JP2005343816A - Method for producing (meth)acrylate mixture and photosensitive resin composition including resultant mixture - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an (meth)acrylate resin that has excellent compatibility with other photosensitive resins and has excellent hardness and abrasion resistance properties and provide a method for producing the same. <P>SOLUTION: An alcohol mixture (A) including at least two or more kinds of alcohol compounds and (meth)acrylic acid are subjected to dehydration condensation reaction in the presence of an acid catalyst whereby all of the alcohol compounds are (meth)acrylic esterified to produce a (meth)acrylate compound mixture (B). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は（メタ）アクリレート化合物の混合物の製造方法、これにより得られた（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）並びに（Ｂ）以外の重合性化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、更にその硬化物に関する。本発明の（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）は、室温で液状を呈している為、ハンドリングが容易であり、熱、紫外線、電子線、ラジカル重合開始剤の存在下で容易に単独重合または他の不飽和基含有化合物と共重合を行なう事ができ、各種コーティング、インキ組成物のビヒクル、レンズ等の光学材料、電子部品材料、歯科材料、高分子架橋剤等として有用であり、更には、得られる硬化物は、耐擦傷性や鉛筆硬度に優れる。   The present invention includes a method for producing a mixture of (meth) acrylate compounds, a mixture (B) of (meth) acrylate compounds obtained thereby, and a polymerizable compound (C) other than (B). The present invention relates to a functional resin composition and further a cured product thereof. Since the mixture (B) of the (meth) acrylate compound of the present invention is in a liquid state at room temperature, it is easy to handle and can be easily homopolymerized in the presence of heat, ultraviolet light, electron beam, radical polymerization initiator or Can be copolymerized with other unsaturated group-containing compounds, useful as various coatings, ink composition vehicles, optical materials such as lenses, electronic component materials, dental materials, polymer crosslinking agents, etc. The obtained cured product is excellent in scratch resistance and pencil hardness.

紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する感光性樹脂組成物は、印刷関係、塗料関係、電気絶縁関係など種々の用途用に開発され、実用的に使用されている。その利点として（１）無溶剤で低公害型である、（２）硬化速度が極めて速く製品の生産性が高い、（３）水等の低分子化合物の放出を伴わないので硬化前後における体積変化が極めて小さい、（４）素材による熱損失、または素材に対する熱影響がないため、プラスチック、紙、無機質素材などの塗料、接着剤にも適用可能である。   Photosensitive resin compositions that are cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams have been developed and used practically for various purposes such as printing, paint, and electrical insulation. Advantages include (1) solvent-free and low-pollution type, (2) extremely fast curing speed and high product productivity, and (3) volume change before and after curing because it does not involve the release of low-molecular compounds such as water. (4) Since there is no heat loss due to the material, or no heat effect on the material, it can be applied to paints and adhesives such as plastic, paper and inorganic materials.

それら感光性樹脂組成物に用いられる（メタ）アクリレート化合物は反応性が高く、熱、紫外線、放射線、電子線により、重合開始剤の存在下で容易に単独重合したりまたは他のエチレン性不飽和基含有化合物と共重合する。特に（メタ）アクリル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートは、感光性樹脂としての用途や、架橋剤、他のエチレン性不飽和基含有化合物との共重合体用コモノマーとしての用途に有用である。   The (meth) acrylate compounds used in these photosensitive resin compositions are highly reactive and can be easily homopolymerized in the presence of a polymerization initiator by heat, ultraviolet light, radiation, or electron beam, or other ethylenically unsaturated compounds. Copolymerizes with group-containing compounds. In particular, polyfunctional (meth) acrylates having two or more (meth) acryl groups are suitable for use as photosensitive resins and as comonomers for copolymers with crosslinking agents and other ethylenically unsaturated group-containing compounds. Useful.

各種アルコール化合物と（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させて、（メタ）アクリレート化合物を合成することは公知の技術である。しかし、この場合ベースとなるアルコール化合物がキシレンジメタノールのように芳香族環を含んでいる場合には、それらを用いた感光性樹脂は対候性が悪いという欠点がある。また、アルコール化合物がエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールのような脂肪族の場合には、それらから得られる感光性樹脂は脆くなる欠点があり、また、アルコール化合物がポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのような両末端水酸基ポリエーテルの場合には耐熱性が低いという欠点がある。   It is a known technique to synthesize a (meth) acrylate compound by reacting various alcohol compounds with (meth) acrylic acid or a derivative thereof. However, in this case, when the alcohol compound serving as a base contains an aromatic ring such as xylene dimethanol, the photosensitive resin using them has a disadvantage that weather resistance is poor. In addition, when the alcohol compound is aliphatic such as ethylene glycol, propylene glycol, or neopentyl glycol, the photosensitive resin obtained from them has a drawback of becoming brittle, and the alcohol compound is like polyethylene glycol or polypropylene glycol. In the case of such a both-end hydroxyl group polyether, there is a disadvantage that the heat resistance is low.

かかる問題の解決策として、例えば、特許文献１及び特許文献２にはスピロ環含有（メタ）アクリレート化合物を組成物中に添加する手法が提案されている。更に、特許文献３にはスピログリコールをポリエステル中に導入することで、耐熱性、透明性、機械的性能に優れたポリエステル樹脂を得ている。   As a solution to such a problem, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 propose a technique of adding a spiro ring-containing (meth) acrylate compound to the composition. Furthermore, Patent Document 3 obtains a polyester resin excellent in heat resistance, transparency and mechanical performance by introducing spiroglycol into the polyester.

特許公報第２５０８７１４号公報Japanese Patent Publication No. 2508714 特開２００３−１６５９２７号公報JP 2003-165927 A 特開２００２−６９１６５号公報JP 2002-69165 A

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載のスピロ環含有（メタ）アクリレート化合物は結晶性が非常に高く、他の感光性樹脂との相溶性に乏しい。そのため、例えば粉体塗料として使用するか、あるいは樹脂組成物中に分散させて使用する必要があった。
本発明の目的は上記課題を解決するため、他の感光性樹脂との相溶性に優れ、且つ、硬度、耐擦傷性に優れた（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法を提供することにある。 However, the spiro ring-containing (meth) acrylate compounds described in Patent Document 1 and Patent Document 2 have very high crystallinity and poor compatibility with other photosensitive resins. Therefore, for example, it has been necessary to use it as a powder coating or to disperse it in a resin composition.
In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a (meth) acrylate compound excellent in compatibility with other photosensitive resins, excellent in hardness and scratch resistance, and a method for producing the same.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも２種類のアルコール化合物を含有する混合物を（メタ）アクリレート化することで、液状の（メタ）アクリレート化合物の混合物を得、このものが前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a mixture of liquid (meth) acrylate compounds by (meth) acrylate-forming a mixture containing at least two kinds of alcohol compounds. The inventors have found that this can solve the above-mentioned problems and have completed the present invention.
That is, the present invention

（１）少なくとも二種類以上のアルコール化合物の混合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下、脱水縮合反応させることにより、すべてのアルコール化合物を（メタ）アクリレート化することを特徴とする（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）の製造方法、
（２）アルコール化合物の混合物（Ａ）が一価のアルコール化合物及び二価以上のアルコール化合物のそれぞれから選ばれる任意の組み合わせである前項（１）記載の（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）の製造方法、
（３）アルコール化合物の混合物（Ａ）中の一つの成分が、スピロ骨格を有するアルコール化合物である前項（１）又は（２）に記載の（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）の製造方法、
（４）スピロ骨格を有するアルコール化合物が、下記式（１）で表される化合物である前項（３）記載の（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）の製造方法、 (1) A mixture of at least two types of alcohol compounds (A) and (meth) acrylic acid are subjected to a dehydration condensation reaction in the presence of an acid catalyst, whereby all alcohol compounds are (meth) acrylated. A method for producing a mixture (B) of (meth) acrylate compounds,
(2) The mixture (B) of the (meth) acrylate compound according to (1) above, wherein the mixture (A) of the alcohol compound is an arbitrary combination selected from a monovalent alcohol compound and a dihydric or higher alcohol compound. Production method,
(3) The method for producing the mixture (B) of the (meth) acrylate compound according to (1) or (2), wherein one component in the mixture (A) of the alcohol compound is an alcohol compound having a spiro skeleton,
(4) The method for producing the mixture (B) of the (meth) acrylate compound according to (3), wherein the alcohol compound having a spiro skeleton is a compound represented by the following formula (1):

（５）アルコール化合物の混合物（Ａ）がジペンタエリスリトールと前記式（１）で表されるスピロ骨格を有するアルコール化合物を含有する前項（１）乃至（４）のいずれか一項記載の（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）の製造方法、
（６）ジペンタエリスリトールと前記式（１）に示すスピロ骨格を有するアルコール化合物のモル比が、３：７〜７：３である前項（５）に記載の（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）の製造方法、
（７）前項（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）、
（８）（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）が液状である前項（７）に記載の（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）、
（９）前項（７）又は（８）に記載の（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）と（Ｂ）以外の重合性化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（１０）重合性化合物（Ｃ）が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｃ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｃ−４）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｃ−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｃ−６）、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｃ−７）、マレイミド基含有化合物（Ｃ−８）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ−９）及び不飽和ポリエステル（Ｃ−１０）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である前項（９）記載の感光性樹脂組成物、
（１１）光重合開始剤（Ｄ）を含有する前項（９）又は（１０）に記載の感光性樹脂組成物、
（１２）前項（９）乃至（１１）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（１３）前項（１２）に記載の硬化物を含有する物品、
に関する。 (5) The (meta) of any one of (1) to (4), wherein the mixture (A) of the alcohol compound contains dipentaerythritol and an alcohol compound having a spiro skeleton represented by the formula (1) ) Method for producing a mixture of acrylate compounds (B),
(6) The mixture of (meth) acrylate compounds according to (5) above, wherein the molar ratio of dipentaerythritol and the alcohol compound having a spiro skeleton represented by the formula (1) is from 3: 7 to 7: 3 (B ) Manufacturing method,
(7) (Meth) acrylate compound mixture (B) obtained by the production method according to any one of (1) to (6) above,
(8) The mixture (B) of the (meth) acrylate compound according to (7), wherein the mixture (B) of the (meth) acrylate compound is liquid,
(9) A photosensitive resin composition comprising a mixture (B) of the (meth) acrylate compound as described in (7) or (8) above and a polymerizable compound (C) other than (B),
(10) The polymerizable compound (C) is (poly) ester (meth) acrylate (C-1), urethane (meth) acrylate (C-2), epoxy (meth) acrylate (C-3), (poly) ether. (Meth) acrylate (C-4), alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (C-5), (meth) acrylate (C-6) having an aromatic ring, (meth) acrylate having an alicyclic structure (C-7), maleimide group-containing compound (C-8), (meth) acrylamide compound (C-9) and one or more compounds selected from the group consisting of unsaturated polyester (C-10) 9) The photosensitive resin composition according to
(11) The photosensitive resin composition as described in (9) or (10) above, which contains a photopolymerization initiator (D),
(12) A cured product of the photosensitive resin composition according to any one of (9) to (11),
(13) An article containing the cured product according to item (12),
About.

本発明の製造方法によって得られた（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）は、室温で液状であるため他の感光性樹脂との相溶性に優れ、それを用いた感光性樹脂組成物は、低カールでクラックの発生が少なく、その硬化塗膜の硬度が高く、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、金属コーティング、家具の塗装など種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、更にはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、レジストインキ、半導体封止剤などの多くの分野に応用が可能である。   The mixture (B) of the (meth) acrylate compound obtained by the production method of the present invention is liquid at room temperature, so it has excellent compatibility with other photosensitive resins, and the photosensitive resin composition using the mixture is Low curl, low cracking, high hardness of cured coating, various coating fields such as ink, plastic paint, paper printing, film coating, metal coating, furniture painting, lining, adhesive, and electronics field Can be applied to many fields such as insulating varnishes, insulating sheets, laminates, printed boards, resist inks, and semiconductor encapsulants.

本発明の（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）の製造方法は、少なくとも二種類以上のアルコール化合物の混合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下、脱水縮合反応させることにより、すべてのアルコール化合物を（メタ）アクリレート化することを特徴とする。即ち、少なくとも二種類以上のアルコール化合物の混合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下、該アルコール化合物がすべて（メタ）アクリレート化するまで脱水縮合反応させるものであり、反応の終点は、生成水が理論値に達した時点とする。
本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）は、通常、室温（通常２０℃）において液状である。 The method for producing the mixture (B) of the (meth) acrylate compound of the present invention comprises subjecting a mixture (A) of at least two kinds of alcohol compounds and (meth) acrylic acid to a dehydration condensation reaction in the presence of an acid catalyst. The method is characterized in that all alcohol compounds are (meth) acrylated. That is, a mixture of at least two kinds of alcohol compounds (A) and (meth) acrylic acid is subjected to a dehydration condensation reaction in the presence of an acid catalyst until all of the alcohol compounds are (meth) acrylated. The end point is the time when the produced water reaches the theoretical value.
The mixture (B) of (meth) acrylate compounds obtained by the production method of the present invention is usually liquid at room temperature (usually 20 ° C.).

アルコール化合物の混合物（Ａ）に用いうるアルコール化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール及びイソノニルアルコール等の１価アルキルアルコール、フェノール等の芳香族アルコール、ノニルフェノール等の長鎖アルキル基を有する芳香族アルコール及びこれら芳香族アルコールのアルキレンオキサイド付加物、水添ブタジエンのモノオール及びステアリルアルコール等の分岐状又は直鎖状長鎖１価アルキルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等のグリコール、シクロヘキサンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピロ骨格含有アルコール、トリシクロデカンジメチロール及びペンタシクロペンタデカンジメチロール等の脂環式アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、水添ポリブタジエンのジオール等の分岐状又は直鎖状長鎖アルキルジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール、並びにビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等のポリオール、並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどが挙げられるが、これに限定されたものではない。本発明で使用するアルコール化合物の混合物（Ａ）は、上記のアルコール化合物から少なくとも二種類以上を含有する。   Specific examples of alcohol compounds that can be used in the mixture of alcohol compounds (A) include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, isooctyl alcohol, monohydric alkyl alcohols such as n-nonyl alcohol and isononyl alcohol, aromatic alcohols such as phenol, aromatic alcohols having a long-chain alkyl group such as nonylphenol and the like Alkylene oxide adducts of aromatic alcohols, branched or linear long chain monovalent alkyl alcohols such as hydrogenated butadiene monools and stearyl alcohol, ethylene glycol, pro Glycols such as lenglycol, butanediol, pentanediol, hexanediol and neopentylglycol, cyclohexane dimethylol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, spiro skeleton-containing alcohol, tricyclodecane dimethylol and pentacyclopentadecane dimethylol Alicyclic alcohols and alkylene oxide adducts thereof, branched or linear long-chain alkyl diols such as diols of hydrogenated polybutadiene, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, and alkylene oxide adducts of bisphenol, trimethylol Polyols such as propane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol, and alkylene oxides of these polyols Addendum, although such tris-2-hydroxyethyl isocyanurate, not intended to be limited thereto. The mixture (A) of alcohol compounds used in the present invention contains at least two kinds of the above alcohol compounds.

本発明の（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）の製造方法に用いられるアルコール化合物の混合物（Ａ）に用い得るアルコール化合物としては、一価のアルコール化合物及び二価以上のアルコール化合物のそれぞれから任意の組み合わせを選択するのが好ましく、例えば前記アルコール化合物から選択する事が出来る。   As an alcohol compound which can be used for the mixture (A) of the alcohol compound used in the method for producing the mixture (B) of the (meth) acrylate compound of the present invention, any of monovalent alcohol compounds and dihydric or higher alcohol compounds can be used. It is preferable to select a combination of these, for example, from the alcohol compounds.

本発明の（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）の製造方法においては、例えば上記アルコール化合物のうち少なくとも二種類以上を含有したアルコール化合物の混合物（Ａ）をアクリレート化するが、アクリレート化した場合に、常温で結晶のアクリレートとなるアルコール化合物を原料として使用することが好ましく、より好ましくは、スピロ骨格を有するアルコール化合物、更に好ましくは、下記式（１）で表されるスピロ骨格を有するアルコール化合物を含有するアルコール化合物の混合物（Ａ）を使用するのが好ましい。   In the method for producing the mixture (B) of the (meth) acrylate compound of the present invention, for example, the mixture (A) of the alcohol compound containing at least two of the above alcohol compounds is acrylated. It is preferable to use, as a raw material, an alcohol compound that becomes a crystalline acrylate at room temperature, more preferably an alcohol compound having a spiro skeleton, and more preferably an alcohol compound having a spiro skeleton represented by the following formula (1). It is preferable to use a mixture (A) of the alcohol compounds contained.

また、得られたアクリレート化合物の混合物（Ｂ）の溶解性及び物理特性を向上させるためにも、アルコール化合物の混合物（Ａ）は、多価ジペンタエリスリトール及び前記式（１）で表わされるスピロ骨格を有するアルコール化合物を含有するのが好ましい。 In order to improve the solubility and physical properties of the resulting mixture of acrylate compounds (B), the mixture of alcohol compounds (A) is a polyvalent dipentaerythritol and a spiro skeleton represented by the above formula (1). It is preferable to contain the alcohol compound which has this.

上記ジペンタエリスリトールと前記式（１）で表わされるスピロ骨格を有するアルコール化合物を使用する場合のモル比は、ジペンタエリスリトール：前記式（１）で表わされるスピロ骨格を有するアルコール化合物＝３：７〜７：３が好ましい。 The molar ratio when using the dipentaerythritol and the alcohol compound having a spiro skeleton represented by the formula (1) is as follows: dipentaerythritol: alcohol compound having a spiro skeleton represented by the formula (1) = 3: 7 ~ 7: 3 is preferred.

上記したアルコール化合物の使用割合は特に限定されないが、上記式（１）で表されるスピロ骨格を有するアルコールを使用する場合は、前記式（１）で表されるスピロ骨格を有するアルコール１ｍｏｌに対し、他のアルコールの総ｍｏｌが０．０５〜２０ｍｏｌが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０ｍｏｌである。   The use ratio of the alcohol compound described above is not particularly limited, but when an alcohol having a spiro skeleton represented by the above formula (1) is used, 1 mol of the alcohol having a spiro skeleton represented by the above formula (1) is used. The total mol of other alcohols is preferably 0.05 to 20 mol, more preferably 0.1 to 10 mol.

本発明の（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）の製造方法は、上記アルコール化合物の混合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で脱水縮合させる。本発明の製造方法において、（メタ）アクリル酸の仕込み量は、アルコール化合物の混合物（Ａ）の水酸基１ｍｏｌに対し、１．０〜２．０ｍｏｌが好ましく、更に好ましくは１．０５〜１．６５ｍｏｌである。使用しうる酸触媒の具体例としては、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等公知のものから任意に選択でき、その使用量は、（メタ）アクリル酸に対して０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。   In the method for producing the mixture (B) of the (meth) acrylate compound of the present invention, the mixture (A) of the alcohol compound and (meth) acrylic acid are subjected to dehydration condensation in the presence of an acid catalyst. In the production method of the present invention, the charged amount of (meth) acrylic acid is preferably 1.0 to 2.0 mol, more preferably 1.05 to 1.65 mol, based on 1 mol of the hydroxyl group of the mixture (A) of the alcohol compound. It is. Specific examples of the acid catalyst that can be used can be arbitrarily selected from known ones such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and the amount used is 0.1 to 10 mol with respect to (meth) acrylic acid. %, Preferably 1 to 5 mol%.

本発明の製造方法において、反応により生成した水を留去する目的で共沸溶媒を用いることができる。ここでいう共沸溶媒とは６０〜１３０℃の沸点を有し、水と容易に分離できるものであり、特に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素の使用が好ましい。その使用量は任意であるが、好ましくは反応混合物に対し１０〜７０重量％である。反応温度は通常６０〜１３０℃の範囲でよいが、反応時間の短縮と重合防止の点から、７５〜１２０℃で行なうのが好ましい。反応時間は、反応温度により調整されるが、通常５〜１２時間程度である。反応後は、必要ならば水あるいはアルカリ水溶液等で洗浄したり、減圧蒸留のような方法で溶媒と分離する。   In the production method of the present invention, an azeotropic solvent can be used for the purpose of distilling off water produced by the reaction. The azeotropic solvent here has a boiling point of 60 to 130 ° C. and can be easily separated from water, and in particular, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, and aromatics such as benzene and toluene. The use of alicyclic hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons and cyclohexane is preferred. The amount used is arbitrary, but is preferably 10 to 70% by weight based on the reaction mixture. The reaction temperature is usually in the range of 60 to 130 ° C., but it is preferably 75 to 120 ° C. from the viewpoint of shortening the reaction time and preventing polymerization. Although reaction time is adjusted with reaction temperature, it is about 5 to 12 hours normally. After the reaction, if necessary, it is washed with water or an alkaline aqueous solution, or separated from the solvent by a method such as distillation under reduced pressure.

本発明の製造方法において原料として用いられる（メタ）アクリル酸は、市販品を使用することが出来る。市販の（メタ）アクリル酸には、通常既にｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤が添加されているが、反応時に改めて重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対し０．０１〜１重量％である。   A commercially available product can be used as (meth) acrylic acid used as a raw material in the production method of the present invention. Commercially available (meth) acrylic acid is usually already added with a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol, but a polymerization inhibitor may be added again during the reaction. Examples of such polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 3-hydroxythiophenol, p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, Examples include phenothiazine. The amount used is 0.01 to 1% by weight based on the reaction raw material mixture.

本発明の感光性樹脂組成物は、前記（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）と（Ｂ）成分以外の重合性化合物（Ｃ）を含有する。用いうる重合性化合物（Ｃ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、マレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、不飽和ポリエステル等を挙げることができる。   The photosensitive resin composition of the present invention contains a polymerizable compound (C) other than the mixture (B) of the (meth) acrylate compound and the component (B). Specific examples of the polymerizable compound (C) that can be used include a compound having a (meth) acryloyloxy group, a maleimide compound, a (meth) acrylamide compound, and an unsaturated polyester.

本発明の感光性樹脂組成物に用い得る（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の具体例としては、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｃ−１）；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−２）；エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ−３）；（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｃ−４）；アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｃ−５）；芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｃ−６）；脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｃ−７）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the compound having a (meth) acryloyloxy group that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention include (poly) ester (meth) acrylate (C-1); urethane (meth) acrylate (C-2). Epoxy (meth) acrylate (C-3); (poly) ether (meth) acrylate (C-4); alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (C-5); aromatic ring (meth) Examples include acrylate (C-6); (meth) acrylate (C-7) having an alicyclic structure, but are not limited thereto.

本発明の感光性樹脂組成物に用い得る（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｃ−１）とは、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−２）とは、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ−３）とは、１官能以上のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称として、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｃ−４）とは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｃ−５）とは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい（メタ）アクリレートの総称として、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｃ−６）とは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートの総称として、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｃ−７）とは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートの総称として、それぞれ用いる。   The (poly) ester (meth) acrylate (C-1) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is a general term for (meth) acrylate having one or more ester bonds in the main chain, and urethane (meth) acrylate. (C-2) is a general term for (meth) acrylates having one or more urethane bonds in the main chain. Epoxy (meth) acrylate (C-3) is a monofunctional or higher functional epoxy compound and (meth) acrylic. As a general term for (meth) acrylate obtained by reacting an acid, (poly) ether (meth) acrylate (C-4) is a general term for (meth) acrylate having one or more ether bonds in the main chain. (Meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (C-5) means that the main chain is linear alkyl, branched alkyl, linear or terminal halogen As a general term for (meth) acrylate that may have a hydroxyl group, the (meth) acrylate (C-6) having an aromatic ring is a (meth) acrylate having an aromatic ring in the main chain or side chain. As a general term, (meth) acrylate (C-7) having an alicyclic structure is a (meth) acrylate having an alicyclic structure that may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in the structural unit in the main chain or side chain. Are used as a general term.

本発明の感光性樹脂組成物に用い得る（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｃ−１）としては、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；   Examples of the (poly) ester (meth) acrylate (C-1) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention include caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene oxide and / or propylene oxide-modified phthalic acid. Monofunctional (poly) ester (meth) acrylates such as (meth) acrylate, ethylene oxide-modified succinic acid (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate , Caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified phthalic acid di (meth) acrylate; 1 mol of trimethylolpropane or glycerin 1 mole or more ε- caprolactone, .gamma.-butyrolactone, a triol obtained by adding a cyclic lactone compound such as δ- valerolactone mono-, di- or tri (meth) acrylate;

ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート； Mono, di, tri or tetra (meth) acrylate of triol obtained by adding 1 mol or more of cyclic lactone compound such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone to 1 mol of pentaerythritol or ditrimethylolpropane, Triol mono or poly (meth) acrylate triol, tetraol, penta obtained by adding 1 mol or more of cyclic lactone compound such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone to 1 mol of dipentaerythritol Mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate of polyhydric alcohol such as all or hexaol;

（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸、及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Diol components such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, (poly) butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, maleic acid, fumaric acid, succinic acid Acids, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dimer acid, sebacic acid, azelaic acid, polybasic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, and their reactants (Meth) acrylates of polyester polyols, such as (meth) acrylates of cyclic lactone-modified polyester diols composed of the diol component and polybasic acids and their anhydrides and ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, etc. Multifunctional (poly) ester ( Can be mentioned data) acrylate, and the like, but is not limited thereto.

本発明の感光性樹脂組成物に用い得るウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−２）は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｃ−２−イ）とイソシアネート化合物（Ｃ−２−ロ）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。   The urethane (meth) acrylate (C-2) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is a hydroxy compound (C-2-I) having at least one (meth) acryloyloxy group and an isocyanate compound (C-2). -A generic term for (meth) acrylates obtained by reaction with (b).

少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｃ−２−イ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などを挙げることができる。   Specific examples of the hydroxy compound (C-2-i) having at least one (meth) acryloyloxy group include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl. (Meth) acrylate, 4-hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-hydroxy Ring-opening reaction product of (meth) acrylate compound having various hydroxyl groups such as -3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate compound having the above hydroxyl group and ε-caprolactone Etc. can be mentioned.

イソシアネート化合物（Ｃ−２−ロ）の具体例としては、例えば、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記、ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等を挙げることができる。   Specific examples of the isocyanate compound (C-2-ro) include, for example, P-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, P-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-triylene. Aromatic diisocyanates such as diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate; aliphatics such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate Or diisocyanates having an alicyclic structure; one or more burettes of isocyanate monomers or the above diisocyanates Things a trimer polyisocyanates of the isocyanate and the like; the and the isocyanate compound include polyisocyanates obtained by urethane reaction of the polyol compound.

本発明の感光性樹脂組成物に用い得るエポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ−３）は、１官能性以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂の具体例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。   The epoxy (meth) acrylate (C-3) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is obtained by reacting an epoxy resin containing a monofunctional or higher functional epoxy group with (meth) acrylic acid (meta). ) A general term for acrylate. Specific examples of epoxy resins used as raw materials for epoxy (meth) acrylates include phenyl diglycidyl ethers such as hydroquinone diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether; bisphenol-A type epoxy resin, bisphenol-F type epoxy Resin, bisphenol-S type epoxy resin, bisphenol type epoxy compound such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane epoxy compound; hydrogenated bisphenol- A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-S type epoxy resin, hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane Epoxy Hydrogenated bisphenol type epoxy compounds such as compounds; Halogenated bisphenol type epoxy compounds such as brominated bisphenol-A type epoxy resins and brominated bisphenol-F type epoxy resins; Alicyclic diglycidyl such as cyclohexanedimethanol diglycidyl ether compounds Ether compounds; Aliphatic diglycidyl ether compounds such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, and diethylene glycol diglycidyl ether; Polysulfide type diglycidyl ether compounds such as polysulfide diglycidyl ether; Phenol Novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, trishydroxyphenylmethane epoxy resin, dicyclopentadienephenol Epoxy resins, biphenol type epoxy resin, bisphenol -A novolac epoxy resins, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin or the like.

本発明の感光性樹脂組成物に用い得る（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｃ−４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；   Examples of the (poly) ether (meth) acrylate (C-4) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention include butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and epichlorohydrin-modified butyl (meth). ) Monofunctional such as acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (Poly) ether (meth) acrylates;

ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジェングリコール、水添ポリブタジェングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレート； Alkylene glycol di (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate; ethylene oxide and propylene oxide Copolymers, copolymers of propylene glycol and tetrahydrofuran, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol, polyhydric hydroxyl compounds such as hydrocarbon polyols such as hydrogenated polybutadiene glycol and the like (meta ) Polyfunctional (meth) acrylates derived from acrylic acid; 1 mole or more of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide per mole of neopentyl glycol Di (meth) acrylate of a diol obtained by adding Jo ether;

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート； Di (meth) acrylates of alkylene oxide modified products of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S; Hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F and hydrogenated bisphenol S (Meth) acrylate; mono-, di- or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 1 mol or more of cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane or glycerin;

ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３乃至６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。 Mono-, di-, tri-, or tetra (meth) acrylates of triols obtained by adding 1 mol or more of a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to 1 mol of pentaerythritol or ditrimethylolpropane; 1 mol of dipentaerythritol Examples thereof include polyfunctional (poly) ether (meth) acrylates such as hexaol tri- to hexafunctional (meth) acrylates to which cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like are added in a molar amount or more.

本発明の感光性樹脂組成物に用い得るアルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｃ−５）としては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；   Examples of the alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (C-5) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention include octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Monofunctional (meth) acrylates such as dodecyl (meth) acrylate;

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類； Ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2 -Di (meth) acrylates of hydrocarbon diols of methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate;

トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類； Mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of trimethylolpropane (hereinafter, “poly” is used as a general term for polyfunctionality such as di, tri, tetra, etc.), mono (meth) of glycerin Triols such as acrylate or poly (meth) acrylate, mono- or poly (meth) acrylate of pentaerythritol, mono- or poly (meth) acrylate of ditrimethylolpropane, mono- or poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, tetraol, hexa Mono- or poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as oar;

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル類；などを挙げることができる。 And hydroxyl group-containing (meth) acrylic compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.

本発明の感光性樹脂組成物に用い得る芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｃ−６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the (meth) acrylate (C-6) having an aromatic ring that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention include monofunctional (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; Examples include di (meth) acrylates such as bisphenol A di (meth) acrylate and bisphenol F di (meth) acrylate, but are not limited thereto.

本発明の感光性樹脂組成物に用い得る脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｃ−７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the (meth) acrylate (C-7) having an alicyclic structure that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention include cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and dicyclo Monofunctional (meth) acrylates having an alicyclic structure such as pentenyl (meth) acrylate; di (meth) acrylates of hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A and hydrogenated bisphenol F; tricyclodecane dimethylol di (meta) ) Polyfunctional (meth) acrylates having a cyclic structure such as acrylate; alicyclic (meth) acrylates having an oxygen atom or the like in the structure such as tetrafurfuryl (meth) acrylate, etc. It is not limited to these.

また、本発明の感光性樹脂組成物に用い得る（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジェン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。   Moreover, as a compound which has the (meth) acryloyl group which can be used for the photosensitive resin composition of this invention, in addition to the above-mentioned compound, for example, a reaction product of (meth) acrylic acid polymer and glycidyl (meth) acrylate or Poly (meth) acrylic polymer (meth) acrylate such as a reaction product of glycidyl (meth) acrylate polymer and (meth) acrylic acid; (meth) acrylate having amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Tris (meta ) Isocyanur (meth) acrylates such as acryloxyethyl isocyanurate; (meth) acrylates having a polysiloxane skeleton; polybutadiene (meth) acrylates, melamine (meth) acrylates, and the like can also be used.

また、本発明の感光性樹脂組成物に用い得るマレイミド基含有化合物（Ｃ−８）としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the maleimide group-containing compound (C-8) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention include Nn-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, 2-maleimidoethyl-ethyl carbonate, and 2-maleimide. Monofunctional aliphatic maleimides such as ethyl-propyl carbonate and N-ethyl- (2-maleimidoethyl) carbamate; Alicyclic monofunctional maleimides such as N-cyclohexylmaleimide; N, N-hexamethylene bismaleimide, polypropylene glycol Aliphatic bismaleimides such as bis (3-maleimidopropyl) ether and bis (2-maleimidoethyl) carbonate; Alicyclic bis such as 1,4-dimaleimidocyclohexane and isophorone bisurethane bis (N-ethylmaleimide) Maleimide; maleimide acetic acid and poly Obtained by esterifying carboxymaleimide derivatives such as maleimide compounds obtained by esterification with tramethylene glycol and maleimide compounds by esterification of maleimidocaproic acid with tetraethylene oxide adduct of pentaerythritol and various (poly) ols. (Poly) ester (poly) maleimide compounds and the like that can be used can be mentioned, but are not limited thereto.

本発明の感光性樹脂組成物に用い得る（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ−９）としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類などを挙げることができる。   Examples of the (meth) acrylamide compound (C-9) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention include monofunctional (meth) acrylamides such as acryloylmorpholine and N-isopropyl (meth) acrylamide; And polyfunctional (meth) acrylamides such as acrylamide.

本発明の感光性樹脂組成物に用い得る不飽和ポリエステル（Ｃ−１０）としては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物を挙げることができる。   Examples of the unsaturated polyester (C-10) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention include fumaric acid esters such as dimethyl maleate and diethyl maleate; polyunsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid. Mention may be made of an esterification reaction product of an acid and a polyhydric alcohol.

本発明の感光性樹脂組成物に用いられる重合性化合物（Ｃ）としては、上記した化合物に限定されるものではなく、前記（Ｂ）成分と共重合性を有する化合物であれば、その１種類又は複数種の化合物を、特に制限なく、使用することができる。   The polymerizable compound (C) used in the photosensitive resin composition of the present invention is not limited to the above-described compound, and one type of the compound may be used as long as it is a compound copolymerizable with the component (B). Alternatively, a plurality of compounds can be used without particular limitation.

本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分の割合としては、特に制限がないが、（Ｂ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分を１０〜２０００重量部を含有するのが好ましく、５０〜１０００重量部を含有するのが特に好ましい。   In the photosensitive resin composition of the present invention, the ratio of the components (B) and (C) is not particularly limited, but the component (C) is 10 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (B). Part is preferable, and it is especially preferable to contain 50-1000 weight part.

本発明の感光性樹脂組成物において、好ましい態様においては、光重合開始剤（Ｄ）を用いる。用いうる光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜２５重量％である。   In a preferred embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention, a photopolymerization initiator (D) is used. Specific examples of the photopolymerization initiator (D) that can be used include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Acetophenones such as morpholinopropan-1-one; anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-diethylthioxone Thioxanthones such as nitrophenone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4,4′-bismethyl Benzophenones such as aminobenzophenone; phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. The addition ratio of these is usually 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 25% by weight, when the solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight.

上記した光重合開始剤（Ｄ）は、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｄ）１００重量部に対して、１００重量部以下となる量を必要に応じて添加する。   The above-mentioned photopolymerization initiator (D) can be used alone or as a mixture of two or more thereof. Further, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, It can be used in combination with an accelerator such as a benzoic acid derivative such as N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester. As an addition amount of these accelerators, an amount of 100 parts by weight or less is added as needed with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator (D).

本発明の感光性樹脂組成物は、更に用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等の添加剤を適宜使用することができる。
上記添加剤は、本願発明の感光性樹脂組成物の硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、制限無く使用することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention further comprises a non-reactive compound, an inorganic filler, an organic filler, a silane coupling agent, a tackifier, an antifoaming agent, a leveling agent, a plasticizer, and an antioxidant depending on the application. Additives such as additives, ultraviolet absorbers, flame retardants, pigments and dyes can be used as appropriate.
The said additive can be used without a limit in the range which does not impair the sclerosis | hardenability and resin characteristic of the photosensitive resin composition of this invention.

前記、非反応性化合物の具体例としては、反応性の低い、或いは反応性の無い液状若しくは固体状のオリゴマーや樹脂があり、その具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジェン、ジシクロペンタジェン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマーなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the non-reactive compound include a liquid or solid oligomer or resin having low reactivity or non-reactivity, and specific examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl copolymers and epoxy. Resins, liquid polybutadienes, dicyclopentagen derivatives, saturated polyester oligomers, xylene resins, polyurethane polymers, ketone resins, diallyl phthalate polymers (dup resins), petroleum resins, rosin resins, fluorine oligomers, silicon oligomers, etc. However, it is not limited to these.

前記、無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン、等を挙げることができる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを添加、反応させるなどの方法により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基の官能基を持たせることもできる。   Examples of the inorganic filler include silicon dioxide, silicon oxide, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, talc, kaolin clay, calcined clay, zinc oxide, zinc sulfate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, and glass. , Mica, barium sulfate, alumina white, zeolite, silica balloon, glass balloon, and the like. These inorganic fillers may be added with a silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminum coupling agent, zirconate coupling agent, or the like, and reacted to form a halogen group, an epoxy group, a hydroxyl group, or a thiol. It can also have a functional group.

前記、有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などを挙げることができる。   Examples of the organic filler include benzoguanamine resin, silicone resin, low density polyethylene, high density polyethylene, polyolefin resin, ethylene / acrylic acid copolymer, polystyrene, acrylic copolymer, polymethyl methacrylate resin, fluororesin, Nylon 12, nylon 6/66, phenol resin, epoxy resin, urethane resin, polyimide resin and the like can be mentioned.

シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトレメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤、などを挙げることができる。   Examples of the silane coupling agent include silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyl tremethoxysilane and γ-chloropropyltrimethoxysilane, and tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl). ) Titanate coupling agents such as phosphite titanate and bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate; Aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate; Zirconium coupling agents such as acetylacetone / zirconium complex, etc. be able to.

本発明の感光性樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。   In order to obtain the photosensitive resin composition of the present invention, the above-described components may be mixed, and the order and method of mixing are not particularly limited.

本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など、その他の有機溶剤によって希釈して使用することも可能である。   The photosensitive resin composition of the present invention includes other organic solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. It is also possible to dilute and use.

本発明の感光性樹脂組成物は、１８０〜５００ｎｍの波長の紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができる。又、紫外線以外のエネルギー線の照射によって、あるいは、熱によっても硬化させることができる。   The photosensitive resin composition of the present invention can be polymerized by irradiation with ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 180 to 500 nm. Further, it can be cured by irradiation with energy rays other than ultraviolet rays or by heat.

上記波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光を挙げることができる。   Examples of the light generation source of ultraviolet or visible light having a wavelength of 180 to 500 nm include, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a mercury-xenon lamp, an excimer lamp, Short arc lamps, helium / cadmium lasers, argon lasers, excimer lasers and sunlight can be mentioned.

本発明の感光性樹脂組成物は、インキ、アルミニウム、鉄、銅等の金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック、ガラス等のセラミック、木材、紙、印刷紙、繊維などの各種コーティング材として、表面処理剤、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤などの用途に有用である。更に具体的な用途としては、平凸版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどのインキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光ファイバーコート剤などの用途に有用である。
本発明の物品は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物を含有する。 The photosensitive resin composition of the present invention includes ink, metal such as aluminum, iron and copper, vinyl chloride, acrylic, polycarbonate, polyethylene terephthalate, plastic such as polyethylene and polypropylene, ceramic such as glass, wood, paper, printing paper, As various coating materials such as fibers, it is useful for applications such as surface treatment agents, binders, plastic materials, molding materials, laminates, adhesives, and pressure-sensitive adhesives. More specific applications include planographic relief inks, flexographic inks, gravure inks, screen inks and other ink fields, glossy fields, paper coating materials fields, wood coating materials fields, beverage can coating materials or printing ink fields, It is useful for applications such as flexible packaging film coating agents, printing inks or adhesives, thermal paper, thermal film coating agents, printing inks, adhesives, adhesives or optical fiber coating agents.
The article of the present invention contains a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to the following Example.

実施例１
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置、および水分離機を備えた反応器に、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン（前記式（１）で表される化合物）９１．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ジペンタエリスリトール１１４．４３ｇ（０．４５ｍｏｌ）、アクリル酸２８５．４ｇ（３．９６ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１７．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ハイドロキノン２．５０ｇ、トルエン１７６．１ｇ、シクロヘキサン７５．５ｇを仕込み、反応温度９５〜１０５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させ、生成水が５９．４ｍｌに達したところで反応の終点とした。反応混合物にトルエン６４６．１ｇ及びシクロヘキサン２７６．９ｇを加え、２５重量％苛性ソーダ水溶液で中和した後、１５重量％食塩水１７０ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して淡黄色液状の生成物を３５６．１ｇ（収率９２．７％）得ることができ、冷凍保存しても結晶化することはなかった。この生成物は以下の物性を示す。

比 重（２５℃） １．１６２
粘 度（２５℃） ９．４ Ｐａ・ｓ
屈折率（２５℃） １．４８５
（尚、粘度はＥ型粘度計（東機産業（株）製）で、屈折率はＤ線（ＡＴＡＧＯ製）で測定した。） Example 1
To a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, a temperature controller, and a water separator, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10- Tetraoxaspiro [5,5] undecane (compound represented by the above formula (1)) 91.3 g (0.30 mol), dipentaerythritol 114.43 g (0.45 mol), acrylic acid 285.4 g (3. 96 mol), 17.1 g (0.09 mol) of paratoluenesulfonic acid, 2.50 g of hydroquinone, 176.1 g of toluene, and 75.5 g of cyclohexane, and azeotropically distills the produced water with the solvent at a reaction temperature of 95 to 105 ° C. The reaction was terminated when the product water reached 59.4 ml. To the reaction mixture, 646.1 g of toluene and 276.9 g of cyclohexane were added, neutralized with a 25 wt% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed three times with 170 g of 15 wt% brine. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 356.1 g (yield 92.7%) of a pale yellow liquid product, which did not crystallize even when stored frozen. This product exhibits the following physical properties.

Specific gravity (25 ° C) 1.162
Viscosity (25 ° C) 9.4 Pa · s
Refractive index (25 ° C) 1.485
(The viscosity was measured with an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) and the refractive index was measured with a D-line (manufactured by ATAGO).)

実施例２
実施例１で得られた生成物に、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．５重量％加え、ガラス基板上にバーコーターを用いて均一に塗布した後、ベルトコンベア型紫外線照射装置を用いて紫外線を照射（照射の条件は下記実施例３〜５と同様）し、透明な乾燥した膜状コーティング（膜厚５０μｍ）を得た。この膜状コーティングは下記の性質を有する。

比 重（２５℃） １．２６２
硬化収縮率（２５℃） ７．８９％
鉛筆硬度 ８Ｈ
（尚、硬化収縮率は「硬化収縮率＝（膜比重−液比重）／膜比重」で、鉛筆硬度は下記試験例と同様の方法で測定した。） Example 2
After adding 0.5% by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photoinitiator to the product obtained in Example 1 and applying it uniformly on a glass substrate using a bar coater, a belt conveyor type ultraviolet irradiation device was used. The film was irradiated with ultraviolet rays (irradiation conditions were the same as those in Examples 3 to 5 below) to obtain a transparent and dry film-like coating (film thickness 50 μm). This film-like coating has the following properties.

Specific gravity (25 ° C) 1.262
Curing shrinkage (25 ° C) 7.89%
Pencil hardness 8H
(The curing shrinkage rate was “curing shrinkage rate = (film specific gravity−liquid specific gravity) / film specific gravity”, and the pencil hardness was measured in the same manner as in the following test example.)

実施例３〜５、比較例１〜２
表１に示す組成で配合した本発明及び比較用の感光性樹脂組成物をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを得た。 Examples 3-5, Comparative Examples 1-2
The present invention blended with the composition shown in Table 1 and a comparative photosensitive resin composition using a bar coater (No. 20), an easily adhesive-treated polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A-4300, film thickness 188 μm) After being left in a drying oven at 80 ° C. for 1 minute, using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp in an air atmosphere, irradiating with ultraviolet rays at a conveying speed of 5 m / min from a distance of 10 cm from the lamp height, a cured film A film having (10-15 μm) was obtained.

表１
配合量（ｇ）
実施例 比較例
３ ４ ５ １ ２
実施例１の化合物 ４０ ３０ ２５ − −
ＤＰＨＡ＊１ − − − ４０ ２５
Ｒ−５５１＊２ １０ １０ １０ １０ １０
ＰＥＴ−３０＊３ − １０ １５ − １５
Ｉｒｇ．１８４＊４ ２．５ ２．５ ２．５ ２．５ ２．５
ＭＥＫ＊５ ５０ ５０ ５０ ５０ ５０
Table 1
Compounding amount (g)
Examples Comparative examples
3 4 5 1 2
Compound of Example 1 40 30 25 − −
DPHA * 1 − − − 40 25
R-551 * 2 10 10 10 10 10
PET-30 * 3-10 15-15
Irg. 184 * 4 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
MEK * 5 50 50 50 50 50

＊１：ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊２：Ｒ−５５１；日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（ビスフェノールＡポリ（ｎ≒４）エトキシジアクリレート）
＊３：ＰＥＴ−３０；日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート）
＊４：Ｉｒｇ．１８４（イルガキュアー１８４）；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
＊５：ＭＥＫ；２−ブタノン
* 1: DPHA; KAYARAD DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
* 2: R-551; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD R-551 (bisphenol A poly (n≈4) ethoxydiacrylate)
* 3: PET-30; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD PET-30 (pentaerythritol triacrylate)
* 4: Irg. 184 (Irgacure 184); manufactured by Ciba Specialty Chemicals (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)
* 5: MEK; 2-butanone

試験例
実施例又は比較例で得られたフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。 Test Example The following items were evaluated for the films obtained in Examples or Comparative Examples, and the results are shown in Table 2.

（鉛筆硬度３Ｈ）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき法により、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。（塗膜用鉛筆硬度試験機、日新科学（株）製）即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、傷なしの回数を数える。
評価 ５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全ての回で傷発生 (Pencil hardness 3H)
According to JIS K 5400, the pencil hardness of the coated film was measured by a pencil scratching method. (Pencil hardness tester for coating film, manufactured by Nisshin Kagaku Co., Ltd.) That is, a pencil is applied to a polyester film having a cured film to be measured at an angle of 45 degrees and a load of 1 kg is applied from above to scratch about 5 mm. The condition of the was confirmed. Take 5 measurements and count the number of scratches.
Evaluation 5/5: No damage in 5 out of 5 times 0/5: Scratches occurred in all 5 times

（擦傷性試験）
スチールウール＃００００上で２００ｇ／ｃｍ²の荷重を掛け１０往復させ、傷の状況を目視で判断した。
評価 ○：傷無し
×：傷発生 (Abrasion test)
A load of 200 g / cm ² was applied on steel wool # 0000, 10 reciprocations were performed, and the state of the scratch was judged visually.
Evaluation ○: No scratch ×: Scratch occurrence

（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープ（登録商標）をその表面に密着させた後一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。 (Adhesion)
In accordance with JIS K 5400, 100 vertical grids are made by making 11 vertical and horizontal cuts at 1 mm intervals on the surface of the film. When cellophane tape (registered trademark) was adhered to the surface and peeled off at once, the number of cells remaining without peeling was displayed.

（カール）
測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値（単位；ｍｍ）とした。この時、基材自身のカールは０ｍｍであった。 (curl)
A polyester film having a cured film to be measured was cut into 5 cm × 5 cm, left in an oven at 80 ° C. for 1 hour, and then returned to room temperature. The height of each of the four sides that floated on a horizontal table was measured, and the average value was taken as the measured value (unit: mm). At this time, the curl of the base material itself was 0 mm.

（外観）
表面のクラック、白化、曇り等の状態を目視にて判断した。
評価 ○：良好
△：微少クラック発生
×：著しいクラック発生 (appearance)
Surface cracks, whitening, cloudiness, etc. were judged visually.
Evaluation ○: Good △: Microcracking ×: Significant cracking

表２ 評価結果
鉛筆硬度３Ｈ 擦傷性 密着性 カール 外観
実施例３ ５／５ ○ １００ ２６ ○
実施例４ ５／５ ○ １００ １９ ○
実施例５ ５／５ ○ １００ １７ ○
比較例１ ５／５ ○ １００ ４０ ×
比較例２ ５／５ ○ １００ ２９ △
Table 2 Evaluation results
Pencil hardness 3H Abrasion adhesion Adhesiveness Curl Appearance Example 3 5/5 ○ 100 26 ○
Example 4 5/5 ○ 100 19 ○
Example 5 5/5 ○ 100 17 ○
Comparative Example 1 5/5 ○ 100 40 ×
Comparative Example 2 5/5 ○ 100 29 Δ

表２に示した結果から、本発明の（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）を含有する感光性樹脂組成物は、他の感光性樹脂との相溶性に優れ、またその硬化皮膜を設けたフィルムは、鉛筆硬度や耐擦傷性が高い上、カールの発生が少なくクラックがほとんど見られない。   From the results shown in Table 2, the photosensitive resin composition containing the mixture (B) of the (meth) acrylate compound of the present invention was excellent in compatibility with other photosensitive resins and provided with a cured film thereof. The film has high pencil hardness and scratch resistance, is less likely to curl and hardly shows cracks.

Claims (13)

少なくとも二種類以上のアルコール化合物の混合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下、脱水縮合反応させることにより、すべてのアルコール化合物を（メタ）アクリレート化することを特徴とする（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）の製造方法。 All alcohol compounds are (meth) acrylated by subjecting a mixture (A) of at least two kinds of alcohol compounds and (meth) acrylic acid to a dehydration condensation reaction in the presence of an acid catalyst ( The manufacturing method of the mixture (B) of a meth) acrylate compound. アルコール化合物の混合物（Ａ）が一価のアルコール化合物及び二価以上のアルコール化合物のそれぞれから選ばれる任意の組み合わせである請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）の製造方法。 The method for producing a mixture (B) of (meth) acrylate compounds according to claim 1, wherein the mixture (A) of the alcohol compounds is an arbitrary combination selected from a monovalent alcohol compound and a dihydric or higher alcohol compound. アルコール化合物の混合物（Ａ）中の一つの成分が、スピロ骨格を有するアルコール化合物である請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）の製造方法。 The method for producing a mixture (B) of a (meth) acrylate compound according to claim 1 or 2, wherein one component in the mixture (A) of the alcohol compound is an alcohol compound having a spiro skeleton. スピロ骨格を有するアルコール化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項３記載の（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）の製造方法。

The method for producing a mixture (B) of a (meth) acrylate compound according to claim 3, wherein the alcohol compound having a spiro skeleton is a compound represented by the following formula (1).

アルコール化合物の混合物（Ａ）がジペンタエリスリトールと前記式（１）で表されるスピロ骨格を有するアルコール化合物を含有する請求項１乃至４のいずれか一項記載の（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）の製造方法。 The mixture of (meth) acrylate compounds according to any one of claims 1 to 4, wherein the mixture of alcohol compounds (A) contains dipentaerythritol and an alcohol compound having a spiro skeleton represented by the formula (1). The production method of B). ジペンタエリスリトールと前記式（１）に示すスピロ骨格を有するアルコール化合物のモル比が、３：７〜７：３である請求項５に記載の（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）の製造方法。 The method for producing a mixture (B) of a (meth) acrylate compound according to claim 5, wherein the molar ratio of dipentaerythritol and the alcohol compound having a spiro skeleton represented by the formula (1) is from 3: 7 to 7: 3. . 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）。 The mixture (B) of the (meth) acrylate compound obtained by the manufacturing method as described in any one of Claims 1 thru | or 6. （メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）が液状である請求項７に記載の（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）。 The mixture (B) of (meth) acrylate compounds according to claim 7, wherein the mixture (B) of (meth) acrylate compounds is liquid. 請求項７又は８に記載の（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）と（Ｂ）以外の重合性化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 A photosensitive resin composition comprising a mixture (B) of the (meth) acrylate compound according to claim 7 or 8 and a polymerizable compound (C) other than (B). 重合性化合物（Ｃ）が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｃ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｃ−４）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｃ−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｃ−６）、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｃ−７）、マレイミド基含有化合物（Ｃ−８）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ−９）及び不飽和ポリエステル（Ｃ−１０）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項９記載の感光性樹脂組成物。 The polymerizable compound (C) is (poly) ester (meth) acrylate (C-1), urethane (meth) acrylate (C-2), epoxy (meth) acrylate (C-3), (poly) ether (meth). Acrylate (C-4), alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (C-5), (meth) acrylate (C-6) having an aromatic ring, (meth) acrylate having an alicyclic structure (C- 7) One or more compounds selected from the group consisting of a maleimide group-containing compound (C-8), a (meth) acrylamide compound (C-9) and an unsaturated polyester (C-10). Photosensitive resin composition. 光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項９又は１０に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition of Claim 9 or 10 containing a photoinitiator (D). 請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。 Hardened | cured material of the photosensitive resin composition as described in any one of Claims 9 thru | or 11. 請求項１２に記載の硬化物を含有する物品。 An article containing the cured product according to claim 12.