KR20080005412A - Photosensitive resin compositions, cured articles of the compositions, and films containing the compositions - Google Patents

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Abstract

[PROBLEMS] To provide a photosensitive resin composition suitable for hard coats which permits thick coating with low curling and little causes crack, and to provide a resin composition for the protective coating for high-density optical discs which is excellent in transparency and the resistance to water absorption and which exhibits high endurance with little warpage, and cured articles of the composition. [MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] A photosensitive resin obtained by reacting an isocyanate compound (A) prepared by reacting a diisocyanate compound (a) with an alcohol compound (b) having at least two hydroxyl groups in the molecule or an isocyanate compound (A') derived from a diisocyanate compound (a) by converting either of the isocyanate groups into an isocyanurate ring structure with a mixture (B) of polyfunctional (meth)acrylate compounds, namely, polyhydric alcohol (meth)acrylates, which mixture comprises a polyhydric alcohol (meth)acrylate having one or more hydroxyl groups and a polyhydric alcohol (meth)acrylate wherein all the hydroxyl groups are esterified.

Description

감광성 수지 조성물, 그 경화물 및 그를 함유하는 필름{Photosensitive Resin Compositions, Cured Articles of The Compositions, And Films Containing The Compositions}Photosensitive resin composition, its hardened | cured material, and the film containing it {Photosensitive Resin Compositions, Cured Articles of The Compositions, And Films Containing The Compositions}

본 발명은 파단점 응력이 높고 내찰상성이 우수한 경화 피막(경화물)을 형성하는 감광성 수지 조성물, 및 그 경화 피막(경화물)에 관한 것이다. 상세하게는 폴리에스테르, 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰 등의 플라스틱의 표면 경도를 향상하고, 또한 경화수축에 의한 커얼(curl)이 적은 상기 경화 피막을 갖는 필름, 상세하게는 상기 수지 조성물 및 그 경화물을 사용한, 특히 경화물의 흡수율, 경화수축율이 낮고, 투명성, 내구성이 우수한 차세대 고밀도 광디스크에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition which forms a cured film (cured product) having high breakage stress and excellent scratch resistance, and a cured film (cured product) thereof. Specifically, a film having the cured film which improves the surface hardness of plastics such as polyester, acrylic, polycarbonate, polyether sulfone, and has less curl due to curing shrinkage, and specifically, the resin composition and its The present invention relates to a next-generation high-density optical disc using a cured product, in particular having a low water absorption and a hardening shrinkage ratio, and excellent transparency and durability.

현재, 플라스틱은 자동차 업계, 가전 업계, 전기전자 업계를 비롯하여 산업계에서 대량으로 사용되고 있다. 이와 같이 플라스틱이 대량으로 사용되고 있는 이유는 그 가공 용이성, 투명성 등 이외에 경량, 저렴한 가격, 광학 특성이 우수하다는 등의 이유 때문이다. 그러나 플라스틱은 유리 등과 비교하여 부드럽게 표면에 상처가 생기기 쉬운 등의 결점을 갖고 있다. Currently, plastics are used in large quantities in the automotive industry, the home appliance industry, the electrical and electronics industry, and in the industry. The reason why plastics are used in large quantities is because of their ease of processing, transparency, and the like, such as light weight, low cost, and excellent optical characteristics. However, plastics have drawbacks such as the tendency to scratch the surface smoothly compared to glass or the like.

이들의 결점을 개량하기 위해, 플라스틱의 표면에 하드코팅제를 코팅하는 것 이 일반적인 수단으로서 행해진다. 이 하드코팅제로서는 실리콘계, 아크릴계, 멜라민계 등의 열경화형 하드코팅제가 사용되고 있다. 그 중에서도 특히 실리콘계 하드코팅제는, 경도가 높고 품질이 우수하기 때문에 사용되어 왔다. 안경, 렌즈 등의 고 부가 가치 제품에는 대부분 실리콘계 하드코팅제가 사용되고 있다. 그러나, 실리콘계 하드코팅제는 경화시간이 길고 고가이며, 연속적으로 가공하는 필름의 하드코팅제로서는 적합하다고 말할 수는 없다. 또한, 실리콘계 하드코팅제에 반사방지를 위한 충전제를 첨가하는 시도도 이루어지고 있지만, 열경화형 수지이기 때문에 가열시에 충전제의 응집이 일어나고, 투명성을 손상시키지 않는 저 반사율의 실리콘계 하드코팅은 없는 것이 현실이다.To remedy these drawbacks, coating a hard coat agent on the surface of the plastic is done as a general means. As the hard coating agent, thermosetting hard coating agents such as silicone, acrylic, and melamine are used. Among them, silicone-based hard coating agents have been used because of their high hardness and excellent quality. High value-added products such as eyeglasses and lenses are mostly silicone hard coatings. However, the silicone hard coating agent is long and expensive in hardening time, and cannot be said to be suitable as a hard coating agent for the film processed continuously. In addition, attempts have been made to add anti-reflective fillers to silicone-based hard coatings, but since they are thermosetting resins, agglomeration of fillers occurs during heating, and there is no low reflectivity silicone-based hard coating that does not impair transparency. .

최근, 방사선 경화형 아크릴계 하드코팅제가 개발되었다. 방사선 경화형 하드코팅제는, 자외선 등의 방사선(활성 에너지선)을 조사(照射)함으로써 즉시 경화하여 단단한 피막을 형성하기 때문에 가공처리 속도가 빠르고, 또한 경도, 내마모성 등이 우수한 성능을 갖고, 전체적인 비용 면에서 저가이기 때문에, 현재 하드코팅 분야의 주류를 이루고 있다. 특히, 폴리에스테르 필름, 폴리아크릴레이트 필름, 아크릴 필름, 폴리카보네이트 필름, 염화비닐 필름, 트리아세틸 셀룰로오스 필름, 폴리에테르 술폰 필름 등의 필름의 연속 가공에 적합하다. 폴리에스테르 필름은, 유리의 비산 방지 필름 혹은 자동차의 차광 필름, 전자재료적으로는 터치패널, 액정 디스플레이, CRT 평면 TV(CRT 디스플레이) 또는 냉장고 등 가전제품의 하우징의 철판 등에 적층하여 화장성(化粧性)을 향상시키기 위해서, 그리고 화이트보드의 표면의 필름으로서 널리 사용되고 있다. 이들의 용도에서는 어떠한 것도 그 표면이 손상되지 않도록 하드코팅할 필요가 있다.Recently, a radiation curable acrylic hard coating agent has been developed. The radiation curable hard coating agent is cured immediately by irradiation with radiation such as ultraviolet rays (active energy rays) to form a hard coating, so that the processing speed is high, and the hardness and wear resistance are excellent. Because of their low cost, they are now mainstream in the field of hard coatings. In particular, it is suitable for continuous processing of films, such as a polyester film, a polyacrylate film, an acrylic film, a polycarbonate film, a vinyl chloride film, a triacetyl cellulose film, and a polyether sulfone film. The polyester film is laminated on a shatterproof film of glass or a light shielding film of an automobile, an electronic material such as a touch panel, a liquid crystal display, a CRT flat panel TV (CRT display), or an iron plate of a housing of a home appliance such as a refrigerator. It is widely used as a film on the surface of a white board to improve the properties. In their use, anything needs to be hardcoated so that the surface is not damaged.

또한, 최근, 하드코팅제를 코팅한 필름을 표면에 제공한 CRT 디스플레이와 액정 디스플레이 등의 표시체에서는 필름면이 평활해지기 때문에, 반사에 의해 표시체 화면을 보기 어렵고 눈이 피곤해지기 쉬운 문제가 발생한다. 그래서, 용도에 따라서는 표면반사 방지능이 있는 하드코팅처리가 필요하다. 표면반사 방지의 방법으로서는, 방사선 경화형 수지 중에 무기 충전제와 유기계 미립자의 충전제를 분산시킨 것을 필름 상에 코팅하고, 표면에 요철을 붙여 반사를 방지하는 방법(AG 처리), 필름 상에 고 굴절률층, 저 굴절률층의 순으로 다층 구조를 제공하고, 굴절률의 차에 의해 영입(shadowing) 및 반사를 방지하는 방법(AR 처리), 또는 상기 2 방법을 합한 AG/AR 처리의 방법 등이 있다.In addition, recently, since the surface of the film is smooth in display bodies such as a CRT display and a liquid crystal display provided with a film coated with a hard coating agent on the surface, it is difficult to see the display screen due to reflection, and eyes tend to get tired. do. Thus, depending on the application, a hard coating treatment having a surface reflection preventing ability is required. As a method of surface reflection prevention, the method which coats what disperse | distributed the inorganic filler and the filler of organic type microparticles | fine-particles in radiation curable resin on a film, and attaches unevenness to the surface (AG treatment), a high refractive index layer on a film, A method of providing a multilayer structure in order of the low refractive index layer and preventing shadowing and reflection due to the difference in refractive index (AR treatment), or a method of AG / AR treatment combining the above two methods.

기능성이 부여된 하드코팅이 요구되는 한편, 하드코팅 자체의 경도를 더욱 향상시키는 검토는, 현재도 많이 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 (JP 2001-113648A)에서는 다관능 우레탄 아크릴레이트를 수지 조성물 중에 첨가하는 것에 의한 경도의 향상을 달성하고 있다. 그러나 사용되고 있는 다관능 우레탄 아크릴레이트의 경화 수축이 크고, 크랙의 발생과 필름의 커얼이 발생하는 경향이 있기 때문에, 그 첨가량 혹은 조성에 한도가 있다.While the hard coating to which functionality was provided is requested | required, the examination which further improves the hardness of hard coating itself is still being performed now. For example, in patent document 1 (JP 2001-113648A), the improvement of the hardness by adding a polyfunctional urethane acrylate in a resin composition is achieved. However, since the curing shrinkage of the polyfunctional urethane acrylate being used tends to be large, and cracks and curls of the film tend to occur, there is a limit to the addition amount or composition thereof.

또한, 실용화되고 있는 광디스크 매체로서 일반적인 것으로서 CD(콤팩트디스크), MO(광자기 디스크), CD-R(추기형 콤팩트 디스크), CD-RW(재기록형 CD) 등이 있다. 이들은 1.2 mm 두께의 폴리카보네이트 기판 상에 기록막, 반사막을 형성하고, 외적 요인으로부터 이들을 보호할 목적으로 자외선 경화형 코팅제의 보호층이 제공되어 있다. 또한, 최근 기억 용량을 더욱 향상시키기 위해, 폴리카보네이트의 두께를 종래 두께의 절반인 0.6 mm로 하고, 2매의 기판을 접합(bonding)함으로써 폴리카보네이트 기판의 복굴절의 문제와 레이저 스폿(spot) 직경을 작게 하는 과제를 해결한 DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM, DVD+R, DVD+RW 등이 실용화되고 있다. 이들은 어떠한 것도 0.6 mm의 폴리카보네이트 기판 상에 기록막, 반사 막 등을 형성하고, 상기와 동일하게 보호, 접착의 목적으로 자외선 경화형 보호층 또는 접착제 층이 제공되어 있다.In addition, as an optical disc medium that has been put to practical use, there are a general type of CD (Compact Disc), MO (Magnetic Magneto Disc), CD-R (Writable Compact Disc), CD-RW (Rewritable CD), and the like. These are provided with a protective layer of an ultraviolet curable coating agent for the purpose of forming a recording film and a reflective film on a 1.2 mm thick polycarbonate substrate and protecting them from external factors. In addition, in order to further improve the storage capacity in recent years, the thickness of the polycarbonate is 0.6 mm, which is half of the conventional thickness, and the two substrates are bonded to each other so that the problem of birefringence and the laser spot diameter of the polycarbonate substrate are achieved. DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM, DVD + R, DVD + RW, and the like, which solve the problem of miniaturization, have been put into practical use. Any of these forms a recording film, a reflective film, or the like on a 0.6 mm polycarbonate substrate, and is provided with an ultraviolet curable protective layer or an adhesive layer for the purpose of protection and adhesion in the same manner as above.

그러나 디지탈 방송 시대의 대용량화에 대응하는 기록매체로서 DVD 기록 매체에서는 아직 용량 부족이다. 그래서, 차세대의 고밀도 광디스크로서 기판 상에 기록층과, 100 ㎛의 투명층을 적층하고, 폴리카보네이트 기판으로부터가 아니고, 투명 커버층 측으로부터 청색 레이저광에 의해 서입하고, 독출하는 형태의 광디스크가 제안(JP 11-273147A) 및 실용화되고 있다.However, as a recording medium corresponding to the increase in capacity of the digital broadcasting era, the capacity of DVD recording media is still insufficient. Therefore, as a next-generation high-density optical disk, a recording disk and a 100 µm transparent layer are laminated on a substrate, and an optical disk of a type which reads and reads from a transparent cover layer side by a blue laser light, not from a polycarbonate substrate, is proposed. (JP 11-273147A) and practical use.

이 커버층의 형성방법으로서는, 100 ㎛의 투명 필름을 접합시키는 방법과 자외선 경화형 수지를 사용하여 기록막 상에 100 ㎛의 층을 형성하는 방법이 있고, 자외선 경화형 수지층의 형성방법으로서는 2P법, 스핀코터법이 제안되어 있다. 이와 같은 기록막 상에 형성하는 자외선 경화 수지로서는, 이를테면 특허문헌 3, 특허문헌 4에 기재되어 있는 조성물 등의 제제가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 5, 특허문헌 6, 특허문헌 7에 기재되어 있는 조성물 등의 보호 코팅제가 제안되어 있다.As a method of forming the cover layer, there is a method of bonding a 100 μm transparent film and a method of forming a 100 μm layer on the recording film using an ultraviolet curable resin, and the method of forming the ultraviolet curable resin layer includes a 2P method, The spin coater method has been proposed. As ultraviolet curing resin formed on such a recording film, formulations, such as the composition described in patent document 3 and patent document 4, are proposed, for example. Moreover, protective coating agents, such as the composition described in patent document 5, patent document 6, and patent document 7, are proposed.

특허문헌 1: 일본 특허출원 공개 2001-113648호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Publication No. 2001-113648

특허문헌 2: 일본 특허출원 공개 평11-273147호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-273147

특허문헌 3: 일본 특허출원 공개 평5-059139호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 5-059139

특허문헌 4: 일본 특허출원 공개 평5-132534호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 5-132534

특허문헌 5: 일본 특허출원 공개 평3-131605호 공보Patent Document 5: Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 3-131605

특허문헌 6: 일본 특허출원 공개 평3-172358호 공보Patent Document 6: Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 3-172358

특허문헌 7: 일본 특허출원 공개 2003-268263호 공보Patent Document 7: Japanese Patent Application Publication No. 2003-268263

발명의 개시Disclosure of the Invention

발명이 해결할 과제Challenges to the Invention

베이스 필름의 두께가 한정되는 조건 하에서, 더욱 단단한 하드코팅을 개발하기 위해 재료 자체가 단단한 것을 사용하고, 가교도를 높이고, 그리고 막 두께를 크게 설정하는 등의 여러 방법이 이루어지고 있지만, 크랙의 발생, 막 두께로 가교도를 향상시키는 것에 의한 커얼의 발생이라고 하는 문제가 있다. Under the condition that the thickness of the base film is limited, various methods are used to develop harder hard coatings, such as using a hard material, increasing the degree of crosslinking, and setting a large film thickness. There exists a problem called generation of curl by improving the degree of crosslinking by the film thickness.

본 발명은 낮은 커얼로 두꺼운 막의 도공이 가능하고, 또한 크랙이 발생하지 않는 하드코팅에 적합한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그 경화 피막 및 그 경화 피막을 갖는 필름을 제공하고, 또한 경화 수축율이 낮고, 고밀도 광디스크의 투명 커버층에 사용하는 데 적합하고, 휨 현상(warping)이 적고 내구성이 우수한 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다. The present invention provides an active energy ray-curable resin composition, a cured film, and a film having the cured film, which are suitable for hard coating that is capable of coating a thick film with low curl and does not generate cracks, and also has a low cure shrinkage rate, An object of the present invention is to provide a resin composition which is suitable for use in a transparent cover layer of a high density optical disk, has a low warping and excellent durability.

과제를 해결하기 위한 수단Means to solve the problem

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 연구 검토한 결과, 특정의 조성을 갖는 감광성 수지 조성물을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of research and research in order to achieve the said objective, the present inventors discovered the photosensitive resin composition which has a specific composition, and came to complete this invention.

즉, 본 발명은 하기에 관한 것이다:That is, the present invention relates to the following:

(1) 디이소시아네이트 화합물(a)과 분자 중에 적어도 2 이상의 히드록시기를 갖는 알코올 화합물(b)의 반응물인 이소시아네이트 화합물(A), 또는 디이소시아네이트 화합물(a) 중 어느 한 이소시아네이트 기가 이소시아누레이트 고리 구조를 형성하고 있는 이소시아네이트 화합물(A')과, 다가 알코올의 (메타)아크릴레이트 화합물로서의 1 이상의 히드록시 기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 및 모든 히드록시기가 에스테르 결합한 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 혼합물(B)을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지;(1) The isocyanate compound (A), which is a reactant of the diisocyanate compound (a) and the alcohol compound (b) having at least two or more hydroxy groups in the molecule, or the isocyanate group of the diisocyanate compound (a) has an isocyanurate ring structure. Polyfunctional (meth) acrylate compound having at least one hydroxy group as an isocyanate compound (A ') and a polyhydric alcohol as a (meth) acrylate compound, and a polyfunctional (meth) acrylate compound in which all hydroxyl groups are ester-bonded. Photosensitive resin obtained by making the mixture (B) of the polyfunctional (meth) acrylate compound containing these react;

(2) 분자 중에 적어도 2 이상의 히드록시 기를 갖는 알코올 화합물(b)의 중량-평균 분자량이 100∼1,500인 상기 (1)에 기재된 감광성 수지;(2) Photosensitive resin as described in said (1) whose weight-average molecular weight of alcohol compound (b) which has at least 2 or more hydroxy group in a molecule | numerator is 100-1,500;

(3) 1 이상의 히드록시 기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 및/또는 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 감광성 수지;(3) To (1) or (2), wherein the polyfunctional (meth) acrylate compound having at least one hydroxy group is pentaerythritol tri (meth) acrylate and / or dipentaerythritol penta (meth) acrylate. Described photosensitive resin;

(4) 혼합물(B)가 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지;(4) The photosensitive resin in any one of said (1)-(3) whose mixture (B) is a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate;

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 감광성 수지 조성물;(5) Photosensitive resin composition containing photosensitive resin and photoinitiator (C) in any one of said (1)-(4);

(6) 중합성 화합물(D)를 함유하는 상기 (5)에 기재된 감광성 수지 조성물;(6) Photosensitive resin composition as described in said (5) containing polymeric compound (D);

(7) 중합성 화합물(D)가 (폴리)에스테르 (메타)아크릴레이트(D-1), 우레탄 (메타)아크릴레이트(D-2), 에폭시(메타)아크릴레이트(D-3), (폴리)에테르(메타)아크릴레이트(D-4), 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 알킬렌 (메타)아크릴레이트(D-5), 방향족 고리를 갖는 (메타)아크릴레이트(D-6), 지환족 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트(D-7), 말레이미드 기 함유 화합물, (메타)아크릴아미드 화합물 및 불포화 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 복수의 화합물인, 상기 (6)에 기재된 감광성 수지 조성물;(7) The polymerizable compound (D) is a (poly) ester (meth) acrylate (D-1), urethane (meth) acrylate (D-2), epoxy (meth) acrylate (D-3), ( Poly) ether (meth) acrylate (D-4), alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (D-5), (meth) acrylate (D-6) which has an aromatic ring, alicyclic To (6), which is one or a plurality of compounds selected from the group consisting of a (meth) acrylate (D-7) having a group structure, a maleimide group-containing compound, a (meth) acrylamide compound, and an unsaturated polyester The photosensitive resin composition described;

(8) 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물;(8) hardened | cured material of the photosensitive resin composition in any one of said (5)-(7);

(9) 상기 (8)에 기재된 경화물을 함유하는 필름;(9) a film containing the cured product according to the above (8);

(10) 광디스크용 보호 코팅제인 상기 (5) 내지 (7)중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물;(10) Photosensitive resin composition in any one of said (5)-(7) which is a protective coating agent for optical discs;

(11) 경화물의 흡수율(측정온도 25℃)가 2.0% 이하이고, 경화 수축율이 6% 이하인 상기 (8)에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물;(11) Hardened | cured material of the photosensitive resin composition as described in said (8) whose water absorption rate (measurement temperature of 25 degreeC) is 2.0% or less and hardening shrinkage rate is 6% or less;

(12) 경화물의 막 두께 50∼150 ㎛에서 청색 레이저의 투과율이 70% 이상인 상기 (8) 또는 (11)에 기재된 경화물;(12) The cured product according to the above (8) or (11), wherein the transmittance of the blue laser is 70% or more at a film thickness of 50 to 150 µm;

(13) 상기 (8), (11) 또는 (12)에 기재된 경화물층을 갖는 광디스크; 및(13) an optical disc having the cured product layer described in the above (8), (11) or (12); And

(14) 기록 광 및/또는 재생 광이 입사하는 측에 경화물이 구성되어 있는 상기 (13)에 기재된 광디스크.(14) The optical disc according to the above (13), wherein a cured product is formed on the side where the recording light and / or the reproduction light enter.

발명을 실시하기Implement the invention 위한 최선의 실시형태 Best embodiment for

본 발명의 감광성 수지는 디이소시아네이트 화합물(a) 및 분자에 적어도 2 이상의 히드록시기를 갖는 알코올 화합물(b)의 반응물인 이소시아네이트 화합물(A), 또는 디이소시아네이트 화합물(a) 중 하나의 이소시아네이트 기가 이소시아누레이트 고리 구조를 형성하고 있는 이소시아네이트 화합물(A')와, 다가 알코올의 (메타)아크릴레이트 화합물로서의, 1 이상의 히드록시 기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 및 모든 히드록시 기가 에스테르 결합한 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 혼합물(B)을 반응시켜 얻어진다.The photosensitive resin of the present invention is an isocyanate compound (A) which is a reactant of a diisocyanate compound (a) and an alcohol compound (b) having at least two or more hydroxy groups in the molecule, or isocyanate group of one of the diisocyanate compounds (a) The polyfunctional (A ') which forms the cyclic ring structure, the polyfunctional (meth) acrylate compound which has one or more hydroxy groups as a (meth) acrylate compound of polyhydric alcohol, and the polyfunctional which all the hydroxy groups ester-bonded ( It is obtained by making the mixture (B) of the polyfunctional (meth) acrylate compound containing a meta) acrylate compound react.

본 발명에 따른 디이소시아네이트 화합물(a)의 예로서는, 쇄상 포화 탄화수소, 시클릭 포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소에 2개의 이소시아네이트 기가 치환된 화합물이 있고, 구체적인 예로서는, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 등의 쇄상 포화 탄화수소 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 수첨 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수첨 크실렌 디이소시아네이트, 수첨 톨루엔 디이소시아네이트, 노르보르넨 디이소시아네이트 등의 시클릭 포화 탄화수소 디이소시아네이트; 및 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트가 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.Examples of the diisocyanate compound (a) according to the present invention include compounds in which two isocyanate groups are substituted with a chain saturated hydrocarbon, a cyclic saturated hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon, and specific examples thereof include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2, Chain saturated hydrocarbon diisocyanates such as 2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; Cyclic saturated hydrocarbons such as isophorone diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, norbornene diisocyanate Diisocyanate; And aromatic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate There is, but is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more thereof.

분자에 적어도 2 이상의 히드록시기를 갖는 알코올 화합물(b)로서는 특히 한정되지는 않지만, 중량-평균 분자량이 100∼1,500인 화합물이 바람직하고, 구체적인 예로는 폴리부틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 폴리에테르 폴리올류; 폴리에틸렌 글리콜 아디페이트, 폴리-1,4-부탄디올 아디페이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르 폴리올류; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등의 글리콜류; 시클로헥산 디메틸올, 수첨 비스페놀 A, 수첨 비스페놀 F, 스피로 골격 함유 알코올, 트리시클로데칸 디메틸올, 펜타시클로펜타데칸 디메틸올 등의 지환식 알코올 또는 이들의 알킬렌 옥사이드 부가물; 수첨 폴리부타디엔 등의 분기상 또는 직쇄상 장쇄 알킬디올; 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀류; 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물; 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 폴리올류; 이들 폴리올류의 알킬렌 옥사이드 부가물; 이들 폴리올류와 아디프산 등의 다염기 산의 반응에 의해 얻어진 폴리에스테르 폴리올류; 및 폴리카보네이트 폴리올류 등이 있다.The alcohol compound (b) having at least two or more hydroxy groups in the molecule is not particularly limited, but a compound having a weight-average molecular weight of 100 to 1,500 is preferable, and specific examples thereof include polybutylene glycol, polytetramethylene glycol, and polypropylene glycol. Polyether polyols such as polyethylene glycol; Polyester polyols such as polyethylene glycol adipate, poly-1,4-butanediol adipate and polycaprolactone; Glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol and neopentyl glycol; Alicyclic alcohols such as cyclohexane dimethylol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, spiro skeleton-containing alcohol, tricyclodecane dimethylol, pentacyclopentadecane dimethylol, or alkylene oxide adducts thereof; Branched or straight chain long chain alkyldiols such as hydrogenated polybutadiene; Bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F; Alkylene oxide adducts of bisphenols; Polyols such as trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol; Alkylene oxide adducts of these polyols; Polyester polyols obtained by the reaction of these polyols and polybasic acids such as adipic acid; And polycarbonate polyols.

본 발명의 감광성 수지의 제조에 사용되는 이소시아네이트 화합물(A)을 얻기 위한 디이소시아네이트 화합물(a)과 분자에 적어도 2 이상의 히드록시기를 갖는 알코올 화합물(b)의 반응은, 반응 후에 이소시아네이트 기가 잔존하는 당량 관계에서 공급함으로써 실시된다. 알코올 화합물(b)의 공급량을 적게 하고, 이 공급비를 높게 하면, 생성하는 이소시아네이트 화합물(A)에 그 알코올 화합물 유래의 물질이 거의 존재하지 않게 되고, 감광성 수지 조성물의 크랙 발생이 증가하기 쉬워진다. 또한, 공급비를 적게 하면, 분자량이 높아져 감광성 수지 조성물의 경화성에 영향을 미치는 경향이 있다.The reaction of the diisocyanate compound (a) to obtain the isocyanate compound (A) used in the production of the photosensitive resin of the present invention and the alcohol compound (b) having at least two or more hydroxy groups in the molecule has an equivalent relationship in which isocyanate groups remain after the reaction. By supplying from When the supply amount of the alcohol compound (b) is reduced and this supply ratio is made high, the substance derived from the alcohol compound is hardly present in the isocyanate compound (A) to be produced, and crack generation of the photosensitive resin composition tends to increase. . Moreover, when supply ratio is made small, there exists a tendency for molecular weight to become high and to affect the hardenability of the photosensitive resin composition.

구체적으로는, 디이소시아네이트 화합물(a)의 NCO 기 1.0 몰에 대하여 알코올 화합물(b)의 OH기를 0.1∼0.9 몰, 바람직하게는 0.20∼0.85 몰이 되도록 하면 좋다.Specifically, the OH group of the alcohol compound (b) may be 0.1 to 0.9 mol, preferably 0.20 to 0.85 mol with respect to 1.0 mol of the NCO group of the diisocyanate compound (a).

상기 반응은 무용제 중에서 실시될 수 있지만, 생성물의 점도가 높은 경우 작업성을 향상시키기 위해 용제 중에서 실시해도 좋다. 구체적인 용제의 예로서는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등의 글리콜 디에테르류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디알킬 글루타레이트(예, 디메틸 글루타레이트 등), 디알킬 숙시네이트(예, 디메틸 숙시네이트), 디알킬 아디페이트(예, 디메틸 아디페이트) 등의 에스테르류; γ-부틸 락톤 등의 시클릭 에스테르류; 및 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제 등이 있고, 이들의 혼합 용매도 좋다. The reaction may be carried out in a solvent, but may be carried out in a solvent in order to improve workability when the viscosity of the product is high. As an example of a specific solvent, Ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and tetramethylbenzene; Glycol diethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol diethyl ether; Ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dialkyl articles Esters such as rutarate (eg, dimethyl glutarate, etc.), dialkyl succinate (eg, dimethyl succinate), dialkyl adipate (eg, dimethyl adipate); cyclic esters such as γ-butyl lactone; And petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha, and the like, and mixed solvents thereof may be used.

상기 반응의 반응 온도는 일반적으로 30∼150℃, 바람직하게는 50∼100℃이다.The reaction temperature of the said reaction is generally 30-150 degreeC, Preferably it is 50-100 degreeC.

반응의 종말점은 이소시아네이트량의 감소를, 예를 들면 IR (적외선 흡수 스펙트럼) 또는 과잉의 염기로 잔존하는 이소시아네이트를 반응시켜 산에 의한 역적정으로 확인하면 좋다.The end point of the reaction may be confirmed by reverse titration with an acid by reacting a decrease in the amount of isocyanate, for example, by reacting the remaining isocyanate with IR (infrared absorption spectrum) or an excess of base.

상기 반응의 반응 시간을 단축하기 위해 촉매를 첨가해도 좋고, 그 촉매로서는 염기성 촉매 또는 산성 촉매의 어느 것을 사용해도 좋다. In order to shorten the reaction time of the said reaction, a catalyst may be added and as a catalyst, either a basic catalyst or an acidic catalyst may be used.

염기성 촉매의 예로서는, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 암모늄 등의 아민류; 및 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류가 있다.Examples of the basic catalyst include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, dibutylamine and ammonium; And phosphines such as tributylphosphine and triphenylphosphine.

산성 촉매의 예로서는, 구리 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 트리부톡시알루미늄, 티탄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 테트라부톡시드, 염화 알루미늄, 주석 2-에틸헥사네이트, 옥틸주석 트리라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 옥틸주석 디아세테이트 등의 루이스산 촉매가 있다. 이들 촉매를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 생성하는 이소시아네이트 화합물(A) 100 중량부에 대해 통상 0.1∼1 중량부이다.Examples of acidic catalysts include copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, tributoxyaluminum, titanium tetraisopropoxide, zirconium tetrabutoxide, aluminum chloride, tin 2-ethylhexanate, octyltin tri Lewis acid catalysts such as laurate, dibutyltin dilaurate, octyltin diacetate. When adding these catalysts, the addition amount is 0.1-1 weight part normally with respect to 100 weight part of produced isocyanate compounds (A).

본 발명의 감광성 수지의 제조에 사용되는 이소시아네이트 화합물(A')이란, 상기 디이소시아네이트 화합물(a) 중 하나의 이소시아네이트 기가 형성하는 삼량체인 이소시아누레이트 고리 구조를 갖는 화합물이고, 구체적으로는, 톨일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 이소포론 디이소시아네이트의 삼합체를 들 수 있다.Isocyanate compound (A ') used for manufacture of the photosensitive resin of this invention is a compound which has the isocyanurate ring structure which is a trimer which the isocyanate group of one of said diisocyanate compounds (a) forms, and specifically, it is a toll And trimers of ylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.

본 발명의 감광성 수지의 제조에 사용되는 다가 알코올의 (메타)아크릴레이트 화합물로서의, 1 이상의 히드록시 기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 및 모든 히드록시 기가 에스테르 결합한 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 혼합물(B)로서는 특히 한정되지 않지만, 구체적으로는 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트의 혼합물; 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물; 및 트리메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트와 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트의 혼합물이 있고, 또한 이들 혼합물의 복수를 조합하여 사용해도 좋다. Polyfunctional (meth) acrylate compound having one or more hydroxy groups and polyfunctional (meth) acrylate compound in which all hydroxy groups are ester-bonded as (meth) acrylate compounds of polyhydric alcohols used in production of photosensitive resin of the present invention Although it does not specifically limit as mixture (B) containing these, Specifically, The mixture of pentaerythritol (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate; 1 type selected from the group consisting of dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol di (meth) acrylate Mixtures of the above polyfunctional (meth) acrylates and dipentaerythritol hexa (meth) acrylates; And a mixture of trimethylol propane di (meth) acrylate and trimethylol propane tri (meth) acrylate, and a plurality of these mixtures may be used in combination.

혼합물(B)로서 바람직한 것은, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 및/또는 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트를 함유하는 혼합물이고, 특히 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물이 바람직하다. 혼합물(B) 중 1 이상의 히드록시 기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 비는 모든 히드록시기가 에스테르 결합한 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 혼합물(B) 전체의 20∼95 중량% 정도이다.Preferred as the mixture (B) are mixtures containing pentaerythritol tri (meth) acrylate and / or dipentaerythritol penta (meth) acrylate, in particular pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate A mixture of is preferred. The ratio of the polyfunctional (meth) acrylate compound having at least one hydroxy group in the mixture (B) is about 20 to 95% by weight of the entire mixture (B) including the polyfunctional (meth) acrylate compound to which all the hydroxyl groups are ester-bonded. to be.

본 발명의 감광성 수지의 제조에 사용되는 상기 다가 알코올의 (메타)아크릴레이트 화합물로서의, 1 이상의 히드록시 기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 및 모든 히드록시 기가 에스테르 결합한 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 혼합물(B)로서는, 다가 알코올을 (메타)아크릴화 반응에 의해 얻어진 반응물을 사용해도 좋다.Polyfunctional (meth) acrylate having at least one hydroxy group and all hydroxy groups ester-bonded as a (meth) acrylate compound of the polyhydric alcohol used in the production of the photosensitive resin of the present invention. As a mixture (B) containing a compound, you may use the reactant obtained by the (meth) acrylation reaction for polyhydric alcohol.

또한, 후술하는 중합성 화합물(D)을 첨가하여 사용해도 좋다.Moreover, you may add and use the polymeric compound (D) mentioned later.

본 발명의 감광성 수지는 상기 이소시아네이트 화합물(A) 또는 이소시아네이트 화합물(A')과 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 혼합물(B)와의 반응에 의해 얻어지지만, 상기 반응은 반응 후에 이소시아네이트 기가 없어지도록 당량 관계에서 공급함으로써 실시된다. 구체적으로는, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 혼합물(B)은, 이소시아네이트 화합물의 NCO 기 1.0 몰에 대하여 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 혼합물(B) 1.0∼3.0 몰, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.0 몰이 되도록 공급해도 좋다.Although the photosensitive resin of this invention is obtained by reaction of the said isocyanate compound (A) or the isocyanate compound (A '), and the mixture (B) of a polyfunctional (meth) acrylate compound, the said reaction is equivalent so that an isocyanate group may disappear after reaction. By supplying in a relationship. Specifically, the mixture (B) of the polyfunctional (meth) acrylate compound is 1.0 to 3.0 mol of the mixture (B) of the polyfunctional (meth) acrylate compound with respect to 1.0 mol of the NCO groups of the isocyanate compound, more preferably You may supply so that it may become 1.0-2.0 mol.

상기 반응은 무용제로 실시할 수도 있지만, 상기 디이소시아네이트 화합물(a)과 분자 중에 적어도 2 이상의 히드록시기를 갖는 알코올 화합물(b)의 반응에서 사용해도 좋은 용제와 동일한 용제 중에서 실시해도 좋고, 또 후술하는 중합성 화합물(D)을 첨가하여 실시해도 좋고, 또한 중합성 화합물(D) 중에서 실시해도 좋다.Although the said reaction can also be performed in a non-solvent, you may implement in the same solvent which may be used in reaction of the said diisocyanate compound (a) and the alcohol compound (b) which has at least 2 or more hydroxyl group in a molecule | numerator, and the polymerization mentioned later You may add and implement a polymeric compound (D), and you may carry out in a polymeric compound (D).

상기 반응의 반응 온도는 통상 30∼150℃, 바람직하게는 50∼100℃이다.The reaction temperature of the said reaction is 30-150 degreeC normally, Preferably it is 50-100 degreeC.

반응의 종말점은 이소시아네이트 량의 감소, 예를 들면, IR 또는 과잉의 염기로 잔존하는 이소시아네이트를 반응시켜 산에 의한 역적정으로 확인할 수 있다.The end point of the reaction can be confirmed by reduction of the amount of isocyanate, for example by back titration with acid by reacting the remaining isocyanate with IR or excess base.

상기 반응의 반응 시간을 단축하기 위해서 상기 디이소시아네이트 화합물(a)와 분자 중에 적어도 2 이상의 히드록시기를 갖는 알코올 화합물(b)의 반응에 사용해도 좋은 촉매와 동일한 화합물을 첨가해도 좋고, 그 첨가량도 동일하다.In order to shorten the reaction time of the said reaction, you may add the same compound as the catalyst which may be used for reaction of the said diisocyanate compound (a) and the alcohol compound (b) which has at least 2 or more hydroxy group in a molecule | numerator, and the addition amount is also the same. .

상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 혼합물(B)에는 p-메톡시페놀 등의 중합반응 억제제를 첨가해 놓는 것이 보통이지만, 상기 반응시에 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 3-히드록시티오페놀, p-벤조퀴논, 2,5-디히드록시-p-벤조퀴논, 페노티아진 등의 중합반응 억제제를 더 첨가해도 좋다. 중합반응 억제제를 첨가하는 경우, 그 사용량은 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 혼합물(B)에 대해 0.01∼1 중량%이다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 감광성 수지의 함유량으로서는, 감광성 수지 조성물의 고형분을 100 중량%로 하였을 때, 통상 5∼90 중량%, 바람직하게는 10∼86 중량% 정도이다.It is common to add a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol to the mixture (B) of the polyfunctional (meth) acrylate compound, but in the reaction, hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,4- A polymerization inhibitor such as dimethyl-6-t-butylphenol, 3-hydroxythiophenol, p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone or phenothiazine may be further added. When adding a polymerization inhibitor, the usage-amount is 0.01 to 1 weight% with respect to the mixture (B) of a polyfunctional (meth) acrylate compound. Moreover, as content of the photosensitive resin in the photosensitive resin composition of this invention, when solid content of the photosensitive resin composition is 100 weight%, it is 5 to 90 weight% normally, Preferably it is about 10 to 86 weight%.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는 또한 광중합 개시제(C)를 함유해도 좋다. 광중합 개시제(C)로서는 특히 한정되지 않고, 구체적으로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논 디메틸 케탈, 벤질 디메틸 케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술피드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드류 등이 있다. 이들의 첨가비로서는, 감광성 수지 조성물의 고형분을 100 중량%로 했을 때 통상 0.01∼30 중량%, 바람직하게는 0.1∼25 중량%이다.The photosensitive resin composition of this invention may contain a photoinitiator (C) further. It does not specifically limit as a photoinitiator (C), Specifically, Benzoin, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether; Acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxy cyclone Acetophenones such as hexyl phenyl ketone and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one; Anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; Thioxanthones such as 2,4-diethyl thioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone and 2-chlorothioxanthone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; Benzophenones such as benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide and 4,4'-bismethylaminobenzophenone; Phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. As these addition ratios, when the solid content of the photosensitive resin composition is 100 weight%, it is 0.01-30 weight% normally, Preferably it is 0.1-25 weight%.

이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 좋고, 또한 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 3급 아민; 및 에틸 N,N-디메틸아미노 벤조에이트, 이소아밀 N,N-디메틸아미노 벤조에이트 등의 벤조산 유도체 등의 반응 촉진제를 조합하여 사용해도 좋다. 이들 반응 촉진제를 사용하는 경우, 그의 첨가량으로서는 광중합 개시제(C)에 대해 100 중량% 이하로 되는 양을 첨가한다.These may be used alone or as a mixture of two or more thereof, and further include tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine; And reaction accelerators such as benzoic acid derivatives such as ethyl N, N-dimethylamino benzoate and isoamyl N, N-dimethylamino benzoate. When using these reaction promoters, as the addition amount, the amount which becomes 100 weight% or less with respect to a photoinitiator (C) is added.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합성 화합물(D)을 더 함유할 수 있다. 상기 중합성 화합물(D)의 예로서는, (메타)아크릴로일옥시 기를 갖는 화합물, 말레이미드 기 함유 화합물, (메타)아크릴아미드 화합물, 불포화 폴리에스테르, 등이 있다.The photosensitive resin composition of this invention can contain a polymeric compound (D) further. Examples of the polymerizable compound (D) include a compound having a (meth) acryloyloxy group, a maleimide group-containing compound, a (meth) acrylamide compound, an unsaturated polyester, and the like.

(메타)아크릴로일옥시 기를 갖는 화합물의 예로서는, (폴리)에스테르 (메타)아크릴레이트(D-1), 우레탄 (메타)아크릴레이트(D-2), 에폭시 (메타)아크릴레이트(D-3), (폴리)에테르 (메타)아크릴레이트(D-4), 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 알킬렌 (메타)아크릴레이트(D-5), 방향족 고리를 갖는 (메타)아크릴레이트(D-6), 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트(D-7) 등이 있다.As an example of the compound which has a (meth) acryloyloxy group, (poly) ester (meth) acrylate (D-1), urethane (meth) acrylate (D-2), and epoxy (meth) acrylate (D-3) ), (Poly) ether (meth) acrylate (D-4), alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (D-5), (meth) acrylate (D-6) having an aromatic ring ) And (meth) acrylate (D-7) having an alicyclic structure.

말레이미드 기를 갖는 화합물의 예로서는, 이를테면 N-n-부틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, 2-말레이미도에틸-에틸카보네이트, 2-말레이미도에틸-프로필카보네이트, N-에틸-(2-말레이미도에틸)카바메이트 등의 일관능성 지방족 말레이미드류; N-시클로헥실말레이미드 등의 지환식 일관능성 말레이미드류; N,N-헥사메틸렌 비스말레이미드, 폴리프로필렌 글리콜 비스(3-말레이미도프로필) 에테르, 비스(2-말레이미도에틸)카보네이트 등의 지방족 비스말레이미드류; 1,4-디말레이미드 시클로헥산, 이소포론 비스우레탄 비스(N-에틸 말레이미드) 등의 지환식 비스말레이미드류; 말레이미드아세트산과 폴리테트라메틸렌 글리콜을 에스테르화 하여 얻어진 말레이미드 화합물, 말레이미드카프로산과 펜타에리트리톨의 테트라에틸렌 옥사이드 부가물의 에스테르화에 의해 얻어진 말레이미드 화합물 등의 카르복시말레이미드 유도체와 각종 (폴리)올을 에스테르화 하여 얻어진 (폴리)에스테르 (폴리)말레이미드 화합물 등이 있다.Examples of compounds having maleimide groups include, for example, Nn-butylmaleimide, Nn-hexylmaleimide, 2-maleimidoethyl-ethylcarbonate, 2-maleimidoethyl-propylcarbonate, N-ethyl- (2-maleimidoethyl) Monofunctional aliphatic maleimides such as carbamate; Alicyclic monofunctional maleimides such as N-cyclohexylmaleimide; Aliphatic bismaleimides such as N, N-hexamethylene bismaleimide, polypropylene glycol bis (3-maleimidopropyl) ether, and bis (2-maleimidoethyl) carbonate; Alicyclic bismaleimides such as 1,4-dimaleimide cyclohexane and isophorone bisurethane bis (N-ethyl maleimide); Carboxymaleimide derivatives such as maleimide compounds obtained by esterifying maleimide acetic acid and polytetramethylene glycol, maleimide compounds obtained by esterification of tetraethylene oxide adducts of maleimide caproic acid and pentaerythritol, and various (poly) ols And (poly) ester (poly) maleimide compounds obtained by esterifying these compounds.

(메타)아크릴아미드 화합물로서는, 이를테면 아크릴로일모르폴린, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드 등의 일관능성 (메타)아크릴아미드류; 메틸렌 비스(메타)아크릴아미드 등의 다관능 (메타)아크릴아미드류 등이 있다.Examples of the (meth) acrylamide compound include monofunctional (meth) acrylamides such as acryloyl morpholine and N-isopropyl (meth) acrylamide; And polyfunctional (meth) acrylamides such as methylene bis (meth) acrylamide.

불포화 폴리에스테르의 예로서는 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트 등의 푸마레이트 에스테르류; 말레산, 푸마르산 등의 다가 불포화 카르복시산과 다가 알코올의 에스테르화 반응물 등이 있다.Examples of the unsaturated polyesters include fumarate esters such as dimethyl fumarate and diethyl fumarate; Esterification reaction products of polyunsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid with polyhydric alcohols.

(메타)아크릴로일옥시 기를 갖는 화합물로서의 (폴리)에스테르 (메타)아크릴레이트(D-1)는 주쇄에 1 이상의 에스테르 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트의 총칭이고, 예를 들면 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 변성 프탈산이 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 숙신산의 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트 등의 일관능성 (폴리)에스테르 (메타)아크릴레이트류; 네오펜틸글리콜-히드록시피발레이트의 디(메타)아크릴산 에스테르; 카프로락톤 변성 히드록시피발레이트 에스테르 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트; 에피클로로히드린 변성 프탈레이트 디(메타)아크릴레이트; 트리메틸올 프로판 또는 글리세롤 1몰에 1몰 이상의 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 시클릭 락톤 화합물을 부가하여 얻어지는 트리올의 모노-, 디- 또는 트리(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 또는 디트리메틸올프로판 1몰에 1몰 이상의 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 시클릭 락톤 화합물을 부가하여 얻어지는 테트라올의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라(메타)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 1몰에 1몰 이상의 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 시클릭 락톤 화합물을 부가하여 얻어진 트리올의 모노(메타)아크릴레이트 또는 폴리(메타)아크릴레이트의 트리올, 테트라올, 펜타올 또는 헥산올 등의 다가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트 또는 폴리(메타)아크릴레이트; (폴리)에틸렌 글리콜, (폴리)프로필렌 글리콜, (폴리)테트라메틸렌 글리콜, (폴리)부틸렌 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올 등의 디올 성분과 말레산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 이합체 산, 세바스산, 아젤라산, 5-소듐술포이소프탈산 등의 다염기 산 또는 이들의 무수물과의 반응물인 폴리에스테르 폴리올의 (메타)아크릴레이트; 상기 디올 성분과 다염기산 또는 이들의 무수물과 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤 또는 δ-발레로락톤 등으로 이루어진 시클릭 락톤 변성 폴리에스테르 디올의 (메타)아크릴레이트 등의 다관능 (폴리)에스테르 (메타)아크릴레이트류 등이 있다.(Poly) ester (meth) acrylate (D-1) as a compound which has a (meth) acryloyloxy group is a general term of (meth) acrylate which has one or more ester bond in a principal chain, For example, caprolactone modified 2 Hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene oxide and / or propylene oxide modified phthalic acid (meth) acrylate, (meth) acrylate of ethylene oxide modified succinic acid, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc. Monofunctional (poly) ester (meth) acrylates; Di (meth) acrylic acid esters of neopentylglycol-hydroxypivalate; Caprolactone modified hydroxypivalate ester neopentylglycol di (meth) acrylate; Epichlorohydrin modified phthalate di (meth) acrylate; Mono-, di- or tri (meth) of triols obtained by adding 1 mol or more of cyclic lactone compounds such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, and δ-valerolactone to 1 mol of trimethylol propane or glycerol Acrylates; Mono-, di- and triols of tetraol obtained by adding 1 mol or more of cyclic lactone compounds such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, and δ-valerolactone to 1 mol of pentaerythritol or ditrimethylolpropane. Or tetra (meth) acrylate; Mono (meth) acrylate or poly (meth) of triol obtained by adding 1 mol or more of cyclic lactone compounds, such as (epsilon) -caprolactone, (gamma) -butyrolactone, and (delta) -valerolactone, to 1 mol of dipentaerythritol Mono (meth) acrylates or poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as triol, tetraol, pentaol or hexanol of acrylate; Diol components such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, (poly) butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, maleic acid, fumaric acid, succinic acid , Polyester polyols which are reactants with polybasic acids such as adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dimer acid, sebacic acid, azelaic acid and 5-sodiumsulfoisophthalic acid or anhydrides thereof (Meth) acrylate of; Polyfunctional (poly) esters, such as the (meth) acrylate of the cyclic lactone modified polyester diol which consists of the said diol component, polybasic acid or its anhydride, and (epsilon) -caprolactone, (gamma) -butyrolactone, or (delta) -valerolactone, etc. (Meth) acrylates, and the like.

(메타)아크릴로일옥시 기를 갖는 화합물로서의 우레탄 (메타)아크릴레이트(D-2)는 주쇄에 1 이상의 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트의 총칭이고, 1 이상의 (메타)아크릴로일옥시 기를 갖는 히드록시 화합물(D-2-A)와 이소시아네이트 화합물(D-2-B)의 반응에 의해 얻어진 (메타)아크릴레이트 화합물이다.Urethane (meth) acrylate (D-2) as a compound having a (meth) acryloyloxy group is a generic term for (meth) acrylates having at least one urethane bond in the main chain, and at least one (meth) acryloyloxy group It is a (meth) acrylate compound obtained by reaction of the hydroxy compound (D-2-A) and isocyanate compound (D-2-B) which have.

1 이상의 (메타)아크릴로일옥시 기를 갖는 히드록시 화합물(D-2-A)의 예로서는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 이들 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과 ε-카프로락톤과의 개환 반응물 등이 있다.As an example of the hydroxy compound (D-2-A) which has one or more (meth) acryloyloxy groups, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 4-hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, pentaeryte Lithyl tri (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, the ring-opening reaction product of the (meth) acrylate compound which has these hydroxyl groups, and (epsilon) -caprolactone, etc. are mentioned.

이소시아네이트 화합물(D-2-B)의 예로서는, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-크실렌 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 수첨 크실렌 디이소시아네이트, 노르보르넨 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 구조의 디이소시아네이트류; 이소시아네이트 단량체의 1종 이상의 뷰렛(burette)-변성체; 이들 디이소시아네이트 화합물을 3량화 한 이소시아누레이트체 등의 폴리이소시아네이트; 이들 디이소시아네이트 화합물과 상기 폴리올 화합물과의 우레탄화 반응에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트 화합물 등이 있다.Examples of the isocyanate compound (D-2-B) include p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6 Aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and naphthalene diisocyanate; Aliphatic or alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate and lysine diisocyanate; One or more burette-modifiers of isocyanate monomers; Polyisocyanates, such as isocyanurate which trimerized these diisocyanate compounds; The polyisocyanate compound etc. which are obtained by the urethanation reaction of these diisocyanate compounds and the said polyol compounds are mentioned.

1 이상의 (메타)아크릴로일옥시 기를 갖는 히드록시 화합물(D-2-A)과 이소시아네이트 화합물(D-2-B)의 반응은 상기 이소시아네이트 화합물(A) 또는 이소시아네이트 화합물(A')과 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 혼합물(B)의 반응에서와 동일한 방법으로 실시될 수 있다.The reaction of the hydroxy compound (D-2-A) having an at least one (meth) acryloyloxy group with the isocyanate compound (D-2-B) is polyfunctional with the isocyanate compound (A) or the isocyanate compound (A '). The reaction may be carried out in the same manner as in the reaction of the mixture (B) of the (meth) acrylate compound.

(메타)아크릴로일옥시 기를 갖는 화합물로서 에폭시(메타)아크릴레이트(D-3)는 1 이상의 에폭시 기를 함유하는 화합물을 (메타)아크릴산과 반응함으로써 얻어진 (메타)아크릴레이트 화합물의 총칭이다.As a compound having a (meth) acryloyloxy group, epoxy (meth) acrylate (D-3) is a general term for a (meth) acrylate compound obtained by reacting a compound containing at least one epoxy group with (meth) acrylic acid.

1 이상의 에폭시 기를 함유하는 화합물의 예로서는, 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르, 카테콜 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르 등의 페닐 디글리시딜 에테르; 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 비스페놀 에폭시 화합물; 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 F 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 S 에폭시 수지, 수첨 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 수첨 비스페놀 에폭시 화합물; 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 F 에폭시 수지 등의 할로겐화 비스페놀 에폭시 화합물; 시클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르 화합물 등의 지환식 디글리시딜 에테르 화합물; 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 지방족 디글리시딜 에테르 화합물; 폴리술피드 디글리시딜 에테르 등의 폴리술피드 디글리시딜 에테르 화합물; 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리스(히드록시페닐) 메탄 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 에폭시 수지, 비페놀 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지 등이 있다.Examples of the compound containing at least one epoxy group include phenyl diglycidyl ethers such as hydroquinone diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, and resorcinol diglycidyl ether; Bisphenols such as bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, bisphenol S epoxy resins, epoxy compounds of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Epoxy compounds; Hydrogenated bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol F epoxy resin, hydrogenated bisphenol S epoxy resin, epoxy of hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Hydrogenated bisphenol epoxy compounds such as compounds; Halogenated bisphenol epoxy compounds such as brominated bisphenol A epoxy resin and brominated bisphenol F epoxy resin; Alicyclic diglycidyl ether compounds such as cyclohexane dimethanol diglycidyl ether compound; Aliphatic diglycidyl ether compounds such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, and diethylene glycol diglycidyl ether; Polysulfide diglycidyl ether compounds such as polysulfide diglycidyl ether; Phenolic novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, tris (hydroxyphenyl) methane epoxy resin, dicyclopentadiene phenol epoxy resin, biphenol epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, heterosi Click epoxy resins, and the like.

에폭시 (메타)아크릴레이트(D-3)는 1 이상의 에폭시 기를 함유하는 화합물과 (메타)아크릴산을 통상의 반응 조건에서 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.Epoxy (meth) acrylate (D-3) can be obtained by reacting a compound containing one or more epoxy groups with (meth) acrylic acid under ordinary reaction conditions.

(메타)아크릴로일옥시 기를 갖는 화합물로서 (폴리)에테르 (메타)아크릴레이트(D-4)는 주쇄에 1 이상의 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트의 총칭이다. 그 예로서는 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 부틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 카르비톨 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 일관능성 (폴리)에테르 (메타)아크릴레이트류; 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트류; 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 프로필렌 글리콜과 테트라하이드로푸란의 공중합체, 폴리이소프렌 글리콜, 수첨 폴리이소프렌 글리콜, 폴리부타디엔 글리콜 및 수첨 폴리부타디엔 글리콜 등의 탄화수소계 폴리올류 등의 다가 히드록시 화합물과 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 다관능 (메타)아크릴레이트류; 네오펜틸 글리콜 1몰에 1몰 이상의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드 등의 시클릭 에테르를 부가한 디올의 디(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀의 알킬렌 옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트; 수첨 비스페놀 A, 수첨 비스페놀 F, 수첨 비스페놀 S 등의 수첨 비스페놀의 알킬렌 옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트; 트리메틸올 프로판 또는 글리세롤 1몰에 1몰 이상의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드 등의 시클릭 에테르 화합물을 부가하여 얻어진 트리올의 모노-, 디- 또는 트리(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 또는 디트리메틸올프로판 1몰에 1몰 이상의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드 등의 시클릭 에테르 화합물을 부가한 트리올의 모노-, 디- 또는 트리(메타)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 1몰에 1몰 이상의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드 등의 시클릭 에테르 화합물을 부가한 헥산올의 3∼6 관능 (메타)아크릴레이트 등의 다관능 (폴리)에테르 (메타)아크릴레이트류 등이 있다.As a compound having a (meth) acryloyloxy group, (poly) ether (meth) acrylate (D-4) is a general term for (meth) acrylate having one or more ether bonds in the main chain. Examples thereof include butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin modified butyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxy Monofunctional (poly) ether (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate; Alkylene glycol di (meth) acrylates, such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate Rates; Polyhydric hydroxy compounds such as copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, copolymers of propylene glycol and tetrahydrofuran, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol and hydrogenated polybutadiene glycol; Polyfunctional (meth) acrylates derived from methacrylic acid; Di (meth) acrylates of diols in which cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide are added to one mole of neopentyl glycol; Alkylene oxide modified di (meth) acrylates of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S; Alkylene oxide modified di (meth) acrylates of hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F and hydrogenated bisphenol S; Mono-, di- or tri (meth) acrylates of triols obtained by adding cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide to one mole of trimethylol propane or glycerol; Mono-, di- or tri (meth) acrylates of triols in which cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide are added to 1 mole of pentaerythritol or ditrimethylolpropane; Polyfunctional (poly) ether (meth), such as 3-6 functional (meth) acrylate of hexanol which added 1 mol or more of cyclic ether compounds, such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, to 1 mol of dipentaerythritol ) Acrylates and the like.

(메타)아크릴로일옥시 기를 갖는 화합물로서 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 알킬렌 (메타)아크릴레이트(D-5)는 할로겐 원자 및/또는 히드록시 기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄 알킬 또는 할로겐 원자 및/또는 히드록시기로 치환되어 있어도 좋은 분기상 알킬 (메타)아크릴레이트의 총칭이고, 이를테면 옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트 등의 일관능성 (메타)아크릴레이트류; 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트 등의 탄화수소 디올의 디(메타)아크릴레이트류; 트리메틸올프로판의 모노(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴레이트 또는 트리(메타)아크릴레이트(이하, 디-, 트리-, 테트라- 등의 다관능의 총칭으로서 "폴리"를 사용한다), 글리세롤의 모노(메타)아크릴레이트 또는 폴리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 모노- 또는 폴리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 모노- 또는 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 모노- 또는 폴리(메타)아크릴레이트 등의 트리올, 테트라올 및 헥사올 등의 다가 알코올의 모노- 또는 폴리(메타)아크릴레이트류; 2-히드록실에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시 기 함유 (메타)아크릴레이트류 등이 있다.As a compound having a (meth) acryloyloxy group, alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (D-5) may be a straight chain alkyl or halogen atom which may be substituted with a halogen atom and / or a hydroxy group, and / Or a generic term for branched alkyl (meth) acrylates which may be substituted with a hydroxy group, such as octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like. Monofunctional (meth) acrylates of; Ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Of hydrocarbon diols such as acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,10-decanediol di (meth) acrylate Di (meth) acrylates; Mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of trimethylolpropane (hereinafter, "poly" is used as a generic term for polyfunctional such as di-, tri-, tetra-, etc.), Mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate of glycerol, mono- or poly (meth) acrylate of pentaerythritol, mono- or poly (meth) acrylate of ditrimethylolpropane, dipentaerythritol Mono- or poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as triols such as mono- or poly (meth) acrylates, tetraols and hexaols; Hydroxy group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.

(메타)아크릴로일옥시 기를 갖는 화합물로서 방향족 고리를 갖는 (메타)아크릴레이트(D-6)는, 주쇄 또는 측쇄에 방향족 고리를 갖는 (메타)아크릴레이트의 총칭이고, 예를 들면 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 등의 일관능성 (메타)아크릴레이트류; 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트류 등이 있다.(Meth) acrylate (D-6) which has an aromatic ring as a compound which has a (meth) acryloyloxy group is a general term of (meth) acrylate which has an aromatic ring in a principal chain or a side chain, For example, phenyl (meth Monofunctional (meth) acrylates such as acrylate and benzyl (meth) acrylate; Di (meth) acrylates such as bisphenol A di (meth) acrylate and bisphenol F di (meth) acrylate.

(메타)아크릴로일옥시 기를 갖는 화합물로서 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트(D-7)는 주쇄 또는 측쇄에 구성 단위에 산소 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋은 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트의 총칭이고, 예를 들면 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트 등의 지환식 구조를 갖는 일관능성 (메타)아크릴레이트류; 수첨 비스페놀 A, 수첨 비스페놀 F 등의 수첨 비스페놀류의 디(메타)아크릴레이트; 트리시클로데칸 디메틸올 디(메타)아크릴레이트 등의 지환식 구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트류; 테트라푸르푸릴 (메타)아크릴레이트 등의 구조 중에 산소 원자 등을 갖는 지환식 (메타)아크릴레이트 등이 있다.As a compound having a (meth) acryloyloxy group, (meth) acrylate (D-7) having an alicyclic structure (meth) having an alicyclic structure which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in its structural unit in its main chain or side chain (meth) ) Is a general name of the acrylate, for example cycloaliphatic structures such as cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate Monofunctional (meth) acrylates having; Di (meth) acrylates of hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A and hydrogenated bisphenol F; Polyfunctional (meth) acrylates having alicyclic structures such as tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate; Alicyclic (meth) acrylate which has an oxygen atom etc. in structures, such as tetrafurfuryl (meth) acrylate, etc. are mentioned.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되어도 좋은 중합성 화합물(D)로서는, 상술한 화합물 외에 이를테면, (메타)아크릴레이트 중합체와 글리시딜 (메타)아크릴레이트의 반응 생성물 또는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 중합체와 (메타)아크릴산의 반응 생성물 등의 폴리(메타)아크릴 중합체 (메타)아크릴레이트; 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 트리스(메타)아크릴옥시에틸 이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 (메타)아크릴레이트; 폴리실옥산 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트; 폴리부타디엔 (메타)아크릴레이트; 멜라민 (메타)아크릴레이트 등이 있다. 또한, 상기 이소시아네이트 화합물(A) 또는 이소시아네이트 화합물(A')와 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 혼합물(B)을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지 조성물과 공중합성을 갖는 화합물이라면 특히 제한받지 않고 사용될 수 있다.As a polymeric compound (D) which may be contained in the photosensitive resin composition of this invention, in addition to the compound mentioned above, for example, the reaction product or glycidyl (meth) acryl of a (meth) acrylate polymer and glycidyl (meth) acrylate Poly (meth) acrylic polymer (meth) acrylates such as a reaction product of a late polymer and (meth) acrylic acid; (Meth) acrylate which has amino groups, such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Isocyanurate (meth) acrylates such as tris (meth) acryloxyethyl isocyanurate; (Meth) acrylates having a polysiloxane skeleton; Polybutadiene (meth) acrylate; Melamine (meth) acrylates and the like. In addition, any compound having copolymerizability with the photosensitive resin composition obtained by reacting the isocyanate compound (A) or the mixture (B) of the isocyanate compound (A ') with the polyfunctional (meth) acrylate compound can be used without particular limitation. .

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 필름 상에 도포하여 경화시키는 경우에 사용되는 중합성 화합물(D)로서 바람직한 것은, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트과 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물; 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물; 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트의 혼합물 등이 있다.In the photosensitive resin composition of this invention, what is preferable as a polymeric compound (D) used when apply | coating and hardening on a film is a mixture of pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetraacrylate; Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate or dipentaerythritol di (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa ( Mixtures of meth) acrylates; And a mixture of trimethylolpropane di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 광디스크용 보호 코팅제로서 본 발명의 감광성 수지 조성물이 사용되는 경우, 중합성 화합물(D)로서 바람직한 것은, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메틸올 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발알데히드 변성 트리메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜-히드록시피발레이트의 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴옥시에틸] 이소시아누레이트 등이 있다.In the photosensitive resin composition of this invention, when the photosensitive resin composition of this invention is used as a protective coating agent for optical discs, what is preferable as a polymeric compound (D) is neopentyl glycol di (meth) acrylate and tricyclodecane dimethylol Di (meth) acrylate, hydroxypivalaldehyde modified trimethylol propane di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of neopentylglycol-hydroxypivalate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri ( Meta) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris [(meth) And the like krill oxyethyl] isocyanurate.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 중합성 화합물(D)을 함유하는 경우, 그 함유율은, 이소시아네이트 화합물(A) 또는 이소시아네이트 화합물(A')과 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 혼합물(B)을 반응시켜 얻어지는 수지 조성물 100 중량부에 대해 10∼2,000 중량% 정도가 바람직하고, 50∼1,000 중량% 정도가 특히 바람직하다.When the photosensitive resin composition of this invention contains a polymeric compound (D), the content rate reacts the mixture (B) of an isocyanate compound (A) or an isocyanate compound (A '), and a polyfunctional (meth) acrylate compound. About 10-2,000 weight% is preferable with respect to 100 weight part of resin compositions obtained by making it, and about 50-1,000 weight% are especially preferable.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 용도에 따라 비반응성 화합물, 무기 충전제, 유기 충전제, 실란 커플링제, 점착부여제(tackifier), 소포제, 레벨링제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 안료, 염료 등을 절절히 함유할 수 있다.In the photosensitive resin composition of the present invention, a non-reactive compound, an inorganic filler, an organic filler, a silane coupling agent, a tackifier, an antifoaming agent, a leveling agent, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a pigment, and a dye, depending on the use. And the like can be appropriately contained.

비반응성 화합물이란 반응성이 낮거나 없는 액상 또는 고체상 올리고머 또는 수지이고, 예를 들면, (메타)아크릴레이트 알킬 공중합체, 에폭시 수지, 액상 폴리부타디엔, 디시클로펜탄 디엔 유도체, 포화 폴리에스테르 올리고머, 크실렌 수지, 폴리우레탄 중합체, 케톤 수지, 디알릴프탈레이트 중합체(DAP 수지), 석유 수지, 로진 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머 등이 있다.Non-reactive compounds are liquid or solid oligomers or resins with low or no reactivity. For example, (meth) acrylate alkyl copolymers, epoxy resins, liquid polybutadienes, dicyclopentane diene derivatives, saturated polyester oligomers, and xylene resins. And polyurethane polymers, ketone resins, diallyl phthalate polymers (DAP resins), petroleum resins, rosin resins, fluorine oligomers, silicone oligomers and the like.

무기 충전제의 예로서는 이산화규소, 산화규소, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 활석, 카올린 점토, 하소된 점토, 산화아연, 황산아연, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 유리, 운모, 황산바륨, 알루미나 화이트, 제올라이트, 실리카 벌룬, 유리 벌룬 등이 있다. 이들 무기 충전제에는, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제 등을 첨가하여 반응시키는 등의 방법에 의해 할로겐 원자, 에폭시 기, 히드록시 기 및 티올 기 등의 관능기를 부여할 수 있다.Examples of inorganic fillers include silicon dioxide, silicon oxide, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, talc, kaolin clay, calcined clay, zinc oxide, zinc sulfate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, glass, mica, barium sulfate, Alumina white, zeolite, silica balloon, glass balloon and the like. A halogen atom, an epoxy group, a hydroxy group, a thiol group, etc. are added to these inorganic fillers by the method of adding a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a zirconate coupling agent, etc. and making it react. The functional group of can be given.

유기 충전제의 예로서는, 벤조구안아민 수지, 실리콘 수지, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리올레핀 수지, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 불소 수지, 나일론 12, 나일론 6/66, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 등이 있다.Examples of the organic filler include benzoguanamine resin, silicone resin, low density polyethylene, high density polyethylene, polyolefin resin, ethylene / acrylic acid copolymer, polystyrene, acrylic copolymer, polymethyl methacrylate resin, fluorine resin, nylon 12, nylon 6 / 66, a phenol resin, an epoxy resin, a urethane resin, a polyimide resin, and the like.

점착부여제, 소포제, 레벨링제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 안료 및 염료로서는 공지관용의 것이라면 어느 것도, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화성, 수지 특성을 손상시키지 않는 범위에서 특히 제한 없이 함유할 수 있다. As a tackifier, antifoaming agent, leveling agent, plasticizer, antioxidant, ultraviolet absorber, flame retardant, pigment, and dye, any of conventionally known ones is not particularly limited so long as it does not impair curability and resin properties of the photosensitive resin composition of the present invention. It may contain.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상술한 각 성분을 혼합하면 얻어지고, 혼합의 순서와 방법은 특히 한정되지 않는다. The photosensitive resin composition of this invention is obtained when mixing each component mentioned above, and the order and method of mixing are not specifically limited.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 특히 용제를 함유할 필요는 없지만, 이를테면 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 등의 아세테이트 에스테르류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 및 감광성 수지 조성물의 용해에 사용되는 기타 유기 용제에 희석하여 사용해도 좋다.Although the photosensitive resin composition of this invention does not need to contain a solvent especially, For example, ketones, such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Acetate esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; And other organic solvents used for dissolving the photosensitive resin composition.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 180∼500 nm 파장의 자외선 또는 가시광선, 즉 활성 에너지선을 조사함으로써 중합시킬 수 있고, 그 경화물도 본 발명에 포함된다.The photosensitive resin composition of this invention can superpose | polymerize by irradiating an ultraviolet-ray or visible ray of 180-500 nm wavelength, ie, an active energy ray, and the hardened | cured material is also contained in this invention.

상기 활성 에너지선의 발생원으로서는, 예를 들면, 저압 수은램프, 고압 수은램프, 초고압 수은램프, 메탈할라이드 램프, 케미칼 램프, 블랙라이트 램프, 수은-크세논 램프, 엑시머 램프, 소트아크 등, 헬륨ㆍ카드뮴 레이저, 아르곤 레이저, 엑시머 레이저, 태양광 등이 있다.Examples of the source of the active energy ray include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a mercury-xenon lamp, an excimer lamp, a soot arc, and the like, and a helium-cadmium laser. , Argon laser, excimer laser, sunlight.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 잉크, 알루미늄, 철, 구리 등의 금속; 염화비닐, 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 플라스틱; 유리 등의 세라믹; 목재; 종이; 인쇄지; 섬유 등의 코팅제, 표면처리제, 바인더, 플라스틱 재료, 성형재료, 적층판, 접착제, 점착제 등의 용도로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 필름도 본 발명에 포함된다.The photosensitive resin composition of this invention is metal, such as ink, aluminum, iron, copper; Plastics such as vinyl chloride, acrylic, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene and polypropylene; Ceramics such as glass; wood; paper; Printing paper; It can be used for coatings such as fibers, surface treatment agents, binders, plastic materials, molding materials, laminates, adhesives, pressure-sensitive adhesives and the like. Moreover, the film containing the hardened | cured material of the photosensitive resin composition of this invention is also contained in this invention.

구체적으로는, 평철(平凸)판 잉크, 플렉서블 잉크, 그라비아 잉크, 스크린 잉크 등의 잉크 분야, 바니쉬 분야, 종이 도공제 분야, 목공용 도표 분야, 음료캔용 도공제 또는 인쇄 잉크 분야, 연포장 필름 도공제, 인쇄 잉크 또는 점착제, 감열지, 감열 필름용 도공제, 인쇄 잉크, 접착제, 점착제 또는 광섬유 코팅제 등의 용도이다.Specifically, ink fields such as flat plate ink, flexible ink, gravure ink, screen ink, varnish field, paper coating agent field, woodworking chart field, beverage can coating or printing ink field, soft packaging film Coating agent, printing ink or pressure-sensitive adhesive, thermal paper, coating agent for thermal film, printing ink, adhesive, pressure-sensitive adhesive or optical fiber coating agent.

본 발명의 수지 조성물은, 광디스크용 수지 조성물로서 사용되는 경우에는, B-형 점도계로 측정한 25℃의 점도가 100∼5,000 mPaㆍs인 것이 바람직하고, 또한 경화 시의 경화 수축율이 6% 이하이고, 그 경화물의 흡수율(측정 온도 25℃)이 2.0% 이하인 것이 바람직하다.When the resin composition of this invention is used as a resin composition for optical discs, it is preferable that the viscosity of 25 degreeC measured with the B-type viscometer is 100-5,000 mPa * s, and the cure shrinkage rate at the time of hardening is 6% or less It is preferable that the water absorption (measurement temperature of 25 degreeC) of the hardened | cured material is 2.0% or less.

본 발명의 수지 조성물을 사용한 광디스크용 보호 코팅제는, 막 두께가 50∼100 ㎛로 되도록 가능한 도공 방법은 상관없지만, 도공 방법으로서 이를테면 스핀코팅법, 2P법, 로울코팅법, 스크린 인쇄법 등이 있다.The protective coating agent for an optical disc using the resin composition of the present invention may be coated with a film thickness of 50 to 100 μm, but coating methods include spin coating, 2P, roll coating, screen printing, and the like. .

또한, 차세대의 고밀도 광디스크에는 독출 및/또는 서입에 400 nm 전후의 청색 레이저가 사용되기 때문에, 막 두께 50∼150 ㎛의 경화물에서 400∼500 nm 부근의 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하다.In addition, since a blue laser of around 400 nm is used for reading and / or writing in the next-generation high-density optical disk, it is preferable that the transmittance around 400 to 500 nm is 70% or more in the cured product having a film thickness of 50 to 150 m.

또한, 본 발명의 광디스크에 있어서, 기록 광 및/또는 재생 광이 입사하는 측에 상기 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물 층이 구성되어 있는 것이 바람직한 것으로 열거된다.Moreover, in the optical disc of this invention, it is enumerated that it is preferable that the hardened | cured material layer of the said ultraviolet curable resin composition is comprised on the side in which recording light and / or reproduction light enter.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 분자량은 중량 평균 분자량이고, GPC(gel-permeation chromatography)로 측정한다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example. Molecular weight is a weight average molecular weight, and is measured by gel-permeation chromatography (GPC).

실시예Example 1 One

환류냉각기, 교반기, 온도계 및 온도조절장치를 구비한 반응기에, Takelac U-24 10T (미쓰이 다케다 케미칼사 제, 폴리-1,4-부탄디올 아디페이트, 히드록시 기가 114.8 mgKOH/g) 97.8 g (OH: 0.2 몰 당량) 및 이소포론 디이소시아네이트 44.5 g (NCO: 0.4 몰 당량)를 가하여 80℃에서 반응시키고, OH 기가 반응하여 NCO 함유량이 이론치에 달할 때까지 반응을 계속하였다. 그 후 내부 온도를 50℃까지 내리고, 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.122 g 및 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.122 g를 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하였다. 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물 (중량비, 중량부: 65/35, 히드록시 기 당량: 458.9 Eq) 101.0 g (OH: 0.22 몰 당량)을 내부온도가 70℃를 초과하지 않도록 3회로 분할하여 공급하고, 첨가 후 70℃에서 반응시키고, 상술한 NCO 함유량이 0.1% 이하로 되었을 때 반응을 종료하였다. 얻어진 감광성 수지(C-1)는 점도 33.1 Paㆍs (E 형 점도계, 60℃) 및 Mw = 7,400 (GPC 측 정, 폴리스티렌 환산)이었다.In a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer and a thermostat, Takelac U-24 10T (made by Mitsui Takeda Chemical, poly-1,4-butanediol adipate, hydroxy group 114.8 mgKOH / g) 97.8 g (OH : 0.2 molar equivalent) and 44.5 g (NCO: 0.4 molar equivalent) of isophorone diisocyanate were added and reacted at 80 ° C, and the reaction was continued until the OH group reacted to reach the theoretical NCO content. Thereafter, the internal temperature was lowered to 50 DEG C, and 0.122 g of 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 0.122 g of dibutyltin dilaurate were added as a urethane-forming catalyst, followed by stirring until uniform. 101.0 g (OH: 0.22 molar equivalents) of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (weight ratio, parts by weight: 65/35, hydroxy group equivalents: 458.9 Eq); The feed was divided into three times, and fed at 70 占 폚 after the addition, and the reaction was terminated when the above-mentioned NCO content became 0.1% or less. The obtained photosensitive resin (C-1) was viscosity 33.1 Pa.s (E-type viscosity meter, 60 degreeC) and Mw = 7,400 (GPC measurement, polystyrene conversion).

실시예Example 2 2

환류냉각기, 교반기, 온도계 및 온도조절장치를 구비한 반응기에, PTG-850 (호도가야 가가쿠 사제, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 히드록시 기가 127.9 mgKOH/g) 87.7 g (OH: 0.2 몰 당량) 및 이소포론 디이소시아네이트 44.5 g (NCO: 0.4 몰 당량)를 가하여 80℃에서 반응시키고, OH 기가 반응하여 NCO 함유량이 이론치에 달할 때까지 반응을 계속하였다. 그 후 내부 온도를 50℃까지 내리고, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀 0.117 g 및 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.117 g을 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하였다. 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물 (중량비, 중량부: 65/35, 히드록시 기 당량: 458.9 Eq) 101.0 g (OH: 0.22 몰 당량)을 내부 온도가 70℃를 초과하지 않도록 3회 분할하여 공급하였다. 첨가 후 70℃에서 반응시키고, 상술한 NCO 함유량이 0.1% 이하로 되었을 때 반응을 종료하였다. 얻어진 감광성 수지(C-2)는 점도 23.9 Paㆍs (E 형 점도계, 60℃) 및 Mw = 7,800 (GPC 측정, 폴리스티렌 환산)이었다.In a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer and a thermostat, 87.7 g (OH: 0.2 molar equivalent) of PTG-850 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., polytetramethylene glycol, hydroxy group 127.9 mgKOH / g) and iso 44.5 g of poron diisocyanate (NCO: 0.4 molar equivalent) was added and reacted at 80 DEG C, and the reaction was continued until the OH group reacted and the NCO content reached the theoretical value. Thereafter, the internal temperature was lowered to 50 ° C, 0.117 g of 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 0.117 g of dibutyltin dilaurate were added as a urethane-forming catalyst, and the mixture was stirred until uniform. 101.0 g (OH: 0.22 molar equivalents) of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (weight ratio, parts by weight: 65/35, hydroxy group equivalents: 458.9 Eq); The feed was divided into three times so as not to. It reacted at 70 degreeC after addition, and reaction was complete | finished when NCO content mentioned above became 0.1% or less. The obtained photosensitive resin (C-2) was 23.9 Pa.s (E-type viscosity meter, 60 degreeC) and Mw = 7,800 (GPC measurement, polystyrene conversion).

실시예Example 3 3

환류냉각기, 교반기, 온도계 및 온도조절장치를 구비한 반응기에, 하기 화학식(1)으로 표시되는 디올 화합물 30.4 g (OH: 0.2 몰 당량) 및 이소포론 디이소시아네이트 44.5 g (NCO: 0.4 몰 당량)을 가한 후, 90℃에서 반응시키고, OH 기가 반응하여 NCO 함유량이 이론치에 달할 때까지 반응을 계속하였다. 그 후 내부 온도를 50℃까지 내리고, 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.088 g, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.088 g 및 반응 용매로서 MEK (2-부탄온) 44.0 g를 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하였다. 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물 (중량비, 중량부: 65/35, 히드록시 기 당량: 458.9 Eq) 101.0 g (OH: 0.22 몰 당량)을 내부온도가 70℃를 초과하지 않도록 3회로 분할하여 공급하고, 첨가 후 70℃에서 반응시키고, 상술한 NCO 함유량이 0.1% 이하로 되었을 때를 반응의 종말점으로 하였다. 얻어진 감광성 수지(C-3)는 점도 14.0 Paㆍs (E 형 점도계, 60℃) 및 Mw = 3,500 (GPC 측정, 폴리스티렌 환산)이었다.In a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a thermostat, 30.4 g of diol compound represented by the following formula (1) (0.2 molar equivalents) and 44.5 g of isophorone diisocyanate (NCO: 0.4 molar equivalents) After the addition, the mixture was reacted at 90 ° C, and the reaction was continued until the OH group reacted to reach the NCO content. Thereafter, the internal temperature was lowered to 50 ° C., 0.088 g of 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 0.088 g of dibutyltin dilaurate as a urethane-forming catalyst, and 44.0 g of MEK (2-butanone) were added as a reaction solvent. And stirred until uniform. 101.0 g (OH: 0.22 molar equivalents) of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (weight ratio, parts by weight: 65/35, hydroxy group equivalents: 458.9 Eq); The feed was divided into three times so as not to be supplied, the reaction was carried out at 70 ° C after addition, and the end point of the reaction was defined when the NCO content described above became 0.1% or less. The obtained photosensitive resin (C-3) was 14.0 Pa.s (E-type viscosity meter, 60 degreeC) and Mw = 3,500 (GPC measurement, polystyrene conversion).

Figure 112007080160769-PCT00001
Figure 112007080160769-PCT00001

실시예Example 4 4

환류냉각기, 교반기, 온도계 및 온도조절장치를 구비한 반응기에, 하기 화학식(2)으로 표시되는 디올 화합물 39.3 g (OH: 0.4 몰 당량) 및 이소포론 디이소시아네이트 88.9 g (NCO: 0.8 몰 당량)을 가한 후, 90℃에서 반응시키고, OH 기가 반응하여 NCO 함유량이 이론치에 달할 때까지 반응을 계속하였다. 그 후 내부 온도를 50℃까지 내리고, 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.165 g, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.165 g 및 반응 용매로서 MEK (2-부탄온) 82.5 g를 첨가 하여 균일하게 될 때까지 교반하였다. 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물 (중량비, 중량부: 65/35, 히드록시 기 당량: 458.9 Eq) 201.9 g (OH: 0.44 몰 당량)을 내부온도가 70℃를 초과하지 않도록 3회로 분할하여 공급하고, 첨가 후 70℃에서 반응시키고, 상술한 NCO 함유량이 0.1% 이하로 되었을 때를 반응의 종말점으로 하였다. 얻어진 감광성 수지(C-4)는 점도 5.8 Paㆍs (E 형 점도계, 25℃) 및 Mw = 2,900 (GPC 측정, 폴리스티렌 환산)이었다.Into a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a thermostat, 39.3 g (OH: 0.4 mol equivalent) of diol compound represented by the following formula (2) and 88.9 g (NCO: 0.8 mol equivalent) of isophorone diisocyanate After the addition, the mixture was reacted at 90 ° C, and the reaction was continued until the OH group reacted to reach the NCO content. Thereafter, the internal temperature was lowered to 50 ° C., 0.165 g of 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 0.165 g of dibutyltin dilaurate as a urethane-forming catalyst, and 82.5 g of MEK (2-butanone) as a reaction solvent were added. And stirred until uniform. 201.9 g (OH: 0.44 molar equivalents) of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (weight ratio, parts by weight: 65/35, hydroxy group equivalent: 458.9 Eq) The feed was divided into three times so as not to be supplied, the reaction was carried out at 70 ° C after addition, and the end point of the reaction was defined when the NCO content described above became 0.1% or less. The obtained photosensitive resin (C-4) was 5.8 Pa * s (E-type viscosity meter, 25 degreeC), and Mw = 2,900 (GPC measurement, polystyrene conversion).

Figure 112007080160769-PCT00002
Figure 112007080160769-PCT00002

실시예Example 5 5

환류냉각기, 교반기, 온도계 및 온도조절장치를 구비한 반응기에, 하기 화학식(3)으로 표시되는 디올 화합물 43.7 g (OH: 0.4 몰 당량) 및 이소포론 디이소시아네이트 88.9 g (NCO: 0.8 몰 당량)을 가한 후, 90℃에서 반응시키고, OH 기가 반응하여 NCO 함유량이 이론치에 달할 때까지 반응을 계속하였다. 그 후 내부 온도를 50℃까지 내리고, 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.167 g, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.167 g 및 반응 용매로서 MEK (2-부탄온) 83.6 g를 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하였다. 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물 (중량비, 중량부: 65/35, 히드록시 기 당 량: 458.9 Eq) 201.9 g (OH: 0.44 몰 당량)을 내부온도가 70℃를 초과하지 않도록 3회로 분할하여 공급하고, 첨가 후 70℃에서 반응시키고, 상술한 NCO 함유량이 0.1% 이하로 되었을 때를 반응의 종말점으로 하였다. 얻어진 감광성 수지(C-5)는 점도 15.2 Paㆍs (E 형 점도계, 25℃) 및 Mw = 3,000 (GPC 측정, 폴리스티렌 환산)이었다. In a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a thermostat, 43.7 g (OH: 0.4 mol equivalent) of diol compound represented by the following formula (3) and 88.9 g (NCO: 0.8 mol equivalent) of isophorone diisocyanate were added. After the addition, the mixture was reacted at 90 ° C, and the reaction was continued until the OH group reacted to reach the NCO content. Thereafter, the internal temperature was lowered to 50 ° C., 0.167 g of 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 0.167 g of dibutyltin dilaurate as a urethane reaction catalyst, and 83.6 g of MEK (2-butanone) as a reaction solvent were added. And stirred until uniform. A mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (weight ratio, parts by weight: 65/35, hydroxy group equivalents: 458.9 Eq) was added to 201.9 g (OH: 0.44 molar equivalents). After dividing into 3 times so that it might not exceed, it was made to react at 70 degreeC after addition, and it was made into the end point of reaction when NCO content mentioned above became 0.1% or less. The obtained photosensitive resin (C-5) was 15.2 Pa.s (E-type viscosity meter, 25 degreeC) and Mw = 3,000 (GPC measurement, polystyrene conversion) of viscosity.

Figure 112007080160769-PCT00003
Figure 112007080160769-PCT00003

실시예Example 6 6

환류냉각기, 교반기, 온도계 및 온도조절장치를 구비한 반응기에, 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.067 g 및 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.067 g을 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하였다. 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물 (중량비, 중량부: 65/35, 히드록시 기 당량: 458.9 Eq) 101.0 g (OH: 0.22 몰 당량)을 내부온도가 50℃로 고정하였다. 첨가 후 70℃에서 반응시키고, 상술한 NCO 함유량이 0.1% 이하로 되었을 때를 반응의 종말점으로 하였다. 그 후, TPA-100 (헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼합체: 이소시아누레이트 고리를 갖는 화합물) 33.6 g (NCO: 0.2 몰 당량)을 내부온도가 70℃를 초과하지 않도록 3회로 분할하여 공급하고, 첨가 후 70℃에서 반응시키고, 상술한 NCO 함유량이 0.1% 이하로 되었을 때를 반응의 종말점으로 하였다. 얻어진 감광성 수지(C-6)는 점도 12.6 Paㆍs (E 형 점도계, 60℃) 및 Mw = 6,200 (GPC 측정, 폴리스티렌 환산)이었다. In a reactor equipped with a reflux cooler, a stirrer, a thermometer, and a thermostat, 0.067 g of 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 0.067 g of dibutyltin dilaurate as a urethane reaction catalyst are added until uniform. It was. A mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (weight ratio, weight part: 65/35, hydroxy group equivalent: 458.9 Eq) was fixed to 101.0 g (OH: 0.22 molar equivalent) at an internal temperature of 50 ° C. It was. It reacted at 70 degreeC after addition, and made it the end point of reaction when NCO content mentioned above became 0.1% or less. Thereafter, 33.6 g (NCO: 0.2 mol equivalent) of TPA-100 (hexamethylene diisocyanate trimer: isocyanurate ring) was supplied in three portions so that the internal temperature did not exceed 70 ° C, and the addition It reacted at 70 degreeC after that, and made it the end point of reaction when NCO content mentioned above became 0.1% or less. The obtained photosensitive resin (C-6) was 12.6 Pa.s (E-type viscosity meter, 60 degreeC) and Mw = 6,200 (GPC measurement, polystyrene conversion).

실시예Example 7 7

환류냉각기, 교반기, 온도계 및 온도조절장치를 구비한 반응기에, 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.161 g 및 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.161 g을 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하였다. 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물 (중량비, 중량부: 40/60, 히드록시 기 당량: 1311.3 g/Eq) 288.5 g (OH: 0.22 몰 당량)을 내부온도가 50℃로 고정하였다. 그 후, TPA-100 (헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼합체: 이소시아누레이트 고리를 갖는 화합물) 33.6 g (NCO: 0.2 몰 당량)을 내부온도가 70℃를 초과하지 않도록 3회로 분할하여 공급하고, 첨가 후 70℃에서 반응시키고, 상술한 NCO 함유량이 0.1% 이하로 되었을 때를 반응의 종말점으로 하였다. 얻어진 감광성 수지(C-7)는 점도 36.0 Paㆍs (E 형 점도계, 60℃) 및 Mw = 11,200 (GPC 측정, 폴리스티렌 환산)이었다. In a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a thermostat, 0.161 g of 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 0.161 g of dibutyltin dilaurate as a urethane reaction catalyst are added until uniform. It was. A mixture of dipentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol tetraacrylate (weight ratio, parts by weight: 40/60, hydroxy group equivalents: 1311.3 g / Eq) 288.5 g (OH: 0.22 molar equivalents) Fixed at 50 ° C. Thereafter, 33.6 g (NCO: 0.2 mol equivalent) of TPA-100 (hexamethylene diisocyanate trimer: isocyanurate ring) was supplied in three portions so that the internal temperature did not exceed 70 ° C, and the addition It reacted at 70 degreeC after that, and made it the end point of reaction when NCO content mentioned above became 0.1% or less. The obtained photosensitive resin (C-7) was 36.0 Pa.s (E-type viscosity meter, 60 degreeC) and Mw = 11,200 (GPC measurement, polystyrene conversion).

비교 compare 합성예Synthesis Example

환류냉각기, 교반기, 온도계 및 온도조절장치를 구비한 반응기에, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물 (중량비, 중량부: 65/35, 히드록시 기 당량: 458.9 Eq) 101.0 g (OH: 0.22 몰 당량), 중합금지제로서 4-메톡시페놀 0.067 g, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.067 g을 첨가하여 균일하게 될 때까지 70℃에서 교반한 다음, 이소포론 디이소시 아네이트 17.8 g (NCO: 0.16 몰 당량)을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 첨가 후 70℃에서 반응시키고, 상술한 NCO 함유량이 0.1% 이하로 되었을 때를 반응의 종말점으로 하여 감광성 수지(H-1)를 얻었다. A mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate in a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer and a thermostat (weight ratio, parts by weight: 65/35, hydroxy group equivalent: 458.9 Eq) 101.0 g (OH: 0.22 molar equivalents), 0.067 g of 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, and 0.067 g of dibutyltin dilaurate as a urethane-forming catalyst were added and stirred at 70 ° C until homogeneous, and then 17.8 g (NCO: 0.16 molar equivalents) of poron diisocyanate were added dropwise over 3 hours. It reacted at 70 degreeC after addition, and when the above-mentioned NCO content became 0.1% or less, the photosensitive resin (H-1) was obtained as an end point of reaction.

실시예Example 8∼13 및  8 to 13 and 비교예Comparative example 1 One

실시예 3 및 4에서 각각 얻어진 감광성 수지(C-3) 및 (C-4)로부터, 용매 MEK를 미리 증류제거하여 수지 성분만을 얻고, 그 이외의 수지들은 처리하지 않은 채 그대로 두었다. 하기 표1에 나타낸 수지 조성물을 제조하였다. 이들 수지 조성물을 스텐레스판 상에 밀봉 테이프 (두께: 200 ㎛)로 벽을 만든 것에 바코터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 램프 높이 10 cm의 거리로부터 5m/분의 반송속도로 자외선을 조사하고, 막 두께 200 ㎛ 정도의 경화 막을 얻었다.From the photosensitive resins (C-3) and (C-4) obtained in Examples 3 and 4, the solvent MEK was distilled off in advance to obtain only the resin component, and the other resins were left untreated. The resin composition shown in Table 1 below was prepared. These resin compositions were coated on a stainless steel plate with a sealing tape (thickness: 200 μm) by using a bar coater, and irradiated with ultraviolet rays at a conveyance speed of 5 m / min from a distance of 10 cm in height under a nitrogen atmosphere. And the cured film of about 200 micrometers in thickness was obtained.

표 1Table 1

배합량(g)Compounding amount (g) 실시예Example 비교예Comparative example 88 99 1010 1111 1212 1313 1One (C-1)(C-1) 8080 (C-2)(C-2) 8080 (C-3)(C-3) 8080 (C-4)(C-4) 8080 (C-5)(C-5) 8080 (C-6)(C-6) 8080 (H-1)(H-1) 8080 HDDA *1HDDA * 1 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 Irg. 184 *2Irg. 184 * 2 55 55 55 55 55 55 55

*1: HDDA; 니뽄가야꾸 가부시키가이샤의 제품, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트* 1: HDDA; Nippon Kayaku Co., Ltd. product, 1,6-hexanediol diacrylate

*2: Irg. 184 (Irgacure 184); 시바스페셜티 케미칼스 사의 제품, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤* 2: Irg. Irgacure 184; Product of 1, hydroxycyclohexyl phenyl ketone of Ciba specialty chemicals company

시험예Test Example 1 One

실시예 8∼13 또는 비교예 1에서 얻어진 필름에 대해 하기 항목을 평가하고, 그 결과를 표2에 나타냈다.The following items were evaluated about the film obtained in Examples 8-13 or the comparative example 1, and the result was shown in Table 2.

(연필경도)(Pencil hardness)

JIS K 5400에 따라, 연필 스크래처를 사용하여 도공 필름의 연필경도를 측정하였다. 즉, 측정하는 필름 상에 연필을 45도의 각도로 위로부터 1kg의 하중을 걸고 5 mm 정도 긁어 상처의 정도를 평가하였다.According to JIS K 5400, the pencil hardness of the coating film was measured using the pencil scratcher. That is, on the film to be measured, the pencil was put on a load of 1 kg from the top at an angle of 45 degrees, scraped about 5 mm, and the extent of the wound was evaluated.

(인장시험)(Tension test)

필름을 1.0 cm x 4.0 cm의 크기로 자르고, 텐시론(인장 시험기)을 사용하여 하기 데이타를 측정하였다.The film was cut to a size of 1.0 cm x 4.0 cm and the following data was measured using Tensileron (tension tester).

1. 영율Young's modulus

2. 파단점 응력2. Break point stress

3. 파단점 신도3. Break Point Elongation

표 2: 평가 결과 Table 2: Evaluation Results

연필경도Pencil hardness 영율 (MPa)Young's modulus (MPa) 파단점 응력 (MPa)Break point stress (MPa) 파단점 신도 (%)Break Elongation (%) 실시예 8Example 8 HBHB 715715 33.733.7 8.18.1 실시예 9Example 9 HBHB 631631 27.827.8 6.96.9 실시예 10Example 10 4H4H 12601260 23.323.3 2.82.8 실시예 11Example 11 5H5H 13461346 28.828.8 3.53.5 실시예 12Example 12 4H4H 12461246 22.722.7 3.43.4 실시예 13Example 13 6H6H 13401340 34.434.4 4.14.1 비교예 1Comparative Example 1 6H6H 10701070 17.817.8 2.02.0

표2의 결과는, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 사용에 의해 비교적 높은 영율과 높은 파단점 응력을 유지하면서 연신이 가능한 필름을 얻을 수 있다는 것을 나타내고 있다.The result of Table 2 shows that the film which can be extended | stretched can be obtained by using the photosensitive resin composition of this invention, maintaining a comparatively high Young's modulus and high breaking stress.

실시예Example 14∼19 및  14-19 and 비교예Comparative example 2 2

실시예 3 및 4에서 각각 얻어진 감광성 수지(C-3) 및 (C-4)로부터, 용매 MEK를 미리 증류제거하여 수지 성분만을 얻고, 그 이외의 수지들은 처리하지 않은 채 그대로 두었다. 하기 표3에 나타낸 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 수지 조성물을 바코터(번호 20)를 사용하여 용이하게 접착처리된 폴리에스테르 필름(Toyobo K. K., A-4300, 필름 두께: 188 ㎛)에 도포하고, 80℃의 건조 오븐 중에 1분간 방치한 후, 공기 분위기 하에서 120 W/cm의 고압 수은등을 사용하고, 램프 높이 10 cm의 거리로부터 5 m/분의 반송속도로 자외선을 조사하고, 경화 피막(10∼15 ㎛)을 갖는 필름을 얻었다.From the photosensitive resins (C-3) and (C-4) obtained in Examples 3 and 4, the solvent MEK was distilled off in advance to obtain only the resin component, and the other resins were left untreated. The resin composition shown in Table 3 below was prepared. The obtained resin composition was applied to a polyester film (Toyobo KK, A-4300, film thickness: 188 μm) easily adhered using a bar coater (number 20), and left in a drying oven at 80 ° C. for 1 minute. Using a high pressure mercury lamp of 120 W / cm under an air atmosphere, ultraviolet rays were irradiated at a conveyance speed of 5 m / min from a distance of 10 cm of lamp height to obtain a film having a cured coating film (10 to 15 µm).

표 3:Table 3:

배합량 (g)Compounding amount (g) 실시예Example 비교예Comparative example 1414 1515 1616 1717 1818 1919 22 (C-1)(C-1) 3030 (C-2)(C-2) 3030 (C-3)(C-3) 3030 (C-4)(C-4) 3030 (C-5)(C-5) 3030 (C-6)(C-6) 3030 (H-1)(H-1) 3030 R-551 *3R-551 * 3 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 PRT-30 *4PRT-30 * 4 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 Irg. 184Irg. 184 33 33 33 33 33 33 33 MEK *5MEK * 5 5050 5050 5050 5050 5050 5050 5050

*3: R-551; 니뽄 가야꾸 가부시키가이샤의 제품, KAYARAD R-551; 비스페놀 A 폴리 (n≒4) 에톡시 디아크릴레이트* 3: R-551; KAYARAD R-551, a product of Nippon Kayaku Co., Ltd .; Bisphenol A poly (n ≒ 4) ethoxy diacrylate

*4: PET-30; 니뽄 가야꾸 가부시키가이샤의 제품, KAYARAD PET-30; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트* 4: PET-30; KAYARAD PET-30 from Nippon Kayaku Co., Ltd .; Pentaerythritol triacrylate

*5: MEK; 2-부탄온* 5: MEK; 2-butanone

시험예Test Example 2 2

실시예 14∼19 또는 비교예 2에서 얻어진 필름에 대해 하기 항목을 평가하고, 그 결과를 표4에 나타냈다.The following items were evaluated about the film obtained in Examples 14-19 or the comparative example 2, and the result was shown in Table 4.

(연필경도)(Pencil hardness)

JIS K 5400에 따라, 연필 스크래처를 사용하여 도공 필름의 연필경도를 측정하였다. 즉, 측정하는 경화 피막을 갖는 폴리에스테르 필름 상에 연필을 45도의 각도로 위로부터 1kg의 하중을 걸고 5 mm 정도 긁어 상처의 정도를 평가하였다. 5회 측정하고 긁힘이 없는 필름의 수를 세었다According to JIS K 5400, the pencil hardness of the coating film was measured using the pencil scratcher. That is, on a polyester film having a cured film to be measured, a pencil was put on a load of 1 kg from the top at an angle of 45 degrees, scraped about 5 mm, and the extent of the wound was evaluated. Measured five times and counted the number of scratch-free films

평가 evaluation

5/5: 5회 중 5회 모두 상처 없음5/5: All 5 of 5 wounds are intact

0/5: 5회 중 모두 상처 없음0/5: all wounds out of 5

(내찰상 시험)(Scratch test)

스틸 울(steel wool) #0000 상에 200 g/cm2 의 하중을 걸고 10 왕복하고, 상처의 상태를 육안으로 관찰하였다. The steel wool # 0000 was subjected to 10 round trips with a load of 200 g / cm 2 and the state of the wound was visually observed.

평가 evaluation

○: 상처 없음○: no scratch

X : 상처 발생X: Wound Occurrence

(밀착성)(Adhesiveness)

JIS K 5400에 따라, 필름 표면에 1 mm 간격으로 종 및 횡 11개의 라인을 넣고 100 메쉬의 바둑판 무늬를 만들었다. 셀로판 테이프(등록상표)를 그 표면에 밀착시키고 나서 한번에 때어낸 후, 떨어지지 않고 남아있는 메쉬의 수를 나타냈다. In accordance with JIS K 5400, 11 lines of length and width were placed on the film surface at 1 mm intervals to form a checkered pattern of 100 mesh. The cellophane tape (registered trademark) was brought into close contact with the surface thereof, and then taken out at once, and the number of meshes remaining without falling was shown.

(커얼)(Curl)

측정할 경화 피막을 갖는 폴리에스테르 필름을 5 cm x 5 cm 크기로 절단하고, 80℃의 건조 오븐에서 1 시간 동안 방치한 후 실온까지 낮추었다. 수평한 보드 상에서 들뜬 정사각형의 4 엣지의 각 높이를 측정하고, 평균치를 측정치(단위:mm)로 하였다. 이 때, 기재 자신의 의 커얼은 0 mm 이었다.The polyester film having a cured coating to be measured was cut into a size of 5 cm x 5 cm, left in a drying oven at 80 ° C. for 1 hour and then lowered to room temperature. Each height of the four edges of the square which was excited on the horizontal board was measured, and the average value was made into the measured value (unit: mm). At this time, the curl of the base material itself was 0 mm.

(외관)(Exterior)

표면의 크랙, 백화(whiting) 및 헤이즈 등의 상태를 육안으로 평가하였다.The surface cracks, whiting and haze were evaluated visually.

평가 evaluation

○: 양호○: good

△: 약간 크랙 발생△: slightly cracked

×: 현저한 크랙 발생×: significant crack occurrence

표 4: 평가 결과 Table 4 : Evaluation Results

연필경도 3HPencil Hardness 3H 찰상성Scratch 밀착성Adhesion 커얼Curl 외관Exterior 실시예 14Example 14 5/55/5 ○○ 8080 55 ○○ 실시예 15Example 15 5/55/5 ○○ 8080 77 ○○ 실시예 16Example 16 5/55/5 ○○ 100100 1717 ○○ 실시예 17Example 17 5/55/5 ○○ 100100 1515 ○○ 실시예 18Example 18 5/55/5 ○○ 100100 1818 ○○ 실시예 19Example 19 5/55/5 ○○ 100100 2525 ○○ 비교예 2Comparative Example 2 5/55/5 ○○ 100100 2626 △△

표 4의 결과는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 코팅한 필름이 연필경도와 내찰상성이 높고, 커얼의 발생이 적고, 특히 크랙이 거의 발생하지 않는 우수한 성능을 갖는다는 것을 나타내고 있다.The results of Table 4 indicate that the film coated with the photosensitive resin composition of the present invention has high pencil hardness and scratch resistance, less curl, and particularly excellent performance with little cracking.

시험예Test Example 3 3

(실시예 20∼25 및 비교예 3)(Examples 20-25 and Comparative Example 3)

실시예 1에서 얻어진 화합물(C-1) 및 실시예 6에서 얻어진 화합물(C-6)을 사용하여 하기 표5에 나타낸 배합 비율의 수지조성물을 제조하고, 광디스크용 보호 코팅제로서의 평가를 하였다. 표 5에서 부는 중량부이다.Using the compound (C-1) obtained in Example 1 and the compound (C-6) obtained in Example 6, a resin composition having a blending ratio shown in Table 5 below was prepared, and evaluated as a protective coating agent for an optical disc. In Table 5, parts are parts by weight.

표 5:Table 5:

실시예Example 비교예Comparative example 2020 2121 2222 2323 2424 2525 33 C-1C-1 5050 5050 6060 C-6C-6 5050 5050 6565 UX-6101UX-6101 2020 R-684R-684 3030 4040 R-604R-604 2525 4040 7070 PHEPHE 2020 1010 1010 LALA 2525 4040 1010 3535 Irg. 184Irg. 184 55 55 55 55 55 55 55 점도(mPaㆍS/25℃)Viscosity (mPa ・ S / 25 ° C) 37003700 22002200 21002100 29002900 36003600 31003100 21002100 경화수축률 (%)Hardening Shrinkage (%) 5.35.3 5.25.2 4.54.5 4.94.9 4.84.8 4.24.2 7.27.2 흡수율 (%)Absorption rate (%) 1.11.1 0.90.9 0.80.8 1.11.1 1.01.0 0.80.8 1.61.6 투과성 (%)Permeability (%) 8080 8080 8080 8080 8080 8080 8080 휨warp ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ XX 내구성durability ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○

표에 나타낸 각 조성의 약어는 하기와 같다.The abbreviation of each composition shown in the table | surface is as follows.

UX-6101: 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트 (분자량; 2700 ± 500), 니뽄 가야꾸 가부시키가이샤의 제품UX-6101: Polyester urethane acrylate (molecular weight; 2700 ± 500), product of Nippon Kayaku Co., Ltd.

R-684: 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 니뽄 가야꾸 가부시키가이샤의 제품R-684: dicyclopentanyl di (meth) acrylate, product of Nippon Kayaku Co., Ltd.

R-604: 히드록시피발알데히드 변성 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 니뽄 가야꾸 가부시키가이샤의 제품R-604: Hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, Nippon Kayaku Co., Ltd.

PHE: 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 다이이치 고교 세이야쿠사 제.PHE: Phenoxyethyl (meth) acrylate, the Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. make.

LA: 라우릴 아크릴레이트, 니혼유시사 제LA: lauryl acrylate, made by Nihon Yushi Corporation

Irg. 184: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 시바스페셜티 케미칼스 사의 제품, 광중합 개시제Irg. 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, product of Ciba Specialty Chemicals, photoinitiator

(점도)(Viscosity)

B 형 점도계로 측정한 데이타를 기준으로 하였다.Based on the data measured with the type B viscometer.

(경화 수축율)(Cure shrinkage)

25℃에서의 경화 전의 액비중과 경화하여 얻어지는 25℃에서의 막 비중으로부터 하기식(1)으로부터 산출한 값으로 하였다.It was set as the value computed from following formula (1) from the liquid specific gravity before hardening at 25 degreeC, and the film specific gravity in 25 degreeC obtained by hardening.

경화 흡수율 = (막 비중-액 비중)/막 비중 x 100 (1)Cure Water Absorption = (film specific gravity-liquid specific gravity) / film specific gravity x 100 (1)

(흡수율)(Absorption rate)

JIS K-7209 7.2.1의 방법에 따라 얻어진 값으로 하였다.It was set as the value obtained according to the method of JIS K-7209 7.2.1.

(투과율)Transmittance

폴리카보네이트 기반에 스핀 코트로 수지를 100 ± 10 ㎛의 두께로 도포하고, UV 경화 후 폴리카보네이트 기반을 참고로 하여 405 nm의 투과율을 측정함으로써 실시하였다.The resin was applied to a polycarbonate base with a spin coat to a thickness of 100 ± 10 μm, and after UV curing was measured by measuring the transmittance of 405 nm with reference to the polycarbonate base.

(휨)(warp)

알루미늄을 스퍼터한 DVD 기판을 사용하였다. 표5에 기재된 조성물을 각각 스핀코터에 의해 알루미늄-스퍼터된 DVD 기판 상에 도포하고, 평균 막 두께가 100 ㎛인 도막으로 하였다. 그 도막을 UV 조사기(Japan Storage Battery Co., Ltd., CS-30L, 80 w/cm, 고압 수은 램프)의 램프 높이를 10 cm로 설정하고, 적산 광량 1,000 mj/cm2 의 에너지량으로 경화하였다. 얻어진 시험편을 24 시간 방치한 후, 유리 판 상에 놓고, 휨 상태를 평가하였다.The DVD board | substrate which sputtered aluminum was used. The compositions shown in Table 5 were each applied onto an aluminum-sputtered DVD substrate by a spin coater to obtain a coating film having an average film thickness of 100 µm. The coating film was set to a lamp height of a UV irradiator (Japan Storage Battery Co., Ltd., CS-30L, 80 w / cm, high pressure mercury lamp) to 10 cm, and cured to an energy amount of accumulated light amount of 1,000 mj / cm 2 . It was. After leaving the obtained test piece for 24 hours, it placed on the glass plate and evaluated the curvature state.

○: 휨 현상이 거의 확인되지 않음○: almost no warping phenomenon

△: 시험편의 편측을 손가락으로 누르면, 반대 측이 2 mm 이하 올라감.(Triangle | delta): When the one side of a test piece is pressed by a finger, the opposite side raises 2 mm or less.

×: 시험편의 편측을 손가락으로 누르면, 반대 측이 5 mm 이상 올라감.X: When the one side of a test piece is pressed by a finger, the other side raises 5 mm or more.

(내구성)(durability)

상기 휨 상태의 평가에 사용한 시험편을 사용하고 80℃, 85% RH 환경 하에서 500 시간 방치하였다. 육안으로 반사 막의 상태를 관찰하였다.The test piece used for evaluation of the said bending state was used, and it left to stand for 500 hours in 80 degreeC and 85% RH environment. The state of the reflective film was visually observed.

○: 접착 직후로부터 반사 막에 변화가 발견되지 않음.○: No change was found in the reflective film immediately after adhesion.

△: 반사 막에 변색 또는 핀홀이 약간 발견됨Δ: slight discoloration or pinholes are found in the reflective film

×: 반사 막에 변색 또는 핀홀이 많이 발견됨×: Many discoloration or pinholes were found in the reflective film

본 발명의 수지 조성물 및 그 경화물은, 표5의 결과로부터, 투명성, 저흡수성이 우수하고, 또한 휨 현상이 적은 고내구성을 갖는 고밀도 광디스크용 보호 코팅제와 그 경화물을 제공할 수 있고, 청색 레이저를 사용하여 독출 및/또는 서입을 하는 광디스크에 극히 유용하다.The resin composition of this invention and its hardened | cured material can provide the protective coating agent for high density optical discs and its hardened | cured material which have the high durability which was excellent in transparency and low water absorption, and has little warpage phenomenon from the result of Table 5, It is extremely useful for optical discs that read and / or write using a laser.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화 피막(경화물)은, 낮은 커얼로 크랙의 발생이 적고 경화 피막의 경도를 향상시킬 수 있고, 고 경도를 필요로 하는 하드코팅 필름 이외에도, 잉크, 플라스틱 도료, 종이 인쇄, 금속 코팅, 가구의 도장 등 여러 가지 코팅 분야, 라이닝, 접착제, 또한 전자 분야에서 절연 바니쉬, 절연 시트, 적층판, 인쇄 기판, 레지스트 잉크, 반도체 봉지제 등의 여러 분야에 응용할 수 있다.The cured coating film (cured product) of the photosensitive resin composition of the present invention has a low curled crack and can improve the hardness of the cured coating film, and in addition to a hard coating film requiring high hardness, ink, plastic paint, paper It can be applied to various coating fields such as printing, metal coating, furniture coating, lining, adhesive, and electronic fields, such as insulation varnish, insulation sheet, laminate, printed board, resist ink, semiconductor encapsulant.

또한, 본 발명의 수지 조성물 및 그 경화물은, 투명성, 저흡수성이 우수하고, 또한 휨 현상이 적은 고내구성을 갖는 고밀도 광디스크용 보호 코팅제와 그 경화물을 제공할 수 있는 것으로, 청색 레이저를 사용하여 독출 및/또는 서입을 행하는 광디스크에 극히 유용하다.Moreover, the resin composition of this invention and its hardened | cured material can provide the protective coating agent for high density optical discs which have the high durability which was excellent in transparency and low water absorption, and has little warpage phenomenon, and its hardened | cured material is used, A blue laser is used. This is extremely useful for optical discs for reading and / or writing.

Claims (14)

디이소시아네이트 화합물(a)과 분자 중에 적어도 2 이상의 히드록시기를 갖는 알코올 화합물(b)의 반응물인 이소시아네이트 화합물(A), 또는 디이소시아네이트 화합물(a) 중 어느 한 이소시아네이트 기가 이소시아누레이트 고리 구조를 형성하고 있는 이소시아네이트 화합물(A')과, 다가 알코올의 (메타)아크릴레이트 화합물로서의 1 이상의 히드록시 기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 및 모든 히드록시기가 에스테르 결합한 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 혼합물(B)을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지.The isocyanate compound (A), which is a reactant of the diisocyanate compound (a) with an alcohol compound (b) having at least two or more hydroxy groups in the molecule, or the isocyanate group of the diisocyanate compound (a) forms an isocyanurate ring structure, Containing an isocyanate compound (A '), a polyfunctional (meth) acrylate compound having at least one hydroxy group as a (meth) acrylate compound of a polyhydric alcohol, and a polyfunctional (meth) acrylate compound in which all hydroxyl groups are ester-bonded. Photosensitive resin obtained by making the mixture (B) of a polyfunctional (meth) acrylate compound react. 제 1항에 있어서, 분자 중에 적어도 2 이상의 히드록시 기를 갖는 알코올 화합물(b)의 중량-평균 분자량이 100∼1,500인 감광성 수지.The photosensitive resin of Claim 1 whose weight-average molecular weights of the alcohol compound (b) which have at least 2 or more hydroxyl group in a molecule | numerator are 100-1,500. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 1 이상의 히드록시 기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 및/또는 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트인 감광성 수지.The photosensitive resin according to claim 1 or 2, wherein the polyfunctional (meth) acrylate compound having at least one hydroxy group is pentaerythritol tri (meth) acrylate and / or dipentaerythritol penta (meth) acrylate. . 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 있어서, 혼합물(B)가 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물인 감광성 수지.The photosensitive resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the mixture (B) is a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition containing the photosensitive resin and photoinitiator (C) in any one of Claims 1-4. 제 5항에 있어서, 중합성 화합물(D)를 함유하는 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition of Claim 5 containing a polymeric compound (D). 제 6항에 있어서, 중합성 화합물(D)가 (폴리)에스테르 (메타)아크릴레이트(D-1), 우레탄 (메타)아크릴레이트(D-2), 에폭시(메타)아크릴레이트(D-3), (폴리)에테르(메타)아크릴레이트(D-4), 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 알킬렌 (메타)아크릴레이트(D-5), 방향족 고리를 갖는 (메타)아크릴레이트(D-6), 지환족 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트(D-7), 말레이미드 기 함유 화합물, (메타)아크릴아미드 화합물 및 불포화 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 복수의 화합물인 감광성 수지 조성물.The polymerizable compound (D) is a (poly) ester (meth) acrylate (D-1), a urethane (meth) acrylate (D-2), or an epoxy (meth) acrylate (D-3). ), (Poly) ether (meth) acrylate (D-4), alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (D-5), (meth) acrylate (D-6) having an aromatic ring ), (Meth) acrylate (D-7) having a cycloaliphatic structure, a maleimide group-containing compound, a (meth) acrylamide compound and a photosensitive resin composition which is one or more compounds selected from the group consisting of unsaturated polyesters . 제 5항 내지 제 7항 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물의 경화물.Hardened | cured material of the photosensitive resin composition in any one of Claims 5-7. 제 8항에 따른 경화물을 함유하는 필름.A film containing the cured product according to claim 8. 제 5항 내지 제 7항 중 어느 하나에 있어서, 광디스크용 보호 코팅제인 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition of any one of Claims 5-7 which is a protective coating agent for optical discs. 제 8항에 있어서, 경화물의 흡수율(측정온도 25℃)가 2.0% 이하이고, 경화 수축율이 6% 이하인 감광성 수지 조성물의 경화물.The hardened | cured material of the photosensitive resin composition of Claim 8 whose water absorption (measurement temperature of 25 degreeC) is 2.0% or less, and hardening shrinkage rate is 6% or less. 제 8항 또는 제 11항에 있어서, 경화물의 막 두께 50∼150 ㎛에서 청색 레이저의 투과율이 70% 이상인 경화물.Hardened | cured material of Claim 8 or 11 whose transmittance | permeability of a blue laser is 70% or more in the film thickness of 50-150 micrometers. 제 8항, 제 11항 또는 제 12항에 따른 경화물층을 갖는 광디스크.An optical disc having a cured product layer according to claim 8, 11 or 12. 제 13항에 있어서, 기록 광 및/또는 재생 광이 입사하는 측에 경화물이 구성되어 있는 광디스크.The optical disc according to claim 13, wherein a cured product is formed on the side where recording light and / or reproduction light enter.
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