KR20080009707A - Ｃ1 탄화수소를 할로겐화 ｃ1 탄화수소로 산화성할로겐화시키는 방법 - Google Patents

Ｃ1 탄화수소를 할로겐화 ｃ1 탄화수소로 산화성할로겐화시키는 방법 Download PDF

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사이몬 쥐. 포드콜진
에릭 이. 스탱글랜드
2세 알버트 이. 쇼웨이저
마크 이. 존스
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 메탄, C1 할로겐화 탄화수소 또는 이의 혼합물을, 23/1을 초과하는 반응기로의 공급물 중의 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰 비에서 및/또는 약 46/1을 초과하는 공급물 중의 반응성 탄화수소 대 산소 공급원의 몰 비에서, 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 촉매의 존재하에, 할로겐 공급원 및 산소 공급원과 접촉시켜 C1 반응성 탄화수소, 바람직하게는 메틸 클로라이드와 비교하여 하나 이상의 할로겐을 갖는 할로겐화 C1 생성물을 제조함을 포함하는 산화성 할로겐화 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 개별적인 촉매 할로겐화 단계를 펄스, 스윙 또는 순환 베드 방식으로 사용함으로써 반응기로의 공급물 중에 할로겐을 본질적으로 전혀 사용하지 않고 유리하게 수행할 수 있다. 메틸 할라이드의 제조는 가치 있는 화학 상품의 제조를 위한 하부 스트림 공정으로 통합시킬 수 있다.
산화성 할로겐화, C1 탄화수소, 할로겐화 C1 탄화수소, 할로겐 공급원, 산소 공급원, 희토류 할라이드, 희토류 옥시할라이드.

Description

Ｃ1 탄화수소를 할로겐화 Ｃ1 탄화수소로 산화성 할로겐화시키는 방법{Oxidative halogenation of C1 hydrocarbons to halogenated C1 hydrocarbons}
관련 출원의 참조 연계
본원은 2005년 5월 4일자로 출원된 미국 가특허원 제60/677,591호의 이권을 주장한다.
본 발명은 메탄 및 할로겐화 C1 탄화수소의 산화성 할로겐화방법에 관한 것이다. 당해 논의에 대하여, 용어 "산화성 할로겐화"는 메탄 또는 할로겐화 C1 탄화수소("C1 반응성 탄화수소")를 촉매의 존재하에 C1 반응성 탄화수소와 비교하여 하나 이상의 추가의 할로겐 치환체를 갖는 할로겐화 C1 생성물을 형성하기에 충분한 공정 조건하에 할로겐 공급원 및 산소 공급원과 접촉시키는 방법을 말한다. 당해 공정의 예로서, 메탄을 촉매의 존재하에 염화수소 및 산소와 접촉시켜 메틸 클로라이드를 형성하는 것을 들 수 있다.
일할로겐화 메탄, 예를 들면, 메틸 클로라이드는 실리콘 및 다할로겐화 메탄을 제조하는 데 사용되거나 메탄올, 디메틸 에테르, 저급 올레핀, 가솔린, 비닐 클 로라이드 및 아세트산 등의 다수의 화학 상품 제조시의 중간체로서 사용되는 것으로 밝혀졌다. 다할로겐화 C1 화합물, 예를 들면, 디클로로메탄은 용매로서, 실리콘의 제조상 중간체로서 및 셀룰로스, 알콜 및 페놀의 메틸화 또는 에테르화에서 사용되는 것으로 밝혀졌다.
원유의 저장량과 입수 기회가 보다 불확실해짐에 따라, 탄화수소와 연료의 대체 공급원 개발이 진행중이다. 주로 저분자량 알칸을 함유하는 천연 가스를 고분자량 탄화수소로 전환시키는 것이 고려되었는데, 이는 주로 메탄으로 구성된 천연 가스의 대량 침적물이 전 세계에 걸쳐 다수 지역에서 발견되고 있기 때문이다. 또한, 저분자량 알칸은 일반적으로 석탄 침적물에 존재하고 채광 작업, 다양한 원유 가공 및 석탄, 역청탄, 혈암유 및 생물량 등의 합성 연료 원료의 기화 또는 액화 동안 형성될 수 있다. 석유 탐색시, 대량의 천연 가스가 세계 오지에서 종종 발견되고 있는데, 여기서 연료 또는 화학 공급원으로서 사용하기 위한 지역 시장은 거의 존재하지 않는다.
용이하게 입수 가능한 천연 가스는 통상적으로 주거용, 상업용 및 산업용 연료로서 지역 시장에서 사용되고 있다. 통상적으로, 연료로서 사용되는 물질은 화학 공급원에 대한 매매 가격보다 낮은 가격으로 거래되고 있다. 따라서, 화학 연료로서 천연 가스를 사용하는 것은 높은 가치 적용이 된다. 그러나, 접근 용이성은 연료용이든 공급 원료용이든 원거리의 기체의 효과적이고 광범위한 사용에 대한 주요한 장애 요인이다. 불리하게도, 기체 형태로는 효과적인 수송이 불가능한 지리학적 원거리 지역에서는 다량의 천연 가스가 타버리거나 배출되어 버린다.
천연 가스를 유용한 화학 공급 원료, 바람직하게는 액체 공급 원료로 전환시키는 것은 원거리 지역으로부터 저분자량 탄화수소를 수송하는 문제에 대한 유망한 해결책을 제공하지만, 이러한 종류의 전환은 석유 화학 및 에너지 산업에 대한 특수한 도전 과제를 제시한다. 원거리 천연 가스를 이용하기 위하여 현재 주로 이용되는 기술은 천연 가스를 수소와 일산화탄소의 혼합물인 합성 가스(syngas)로 전환시킨 다음 이를 액체 생성물로 전환시키는 공정을 수반한다. 예를 들면, 합성 가스는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 기술에 의해 합성원유로 전환시킬 수 있고, 합성원유를 통상적인 정련방법을 사용하여 수송 연료로 업그레이드시킬 수 있다. 또는, 합성 가스를 메탄올 등의 액체 산화물로 전환시키고, 차례로 이를 제올라이트 촉매를 통하여 보다 통상적인 수송 연료로 전환시킬 수 있다.
합성 가스 가공은 천연 가스를 보다 용이하게 수송 가능한 액체로 전환시키는 수단을 제공하고 차례로 액체는 유용한 화학 제품으로 전환시킬 수 있지만, 이러한 가공에 수반되는 중간 단계, 즉 합성 가스의 형성은 비용이 많이 든다. 따라서, 메탄을 보다 가치 있는 화학 원료로 직접 전환시키는, 비용이 덜드는 대체 수단에 대한 탐색이 지속되고 있다.
활성화 메탄에 대한 잠재적 경로는 제1 단계에서 이의 산화성 할로겐화로 메틸 할라이드 또는 기타 저급 할로겐화 메탄, 예를 들면, 디할로메탄을 형성하는 공정을 수반하며, 이는 차례로 가치 있는 화학 상품, 예를 들면, 메탄올, 디메틸 에테르, 저급 올레핀, 가솔린 등의 고급 탄화수소 및 비닐 클로라이드 및 아세트산으로 전환시킬 수 있다. 당해 경로는 염소 할로겐화에 적용시키는 경우, "염소 보 조" 경로라고 하며, 이는 다음 반응식 1 및 2의 두 단계 공정으로 나타낼 수 있다.
CH4 + HCl + ½O2
Figure 112007079064209-PCT00001
클로로메탄(들) + H2O
클로로메탄(들)
Figure 112007079064209-PCT00002
화학 생성물 + HCl
이러한 반응식이 실용적이 되기 위하여, 제2 단계에서 생성된 염화수소는 반응식 1의 제1 단계로 재순환시켜야 한다.
통상적으로, 선행 기술분야의 산화성 할로겐화 방법, 예를 들면, 미국 특허 제4,769,504호 및 미국 특허 제4,795,843호의 방법은 다량의 과할로겐화 생성물, 예를 들면, 사염화탄소를 제조하는 것인데, 이는 최종 용도에 따라 메틸 클로라이드 및 디클로로메탄 등의 저급 할로겐화 생성물보다 덜한 가치를 제공할 수 있다. 추가의 단점으로서, 선행 기술분의 방법은 고심도 산화 생성물(COx), 구체적으로 일산화탄소 및 이산화탄소를 허용되지 않는 양으로 생성한다. 산화 생성물이 제조되면 C1 탄화수소 공급물이 회복할 수 없게 소모되고 생성물 분리 및 부산물 폐기 문제가 발생한다. 추가의 단점으로서, 선행 기술분야의 공정은 염소 원소를 생성하는데, 이는 염소 원료의 표적 이용을 감소시키고, 공정 장치에 대해 부식성일 수 있고 추가의 분리 단계를 필요로 할 수 있다. 추가의 단점으로서, 이들 공정에서 촉매로서 사용되는 다수의 전이금속 할라이드는 반응 온도에서 현저한 증기압을 나타낸다. 이러한 휘발성은 일반적으로 촉매 활성을 약화시키고/거나 공정 장치의 하부스트림에서 부식성 물질을 침적시킨다.
미국 특허 제6,452,058 B1호 및 국제 공개공보 제WO 02/94749호에는 염소 원료와, 임의로 산소 공급원으로 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 촉매의 존재하에, 그리고 구리 또는 철의 실질적 부재하에 C1 탄화수소를 산화적 할로겐화시켜 메틸 클로라이드를 수득하는 방법이 기재되어 있다. C1 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰 비는 약 1/1 초과 약 20/1 미만으로 기재되어 있다. C1 반응성 탄화수소 대 산소 공급원의 몰 비는 약 2/1 초과 약 20/1 미만, 바람직하게는 약 2/1 내지 약 10/1인 것으로 기재되어 있다. 유리하게는, 기재된 방법은 귀중한 일할로겐화 및 이할로겐화 생성물을 보다 더 생성하고 다할로겐화 생성물을 덜 생성하는 경향이 있다. 그러나, 당해 방법은 유출 스트림에서 전환되지 않은 염화수소를 다량 발생시킨다. 염화수소와 부산물인 물은 공비혼합물을 형성하는데 공정으로 재순환시키기 위하여 이로부터 건조 염화수소를 분리하는 것은 어렵고 비용이 많이 든다. 더욱이, 반응성 탄화수소와 산소의 혼합물을 취급하게 되면 안전성 문제가 제기된다. 최종적으로, 촉매는 승온에서 바람직하게 작동되어 공정 생산성을 향상시켜야 하지만, 보다 높은 온도로 목적하는 할로겐화 C1 생성물에 대한 선택률이 낮아진다. 따라서, 미국 특허 제6,452,058 B1호는 기타의 선행 기술 공정과 비교하여 이점을 제공하는 한편, 기술이 상업화되어야 하는 경우, 개선이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 할로겐화 C1 생성물의 신규하고 개선된 산화성 할로겐화 방법을 제공한다. 본 발명은 반응기에 메탄, 할로겐화 C1 탄화수소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 C1 반응성 탄화수소를 촉매의 존재하에 할로겐화 C1 생성물을 제조하기에 충분한 공정 조건하에 산소 공급원 및 할로겐 공급원과 접촉시켜 C1 반응성 탄화수소와 비교하여 하나 이상의 추가의 할로겐 치환체를 갖는 할로겐화 C1 생성물을 제조함을 포함한다. 하나의 중요한 측면에서, 본 발명의 방법은 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰 비가 23/1을 초과하는 반응기로의 공급물, 또는 반응성 탄화수소 대 산소 공급원의 몰 비가 약 46/1을 초과하는 반응기로의 공급물을 사용하여 수행한다. 또 다른 방법으로, 당해 방법은 반응성 탄화수소 대 할로겐의 원료의 몰 비가 23/1을 초과하고 반응성 탄화수소 대 산소의 몰 비가 약 46/1을 초과하는 조건하에 수행할 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 철 및 구리를 실질적으로 함유하지 않는 희토류 옥시할라이드 또는 희토류 할라이드를 포함하며, 단 세륨이 촉매에 존재하는 경우, 하나 이상의 기타 희토류 원소가 또한 촉매에 존재한다.
본 발명의 산화성 할로겐화 방법은 유리하게는 메탄 및 할로겐화 C1 탄화수소로부터 선택된 C1 반응성 탄화수소를 반응성 탄화수소와 비교하여 하나 이상의 추가 할로겐 치환체를 갖는 할로겐화 C1 생성물로 전환시킨다. 본 발명의 방법은 C1 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 높은 몰 비에서 및/또는 C1 반응성 탄화수소 대 산소 공급원의 높은 몰 비에서 수행한다. 이러한 조건하에, C1 반응성 탄화수소의 전환은 유효하게 제한되어, 할로겐화 C1 생성물, 바람직하게는 일할로겐화 C1 생성물에 대한 선택률이 향상된다. C1 할로겐화 생성물의 약 90mol%의 선택률이 통상적으로 달성된다. 보다 유리하게는, 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 바람직하지 않은 산소물에 대한 낮은 선택률이 달성된다. 산소화 부산물에 대한 보다 낮은 선택률은 반응성 탄화수소의 보다 유효한 사용, 목적하는 할로겐화 C1 생성물의 보다 높은 생산성 및 분리 및 오물 폐기 문제 감소와 상호 연관된다. 본 발명의 방법으로부터 수득한 선택률 이점으로 보다 높은 온도에서의 공정 수행이 허용되며, 이는 유리하게도 보다 높은 촉매 생산성을 발생시킨다.
또한, 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 알루미나 또는 실리카 등의 통상적인 캐리어 또는 지지체를 필요로 하지 않는다. 그보다는, 본 발명에 사용되는 촉매는 유리하게도 촉매 지지체로서 및 촉매 활성 희토류 성분 원료로서 유일하게 기능하는 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드를 포함한다. 선행 기술 분야의 다수의 불균질 촉매와는 달리, 본 발명의 희토류 할라이드 촉매는 유리하게는 수용성이다. 따라서, 필터, 밸브, 순환 튜브 및 반응기의 작거나 복잡한 부분 등의 공정 장치가 희토류 할라이드 촉매로 막히게 되는 경우, 유리하게는, 간단한 물 세척으로 막힌 입자를 용해시키고 장치를 작업 순서로 복구할 수 있다. 추가의 이점으로서, 본 발명의 방법에서 사용된 희토류 할라이드와 희토류 옥시할라이드 촉 매는 허용되는 반응 속도와 긴 저장 시간의 증거를 나타낸다. 이들 촉매는 시험되는 실행 시간에 걸쳐 본질적으로 전혀 불활성화되지 않은 것으로 관찰되었다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 당해 방법은 공정 생산성을 증가시키고 유출물 분리 및 재순환 문제를 감소시키거나 제거하기까지 하도록 유리하게 조작할 수 있다. 구체적으로, 당해 방법은 할로겐 공급원의 본질적으로 완전한 전환으로 실행되어, 공정의 재순환용 생성물 스트림으로부터 할로겐의 전환되지 않은 원료의 건조 스트림을 분리하는 데 필요한 비용 및 노력을 피할 수 있다. 이러한 분리 노력은 통상적으로 생성물 스트림 중의 부산물의 존재에 의하여 복잡하다. 물과 할로겐의 미전환 원료, 예를 들면, 염화수소는 공정 장치에 대해 매우 부식성이고 분리하기 곤란한 공비 혼합물을 형성한다. 할로겐 공급원의 본질적으로 완전한 전환을 수행함으로써, 본 발명의 바람직한 공정은 위에서 언급한 문제를 피한다.
또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 할로겐 공급원 유동물의 부재하에(즉, 반응기로의 공급물의 C1 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰 비가 본질적으로 무한대이거나, 할로겐 공급원 대 C1 반응성 탄화수소의 몰 비가 본질적으로 0인, 메탄과 산소만으로) 예비 할로겐화 촉매로 수행할 수 있다. 위에서 언급한 비에 대하여, 용어 "본질적으로 무한대" 및 "본질적으로 0"은 할로겐 공급원이 C1 반응성 탄화수소와 산소를 포함한 반응기에 공급되지 않고 공급물 속의 할로겐 공급원의 농도가 약 0.5용적% 미만, 바람직하게는 약 0.1용적% 미만인 경우 적용된다. 이러한 작동 방법은 할로겐화 C1 생성물의 선택률을 본질적으로 100mol%로 증 가시키는 한편, 또한 유리하게는 공정으로 재순환시키기 위한 생성물 스트림으로부터 미전환 할로겐 공급원을 분리할 필요가 없다. 할로겐 공급원 유동물이 부재한 공정 작업은 제한하려는 것은 아니지만, 이하에 상세히 설명하는 바와 같이, 펄스 방식, 스윙 방식 또는 순환 베드 반응기를 사용하여 촉매를 주기적으로 할로겐화시켜 유지시킬 수 있다. 이러한 작동 방식에서, 촉매는 촉매로서와 동시에 할로겐 공급원으로서 기능한다.
또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 산소 공급원의 본질적으로 완전한 전환 상태에서 작동하도록 조작하여, 할로겐화 C1 생성물의 선택률을 본질적으로 100%로 증가시키는 한편, 탄화수소와 산소의 혼합물을 취급하는 것과 관련된 안전성 문제를 감소시키고 탄화수소로부터 산소의 하부스트림 분리를 제거하도록 한다. 최종적으로, 본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 목적하는 할로겐화 C1 생성물에 대한 선택률의 희생이 거의 또는 전혀 없이 승온에서 유리하게 촉매 생산성을 증가시키도록 수행할 수 있다.
위에서 언급한 특성 모두로 인하여 본 발명의 방법은 하부 스트림 산업적 화학 공정에서 다수회 사용하기 위하여 메탄 및 할로겐화 C1 탄화수소를 메틸 클로라이드를 포함한 보다 다할로겐화된 C1 탄화수소로 전환시키기에 유일하게 흥미를 끌만 하다.
본 발명의 산화성 할로겐화 방법에서, 할로겐화 C1 생성물, 바람직하게는 일할로겐화 C1 탄화수소 생성물이 보다 바람직하게는, 90mol%를 초과하는 선택률로 생성된다. 보다더 바람직한 양태에서, 당해 방법은 할로겐화 C1 생성물에 대해 본질적으로 100mol%의 선택률을 달성한다. 유리하게는 불필요한 COx 산소화물(CO 및 CO2)이 저수준으로 수득된다.
이러한 신규하고 개선된 산화성 할로겐화 방법은 반응기 속에서 메탄, C1 할로겐화 탄화수소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 C1 반응성 탄화수소를 촉매의 존재하에 C1 반응성 탄화수소와 비교하여 하나 이상의 추가의 할로겐 치환체를 갖는 할로겐화 C1 반응성 탄화수소를 제조하기에 충분한 조건하에 할로겐 공급원 및 산소 공급원과 접촉시킴을 포함한다. 본 발명의 중요한 측면에서, 반응기로의 공급물은 C1 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰 비를 23/1을 초과하도록 유지한다. 또 다른 방법으로, 반응기로의 공급물은 C1 반응성 탄화수소 대 산소 공급원의 몰 비를 약 46/1을 초과하도록 유지시킨다. 추가의 대체 방법으로서, 반응기로의 공급물은 C1 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰 비가 23/1을 초과하면서 동시에 C1 반응성 탄화수소 대 산소 공급원의 몰 비가 약 46/1을 초과하도록 유지시킬 수 있다. 본 발명의 산화성 할로겐화 방법에 사용되는 특수한 촉매는 실질적으로 철과 구리를 함유하지 않는 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 화합물을 포함하는데, 단 세륨이 촉매에 존재하는 경우에는 하나 이상의 다른 희토류 원소가 또한 촉매에 존재한다.
바람직한 양태에서, 당해 방법은 할로겐 공급원을 본질적으로 완전히 전환시켜 미전환된 할로겐 공급원을 회복하고 재순환시키는 노력을 배제시키거나 줄일 수 있다. 용어 "할로겐 공급원의 본질적으로 완전한 전환"은 할로겐 공급원의 전환율이 약 95mol%를 초과함을 의미하려는 것이다.
또 다른 바람직한 양태에서, 당해 방법은 산소 공급원을 본질적으로 완전히 전환시켜 탄화수소와 산소의 혼합물과 관련된 분리 및 안전성 문제를 제거하거나 줄일 수 있다. 용어 "산소 공급원의 본질적으로 완전한 전환"은 산소 공급원의 전환율이 약 95mol%를 초과함을 의미하려는 것이다.
할로겐 공급원과 산소 공급원이 둘 다 본질적으로 완전히 전환되는 경우, 미전환 C1 반응성 탄화수소, 할로겐화 C1 생성물, 물 및 존재하는 경우, 할로겐 공급원과 산소 공급원의 잔여량을 포함하는 생성물 스트림이 반응기로부터의 유출물로서 수득된다. 당해 생성물 스트림으로부터, 할로겐화 C1 생성물과 물을 분리시켜 미전환 C1 반응성 탄화수소와 존재하는 경우, 할로겐 공급원 및 산소 공급원 잔여량을 포함하는 재순환 스트림을 생성한다. 재순환 스트림은 단계(a)에서 통상적으로 추가로 가공하지 않고 반응기에 직접 공급한다. 촉매는 완충제 또는 흡수제로서 작용하여 재순환 스트림으로부터 잔여 할로겐 공급원을 제거할 수 있다. 일반적으로, 잔여 산소는 존재하는 경우, 폭발성 및 인화성 한계에 훨씬 못미치고, 통상적으로 문제시되지 않지만, 그렇다 하더라도 당업자가 적절한 예방책을 취하지 않아도 되는 것은 아니다.
또 다른 바람직한 측면에서, 본 발명은 할로겐화 탄화수소 생성물의 제조로부터 촉매 할로겐화를 분리함으로써 개선된 조작을 제공한다. 이러한 조작은 펄스 또는 스윙 방식으로 조작하여 달성되며, 당해 방법은,
할로겐 공급원, 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드를 포함하는 촉매(여기서, 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드는 실질적으로 철과 구리를 함유하지 않으며, 단 세륨이 촉매에 존재하는 경우, 하나 이상의 다른 희토류 원소가 또한 촉매에 존재한다)를 함유하는 반응기로 할로겐 공급원을 포함하는 공급물 유동물을 도입하는 단계(a),
반응기에 대한 할로겐 공급원 유동을 중지시키는 단계(b),
반응기로 메탄, C1 할로겐화 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 C1 반응성 탄화수소 및 산소 공급원을 포함하는 공급물 유동물을, 반응성 탄화수소와 비교하여 하나 이상의 추가의 할로겐 치환체를 갖는 할로겐화 C1 생성물을 제조하기에 충분한 조건하에 공급물 속의 C1 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰 비가 본질적으로 무한대가 되도록 도입하는 단계(c),
C1 반응성 탄화수소와 산소 공급원을 포함하는 공급물 유동을 중지시키는 단계(d) 및
단계(a) 내지 단계(d)를 교대 방식으로 반복하는 단계(e)를 포함한다.
펄스 방식 조작에서는, 위에서 언급한 방법이 통상적으로 한 반응기 속에서 교대 유동으로, 먼저 할로겐, 그 다음 C1 반응성 탄화수소와 산소의 혼합물로 수행한다. 스윙 방식에서는, 촉매를 하나의 반응기에서 할로겐 공급원과 반응시키는 한편, C1 반응물과 산소 공급원을 포함하는 공급물을 제2 반응기에서 예비 할로겐화 촉매로 반응시킨 다음, 두 반응기에 대한 반응물 공급을 교환하거나 스윙시킨다. 할로겐화 탄화수소의 제조로부터의 촉매 할로겐화의 이러한 분리는 또한 순환 베드 반응기에서 달성할 수도 있는데, 반응기에서는 촉매 베드 분획을 탄화수소 반응기로부터 연속적으로 회수하고, 재생기로 보내어 할로겐 공급원과 반응시킨다. 후속적으로, 할로겐화 촉매를 탄화수소 반응기로 복귀시킨다.
펄스, 스윙 또는 순환 베드 방식에서는, 예비 할로겐화 촉매가 할로겐 공급원을 제공함을 이해하여야 한다. 이러한 환경하에, C1 반응성 탄화수소와 산소의 반응기 중의 할로겐 공급원의 농도는 0.5용적% 미만, 바람직하게는 약 0.1용적% 미만, 보다 바람직하게는 본질적으로 0에 근접하는데(검출 한도 내에서), 이는 할로겐 공급원이 공급되지 않기 때문이다. 따라서, 반응기로의 공급물 중의 C1 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰 비는 23/1을 훨씬 초과하고 유효하게는 무한대에 근접하거나, 다시 말하면, 공급물 중의 할로겐 공급원 대 C1 반응성 탄화수소의 몰 비는 유효하게는 0에 근접한다.
보다더 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 메탄에서 할로겐화 메탄으로의, 바람직하게는, 약 95mol%를 초과하는 선택률의 산화성 할로겐화 방법을 제공한다. 이러한 보다더 바람직한 양태에서, 당해 방법은 메탄을, 23/1을 초과하는 반응기로의 공급물 속에서의 메탄 대 할로겐 공급원의 몰 비 및/또는 46/1을 초과하는 반응기로의 공급물 속에서의 메탄 대 산소 공급원의 몰 비에서, 반응 조건하에 위에서 언급한 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 촉매의 존재하에 할로겐 공급원 및 산소 공급원과 접촉시킴을 포함한다.
가장 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 반응식 3에 나타낸 화학량론적 반응에 따라 메탄을 산화 일염소화시켜 메틸 클로라이드를 형성하는 것을 제공한다.
CH4 + HCl + ½O2
Figure 112007079064209-PCT00003
CH3Cl + H2O
바람직하게는, 메탄 대 산소의 몰 비는 혼합물의 연료 과잉 폭발성 및 인화성 한계를 벗어나서 수행하기 위하여 선택된다. 보다 바람직하게는, 당해 방법은 메탄을, 반응기로의 공급물 중의 메탄 대 염화수소의 몰 비를 약 60/1을 초과하도록 하여, 염화란타늄 또는 옥시염화란타늄을 포함하는 촉매의 존재하에, 위에서 기재한 바와 같이 실질적으로 구래 및 철의 부재하에, 메틸 클로라이드를 형성하기에 충분한 반응 조건하에서, 산소 및 염화수소와 접촉시킴을 포함한다.
본 발명의 신규한 산화성 할로겐화 방법은 유리하게는 하부 스트림 공정과 통합시켜 메틸 할라이드를 메틸 알콜, 디메틸 에테르, 저급 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐, 및 C5+ 가솔린을 포함한 고급 탄화수소와, 비닐 할라이드 단량체 및 아세트산을 포함한, 매우 가치 있는 화학 상품으로 전환시킬 수 있다. 당해 하부 스트림 공정의 세부 사항은 아래에 기재한다.
본 발명의 산화성 할로겐화 방법에 사용되는 C1 반응성 탄화수소는 본원에 기재된 방법에 따르는 할로겐 치환체를 획득할 수 있는, 메탄, 할로겐화 C1 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 할로겐화 C1 탄화수소의 할로겐 치환체는 바람직하게는 염소, 브롬 및 요오드, 보다 바람직하겐근 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 1, 2 또는 3개의 할로겐 치환체가 할로겐화 C1 탄화수소에 존재할 수 있지만, 본 발명에 대하여, C1 반응물은 하나 이상의 탄소-수소 결합을 갖고 과할로겐화 화합물, 예를 들면, 사염화탄소를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 할로겐화 C1 탄화수소가 사용되는 경우, 예를 들면, 메틸 클로라이드 또는 디클로로메탄과 같이, 단지 1 또는 2개의 할로겐 치환체가 존재한다. 예를 들면, 브로모클로로메탄과 같이, 상이한 할로겐 치환체가 C1 탄화수소 반응물에 적합하게 존재할 수도 있다.
할로겐 C1 탄화수소의 적합한 예로는, 이들로 제한하려는 것은 아니지만, 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디요오도메탄, 클로로포름, 트리브로모메탄, 브로모디클로로메탄, 요오도디클로로메탄, 클로로디브로모메탄, 요오도디브로모메탄 등이 포함된다. 그러나, 메탄이 가장 바람직한 C1 반응성 탄화수소이다. C1 반응성 탄화수소는 순수한 공급물 스트림으로서 산화성 할로겐화 공정에 제공되거나, 아래에 기재한 바와 같이 불활성 희 석제로 희석하거나, 메탄과 할로겐화 C1 탄화수소의 혼합물로서, 임의로 추가로 불활성 희석제와 함께 산화성 할로겐화 공정에 제공할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 할로겐 공급원은 반응성 탄화수소로 이의 할로겐 원자(들)를 수송할 수 있는 어떠한 무기 또는 유기 할로겐 함유 화합물(또는 이러한 화합물의 혼합물)이라도 될 수 있다. 할로겐 공급원의 적합한 비제한적인 예로는 염소, 브롬, 요오드, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소 및 하나 이상의 불안정성 할로겐 치환체(즉, 전환성 할로겐 치환체)를 갖는 할로겐화 탄화수소가 포함되며, 후자는 바람직하게는 퍼할로카본 또는 2개 이상의 할로겐 원자를 갖는 고도로 할로겐화된 탄화수소이다. 5개 이상의 불안정성 할로겐 치환체를 갖는 퍼할로카본의 비제한적인 예로는 사염화탄소 및 사염화브롬이 포함된다. 2개 이상의 할로겐 치환체를 갖고 이들중 하나 이상은 불안정한 고도로 할로겐화된 탄화수소의 비제한적인 예로는 클로로포름 및 트리브로모메탄이 포함된다. 바람직하게는, 할로겐 공급원은 염소 원료 또는 브롬 원료, 보다 바람직하게는 염화수소 또는 브롬화수소, 가장 바람직하게는 염화수소이다. 본 발명의 추가의 측면에서, 촉매는 촉매로서 및 할로겐 공급원으로서 이중으로 기능할 수 있다.
할로겐 공급원은 목적하는 할로겐화 C1 생성물을 제조하는 데 유효한 어떠한 양으로든 공정에 제공될 수 있다. 통상적으로, 공급물 중의 할로겐 공급원의 양은 특정 공정 화학량론, 반응기 디자인 및 안전성 고려에 따라 변화한다. 광범위하게는, 공급물 중의 C1 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰 비는 약 1/1 내지 본질 적으로 무한대(
Figure 112007079064209-PCT00004
)의 범위일 수 있다. 본 발명에 대하여, 용어 "무한대"는 약 0.5용적% 미만, 바람직하게는 약 0.1용적% 미만의 반응기로의 공급물 중의 할로겐 공급원 농도와 상호 연관된다. 통상적으로 이러한 산화성 할로겐화 공정에 대하여, 반응기로의 공급물 중의 C1 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰 비는 약 1/1 초과, 바람직하게는 약 4/1 초과이지만, 본 발명에 대하여, C1 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰 비는 약 23/1 초과, 보다더 바람직하게는 약 40/1 초과이다. 공급물 둥의 C1 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰 비는 수행 방식에 좌우된다. 할로겐 공급원 유동물의 존재하에, 통상적으로, 공급물 중의 C1 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰 비는 약 70/1 미만, 바람직하게는 약 60/1 미만, 보다 바람직하게는, 약 50/1 미만이다. 펄스, 스윙 또는 순환 베드 방식에서, 할로겐 공급원은 C1 반응성 탄화수소 및 산소와 공급되지 않으므로, 공급물 중의 C1 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰 비는 유효하게는 무한대이거나, 다시 말하면, 공급물 중의 할로겐 공급원 대 C1 반응성 탄화수소의 몰 비는 본질적으로 0이며, 촉매 자체는 위에서 주목한 바와 같이, 할로겐 공급원을 제공한다.
산소 공급원은 어떠한 산소 함유 기체 또는 이러한 기체의 혼합물이라도, 예를 들면, 본질적으로 순수한 분자 산소, 공기, 산소가 풍부한 공기 또는 산소와 산화성 할로겐화 공정을 방해하지 않는 희석 기체, 예를 들면, 질소, 아르곤, 헬륨, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 이들의 혼합물과의 혼합물이 될 수 있다. 통상 적으로 이러한 산화성 할로겐화 공정에 대하여, 반응기로의 공급물 중의 C1 반응성 탄화수소 대 산소 공급원의 몰 비는 약 1/1 초과, 바람직하게는 약 4/1 초과이지만, 본 발명에 대하여, C1 반응성 탄화수소 대 산소 공급원의 몰 비는 약 46/1 초과, 보다더 바람직하게는 약 50/1 초과, 가장 바람직하게는, 약 60/1 초과이다. 연속 유동 반응기에서, 공급물 중의 반응성 탄화수소 대 산소의 몰 비는 통상적으로 약 140/1 미만, 바람직하게는, 약 120/1 미만, 보다 바람직하게는, 약 100/1 미만이다.
본 발명의 방법에서는, 반응성 C1 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰 비를 23/1 초과로 유지하거나, 반응성 C1 탄화수소 대 산소 공급원의 몰 비를 약 46/1 초과로 유지하거나, 두 비를 모두 명시된 높은 값으로 유지할 필요가 있다. 두 몰 비 중의 하나에서 공정을 수행하면, C1 반응성 탄화수소의 전환율을 유효하게 한정한다. 차례로, 목적하는 할로겐화 C1 생성물에 대한 선택률은 예상 외로 현저히 높아진다. 위의 반응식 1 내지 23에 나타낸 화학량론을 근거로 하여, 반응성 C1 탄화수소의 최대 전환율을 제한하기 위하여, 반응성 C1 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰 비 23/1 초과의 값은 반응성 C1 탄화수소 대 산소 공급원의 몰 비 46/1 초과의 값과 동등하다.
임의로, 필요한 경우, 반응성 탄화수소, 할로겐 공급원 및 산소 공급원을 포함하는 공급물은 임의의 본질적으로 비반응성인 기체, 즉 산화성 할로겐화 공정을 실질적으로 방해하지 않는 기체로 구성된 캐리어 기체 또는 희석제로 희석시킬 수 있다. 희석제는 생성물 및 반응기로부터의 열을 제거하고 불필요한 부반응 수를 감소시키는 데 도움이 될 수 있다. 적합한 희석제의 비제한적인 예로는 질소, 아르곤, 헬륨, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 혼합물이 포함된다. 대체 양태에서는, 메탄이 희석제로서 사용될 수 있지만, 메탄은 당해 공정에서 반응성이다. 희석제의 사용량은 반응성 탄화수소, 할로겐 공급원, 산소 공급원 및 희석제의 총 몰 수를 포함한 반응기로의 공급물의 총 몰 수를 기준으로 하여, 통상적으로 약 10mol% 초과, 바람직하게는 약 20mol% 초과이다. 희석제의 사용량은 반응기로의 공급물의 총 몰 수를 기준으로 하여, 통상적으로 약 90mol% 미만, 바람직하게는 약 70mol% 미만이다.
본 발명의 산화성 할로겐화 방법에 사용되는 촉매는 위에서 주목한 바와 같이 철 및 구리가 사실상 부재한 일반적으로 희토류 화합물을 포함한다. 추가로, 세륨이 촉매에 존재하는 경우, 하나 이상의 추가 희로튜 물질이 촉매에 바람직하게 존재한다. 희토류는 스칸듐(원자 번호 21), 이트륨(원자 번호 39) 및 란탄계(원자 번호 57-71)로 이루어진 19족 원소이다[참조: James B. Hedrick, U.S. Geological Survey - Minerals Information - 1997, "Rare-Earth Metals", 본원에 참조로 인용됨]. 바람직하게는, 본원에서, 당해 용어는 란타늄, 세륨, 니오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테튬 및 이들의 혼합물로부터 선택된 원소를 의미한다. 위에서 언급한 산화성 할로겐화 공정에서 사용하기 위한 바람직한 희토류 원소는 통상적으로 단일 원자가 금속으로 간주되는 것이다. 다원자가 금속을 갖는 희토류 화합물의 촉매적 성능은 위에서 설명한 바와 같이, 단일 원자가 금속을 갖는 희토류 화합물보다 덜 바람직한 것으로 나타난다. 본 발명에 대한 희토류 원소는 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 이트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 촉매에 사용된 희토류 원소는 란탄 또는 란탄과 기타 희토류 원소와의 혼합물이다.
바람직한 측면에서, 희토류 옥시할라이드 또는 희토류 할라이드는 화학량론적 화학식 MOyXz(여기서, M은 희토류 원소 또는 희토류 원소의 혼합물이고, O은 산소이고, y는 0 내지 1.5의 수이고, X는 할라이드이며, z는 0 내지 3.0의 수이다)로 나타낼 수 있다.
하나의 바람직한 형태에서, 희토류 할라이드는 화학식 MX3(여기서, M은 란타늄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소이고, X는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)으로 나타낸다. 보다 바람직하게는, X는 클로라이드이고, 보다 바람직한 희토류 할라이드는 화학식 MCl3(여기서, M은 위에서 정의한 바와 같다)으로 나타낸다. 가장 바람직하게는, X는 클로라이드이고, M은 란타늄 또는 란타늄과 다른 희토류 원소의 혼합물이다.
또 다른 바람직한 양태에서, 희토류 할라이드는 다공성으로, 통상적으로 희 토류 할라이드의 BET 표면적이 약 3㎡/g 초과, 바람직하게는 약 5㎡/g 초과임을 의미한다. 보다 바람직하게는, BET 표면적은 약 10㎡/g 초과, 보다더 바람직하게는, 약 15㎡/g 초과, 보다더 바람직하게는, 약 20㎡/g 초과, 가장 바람직하게는 약 30㎡/g 초과이다. 일반적으로, 희토류 할라이드의 BET 표면적은 약 200㎡/g 미만이다. 이러한 위의 측정치에 대하여, 질소 흡수 등온선은 77K에서 측정되고 표면적은 BET 방법을 이용한 등온선 데이터로부터 계산하였다[참조: S. Brunauer, P. H. Emmett, and E. Teller, Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)].
또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명에 사용된 촉매는 화학식 MOX의 희토류 옥시할라이드(여기서, M은 란타늄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소이고, X는 클로라이드, 브로마이드, 요도다이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다]를 포함한다. 보다 바람직하게는, 희토류 할라이드는 화학식 MOCl의 희토류 옥시클로라이드(여기서, M은 위에서 정의한 바와 같다)이다. 가장 바람직하게는, M은 란타늄 또는 란타늄과 다른 희토류 원소와의 혼합물이다.
바람직한 양태에서, 희토류 옥시할라이드는 또한 다공성이고, 옥시할라이드에 대하여 이는 일반적으로 BET 표면적이 약 12㎡/g 초과임을 의미한다. 바람직하게는, 희로튜 옥시할라이드의 BET 표면적은 15㎡/g 초과, 보다 바람직하게는 약 20㎡/g 초과, 가장 바람직하게는 약 30㎡/g 초과이다. 일반적으로, 희토류 옥시할라 이드의 BET 표면적은 약 200㎡/g 미만이다. 또한, MOCl 상은 MCl3 상과는 별개인 특징적인 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 가짐을 주목한다.
촉매는 바람직한 MOX 또는 MX3 형태로 반응기 속으로 가중될 수 있지만, 반응 조건하에 촉매의 화학량론은 위에서 나타낸, 화학식 MOyXz로 암시되는 변화에 따라 공정에 걸쳐 변화할 수 있다.
일반적으로, 산화-환원(redox)할 수 있는 금속의 촉매에서의 존재는 불필요하다. 산화환원 금속은 통상적으로 하나 이상의 안정성 산화 상태를 갖는 전이금속, 예를 들면, 철, 구리 및 망간을 포함한다. 본 발명의 희토류 할라이드 또는 옥시할라이드 촉매는 구체적으로 구리 및 철을 실질적으로 함유하지 않을 필요가 있다. 용어 "실질적으로 함유하지 않음"은 희토류 원소 대 산화환원 금속, 바람직하게는 철 또는 구리의 원자비가 약 1/1 초과, 바람직하게는 약 10/1 초과, 보다더 바람직하게는 약 15/1 초과, 가장 바람직하게는 약 50/1 초과임을 의미한다. 또한, 세륨, 란탄족 희토류 원소는 +3 및 +4 산화 상태 모두에 접근할 수 있는 산화-환원 촉매인 것으로 공지되어 있다. 이러한 이유로, 희토류 금속이 세륨인 경우, 본 발명의 촉매는 세륨 이외의 하나 이상의 희로튜 금속을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 희토류 금속들 중의 하나가 세륨인 경우, 세륨은 촉매에 존재하는 다른 희토류 금속의 총량보다 적은 몰 비로 제공된다. 그러나, 보다 바람직하게는, 세륨은 촉매에 실질적으로 전혀 존재하지 않는다. "실질적으로 전혀 존재하지 않는 세륨"이란, 존재하는 어떠한 세륨이라도 전체 희토류 성분들의 약 10원자% 미만, 바람직하게는 약 5원자% 미만, 보다더 바람직하게는, 약 1원자% 미만의 양임을 의미한다.
본 발명의 대체 양태에서, 위에서 기재한 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 촉매는 촉매 지지체, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 다공성 알루미노실리케이트(제올라이트), 실리카-마그네시아, 보크사이트, 마그네시아, 탄화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 규산지르코늄 또는 이들의 배합물에 결합시키거나 이것과 압출시키거나 이것에 부착시킬 수 있다. 당해 양태에서, 지지체 위의 활성 희토류 금속의 전체 농도는 지지체를 포함한 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 약 0.01중량% 초과 약 50중량% 미만이다.
또한, 촉매 내에 다른 원소를 포함시키는 것도 유리할 수 있다. 예를 들면, 바람직한 원소 첨가제는 알칼리 및 알칼리 토금속, 붕소, 인, 황, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 이들의 배합물을 포함한다. 이들 원소는 조성물의 촉매 성능을 변경시키거나 물질의 기계적 특성(예: 마찰-내성)을 개선시키기 위하여 존재할 수 있다. 바람직한 양태에서, 원소 첨가제는 칼슘이다. 촉매 중의 원소 첨가제의 총 농도는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 약 0.01중량% 초과 약 20중량% 미만이다.
희토류 할라이드 및 희토류 옥시할라이드 화합물은 상업적으로 입수하거나 당해 기술분야에 공개된 방법으로 수득할 수 있다. 현재 다공성 희토류 옥시할라이드(MOX)를 형성하는 데 바람직한 것으로 여겨지는 방법은 다음의 단계를 포함한다: 물, 알콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매 중의 희토류 원소 또는 원소들 의 할라이드 염의 용액을 제조하는 단계(a), 염기를 가하여 침전물을 형성시키는 단계(b) 및 침전물을 회수하여 하소시켜 MOX를 형성하는 단계(c). 바람직하게는, 할라이드 염은 희토류 클로라이드 염, 예를 들면, 임의의 시판중인 희토류 염화물이다. 통상적으로, 염기는 수산화암모늄, 알킬 아민, 아릴 아민, 아릴알킬 아민, 알킬 암모늄 하이드록사이드, 아릴 암모늄 하이드록사이드, 아릴알킬 암모늄 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 질소 함유 염기이다. 질소 함유 염기는 또한 질소를 함유하지 않는 다른 염기와 질소 함유 염기와의 혼합물로서 제공될 수도 있다. 바람직하게는, 질소 함유 염기는 수산화암모늄 또는 테트라(알킬)암모늄 하이드록사이드, 보다 바람직하게는, 테트라(C1-20 알킬)암모늄 하이드록사이드이다. 다공성 희토류 옥시클로라이드는 또한 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물을 적합하게 사용하여, 특히, 질소 함유 염기로 완충하여 제조할 수 있지만, 실질적으로 희토류 수산화물 또는 산화물이 제조되는 것을 피하기 위하여 조심하여야 한다. 단계(a)에서의 용매는 바람직하게는 물이다. 일반적으로, 약 0℃를 초과하는 온도에서 침전을 수행한다. 일반적으로, 약 200℃ 초과, 바람직하게는 약 100℃ 미만의 온도에서 침전을 수행한다. 일반적으로 대략 주위 대기압에서 침전을 수행하지만, 경우에 따라 더 높은 압력을 사용하여 사용된 침전 온도에서 액체 상을 유지할 수 있다. 하소는 통상적으로 약 200℃ 초과, 바람직하게는 약 300℃ 초과 약 800℃ 미만, 바람직하게는 약 600℃ 미만의 온도에서 수행한다. 혼합된 카복실산과 희토류 클로라이드 염을 제조하는 경우에도 또한 적합한 분해시 희토류 옥시할라이드를 수득할 수 있다.
현재 다공성 희토류 할라이드(MX3)를 형성하는 데 바람직한 것으로 여겨지는 방법은 다음 단계를 포함한다: 물, 알콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매 중의 희토류 원소 또는 원소들의 할라이드 염의 용액을 제조하는 단계(a), 염기를 가하여 침전물을 형성하는 단계(b), 침전물을 회수하고, 세척하고, 하소시키는 단계(c) 및 하소된 침전물을 할로겐 공급원과 접촉시키는 단계(d). 바람직하게는, 희토류 할라이드는 희토류 클로라이드 염, 예를 들면, 임의의 시판중인 희토류 클로라이드이다. 용매와 염기는 MOX의 형성과 관련하여 위에서 언급한 어떠한 것이라도 된다. 바람직하게는, 앞에서 기재한 바와 같이, 용매는 물이고, 염기는 질소 함유 염기이다. 침전은 일반적으로 약 0℃ 초과 약 200℃ 미만, 바람직하게는 약 100℃ 미만의 온도에서 대략 주위 대기압 또는 그 이상의 압력에서 수행하여 액체 상을 유지시킨다. 하소는 통상적으로 약 200℃ 초과, 바람직하게는 약 300℃ 초과 약 800℃ 미만, 바람직하게는 약 600℃ 미만의 온도에서 수행한다. 바람직하게는, 할로겐 공급원은 할로겐화수소, 예를 들면, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소이다. 보다 바람직하게는, 할로겐 공급원은 염화수소이다. 할로겐 공급원과의 접촉은 통상적으로 약 100℃ 초과 약 500℃ 미만의 온도에서 수행한다. 할로겐 공급원과 접촉시 통상적인 압력은 대략 주위 대기압 내지 약 150psi(1,034kPa) 미만의 범위이다.
위에서 주목한 바와 같이, 희토류 옥시할라이드(MOX) 화합물은 옥시할라이드를 할로겐 공급원으로 처리함으로써 희토류 할라이드(MX3) 화합물로 전환시킬 수 있 다. 본 발명의 방법은 할로겐 공급원을 필요로 하므로, 희토류 옥시할라이드를 산화성 할로겐화 반응기 속에서 할로겐 공급원, 예를 들면, 염소와 접촉시켜 반응계 내에서 MX3 촉매를 형성하는 것이 가능하다. 또 다른 방법으로, 희토류 옥시할라이드는 산화성 할로겐화 공정을 개시하기 전에 예비처리 단계에서 할라이드화될 수 있으며, 이어서 공정 자체는 할로겐의 연속 또는 간헐적 유동에서 수행할 수 있다.
본 발명의 산화성 할로겐화 방법은 배치, 고정 베드, 유동 베드, 운송 베드, 연속적 및 간헐적 유동 반응기, 촉매 증류 반응기 및 펄스 방식 및 스윙 방식 반응기를 포함한, 기체 상 반응 화학에 적합한 어떠한 설계의 반응기에서라도 수행할 수 있다. 공정 조건(예를 들면, 공급 성분들의 몰 비, 온도, 압력, 기체 매시 공간 속도)은 목적하는 할로겐화 C1 생성물, 바람직하게는 일할로겐화 C1 탄화수소 생성물, 보다 바람직하게는 메틸 클로라이드가 수득되는 한, 변화시킬 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 C1 반응성 탄화수소 대 산소 공급원의 높은 몰 비에서, 상승된 공정 온도가 증가된 촉매 생산성을 위하여 사용될 수 있다. 유리하게는, 더 높은 공정 온도가 생성물 선택률을 희생시키지 않고 사용될 수 있다.
따라서, 일반적으로, 공정 온도는 약 375℃ 초과, 바람직하게는 약 400℃ 초과, 보다 바람직하게는 약 475℃ 초과이다. 일반적으로, 공정 온도는 약 700℃ 미만, 바람직하게는 약 650℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 600℃ 미만이다. 통상적으로, 공정은 대기압에서 수행될 수 있지만, 필요한 경우, 보다 높거나 낮은 압력에서의 작업이 가능하다. 바람직하게는, 압력은 약 14psi(97kPa) 이상 약 150psi(1,023kPa) 미만이다. 통상적으로, 총 공급물(반응성 탄화수소, 할로겐 공급원, 산소 공급원 및 임의 희석제)의 총 중량 매시 공간 속도(WHSV)는 시간당 촉매 1g당 전체 공급물 약 0.1g 초과, 바람직하게는 약 0.5h-1 초과이다. 통상적으로, 전체 공급물의 총 중량 매시 공간 속도는 약 100h-1 미만, 바람직하게는 약 20h-1 미만이다.
바람직하게는, 공정에 대한 반응기는 촉매 생산성을 최대화시키고, 할로겐화 C1 생성물에 대한 선택률을 최대화시키고, 미전환된 할로겐 및 산소 공급원의 양을 최소화시키고, 안전성을 최대화시키고, 분리 및 재순환 노력을 최소화시키도록 설계된다. 펄스 방식에서는, 할로겐 공급원의 유동을 수행하여 먼저 촉매를 할로겐화시킨다. 이어서, 할로겐 공급원의 유동을 중지하고, C1 탄화수소 반응물과 산소 공급원을 포함하는 유동물을 촉매와 접촉시켜 할로겐화 C1 생성물을 제조한다. 촉매가 본질적으로 탈할로겐화에 의하여 불활성화되는 경우, 탄화수소 반응물과 산소 공급원의 유동이 중지된다. 할로겐 공급원의 유동하에 촉매의 할로겐화를 다시 개시하여, 공정 단계를 수행 기간을 통하여 펄스를 변경시키면서 반복한다.
펄스 방식의 변형법에서는, 공정을 다중 반응기 베드를 사용하는 스윙 방식에서 수행할 수 있다. 통상적으로, 촉매를 사용하는 2개 이상의 반응기 베드가 사용된다. 스윙 방식에서는, 할로겐 공급원의 유동물을 제1 촉매 베드와 접촉시킨다. 제1 촉매 베드가 활성화되면, 할로겐 공급원 유동이 중지되고, 유동물이 옮겨 져 또 다른 촉매 베드를 할로겐화시킨다. 다른 베드가 활성화되는 동안, C1 반응성 탄화수소와 산소 공급원을 포함하는 공급물 유동물은 활성화 제1 촉매 베드와 접촉하여 할로겐화 C1 생성물을 생성한다. 제1 촉매 베드가 불활성화되고 제1 촉매 베드가 완전히 활성화됨에 따라, 할로겐 공급원이 다시 제1 촉매 베드과 접촉하도록 유동물이 스위칭되거나 스윙되고, 그 동안 C1 탄화수소 반응물과 산소 공급원은 제2 베드와 접촉한다. 스윙 방식은 펄스 방식의 특성을 방해하거나 중단시키지 않고 연속적 조작 및 생성물 제조를 가능하게 한다. 펄스 및 스윙 반응기는 당해 기술분야에 공지되어 있다.
또 다른 적합한 반응기는 순환 촉매 베드를 갖는 반응기를 수반하는데, 여기서 촉매 베드의 일부는 탄화수소 옥시할로겐화용 제1 반응기와 촉매 재생용 제2 반응기 사이에서 연속적으로 순환한다. 따라서, C1 탄화수소 반응물과 산소 공급원을 포함하는 혼합물은 제1 반응기에서의 할로겐화 형태에서 활성화 촉매와 접촉하여 할로겐화 C1 생성물을 형성하고, 그 동안 촉매의 일부는 촉매 재생 반응기에서 할로겐 공급원하에 연속적으로 재생된다.
위에서 기재한 본 발명의 어느 양태에서라도, 할로겐 공급원을 본질적으로 완전히 전환시켜 생성물 스트림 중의 미전환 할로겐 공급원의 양을 최소화시키는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 반응기로의 재순환을 위한 생성물 스트림으로부터의 미전환 할로겐 공급원의 건조 스트림을 회복하기 위한 비용이 많이 드는 노력을 피할 수 있다. 또한, 산소 공급원을 본질적으로 완전히 전환시키는 것도 바 람직하다. 이러한 후자의 선택은 취급 안전성을 강화시키고 하부 스트림 산소 분리를 피할 수 있도록 하는데, 이는 생성물 스트림 중의 미전환 산소의 양이 있다 하여도 탄화수소와 산소의 혼합물의 연료 과잉 폭발성 및 인화성 한계에 훨씬 못미치기 때문이다. 보다 바람직한 수행 방식에서, 할로겐 공급원과 산소 공급원은 모두 본질적으로 완전히 전환된다.
위에서 기재한 방식으로 수행함으로써, 미전환 C1 탄화수소 반응물, 할로겐화 C1 생성물(들) 및 존재하는 경우, 할로겐 공급원과 산소 공급원의 잔여량을 포함하는 생성물 스트림이 수득된다. 생성물 스트림은 증류 및 추출 등의 통상적인 수단에 의하여 가공하여 할로겐화 C1 생성물(들)을 회복하고 공정의 부산물로서 형성된 물을 분리할 수 있다. 이러한 가공 후, 미전환 C1 탄화수소 반응물과, 존재하는 경우, 할로겐 공급원 및 산소 공급원의 잔여량을 포함하는 재순환 스트림을 추가로 처리하지 않고 산화성 할로겐화 반응기로 직접 재순환시킨다. 탄화수소 재순환 스트림에 존재할 수 있는 어떠한 잔여 할로겐 공급원이라도 산화성 할로겐화 촉매에 의하여 흡수될 수 있는데, 당해 촉매는 완충제 또는 흡수제로서 작용하여 잔여 할로겐을 제거한다.
산화성 할로겐화 공정이 위에서 기재한 바와 같이 수행되는 경우, 반응성 탄화수소와 비교하여 하나 이상의 추가의 할로겐 치환체를 갖는 할로겐화 C1 생성물이 형성된다. 본 발명의 산화성 할로겐화 공정으로 유리하게 생성된 할로겐화 C1 생성 물은, 제한하려는 것은 아니지만, 메틸 클로라이드, 디클로로메탄, 메틸 브로마이드, 디브로모메탄, 메틸 요오다이드, 클로로포름, 트리브로모메탄과, 삼할로겐화 반응물로부터 출발하여 어느 정도의 사염화탄소 및 사브롬화탄소를 포함한다. 바람직하게는, 할로겐화 C1 생성물은 일할로겐화 C1 탄화수소이다. 보다 바람직하게는, 할로겐화 C1 탄화수소 생성물은 메틸 클로라이드 또는 메틸 브로마이드, 가장 바람직하게는 메틸 클로라이드이다.
본원의 기재 내용에 대하여, "전환율"은 본 발명의 산화성 할로겐화 공정에서 전환되어, 즉 반응하여 생성물(들)을 형성한 반응성 화합물의 mol%로서 정의된다. "반응성 탄화수소의 전환율", "할로겐 공급원의 전환율" 또는 "산소 공급원의 전환율"을 언급할 수 있다. 전환은 고려되는 특정 반응물, 특정 촉매 및 특정 공정 조건에 따라 변화한다. 통상적으로, 본 발명에 대하여, 메탄 또는 반응성 할로겐화 C1 탄화수소의 전환율은 약 0.5mol% 초과, 바람직하게는 약 0.1mol% 초과, 보다 바람직하게는, 2.0mol% 초과이다. 통상적으로, 본 발명에 대하여, 할로겐 공급원의 전환율은 약 20mol% 초과, 바람직하게는 약 50mol% 초과, 보다 바람직하게는 약 70mol% 초과, 가장 바람직하게는 약 95mol% 초과이다. 통상적으로, 산소 공급원의 전환율은 약 20mol% 초과, 바람직하게는 약 50mol% 초과, 보다 바람직하게는 약 70mol% 초과, 가장 바람직하게는, 약 95mol% 초과이다.
본 발명에 대하여, "선택률"은 특정 생성물, 예를 들면, 할로겐화 C1 생성물 또는 산소화 부산물, 예를 들면, CO 또는 CO2로 전환된 전환 메탄 또는 반응성 할로 겐화 C1 탄화수소의 몰%로서 정의된다. 본 발명의 산화성 할로겐화 공정에서, C1 탄화수소 반응물과 비교하여 하나 이상의 할로겐 치환체를 갖는 할로겐화 C1 생성물(가장 바람직하게는, 생성물은 메탄으로부터 출발한 메틸 클로라이드 또는 메틸 브로마이드이다)에 대한 선택률은 통상적으로 약 87mol% 초과, 바람직하게는 약 90mol% 초과, 보다 바람직하게는 약 92mol% 초과, 가장 바람직하게는 약 98mol% 초과이다. 가장 바람직한 메탄 반응물에 대하여, 이할로겐화 C1 탄화수소 생성물, 바람직하게는 디클로로메탄 또는 디브로모메탄에 대한 선택률은 통상적으로 약 10mol% 미만, 바람직하게는 약 5mol% 미만이고, 본질적으로 삼할로겐화 또는 과할로겐화 생성물은 발견되지 않는다. "본질적으로 삼할로겐화 또는 과할로겐화 생성물이 없음"이란, 전환 메탄의 몰 수를 기준으로 하여, 화학종 전체의 약 5mol% 이하, 바람직하게는 약 2mol% 이하, 가장 바람직하게는 약 1mol% 이하가 메탄으로부터 생성되었음을 의미한다.
추가의 이점으로서, 본 발명의 바람직한 양태에서 산소화 부산물, 예를 들면, COx 산소화물(CO 및 CO2)이 저수준으로 생성된다. 통상적으로, 일산화탄소 및 이산화탄소에 대한 전체 선택률은 전환 메탄 또는 전환 C1 반응성 탄화수소의 몰 수를 기준으로 하여, 약 10mol% 미만, 바람직하게는 약 5mol% 미만, 보다 바람직하게는 약 3mol% 미만이다. 놀랍게도, 반응성 탄화수소와 산소를 포함하는 스트림의 펄스 또는 스윙 방식에서의 사용은 불필요하고 낭비적인 산소화 부산물(COx)을 증가 시키기 않고, 예상 외로 할로겐화 C1 생성물(들)에 대한 바람직한 선택률이 유지된다. 공정의 높은 조작 온도를 고려하면, 결과는 보다더 의외이다.
본 발명의 산화성 할로겐화 공정에서 생성된 일할로겐화 및 이할로겐화 C1 생성물은 고가치 화학 상품, 예를 들면, 메틸 알콜, 디메틸 에테르, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐을 포함하는 저급 올레핀; C5+ 가솔린을 포함하는 고급 탄화수소; 비닐 할라이드 단량체 및 아세트산의 제조용 하부 스트림 공정에서 공급물로서 이용될 수 있다. 메틸 클로라이드를 이러한 화학 상용품으로 가공하는 조건은 당해 기술분야에 공지되어 있고 아래에 간략하게 설명한다.
메틸 할라이드를 가수분해시켜 메틸 알콜을 형성하는 것은 예를 들면, 미국 특허 제1,086,381호, 미국 특허 제4,990,696호, 미국 특허 제4,523,040호, 미국 특허 제5,969,195호 및 문헌[참조: G. Olah, Journal of the American Chemical Society, 1985, 107, 7097-7105; I. Fells, Fuel Society Journal, 10, 1959, 26-35]에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 모두 본원에서 참조로 인용된다. 메틸 클로라이드를 가수분해시켜 메틸 알콜을 수득하는 예로서, 다음 반응식 4의 공정을 나타낼 수 있다.
CH3Cl + H2O
Figure 112007079064209-PCT00005
CH3OH + HCl
예를 들면, 알루미나; 바람직하게는 제약 지수(Constraint Index)가 1 내지 12인, ZSM 구조 코드의 다양한 제올라이트, 예를 들면, ZSM-5; 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물 및 알콕시화물, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 나트륨 에톡사이드; 알킬 암모늄 하이드록사이드 및 다양한 아민, 예를 들면, 트리메틸아민 하이드록사이드 및 피페리딘; 임의로 H+, IA족 또는 IIA족 원소, 예를 들면, K+ 또는 Na+의 양이온을 포함하는, 전이금속 할라이드 착체, 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 니켈의 할라이드 착체 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 이의 클로라이드 착체; 및 IIA족 원소(예: Mg, Ba)의 금속 산화물/수산화물을 포함하는, 금속 산화물/수산화물 촉매; 뿐만 아니라, γ-알루미나 또는 활성탄 위에 지지된, 전이금속 전체 계열 원소(예: V, Cr, Zr, Ti, Fe 또는 Zn)를 포함하는 다수의 촉매가 당해 가수분해 공정에 대한 활성을 나타낸다.
가수분해 공정 조건은 사용된 특정 촉매 및 알킬 할라이드에 따라 변화할 수 있다. 열역학적으로는 메틸 할라이드를 형성하는 역반응이 유리하므로, 메틸 할라이드에 대한 과량의 물이 통상적으로 사용되어 메틸 알콜에 대한 평형을 유도한다. 바람직하게는, 물 대 메틸 할라이드의 몰 비는 약 1:1 초과, 보다 바람직하게는 약 5:1 초과이다. 바람직하게는, 물/메틸 할라이드 몰 비는 약 20:1 미만, 보다 바람직하게는 약 10:1 미만이다. 일반적으로, 가수분해는 약 85℃ 초과, 바람직하게는 약 115℃ 초과의 온도에서 수행한다. 일반적으로, 가수분해는 약 600℃ 미만, 바람직하게는 약 400℃ 미만의 온도에서 수행한다. 공정 압력은 또한 대기압 이하 내지는 대기압 초과로 변화할 수 있지만, 일반적으로 약 7psi(50kPa) 초과, 바람직하게는 약 14psia(97kPa) 초과 약 725psia(4,999kPa) 미만, 바람직하게는 약 73psia(500kPa) 미만이다. 메틸 할라이드 공급물의 중량 매시 공간 속도(WHSV)는 통상적으로 시간당 촉매 g당 약 0.1g(h-1)을 초과하는 값 내지는 약 1,000h-1 미만의 값으로 광범위하게 변화할 수 있다. 바람직하게는, 메틸 할라이드 공급물의 중량 매시 공간 속도의 범위는 약 1h-1 초과 내지 약 10h-1 미만의 범위이다.
메틸 할라이드의 전환율, 즉 공급물 중의 메틸 할라이드에 대하여 전환된 메틸 할라이드의 mol%는 특정 촉매 및 가공 조건에 따라 변화한다. 일반적으로, 메틸 알콜과 디메틸 에테르는 촉매 및 공정 조건에 따라 변화하는 비에서의 우세한 생성물이다. 가수분해 공정 및 생성물 분배에 대한 추가의 세부 사항은 위에서 언급한 관련 문헌에서 찾을 수 있다. 가수분해 공정의 공생성물인 할로겐화수소는 산화성 할로겐화 반응기로 편리하게 재순환될 수 있으며, 반응기에서 할로겐 공급원으로서 소비된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 위에서 언급한 메탄의 산화성 할로겐화에 의해 제조된 메틸 할라이드는 응축시켜 저급 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 C5+ 가솔린을 포함하는 고급 탄화수소를 형성할 수 있다. 에틸렌으로 전환되는 메틸 클로라이드의 예를 들면, 화학량론적 반응을 다음 반응식 5로 나타낼 수 있다.
2CH3Cl
Figure 112007079064209-PCT00006
CH2=CH2 + 2HCl
위로부터 알 수 있는 바와 같이, 염화수소와 같은 할로겐화수소는 당해 축합 공정의 공생성물로서 생성된다. 역시, 할로겐화수소는 산화성 할로겐화 반응기로 편리하게 재순환되어 할로겐 공급원으로서 소비될 수 있다.
축합 공정을 수행할 수 있는 어떠한 촉매라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,397,560호에는 메틸 할라이드를 저급 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌으로 전환시키기 위한 DCM-2 구조 코드를 갖는 알루미노실리케이트의 용도가 기재되어 있다. 메틸 알콜에서 저급 올레핀 및 가솔린으로의 전환으로 공지된 촉매는 또한 본원에 기재된 메틸 할라이드에서 저급 올레핀 및 가솔린으로의 축합과 유사하게 사용될 수도 있다. 이러한 촉매의 비제한적인 예로는 ZSM 구조 코드의 제올라이트, 예를 들면, 바람직하게는, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-34, ZSM-35 및 ZSM-38(언급한 ZSM 제올라이트는 제약 지수가 1 내지 12이다) 뿐만 아니라 다양한 알루미노포스페이트(ALPO) 및 실리코알루미노포스페이트(SAPO)를 포함한다. 위에서 언급한 촉매 중의 하나 이상을 기재한 문헌으로는 본원에서 참조로 인용된, 미국 특허 제3,894,107호, 미국 특허 제4,480,145호, 미국 특허 제4,471,150호, 미국 특허 제4,769,504호, 미국 특허 제5,912,393호가 포함된다.
일반적으로, 축합 공정에는 메틸 할라이드를, 하나 이상의 저급 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 하나 이상의 C5+ 탄화수소 또는 이의 어떠한 혼합물이라도 제조하기 충분한 축합 공정 조건하에, 촉매와 접촉시킴을 포함한다. 공정 온도는 통상적으로 약 250℃ 초과, 바람직하게는 약 350℃ 초과이다. 공정 온도는 통상적으로 약 600℃ 미만, 바람직하게는 약 450℃ 미만이다. 공정 압력은 대기압 미만 내지 대기압 초과로 변화할 수 있지만, 일반적으로 약 0.1psi 절대 압(689Pa) 초과 약 300psi 절대압(2,068kPa)의 압력이 사용된다. 메틸 할라이드 공급물의 중량 매시 공간 속도(WHSV)는 통상적으로 매시 촉매 1g당 공급물 약 0.1g(h-1) 초과 내지는 약 1,000h-1 미만의 값으로 넓은 범위에서 변화할 수 있다. 위에서 언급한 축합 공정의 생성물 분포는 특정 공급물, 촉매 및 공정 조건에 따라 변화된다. 저급 올레핀, 주로 에틸렌, 프로필렌 및 부텐을 포함하는 생성물 스트림은 통상적으로 DCM-2 촉매로 수득한다. 주로 중질 탄화수소, 예를 들면, C5+ 가솔린을 함유하는 생성물 스트림은 통상적으로 제올라이트 ZSM 촉매로 수득한다.
본 발명의 추가의 적용에서, 메틸 할라이드의 축합으로부터 수득한 에틸렌은 비닐 할라이드 단량체 공정으로 직접 공급할 수 있으며, 여기서, 에틸렌은 할로겐 공급원, 바람직하게는 할로겐화수소와 임의로, 산화성 할로겐화 촉매의 존재하에 수소 원료와 접촉한다. 바람직하게는, 산소 공급원이 사용된다. 비닐 할라이드 단량체를 제조하기 위하여, 할로겐 공급원과 산소 공급원은 메탄의 산화성 할로겐화와 관련하여 위에서 기재한 산소 공급원 및 할로겐 공급원 중의 어느 것이라도 될 수 있다. 비닐 할라이드 단량체를 제조하기 위하여, 산화성 할로겐화 촉매는 이러한 목적으로 공지된 어떠한 통상적인 촉매라도, 예를 들면, 당해 기술분야에 공지된 지지 구리 촉매, 예를 들면, 알칼리 또는 알칼리 토금속 할라이드로 촉진된 지지된 염화구리가 될 수 있다. 이러한 통상적인 촉매가 사용되는 경우, 디할로에탄이 수득되고, 이는 후속적으로 비닐 할라이드 단량체로 열 분해된다. 바람직한 양태에서, 산화성 할로겐화 촉매는 본 발명의 산화성 할로겐화 방법과 관련하여 위에서 기재한 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 촉매이다. 희토류 할라이 드 또는 옥시할라이드가 사용되는 경우, 개별적인 열분해 반응기의 필요 없이 비닐 할라이드가 직접 수득된다. 비닐 할라이드는 또한 메틸 할라이드와 비닐 할라이드를 둘 다 함유하는 유출물을 수득하도록 메탄 산화 할로겐 반응기로의 메탄 공급물과 에틸렌을 혼합하여 제조할 수도 있다. 메틸 할라이드에서 에틸렌으로의 전환 전에 메틸 할라이드와 비닐 할라이드의 분리로 메탄으로부터 비닐 할라이드를 제조하기 위한 2반응기 시스템이 제공된다.
통상적으로, 비닐 할라이드의 제조에서 에틸렌 대 산소의 몰 비는 약 2/1 초과, 바람직하게는 약 4/1 초과, 일반적으로 약 20/1 미만, 바람직하게는 약 15/1 미만이다. 일반적으로, 에틸렌의 산화성 할로겐화는 약 150℃ 초과, 바람직하게는 약 200℃ 초과, 보다 바람직하게는 약 250℃ 초과의 온도에서 수행한다. 통상적으로, 에틸렌의 산화성 할로겐화는 약 500℃ 미만, 바람직하게는 약 425℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 350℃ 미만의 온도에서 수행한다. 통상적으로, 당해 공정은 대기압 또는 그 이상의 압력하에 수행한다. 통상적으로, 압력은 약 14psia(101kPa) 이상 약 150psia(1,034kPa) 미만이다. 통상적으로, 반응성 공급물(에틸렌, 할로겐 공급원, 산소 공급원 및 어떠한 임의 희석제)의 총 기체 매시 공간 속도(GHSV)는 시간당 ㎖당 총 공급물 약 10㎖(h-1) 초과, 바람직하게는 약 100h-1 초과 내지 약 500,000h-1 미만, 바람직하게는 약 10,000h-1 미만으로 변화한다. 에틸렌 함유 스트림에서 비닐 할라이드 단량체로의 산화성 할로겐화에 적합한 촉매 및 고정 조건에 대한 추가의 세부 사항은 본원에서 참조로 인용된, 제WO 01/38273호, 제WO 01/38274호 및 제WO 01/42176호에서 찾을 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 메탄의 산화성 할로겐화에서 생성된 메틸 할라이드는 카보닐화 촉매의 존재하에 카보닐화제로 카보닐화되어 아세틸 할라이드를 형성할 수 있으며, 그 후 가수분해시켜 아세트산을 형성할 수 있다. 카보닐화로 목적하는 아세틸 할라이드 생성물을 수득할 수 있는 한, 어떠한 카보닐 공정 조건이라도 사용될 수 있다. 카보닐화제 자체는 카보닐(CO)을 메틸 할라이드로 전환시킬 수 있는 어떠한 화합물이라도 될 수 있다. 바람직하게는, 카보닐화제는 일산화탄소 또는 불안정성 일산화탄소를 함유하는 유기금속 착체, 예를 들면, VIII족 염 및 착체를 포함하는 전이금속염 및 착체, 예를 들면, 팔라듐, 철 및 코발트의 염 및 착체(추가로 전이금속의 카보닐 착체를 포함)이다. 카보닐화제 대 메틸 할라이드의 몰 비는 통상적으로 1:1 이상, 바람직하게는 1:1 초과이다. 보다 바람직하게는, 카보닐화제 대 메틸 할라이드의 몰 비는 약 2:1 초과이다. 바람직하게는, 카보닐화제 대 메틸 할라이드의 몰 비는 약 20:1 미만, 보다 바람직하게는 약 10:1 미만이다. 일반적으로 카보닐화 단계는 약 50℃ 초과 약 350℃ 미만의 온도에서 수행한다. 압력 범위는 통상적으로 대기압 내지 그 이상의 기압, 일반적으로 약 7psia(50kPa) 내지 약 725psia(4,999kPa)일 수 있다. 메틸 할라이드와 카보닐화제를 포함하는 카보닐화 공급물의 총 중량 매시 공간 속도(WHSV)는 통상적으로 시간당 촉매 g당 공급물 0.1g(h-1) 초과의 값 내지 약 1,000h-1 미만의 값으로 변화될 수 있다.
카보닐화 공정의 생성물은 아세틸 할라이드, 바람직하게는 아세틸 클로라이 드이다. 아세틸 할라이드에서 아세트산으로의 후속적인 가수분해는 아세틸 할라이드를 아세트산을 형성하기에 충분한 조건하에 물과 접촉시켜 용이하게 수행한다. 당해 단계는 예를 들면, 수많은 유기 화학 교과서에 기재된 아실 할라이드의 단순한 가수분해이므로, 당업자라면 아세틸 할라이드의 가수분해의 세부 사항을 인지할 것이다.
다음 실시예는 본 발명의 방법을 추가로 예시하기 위하여 제공되지만, 실시예는 본 발명을 어떠한 식으로든 제한하려고 해석되지 않아야 한다. 본원의 기재 내용의 견지에서, 당업자는 청구의 범위 내에 속하는 보 발명의 대체 양태를 인지할 것이다.
실시예 1
다공성 옥시염화란타늄을 포함하는 촉매 조성물을 다음과 같이 제조하였다. 염화란타늄(LaCl3·7H2O, 60g)을 환저 플라스크 속의 탈이온수(500㎖)에 용해시켰다. 용액을 아르곤으로 1시간 동안 살포하였다. 수산화암모늄(6M, 80㎖)을 교반하면서 용액에 가하였다. 백색 침전물이 형성되고, 수득한 슬러리를 아르곤하에 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 원심분리(3100rpm, 15분)하고, 과량의 액체를 따라내어 고체를 수득하였다. 고체를 70℃에서 13시간 동안 건조시킨 다음, 온도를 1시간에 450℃로 램핑(ramping)시키고, 450℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 1시간에 걸쳐 550℃로 램핑시킨 다음, 550℃에서 1시간 동안 유지하여 기류에서 하소시켰다. 하소된 고체는 X선 회절 및 원소 분석을 기준으로 하여, LaOCl로 특징화되 었다.
위에서 제조한 촉매를 20×40 US 메쉬(0.85×0.43mm)로 분쇄시키고 다음과 같이 메탄의 산화 염소화에서 평가하였다. 길이 대 직경 비가 28.6/1{6in(15.24cm)×0.210in(0.533cm)}인 관형의 니켈-합금 반응기에 촉매(3.16g)를 가중시켰다. 반응 전 촉매를 헬륨 중의 염화수소(5mol%) 유동물로 분당 30 표준 세제곱 센티미터(seem)의 총 유동물에서 12시간 동안 처리하였다. 이어서, 반응기에 메탄, 염화수소 및 산소의 혼합물을 표 1에 나타낸 비로 공급하였다. 작동 압력은 반응기 배출구에서 대기압이었다. 작동 온도 및 기체 매시 공간 속도는 표 1에 나타낸다. 배출 기체를 기체 상 크로마토그래피로 분석하여 표 1에 나타낸 결과를 수득하였다.
당해 실험 및 후속 실험에서, 전환율은 명시된 반응물의 유입구 및 배출구 몰 농도의 상대적 차이로서 측정하였다: (C유입구 - C배출구)/C유입구×100. C1 생성물에 대한 선택률은 배출구 스트림의 모든 생성물에 합에 대한 유출구 스트림의 C1 생성물의 몰 비로서 측정하였다: C유출구/∑C유출구×100. 다양한 공급물과 생성물 성분에 대한 검출 한계는 0.01mol%였다. 표에 기재한 것 이외의 기타 탄소 함유 생성물은 어느 실험에서도 발견되지 않았다. 촉매 생산성을 시간당 촉매 kg당 생성된 메틸 클로라이드의 양(kg)으로서 계산하였다.
Figure 112007079064209-PCT00007
표 1로부터, 메틸 클로라이드에 대한 선택률 90mol% 초과와 검출 가능한 한계 내에서의 100% 상한이 메탄 대 산소의 상승된 몰 비 및 높은 작동 온도에서 달성될 수 있음이 나타난다.
비교예 CE-1
비교를 위하여, 메탄을 염화수소와 산소 및 촉매의 존재하에, 메탄/염화수소 몰 비를 23.1/1 또는 31.8/1로 하지 않고 단지 5.0/1로 하고, 메탄/산소 몰 비를 47.0/1 또는 63.7/1로 하지 않고 단지 20.0/1로 한 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정에 따라 산화성 할로겐화시켰다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1의 CE-1a 및 CE-1b로부터, 온도가 상승함에 따라, 일할로겐화 생성물의 선택률이 감소함을 알 수 있다. 따라서, 보다 고온에서 작동하여 선택률을 유지하는 것이 보다 힘들어졌다. 그러나, 실험 CE-1을 실시예 1c와 비교하는 경우, 메탄/염화수소의 몰 비가 23/1을 초과하고 메탄/수소의 몰 비가 46/1을 초과하는 경우, 메틸 클로라이드에 대한 유사한 선택률이 보다 고온에서 달성됨을 알 수 있다. 추가로, 실험 CE-1b를 실시예 1d-f와 비교하는 경우, 메탄/염화수소 몰 비가 23/1을 초과하고 메탄/산소의 몰 비가 46/1을 초과하는 경우, 메틸 클로라이드에 대한 현저히 높은 선택률이 500℃ 초과의 온도에서 달성됨이 추가로 입증되었다. 추가로, 당해 공정 조건하에, 메틸 클로라이드에 대한 선택률은 검출 한계 내에서 100%로 높았다(실시예 1(d)). 보다 높은 온도에서의 수행으로 표 1에서 주목되는 바와 같이, 증가된 촉매 생산성이 제공되었다.
실시예 2
메탄/염화수소의 몰 비를 45/1보다 높은 값으로 설정하고 메탄/산소의 몰 비를 60/1보다 높은 값으로 설정함을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 반복하였다. 염화수소는 본질적으로 100% 전환율로 반응하였다. 실시예 2c에서, 염화수소와 산소는 둘 다 본질적으로 100% 전환율로 반응하였다. 공정 조건 및 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007079064209-PCT00008
실시예 2a 내지 2c에서 메탄 클로라이드에 대한 선택률은 염화수소와 산소의 전환율이 검출 한계 내에서 100%에 근접하더라도 허용되는 수준으로 잔존하였다. 완전한 전환을 통한 염화수소의 제거는 생성물 스트림 중의 수송 염화수소로부터의 건조 염화수소를 회복할 필요가 없도록 한다. 완전한 전환을 통한 산소의 제거는 탄화수소로부터 산소를 분리할 필요가 없도록 한다.
실시예 3
옥시염화란타늄 물질을 제조하고 위의 실시예 1에 기재한 것과 유사한 방식으로 관형 반응기로 가중시켰다. 옥시염화란타늄을 400℃에서 염화수소의 스트림하에 주위 압력에서 12시간 동안 염소화시켰다. 염화수소 유동을 중단시키고, 메탄 펄스(10.0mol%), 산소(5.0mol%), 헬륨(83.0mol%) 및 아르곤(2.0mol%)을 450℃에서 반응기로 주입하였다. 반응기에 대한 공급물 중의 메탄 대 산소의 몰 비는 2/1이었고, 한편 반응기로의 공급물 중의 할로겐 공급원의 농도는 본질적으로 0이었다(0.01mol%의 검출 한계 미만). 공정의 제1 단계에서 할로겐화된 촉매는 공정의 제2 반응 단계로 할라이드를 제공하였다. 시간의 함수로서의 유출물의 질량 분광 분석으로 주요 생성물로서 메탄, 산소, 불활성 기체 및 메틸 클로라이드의 존재가 나타난다. 당해 실험은 펄스 방식의 공정 및 스윙 또는 순환 반응기 베드 방식에서의 공정 수행 가능성을 나타낸다. 놀랍게도, 메틸 클로라이드에 대한 선택률은 단지 메탄과 산소의 유동물을 사용하여도 손상되지 않았다.
실시예 4
메탄의 산화 염소화를, 표 3의 실시예 4(a)에 나타낸 공정 조건을 사용함을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로 옥시염화란타늄 촉매로 수행하였다. 주목할만 하게도, 4(a)의 개시 조건은 반응기로의 공급물 중의 메탄 대 염화수소의 몰 비 0.20/1을 수반하며, 당해 비는 촉매가 실질적으로 염소화 형태로 유지하도록 선택된 것이다. 반응기로의 공급물 중의 메탄 대 산소의 몰 비는 2/1이었다.
Figure 112007079064209-PCT00009
스트림에서 37분 후, 염화수소의 유동을 중지시키고, 공급물 조성을 표 3의 실섬 4(b)에 명시된 공정 조건에서 메탄과 산소로 변화시켰다(공기를 가장한 질소 희석제 포함). 공급물에 염화수소를 포함하지 않고(즉, 반응기로의 공급물 중의 염화수소의 농도는 실질적으로 0이고, 메탄 대 염화수소 공급물의 몰 비는 유효하게는 무한대임), 촉매 생산성은 감소된 다음 낮은 농도에서 안정화되는 한편, 메틸 클로라이드에 대한 선택률은 100%에 이르렀다. 염화수소 유동물이 회복되는 경우(표 3, 실험 4(c)), 초기 작동 조건과 동일한 공급물 조건하에(표 3, 실험 4(a)), 염화수소 제거 이전에 관찰된 초기 촉매 성능은 또한 촉매 생산성 및 메틸 클로라이드에 대한 선택률에 대하여 회복되었다.
당해 실시예는 유출물 스트림에서 미전환 할로겐의 양을 최소화시키도록 공정을 펄스, 스윙 또는 순환 반응기 베드 방식으로 할로겐 공급원의 높은 전환율에서 수행하는 가능성을 나타낸다. 높은 염화수소 전환율에서의 작동은 반응기에 메탄과 산소를 잔류시키며, 놀랍게도 불필요한 산소화 부산물이 전혀 현저히 증가하지 않는다. 메틸 클로라이드에 대한 선택률은 높은 상태로 잔존한다. 유출물 스트림 중의 염화수소 감소는 유리하게는 생성물 스트림 중의 염화수소의 분리 및 회복에 필요한 비용 및 노력을 감소시킨다.

Claims (27)

  1. 반응기에서 메탄, 할로겐화 C1 탄화수소 및 이들의 혼합물로부터 선택된 C1 반응성 탄화수소를 촉매의 존재하에 할로겐 공급원 및 산소 공급원과 접촉시킴을 포함하는 산화성 할로겐화 방법으로서,
    반응기로의 공급물 중의 C1 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰 비가 23/1을 초과하거나, 반응기로의 공급물 중의 C1 반응성 탄화수소 대 산소 공급원의 몰 비가 약 46/1을 초과하거나, 반응기로의 두 공급물 모두에서 C1 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰 비가 23/1을 초과하고 C1 반응성 탄화수소 대 산소 공급원의 몰 비가 약 46/1을 초과하고, 접촉이 반응성 탄화수소와 비교하여 하나 이상의 추가의 할로겐 치환체를 갖는 할로겐화 C1 생성물을 제조하기에 충분한 공정 조건하에 수행되고, 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드를 포함하는 촉매가 실질적으로는 철 및 구리를 포함하지 않으며, 단 세륨이 촉매에 존재하는 경우, 하나 이상의 다른 희토류 원소가 또한 촉매에 존재하는, 산화성 할로겐화 방법.
  2. 제1항에 있어서, C1 반응성 탄화수소가 메탄, 클로로메탄, 브로모메탄, 요오도메탄, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디요오도메탄, 클로로브로모메탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 산화성 할로겐화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 할로겐 공급원이 할로겐 원소, 할로겐화수소 및 하나 이상의 불안정성 할로겐 치환체를 갖는 할로겐화 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 산화성 할로겐화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 할로겐 공급원이 염화수소인, 산화성 할로겐화 방법.
  5. 제1항에 있어서, 약 30/1을 초과하는 C1 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰 비에서 수행되는, 산화성 할로겐화 방법.
  6. 제1항에 있어서, 산소 공급원이 산소 분자 및 공기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 산화성 할로겐화 방법.
  7. 제1항에 있어서, 약 50/1을 초과하는 C1 반응성 탄화수소 대 산소 공급원의 몰 비에서 수행되는, 산화성 할로겐화 방법.
  8. 제1항에 있어서, 질소, 헬륨, 아르콘, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 희석제를 추가로 포함하는, 산화성 할로겐화 방법.
  9. 제8항에 있어서, 희석제가, 반응성 탄화수소와 희석제의 총 몰 수를 기준으로 하여, 10mol% 초과 90mol% 미만의 양으로 사용되는, 산화성 할로겐화 방법.
  10. 제1항에 있어서, 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드가 화학식 MOyXz(여기서, M은 하나 이상의 희토류 금속이고, O는 산소이고, y는 0 내지 1.5의 수이고, X는 할라이드이며, z는 0 내지 3.0의 수이다)로 나타내어지는, 산화성 할로겐화 방법.
  11. 제10항에 있어서, M이 란타늄 또는 란타늄과 기타 희토류 원소와의 혼합물이고, X가 클로라이드인, 산화성 할로겐화 방법.
  12. 제10항에 있어서, 희토류 할라이드가 화학식 MX3으로 나타내어지고, 희토류 옥시할라이드가 화학식 MOX로 나타내어지는(여기서, M은 란타늄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, X는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이다), 산화성 할로겐화 방법.
  13. 제1항에 있어서, 약 375℃ 초과 약 700℃ 미만의 온도에서 수행되는, 산화성 할로겐화 방법.
  14. 제1항에 있어서, 할로겐 공급원의 전환율이 약 95mol%를 초과하는, 산화성 할로겐화 방법.
  15. 제1항에 있어서, 산소 공급원의 전환율이 약 95mol%를 초과하는, 산화성 할로겐화 방법.
  16. 제1항에 있어서, C1 반응성 탄화수소가 메탄이고, 할로겐 공급원이 염화수소이고, 할로겐화 C1 생성물이 메틸 클로라이드인, 산화성 할로겐화 방법.
  17. 제1항에 있어서, 메틸 클로라이드가 메탄으로부터 제조되고, 메틸 클로라이드가 메탄올, 저급 올레핀, 가솔린, 비닐 클로라이드 단량체 또는 아세트산을 제조하는 하부 스트림 공정에서 사용되는, 산화성 할로겐화 방법.
  18. 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드를 포함하는 촉매(여기서, 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드는 실질적으로 철과 구리를 함유하지 않으며, 단 세륨이 촉매에 존재하는 경우, 하나 이상의 다른 희토류 원소가 또한 촉매에 존재한다)를 함유하는 반응기로 할로겐 공급원 유동물을 도입하는 단계(a),
    반응기로의 할로겐 원소 공급원의 유동을 중지시키는 단계(b),
    반응기로 메탄, 할로겐화 C1 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 C1 반응성 탄화수소와 산소 공급원을 포함하는 혼합물의 유동물을, 반응성 탄화수소와 비교하여 하나 이상의 추가의 할로겐 치환체를 갖는 할로겐화 C1 생성물을 제조하기에 충분한 조건하에 C1 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰 비가 본질적으로 무한대가 되도록 도입하는 단계(c),
    반응기로의 C1 반응성 탄화수소와 산소 공급원을 포함하는 혼합물의 유동을 중지시키는 단계(d) 및
    단계(a) 내지 단계(d)를 교대 방식으로 반복하는 단계(e)를 포함하는, 할로겐화 C1 생성물의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 하나의 반응기 베드에서 펄스 방식으로 수행되거나, 다중 반응기 베드를 사용하거나 순환 촉매 베드를 포함한 반응기를 사용하여 스윙 방식으로 수행되는, 할로겐화 C1 생성물의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 할로겐 공급원이 약 95mol%를 초과하는 전환율로 반응하는, 할로겐화 C1 생성물의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서, 산소 공급원이 약 95mol%를 초과하는 전환율로 반응하는, 할로겐화 C1 생성물의 제조방법.
  22. 제18항에 있어서, 할로겐 공급원과 산소 공급원이 둘 다 약 95mol%를 초과하는 전환율로 반응하는, 할로겐화 C1 생성물의 제조방법.
  23. 제18항에 있어서, 미전환 C1 반응성 탄화수소, 할로겐화 C1 생성물, 물 및 존재하는 경우, 할로겐 공급원과 산소 공급원의 잔여량을 포함하는 생성물 스트림이 반응기로부터의 유출물로서 수득되고, 당해 생성물 스트림으로부터, 할로겐화 C1 생성물과 물이 분리되어 미반응 C1 반응성 탄화수소와 존재하는 경우, 할로겐 공급원과 산소 공급원의 잔여량을 포함하는 재순환 스트림을 생성하고, 재순환 스트림을 단계(c)의 반응기로 직접 재순환시키는, 할로겐화 C1 생성물의 제조방법.
  24. 제18항에 있어서, C1 반응성 탄화수소가 메탄이고, 할로겐 공급원이 염화수소이며, 할로겐화 C1 탄화수소가 메틸 클로라이드인, 할로겐화 C1 생성물의 제조방법.
  25. 제18항에 있어서, 온도가 약 375℃ 초과 약 700℃ 미만인, 할로겐화 C1 생성 물의 제조방법.
  26. 제22항에 있어서, C1 반응성 탄화수소가 메탄이고, 할로겐 공급원이 염화수소이며, 할로겐화 C1 탄화수소가 메틸 클로라이드인, 할로겐화 C1 생성물의 제조방법.
  27. 제18항에 있어서, 메틸 클로라이드가 메탄으로부터 제조되고, 메탄올, 저급 올레핀, 가솔린, 비닐 클로라이드 단량체 또는 아세트산을 제조하는 하부 스트림 공정에 사용되는, 할로겐화 C1 생성물의 제조방법.
KR1020077025568A 2005-05-04 2006-04-25 Ｃ1 탄화수소를 할로겐화 ｃ1 탄화수소로 산화성할로겐화시키는 방법 KR20080009707A (ko)

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