MX2007013735A - Halogenacion oxidante de hidrocarburos de c1 a hidrocarburos de c1 halogenados. - Google Patents

Abstract

Un proceso de halogenacion oxidante que involucrar contactar metano, un hidrocarburo halogenado de C1 o una mezcla de los mismos, con una fuente de halogeno y una fuente de oxigeno, a una proporcion molar de hidrocarburo reactivo a fuente de halogeno en una alimentacion al reactor mayor que 23/1, y/o a una proporcion molar de hidrocarburo reactivo a fuente de oxigeno en una alimentacion al reactor mayor que aproximadamente 46/1; en la presencia de un catalizador de haluro de tierra rara u oxihaluro de tierra rara, para producir un producto de C1 halogenado teniendo al menos otros halogeno segun se compara con el hidrocarburo reactivo de C1, de preferencia, cloruro de metilo. El proceso puede ser conducido ventajosamente a conversion total de fuente de halogeno y fuente de oxigeno. El proceso puede ser conducido ventajosamente esencialmente sin halogeno en la alimentacion al reactor, al emplear un paso de halogenacion de catalizador separado en un modo de pulso, columpio o lecho circulante. La produccion de haluro de metilo puede integrarse en procesos corriente abajo para fabricacion de quimicos genericos valiosos.

Description

HALOGENACION OXIDANTE DE HIDROCARBUROS DE C, A HIDROCARBUROS DE Ci HALOGENADOS REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUD RELACIONADA Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud estadounidense provisional no. 60/677,591 , presentada el 4 de mayo de 2005.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención pertenece a un proceso para la halogenación oxidante de metano e hidrocarburos de Ci halogenados. Para los fines de esta discusión, el término "halogenación oxidante" deberá referirse a un proceso en donde el metano o un hidrocarburo de Ci halogenado (el "hidrocarburo reactivo de d" es contactado con una fuente de halógeno y una fuente de oxígeno en la presencia de un catalizador bajo condiciones de proceso suficientes para formar un producto de Ci halogenado teniendo al menos un substituyente de halógeno adicional como se compara con el hidrocarburo reactivo de Ci . Como un ejemplo de este proceso, se hace referencia a contactar el metano con cloruro de hidrógeno y oxígeno en la presencia de un catalizador para formar cloruro de metilo. Los metanos monohalogenados, tal como, cloruro de metilo, encuentran utilidad para producir silicones y metanos halogenados mayores, y como intermediarios en la producción de químicos genéricos, tales como, metanol , dimetil éter, olefinas ligeras, gasolina, cloruro de vinilo y ácido acético. Los compuestos de C halogenados mayores, tales como diclorometano, encuentran utilidad como solventes, como intermediarios en la fabricación de silicohes y en la metilación o eterificación de celulosa, alcoholes y fenoles. Conforme los suministros y acceso a petróleo crudo se vuelven más inciertos, la exploración está procediendo a fuentes alterantivas de hidrocarburos y combustible. La conversión de gas natural, conteniendo predominantemente alcanos de bajo peso molecular, a hidrocarburos de mayor peso molecular ha recibido consideración, debido a que se encuentran grandes depósitos de gas natural, principalmente compuesto por metano, en muchas ubicaciones alrededor del mundo. Además, los alcanos de bajo peso molecular están presentes generalmente en depósitos de carbón y pueden formarse durante operaciones de minería, durante varios procesos de petróleo y durante la gasificación o licuefacción de fuentes de combustible sintéticas, tales como, carbón, arenas de alquitrán, aceite de esquisto y biomasa. En la búsqueda de petróleo, grandes cantidades de gas natural son descubiertas frecuentemente en partes remotas del mundo, donde pocos mercados locales existen para uso como un combustible o fuente de alimentación química. El gas natural fácilmente accesible es usado normalmente en mercados locales como combustible para aplicaciones residenciales, comerciales e industriales. Normalmente, los materiales usados como combustible son comercializados a precios por debajo de los precios comandados por fuentes de alimentación química. El uso de gas natural como una fuente de alimentación química es por lo tanto una aplicación de alto valor. Sin embargo, la accesibilidad es el principal obstáculo al uso efectivo y extenso de gas remoto, ya sea para combustible o fuente de alimenfación. Desventajosamente, grandes cantidades de gas natural son quemadas o ventiladas en áreas geográficas remotas a partir de las cuales el transporte en forma gaseosa es imposible de manera efectiva. La conversión de gas natural a fuentes de alimentación química útiles, de preferencia, fuentes de alimentación líquidas, ofrece una solución prometedora al problema de transportar hidrocarburos de bajo peso molecular desde ubicaciones remotas; pero las conversiones de esta clase presentan un reto especial a las industrias petroquímicas y de energía. La tecnología dominante empleada ahora para utilizar gas natural remoto involucra su conversión a gas de síntesis (singas), una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono, con el singas siendo convertido subsecuentemente a productos líquidos. El gas de síntesis, por ejemplo, puede ser convertido a sincrudo mediante tecnología de Fischer-Tropsch; y sincrudo puede ser mejorado a combustibles de transportación usando métodos de refinado normales. De manera alternativa, el gas de síntesis puede ser convertido a oxigenados líquidos, tales como, metanol , los cuales a su vez pueden convertirse a combustibles de transportación convencional vía catalizadores zeolíticos. Aunque el procesamiento de singas proporciona un medio para convertir gas natural en un líquido más fácilmente transportable que a su vez puede convertirse en productos químicos útiles, el paso intermedio involucrado en tal procesamiento, es decir, la formación del gas de síntesis, es costoso. De acuerdo con esto, una búsqueda continua un medio alterno, menos costoso, para convertir metano directamente en fuentes de alimentación química más valiosas. Una ruta alterna potencial para activar el metano involucra su halogenación oxidante en un primer paso para formar haluro de metilo u otros metanos halogenados inferiores, por ejemplo, dihalometanos, que a su vez pueden convertirse en químicos genéricos valiosos, tales como, metanol, dimetil éter, olefinas ligeras, hidrocarburos mayores, incluyendo gasolina, así como cloruro de vinilo y ácido acético. Cuando se aplica a halogenación de cloro, esta ruta ha sido referida como la ruta "asistida por cloro", la cual puede ser representada por el siguiente proceso de dos pasos (1 ) y (2) : CH4 + HCl + 1/2 O2 -» clorometano(s) + H2O (1 ) clorometano(s) - producto químico + HCl (2) Para que tal esquema de reacción sea práctico, el cloruro de hidrógeno generado en el segundo paso debería ser reciclado al primer paso del proceso. Normalmente, procesos de halogenación oxidante de la técnica anterior, por ejemplo, US 4,769,504 y US 4,795,843, producen una gran cantidad de producto perhalogenado, tal como tetracloruro de carbono, el cual dependiendo del uso final puede ofrecer menos valor que los productos halogenados menores, tales como, cloruro de metilo y diclorometano. Como una desventaja adicional, los procesos de la técnica anterior producen una cantidad inaceptable de productos de oxidación profunda (COx), específicamente, monóxido de carbono y dióxido de carbono. La producción de productos oxidados desperdicia de manera irrecuperable la alimentación de hidrocarburo de d y crea separación de producto y problemas de desecho de sub-productos. Como una desventaja adicional, los procesos de la técnica anterior producen cloro elemental , lo cual disminuye la utilización objetivo de la fuente de cloro, pueden ser corrosivos para el equipo de proceso y pueden requerir pasos de separación adicionales. Como una desvenaja adicional, muchos haluros de metal de transición usados como catalizadores en estos procesos exhiben presión de vapor significativa a temperaturas de reacción. Esta volatilidad generalmente produce una disminución en la actividad de catalizador y/o deposición de materiales corrosivos en partes corriente abajo del equipo de proceso. Otra técnica, ejemplificada por US-B1 -6,452,058 y WO 02/94779, describe la halogenación oxidante de hidrocarburos de d con una fuente de cloro y, de manera opcional , una fuente de oxígeno en la presencia de un catalizador de haluro de tierra rara u oxihaluro de fierra rara, en la ausencia substancial de cobre o hierro, para producir cloruro de metilo. La proporción molar de hidrocarburo reactivo de Ci a fuente de halógeno se describe para variar desde más de aproximadamente 1 /1 hasta menos de aproximadamente 20/1 . La proporción molar de hidrocaburo reactivo de d a fuente de oxígeno es descrita para variar desde más de aproximadamente 2/1 hasta menos de aproximadamente 20/1 , con desde aproximadamente 2/1 hasta aproximadamente 10/1 siendo preferida. De manera ventajosa, el proceso descrito tiende a producir más de los productos mono- y di-halogenados valiosos y menos de los productos halogenados mayores. Sin embargo, el proceso resulta en una gran cantidad de cloruro de hidrógeno no convertido en la corriente de efluente. El cloruro de hidrógeno y agua de subproducto forman un azeótropo a partir del cual es difícil y costoso separar el cloruro de hidrógeno seco para reciclar al proceso. Más aún, manejar una mezcla de hidrocarburo reactrivo y oxígeno presenta cuestiones de seguridad. Finalmente, el catalizador debería ser operado de manera deseable a temperaturas elevadas para mejorar la productividad de proceso; pero mayores temperaturas resultan en menor selectividad a productos de Ci halogenados deseados. De esta manera, aunque US-B1 -6,452,058 ofrece ventajas como se compara con otros procesos de la técnica anterior, las mejoras son deseables, si la tecnología va a ser comercializada.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención proporciona un novedoso proceso de halogenación oxidante mejorado para preparar un producto de d halogenado. La invención comprende contactar en un reator un hidrocarburo reactivo de Ci seleccionado del grupo que consiste de metano, hidrocarburos de d halogenados, y mezclas de los mismos con una fuente de oxígeno y una fuente de halógeno en la presencia de un catalizador bajo condiciones de proceso suficientes para preparar un producto de d halogenado teniendo al menos un substituyente de halógeno adicional como se compara con el hidrocarburo reactivo de d - En otro aspecto importante, el proceso de esta invención es conducido con una alimentación al reactor teniendo una proporción molar de hidrocarburo reativo a fuente de halógeno mayor que 23/1 ; o con una alimentación al reactor teniendo una proporción molar de hidrocarburo reativo a fuente de oxígeno mayor que aproximadamente 46/1 . De manera alterantiva, el proceso puede ser operado bajo condiciones en donde la proporción molar de hidrocarburo reactivo a fuente de halógeno es mayor que 23/1 y la proporción molar de hidrocarburo reactivo a fuente de oxígeno es mayor que aproximadamente 46/1 . El catalizador usado en el proceso de esta invención comprende un oxihaluro de tierra rara o haluro de tierra rara substancialmente libre de hierro y cobre, con la condición de que cuando está presente cerio en el catalizador, entonces al menos otro elemento de tierra rara también está presente en el catalizador. El proceso de halogenación oxidante de esta invención convierte ventajosamente el hidrocarburo reactivo de d seleccionado de metano e hidrocarburos de Ci halogenados a producto de Ci halogenado teniendo al menos un substituyente de halógneo adicional como se compara con el hidrocarburo reactivo. El proceso de esta invención opera a alfa proporción molar de hidrocarburo reactivo de d a fuente de halógeno y/o a alta proporción molar de hidrocarburo reactivo de d a fuente de oxígeno. Bajo estas condiciones, la conversión de hidrocarburo reactivo de d es limitado de manera efectiva, resultando por ello en selectividad mejorada a producto de Ci halogenado, de preferencia producto de Ci monohalogenado. Una selectividad de más de aproximadamente 90 por ciento mol de producto halogenado de d es normalmente alcanzada. De manera más ventajosa, una baja selectividad a oxigenados indeseables, tal como monóxido de carbono y dióxido de carbono, es alcanzada. La menor selectividad a sub-productos oxigenados se correlaciona con un uso más eficiente de hidrocarburo reactivo, una mayor productividad del producto de Ci halogenado deseado, y menores problemas de separación y disposición de desechos. La ventaja de selectividad obtenida de este proceso, permite a la invención la operación a mayores temperaturas de proceso, lo cual resulta benéficamente en mayor productividad de catalizador. Además, el catalizador empleado en el proceso de esta invención no requiere un portador o soporte convencional, tal como alúmina o sílice. En su lugar, el catalizador empleado en esta invención comprende benéficamente un haluro de tierra rara u oxihaluro de tierra rara que funciona únicamente tanto como un soporte de catalizador y como una fuente de un componente de tierra rara catalíticamente activo. A diferente de muchos catalizadores heterogéneos en la técnica anterior, el catalizador de haluro de tierra rara de esta invención es benéficamente soluble en agua. De acuerdo con esto, el equipo de proceso, tales como, filtros, válvulas, tubos de circulación y partes pequeñas o intrincadas de reactores, se taparía con partículas del catalizador de haluro de tierra rara, ventajosamente, un lavado de agua simple puede disolver las partículas tapadas y restaurar el equipo a orden de trabajo. Como una ventaja adicional , los catalizadores de haluro de tierra rara y oxihaluro de tierra rara empleados en el proceso de esta invención exhiben velocidades de reacción acceptables y evidencia de largas vidas. Esencialmente ninguna desactivación de estos catalizadores se ha observado con los tiempos de corrida probados. En modalidades preferidas de esta invención, el proceso puede ser diseñado ventajosamente para aumentar la productividad de produceso y disminuyen, o incluso eliminan , los problemas de spearación de efluentes y reciclado. De manera específica, el proceso puede corrierse a conversión esencialmente completa de la fuente de halógeno, evitando con ello el costo y esfuerzo requerido por separar una corriente seca de la fuente sin convertir de halógeno de la corriente de producto para reciclar al proceso. Tales esfuerzos de separación son complicados normalmente por la presencia de agua de sub-producto en la corriente de producto. El agua y la fuente sin convertir de halgóneo, por ejemplo, cloruro de hidrógeno, forman una mezcla azeotrópica que es altamente corrosiva para el equipo de proceso y difícil de separar. Al operar a conversión esencialmente completa de fuente de halógeno, el proceso preferido de esta invención evita los problemas mencionados antes. En otra modalidad preferida, el proceso de esta invención puede correrse sobre un catalizador pre-halogenado, en la ausencia de un flujo de la fuente de halógeno (es decir, metano y oxígeno solamente con una alimentación al reactor teniendo una proporción molar de hidrocarburo reactivo de d a fuente de halógeno igual a esencialmente infinito; o de manera alterantiva, una proporción molar de fuente de halógeno a hidrocarburo reactivo de Ci igual a esencialmente cero. Con respecto a las proporciones antes mencionadas, las palabras "esencialmente infinito" y "esencialmente cero" aplicará cuando la fuente de halógeno no es alimentada al reactor con el hidrocarburo reactivo de d y oxígeno, y la concentración de fuente de halógeno en la alimentación es menor que aproximadamente 0.5 por ciento en volumen, de preferencia, menos de aprxoimadamente 0.1 por ciento en volumen) . Este método de operación aumenta ventajosamente la selectividad de producto de Ci halogenado a esencialmente 100 por ciento mol , mientras que también elimina ventajosamente el requerimiento para la separación de la fuente no convertida de halógeno de la corriente de producto para reciclar al proceso. La operación de proceso sin un flujo de fuente de halógeno puede ser sostenida al halogenar periódicamente el catalizador al emplear, sin limitación, un modo de pulso, un modo de columpio, o un reactor de lecho circulante, como se explica en detalle más adelante. En este modo de operación, el catalizador funciona tanto como catalizador y como fuente de halógeno. En otra modalidad preferida, el proceso de esta invención puede ser diseñado para operar a una conversión esencialmente completa de la fuente de oxígeno; aumentando por ello la selectividad de producto de d halogenado a esencialmente 100 por ciento, mientras que reduce los problemas de seguridad asociados con manejar mezclas de hidrocarburos y oxígeno y eliminar la sepración de oxígeno corriente debajo de los hidrocarburos. Finalmente, en otras modalidades preferidas de esta invención, el proceso puede correrse a temperaturas elevadas benéficamente para aumentar la productividad de catalizador con poco o ningún sacrificio de selectividad a producto de d halogenado deseado. Todas las propiedades antes mencionadas hacen al proceso de esta invención atractivo de manera única para convertir metano e hidrocarburos de C halogenados en hidrocarburos de Ci más altamente halogenados, incluyendo cloruro de metilo, para usos múltiples en procesos químicos industriales corriente abajo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En el proceso de halogenación oxidante de esta invención, un producto de d halogenado, de preferencia ün producto de hidrocarburo de CT monohalogenado, es producido, más preferiblemente, en una selectividad mayor que aproximadamente 90 por ciento mol. En modalidades aún más preferidas, el proceso alcanza esencialmente 100 por ciento mol de selectividad a producto de Ci halogenado. Ventajosamente, niveles bajos de oxigenados de COx indeseables (CO y CO2) son obtenidos. Este proceso de halogenación oxidante mejorado y novedoso comprende contactar en un reactor un hidrocarburo reactivo de d seleccionado del grupo que consiste de metano, hidrocarburos halogenados de Ci , y mezclas de los mismos con una fuente de halógeno y una fuente de oxígeno en la presencia de un catalizador bajo condiciones de proceso suficientes para preparar un producto de Ci halogenado teniendo al menos un substituyente de halógeno adicional como se compara con el hidrocarburo reactivo de CL En un aspecto importante de esta invención, la alimentación al reactor es mantenida a una proporción molar de hidrocarburo reactivo de d a fuente de halógeno mayor que 23/1 . De manera alternativa, la alimentación al reactor es mantenida a una proporción molar de hidrocarburo reativo de Ci a fuente de oxígeno mayor que aproximadamente 46/1 . Como una alterantiva adicional , la alimentación al reactor puede mantenerse de manera que tanto la proporción molar del hidrocarburo reactivo de d a la fuente de halógeno es a un valor mayor que 23/1 y la proporción molar del hidrocarburo reactivo de d a la fuente de oxígeno es a un valor mayor que aproximadamente 46/1 . El catalizador único empleado en el proceso de halogenación oxidante de esta invención comprende un compuesto de haluro de tierra rara u oxihaluro de tierra rara que está substancialmente libre de hierro y cobre, con la condición adicional de que cuando está presente cerio en el catalizador, entonces al menos otro elemento de tierra rara también está presenfe en el catalizador. En una modalidad preferida, el proceso es conducido para completar esencialmente la conversión de la fuente de halógeno, eliminando o reduciendo por ello los esfuerzos para recuperar y reciclar la fuente de halógeno no convertido. Las palabras "conversión esencialmente completa de la fuente de halógeno" pretenden significa una conversión de fuente de halógeno mayor que aproximadamente 95 por ciento mol. En otra modalidad preferida, el proceso es conducido para completar esencialmente la conversión de la fuente de oxígeno, eliminando o reducido por ello la separación y problemas de seguridad asociados con mezclas de hidrocarburos y oxígeno. Las palabras "conversión esencialmente completa de la fuente de oxígeno" pretenden significar una conversión de fuente de oxígeno mayor que aproximadamente 95 por ciento mol. Cuando tanto la fuente de halógeno como la fuente de oxígeno son corridas a conversión esencialmente completa, entonces una corriente de producto comprendiendo hidrocarburo reactivo de d no convertido, producto de Ci halogenado, agua y cantidades residuales, si acaso, de la fuente de halógeno y la fuente de oxígeno es obtenida como el efluente del reactor. De esta corriente de producto, el producto de Ci halogenado y agua son separados, resultando en una corriente de reciclado que comprende hidrocarburo reactivo de Ci sin convertir y cantidades residuales, si acaso de fuente de halógeno y fuente de oxígeno. La corriente de reciclado es alimentada normalmente de manera directa al reactor en el paso (a) sin procesamiento adicional. El catalizador puede actuar como un amortiguador o absorbente para remover la fuente residual de halógeno de la corriente de reciclado. En general, el oxígeno residual, si acaso, está muy por debajo de límites explosivos y de flamabilidad, y normalmente no es problemático; aunque la declaración antes mencionada no libera al técnico experto de tomar las precauciones adecuadas. En otro aspecto preferido, esta invención proporciona diseño mejorado al separar la halogenación de catalizador de la producción del producto de hidrocarburo halogenado. Tal diseño es logrado al operar en modo de pulso o columpio, comprendiendo dicho proceso: (a) introducir en un reactor conteniendo un catalizador, un flujo de una alimentación comprendiendo una fuente de halógeno, comprendiendo el catalizador un haluro de tierra rara u oxihaluro de fierra rara, el haluro u oxihaluro de tierra rara está substancialmente libre de hierro y cobre, con la condición de que cuando está presente cerio en el catalizador, entonces al menos otro elemento de tierra rara también está presente en el catalizador; (b) detener el flujo de la fuente de halógeno al reactor; (c) introducir en el reactor un flujo de una alimentación comprendiendo un hidrocarburo reactivo de Ci seleccionado del grupo que consiste de metano, hidrocarburos halogenados de d , y mezclas de los mismos y una fuente de oxígeno, de manera que la proporción molar de hidrocarburo reactivo de Ci a fuente de halógeno en la alimentación es esencialmente infinita, y bajo condiciones de proceso suficientes para preparar un producto de Ci halogenado teniendo al menos un substituyente de halógeno adicional como se compara con el hidrocarburo reactivo; (d) detener el flujo de la alimentación comprendiendo el hidrocarburo reactivo de Ci y la fuente de oxígeno; y (e) repetir los pasos (a) a (d) en una manera alternante. En una operación de modo por pulso, el proceso antes mencionado es conducido normalmente en un reactor con flujos alternantes, primero de halógeno, y entonces de una mezcla de hidrocarburo reactivo de C y oxígeno. En modo de columpio, el catalizador se hace reaccionar con una fuente de halógeno en un reactor, mientras que una alimentación que comprende el reativo de Ci y una fuente de oxígeno se hace reaccionar sobre un catalizador pre-halogenado en un segundo reactor; y entonces las alimentaciones de reactivo a los dos reactores son intercambiadas o columpiadas. Esta separación de halogenación de catalizador de la producción de un hidrocarburo halogenado también puede lograrse en un reactor de lecho circulante, en donde una fracción del lecho de catalizador es retirada continuamente del reactor de hidrocarburo, enviada a un regenerador y reaccionada con una fuente de halógeno. Subsecuentemente, el catalizador halogenado es regresado al reactor de hidrocarburo. Se entenderá que en modo de pulso, columpio o lecho circulante, el catalizador pre-halogenado proporciona la fuente de halógeno. Bajo tales circunstancias, se entenderá que la concentración de fuente de halógeno en la alimentación al reactor de hidrocarburo reactivo de Ci y oxígeno es menor que 0.5 por ciento en volumen, de preferencia, menos de aproximadamente 0.1 por ciento en volumen, y más preferiblemente, se aproxima esencialmente a cero (dentro de los límites detectables), debido a que la fuente de halógeno no es alimentada. De esta manera, la proporción molar del hidrocarburo reactivo de Ci a fuente de halógeno en la alimentación al reactor es un valor en gran exceso de 23/1 y se aproxima de manera efectiva a infinito o, en otras palabras, la proporción molar de fuente de halógeno a hidrocarburo reactivo de Ci en la alimentación se aproxima a cero de manera efectiva.

En una modalidad aún más preferida, el proceso de esta invención proporciona la halogenación oxidante de m tano a metano halogenado, de preferencia, en una selectividad mayor que aproximadamente 95 por ciento mol. En esta modalidad aún más preferida, el proceso comprende contactar metano con una fuente de halógeno y una fuente de oxígeno a una proporción molar de metano a fuente de halógeno en la alimentación al reactor de más de 23/1 y/o a una proporción molar de metano a fuente de oxígeno en la alimetnación al reactor de más de aproximadamente 46/1 ; bajo condiciones de reacción y en la presencia del catalizador de haluro de tierra rara u oxihaluro de tierra rara antes mencionado. En una modalidad más preferida, el proceso de esta invención proporciona la monocloración oxidante de metano para formar cloruro de metilo de acuerdo con la reacción esteqúiométrica mostrada en la ecuación (3): CH4 + HCl O2 ?> CH3CI + H2O (3) De preferencia, la proporción molar de metano a oxígeno es elegida para operación fuera de los límites de flamabilidad y explosivos ricos en combustible de la mezcla. Más preferiblemente, el proceso comprende contactar metano con oxígeno y cloruro de hidrógeno a una proporción molar de metano a cloruro de hidrógeno en la alimentación al reactor mayor que aproximadamente 30/1 y/o a una proporción molar de metano a oxígeno en la alimentación al reactor mayor que aproximadamente 6=/1 ; en la presencia de un catalizador comprendiendo cloruro de lantano u oxicloruro de lantano, substancialmente ausente de cobre y hierro como se describe antes en la presente y bajo condiciones de reacción suficientes para formar cloruro de metilo. El proceso de halogenación oxidante novedoso de esta invención puede ser integrado de manera benéfica con procesos corriente abajo para convertir haluros de metilo en químicos genéricos altamente valioso, incluyendo alcohol metílico, dimetil éter, olefinas ligeras, tales como, etileno, proileno y butenos; e hidrocarburos mayores, incluyendo gasolinas de C5+; así como monómero de haluro de vinilo y ácido acético. Detalles de estos procesos corriente abajo son expuestos más adelante. El hidrocarburo reactivo de Ci usado en el proceso de halogenación oxidante de esta invención comprende metano, un hidrocarburo de Ci halogenado, o una mezcla del mismo, capaz de adquirir substituyentes de halógeno de acuerdo con el proceso descrito en la presente. El substituyente de halógeno del hidrocarburo de Ci halogenado o una mezcla de los mismos, capaz de adquirir substituyentes de halógeno de acuerdo con el proceso descrito en la presente. El substituyente de halógeno del hidrocarburo de Ci halogenado es seleccinado de preferencia del grupo que consiste de cloro, bromo y yodo, más preferiblemente, cloro y bromo. Uno, dos o tres substituyentes de halógeno pueden estar presentes en el hidrocarburo de C halogenado; pero para los fines de esta invención, el reactivo de Ci tiene al menos un enlace de carbono-hidrógeno y no comprende un compuesto perhalogenado, tal como, tetracloruro de carbono. De preferencia, cuando un hidrocarburo de Ci halogenado es empleado, solo uno o dos substituyentes dé halógeno están presentes, como se ejemplifica mediante cloruro de metilo o diclorometano. Los substituyentes de halógeno diferentes pueden estar presentes de manera adecuada en el reactivo de hidrocarburo de d , como es ejemplificado por bromoclorometano. Ejemplos adecuados de hidrocarburos de Ci halogenados incluyen, sin limitación, cloruro de metilo, bromuro de metilo, bromuro de metilo, yoduro de metilo, diclorbmetano, dibromometano, diyodometano, cloroformo, tribromometano, bromodiclorometano, yododiclorometano, clorodibromometano, yododibromometano y simialres. Sin embargo, el metano es el hidrocarburo reactivo de Ci más preferido. El hidrocarburo reactivo dé Ci puede ser provisto al proceso de halogenacíón oxidante como una corriente de alimentación pura, o diluida con un diluyente inerte como se describe más adelante en la presente, o como una mezcla de metano e hidrocarburo de Ci halogenado, opcionalmente, además en combinación con un diluyente inerte. La fuente de halógeno, la cual es empleada en el proceso de esta invención, puede ser cualuqier compuesto conteniendo halógeno inorgánico u orgánico (o mezcla de tales compuestos) que es capaz de transferir su o sus átomos de halógeno al hidrocarburo reactivo. Ejemplos no limitantes adecuados de la fuente de halógeno incluyen cloro, bromo, yodo, cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, yoduro de hidrógeno e hidrocarburos halogenadps teniendo uno o más substitueyhntes de halógeno lábiles (es decir, substituyentes de halógeno transferibles), siendo el último de preferencia perhalocarburos o hidrocarburos altamente halogenados teniendo dos o más átomos de halógeno. Ejemplos no limitantes de perhalocarburos con substituyentes de halógeno lábiles incluyen tetracloruro de carbono y tetrabromuro de carbono. Ejemplos no limitantes de hidrocarburos altamente halogenados teniendo dos o más substituyentes de halógeno, al menos un substituyente de los cuales es lábil, incluyen cloroformo y tribromometano. De preferencia, la fuente de halógeno es una fuente de cloro o una fuente de bromo, más preferiblemente, cloruro de hidrógeno o bromuro de hidrógeno, muy preferiblemente, cloruro de hidrógeno. En un aspecto adicional de esta invención, el catalizador puede ser pre-halogenado para formar un catalizador halogenado. En esta modalidad de la invención, el catalizador puede funcionar dualmente como el catalizador y la fuente de halógeno. La fuente de halógeno puede ser provista al proceso en cualquier cantidad que sea efectiva para producir el producto de Ci halogenado deseado. Normalmente, la cantidad de fuente de halógeno en la alimentación variará dependiendo de la estequiometría de proceso específica, el diseño de reactor y consideraciones de seguridad. Ampliamente, la proporción molar de hidrocarburo reactivo de C a fuente de halógeno en la alimentación puede variar desde 1 /1 hasta esencialmente infinito (8). Para los fines de esta invención, el término "infinito" se correlacionará con una concentración de fuente de halógeno en la alimentación al reactor de menos de aproximadamente 0.5 por ciento en volumen, y de preferencia, menos de aproximadamente 0.1 por ciento en volumen. Normalmente para tales procesos de halogenación oxidantes, la proporción molar de hidrocarburo reactivo de C a fuente de halógeno en la alimeintación al reactor es mayor que aproximadamente 1 /1 , de preferencia, mayor que aproximadamente 4/1 ; pero para los fines de esta invención, la proporción molar de hidrocarburo reactivo de Ci a fuente de halógeno es mayor que aproximadamente 23/1 , aún más preferiblemente, mayor que aproximadamente 40/1 . El límite superior en la proporción molar de hidrocarburo reactivo de Ci a fuente de halógeno en la alimentación depende del modo de operación. En la presencia de un flujo de fuente de halógeno, normalmente, la proporción molar de hidrocarburo reactivo de Ci a fuente de halógeno en la alimentación es menor que aproximadamente 70/1 , de preferencia menor que aproximadamente 60/1 , y más preferiblemente, menor que aproximadamente 50/1 . En modo de pulso, columpio o lecho circulante, la fuente de halógeno no es alimentada con el hidrocarburo reactivo de C y oxígeno; de esta manera, la proporción molar de hidrocarburo reactivo de C a fuente de halógeno en la alimentación es efectivamente infinito o, en otras palabras, la proporción molar de fuente de halógeno a hidrocarburo reactivo de Ci en la alimentación es esencialmente cero, con el catalizador proporcionando por sí mismo la fuente de halógeno, como se nota antes en la presente. La fuente de oxígeno puede ser cualquier gas conteniendo oxígeno o mezcla de tales gases, tales como, oxígeno molecular esencialmente puro, aire, aire enriquecido con oxígeno, o una mezcla de oxígeno con un gas diluyente que no interfiere con el proceso de halogenación oxidante, tal como, nitrógeno, argón, helio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano y mezclas de los mismos. Normalmente para tales procesos de halogenación, la proporción molar de hidrocarburo reactivo de Ci a fuente de oxígeno en la alimentación al reactor es mayor que aproximadamente 1 /1 , de preferencia, mayor que aproximadamente 4/1 ; pero para los fines de esta invención, la proporción molar de hidrocarburo reactivo dé Ci a fuente de oxígeno es mayor que aproximadamente 46/1 , aún más preferiblemente mayor que aproximadamente 50/1 , y muy preferiblemente, mayor que aproximadamente 60/1 . En reactores de flujo continuo, la proporción molar de hidrocarburo reactivo a oxígeno en la alimentación es normalmente menor que aproximadamente 140/1 , de preferencia, menor que aproximadamente 1 20/1 , y más preferiblemente, menor que aproximadamente 100/1 . En el proceso de esta invención, se requiere mantener la proporción molar de hidrocarburo reactivo de Ci a fuente de halógeno a un valor mayor que 23/1 ; o de manera alternativa, mantener la proporción molar de hidrocarburo de Ci reactivo a fuente de oxígeno a un valor mayor que aproximadamente 46/1 ; o de manera alternativa, para mantener ambas proporciones en los valores altos así especificados. Operar a cualquiera de dichas proporciones molares limita de manera efectiva la conversión de hidrocarburo reactivo de d . A su vez, la selectividad para producto de Ci halogenado deseado es intensificada de manera significativa e inesperada. Mantener la proporción molar de hidrocarburo reactivo de Ci a fuente de halógeno a un valor mayor que 23/1 es equivalente a mantener la proporción molar de hidrocarburo reactivo de Ci a fuente de oxígeno a un valor mayor que 46/1 para el propósito de limitar la conversión máxima de hidrocarburo reactivo de d , con base en la estequiometría mostrada en las ecuaciones (1 ) y (3) antes en la presente. De manera opcional , si se desea, la alimentación, comprendiendo hidrocarburo reactivo, fuente de halógeno y fuente de oxígeno, puede diluirse con un diluyente o gas portador constituyendo cualquier gas esencialmente no reactivo, es decir, un gas que no interfiere de manera substancial con el proceso de halogenación oxidante. El diluyente puede asistir a remover productos y calor del reactor y a reducir el número de reacciones laterales indeseables. Ejemplos no limitantes de dilyentes adecuados incluyen nitrógeno, argón, helio, monóxido de carbono, dióxido de carbono y mezclas de los mismos. En una modalidad alternativa, el metano puede ser usado como un diluyente, aunque el metano es reactivo en este proceso. La cantidad de diluyente empleada es normalmente mayor que aproximadamente 10 por ciento mol, y de preferencia, mayor que aproximadamente 20 por ciento mol, con base en las moles totales de alimentación al reactor, incluyendo moles totales de hidrocarburo reactivo, fuente de halógeno, fuente de oxígeno y diluyente. La cantidad de diluyente empleada es normalmente menor que aproximadamente 90 por ciento mol, y de preferencia, menor que aproximadamente 70 or ciento mol, con base en las moles totales de alimentación al reactor.

El catalizador empleado en el proceso de halogenación oxidante de esta invención genéricamente comprende un compuesto de tierra rara, substancialmente ausente de hierro y cobre, como se nota más adelante en la presente. Más aún, cuando el cerio está presente en el catalizador, entonces al menos un material de tierra rara adicional está presente de manera deseable en el catalizador. Las tierras raras son un grupo de 17 elementos que consiste de escandio (número atómico 21 ), itrio (número atómico 39) y los lantánidos (números atómicos 57-71 ) [James B. Hedrick, U.S. Geological Survey - Minerals Information -1997, "Rare-Earth Metals", incorporada en la presente por referencia]. De preferencia, en la presente, el término es tomado para significar un elemento seleccionado de lantano, cerio, neodimio, praseodimio, disprosio, samario, itrio, gadolinio, erbio, iterbio, halmio, terbio, europio, tulio, lutecio y mezclas de los mismos. Los elementos de tierras raras preferidos para usarse en el proceso de halogenación oxidante antes mencionado son aquéllos que son normalmente considerados como metales de valencia simple. El desempeño catalítico de compuestos de tierras raras con metales de mútliples valencias parece ser menos deseable que los compuestos de tierras raras con metales de valencia simple, como se explica más adelante en la presente. El elemento de tierra rara para esta invención es seleccionado de preferencia del grupo que consiste de lantano, neodimio, praseodimio, disprosio, itrio y mezclas de los mismos. Muy preferiblemente, el elemento de tierras raras usado en el catalizador es lantano o una mezcla de lantano con otros elementos de tierras raras.

En un aspecto preferido, el oxihaluro de tierra rara o haluro de tierra rara puede ser representado por la siguiente fórmula estequiométrica: MOyX2 en donde "M" representa un elemento de tierra rara o mezcla de elementos de tierra rara; "O" es oxígeno; "y" es cualquier número que varía desde 0 hasta 1 .5; "X" es un haluro; y "z" es cualquier número que varía de más de 0 hasta 3.0. En una forma preferida, el haluro de tierra rara es representado por la fórmula MX3, en donde M es al menos un elemento de tierra rara seleccionado del grupo que consiste de lantano, cerio, neodimio, praseodimio, disprosio, samario, itrio, gadolinio, erbio, iterbio, holmio, terbio, europio, tulio, lutecio y mezclas de los mismos; y en donde X es seleccionado del grupo que consiste de cloruro, bromuro, yoduro y mezclas de los mismos. Más preferiblemente, X es cloruro y el haluro de tierra rara más preferida es representado por la fórmula MCI3, en donde M es definido antes en la presente. Muy preferiblemente, X es cloruro, y M es lantano o una mzcla de lantano con otros elementos de tierras raras. En otra modalidad preferida, el haluro de tierra rara es poroso, significando que normalmente el haluro de tierra rara tiene un área de superficie BET de más de aproximadamente 3 m2/g, de preferencia, más de aproximadamente 5 m2/g. Más preferiblemente, el área de superficie BET es mayor que aproximadamente 10 m2/g, aún más preferiblemente, mayor que aproximadamente 15 m2/g, como una preferencia aún mayor, mayor que aproximadamente 20 m2/g, y muy preferiblemente, mayor que aproximadamente 30 m2/g. En general , el área de superficie BET del haluro de tierra rara es menor que aproximadamente 200 m2/g. Para estas mediciones anteriores, la isoterma de adsorción de nitrógeno se midió a 77K y el área de superficie fue calculada para los datos de isoterma utilizando el método BET (S. Brunauer, P. H. Emmett y E. Teller, Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)). Todavía en otra modalidad preferida, el catalizador empleado en esta invención comprende un oxihaluro de tierra rara, representado por la fórmula MOX, en donde M es al menos un elemento de tierra rara seleccionado del grupo que consiste de lantano, cerio, neodimio, praseodimio, disprosio, samario, itrio, gadolinio, erbio, iterbio, holmio, terbio, europio, tulio, lutecio y mezclas de los mismos; y en donde X es selecccionado del grupo que consiste de cloruro, bromuro, yoduro y mezclas de los mismos. Más preferiblemente, el haluro de tierra rara es un oxicloruro de tierra rara, representado por la fórmula MOCI , en donde M es definido antes en la presente. Muy preferiblemente, M es lantano o lantano con una mezcla de otros elementos de tierra rara. En una modalidad preferida, el oxihaluro de tierra rara también es poroso, el cual para el oxihaluro generalmente implica un área de superficie BET de más de aproximadmente 1 2 m2/g. De preferencia, el oxihaluro de tierra rara tiene un área de superficie BET de más de aproximadamente 1 5 m2/g, más preferiblemente, mayor que aproximadamente 20 m2/g y muy preferiblemente, mayor que arpoximadamente 30 m2/g. En general, el área de superficie BET del oxihaluro de tierra rara es menor que aproximadamente 200 m2/g. Además, se nota que las fases MOCI poseen patrones de difracción de rayos X (XRD) de polvo característicos que son distintos de las fases de MCI3. Aunque el catalizador puede cargarse en el reactor en una forma de MOX o MX3 preferida, bajo condiciones de reacción la estequiometría del catalizador puede variar a lo largo del proceso de acuerdo con las variaciones implicadas por la fórmula [MOyXz], identificada antes en la presente. En general, la presencia en el catalizador de metales que son capaces de oxidación-reducción (redox) es indeseable. Los metales redox normalmente incluyen metales de transición que tienen más de un estado de oxidación estable, tal como, hierro, cobre y manganeso. Se requiere que el catalizador de haluro u oxihaluro de tierra rara de esfa invención específicamente esté substancialmente libre de cobre y hierro. El término "substancialmente libre" significa que la proporción atómica de elemento de tierra rara a metal redox, de preferencia hierro o cobre, sea mayor que aproximadamente 1 /1 , de preferencia mayor que aproximadamente 10/1 , más preferiblemente mayor que aproximadamente 1 5/1 y muy preferiblemente mayor que aproximadamente 50/1 . Además, el cerio, un elemento de tierra rara de lantánido, es conocido como un catalizador de oxidación-reducción teniendo la habilidad de accesar tanto los estados de oxidación +3 y +4. Por esta razón, si el metal de tierra rara es cerio, el catalizador de esfa invención comprende además al menos otro metal de tierra rara diferente a cerio. De preferencia, si uno de los metales de tierra rara es cerio, el cerio es provisto en una proporción molar que sea menor que la cantidad total de otros metales de tierras raras presentes en el catalizador. Más preferiblemente, sin embargo, substancialmente ningún cerio está presente en el catalizador. Por "substancialmente sin cerio", se quiere decir que cualquier cerio presente está en una cantidad menor que aproximadamente 10 por ciento atómico, de preferencia, menos de aproximadamente 5 por ciento atómico, y aún más preferiblemente, menor que aproximadamente 1 por ciento atómico de los componentes de tierras raras totales. En una modalidad alternativa de esta invención, el catalizador de haluro de tierra rara u oxihaluro de tierra rara, descrito antes en la presente, puede unirse a, extruirse con, o depositarse sobre un soporte de catalizador, tal como, alúmina, sílice, sílice-alúmina, aluminosilicato poroso (zeolita) , sílice-magnesia, bauxita, magnesia, carburo de silicio, óxido de titanio, óxido de circonio, silicato de circonio o cualquier combinación de los mismos. En esta modalidad, la concentración total de metales de tierras raras activos en el soporte es normalmente mayor que aproximadamente 0.01 por ciento en peso y normalmente menor que aproximadamente 50 por ciento en peso, con base en el peso total del catalizador, incluyendo el soporte. También puede ser ventajoso incluir otros elementos dentro del catalizador. Por ejemplo, aditivos elementales preferibles incluyen alcalinos y alcalino-térreos, boro, fósforo, azufre, germanio, titanio, circonio, hafnio y combinaciones de los mismos. Estos elementos pueden estar presentes para alterar el desempeño catalítico de la composición o para mejorar las propiedades mecánicas (por ejemplo, resistencia a fricción) del material. En una modalidad preferida, el aditivo elemental es calcio. La concentración total de aditivos elementales en el catalizador normalmente es mayor que aproximadamente 0.01 por ciento en peso y normalmente menor que aproximadamente 20 por ciento en peso, con base en el peso total del catalizador. Los compuestos de haluro de tierra rara y oxihaluro de tierra rara pueden obtenerse comercialmente o prepararse mediante métodos publicados en la técnica. Actualmente un método que se sintió era preferible para formar el oxihaluro de tierra rara poroso (MOX) comprende los siguientes pasos: (a) preparar una solción de una sal de haluro del elemento o elementos de tierras raras en un solvente comprendiendo ya sea agua, un alcohol, o mezclas de los mismos; (b) adicionar una base para provocar la formación de un precipitado; y (c) recolectar y calcinar el precipitado con el fin de formar el MOX. De preferencia, la sal de haluro es una sal de cloruro de tierra rara, por ejemplo, cualquier cloruro de tierra rara comercialmente disponible. Normalmente, la base es una base conteniendo nitrógeno seleccionada de hidróxido de amonio, alquil aminas, aril aminas, arilalquil aminas, hidróxidos de alquil amonio, hidróxidos de aril amonio, hidróxidos de arilalquil amonio y mezclas de los mismos. La base conteniendo nitrógeno también pueden proporcionarse como una mezcla de una base conteniendo nitrógeno con otras bases que no contienen nitrógeno. De preferencia, la base conteniendo nitrógeno es hidróxido de amonio o hidróxido de tetra(alquil)amonio, más preferiblemente hidróxido de tetra(alquil de C?.20)amonio. Los oxicloruros de tierras raras porosos también pueden ser producidos mediante el uso apropiado de hidróxidos alcalinos o alcalino térreos, en particular, con el amortiguamiento de una base conteniendo nitrógeno, aunque debería tenerse cuidado para evitar producir substancialmente el hidróxido u óxido de tierra rara. El solvente en el Paso (a) es de preferencia agua. En general, la precipitación es conducida a una temperatura mayor que aproximadamente 0°C. En general, la precipitación es conducida a una temperatura mayor que aproximadamente 0°C. En general, la precipitación es conducida a una temperatura menor que aproximadamente 200°C, de preferencia menor que aproximadamente 100°C. La precipitación es conducida generalmente a aproximadamente presión atmosférica ambiente, aunque pueden usarse mayores presiones, según sea necesario, para mantener la fase l íquida a la temperatura de precipitación empleada. La calcinación es conducida normalmente a una temperatura mayor que aproximadamente 200°C, de preferencia, mayor que aproximadamente 300°C, y menor que aproximadamente 800°C, de preferencia, menor que aproximadamente 600°C. La producción de sanes de cloruro de tierras raras y ácido carboxílico mezcladas también pueden producir oxicloruros de tierras raras sobre la descomposición apropiada. Un método actualmente considerable preferible para formar el catalizador de haluro de tierra rara poroso (MX3) comprende los siguientes pasos: (a) preparar una solución de una sal de haluro del elemento o elementos de tierras raras en un solvente que comprende ya sea agua, un alcohol o mezclas de los mismos; (b) adicionar una base para provocar la formación de un precipitado; (c) recolectar, lavar y calcinar el precipitado; y (d) contactar el precipitado calcinado con una fuente de halógeno. De preferencia, el haluro de tierra rara es una sal de cloruro de tierra rara, tal como cualquier cloruro de tierra rara comercialmente disponible. El solvente y base puede ser cualquiera de los mencionados antes en la presente en relación con la formación de MOX. De preferencia, el solvente es agua, y la base es una base conteniendo nitrógeno, como se describe previamente. La precipitación es conducida generalmente a una temperatura mayor que aproximadamente 0°C y menor que aproximadamente 200°cC, de preferencia menor que aproximadamente 100°C, a aproximadamente presión atmosférica ambiente o una presión mayor con el fin de mantener la fase líquida. La calcinación es conducida normalmente a una temperatura mayor que aproximadamente 200°C, de preferencia, mayor que aproximadamente 300°C, pero menor que aproximadamente 800°C, y de preferencia, menor que aproximadamente 600°C. De preferencia, la fuente de halógeno es un haluro de hidrógeno, tal como cloruro de hidrógeno, bromuro de hirógeno o yoduro de hidrógeno. Más preferiblemente, la fuente de halógeno es cloruro de idrógeno. El contacto con la fuente de halógeno es conducida normalmente a una temperatura mayor que aproximadamente 1 00°C y menor que aproximadamente 500°C. Las presiones normales para el contacto con la fuente de halógeno varían desde aproximadamente presión atmosférica ambiente a presiones menores que aproximadamente 1 ,034 kPa (150 psia). Como se nota antes en la presente, el compuesto de oxihaluro de tierra rara (MOX) puede convertirse en el compuesto de haluro de tierra rara (MX3) al tratar el oxihaluro con una fuente de halógeno. Debido a que el proceso de esta invención requiere una fuente de halógeno, es posible contactar el oxihaluro de tierra rara con una fuente de halógeno, tal como, cloro, en el reactor de halogenación oxidante para formar el catalizador de MX3 in situ . De manera alternativa, el oxihaluro de tierra raro puede ser halurado en un paso de pretratamienfo antes de iniciar el proceso de halogenación oxidante; y entonces el proceso por sí mismo puede conducirse en un flujo de halógeno continuo o intermitente. El proceso de halogenación oxidante de esta invención puede conducirse en un reactor de cualquier diseño convencional adecuado para la química de reacción de fase gaseosa, incluyendo reactores de flujo por lote, lecho fijo, lecho fluidizado, lecho de transporte, flujo continuo e intermitente, reactores de destilación catalítica y reactores de modo de pulso y modo de columpio. Las condiciones de proceso (por ejemplo, proporción molar de componentes de alimentación, temperatura, presión, velocidad de espacio por hora de gas), puede variarse siempre que el producto de Ci halogenado deseado, de preferencia producto de hidrocarburo de Ci monohalogenado, más preferiblemente, cloruro de metilo, es obtenido. A las proporciones molares altas de hidrocarburo reactivo de Ci a fuente de oxígeno usado en este proceso de invención, temperaturas de proceso elevadas pueden emplearse para productividad de catalizador incrementada. De manera benéfica, las temperaturas de proceso mayores pueden ser empleadas sin sacrificar para producir la selectividad. Por lo tanto, de manera general, la temperatura de proceso es mayor que aproximadamente 375°C, de preferencia, mayor que aproximadamente 400°C, y más preferiblemente, mayor que aproximadamente 475°C. En general, la temperatura de proceso es menor que aproximadamente 700°C, de preferencia, menor que aproximadamente 650°C y más preferiblemente, menor que aproximadamente 600°C. De manera ordinaria, el proceso puede ser conducido a presión atmosférica; pero la operación a presiones mayores o menores es posible, según se desee. De preferencia, la presión es igual a o mayor que aproximadamente 97 kPa (14 psia) , pero menor que aproximadamente 1 ,034 kPa (150 psia). Normalmente, la velocidad de espacio por hora de peso total ()WHSV) de la alimentación total (hidrocarburo reactivo, fuente de halógeno, fuente de oxígeno y diluyente opcional) es mayor que aproximadamente 0.1 gramo de alimentación total por g de catalizador por hora (h" 1), y de preferencia, mayor que aproximadamente 0.5 h" 1. Normalmente, la velocidad de espacio por hora de peso total de la alimentación tofal es menor que aproximadamente 100 h"1 , y de preferencia menor que aproximadamente 20 h"1. De manera deseable, el reactor para el proceso es diseñado para maximizar la productividad de catalizador; maximizar la selectividad a producto de Ci halogenado; minimizar las cantidades de fuentes de halógeno y oxígeno sin convertir; maximizar la seguridad; y minimizar la separación y esfuerzos de reciclado. Los diseños de reactor preferidos incluyen modo de pulso y modo de columpio. En modo de pulso, un flujo de una fuente de halógeno es implementada primero para halogenar el catalizador. Entonces, el flujo de la fuente de halógeno es detenido; y un flujo que comprende el reactivo de hidrocarburo de Ci y fuente de oxígeno es contactado con el catalizador para producir el producto de Ci halogenado. Cuando el catalizador es desactivado esencialmente mediante deshalogenación, el flujo de reactivo de hidrocarburo y fuente de oxígeno es detenido. Iniciando nuevamente con la halogenación del catalizador bajo un flujo de fuente de halógeno, los pasos de proceso son repetidos en pulsos alternantes a través de la duración de operación. En una variante del modo de pulso, el proceso puede ser operado en modo de columpio usando múltiples lechos de reactor. Normalmente, dos o más lechos de reactor conteniendo el catalizador son empleados. En modo de columpio, un flujo de la fuente de halógeno es contactado con un primer lecho de catalizador. Cuando el primer lecho de catalizador es activado, el flujo de fuente de halógeno es detenido y el flujo es columpiado para halogenar otro lecho de catalizador. Aunque el otro lecho está siendo activado, un flujo de una alimentación comprendiendo un hidrocarburo de reactivo de Ci y fuente de oxígeno es contactado con el primer lecho de catalizador activado para producir un producto de Ci halogenado. Conforme el primer lecho de catalizador se vuelve desactivado y el segundo lecho de catalizador se vuelve completamente activado, los flujos son intercambiados, o columpiados, de manera que la fuente de halógeno es contactada nuevamente con el primer lecho de catalizador, mientras que el reactivo de hidrocarburo de Ci y fuente de oxígeno son contactados con el segundo lecho. El modo de columpio permite la operación continua y producción del producto sin la interrupción o periodo de paralización característico del modo de pulso. Los reactores de pulso y columpio son conocidos en la técnica. Otro reactor adecuado involucra un reactor con un lecho de catalizador circulante, en donde una porción del lecho de catalizador es circulado continuamente entre un primer reactor para oxihalogenación de hidrocarburo y un segundo reactor para regeneración de catalizador. De esta manera, una mezcla que comprende el reactivo de hidrocarburo de Ci y fuente de oxígeno son contactados con un catalizador activado en forma halogenada en el primer reactor para formar el producto de Ci halogenado; aunque una porción del catalizador es regenerada de manera continua bajo la fuente de halógeno en el reactor de renegeración de catalizador. En cualquier modalidad de la invención descrita antes en la presente, es preferible impulsar la conversión de la fuente de halógeno esencialmente a terminación, minimizando por ello la canfidad de fuenfe de halógeno sin convertir en la corriente de producto. En esta manera, se evitan los esfuerzos costosos para recuperar una corriente seca de fuente de halógeno no convertida de la corriente de producto para reciclar al reactor. También es preferible impulsar la conversión de la fuente de oxígeno esencialmente a terminación. Esta última opción ofrece seguridad incrementada de manejo y evita la separación de oxígeno corriente abajo, debido a la cantidad de oxígeno no convertido en la corriente de producto, si acaso hay, deberá caer por debajo de los límites de flamabilidad y explosivo rico en combustible de una mezcla de hidrocarburo y oxígeno. En una manera de operación más preferida, las conversiones tanto de la fuente de halógeno como de la fuente de oxígeno son impulsadas esencialmente a terminación. Al operar en la manera descrita antes, una corriente de producto comprendiendo reactivo de hidrocarburo de Ci no converíido, producto(s) de Ci halogenado(s), agua y cantidades residuales, si acaso, de fuente de halógeno y fuente de oxígeno es obtenida. La corriente de produelo puede ser procesada medíanle medios convencionales, lales como, destilación y extracción, para recuperar el o los productos de Ci halogenados y para separar agua formada como un sub-producto del proceso. Después de tal procesamiento, una corriente de reciclado comprendiendo reactivo de hidrocarburo de Ci no convertido, y fuente residual de halógeno y fuente de oxígeno, si hay, es reciclada directamente al reactor de halogenación oxidante sin íratamiento adicional. Cualquier fuente residual de halógeno que pueda estar presente en la corriente de reciclado de hidrocarburo puede ser absorbida por el catalizador de halogenación oxidante, el cual actúa como un amortiguador o absorbente para remover el halógeno residual.

Cuando el proceso de halogenación oxidante es conducido como se describe antes en la presente, entonces un producto de Ci halogenado es formado, que tiene al menos un substituyente de halógeno adicional según se compara con el hidrocarburo reactivo. Los productos de Ci halogenados producidos benéficamente por el proceso de halogenación oxidante de esta invención incluyen , sin limitación, cloruro de metilo, diclorometano, bromuro de metilo, dibromometano, yoduro de metilo, cloroformo, tribromometano y algún grado iniciando de reactivos trihalogenados, tetracloruro de carbono y tetrabromuro de carbono. De preferencia, el producto de Ci halogenado es un hidrocarburo de Ci monohalogenado. Más preferiblemente, el producto de hidrocarburo de C halogenado es cloruro de metilo o bromuro de metilo; muy preferiblemente, cloruro de metilo. Para los fines de la descripción en la presente, "conversión" deberá definirse como el porcentaje mol de compuesto reactivo que es convertido, es decir, reaccionado en el proceso de halogenación oxidante de esta invención para formar el o los productos. Puede hacerse referencia a "conversión de hidrocarburo reactivo" o "conversión de fuente de halógeno" o "conversión de fuente de oxígeno". Las conversiones varían dependiendo del reactivo específico siendo considerado, catalizador específico y condiciones específicas de proceso. Normalmente, para el proceso de esta invención, la conversión de metano o hidrocarburo de Ci halogenado reactivo es mayor que aproximadamente 0.5 por ciento mol, de preferencia, mayor que aproximadamente 1 .0 por ciento mol y más preferiblemente, mayor que 2.0 por ciento mol. Normalmente, para el proceso de esta invención, la conversión de la fuente de halógeno es mayor que apro?imadamente 20 por ciento mol , de preferencia, mayor que aproximadamente 50 por ciento mol, más preferiblemente, mayor que aproximadamente 70 por ciento mol , y muy preferiblemente, mayor que aproximadamente 95 por ciento mol. Normalmente, la conversión de fuente de oxígeno es mayor que aproximadamente 20 por ciento mol, de preferencia, mayor que aproximadamente 50 por ciento mol, más preferiblemente, mayor que aproximadamente 70 por ciento mol, y muy preferiblemente, mayor que aproximadamente 95 por ciento mol . Para los fines de esta invención, "selectividad" deberá definirse como el porcentaje mol de metano convertido o hidrocarburo de d halogenado reactivo que se convierte en un producto específico, por ejemplo, un producto de Ci halogenado o un sub-producto oxigenado, tal como CO o CO2. En el proceso de halogenación oxidante de esta invención, la selectividad a producto de Ct halogenado teniendo un substituyente de halógeno adicional como se compara con el reactivo de hidrocarburo de Ci (muy preferiblemente, siendo el producto cloruro de metilo o bromuro de metilo iniciando a partir de metano) es normalmente mayor que aproximadamente 87 por ciento mol , de preferencia, mayor que aproximadmente 90 por ciento mol, más preferiblemente, mayor que aproximadamente 92 por ciento mol, y muy preferiblemente, mayor que aproximadamente 98 por ciento mol. Para el reactivo de metano más preferido, la selectividad de producto de hidrocarburo de Ci dihalogenado, de preferencia diclorometano o dibromometano, es normalmente menor que aproximadamente 1 0 por ciento mol, y de preferencia, menor que aproximadamente 5 por ciento mol; y esencialmenle ningún producío írihalogenado o perhalogenado es enconlrado. Por "produelo esencialmente no trihalogenado o perhalogenado", quiere decir que no más de aproximadamente 5 por ciento mol total de dicha especie es producido a partir de metano, de preferencia, no más de aproximadamenle 2 por ciento mol, y muy preferiblemente no más de aproximadamente 1 por ciento mol producido a partir de metano, con base en las moles de metano convertido. Como una ventaja adicional, en modalidades preferidas de esta invención, bajos niveles de sub-productos oxigenados, tales como oxigenados de COx (CO y CO2) son producidos. Normalmente, la selectividad total a monóxido de carbono y dióxido de carbono es menor que aproximadamente 1 0 por ciento mol, de preferencia, menor que aproximadamente 5 por cienlo mol, y más preferiblemenle, menor que aproximadamente 3 por ciento mol, con base en las moles de metano convertido o hidrocarburo reactivo de Ci convertido. De manera sorprendente, el uso en modo de pulso o columpio de una corriente comprendiendo hidrocarburo reactivo y oxígeno no aumenta los subproductos oxigenados de desecho e indeseables (COx); y de manera inesperada, la selectividad deseable a producto(s) de d halogenado es mantenida. Considerar las temperafuras de operación alia del proceso, el resulíado es aún más inesperada. Los producios de Ci monohalogenados y dihalogenados producidos en el proceso de halogenación oxidanle de esta invención pueden utilizarse como alimetnaciones en procesos corriente abajo para la fabricación de químicos genéricos de alio valor, tales como, alcohol metílico, dimetil éter, olefinas ligeras, incluyendo etileno, propileno y butenos; hidrocarburos mayores, incluyendo gasolinas de C5+; monómero de haluro de vinilo y ácido acético. Las condiciones para procesar cloruro de metilo en tales químicos genéricos son conocidos en la técnica y descritos brevemente más adelante en la presente. La hidrólisis de haluros de metilo para formar alcohol melílico es descriía, por ejemplo, en US 1 ,086,381 , US 4,990,696, US 4,523,040, US 5,969, 195 y descriía por G. Olah en Journal of the American Chemical Society, 1985, 1 07, 7096-7105, e I . Fells, Fuel Socieíy Journal, 10, 1959, 26-35, íodas las cilas anles mencionadas son incorporadas en la presente por referencia. Para el ejemplo de hidrólisis de cloruro de metilo a alcohol meíílico, el proceso puede ser represenlado por la siguiente reacción estequiomélrica (4): CH3CI + H2O ?> CH3OH + HCl (4) Muchos caíalizadores exhiben acíividad para esíe proceso de hidrólisis incluyendo, por ejemplo, alúmina; varias zeoliías del código de esíructura ZSM, lal como, ZSM-5, de preferencia, leniendo un índice de restricción de 1 a 1 2; hidróxidos y alcóxidos de metal alcalino y alcalinotérreo, íales como, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y etóxido de sodio; hidróxidos de alquil amonio y varias aminas, por ejemplo, hidróxido y piperidina de trimetilamina; complejos de haluro de meíal de Iransición, de preferencia, complejos de haluro de plaíino, paladio y níquel, y mezclas de los mismos, más preferiblemenle, los complejos de cloruro de los mismos, de manera opcional incluyendo un catión de H+, elementos de Grupo IA o Grupo NA, tales como K+ o Na+; y catalizadores de óxido/hidróxido de metal, incluyendo los óxidos/hidróxidos de melal de elemenlos de Grupo NA (por ejemplo, Mg, Ba); así como la serie completa de elementos de transición (por ejemplo, V, Cr, Zr, Ti, Fe o Zn), soportado en carbono acíivado o ?-alúmina. Las condiciones de proceso de hidrólisis pueden variar dependiendo del caíalizador paríicular y haluro de alquilo empleados. Debido a que la lermodinámica favorece la reacción inversa para formar haluro de melilo (es decir, la Ecuación 4 en inversa), un exceso de agua en relación a haluro de meíilo es empleado normalmeníe para impulsar el equilibrio hacia alcohol meíílico. De preferencia, la proporción molar de agua a haluro de melilo es mayor que aproximadamenle 1 : 1 , más peferiblemente, mayor que aproximadamente 5: 1 . De preferencia, la proporción molar de agua/haluro de metilo es menor que aproximadamente 20: 1 , más preferiblemente, menor que aproximadamente 10: 1 . En general, la hidrólisis es conducida a una temperatura mayor que aproximadamente 85°C, y de preferencia mayor que aproximadamente 1 15°C. En general, ia hidrólisis es conducida a una temperatura menor que aproximadamente 600°C, y de preferencia, menor que aproximadamente 400°C. La presión de proceso puede variar también de subatmosférica a superatmosférica; pero de manera general varía desde más de aproximadamente 50 kPa (7 psia) y de preferencia, mayor que aproximadamente 97 kPa (14 psia), a menos de aproximadameníe 4,999 kPa (725 psia), y de preferencia menor que aproximadamente 73 500 kPa (73 psia) . La velocidad de espacio por hora de peso (WHSV) de la alimentación de haluro de mefilo puede variar ampliameníe desde un valor normalmeníe mayor que aproximadamenle 0.1 g de alimentación por g de catalizador por hora (h" 1) a un valor menor que aproximadamente 1 ,000 h" 1. De preferencia, la velocidad de espacio por hora de peso de la alimentación de haluro de metilo varía desde más de aproximadamente 1 h" 1 a menos de aproximadamente 10 h"1. La conversión de haluro de meíilo, es decir, el porcenlaje mol de haluro de meíilo converlido en relación a haluro de meíilo en la alimenlación, variará dependiendo del catalizador y condiciones de proceso específicos. En general, el alcohol metílico y dimelil éíer son los producios predominantes en proporciones variantes dependiendo del caíalizador y condiciones de proceso. Detalles adicionales del proceso de hidrólisis y distribución de producto pueden encontrarse en las referencias períinenles ciladas anles en la présenle. El haluro de hidrógeno, el cual es un co-produclo del proceso de hidrólisis, puede ser reciclado convenientemente al reactor de halogenación oxidante, donde es consumido como una fuenle de halógeno. En olro aspeclo de esla invención, el haluro de metilo preparado mediante la halogenación oxidante antes mencionada de metano puede ser condensado para formar olefinas ligeras, tales como, etileno, propileno, butenos e hidrocarburos mayores, incluyendo gasolinas de C5+. Para el ejemplo de cloruro de metilo que es convertido en etileno, la reacción estequioméfrica puede ser represenfada por la siguieníe Ecuación (5): 2 CH3CI - CH2 = CH2 + 2 HCl (5) Como se ve de lo anlerior, el haluro de hidrógeno, íal como cloruro de hidrógeno, es producido como un co-produclo de esíe proceso de condensación . Nuevameníe, el haluro de hidrógeno puede ser reciclado convenienlemenle al reacíor de halogenación oxidante y consumido como una fuente de halógeno. Cualquier catalizador capaz de efectuar el proceso de condensación puede ser empleado. US 5, 397,560, por ejemplo, describe el uso de aluminosilicatos teniendo un código de eslrucíura DCM-2 para la conversión de haluros de meíilo en olefinas ligeras, predominamlemenle etileno y propileno. Los catalizadores conocidos para la condensación de alcohol metílico a olefinas ligeras y gasolinas lambién pueden emplearse de manera análoga para la condensación descriía en la presente de haluros de metilo en olefinas ligeras y gasolinas. Ejemplos no limitantes de tales catalizadores incluyen zeolitas del código de estructura ZSM, tales como, ZSM-5, ZSM-1 1 , ZSM-1 2, ZSM-34, ZSM-35 y ZSM-38, de preferencia, en donde la zeolila de ZSM aníes mencionada tiene un índice de restricción de 1 a 1 2; así como varias aluminofosfaíos (ALPO's) y silicpaluminofosfalos (SAPO's). Referencias que describen uno o más de los catalizadores aníes mencionados incluyen US 3,894, 107, US 4,480, 145, US 4,471 , 1 50, US 4,769,504, US 5,912,393, incorporadas en la pésente por referencia.

En general, el proceso de condensación involucra conlactar haluro de metilo con el catalizador bajo condiciones de proceso de condensación suficieníes para preparar al menos una olefina ligera, fal como, eíileno, propileno, búlenos o al menos un hidrocarburo de C5+, o cualquier mezcla de los mismos. La íemperatura de proceso normalmente es mayor que aproximadamente 250°C, y de preferencia, mayor que aproximadamente 350°C. La temperatura de proceso es normalmente menor que aproximadamente 600°C y de preferencia menor que aproximadamente 450°C. La presión de proceso puede variar de subatmosférica a superatmosférica; pero de manera general una presión mayor que aproximadamente 689 Pa (0.1 psi absolutas) y menor que aproximadamente 2,068 kPa (300 psi absolutas) es empleada. La velocidad de espacio por hora de peso (WHSV) de la alimenlación de haluro de melilo puede variar ampliamenle de un valor normalmente mayor que aproximadamente 0.1 g de alimentación por g de catalizador por hora (h"1) a un valor menor que aproximadamente 1 ,000 h" 1. De preferencia, la velocidad de espacio por hora de peso de la alimeníación de haluro de metilo varía desde más de aproximadamente 1 h" 1 hasta menos de aproximadameníe 10 h"1. La dislribución de producto del proceso de condensación antes mencionado variará dependiendo de la alimentación, calalizador y condiciones de proceso específicos. Una corriente de producto comprendiendo olefinas ligeras, predominameníe eíileno, propileno y búlenos, es oblenida usualmente con el catalizador DCM-2. Una corriente de producto coníeniendo hidrocarburos predominaníemenle más pesados, íales como, gasolinas de C5+, es oblenido usualmeníe con cafalizadores de ZSM de zeolila. En una aplicación adicional de esía invención, el eíileno obtenido de la condensación de haluro de metilo puede alimentarse directamente en un proceso de monómero de haluro de vinilo, en donde el eíileno es coníacfado con una fuenfe de halógeno, de preferencia haluro de hidrógeno, y opcionalmenle, una fueníe de oxígeno en la presencia de un caíalizador de halogenación oxidaníe. De preferencia, una fueníe de oxígeno es usada. Para los fines de hacer monómero de haluro de vinilo, la fuente de halógeno y la fuente de oxígeno puede ser cualquiera de esas fuentes de halógeno y fuentes de oxígeno descritas antes en la présenle en relación con la halogenación oxidanle de metano. Para los fines de preparar monómero de haluro de vinilo, el catalizador de halogenacíon oxidaníe puede ser cualuqier caíalizador convencional conocido para íal fin, incluyendo cafalizadores de cobre soportados, tales como, cloruro de cobre soportado promovido con haluros alcalinos o alcalino-térreos, conocidos para aquéllos expertos en la íécnica. Cuando esíos catalizadores convencionales son usados, entonces se obtiene dihaloelano, el cual es descompueslo lérmicamenle subsecuenlemenle a monómero de haluro de vinilo. En una modalidad preferida, el catalizador de halogenación oxidante es el caíalizador de haluro de fierra rara u oxihaluro de fierra rara descrilo anfes en la presente en relación con el proceso de halogenación oxidante de esta invención. Cuando el haluro de tierra rara u oxihaluro es usado, entonces el haluro de vinilo es obíenido directamenle sin la necesidd de un reaclor de descomposición íérmica separado. El haluro de vinilo también puede hacerse al mezclar etileno con la alimentación de metano al reactor de halogenación oxidante de meíano con el fin de obíener un efluenle conleniendo lanío haluro de metilo como haluro de vinilo. La separación de haluro de metilo y haluro de vinilo antes de la conversión del haluro de metilo a etileno proporciona benéficamente un sistema de dos reactores para producir haluro de vinilo de metanol. Normalmente, en la preapración de haluro de vinilo, la proporción molar de etileno a oxígeno es mayor que aproximadamente 2/1 , de preferencia, mayor que aproximadamente 4/1 , y generalmenle, menor que aproximadamenle 20/1 y de preferencia menor que aproximadamente 1 5/1 . En general, la halogenación oxidante de elileno es realizada a una temperatura mayor que aproximadamente 1 50°C, de preferencia, mayor que aproximadamenle 200°C, y más preferiblemenle, mayor que aproximadamente 250°C. Normalmente, la halogenación oxidante de etileno es realizada a una temperatura menor que aproximadamente 500°C, de preferencia, menor que aproximadamente 425°C, y más preferiblemente, menor que aproximadamente 350°C. De manera ordinaria, el proceso será conducido a presión atmosférica o una presión mayor. Normalmente, entonces la presión será igual a o mayor que aproximadamente 101 kPa (14 psia) , pero menor que aproximadamente 1 ,034 kPa (150 psia). Normalmente, la velocidad de espacio por hora de as total (GHSV) de la alimentación de reactivo (etileno, fuente de halógeno, fuente de oxígeno y cualquier diluyente opcional) variará de más de aproximadamente 10 ml de alimenlación total por ml de catalizador por hora (h 1), de preferencia, más de aproximadamenle 100 h"1 , hasta menos de aproximadamente 50,000 h"1 , y de preferencia menos de aproximadamente 10,000 h" 1. Detalles adicionales sobre condiciones de catalizador y proceso adecuadas para la halogenación oxidante de corrientes conteniendo elileno a monómero de vinilo pueden enconlrarse en WO 01 /38273, WO 01 /38274 y WO 01 /421 76, incorporadas en la presente por referencia. Todavía en otro aspeclo de esía invención, el haluro de meíilo, producido en la halogenación oxidanle de meíano, puede ser carbonilado con un agenle de carbonilación en la presencia de un caíalizador de carbonilación para formar haluro de acetilo, el cual posteriormenle puede ser hidrolizado para formar ácido acélico. Cualquier condición de proceso de carbonilación puede usarse, siempre que la carbonilación produzca el producto de haluro de acetilo deseado. El agente de carbonilación por sí mismo, puede ser cualquier compuesto que sea capaz de íransferir carbonilo (CO) al haluro de meíilo. De prefrencia, el agente de carbonilación es monóxido de carbono o un complejo organometálico conteniendo monóxido de carbono lábil, lales como, sales de míales de transición y complejos, incluyendo sales y complejos de Grupo VI II , tales como las sales y complejos de paladio, hierro y cobalto, incluyendo además los complejos de carbonilo de dichos metales de Iransición. La proporción molar de agente de carbonilación a haluro de metilo es normalmenle al menos 1 : 1 , y de preferencia, mayor que 1 : 1 . Más preferiblemnete, la proporción molar de ageníe de carbonilación a haluro de melilo es mayor que aproximadamente 2: 1 . De preferencia, la proporción molar de agente de carbonilación a haluro de metilo es menor que aproximadamente 20: 1 , más preferiblemente, menor que aproximadamente 10: 1 . En general, el paso de carbonilación es conducido a una temperatura mayor que aproximadamente 50°C y a una temperatura menor que aproximadamente 350°C. La presión puede variar normalmente de presiones atmosféricas a mayores, generalmente de más de aproximadamente 50 kPa (7 psia) a menos de aproximadamente 4,999 kPa (725 psia). La velocidad de espacio por hora de peso total (WHSV) de la alimenlación de carbonilación, incluyendo haluro de melilo y agenle de carbonilación, puede variar ampliamente desde un valor normalmente mayor que aproximadamente 0.1 g de alimentación por g de catalizador por hora (h 1) a un valor menor que aproximadamente 1 ,000 h" 1. El producto del proceso de carbonilación es haluro de aceíilo, de preferencia, cloruro de acelilo. La hidrólisis subsecuenle de haluro de acelilo a ácido acélico es efecluvada fácilmenle al coníaclar el haluro de acelilo con agua bajo condiciones de proceso suficienles para formar ácido acético. Un experto en la lécnica conocerá los delalles de la hidrólisis de haluro de acetilo, ya que este paso es una hidrólisis directa de un haluro de acilo descrita, por ejemplo, én numerosos libros de texto de química orgánica. Los siguientes ejemplos son provistos para ilustrar adicionalmente el proceso de esta invención; pero los ejemplos no deberían ser interprelados como limilaníes de la invención en manera alguna. A la luz de la descripción en la presenfe, aquéllos de habilidad en la fécnica reconocerán modalidades allernativas de la invención que caen deníro del alcance de las reivindicaciones.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Una composición de catalizador que comprende un oxicloruro de lantano poroso fue preparada como sigue. El cloruro de lantano (LaCI3 7 H2O, 60 g) se disolvió en agua deionizada (500 ml) en un matraz de fondo redondo. La solución se roció con argón duranle 1 hora. Se adicionó hidróxido de amonio (6 M, 80 ml) a la solución con agitación. Se formó un precipitado blanco y la pasta resultante se agitó bajo argón durante 1 hora. La mezcla se centrifugó (3100 rpm, 15 min) y el líquido en exceso fue decantado para producir un sólido. El sólido se secó a 70°C durante 12 horas; entonces se calcinó en un flujo de aire al elevar la temperatura a 450°C en 1 hora, manteniendo a 450°C durante 1 hora, entonces elevar a 550°C durante 1 hora y entonces mantener a 550°C durante 1 hora. El sólido calcinado fue caraclerizado como LaOCI, con base en la difracción de rayos X y análisis elemental. El catalizador preparado antes en la presente se molió hasía malla US 20 x 40 (0.85 x 0.43 mm) y se evaluó en la cloración oxidanle de metano como sigue. Un reactor de aleación de níquel, tubular, teniendo una proporción de longitud a diámetro de 28.6/1 {6 pulgadas (1 5.24 cm) x 0.210 pulgadas (0.533 cm)} se cargó con calalizador (3.16 g). Anles de la reacción, el catalizador se traló con un flujo de cloruro de hidrógeno (5 por cienlo mol) en helio a un flujo lotal de 30 centímetros cúbicos estándares por minuto (sccm) durante 1 2 horas. El reactor se alimentó entonces con una mezcla de metano, cloruro de hidrógeno y oxígeno en las proporciones mostradas en la Tabla 1 . La presión de operación fue aímosférica a la salida de reactor. La temperaíura de operación y velocidad de espacio por hora de gas son como se muesíran en la Tabla 1 . Los gases de salida fueron analizados medianíe cromalografía de fase gaseosa con los resultados expuestos en la Tabla 1 . En este experimenlo y los subsecuentes, la conversión se midió como la diferencia relativa en concentraciones molares de enlrada y salida de reactivo especificado: (C¡n-Cout)/C¡n x 100. La selectividad a un producto de Ci específico se midió como la proporción molar de ese producto en la corriente de salida a la suma de todos los productos en la corrieníe de salida: C0ut/?Cout x 100. El límite de detección de varios componentes de alimentación y producto fue 0.01 por ciento mol. Ningún otro producto conteniendo carbono diferenle de los lisiados en las lables fueron enconírados en cualquiera de los experimentos. La productividad de caíalizador fue calculada como la caníidad de cloruro de metilo (en kg) producida por kg de catalizador por hora.

Ux O Tabla 1 . Cloración oxidante de melano para cloruro de metilo a proporciones molares de CH4/HCI y CH4/O2 o De la tabla 1 se ve que una selectividad a cloruro de metilo de más de 90 mol, y hacia arriba de 100 por ciento dentro de los límites deteclables, puede lograrse a proporciones molares elevadas de melano a oxígeno y alias temperaturas de operación.

EXPERIMENTO COMPARATIVO CE-1 Para fines comparativos, el metano fue halogenado de manera oxidante en la presencia de cloruro de hidrógeno y oxígeno en la presencia del catalizador y de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1 , con la excepción de que la proporción r?olar de metano/cloruro de hidrógeno fue solamente 5.0/1 en lugar de 23.1 /1 o 31 .8/1 , y la proporción molar de metano/oxígeno fue solamente 20.0/1 en lugar de 47.0/1 o 63.7/1 . Los resultados son mostrados en la Tabla 1 . Se ve a partir de la Tabla 1 , CE-1 a y CE-1 b, que conforme aumentó la temperatura, la selectividad a producto monohalogenado disminuyó. De esta manera, se volvió más difícil operar á mayores temperaturas y mantener la selectividad. Sin embargo, cuando el experimento CE-1 a es comparado con el Ejemplo 1 c, se ve que selectividad comparable a cloruro de melilo se alcanzó a mayor temperalura, siempre que la proporción molar de metano/cloruro de hidrógeno fue mayor que 23/1 y la proporción molar de metano/oxígeno fue rjnayor que 46/1 . Más aún, cuando el experimento CE-1 b es comparado con los Ejemplos 1 d-f, es sostenido además que una selectividad considerablemente mayor a cloruro de metilo se logró a una temperatura mayor que 500°C, siempre que la proporción molar de metano/cloruro de hidrógeno fue mayor que 23/1 y la proporción molar de metano a oxígeno fue mayor que 46/1 . Más aún, bajo estas condiciones de proceso, la selectividad a cloruro de metilo fue tan alta como 100 por ciento, dentro de los límites detecíables (experimenlo 1 (d)). La operación a mayores temperaíuras ofreció productividad de catalizador incremenfada, como se ñola en la Tabla 1 .

EJEMPLO 2 El proceso del Ejemplo 1 se repitió, con la excepción de que la proporción mol de metano/cloruro de hidrógeno se fijó a un valor mayor que 45/1 y la proporción molar de metano/oxígeno se fijó a un valor mayor que 60/1 . El cloruro de hidrógeno se hizo reaccionar a esencialmente 100 por cienlo de conversión. En el Ejemplo 2c, lanío cloruro de hidrógeno como oxígeno se hicieron reaccionar a esencialmente 1 00 por ciento de conversión. Las condiciones de proceso y resultados se muestran en la Tabla 2.

O l Tabla 2. Cloración oxidante de metano a cloruro de meíilo a alia conversión de HCl y oxígeno a elevadas proporciones molares de CH4/HCI y CH4/O2 En los Ejemplos 2a - c, la selectividad a cloruro de metilo permaneció en un nivel aceptable aún conforme las conversiones de cloruro de hidrógeno y oxígeno alcanzaron valores cercanos a 100 por ciento denlro de los límites detectable. La eliminación de cloruro de hidrógeno a través de la conversión completa elimina la necesidad de recuperar una corriente de cloruro de hidrógeno seca a paríir de cloruro de hidrógeno acuoso en la corriente de producto. La eliminación de oxígeno a través de conversión compleía elimina la necesidad de separación de oxígeno de los hidrocarburos.

EJEMPLO 3 Un malerial de oxicloruro de lantano se preparó y cargó en un reactor tubular en una manera similar a aquélla descrita en el Ejemplo 1 antes en la presente. El oxicloruro de lantano fue clorado a 400°C bajo una corriente de cloruro de hidrógeno a presión ambiente durante un periodo de 12 horas. El flujo de cloruro de hidrógeno fue detenido; y un pulso de metano (1 0.0 por cienfo mol), oxígeno (85.0 por ciento mol), helio (83.0 por ciento mol) y argón (2.0 por ciento mol) se inyectó en el reactor a 450°C. La proporción molar de melano a oxígeno en la alimentación al reactor fue 2/1 ; al liempo que la conceníración de fuenle de halógeno en la alimentación al reactor fue esencialmente cero (menos del límite de detección de 0.01 por ciento mol). El calalizador, halogenado en el primer paso del proceso, proporcionó el haluro al segundo paso de reacción del proceso. Un análisis de espectroscopia de masa del efluente como una función de tiempo muestra la presencia de metano, oxígeno, gases inertes y cloruro de metilo como un producto primario. Este experimento ilustra el proceso en un modo de pulso y la factibilidad de conducir el proceso en un modo de lecho de reactor circulante o de columpio. De manera sorprendenle, la selectividad a cloruro de metilo no fue deteriorada al usar un flujo de solo metano y oxígeno.

EJEMPLO 4 La cloración oxidante de metano fue conducida sobre un catalizador de oxicloruro de lantano en una manera similar a la descrita en el Ejemplo 1 , con la excepción de usar las condiciones de proceso mostradas en la Tabla 3, experimento 4(a). Notablemente, las condiciones de arranque de 4(a) involucraron una proporción molar de metano a cloruro de hidrógeno en la alimentación al reactor de 0.20/1 , siendo elegida la proporción para maníener el catalizador en la forma substancialmente clorada. La proporción molar de metano a oxígeno en la alimentación al reactor fue 2/1 .

U, O ? > Tabla 3. Cloración oxidante de metano a cloruro de metilo con ((a) y (c)) y sin (b) fuente de cloro en la alimentación de reaclor u.

Después de 37 minuíos en la corrienle, el flujo de cloruro de hidrógeno fue detenido; y la composición de alimentación se cambió a metano y oxígeno (con diluyente de nitrógeno para similar el aire) a las condiciones de proceso especificadas en la Tabla 3, experimento 4(b). Sin cloruro de hidrógeno en la alimentación (es decir, la concentración de cloruro de hidrógeno en la alimentación al reaclor fue esencialmenle cero; la proporción molar de metano a alimentación de cloruro de hidrógeno fue efeclivamenle infinita), la productividad de calalizador declinó pero enfonces se estabilizó a un valor menor, al tiempo que la selectividad a cloruro de metilo alcanzó 100 por cienlo. Cuando el flujo de cloruro de hidrógeno fue reslaurado (Tabla 3, experimento 4(c)) , bajo condiciones de alimentación idénticas a las condiciones de operación iniciales (Tabla 3, experimento 4(a)), el desempeño catalítico inicial, observado antes de la eliminación de cloruro de hidrógeno, también se reslauró con respecto tanto a productividad de catalizador como selectividad a cloruro de metilo. Este ejemplo ilustra la factibilidad de correr el proceso en un modo de lecho de reactor circulante, columpio o pulso y a alta conversión de fuente de halógeno con el fin de minimizar la cantidad de halógeno no converíido en la corriente de efluente. La operación a alta conversión de cloruro de hidrógeno deja metano y oxígeno en el reactor, con sorprendeníemenle ningún aumenlo significaíivo en sub-produclos oxigenados indeseables. La seleclividad a cloruro de melilo permanece alia. La reducción de cloruro de hidrógeno en la corriente de efluente reduce ventajosamente el costo y esfuerzos necesarios para la separación y recuperación de cloruro de hidrógeno en la corrieníe de producío.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1 . Un proceso de halogenación oxidante que comprende contactar en un reactor un hidrocarburo reactivo de Ci seleccionado de metano, un hidrocarburo de Ci halogenado, o una mezcla de los mismos con una fuente de halógeno y una fuente de oxígeno en la presencia de un calalizador; la proporción molar de hidrocarburo reacfivo de C a fueníe de halógeno en una alimeníación al reactor siendo mayor que 23/1 ; o la proporción molar de hidrocarburo reactivo de Ci a fueníe de oxígeno en una alimeníación al reaclor siendo mayor que aproximadamente 46/1 ; o en ambas alimentaciones al reactor la proporción molar de hidrocarburo reactivo de Ci a fuente de halógeno siendo mayor que 23/1 y la proporción molar de hidrocarburo reactivo de Ci a fuente de oxígeno siendo mayor que aproximadamente 46/1 ; siendo conducido el contacto bajo condiciones de proceso suficientes para preparar un producto de Ci halogenado íeniendo al menos un subsfiíuyeníe de halógeno adicional como se compara con el hidrocarburo reaclivo; comprendiendo el caíalizador un haluro de fierra rara u oxihaluro de tierra rara substancialmenle libre de hierro y cobre, con la condición de que cuando eslá presente cerio en el catalizador, enlonces al menos otro elemento de fierra rara también está présenle en el calalizador. 2. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el hidrocarburo reactivo de Ci es seleccionado del grupo que consiste de metano, clorometano, bromomelano, yodometano, diclorometano, dibromometano, diyodometano, clorobromometano y mezclas de los mismos. 3. El proceso de la reivindicación 1 , en donde la fuente de halógeno es seleccionada del grupo que consiste de halógenos elementales, haluros de hidrógeno e hidrocarburos halogenados teniendo uno o más substiuyeníes de halógeno lábiles. 4. El proceso de la reivindicación 1 , en donde la fuenle de halógeno es cloruro de hidrógeno. 5. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el proceso es conducido a una proporción molar de hidrocarburo reacíivo de Ci a fuenle de halógeno de más de aproximadamente 30/1 . 6. El proceso de la reivindicación 1 , en donde la fuente de oxígeno es seleccionada del grupo que consiste de oxígeno molecular y aire. 7. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el proceso es conducido a una proporción molar de hidrocarburo reactivo de C a fuente de oxígeno de más de aproximadamente 50/1 . 8. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el proceso comprende además un diluyeníe seleccionado del gurpo que consisle de niírógeno, helio, argón , monóxido de carbono, dióxido dé carbono y mezclas de los mismos. 9. El proceso de la reivindicación 8, en donde el diluyenle es usado en una cantidad que es mayor que 10 por ciento mol y menor que 90 por ciento mol, con base en las moles tofales de hidrocarburo reaclivo y diluyenle. 10. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el haluro de tierra rara u oxihaluro de tierra rara es representado por la fórmula: MOyXz en donde M es uno o más metales de tierra rara; O es oxígeno; y es un número que varía desde 0 hasta 1 .5; X es un haluro; y z es un número que varía desde más de 0 hasta 3.0. 1 1 . El proceso de la reivindicación 10, en donde M es lantano o una mezcla de lanlano con oíros elemeníos de fierras raras, y X es cloruro. 12. El proceso de la reivindicación 1 0, en donde el haluro de tierra rara es representado por la fórmula MX3 y en donde el oxihaluro de tierra rara es representado por la fórmula MOX, en donde M es al menos una tierra rara seleccionada del grupo que consiste de lantano, cerio, neodimio, praseodimio, disprosio, samario, itrio, gadolinio, erbio, iíerbio, holmio, íerbio, europio, tulio, lutecio y mezclas de los mismos; y en donde X es cloruro, bromuro o yoduro. 13. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el proceso es conducido a una temperatura mayor que aproximadamente 375°C y menor que aproximadamente 700°C. 14. El proceso de la reivindicación 1 , en donde la conversión de la fuente de halógeno es mayor que aproximadamenle 95 por cienlo mol. 15. El proceso de la reivindicación 1 , en donde la conversión de la fuente de oxígeno es mayor que aproximadamente 95 por ciento mol. 16. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el hidrocarburo reaclivo de C es metano; la fuente de halógeno es cloruro de hidrógeno; y el producto de Ci halogenado es cloruro de metilo. 1 7. El proceso de la reivindicación 1 , en donde cloruro de metilo es producido de metano; y el cloruro de metilo es empleado en un proceso corriente abajo para preparar metanol, una olefina ligera, una gasolina, monómero de cloruro de vinilo o ácido acético. 18. Un proceso para la producción de un producto de Ci halogenado que comprende: (a) introducir en un reactor conteniendo un catalizar un flujo de una fuente de halógeno, comprendiendo el catalizador un haluro de fierra rara u oxihaluro de fierra rara, el haluro u oxihaluro de tierra rara estando substancialmente libre de hierro y cobre, con la condición de que cuando está presente cerio en el catalizador, entonces al menos otro elemento de tierra rara también está presente en el catalizador; (b) detener el flujo de la fuente de halógeno al reactor; (c) introducir en el reaclor un flujo de una mezcla comprendiendo un hidrocarburo reactivo de Ci seleccionado del grupo que consiste de meíano, un hidrocarburo de Ci halogenado o una mezcla del mismo y una fuenle de oxígeno, la proporción molar de hidrocarburo reactivo de C a fuente de halógeno siendo infinita de manera efectiva, bajo condiciones de proceso suficientes para preparar un producto de Ci halogenado teniendo al menos un substituyente de halógeno adicional según se compara con el hidrocarburo reactivo; (d) detener el flujo de la mezcla comprendiendo el hidrocarburo reactivo de C y la fuente de oxígeno al reactor; y (e) repetir los pasos (a) a (d) en una manera alternada. 19. El proceso de la reivindicación 1 8, en donde el proceso es conducido en modo de pulso en un lecho de reactor; o de manera alternativa, en donde el proceso es conducido en modo de columpio usando múltiples lechos de reactor, o de manera allernaíiva usando un reacíor con un lecho de calalizador circulante. 20. El proceso de la reivindicación 1 8, en donde la fuente de halógeno se hace reaccionar a una conversión mayor que aproximadamente 95 por ciento mol. 21 . El proceso de la reivindicación 18, en donde la fuente de oxígeno se hace reaccionar a una conversión mayor que aproximadamente 95 por ciento mol . 22. El proceso de la reivindicación 1 8, en donde la fuente de halógeno y la fuente de oxígeno se hacen reaccionar ambas a una conversión mayor que aproximadamente 95 por ciento mol. 23. El proceso de la reivindicación 18, en donde una corriente de producto comprendiendo hidrocarburo reactivo de Ci sin convertir, producío de d halogenado, agua y cantidades residuales, si hay, de fuente de halógeno y fuente de oxígeno, es obtenida como el efluente del reactor; y de esta corriente de producto, el producto de Ci halogenado y agua son separados resultante en una corriente de reciclado comprendiendo hidrocarburo reactivo de C sin convertir y cantidades residuales, si hay, de fuente de halógeno y fueníe de oxígeno; y reciclar la corrienfe de reciclado directamenle al reactor al paso (c). 24. El proceso de la reivindicación 1 8, en donde el hidrocarburo reaclivo de Ci es metano; la fueníe de halógeno es cloruro de hidrógeno; y el hidrocarburo de Ci halogenado es cloruro de meíilo. 25. El proceso de la reivindicación 18, en donde la íemperalura es mayor que aproximadamente 375°C y menor que aproximadamente 700°C. 26. El proceso de la reivindicación 22, en donde el hidrocarburo reactivo de Ci es metano; la fuente de halógeno es cloruro de hidrógeno; y el hidrocarburo de Ci halogenado es cloruro de metilo. 27. El proceso de la reivindicación 18, en donde el cloruro de metilo es producido de melano; y el cloruro de metilo es empleado en un proceso corriente abajo para preparar metanol , una olefina ligera, una gasolina, monómero de cloruro de vinilo o ácido acético.