JP3079117B2 - Active energy ray-curable resin composition - Google Patents
Active energy ray-curable resin compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物に関し、特に表面硬化性、耐擦傷性、表面平
滑性等をプラスチック等へ付与するために使用するハー
ドコート材料として使用可能な組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition, and more particularly to a hard coat material used for imparting surface curability, scratch resistance, surface smoothness and the like to plastics and the like. Composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、プラスチック材料はエンジニアリ
ングプラスチックをはじめとしてその強靭性、加工性等
の特徴を生かして、金属材料等の代替材料として広範囲
に使用されている。しかし表面の硬度や耐擦傷性に欠け
るため表面保護層を設ける場合が多い。従来からプラス
チック表面を硬質化する技術としては、オルガノシロキ
サン系、メラミン系等の熱硬化性樹脂をコーティングし
たり真空蒸着法やスパッタリング法等で金属薄膜を形成
する方法、あるいは多官能アクリレート系の活性エネル
ギー線硬化性樹脂をコーティングすることが行われてき
た。2. Description of the Related Art In recent years, plastic materials, such as engineering plastics, have been widely used as substitute materials for metal materials and the like, taking advantage of their features such as toughness and workability. However, a surface protective layer is often provided due to lack of surface hardness and scratch resistance. Conventionally, techniques for hardening plastic surfaces include methods of coating a thermosetting resin such as organosiloxane or melamine, forming a metal thin film by vacuum evaporation or sputtering, or the activity of polyfunctional acrylates. Coating with energy ray-curable resins has been performed.
【０００３】しかしながら、従来の熱硬化性樹脂による
表面保護の場合、生産性が低いという欠点があり、また
金属薄膜による表面保護の場合は、真空系における加工
のため生産性が低く、かつ大面積の加工が困難であると
いう欠点があった。また、活性エネルギー線硬化の場
合、塗膜厚が５μｍ前後の薄膜であるため重合時に酸素
による重合阻害を受け、塗膜の硬化性、耐摩耗性、表面
平滑性等を損ねてしまう傾向にあった。However, in the case of the conventional surface protection using a thermosetting resin, there is a disadvantage that the productivity is low. In the case of the surface protection using a metal thin film, the productivity is low due to processing in a vacuum system, and the area is large. There is a drawback that the processing of is difficult. In the case of active energy ray curing, the thickness of the coating film is about 5 μm, and therefore, the polymerization tends to be inhibited by oxygen during polymerization, and the curability, abrasion resistance, surface smoothness, etc. of the coating film tend to be impaired. Was.
【０００４】この酸素による重合阻害を防止し、硬化
性、耐摩耗性、表面平滑性を維持する方法として、塗布
液中にパラフィン類を添加し塗布液中への酸素の拡散を
防止する方法や、塗布液の表面を透明なプラスチックフ
ィルム等で遮蔽し、酸素の拡散を防止する方法等がとら
れてきた。さらには、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下
で活性エネルギー線を照射する方法等がとられてきた。As a method of preventing polymerization inhibition by oxygen and maintaining curability, abrasion resistance, and surface smoothness, a method of adding paraffins to a coating solution to prevent diffusion of oxygen into the coating solution, In addition, a method of shielding the surface of a coating solution with a transparent plastic film or the like to prevent diffusion of oxygen has been adopted. Further, a method of irradiating an active energy ray under an atmosphere of an inert gas such as a nitrogen gas has been adopted.
【０００５】しかしながら、これらの方法は、製品コス
ト、量産性の面で適切な方法とはいえず、工業的規模で
考えた場合問題点が多い。硬化塗膜の耐摩耗性、表面平
滑性を改善する方法としては、従来より、ポリジメチル
シロキサン系シリコーンオイルに種々の変性、たとえ
ば、エポキシ変性、アルキド変性、アミノ変性、カルボ
キシル変性、アルコール変性等の処理を行ったシリコー
ンオイルを添加することにより、硬化時に塗膜表面への
移行現象を利用し、硬化塗膜の表面の特性である耐擦傷
性、表面平滑性を向上させる試みが行われてきた。However, these methods are not appropriate in terms of product cost and mass productivity, and have many problems when considered on an industrial scale. As a method for improving the abrasion resistance and surface smoothness of a cured coating film, conventionally, various modifications of a polydimethylsiloxane-based silicone oil, for example, epoxy modification, alkyd modification, amino modification, carboxyl modification, alcohol modification, etc. Attempts have been made to add the treated silicone oil to improve the scratch resistance and surface smoothness, which are the characteristics of the surface of the cured coating film, by utilizing the phenomenon of migration to the coating film surface during curing. .
【０００６】しかしながら、これらの種々のシリコーン
系添加剤は、分子骨格中あるいは、分子末端に活性エネ
ルギー線硬化性の官能基を持っていないために、多官能
アクリレートと共重合することが不可能であり、その結
果として耐擦傷性、表面平滑性が充分ではない等の問題
があり未だ硬化性、耐擦傷性、表面平滑性に優れたハー
ドコート剤は得られていない。However, these various silicone-based additives have no active energy ray-curable functional groups in the molecular skeleton or at the molecular terminals, and therefore cannot be copolymerized with polyfunctional acrylates. As a result, there are problems such as insufficient scratch resistance and surface smoothness, and a hard coat agent excellent in curability, scratch resistance and surface smoothness has not yet been obtained.
【０００７】[0007]
【発明の目的】前記問題点を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、主鎖中に耐擦傷性、表面平滑性に優れたポリジ
メチルシロキサン骨格を導入すると同時にイソシアヌレ
ート骨格を導入し、さらに分子末端に活性エネルギー線
硬化性の高いアクリロイル基あるいはメタクリロイル基
を複数個導入し、さらに多官能アクリレートと併用する
ことにより硬化性、耐擦傷性、表面平滑性に優れた活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物を発明するに至り、活性
エネルギー線による硬化性、耐擦傷性、表面平滑性に優
れたハードコート材料を得ることができることを見いだ
した。As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, a polydimethylsiloxane skeleton having excellent scratch resistance and surface smoothness was introduced into the main chain at the same time as an isocyanurate skeleton was introduced into the main chain. Active energy ray-curable resin composition with excellent curability, scratch resistance, and surface smoothness by introducing a plurality of acryloyl groups or methacryloyl groups with high active energy ray-curable properties at the terminals and further using together with a polyfunctional acrylate. It has been found that a hard coat material excellent in curability by active energy rays, scratch resistance and surface smoothness can be obtained.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
「（ａ）下記一般式（Ｉ） 《式中、Ｒ１は炭素数５〜１０のアルコール残基でありＲ２はＨまたはＣＨ３で あり、ｎは１〜６の整数を表す》 で表される化合物 １００重量部 （ｂ）多官能ウレタンアクリレート ０．１〜１０重量部 とからなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物That is, the present invention provides "(a) a compound represented by the following general formula (I): Wherein R 1 is an alcohol residue having 5 to 10 carbon atoms, R 2 is H or CH 3 , and n represents an integer of 1 to 6 100 parts by weight of the compound represented by the following formula: An active energy ray-curable resin composition comprising a functional urethane acrylate 0.1 to 10 parts by weight.
【０００９】［ただし、上記（ｂ）はポリオール成分と
して、下記一般式（ＩＩ） 《式中、ｎは１０〜２５の整数であり、ｍ１及びｍ２は
０または１〜５の整数を表す》で表されるポリジメチル
シロキサンジオール１モルと、ポリイソシアネート成分
として、下記、一般式 《式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレ
ン基、置換フェニレン基を表す》で表される有機イソシ
アネート２モルとの反応により得られたイソシアネート
基末端のプレポリマーに、下記、一般式 《式中、Ｒ１は少なくとも１個の水酸基を有する炭素数
５〜１０のアルコール残基でありＲ２はＨまたはＣＨ３
であり、ｎは３〜５の整数を表す》で表される化合物を
反応させて得られるものである］」である。[However, (b) is a polyol component represented by the following general formula (II): <In the formula, n is an integer of 10 to 25, and m1 and m2 represent an integer of 0 or 1 to 5>, and 1 mol of polydimethylsiloxane diol represented by the following general formula as a polyisocyanate component: In the formula, R represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, or a substituted phenylene group >> The isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reaction with 2 mol of an organic isocyanate represented by the following general formula formula Wherein R 1 is an alcohol residue having at least one hydroxyl group and having 5 to 10 carbon atoms, and R 2 is H or CH 3
And n represents an integer of 3 to 5 >>.
【００１０】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物における出発原料の一つ（ａ）成分である下記、一般
式（Ｉ） で表わされる具体的な化合物としては、ペンタエリスリ
トールアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパン
トリメタクリレートなどがある。The following general formula (I), which is one of the starting materials (a) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention: As specific compounds represented by, pentaerythritol acrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate,
Pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol Examples include hexamethacrylate, trimethylolpropane triacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate.
【００１１】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物におけるもう一つの出発原料である（ｂ）成分は以下
の反応手順で合成する。すなわち、下記一般式（ＩＩ） 《式中、ｎは１０〜２５の整数であり、ｍ１及びｍ２は
０または１〜５の整数を表す》で表されるポリジメチル
シロキサンジオールを下記、一般式（ＩＩＩ） 《式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレ
ン基、置換フェニレン基を表す》で表される有機イソシ
アネート２モルとの反応により得られたイソシアネート
基末端のプレポリマーをまず最初に合成する。The component (b) which is another starting material in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is synthesized by the following reaction procedure. That is, the following general formula (II) In the formula, n is an integer of 10 to 25, and m1 and m2 each represent 0 or an integer of 1 to 5). A polydimethylsiloxane diol represented by the following general formula (III) <Wherein, R represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, or a substituted phenylene group> First, an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reaction with 2 mol of an organic isocyanate represented by the following formula: I do.
【００１２】次いで、上記イソシアネート基末端のプレ
ポリマーのイソシアネート基に下記、一般式（ＩＶ） 《式中、Ｒ１は少なくとも１個の水酸基を有する炭素数
５〜１０のアルコール残基でありＲ２はＨまたはＣＨ３
であり、ｎは３〜５の整数を表す）で表される化合物を
反応させることにより多官能ウレタンアクリレートが得
られる。Next, the isocyanate group of the isocyanate group-terminated prepolymer is represented by the following general formula (IV): Wherein R 1 is an alcohol residue having at least one hydroxyl group and having 5 to 10 carbon atoms, and R 2 is H or CH 3
And n represents an integer of 3 to 5) to obtain a polyfunctional urethane acrylate.
【００１３】 の具体的な化合物は、以下の化合物、すなわち、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートそれぞれの
三量体である。[0013] Are the following compounds: hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate,
It is a trimer of trimethylhexamethylene diisocyanate.
【００１４】 の具体的な化合物としては、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
テトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
メタクリレートなどがある。[0014] Specific examples of the compound include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, and the like. .
【００１５】上記一般式（ＩＩ）で表されるポリジメチ
ルシロキサンジオールにおいて、ｎが１０未満では硬化
性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化被膜の耐擦傷
性、表面平滑性等のポリジメチルシロキサン骨格の持つ
特徴が現れず、ｎが２５をこえる場合には充分な架橋密
度が得られず好ましくない。In the polydimethylsiloxane diol represented by the above general formula (II), when n is less than 10, the cured film obtained by curing the curable resin composition has a polydimethylsiloxane such as scratch resistance and surface smoothness. When the characteristics of the skeleton do not appear and n exceeds 25, a sufficient crosslinking density cannot be obtained, which is not preferable.
【００１６】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物においては、（ａ）成分である一般式（Ｉ）で表され
る化合物１００重量物に対して（ｂ）成分を０．１〜１
０重量部ブレンドすることが必須である。０．１重量部
未満の場合は添加剤としての効果が現れず、１０重量部
をこえる場合は、効果物の表面平滑性に悪影響が現れ
る。In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the component (b) is added in an amount of 0.1 to 1 based on 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (I) as the component (a).
It is essential to blend 0 parts by weight. When the amount is less than 0.1 part by weight, the effect as an additive does not appear, and when the amount exceeds 10 parts by weight, the surface smoothness of the effect material is adversely affected.
【００１７】主鎖中にポリジメチルシロキサン骨格とイ
ソシアヌレート骨格を有するウレタンアクリレートは次
の２段階の反応工程により製造することができる。 《式中、ＲＸは一般式（ＩＩ）で表されるポリジメチル
シロキサンジオールの残基であり、Ｒは炭素数１〜１０
のアルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基を表
わす》Urethane acrylate having a polydimethylsiloxane skeleton and an isocyanurate skeleton in the main chain can be produced by the following two-step reaction process. In the formula, R X is a residue of polydimethylsiloxane diol represented by the general formula (II), and R has 1 to 10 carbon atoms.
Represents an alkylene group, a phenylene group, or a substituted phenylene group >>
【００１８】第１段目の反応は分子末端に水酸基を有す
るポリジメチルシロキサンジオール１モルとイソシアヌ
レート骨格を有するポリイソシアネート２モルとの反応
により分子末端にイソシアネート基２モルを有するウレ
タンプレポリマーを得る工程である。In the first reaction, a urethane prepolymer having 2 mol of isocyanate groups at the molecular terminals is obtained by reacting 1 mol of polydimethylsiloxane diol having a hydroxyl group at the molecular terminals with 2 mol of a polyisocyanate having an isocyanurate skeleton. It is a process.
【００１９】この段階で得られるイソシアネート末端の
ウレタンプレポリマーは有機溶剤に対する溶解性が極め
て悪く、通常工業的に使用されている多くの有機溶剤に
溶解することができない。しかしながら、一部のケトン
類、特にアセトンには極めて良好な溶解性を示す。した
がって、反応中にはあらかじめ前記イソシアヌレート骨
格を有するポリイソシアネートをアセトンに溶解させて
後、反応させることが均一な組成のウレタンアクリレー
ト溶液を得るための条件となる。The isocyanate-terminated urethane prepolymer obtained at this stage has extremely poor solubility in organic solvents and cannot be dissolved in many organic solvents which are usually used industrially. However, it shows very good solubility for some ketones, especially acetone. Therefore, it is a condition for obtaining a urethane acrylate solution having a uniform composition by dissolving the polyisocyanate having an isocyanurate skeleton in acetone in advance during the reaction and then reacting.
【００２０】この反応は、窒素雰囲気下、室温〜５０℃
の温度範囲で行う。この反応は、触媒を使用することが
好ましい。触媒としては、テトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の
有機チタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシ
ド、シブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、さらに
は、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等を用いる
ことができる。これらの触媒の添加量は、全仕込み量に
対して１０〜１０、０００ＰＰＭである。This reaction is carried out at room temperature to 50 ° C. under a nitrogen atmosphere.
The temperature range is as follows. This reaction preferably uses a catalyst. Examples of the catalyst include organic titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, and tetraethyl titanate; organotin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide, and sibutyltin dilaurate; and stannous chloride and stannous bromide. And stannous iodide can be used. The addition amount of these catalysts is 10 to 10,000 PPM based on the total charged amount.
【００２１】このようにして生成した分子両端にイソシ
アネート基を有するウレタンアクリレートプレポリマー
１モルに、分子末端に水酸基を有するとともにラジカル
重合性不飽和基であるアクリロイル基を有するアクリレ
ート化合物を付加させる反応は、一般に、以下の反応式
により表すことができる。次いで、上記一般式（Ｖ）で
表されるウレタンプレポリマー１モルに前記一般式 で表される化合物を４モル反応させることにより（ｂ）
成分である多官能ウレタンアクリレートが得られる。The reaction for adding an acrylate compound having a hydroxyl group at the molecular terminal and having an acryloyl group which is a radical polymerizable unsaturated group to 1 mol of the urethane acrylate prepolymer having isocyanate groups at both ends of the molecule thus produced is as follows. Can be generally represented by the following reaction formula. Next, 1 mol of the urethane prepolymer represented by the above general formula (V) is added to the above general formula (V). (B) by reacting 4 moles of the compound represented by
A polyfunctional urethane acrylate as a component is obtained.
【００２２】 《ＲＸはポリジメチルシロキサンジオール残基、Ｒはア
クリレート残基およびＲ３は一般式（ＩＶ）で表わされ
る化合物の残基である》[0022] << R X is a polydimethylsiloxane diol residue, R is an acrylate residue and R 3 is a residue of a compound represented by the general formula (IV) >>
【００２３】この反応も基本的にはウレタンプレポリマ
ーを得る工程と同様のウレタン化反応である。分子末端
に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基であ
るアクリロイル基を有するアクリレート化合物の仕込み
量は、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタン
アクリレートプレポリマー１モルに対して過剰量である
５〜７モル用いることが好ましい。This reaction is basically a urethanization reaction similar to the step of obtaining a urethane prepolymer. The charged amount of the acrylate compound having a hydroxyl group at the molecular terminal and having an acryloyl group which is a radical polymerizable unsaturated group is an excess amount of 5 to 7 with respect to 1 mol of a urethane acrylate prepolymer having an isocyanate group at both molecular terminals. It is preferable to use a mole.
【００２４】この理由は、ウレタンプレポリマー中に残
存しているイソシアネート基は水酸基との反応性が極め
て悪く過剰量の水酸基濃度下で反応を行わなければウレ
タン化反応が進行しないためである。この付加反応は、
乾燥空気雰囲気下で反応温度は室温〜５０℃の温度範囲
で行う。また、この反応には触媒を用いることが好まし
い。触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チ
タン化合物、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、シプ
チル錫ジラウレート等の有機錫化合物、さらには、塩化
第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等を用いることがで
きる。この触媒の使用量は全仕込み量に対して１０〜１
０、０００ＰＰＭである。The reason for this is that the isocyanate groups remaining in the urethane prepolymer have extremely poor reactivity with hydroxyl groups, and the urethane-forming reaction does not proceed unless the reaction is carried out under an excessive amount of hydroxyl groups. This addition reaction,
The reaction is carried out at room temperature to 50 ° C. in a dry air atmosphere. It is preferable to use a catalyst for this reaction. Examples of the catalyst include organotitanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, and tetraethyl titanate; organotin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide, and cyptyltin dilaurate; and stannous chloride and stannous bromide. And stannous iodide can be used. The use amount of this catalyst is 10 to 1
0000 PPM.
【００２５】またアクリロイル基のラジカル重合を抑制
するためにラジカル重合禁止剤を使用することができ
る。ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ｄ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられ
る。添加量は、全仕込み量に対して１０〜１０，０００
ｐｐｍが適量である。この反応で得られたウレタンアク
リレートは反応収率がほぼ１００％であるため、特別な
精製工程を必要としない。A radical polymerization inhibitor can be used to suppress the radical polymerization of the acryloyl group. Examples of the radical polymerization inhibitor include hydroquinone monomethyl ether, dt-butyl hydroquinone, p-
t-butylcatechol, phenothiazine and the like. The addition amount is 10 to 10,000 based on the whole charged amount.
ppm is an appropriate amount. Since the reaction yield of the urethane acrylate obtained in this reaction is almost 100%, no special purification step is required.
【００２６】このようにして得られた、主鎖中にポリジ
メチルシロキサン骨格とイソシアヌレート骨格を有する
多官能ウレタンアクリレートは他の多官能アクリレート
化合物と混合し光硬化性樹脂組成物とした場合、他の多
官能アクリレートと容易に共重合を行うため硬化膜の構
成成分となり塗膜の耐摩耗性を向上させる効果がある。
さらに硬化膜中からの移行現象が抑制されるため通常使
用されているシリコーン系添加剤と異なり硬化膜の表面
平滑性の向上にも寄与することができる。The polyfunctional urethane acrylate having a polydimethylsiloxane skeleton and an isocyanurate skeleton in the main chain thus obtained is mixed with another polyfunctional acrylate compound to form a photocurable resin composition. Easily copolymerizes with the polyfunctional acrylate of the formula (1) and becomes a constituent of the cured film, which has the effect of improving the abrasion resistance of the coating film.
Further, since the migration phenomenon from the inside of the cured film is suppressed, unlike the silicone-based additive which is usually used, it can also contribute to the improvement of the surface smoothness of the cured film.
【００２７】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に紫外線
を照射して光硬化させる場合は、光重合開始剤を用いる
ことができるが、アクリロイル基の重合反応を開始し促
進するものであれば特に制限されず、公知の化合物を使
用することができる。光重合開始剤として具体的には、
２，２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレ
ノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニ
ルアミン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベン
ゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、アセ
トフェノンジエチルケタール、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オンその他チオキサントン系化合物等が
例示され、これら化合物の１種または、２種以上を使用
することができる。When the ultraviolet-curable resin composition of the present invention is photocured by irradiating it with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator can be used. However, any photopolymerization initiator which initiates and accelerates the polymerization reaction of an acryloyl group can be used. There is no limitation, and known compounds can be used. Specifically, as a photopolymerization initiator,
2,2-hydroxy-2-phenylacetophenone, acetophenone, benzophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone,
N, N, N ', N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, benzoin propyl ether, acetophenone diethyl ketal, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- 2-methylpropane-
Examples thereof include 1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and other thioxanthone compounds, and one or more of these compounds can be used.
【００２８】光重合開始剤の使用量は本発明の光硬化性
樹脂組成物に対して好ましくは０．１〜１５重量部、よ
り好ましくは１〜５重量部である。The use amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on the photocurable resin composition of the present invention.
【００２７】以下実施例により本発明を説明する。 合成例１ ガス導入管、温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた３Ｌ
の４つ口フラスコにイソフォロンジイソシアメートの３
量体（Ｔ−１８９０；ヒュルス社製商品名）３２０部と
触媒としてジブチル錫ジラウレートを１．３３２部をア
セトン１，３３２部に溶解し、４０℃の温度に保った。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. Synthesis Example 1 3 L equipped with a gas inlet tube, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer
Of isophorone diisocyanate in a four-necked flask
320 parts of a monomer (T-1890; trade name, manufactured by Huls AG) and 1.332 parts of dibutyltin dilaurate as a catalyst were dissolved in 1,332 parts of acetone, and the temperature was maintained at 40 ° C.
【００２８】次いで、平均組成式が で示される分子末端が水酸基で封鎖されたポリジメチル
シロキサン４３０部を窒素雰囲気下で滴下ロートより３
時間かけて徐々し滴下しイソシアネート濃度５．３７％
のウレタンプレポリマーを得た。Next, the average composition formula is Under a nitrogen atmosphere, 430 parts of polydimethylsiloxane having a molecular end blocked by a hydroxyl group represented by
Drops slowly over time and isocyanate concentration 5.37%
Was obtained.
【００２９】次いで、同反応温度にて重合禁止剤として
ハオドロキノン−ｎ−メチルエーテル０．６６６部を添
加し乾燥空気下でペンタエリスリトールトリアクリレー
ト１，３３２部を滴下ロートにより３時間かけて徐々に
滴下した。 滴下終了後、さらに反応を継続し赤外吸収
スペクトルにより２，３３０ｃｍ−１のイソシアネート
基による吸収ピークが消失するまで反応を継続し、ポリ
ジメチルシロキサン骨格とイソシアヌレート骨格を主鎖
中に有する多官能ウレタンアクリレートと多官能アクリ
ル化合物とのアセトン溶液２，６６０部（オリゴマー
Ａ）を得た。Next, at the same reaction temperature, 0.666 parts of haodoroquinone-n-methyl ether as a polymerization inhibitor was added, and 1,332 parts of pentaerythritol triacrylate was gradually dropped in a dry funnel over 3 hours under dry air. did. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued until the absorption peak at 2,330 cm -1 due to the isocyanate group disappeared by infrared absorption spectrum, and a polyfunctional having a polydimethylsiloxane skeleton and an isocyanurate skeleton in the main chain. 2,660 parts (oligomer A) of an acetone solution of urethane acrylate and a polyfunctional acrylic compound were obtained.
【００３０】合成例２ 平均組成が で表されるポリジメチルシロキサン２４０部を使用した
以外は合成例１と同様の方法によりポリジメチルシロキ
サン骨格とイソシアヌレート骨格を主鎖中に有する多官
能ウレタンアクリレートと多官能アクリル化合物とのア
セトン溶液２，４７０部（オリゴマーＢ）を得た。Synthesis Example 2 Acetone solution 2 of a polyfunctional urethane acrylate having a polydimethylsiloxane skeleton and an isocyanurate skeleton in the main chain thereof in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 240 parts of polydimethylsiloxane represented by , 470 parts (oligomer B).
【００３１】合成例３ 平均組成が で表されるポリジメチルシロキサン５５０部を使用した
以外は合成例１と同様の方法によりポリジメチルシロキ
サン骨格とイソシアヌレート骨格を主鎖中に有する多官
能ウレタンアクリレートと多官能アクリル化合物とのア
セトン溶液２，７８０部（オリゴマーＣ）を得た。（以
下余白）Synthesis Example 3 Acetone solution 2 of a polyfunctional urethane acrylate having a polydimethylsiloxane skeleton and an isocyanurate skeleton in the main chain thereof in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 550 parts of the polydimethylsiloxane represented by 780 parts (oligomer C). (Below)
【００３２】合成例１〜３で得られたオリゴマーを使用
して表１に示す組成で硬化物の表面硬化性、耐擦傷性、
表面平滑性について以下の方法で評価を行った。 （１）表面硬化性 得られた硬化物表面のタックの有無を指触で判定する。 ○・・・・タック有り ×・・・・タック無し （２）耐擦傷性 スチールウール＃００００により硬化表面を擦傷し、傷
つき度合いにより判定する。 ○・・・・ほとんど傷がつかない △・・・・わずかに傷がつく ×・・・・著しく傷がつく （３）表面平滑性 得られた硬化表面を観察し判定する。 ○・・・・良好である ×・・・・少し乱れがあるUsing the oligomers obtained in Synthesis Examples 1 to 3, the composition shown in Table 1 was used to obtain a cured product having surface curability, scratch resistance,
The surface smoothness was evaluated by the following method. (1) Surface curability The presence or absence of tack on the surface of the obtained cured product is determined by finger touch.・ ・ ・ ··················· No tack (2) Scratch resistance The hardened surface is scratched with steel wool # 0000, and is judged by the degree of scratching.・ ・ ・: Almost no damage △: slight damage ×: severe damage (3) Surface smoothness The obtained cured surface is observed and judged. ○ ・ ・ ・ Good × ・ ・ ・ ・ Slight disturbance
【００３３】実施例１〜４および比較例１〜２ 表１に示す光硬化性樹脂組成物を調整した。評価用試料
はポリエチレンテレフタレート（Ｓ−２５ 帝人（株）
社製商品名）上に上記組成物を４ミクロンになるように
バーコータで塗布し高圧水銀灯（ランプ入力１２０Ｗ／
ｃｍ）にて、コンベヤースピード３０ｍ／ｍｉｎ．にて
１回、紫外線を照射して硬化させたものを使用した。光
重合開始剤として、イルガキュアー５００（チバ−ガイ
ギー社商品名）を使用した。評価結果を表１に示す。
（以下余白） 実施例５〜８および比較例３〜５ 表２に示す光硬化性樹脂組成物を調整した。これを用い
て実施例１と同じ条件にて硬化物を作成し評価を行っ
た。結果を表２に示す。 表１および２において、 多官能モノマー（ａ）：ペンタエリスリトールトリアク
リレート 多官能モノマー（ｂ）：トリメチロールプロパントリア
クリレート ＊光重合開始剤：イルガキュアー５００（チバ−ガイギ
ー社製光重合開始剤）Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 Photocurable resin compositions shown in Table 1 were prepared. The sample for evaluation was polyethylene terephthalate (S-25 Teijin Limited)
The above composition was applied on a bar coater so as to have a thickness of 4 μm on a trade name (trade name, manufactured by the company) and a high pressure mercury lamp (lamp input: 120 W /
cm) at a conveyor speed of 30 m / min. Irradiated with ultraviolet light once and cured. Irgacure 500 (trade name of Ciba-Geigy) was used as a photopolymerization initiator. Table 1 shows the evaluation results.
(Below) Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 to 5 Photocurable resin compositions shown in Table 2 were prepared. Using this, a cured product was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 1. Table 2 shows the results. In Tables 1 and 2, polyfunctional monomer (a): pentaerythritol triacrylate polyfunctional monomer (b): trimethylolpropane triacrylate * Photopolymerization initiator: Irgacure 500 (photopolymerization initiator manufactured by Ciba-Geigy)
【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物は表面硬化性、耐擦傷性、表面硬化性に優れ、これ
を他の多官能アクリル化合物等へ添加した場合、優れた
耐擦傷性コーティングが得られる。The active energy ray-curable resin composition of the present invention has excellent surface curability, scratch resistance, and surface curability. When this is added to other polyfunctional acrylic compounds, etc., it has excellent scratch resistance. A coating is obtained.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ 175/16 175/16 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 2/00 - 2/60 C08G 18/00 - 18/87 C08J 7/00 - 7/18 C09D 1/00 - 201/10 Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 identification symbol FI C09D 5/00 C09D 5/00 C 175/16 175/16 (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08F 290/00 -290/14 C08F 2/00-2/60 C08G 18/00-18/87 C08J 7/00-7/18 C09D 1/00-201/10
Claims (1)
脂組成物、［ただし、上記（ｂ）はポリオール成分とし
て、下記一般式（ＩＩ） 《式中、ｎは１０〜２５の整数であり、ｍ１及びｍ２は
０または１〜５の整数を表す》で表されるポリジメチル
シロキサンジオール１モルと、ポリイソシアネート成分
として、下記、一般式 《式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレ
ン基、置換フェニレン基を表す》で表される有機イソシ
アネート２モルとの反応により得られたイソシアネート
基末端のプレポリマーに、下記、一般式 《式中、Ｒ１は少なくとも１個の水酸基を有する炭素数
５〜１０のアルコール残基でありＲ２はＨまたはＣＨ３
であり、ｎは３〜５の整数を表す》で表される化合物を
反応させて得られるものである］。(A) The following general formula (I) Wherein R 1 is an alcohol residue having 5 to 10 carbon atoms, R 2 is H or CH 3 , and n represents an integer of 1 to 6 100 parts by weight of the compound represented by the following formula: An active energy ray-curable resin composition comprising 0.1 to 10 parts by weight of a functional urethane acrylate, wherein (b) is a polyol component represented by the following general formula (II): <In the formula, n is an integer of 10 to 25, and m1 and m2 represent an integer of 0 or 1 to 5>, and 1 mol of polydimethylsiloxane diol represented by the following general formula as a polyisocyanate component: In the formula, R represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, or a substituted phenylene group >> The isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reaction with 2 mol of an organic isocyanate represented by the following general formula formula Wherein R 1 is an alcohol residue having at least one hydroxyl group and having 5 to 10 carbon atoms, and R 2 is H or CH 3
And n represents an integer of 3 to 5 >>.]
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