JP4309283B2 - アルケンからアルコール、エーテル、及びオレフィンを合成するための統合プロセス - Google Patents
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Description
アルカン(メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等)は、臭化アルキルを生成させ得る任意の金属化合物及びそれらの混合物より成る触媒の存在下で臭素分子と反応する。CH4の場合(当該方法は高級アルケンにも用いることができるのであるが)、本発明の方法によれば、90%を超える選択性で、50%より多いCH4をCH3BrとHBrに転化することができる。副生成物の大部分は、CH2Br2と2HBr、及び微量のCHBr3とCBr4である。これらのCH2Br2、CHBr3、及びCBr4は、CH4と反応させることにより、触媒を用いてCH3Brに再度転換することができる。
CH4+CBr4+AlBr3(触媒) → CH3Br+CHBr3+AlBr3
当該反応全体としては等温反応であり、それゆえ、過剰のメタン存在下において、反応混合物から高級臭化物を分別回収し、臭化メチルを除去することによって当該反応を促進することができる。
触媒の調製
Nb2O5(0.8000g)を0.500mlの96重量%H2SO4と混合し、その後、当該混合物を100℃で4時間加熱した。温度を6時間で500℃まで上昇させ、500℃を4時間維持した。触媒C1を得た。
反応条件:
1.5ml/分のメタン流れ及び0.07ml/時のBr2流れにおいて、当該触媒を試験した。反応温度は400℃であった。反応は、微小反応器システムにおいて実施した。6時間後、反応流出液をGC/MSによって分析した。メタンの転化率は24モル%であり、95%がCH3Brであった。
(1)CH4+Br2 > HBr+CH3Br+CH2Br2+CHBr3+CBr4
触媒
例1
M1の反応
上述の実施例について、当該方法の第二段階を以下のように行った。気体流から生成物CH2Br2、CHBr3、及びCBr4を分離した後、CH3BrをHBrと共に次の反応器に送った。当該反応器は、M1(ZrO2上に50%CuO)を含み、225℃に保たれている。反応気体を10h−1で流すことにより、[CH3Br+HBr]からCH3OCH3及びH2Oへの、或いはCH3OH(又は、CH3OH、CH3OCH3、及びH2Oの混合物)への転化率は96%が得られ、選択性は94%であった。残りの生成物は、CuBr2/ZrO2及び6%CO2であった。所望ならば、触媒を含む第3の反応器において、ジメチルエーテルと水をメタノールに転化することもできる。
Zr溶液の調製
Zr(OCH2CH2CH3)4(イソプロパノール中に70重量%、112.6ml)を、攪拌下で酢酸(275ml)に溶解させた。10分間攪拌した後、当該溶液を水で希釈し、全量を500mlにした。Zr濃度が0.5Mの溶液を得た。
Cu(NO3)2(0.5M、7.200ml)溶液をBaBr2(0.5M、0.800ml)に添加し、透明な溶液を得た。この溶液に、上記のとおり調製したZr溶液(0.5M)を攪拌下で添加した。数秒攪拌した後、ゲルを得た。当該ゲルを110℃で4時間乾燥し、その後、500℃で6時間以内に乾燥し、さらに4時間500℃に維持した。M2を得た。
Cu(NO3)2(0.5M、40.000ml)溶液を上述のZr溶液(0.5M、30.000ml)に添加した。数秒攪拌した後、ゲルを得た。当該ゲルを110℃で4時間乾燥し、その後、500℃で6時間以内に乾燥し、さらに、500℃で4時間焼成した。M3を得た。
触媒C2(2.000g)を第1反応器(R1)に添加した。トラップに2.000gのM3を添加した。第2反応器(R2)にM3(0.8500g)を添加した。
また、反応2についての可能なバリエーションとして、
(2a)2HBr+CuO > H2O+CuBr2
(2b)2CH3Br+CuO > CH3OCH3+CuBr2
が挙げられる。
固体CuBr2/ZrO2を反応器2から反応器3に移し、300℃においてO2で処理した。100%の収率及び転化率でBr2とCuO/Zr2が得られた。当該反応は、1000h−1において行った。
全体:
(A)CH4+1/2O2 > CH3OH
可能なバリエーションとして、
(B)CH4+1/2O2 > 1/2CH3OCH3+1/2H2O
が挙げられる。
エタン(6.0ml/分)と臭素(Br2、0.30ml/時間)の混合物を反応器(ガラス管、内径0.38インチ、加熱ゾーンの長さ4インチ)に導入し、330℃に加熱した。流出液をGC/MSで分析した。100%の臭素転化率、及び80%の臭化エチル選択性が得られた。副生成物として、20%の選択性で1,1−ジブロモエタンが得られた。1,1−ジブロモエタンは、触媒(例えば、金属化合物又はそれらの混合物)の存在下においてエタンと反応させることにより、臭化エチルに転化することができる。
金属酸化物Zr溶液の調製
Zr(OCH2CH2CH3)4(イソプロパノール中に70重量%、112.6ml)を、攪拌下で酢酸(275ml)に溶解させた。10分間攪拌した後、当該溶液を水で希釈し、全量を500mlにした。Zr濃度が0.5Mの溶液を得た。
Cu(NO3)2(0.5M、64.0ml)溶液を上述のZr溶液(0.5M、64.0ml)に添加した。数秒攪拌した後、ゲルを得た。当該ゲルを110℃で4時間乾燥し、その後、500℃で6時間以内に乾燥し、さらに、500℃で4時間焼成した。金属酸化物CuO/ZrO2(M4)を得た。
臭化エチル(0.20ml/時)とヘリウム(4.0ml/分)を、3.0000グラムのM4を充填した反応器に導入し、200℃に加熱した。最初の1時間において、平均臭化エチル転化率は70%であり、平均ジエチルエーテル選択性は84乃至90%であった。エタノール選択性は約4%であり、酢酸エチル選択性は約3%であった。
プロパンの臭素化反応
プロパン(6.0ml/分)と臭素(Br2、0.30ml/時間)の混合物を反応器(ガラス管、内径0.38インチ、加熱ゾーンの長さ4インチ)に導入し、270℃に加熱した。流出液をGC/MSで分析した。100%の臭素転化率で、88.9%の2−ブロモプロパン選択性及び11.1%の1−ブロモプロパンが得られた。
イソブタン(6.0ml/分)と臭素(Br2、0.30ml/時間)の混合物を反応器(ガラス管、内径0.38インチ、加熱ゾーンの長さ4インチ)に導入し、220℃に加熱した。流出液をGC/MSで分析した。100%の臭素転化率、及び99%の2−ブロモ−2−メチル−プロパン選択性が得られた。
金属酸化物Zr溶液の調製
Zr(OCH2CH2CH3)4(イソプロパノール中に70重量%、112.6ml)を、攪拌下で酢酸(275ml)に溶解させた。10分間攪拌した後、当該溶液を水で希釈し、全量を500mlにした。Zr濃度が0.5Mの溶液を得た。
Cu(NO3)2(0.5M、4.00ml)溶液をCaBr2(0.5M、4.00ml)に添加し、透明な溶液を得た。この溶液に、上記のとおり調製したZr溶液(0.5M、8.0ml)を攪拌下で添加した。数秒攪拌した後、ゲルを得た。当該ゲルを110℃で4時間乾燥し、その後、500℃で6時間以内に乾燥し、さらに、500℃で4時間焼成した。M5を得た。
Cu(NO3)2(0.5M、7.20ml)溶液をBaBr2(0.5M、0.80ml)に添加し、透明な溶液を得た。この溶液に、上記のとおり調製したZr溶液(0.5M、8.0ml)を攪拌下で添加した。数秒攪拌した後、ゲルを得た。当該ゲルを110℃で4時間乾燥し、その後、500℃で6時間以内に乾燥し、さらに、500℃で4時間焼成した。M6を得た。
Cu(NO3)2(0.5M、8.00ml)溶液を、攪拌下で上述のZr溶液(0.5M、8.0ml)に添加した。数秒攪拌した後、ゲルを得た。当該ゲルを110℃で4時間乾燥し、その後、500℃で6時間以内に乾燥し、さらに、500℃で4時間焼成した。M7を得た。
2−ブロモプロパン(0.25ml/時)と窒素(5.0ml/分)を、0.8701グラムのM5を充填した反応器(ガラス管、内径0.38インチ、加熱ゾーンの長さ4インチ)に導入し、200℃に加熱した。最初の40分間以内に、100%の2−ブロモプロパン転化率、及び95%を超えるプロピレン選択性が得られた。反応が進行するにつれて、CuOがCuBr2に転化されるため、2−ブロモプロパン転化率は減少する。当該反応を180℃で行った場合、開始から10分以内に、60%を超える2−ブロモプロパン転化率で99%のプロピレン選択性が得られた。
1−ブロモプロパンと2−ブロモプロパンの混合物(体積比1:1)(0.25ml/時)と窒素(5.0ml/分)を、0.8980グラムのM6を充填した反応器(ガラス管、内径0.38インチ、加熱ゾーンの長さ4インチ)に導入し、200℃に加熱した。最初の10分間以内に、100%の反応物転化率、及び90%を超えるプロピレン選択性が得られた。
1−ブロモ−2−メチル−プロパンと2−ブロモ−2−メチル−プロパンの混合物(体積比1:1)(0.30ml/時)と窒素(5.0ml/分)を、0.8500グラムのM7を充填した反応器(ガラス管、内径0.38インチ、加熱ゾーンの長さ4インチ)に導入し、220℃に加熱した。最初の40分間以内に、100%の反応物転化率、及び95%を超えるプロピレン選択性が得られた。
Claims (12)
- メタンをメタノールに転化する方法であって、
メタンを供給する工程、
臭素を供給する工程、
前記メタンを臭素と反応させて、臭化メチル、臭化水素、及び副生成物であるCH2Br2、CHBr3、及びCBr4を得る工程、
求電子性触媒の存在下において、前記副生成物をメタンと反応させて臭化メタンを得る工程、
前記臭化メチル及び臭化水素を金属酸化物触媒と接触させてメタノール及び金属臭化物を得る工程、
前記金属臭化物を酸化して元の金属酸化物及び臭素を得る工程、
前記金属酸化物を再循環する工程、及び
前記臭素を再循環する工程
を含む、当該方法。 - 前記副生成物をメタンと反応させる工程が、過剰のメタンの存在下において実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記求電子性触媒が、AlBr3及びSbF5よりなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記メタンと臭素を混合する工程が、モル比で 1:10乃至 100:1のメタン対臭素比において実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記メタンと臭素を混合する工程が、モル比で 1:1乃至 10:1のメタン対臭素比において実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記メタンと臭素を混合する工程が、モル比で 1:1乃至 5:1のメタン対臭素比において実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記メタンと臭素を混合する工程が、 20℃乃至 400℃の温度において実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記メタンと臭素を混合して臭化メチル及び臭化水素を得る工程と、前記臭化メチル及び臭化水素を金属酸化物と接触させる工程が、連続的に実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記メタンと臭素を混合して臭化メチル及び臭化水素を得る工程と、前記臭化メチル及び臭化水素を金属酸化物と接触させる工程が、バッチ反応で実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記金属臭化物を酸化して元の金属酸化物及び臭素を得る工程、前記金属酸化物を再循環する工程、及び前記臭素を再循環する工程が、連続的に実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記金属臭化物を酸化して元の金属酸化物及び臭素を得る工程、前記金属酸化物を再循環する工程、及び前記臭素を再循環する工程が、バッチ反応で実施される、請求項1に記載の方法。
- メタンをメタノール及び/又はエーテルへ転化するための装置であって、
第1反応器;
メタン及び臭素を前記第1反応器に供給して、臭化メチル、臭化水素、及び副生成物であるCH2Br2、CHBr3、及びCBr4を生成させるための手段;
第2反応器;
少なくとも前記副生成物及びメタンを、求電子触媒下の反応のための前記第2反応器に供給して、臭化メタンを生成させるための手段;
固体金属酸化物を含む反応床;
前記第1及び第2反応器からの臭化メチル及び臭化水素を前記金属酸化物と接触させ、メタノール及び/又はエーテル及び金属臭化物を生成させるための手段;
前記金属臭化物を酸化して元の金属酸化物及び臭素を得るための手段;
前記元の金属酸化物及び臭素を再循環させるための手段、
を含む、当該装置。
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