JP2012229412A - Resin composition and coating agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物及びコーティング剤に関し、更に詳しくは、硬化収縮が小さくカールしにくい硬化塗膜を形成するためのウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物、及びそれを用いてなるコーティング剤に関するものである。 The present invention relates to a resin composition and a coating agent containing urethane (meth) acrylate, and more specifically, a resin composition containing urethane (meth) acrylate for forming a cured coating film having a small curing shrinkage and hardly curling. And a coating agent using the same.
従来、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ごく短時間の放射線や紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化が完了するため、各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられており、その中の硬化成分としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物や多官能モノマーが使用されている。ところが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、特にコーティング剤として用いる際に、塗膜の硬化収縮が起こり硬化塗膜がカールし易いという問題点があった。 Conventionally, the active energy ray-curable resin composition is completely cured by irradiation with an active energy ray such as radiation or ultraviolet rays for a very short time, so that it can be used as a coating agent or adhesive on various substrates, or an anchor coating agent, etc. Widely used, urethane (meth) acrylate compounds and polyfunctional monomers are used as the curing component. However, when the active energy ray-curable resin composition is used as a coating agent in particular, there is a problem that the cured coating film undergoes shrinkage and the cured coating film tends to curl.
そこで、かかる硬化収縮を抑えるために、硬化性樹脂に無機微粒子を添加した硬化性樹脂組成物（特許文献１参照。）や、硬化成分として高分子量化されたウレタン（メタ）アクリレートを含有させた硬化性樹脂組成物（特許文献２参照。）が提案されている。 Therefore, in order to suppress such curing shrinkage, a curable resin composition in which inorganic fine particles are added to a curable resin (see Patent Document 1) and a urethane (meth) acrylate having a high molecular weight as a curing component are contained. A curable resin composition (see Patent Document 2) has been proposed.
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、無機微粒子と硬化性樹脂との相溶性を考慮すると使用できる有機溶剤が限られたり、塗膜の表面異常が起こる可能性が高くなるという問題があったり、更に一般的に無機微粒子は高価なため、それを配合した樹脂や塗料も高価となり、現実的には硬化性樹脂の使用用途が特殊な用途に限られてしまうものであった。
また、上記特許文献２の開示技術では、硬化成分として使用するウレタン（メタ）アクリレートを高分子量化させるための製造法が多段反応となるため反応に時間がかかったり、塗膜の耐擦傷性が低下してしまうものであった。
However, the disclosed technique of Patent Document 1 has a problem that the organic solvent that can be used is limited in consideration of the compatibility between the inorganic fine particles and the curable resin, and the possibility that the surface abnormality of the coating film increases. Furthermore, since inorganic fine particles are generally expensive, resins and paints containing them are also expensive, and practically, the use of the curable resin is limited to special applications.
In addition, in the disclosed technique of Patent Document 2, the production method for increasing the molecular weight of urethane (meth) acrylate used as a curing component is a multistage reaction, so that the reaction takes time, and the scratch resistance of the coating film is low. It was something that would drop.
そこで、本発明は、このような背景下において、無機微粒子の添加や、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の高分子量化を行なわなくても、硬化収縮が小さくカールしにくい硬化塗膜を形成することが可能なウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物、及びそれを用いたコーティング剤の提供を目的とするものである。 In view of this, the present invention forms a cured coating film having a small curing shrinkage and hardly curling without adding inorganic fine particles or increasing the molecular weight of a urethane (meth) acrylate compound. The object of the present invention is to provide a resin composition containing urethane (meth) acrylate that can be used, and a coating agent using the same.
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、硬化成分としてペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物と多価イソシアネート系化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有するものであり、更に、ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物の水酸基価が通常よりも高い付加物を用いることにより硬化収縮が小さくカールしにくい硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventor contains urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylic acid adduct of pentaerythritol with a polyvalent isocyanate compound as a curing component. Furthermore, the present invention has found that a cured coating film having a small curing shrinkage and hardly curling can be obtained by using an adduct having a higher hydroxyl value than usual in the (meth) acrylic acid adduct of pentaerythritol. Was completed.
即ち、本発明の要旨は、水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）中の水酸基と、多価イソシアネート系化合物（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートを含有してなることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
また、本発明においては、前記樹脂組成物を含有してなるコーティング剤も提供するものである。
That is, the gist of the present invention is to react the hydroxyl group in the (meth) acrylic acid adduct (A) of pentaerythritol having a hydroxyl value of 130 mgKOH / g or more with the isocyanate group of the polyvalent isocyanate compound (B). It is related with the resin composition characterized by including the urethane (meth) acrylate obtained.
Moreover, in this invention, the coating agent formed by containing the said resin composition is also provided.
本発明の樹脂組成物は、硬化収縮が小さくカールしにくい硬化塗膜を形成することが可能であり、更には、硬化塗膜とした際の耐擦傷性、基材密着性にも優れるものである。 The resin composition of the present invention can form a cured coating film that has a small curing shrinkage and is difficult to curl, and further has excellent scratch resistance and substrate adhesion when used as a cured coating film. is there.
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
The present invention is described in detail below.
In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
本発明の樹脂組成物は、水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）中の水酸基と、多価イソシアネート系化合物（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを少なくとも含むものである。 The resin composition of the present invention reacts the hydroxyl group in the (meth) acrylic acid adduct (A) of pentaerythritol having a hydroxyl value of 130 mgKOH / g or more with the isocyanate group of the polyvalent isocyanate compound (B). It contains at least urethane (meth) acrylate obtained.
かかるウレタン（メタ）アクリレートは、水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）中の水酸基と、多価イソシアネート系化合物（Ｂ）のイソシアネート基を反応させることにより、ウレタン結合が形成されたものである。 Such urethane (meth) acrylate is obtained by reacting the hydroxyl group in the (meth) acrylic acid adduct (A) of pentaerythritol having a hydroxyl value of 130 mgKOH / g or more with the isocyanate group of the polyvalent isocyanate compound (B). Thus, a urethane bond is formed.
上記ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）の水酸基価としては、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、殊に好ましくは１５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
かかる水酸基価が少なすぎると、低分子量でエチレン性不飽和基数が多く、イソシアネートと反応しないペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの含有量が多くなるため、硬化時の硬化収縮が大きくなり、カールしやすくなる。
The hydroxyl value of the (meth) acrylic acid adduct (A) of pentaerythritol needs to be 130 mgKOH / g or more, preferably 130 to 500 mgKOH / g, particularly preferably 140 to 300 mgKOH / g, Preferably it is 150-200 mgKOH / g, Most preferably, it is 150-180 mgKOH / g.
If the hydroxyl value is too small, the number of ethylenically unsaturated groups with a low molecular weight is large, and the content of pentaerythritol tetra (meth) acrylate that does not react with isocyanate increases, so that the curing shrinkage during curing increases and curling tends to occur. Become.
かかるペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）は、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸を公知一般の方法で反応させたものであればよい。
ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）としては、その成分中に、ペンタエリスリトールに対して（メタ）アクリル酸が一つ付加したもの、二つ付加したもの、三つ付加したもの、四つ付加したものが含まれ、全体として上記の水酸基価を満足するものである。
The pentaerythritol (meth) acrylic acid adduct (A) may be any one obtained by reacting pentaerythritol and (meth) acrylic acid by a known general method.
As the (meth) acrylic acid adduct (A) of pentaerythritol, one of (meth) acrylic acid added to pentaerythritol, two added, three added, Four additions are included, and the whole satisfies the above hydroxyl value.
上記多価イソシアネート系化合物（Ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート；或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
また、上記ポリイソシアネートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール等のポリオールとの反応物であってもよい。
Examples of the polyvalent isocyanate compound (B) include aromatics such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate; hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3- Bis (isocyanatomethyl) Cycloaliphatic polyisocyanates such as rhohexane; or trimer compounds or multimeric compounds of these polyisocyanates, allophanate polyisocyanates, burette polyisocyanates, water-dispersed polyisocyanates (for example, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) "Aquanate 100", "Aquanate 110", "Aquanate 200", "Aquanate 210", etc.). These can be used alone or in combination of two or more.
Further, it may be a reaction product of the polyisocyanate and a polyol such as a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyolefin polyol, a polybutadiene polyol, and a (meth) acrylic polyol.
これらの中でも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネートであることが、耐候性と強度の点で好ましく、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートである。 Among these, aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates are preferable in terms of weather resistance and strength, and hexamethylene diisocyanate trimer, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate are particularly preferable. .
本発明において、ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）中の水酸基と、多価イソシアネート系化合物（Ｂ）のイソシアネート基を反応させる方法としては、公知一般のウレタン化反応の条件に準じて行なえばよい。 In the present invention, the hydroxyl group in the (meth) acrylic acid adduct (A) of pentaerythritol and the isocyanate group of the polyvalent isocyanate compound (B) are reacted in accordance with the conditions of known general urethanization reactions. Just do it.
かかるペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）と多価イソシアネート系化合物（Ｂ）との反応比率（モル比）は、（Ａ）の水酸基：（Ｂ）のイソシアネート基＝１：０．６〜１：１であることが好ましく、特に好ましくは（Ａ）の水酸基：（Ｂ）のイソシアネート基＝１：０．８〜１：１、更に好ましくは（Ａ）の水酸基：（Ｂ）のイソシアネート基＝１：０．９〜１：１である。
かかるペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）中の水酸基の割合が多すぎると、低分子量モノマーが多くなり、硬化収縮が大きくなるためカールが大きくなる傾向があり、ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）中の水酸基の割合が少なすぎると、未反応のイソシアネートが残存し、硬化塗膜の安定性や安全性が低下する傾向がある
The reaction ratio (molar ratio) between the (meth) acrylic acid adduct (A) of pentaerythritol and the polyvalent isocyanate compound (B) is as follows: hydroxyl group of (A): isocyanate group of (B) = 1: 0. It is preferably 6 to 1: 1, particularly preferably (A) hydroxyl group: (B) isocyanate group = 1: 0.8 to 1: 1, more preferably (A) hydroxyl group: (B). Isocyanate group = 1: 0.9 to 1: 1.
When the ratio of the hydroxyl group in the (meth) acrylic acid adduct (A) of pentaerythritol is too large, the amount of low molecular weight monomers increases and the curling tends to increase due to increased cure shrinkage. ) If the proportion of hydroxyl groups in the acrylic acid adduct (A) is too small, unreacted isocyanate remains, and the stability and safety of the cured coating film tend to decrease.
ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）と多価イソシアネート系化合物（Ｂ）の反応は、通常、上記ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）、多価イソシアネート系化合物（Ｂ）を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよい。 The reaction between the pentaerythritol (meth) acrylic acid adduct (A) and the polyisocyanate compound (B) is usually carried out by reacting the pentaerythritol (meth) acrylic acid adduct (A) or polyvalent isocyanate compound (B). ) May be charged into the reactor or reacted separately.
上記反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。 In the above reaction, it is also preferable to use a catalyst for the purpose of accelerating the reaction. Examples of such a catalyst include organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate, trimethyltin hydroxide, tetra-n-butyltin, zinc octoate, Metal salts such as tin octoate, cobalt naphthenate, stannous chloride, stannic chloride, triethylamine, benzyldiethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4 , 0] undecene, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, amine catalysts such as N-ethylmorpholine, bismuth nitrate, bismuth bromide, bismuth iodide, bismuth sulfide, etc. Other organic bismuth compounds such as dibutyl bismuth dilaurate and dioctyl bismuth dilaurate, and 2-ethylhexyl Bismuth acid salt, bismuth naphthenate, bismuth isodecanoate, bismuth neodecanoate, bismuth laurate, bismuth maleate, bismuth stearate, bismuth oleate, bismuth linoleate, bismuth acetate, bismuth Examples include bismuth-based catalysts such as bismuth salts of organic acids such as bismuth neodecanoate, bismuth disalicylate, and bismuth digallate. Among them, dibutyltin dilaurate, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] Undecene is preferred.
また、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。 Organic solvents that do not have a functional group that reacts with isocyanate groups, for example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and organics such as aromatics such as toluene and xylene A solvent can be used.
反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。 The reaction temperature is usually 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and the reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably 3 to 8 hours.
かくしてウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物が得られるが、かかる樹脂組成物中のウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量としては８００〜７０，０００であることが好ましく、更に好ましくは１，０００〜６０，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００である。
かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
Thus, a resin composition containing urethane (meth) acrylate is obtained. The weight average molecular weight of urethane (meth) acrylate in the resin composition is preferably 800 to 70,000, more preferably 1, 000 to 60,000, particularly preferably 1,500 to 50,000.
If the weight average molecular weight is too small, the cured coating film tends to be brittle, and if it is too large, the viscosity tends to be high and difficult to handle.
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。 In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, a column: Shodex GPC KF-806L (high-performance liquid chromatography (the Showa Denko company make, "Shodex GPC system-11 type | mold")). Exclusion limit molecular weight: 2 × 107, separation range: 100 to 2 × 107, theoretical plate number: 10,000 plate / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 μm in series It is measured by using.
また、樹脂組成物の６０℃における粘度が５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更には１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、殊に好ましくは２，０００〜２０，０００であることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
The viscosity of the resin composition at 60 ° C. is preferably 500 to 200,000 mPa · s, particularly 500 to 100,000 mPa · s, more preferably 1,000 to 50,000 mPa · s, particularly preferably. It is preferable that it is 2,000-20,000. When the viscosity is out of the above range, the coatability tends to be lowered.
The viscosity is measured with an E-type viscometer.
かくして、本発明の樹脂組成物が得られる。
かかる樹脂組成物は、主成分として（好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、殊に好ましくは８０重量％以上）ウレタン（メタ）アクリレートを含有するものであり、その他成分として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）トリアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を含有するものである。
Thus, the resin composition of the present invention is obtained.
Such a resin composition contains urethane (meth) acrylate as a main component (preferably 50% by weight or more, particularly preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more). Other components include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) triacrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. It contains.
上記樹脂組成物には、光重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましく、本発明の硬化を損なわない範囲で、ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和モノマー、アクリル樹脂、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を添加することができ、更にはフィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、シリカ、水分散されたシリカ、ジルコニウム化合物、防腐剤油等を配合することも可能である。 The resin composition preferably contains a photopolymerization initiator (C), and an ethylenically unsaturated monomer other than urethane (meth) acrylate, an acrylic resin, and a surface conditioner as long as the curing of the present invention is not impaired. , Leveling agents, polymerization inhibitors, and the like, and further fillers, dyes and pigments, oils, plasticizers, waxes, desiccants, dispersants, wetting agents, gelling agents, stabilizers, antifoaming agents, Surfactant, leveling agent, thixotropic agent, antioxidant, flame retardant, antistatic agent, filler, reinforcing agent, matting agent, crosslinking agent, silica, water-dispersed silica, zirconium compound, preservative oil Etc. can also be blended.
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (C) include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Acetophenones such as morpholinophenyl) butanone and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl Benzo such as ether Benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium Benzophenones such as chloride; 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy ) -3, -Thioxanthones such as dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentyl Acylphosphine oxides such as phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; In addition, as for these photoinitiators (C), only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。 These auxiliary agents include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid. Ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Etc. can be used in combination.
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。 Among these, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- It is preferable to use phenylpropan-1-one.
光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、樹脂組成物中に含まれる硬化成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
光重合開始剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、硬化不良となり膜形成がなされにくい傾向があり、多すぎると硬化塗膜の黄変の原因となり、着色の問題が起こりやすい傾向がある。
As content of a photoinitiator (C), it is preferable that it is 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of hardening components contained in a resin composition, Most preferably, it is 0.5-10. Parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight.
If the content of the photopolymerization initiator (C) is too small, curing tends to be poor and film formation tends to be difficult, and if too large, yellowing of the cured coating tends to occur, and coloring problems tend to occur.
表面調整剤としては特に限定されず、例えば、セルロース樹脂やアルキッド樹脂等を挙げることができる。かかる、セルロース樹脂は、塗膜の表面平滑性を向上させる作用が有り、アルキッド樹脂は、塗布時の造膜性を付与する作用を有する。 It does not specifically limit as a surface conditioning agent, For example, a cellulose resin, an alkyd resin, etc. can be mentioned. Such a cellulose resin has an action of improving the surface smoothness of the coating film, and an alkyd resin has an action of imparting a film-forming property at the time of coating.
レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。 As the leveling agent, a known general leveling agent can be used as long as it has a wettability imparting action to the base material of the coating liquid and a surface tension reducing action. For example, a silicone-modified resin, a fluorine-modified resin, An alkyl-modified resin or the like can be used.
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。 Examples of the polymerization inhibitor include p-benzoquinone, naphthoquinone, tolquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, hydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-t- Examples thereof include butyl hydroquinone and pt-butyl catechol.
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度を適正なものにするために、希釈のための有機溶剤を使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Moreover, it is also preferable to use the organic solvent for dilution in order for the resin composition of this invention to make the viscosity at the time of coating appropriate as needed. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and i-butanol, ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, cellosolves such as ethyl cellosolve, toluene, xylene And the like, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, and diacetone alcohol. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
２種以上を併用する場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類とメチルエチルケトン等のケトン類やメタノール等のアルコール類との組み合わせや、メチルエチルケトン等のケトン類とメタノール等のアルコール類の組み合わせ、メタノール等のアルコール類の中から２種以上を選び併用すること等が、塗膜外観の点で好ましい。 When two or more types are used in combination, a combination of glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether and ketones such as methyl ethyl ketone and alcohols such as methanol, a combination of ketones such as methyl ethyl ketone and alcohols such as methanol, methanol From the viewpoint of the appearance of the coating film, it is preferable to use two or more alcohols such as alcohols in combination.
本発明の樹脂組成物は、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤など、塗膜形成用の硬化性樹脂組成物として有効に用いられるものであり、かかる樹脂組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。 The resin composition of the present invention is effectively used as a curable resin composition for coating film formation, such as a top coat agent and an anchor coat agent for various substrates, and the resin composition is applied to the substrate. After being worked (after further drying if a composition diluted with an organic solvent is applied), it is cured by irradiation with active energy rays.
上記本発明の樹脂組成物を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）等のプラスチック基材、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ，亜鉛、マグネシウム、これらの合金等）やガラス、または、これらの基材上にプライマー層を設けた基材等が挙げられる。 Examples of the base material to which the resin composition of the present invention is applied include polyolefin resins, polyester resins, polycarbonate resins, acrylonitrile butadiene styrene copolymers (ABS), polystyrene resins, and the like, and molded products thereof. Metals (aluminum, copper, iron, SUS, zinc, magnesium, etc.) such as plastic base materials (films, sheets, cups, etc.), composite base materials thereof, or composite base materials of the above materials mixed with glass fibers or inorganic substances And alloys thereof) and glass, or a base material provided with a primer layer on these base materials.
本発明の樹脂組成物の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられ、通常は常温の条件化で、基材に塗工すればよい。 Examples of the coating method of the resin composition of the present invention include wet coating methods such as spraying, showering, dipping, rolling, spinning, screen printing, etc. Just work.
また、本発明の樹脂組成物は、そのまま塗工してもよいし、有機溶剤で希釈して塗工してもよい。希釈する場合には、上記有機溶剤を用いて、固形分濃度が、通常３〜６０重量％（好ましくは５〜４０重量％）とすることが好ましい。 The resin composition of the present invention may be applied as it is, or may be diluted with an organic solvent and applied. In the case of dilution, it is preferable that the solid content concentration is usually 3 to 60% by weight (preferably 5 to 40% by weight) using the organic solvent.
上記有機溶剤による希釈を行なった際の乾燥条件としては、温度が、通常４０〜１２０℃（好ましくは５０〜１００℃）で、乾燥時間が、通常１〜２０分（好ましくは２〜１０分）であればよい。 As drying conditions when diluted with the organic solvent, the temperature is usually 40 to 120 ° C. (preferably 50 to 100 ° C.), and the drying time is usually 1 to 20 minutes (preferably 2 to 10 minutes). If it is.
基材上に塗工された樹脂組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｃ）を用いなくても硬化し得る。 Active energy rays used when the resin composition coated on the substrate is cured include rays of far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X rays and γ rays, electron beams Although proton beam, neutron beam, and the like can be used, curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the viewpoint of curing speed, availability of an irradiation apparatus, price, and the like. In addition, when performing electron beam irradiation, it can harden | cure even without using a photoinitiator (C).
紫外線照射により硬化させる際には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、通常３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２（好ましくは１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２）の紫外線を照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる
When curing by ultraviolet irradiation, using a high-pressure mercury lamp emitting ultra-high pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, xenon lamp, chemical lamp, electrodeless discharge lamp, LED, etc. Usually, ultraviolet rays of 30 to 3000 mJ / cm 2 (preferably 100 to 1500 mJ / cm 2 ) may be irradiated.
After UV irradiation, heating can be performed as necessary to complete curing.
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常、紫外線硬化型の塗膜として光重合開始剤が均一に反応するべく光線透過を鑑みると３〜１０００μｍであればよく、好ましくは５〜５００μｍであり、特に好ましくは５〜２００μｍである。 The coating film thickness (film thickness after curing) is usually 3 to 1000 μm in view of light transmission so that the photopolymerization initiator can react uniformly as an ultraviolet curable coating film, preferably 5 to 5 μm. It is 500 micrometers, Most preferably, it is 5-200 micrometers.
上記樹脂組成物は、コーティング剤として用いることが好ましく、特にはハードコート用コーティング剤として用いることが好ましい。 The resin composition is preferably used as a coating agent, and particularly preferably used as a hard coat coating agent.
また、本発明においては、樹脂組成物を、サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍで厚み１２５μｍの易接着ポリエチレンテレフタレートフィルムに、１０μｍの厚みで塗工し、温度６０℃で３分間乾燥させた後、高さ１８ｃｍの位置から８０Ｗの高圧水銀灯を用い、５．１ｍ／ｍｉｎの速度で積算照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射することにより得られる硬化塗膜において、四隅の跳ね上がり高さの平均値が２０ｍｍ以下である硬化塗膜となるコーティング剤とすることが好ましい。 In the present invention, the resin composition was applied to an easily adhesive polyethylene terephthalate film having a size of 10 cm × 10 cm and a thickness of 125 μm at a thickness of 10 μm, dried at a temperature of 60 ° C. for 3 minutes, and then a height of 18 cm. In the cured coating film obtained by irradiating ultraviolet rays so that the integrated irradiation amount becomes 500 mJ / cm 2 at a speed of 5.1 m / min using an 80 W high-pressure mercury lamp from the position, the average value of the heights of the four corners jumping up The coating agent is preferably a cured coating film having a thickness of 20 mm or less.
本発明の、水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）中の水酸基と、多価イソシアネート系化合物（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートを含有してなる樹脂組成物は、硬化収縮が小さくカールしにくい硬化塗膜を形成することが可能であり、コーティング剤としてのみならず、塗料、インク等としても有用なものである。 The urethane obtained by reacting the hydroxyl group in the (meth) acrylic acid adduct (A) of pentaerythritol having a hydroxyl value of 130 mgKOH / g or more and the isocyanate group of the polyvalent isocyanate compound (B) of the present invention ( A resin composition comprising a (meth) acrylate can form a cured coating film that has a small curing shrinkage and is difficult to curl, and is useful not only as a coating agent but also as a paint or ink. .
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、
重量基準を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, “part” and “%”
Means weight basis.
樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（Ｘ）」と記すことがある。）として、以下のものを調整した（表１参照。）。 The following were prepared as a resin composition (hereinafter sometimes referred to as “resin composition (X)”) (see Table 1).
＜実施例１：樹脂組成物（Ｘ−１）の製造＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（Ｂ−１）２３７ｇ（１．０６モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃以下で水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（Ａ−１）７６３ｇ（２．２３モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートを８７．５重量％含有する樹脂組成物（Ｘ−１）を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られた樹脂組成物（Ｘ−１）中のウレタンアクリレートの重量平均分子量は１，８００であった。
<Example 1: Production of resin composition (X-1)>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser and nitrogen gas inlet, 237 g (1.06 mol) of isophorone diisocyanate (B-1) and 0.8 g of 2,6-di-tert-butylcresol Then, 0.05 g of dibutyltin dilaurate was charged, and 763 g (2.23 mol) of an acrylic acid adduct of pentaerythritol (A-1) having a hydroxyl value of 165 mgKOH / g was added dropwise at 60 ° C. or less at about 60 ° C. The reaction was terminated when the remaining isocyanate group reached 0.3%, and a resin composition (X-1) containing 87.5% by weight of urethane acrylate was obtained (resin content concentration 100%). .
The weight average molecular weight of urethane acrylate in the obtained resin composition (X-1) was 1,800.
＜実施例２：樹脂組成物（Ｘ−２）の製造＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ-２）２６８ｇ（１．０２モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃以下で水酸基価１６４ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（Ａ−１）７３２ｇ（２．１４モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートを８７．６重量％含有する樹脂組成物（Ｘ−２）を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られた樹脂組成物（Ｘ−２）中のウレタンアクリレートの重量平均分子量は２，５００であった。
<Example 2: Production of resin composition (X-2)>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser and nitrogen gas inlet, 268 g (1.02 mol) of hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (B-2) and 2,6-di-tert-butylcresol 0.8 g and 0.05 g of dibutyltin dilaurate were added, and 732 g (2.14 mol) of an acrylic acid adduct (A-1) having a hydroxyl value of 164 mg KOH / g and a hydroxyl value of 164 mg was added dropwise at about 60 ° C. over about 1 hour. The reaction was terminated at 8 ° C. for 8 hours, and the reaction was terminated when the residual isocyanate group reached 0.3%, to obtain a resin composition (X-2) containing 87.6% by weight of urethane acrylate (resin content concentration). 100%).
The weight average molecular weight of urethane acrylate in the obtained resin composition (X-2) was 2,500.
＜実施例３：樹脂組成物（Ｘ−３）の製造＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（Ｂ−３）３６１ｇ（０．６０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃以下で水酸基価１６４ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（Ａ−１）６３９ｇ（１．８７モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートを９０．０重量％含有する樹脂組成物（Ｘ−３）を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られた樹脂組成物（Ｘ−３）中のウレタンアクリレートの重量平均分子量は４６、０００であった。
<Example 3: Production of resin composition (X-3)>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser and a nitrogen gas inlet, 361 g (0.60 mol) of hexamethylene diisocyanate trimer (B-3) and 2,6-di-tert- Butyl cresol 0.8g and dibutyltin dilaurate 0.05g were charged, and 639 g (1.87 mol) of an acrylic acid adduct (A-1) having a hydroxyl value of 164 mgKOH / g with a hydroxyl value of 164 mg was added dropwise at about 1 hour. The reaction was terminated at 60 ° C. for 8 hours, and when the residual isocyanate group became 0.3%, the reaction was terminated to obtain a resin composition (X-3) containing 90.0% by weight of urethane acrylate (resin Minor concentration 100%).
The weight average molecular weight of urethane acrylate in the obtained resin composition (X-3) was 46,000.
＜比較例１：樹脂組成物（Ｘ’−１）の製造＞
実施例１で使用したペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（Ａ−１）に代えて、水酸基価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（Ａ’−１）を使用した以外は同様の方法で、樹脂組成物（Ｘ’−１）を製造した。
得られた樹脂組成物（Ｘ’−１）中のウレタンアクリレートの重量平均分子量は１，５００であった。
<Comparative Example 1: Production of resin composition (X'-1)>
Instead of the pentaerythritol acrylic acid adduct (A-1) used in Example 1, a similar method was used except that a pentaerythritol acrylic acid adduct (A′-1) having a hydroxyl value of 118 mgKOH / g was used. Resin composition (X′-1) was produced.
The weight average molecular weight of urethane acrylate in the obtained resin composition (X′-1) was 1,500.
＜比較例２：樹脂組成物（Ｘ’−２）の製造＞
実施例１で使用したペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（Ａ−１）に代えて、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（Ａ’−２）を使用した以外は同様の方法で、樹脂組成物（Ｘ’−２）を製造した。
得られた樹脂組成物（Ｘ’−２）中のウレタンアクリレートの重量平均分子量は１，４００であった。
<Comparative Example 2: Production of resin composition (X'-2)>
Instead of the pentaerythritol acrylic acid adduct (A-1) used in Example 1, a similar method was used except that a pentaerythritol acrylic acid adduct (A′-2) having a hydroxyl value of 120 mgKOH / g was used. A resin composition (X′-2) was produced.
The weight average molecular weight of urethane acrylate in the obtained resin composition (X′-2) was 1,400.
＜比較例３：樹脂組成物（Ｘ’−３）の製造＞
実施例１で使用したペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（Ａ−１）に代えて、水酸基価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（Ａ’−３）を使用した以外は同様の方法で、樹脂組成物（Ｘ’−３）を製造した。
得られた樹脂組成物（Ｘ’−３）中のウレタンアクリレートの重量平均分子量は１，４００であった。
<Comparative Example 3: Production of Resin Composition (X′-3)>
Instead of the pentaerythritol acrylic acid adduct (A-1) used in Example 1, a similar method was used except that a pentaerythritol acrylic acid adduct (A′-3) having a hydroxyl value of 107 mgKOH / g was used. A resin composition (X′-3) was produced.
The weight average molecular weight of urethane acrylate in the obtained resin composition (X′-3) was 1,400.
＜比較例４：樹脂組成物（Ｘ’−４）の製造＞
実施例１で使用したペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（Ａ−１）に代えて、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ’−４）を使用した以外は同様の方法で、樹脂組成物（Ｘ’−４）を製造した。
得られた樹脂組成物（Ｘ’−４）中のウレタンアクリレートの重量平均分子量は１，５００であった。
<Comparative Example 4: Production of resin composition (X'-4)>
The same procedure except that the pentaerythritol (meth) acrylic acid adduct (A′-4) having a hydroxyl value of 113 mgKOH / g was used instead of the pentaerythritol acrylic acid adduct (A-1) used in Example 1. By this method, a resin composition (X′-4) was produced.
The weight average molecular weight of urethane acrylate in the obtained resin composition (X′-4) was 1,500.
上記樹脂組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）について、下記の通り硬化塗膜とした際の塗膜物性（耐カール性、耐擦傷性、硬度、基材密着剤）を評価した。 About the said resin composition (X-1)-(X-3), (X'-1)-(X'-4), the coating-film physical property at the time of setting it as a cured coating film as follows (curling resistance, resistance to resistance) (Abrasion property, hardness, substrate adhesion agent) were evaluated.
＜評価用サンプルの製造方法＞
樹脂組成物（Ｘ）４０部に、酢酸エチル６０部と光重合開始剤（Ｃ）として、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア１８４」）を１．６部添加し、ＰＣ板（ポリカーボネート板：サイズ７×１５（ｃｍ）、厚み２ｍｍ）または易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、「Ａ４３００」、サイズ１０×１０（ｃｍ）、厚み１２５μｍ）基板上にバーコーターＮｏ．２４を用いて、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。
<Method for producing sample for evaluation>
To 40 parts of the resin composition (X), 60 parts of ethyl acetate and 1.6 parts of α-hydroxyalkylphenone photopolymerization initiator (“Irgacure 184” manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator (C) are added. PC board (polycarbonate plate: size 7 × 15 (cm), thickness 2 mm) or easy-adhesive PET film (Toyobo Co., Ltd., “A4300”, size 10 × 10 (cm), thickness 125 μm) on the substrate Bar coater No. 24, the film thickness after drying was applied to 10 μm, dried at 60 ° C. for 3 minutes, and then from a height of 18 cm to 5.1 m / min using a high pressure mercury lamp 80W and one lamp. A two-pass ultraviolet irradiation (accumulated irradiation amount: 500 mJ / cm 2 ) was performed at a conveyor speed to form a cured coating film.
［四隅の跳ね上がり高さ（耐カール性）］
易接着ＰＥＴフィルム上に塗工した上記硬化塗膜について、四角の跳ね上がり高さの平均値（ｍｍ）を測定した。
[Bounce height of corners (curl resistance)]
About the said cured coating film apply | coated on the easily-adhesive PET film, the average value (mm) of the square jumping height was measured.
［耐擦傷性］
ＰＣ板上に塗工した上記硬化塗膜について、スチールウール（日本スチールウール社製、ボンスター＃００００）を用い２００ｇの荷重をかけながら硬化塗膜表面を２０往復させた後、表面の傷付き度合いを目視により観察した。
（評価）
○・・・傷が見えないか、傷がわずかに見えるもの
△・・・傷つきが目立つもの
×・・・傷が多いもの
[Abrasion resistance]
About the above-mentioned cured coating film coated on the PC board, the surface of the cured coating film was reciprocated 20 times while applying a load of 200 g using steel wool (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.), and then the degree of scratching on the surface Was observed visually.
(Evaluation)
○ ・ ・ ・ Scratches are not visible or scratches are slightly visible Δ ・ ・ ・ Scratches are conspicuous × ・ ・ ・ Scratches are many
［硬度］
ＰＣ板上に塗工した上記硬化塗膜について、ＪＩＳＫ５４００に準じて試験を行ない硬度を測定した。
[hardness]
About the said cured coating film apply | coated on PC board, the test was done according to JISK5400 and hardness was measured.
［基材密着性］
ＰＣ板および易接着ＰＥＴフィルム上に形成した硬化塗膜について、碁盤目テープ法（ＪＩＳＫ５６００に準拠）を行ない密着性を測定した。
（評価）
○・・・剥がれのないもの
△・・・一部が剥がれたもの
×・・・全て剥がれたもの
[Base material adhesion]
The cured coating film formed on the PC plate and the easy-adhesion PET film was subjected to a cross-cut tape method (based on JISK5600) to measure adhesion.
(Evaluation)
○ ・ ・ ・ No peeling △ ・ ・ ・ Partially peeled ×× All peeled
上記評価結果より、実施例１〜３の樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、耐カール性に優れ、更に耐擦傷性、基材密着性に優れるものである。
一方、比較例１〜４の樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、耐カール性に劣るものであることがわかる。更に、比較例３及び４は、耐擦傷性にも劣るものであることがわかる。
From the above evaluation results, the cured coating films obtained from the resin compositions of Examples 1 to 3 are excellent in curling resistance, and further excellent in scratch resistance and substrate adhesion.
On the other hand, it turns out that the cured coating film obtained from the resin composition of Comparative Examples 1-4 is inferior to curl resistance. Furthermore, it turns out that the comparative examples 3 and 4 are also inferior to abrasion resistance.
本発明の樹脂組成物は、硬化塗膜とした際に、硬化収縮が小さくカールしにくい硬化塗膜を形成することが可能であり、更に耐擦傷性、基材密着性に優れるものであり、コーティング剤、とりわけハードコート用コーティング剤として有用であるのみならず、塗料、インク等としても有用である。
When the resin composition of the present invention is a cured coating film, it is possible to form a cured coating film that has a small curing shrinkage and is difficult to curl, and is excellent in scratch resistance and substrate adhesion, It is useful not only as a coating agent, particularly as a hard coat coating agent, but also as a paint, ink or the like.
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