味を含まずに添付の図面を参照して与えられる以下の説明のための記述の中で、本発明はより容易に理解されるであろうし、他の目的、特徴、詳細および利点がより明確に明らかになるであろう。全てのこの追加されるシステム、方法、特徴、および利点は、本記述の中に含まれ、本発明の範囲内であり、かつ添付の請求項によって保護されると意図されている。

本発明の実施の形態によるガラス溶融システムの断面側面図 図１のガラス溶融プロセスの一部を示す断面側面図であって、ガスが第１および第２槽を接続している第１接続管の中にバブリングされている図 図１に類似した別のガラス溶融システムの一部を示す断面側面図であって、ガスが第２および第３槽を接続している第２接続管の中にバブリングされている図 図１に類似したさらに別のガラス溶融システムの一部を示す断面側面図であって、ガスが第１および第２接続管の両方の中にバブリングされている図 接続管内に配置されたガス注入管を示し、さらにガス注入管の開口を通って延びている、このガス注入管の縦軸が、注入管に隣接している溶融ガラスの流れの方向に実質的に垂直であることを示している、接続管の一部の断面側面図 接続管内に配置されたガス注入管を示し、さらにガス注入管の開口を通って延びている、このガス注入管の縦軸が、注入管に隣接している溶融ガラスの流れの方向に実質的に平行であることを示している、接続管の一部の断面側面図 接続管内に配置されたガス注入管を示し、さらに接続管および／または注入管に電圧を加えて接続管および／または注入管を通って流れる電流を生じさせることにより、接続管内の溶融ガラスを加熱しかつ注入管に隣接している溶融ガラスの粘度を制御し得ることを示す、接続管の一部の断面側面図

以下の詳細な説明においては、限定ではなく説明のため、具体的詳細を開示する実施形態例を明記して本発明の完全な理解を提供する。しかしながら、本開示から利益を得る通常の当業者には、本発明がここで開示される具体的詳細とは異なる他の実施形態において実施し得ることは明らかであろう。さらに、周知の装置、方法、および材料の説明は、本発明の説明を不明瞭にしないよう省略されることがある。最後に、適用できる限り、同じ参照番号は同様の要素を示す。

典型的なガラス製造プロセスでは、供給原料を炉（溶解装置）内で加熱して粘性塊すなわちガラス溶融物を形成する。炉は一般に、焼成されたフリントクレー、珪線石、ジルコン、または他の耐火（高熱）材料からなる耐火ブロックで構成される。小型の炉は耐火金属で形成されることもあるが、本書では耐火金属はそれ自体を区別し、単に耐火と表する材料はセラミックまたはガラスセラミックと考える。供給材料の溶解装置への投入は、ガラス形成成分を混合し非連続的な容量として溶解装置に投入するバッチプロセスによるものでもよいし、または供給材料を混合して溶解装置に連続的に投入するものでもよい。供給材料はカレットを含み得る。供給材料は炉構造に設けられた開口またはポートから、バッチプロセスの場合には押圧棒を使用して、または連続供給の溶解装置の場合にはスクリューすなわちオーガ装置を使用して、溶解装置に投入してもよい。供給材料の成分の量および種類はガラスの「レシピ」を構成する。バッチプロセスは典型的には少量のガラスに使用され１日におよそ数トンまでのガラス生産能力を有する炉において用いられるが、これに対し市販の大型の連続供給炉／溶解装置は１，５００トン超のガラスを保持し、１日に数百トンのガラスを送出することができる。

供給材料を、溶解装置内において、供給材料上方の１以上のバーナーから発せられる酸素燃料炎によって、または典型的には溶解装置の内壁に取り付けられた電極間を通過する電流によって、あるいはこの両方によって加熱してもよい。壁上方のクラウン構造もまた耐火ブロックから作られるが、このクラウン構造が典型的には溶解装置を覆い、燃焼加熱炉内で燃料を燃焼させるための空間を提供する。

いくつかのプロセスでは、供給材料を最初に酸素燃料炎によって加熱すると、供給材料が溶融し始めて供給材料の抵抗力が減少する。電流をその後供給材料／溶融混合物に通過させ、抵抗加熱により材料を加熱する。加熱中、供給材料の化学反応によってさまざまなガスが放出され、このガスが、通常ブリスターまたはシードと称されるガス状含有物（気泡）をガラス溶融物内に形成する。シードはさらに、供給材料の粒子間の間隙空間内に捕捉された空気により、また耐火ブロック自体が溶融物に溶解することにより、生じる可能性もある。シードを構成し得るガスは、例えば、Ｏ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｎ₂、およびＮＯのうちの任意の１つまたはその混合物を含み得る。他のガスもまた、溶融ガラス内にシードとして形成および同伴される可能性がある。水も同様に溶融プロセスで頻繁に生じる副産物である。

溶融の最初の段階で、ガラス溶融物は溶解装置内において泡状の塊を形成する。この泡状の塊は、バルクガラス内に生じる、シード、および、例えば未溶融バッチ材料など固体含有物（石）の、両方の発生源となり得る。シードは、除去されなければ残りのガラス成形工程を通して運ばれ、最後のガラス製品内に最終的に凝結されて製品内の可視欠陥となる。溶融物の上にある泡は、溶融物を「浮遊物」とともにすくい取るような通常採用される技術によって、または溶融装置内にブリッジ壁を含むことによって、溶解装置から出て行かないようにすることができる。溶融装置内の大きなシードは溶融物の表面に上昇し得、ここでシード内に含有されたガスが溶融ガラスから放出される。溶融物内の熱勾配により生じる対流が、溶融物を均質化する助けとなる。しかし、より小さなシードを除去するには、ガラス溶融物が溶解装置内に滞留している時間では不十分であり得る。

シードを確実に最大限除去するため、供給材料中に清澄剤を含む化学的清澄プロセスをガラス製造業者は採用することができる。清澄剤の清澄機構は、溶融物内にガスを発生させ、かつ溶融物内のガスとシード内のガスとの間に濃度差を生じさせて、シードの成長を促進するものである。

砒素、典型的にはＡｓ₂Ｏ₅の形の砒素が、長年清澄剤として使用されている。溶融が略完了した後、砒素の原子価状態を＋５から＋３に高温で減少させることによって、Ａｓ₂Ｏ₅はシードを含まないガラスを実現すると考えられている。この減少により酸素が溶融物内に放出されてシード内へと拡散し、シードを成長させ、これを溶融物を通って上昇させて外へと出す。砒素のさらなる利点は、ガラスの調整または冷却サイクル中に過剰な酸素を再吸収することにより、ガラスに残存し得る任意のシードの除去に役立つことである。従って、砒素は極めて優れた清澄剤であり、ほとんど介入しなくても実質的にガス状含有物を含まないガラスを製造する。

残念なことに砒素は有毒物質であるため、ガラスを砒素で処理すると、高額処理を要する廃棄物が生成されることになり、さらにディスプレイ装置の有用寿命が尽きた後、装置自体に対して処分問題が生じる。

酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₅）を砒素の代わりに利用してもよいが、アンチモンは化学的挙動の点で砒素と密接な関係があり、そのため廃棄処分に関することなど砒素と同様の多くの課題を抱えている。

酸化スズ（ＳｎＯ₂）はガラス製造での使用が見込まれている別の清澄剤である。しかしながら、酸化スズは砒素に類似した酸化還元反応を起こすが、ディスプレイガラスの成形温度（約１２００℃）での酸化スズの溶解度が極めて低い（約０．２重量％）ため、バッチに加えられ得る量、すなわち清澄に利用可能な酸素の量が限定される。すなわち、従来のガラス製造プロセスにおいて、酸化スズの化学的清澄剤としての有効性は限られている。

本質的にアンチモンおよび／または砒素を含まない（例えば、約０．０５重量％未満のアンチモンまたは砒素を含む）ガラスの概念については、これまでに既に述べられている。例えば、米国特許第６，１２８，９２４号明細書では、ＬＣＤディスプレイの製造に有用な、ガラス製造の際に砒素の代替として単独またはいくつか組み合わせて採用し得る清澄剤の群を開示している。この群は、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、およびハロゲン含有化合物を含む。実際に、米国特許第６，４６８，９３３号明細書では、ＳｎＯ₂と塩化物（ＢａＣｌ₂またはＣａＣｌ₂など）の形のハロゲン含有化合物との混合物を、本質的に砒素およびアンチモンを含まないシステムにおいて清澄剤として採用している、ガラス成形プロセスについて記述している。

ガラス製造プロセスを強化する方法が本書において開示される。この方法は、溶融ガラスを形成するステップ、およびバブリングによって溶融ガラス内にガスを加えるステップを含む。こうして導入されたガスが溶融プロセスにもたらし得る利益は、溶融ガラスの混合を改善すること、および、溶融ガラス内における、対流制御の改善とエネルギー伝達の強化を実現することである。バブリングを用いると、ガラス内にガスを追加することによって、または溶融ガラス内に溶解されている他のガスをバブリングされたガスを用いて取り除くことによって、ガラスの化学的性質を変えることができる。例えば、導入されたガスは、溶融プロセスによって形成されたガスがこれに融合し溶融ガラスの自由表面へと上昇し得る、センターとしての機能を果たしてもよい。特定の実施形態において例えば酸化スズなど効果の弱い清澄剤の有用性は、バブリングされたガスが酸素を含む場合、溶融ガラス内に含まれる多価清澄剤に酸素を再び効果的に加えることによって改善することができる。これは、本質的に砒素および／またはアンチモンを含まないガラスに対して特に当てはまる。

図１を参照すると、フュージョンプロセスを使用してガラスシート１２を製造する、本発明の実施形態による例示的なガラス製造システム１０の概略図が示されている。フュージョンプロセスについては、例えば特許文献１（Dockerty）に記述されている。ガラス製造システム１０は第１槽１４（溶解装置１４）を含み、その中に矢印１６で示すように供給原料が導入されて溶融され、溶融ガラス１８を形成する。ガラス溶融物をさらに調整する第２槽２０がさらに含まれる。例えば、続く清澄プロセスでガラス溶融物の温度を上げる前にこの溶融物の温度を下げるために、第２槽２０を冷却槽として使用してもよい。ガラス製造システム１０は、典型的には耐火（高温）金属で作られている構成要素をさらに含み、この耐火金属として典型的には、白金、または、白金ロジウム、白金イリジウム、およびこれらの組合せなどの白金含有金属が挙げられるが、さらにモリブデン、パラジウム、レニウム、タンタル、チタニウム、タングステン、またはこれらの合金のような耐火金属を含んでもよい。白金含有要素には、清澄槽２２（清澄管２２など）、第１槽１４―第２槽２０接続管２３、第２槽２０―清澄器接続管２４、混合槽２６（攪拌チャンバ２６など）、清澄器―攪拌チャンバ接続管２８、送出槽３０（ボウル３０など）、攪拌チャンバ―ボウル接続管３２、降水管３４、および注入口３６を含んでもよい。注入口３６は成形槽３８（フュージョンパイプ３８など）に連結され、この成形槽の両側から溢れ出ることによってガラスシート１２が成形される。典型的には、成形槽３８はセラミックまたはガラスセラミック耐火材料で作られる。

ガラス原料は、所望のガラス組成特有のレシピに従って溶解炉１４に供給される。供給原料はバッチ方式または連続的方法によって供給することができ、またこれらに限定されるものではないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、またはＢａの酸化物を含んでもよい。供給材料は、以前の溶融工程からのカレットでもよい。供給材料を溶解炉１４内で加熱して溶融し、第１温度Ｔ₁でガラス溶融物１８を形成する。第１温度Ｔ₁は具体的なガラス組成によって変化し得る。ディスプレイガラス、および特に硬質ガラス（すなわち、溶融温度の高いガラス）では、溶融温度が１５５０℃を超える可能性があり、より典型的には溶融温度は少なくとも約１６００℃になる。ＳｎＯ₂のような多価の清澄剤を、最初の供給材料に含んでもよいし、あるいは後に溶融物に加えてもよい。ただし、本発明は砒素およびアンチモンに代わる清澄剤を採用した溶融工程に特に適したものではあるが、本発明は、清澄剤を使用した、または使用していない、さらに砒素およびアンチモンを採用している工程を含め、幅広い範囲の溶融プロセスに適用可能であり、この点について限定されるべきではないことに留意されたい。

供給材料は、従来のガラス製造方法によって加熱してもよい。例えば、溶解装置１４内において供給材料の表面上方に位置している燃焼バーナー（図示なし）により、供給材料を最初に加熱してもよい。燃焼バーナーを使用して、溶融物の抵抗力を十分低くするような適切な温度が得られたら、その後、電流を電極間の溶融物体に通過させ、内部からこの溶融物を加熱してもよい。

いくつかの実施形態によれば、一旦供給原料が第１温度Ｔ₁で溶融されると、ガラス溶融物は第１槽１４から第２槽２０へと第１槽―第２槽接続管２３を通って移動する。ガスが、接続管２３に含まれるオリフィスから、オリフィスを通してガスをバブリングすることにより溶融物に導入される。バブリングされたガスは、必須ではないが、酸素を含むことが好ましい。もし含まれていれば清澄剤による酸素の取出しを向上させるために、ガラス溶融物を第２槽２０内でＴ₁よりも低い第２温度Ｔ₂に冷却してもよい。より詳細に図２に示したように、バブリングされたガスに圧力をかけて、ガス供給タンク４２から接続管２３の少なくとも１つの注入管４４の中に、ガスヘッダ４６を通して供給してもよい。弁４８を用いてガラス溶融物へのガスの流れを制御してもよく、また弁は手動で、または遠隔／自動で制御してもよい。注入管４４を通ってガラス溶融物に導入されるガスの気泡のサイズは、直径が約１ｍｍから約４０ｍｍの範囲であることが好ましく、典型的な直径は約１０ｍｍである。特定の実施形態においては、バブリングされたガスを、接続管２３および／または接続管２４の一方または両方に設けられた注入管から導入してもよい。例えば、図３は接続管２４へのガスのバブリングを示したものであり、一方図４は接続管２３および２４の両方へのガスのバブリングを示している。

従来技術のバブリング方法は一般に、溶解槽（槽１４など）の底部に設けられた注入管ブロック内に含有されているガス注入管を通して、または溶解装置に含まれているガラスの表面を通って溶融ガラスに入れられたガス注入管を通して、ガスをガラス溶融物に導入するステップを含んでいた。しかしながら、いずれのやり方にも欠点が存在している。例えば、溶解装置の底部からのバブリングは、槽の耐火性底部を侵食し得るガラス溶融物内の流れの乱れを引き起こして、溶融物内に石が取り込まれる恐れを生じさせる可能性がある。一方、注入管（典型的には白金または白金合金）によるバブリングは、溶融装置内の溶融物の自由表面に注入管を通すことによって達成され得る。燃焼バーナーを採用している溶解炉内でバブリングを行うと、ガラス溶融物の自由表面と炉のクラウンとの間の燃焼関連の雰囲気が、バブリング管を腐食させたり、そうでなくてもバブリング管に有害となったりする可能性がある。

ガラス製造システムの槽を接続する１以上の接続管から溶融ガラスにガスを導入する利点としては以下のものが挙げられる。

・ ガラス溶融物の全容積が結局は複数のタンク配置の接続管を通過するため、溶融ガラスと効果的に接触するのに要する気泡は、接続管に気泡が導入されるときにはより少なくなる。

・ 接続管内のガラス流は一般に気泡の成長軸に垂直であり、気泡が注入管４４から離れるのを助ける。これは、気泡の直径をより小さくすること、および／または注入管ごとのガス流を増加させることを可能とし得る。気泡が小さくなると、溶融ガラス内での滞留時間が増加する。

・ 気泡が接続管内に存在している間、混合に関し利益を得ることができる。溶融ガラスは接続管を通って軸方向に流れる。しかしながら、気泡は上方への強い速度成分を有する。ガラス流および気泡の動きは概して互いに垂直であるため、溶融ガラスの効果的な混合を実現することができる。

・ 溶解炉の底部の注入管ブロックを排除することにより、溶解炉（炉１４など）内に流れる電流が溶解炉のガス注入管を過熱することを防ぐ。

いくつかの実施形態においては、バブリングされたガスを、溶融物に一定流速で導入するよりも、律動的に送ってもよい。すなわち、既定の頻度でガス流を開始および停止させる。パルスの頻度は、前の気泡が供給管の出口から離れて上り、そして続く気泡が供給管の出口で融合するのを防ぐことができる程度に、十分遅いものでなければならない。

理論に縛られたくはないが、清澄剤を採用する溶融プロセスでは、多価清澄剤の原子価状態の初期濃度は、所与の温度かつ溶融物内の酸素の分圧が所与のものであるとき、平衡状態にあると考えられる。この平衡は、３つのパラメータ―溶融物の温度、多価酸化物清澄剤の原子価状態の濃度割合（すなわち、減少した清澄剤の濃度を酸化された清澄剤の濃度で除算したものに等しい、酸化還元比）、および酸素の分圧―の関数である平衡定数により制御される。すなわち、所与の溶融物の温度および酸素の分圧に対して、対応する酸化還元比が存在する。酸化還元比が低くなると、清澄剤が保持している酸素がより多いことになる。従来のガラス製造工程では、ガラス溶融物が第１の溶融温度（例えば、Ｔ₁）で形成され、その後この第１の温度よりも高い第２の清澄温度（例えば、Ｔ₂）に加熱される。Ｔ₁からＴ₂に温度が増加すると清澄剤は減少し、酸化還元比が増加し、そして酸素が溶融物内に放出される。本発明の特定の実施形態によれば、ガラス溶融物の温度を第１温度Ｔ₁から低下させて第１温度よりも低い第２温度Ｔ₂とし、こうして清澄剤の酸化を促進させる力を作り出してもよい。酸素含有ガスを、ガス注入管４４を介して接続管２３（および／または管２４）に入れるなどしてガラス溶融物に導入し、清澄剤が酸素と結合するようにして、酸化還元比を減少させるのを助けることもできる。実際には、清澄剤に酸素を添加する。その後、ガラス溶融物を典型的には清澄管２２の中で第１温度よりも高い第３温度に加熱し、清澄剤がこの酸素を放出するよう促進してもよい。清澄剤から放出された酸素は、溶融物内に、さらにシード内に拡散し、シードを成長させて溶融物の表面に上昇させ得る。

いくつかの実施形態においては、バブリングされたガスを純酸素としてもよい。しかしながら、ガス注入管（例えば、白金合金）が確実に過剰に酸化されないよう注意を払うべきであり、すなわち酸素含有量を容積で約２１％未満に維持することが好ましいであろう。好適な実施形態において、バブリングされたガスは１以上の他のガスと混合した酸素を含んでもよい。バブリングされたガスの酸素含有量は容積で約１％以上であることが好ましい。例えば、空気が効果的であることが既に分かっている。しかしながら、混合ガスの気泡内の酸素の分圧が溶融物内の酸素の分圧を超えるという条件の下、酸素を任意の１以上の希（不活性）ガスと混合することが好ましく、この希ガスとしては例えばＡｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎ₂またはこれらの混合物が挙げられる。有利なことに、希ガス（またはその混合物）を用いると、これまでに存在しているシード内の酸素の分圧を制御するのに使用することもできる。すなわち、酸素に対する希ガスの割合を増加または減少させることにより、導入された気泡内の酸素の分圧を制御することができる。希ガスは容易に溶融物内およびシードへと拡散する。シード内の酸素の分圧がその後減少し（シード内に存在していたガスの濃度が薄くなり）、シードへの酸素の拡散量が増加する。シードは、その容積が成長し溶融物の表面に上昇する。ヘリウムのガラス溶融物内での拡散性は他の不活性ガスに比べて特に高いため、ヘリウムは好適な希ガスである。希ガスは、冷却された溶融ガラスに酸素との混合物として導入してもよいし、あるいは希ガス単独で導入してもよい。すなわち、希ガスと酸素との両方を混合物として導入することは必須ではなく、または同時に導入することさえ必ずしも必要ではない。冷却された溶融ガラスへの希ガスの導入は、酸素を導入する前に開始し、そして酸素の導入の前に完了してもよいし、酸素の導入の間継続してもよい。

図５は、槽１４および２０を接続している耐火金属接続管２３内に位置付けられたガス注入管４４の実施形態の拡大断面側面図を示したものである。図５に示すように、ガス注入管４４は、接続管を通過する矢印５２で示されるような溶融ガラスの流れに対して概して垂直な縦軸５０を有する。オリフィス５６から出る各気泡５４は、溶融ガラス内の圧力／密度勾配（一般に重力方向に取られる）の、概して反対方向の浮力ベクトル５８を有する。すなわち、重力の下方向に対し、気泡は上方への浮力ベクトルを有している。接続管内の気泡の浮力ベクトルは、接続管内の溶融ガラス流の方向と非平行である。簡単に言うと、溶融ガラスは一方向に流れ、気泡は、ガラス溶融物の流れに略垂直となり得る別の方向に流れる。

図６は、ガス注入管４４の別の実施形態の拡大断面側面図であり、ここでガス注入管の少なくとも一部は、接続管２３内の溶融ガラス流の方向に概して平行な縦軸６０を含む。

気泡５４の浮力が接続管内の溶融ガラスの速度（通常平均５０ｆｔ（１５．２４ｍ）／時間）と組み合わさって、気泡が注入管から離れるのを助ける。このため、気泡のサイズの制御を向上させることができ、特に耐火溶解装置内に位置付けられた注入管でのものよりも小さい気泡とすることができる。気泡が小さくなると、第２槽２０内での滞留時間が長くなり、さらにガス交換にとってより効果的な高面積／容積比を有する。

温度を利用してガラスの粘度を変更させることにより、注入管から離れる気泡のサイズの制御をさらに助けることができる。溶融物の温度は接続管のジュール加熱（Ｖ₁およびＶ₂間の電圧差で示される）によって全体的に制御することができる。さらに、注入管の局部加熱は、直接加熱された接続管と異なる電圧（Ｖ₃）で注入管に電圧をかけることによって、または同調させることによって達成できる。電圧をかけると電流が接続管および／または注入管を通って流れ、管を加熱して溶融ガラスの粘度の制御を助ける。

いくつかの実施形態においては、第２槽２０へと入る気泡含有溶融ガラスの湧昇が後壁６２に直接接触してこれを侵食するのを防ぐよう、接続管２３を第２槽２０の中まで拡張して後壁６２から離すことが望ましいであろう。いくつかの事例では、接続管２３を第２槽２０内の中心領域まで拡張し、中心に位置付けられた底部の注入管に類似したものとすることが望ましいこともある。しかし、接続管の端部が後壁６２に近接していると（図２参照）、接続管２３から槽２０への入口近傍で溶融ガラスの強い湧昇を有利に生成し、第２槽２０に入る溶融ガラスの事実上全てに非常に強い混合作用を与えることができる。

説明の目的で本発明を詳細に記述してきたが、この詳細は単にその目的のためのものであること、そして当業者によれば以下の請求項で画成される本発明の精神および範囲から逸脱することなくその変形が作製可能であることを理解されたい。例えば、本書で開示される本発明の方法は、液晶ディスプレイガラスの製造に限定されるものではないし、また必ずしも溶融温度が高いガラスに限られるものでもない。本書で開示される本発明の方法は、フュージョンプロセス以外のガラス製造プロセス（例えば、フロートガラスプロセス）において用いることも可能であろうし、ディスプレイ装置用のガラスシート以外の製品にも利用可能であろう。

１４ 第１槽
１８ 溶融ガラス
２０ 第２槽
２２ 清澄槽
２３、２４ 接続管
４４ ガス注入管

Claims (9)

1. ガラス溶融物にガスを加える方法であって、
   第１槽（１４）内で供給材料（１６）を加熱して溶融ガラス（１８）を形成するステップ、
   前記溶融ガラスを、第１耐火金属接続管（２３）を通して第２槽（２０）に流すステップ、
   前記溶融ガラスを、第２耐火金属接続管（２４）を通して前記第２槽（２０）から第３槽（２２）に流すステップ、および、
   ガスを、前記溶融ガラスに、該ガスを前記第１および第２耐火金属接続管の一方または両方の中にバブリングすることにより導入するステップ、
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記ガスが酸素を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記第２槽（２０）内の前記溶融ガラス（１８）の温度が、前記第１槽（１４）内の前記溶融ガラスの温度よりも低いことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 前記第３槽（２２）内の前記溶融ガラス（１８）の温度が、前記第１槽（１４）内の前記溶融ガラスの温度よりも高いことを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 前記第１および第２耐火金属接続管（２３、２４）が白金を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 前記バブリングされたガスがガス注入管（４４）を通って前記溶融ガラスに導入され、該ガス注入管が、該注入管の出口で、該注入管に隣接している前記溶融ガラス（１８）の流れ（５２）の方向に実質的に平行な縦軸（６０）を有していることを特徴とする請求項１記載の方法。
7. 前記バブリングされたガスがガス注入管（４４）を通って前記溶融ガラスに導入され、該ガス注入管が、該注入管の出口で、該注入管に隣接している前記溶融ガラス（１８）の流れ（５２）の方向に非平行な縦軸（５０）を有していることを特徴とする請求項１記載の方法。
8. 前記ガスが導入される位置で、前記溶融ガラス（１８）の粘度を制御するステップをさらに備えたことを特徴とする請求項６記載の方法。
9. 前記ガスがガス注入管（４４）を通って導入され、かつ前記ガラス粘度が、前記注入管を電流で加熱することにより制御されることを特徴とする請求項８記載の方法。

Images