KR20080004520A - 도금용 재료 및 그의 이용 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 가지며, 그 수지층이 특정의 구조의 폴리이미드 수지를 함유하는 도금용 재료에 의하면, 그 수지층의 표면 조도가 작은 경우에도, 그 수지 표면에 형성한 무전해 도금 피막과의 접착성이 우수하며, 땜납 내열성이 우수하다. 그 때문에, 예를 들면, 프린트 배선판의 제조 등에 적합하게 이용할 수 있다.
무전해 도금, 수지층, 실록산 구조, 폴리이미드 수지, 도금용 재료, 접착 강도, 땜납 내열성

Description

도금용 재료 및 그의 이용{MATERIAL FOR PLATING AND USE THEREOF}
본 발명은, 도금용 재료 및 그의 이용에 관한 것으로, 특히, 무전해 도금을 실시할 때에 각종 기재 표면에 사용함으로써, 무전해 도금 피막과 기재 표면의 접착성을 높일 수 있는 도금용 재료 및 그의 이용에 관한 것이다.
무전해 도금은, 금속 또는 비금속의 표면에, 전류를 흘리지 않고(전기 에너지를 이용하지 않고), 환원제에 의한 환원 작용으로 금속을 석출시키는 도금 처리 기술이다. 이와 같은 무전해 도금은, 각종 플라스틱, 유리, 세라믹, 목재 등의 절연성 재료 표면의 기능화를 위해서 널리 이용되고 있다. 예를 들면, ABS 수지나 폴리프로필렌 수지에 무전해 도금을 실시하고, 자동차의 그릴이나 마크류, 가전 제품의 손잡이류 등의 부품으로 하는 장식 도금이나, 프린트 배선판의 관통-홀(through-hole) 도금과 같은 기능 도금을 들 수 있다.
그러나, 전술한 무전해 도금은, 도금을 실시하는 대상의 각종 재료 표면과의 접착성이 낮은 경우가 많다. 특히, 전술한 프린트 배선판의 제조에 무전해 도금 처리를 적용한 경우, 무전해 도금 피막과 절연 재료의 접착성이 낮다고 하는 기술적인 과제가 있었다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 프린트 배선판에 이용되는 절연성의 수지 재 료는, 여러 가지 방법으로 표면을 조화시키고, 소위 앵커 효과에 의해 무전해 도금 피막과의 접착성을 얻고 있었다(예를 들면 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 방법은 근년의 미세 배선 형성성의 요구에 부응할 수 없게 되고 있다. 왜냐하면, 이 방법을 이용하여 미세 배선 형성을 행한 경우, 조화 표면의 표면 요철이 크기 때문에 배선이 기울어지고, 쓰러지는 등의 문제를 일으키기 때문이다. 이 점으로부터 알 수 있는 바와 같이, 미세 배선 형성의 요구에 부응하기 위해서는 표면 평활한 수지면에 금속 도금을 강고하게 형성하는 기술이 필요했다.
이 때문에, 표면 평활한 수지면에 금속 도금을 강고하게 형성하는 기술이 개발되어 있다. 예를 들면, 특허 문헌 2에는, 내열성 수지 필름에 폴리이미드실록산 전구체를 도포한 후에 금속 도금층을 적층한 수지 부착 금속박이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 2의 기술에서는, 금속층의 형성 방법에 대하여, 크롬 스퍼터법 등과 무전해 도금법이 병렬로 기재되어 있다. 이는, 즉 절연 재료와의 접착성이 낮다고 생각되고 있는 무전해 도금 피막의 접착 강도와, 무전해 도금을 형성하고자 하는 표면의 표면 조도의 관계에 대해서는 고려되어 있지 않음을 나타낸다. 실제로 확인하였다는 기재도 없다. 또한, 프린트 배선판 등에 요구되는 중요한 특성인 땜납 내열성에 대해서는 기재되어 있지 않다. 땜납 내열성이 나쁘면, 특히 양면 프린트 배선판 등에 적용한 경우, 재료의 양면을 배선 패턴으로 덮인 개소가 나오는데, 이와 같은 개소에서 발포가 발생한다고 하는 문제가 생긴다.
또한, 프린트 배선판 제조 공정에서는, 프린트 배선판에 탑재한 전자 부품으로, 검사에 의해 불량이라고 판정된 부품을 교환하는 공정, 소위 리페어 공정에서 의 사용에 견딜 수 있기 위해서, 고온시의 금속 도금과 수지의 강고한 접착성도 요구된다. 그러나, 상기 특허 문헌 2에는, 고온시에서의 금속 도금과 수지의 밀착성에 대하여 전혀 고려되어 있지 않다. 이 고온시의 접착성을 향상시키는 것은, 상태에서의 접착성에 비하여 매우 어렵다.
특허 문헌 1:일본 공개 특허 공보 「특개 2000-198907호 공보」(2000년 7월 18일 공개)
특허 문헌 2:일본 공개 특허 공보 「특개 2002-264255호 공보」(2002년 9월 18일 공개)
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
전술한 바와 같이, 표면 조도가 작은 경우라도 수지 재료와 무전해 도금 피막의 접착성이 높으며, 프린트 배선판의 제조에도 견딜 수 있도록 하는 우수한 땜납 내열성을 갖는 재료는 아직 발견되지 않았다.
본 발명은, 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 무전해 도금을 실시할 때에, 각종 재료 표면에 사용함으로써, 무전해 도금과의 접착성을 향상시키며, 땜납 내열성을 향상시키는 것이 가능한 도금용 재료 및 그의 이용을 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 하기의 도금용 재료에 의하면, 무전해 도금과의 접착성을 향상시킬 수 있음과 동시에 내열성을 높이는 것이 가능하게 되는 것을 발견하고, 본원 발명을 완성시키기에 이르렀다. 본 발명은, 이러한 신규 지견에 기초하여 완성된 것으로, 이하의 발명을 포함한다.
1) 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 포함하고, 상기 수지층은, 적어도 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 것이고, 상기 폴리이미드 수지는, 산이무수물 성분과, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 도금용 재료.
Figure 112007076616287-PCT00001
(상기 화학식 1 중, g는 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, R11 및 R22는 각각 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄수소 1 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R33, R44, R55 및 R66은 각각 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타낸다.)
2) 상기 폴리이미드 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을, 전체 디아민 중 1 내지 49mol％ 포함하는 디아민 성분을 원료로 하여 얻어지는 폴리이미드 수지인 1)에 기재된 도금용 재료.
3) 상기 수지층은, 열경화성 성분을 더 함유하는 것인 1)에 기재된 도금용 재료.
4) 상기 열경화성 성분은, 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 성분을 함유하는 3)에 기재된 도금용 재료.
5) 상기 폴리이미드 수지는, 유리 전이 온도가 100 내지 200℃의 범위인 1)에 기재된 도금용 재료.
6) 상기 폴리이미드 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을, 전체 디아민 중 10 내지 75mol％ 포함하는 5)에 기재된 도금용 재료.
7) 상기 폴리이미드 수지는, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구한 중량 평균 분자량(Mw)이 30000 내지 150000인 1)에 기재된 도금용 재료.
8) 상기 폴리이미드 수지는, 관능기 및/또는 그 관능기가 보호되어 이루어진 기를 갖는 것인 1)에 기재된 도금용 재료.
9) 상기 관능기가, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 아미드기, 메르캅토기, 술폰산기 중으로부터 선택된 1종 이상의 기인 8)에 기재된 도금용 재료.
10) 상기 무전해 도금은, 무전해 구리 도금인 1) 내지 9) 중 어느 하나에 기재된 도금용 재료.
11) 상기 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층 이외에, 다른 층을 더 갖고 있고, 전체적으로 적어도 2층 이상의 층으로 구성되는 것인 1) 내지 10) 중 어느 하나에 기재된 도금용 재료.
12) 상기 다른 층이, 고분자 필름층으로서, 상기 고분자 필름층의 적어도 한쪽 표면에, 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층이 형성되어 있는 11)에 기재된 도 금용 재료.
13) 상기 다른 층이, 고분자 필름층과 접착제층으로서, 상기 고분자 필름층의 적어도 한쪽 표면에, 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층이 형성되어 있으며, 상기 고분자 필름층의 다른 쪽 면에는, 상기 접착제층이 형성되어 있는 11)에 기재된 도금용 재료.
14) 상기 고분자 필름층은 비열가소성 폴리이미드 필름인 12) 또는 13)에 기재된 도금용 재료.
15) 상기 1) 내지 10) 중 어느 하나에 기재된 도금용 재료를 이용한 시트로서, 상기 수지층만으로 이루어진 단층 시트.
16) 상기 11) 내지 14) 중 어느 하나에 기재된 도금용 재료를 구비하는 절연 시트.
17) 상기 1) 내지 14) 중 어느 하나에 기재된 도금용 재료, 15)에 기재된 단층 시트, 또는 16)에 기재된 절연 시트에서의 수지층의 표면에, 무전해 도금층을 적층하여 이루어진 적층체.
18) 상기 1) 내지 14) 중 어느 하나에 기재된 도금용 재료, 15)에 기재된 단층 시트, 또는 16)에 기재된 절연 시트를 구비하는 프린트 배선판.
19) 상기 수지층의 표면 조도가 컷오프 값 0.002㎜로 측정한 산술 평균 조도(Ra)로 0.5㎛ 미만인 경우, 150℃에서의 상기 수지층과 도금층의 접착 강도가 5N/㎝ 이상인 18)에 기재된 프린트 배선판.
20) 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 형성하기 위한 용액으로서, 적어 도 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지 또는 상기 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 것이고, 상기 폴리이미드 수지는, 산이무수물 성분과, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 용액.
21) 상기 폴리이미드 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을, 전체 디아민 중 1 내지 49mol％ 포함하는 디아민 성분을 원료로 하여 얻어지는 폴리이미드 수지인 20)에 기재된 용액.
22) 열경화성 성분을 더 함유하는 것인 20)에 기재된 용액.
23) 상기 열경화성 성분은, 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 성분을 함유하는 것인 22)에 기재된 용액.
24) 상기 폴리이미드 수지는, 유리 전이 온도가 100 내지 200℃의 범위인 20)에 기재된 용액.
25) 상기 폴리이미드 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을, 전체 디아민 중 10 내지 75mol％ 포함하는 24)에 기재된 용액.
26) 상기 폴리이미드 수지는, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구한 중량 평균 분자량(Mw)이 30000 내지 150000인 20)에 기재된 용액.
27) 상기 폴리이미드 수지는, 관능기 및/또는 그 관능기가 보호되어 이루어진 기를 갖는 것인 20)에 기재된 용액.
28) 상기 관능기가, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 아미드기, 메르캅토기, 술폰산기 중으로부터 선택되는 1종 이상의 기인 27)에 기재된 용액.
본 발명의 또 다른 목적, 특징, 및 우수한 점은, 이하에 나타내는 기재에 의해 충분히 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 이익은, 첨부 도면을 참조한 다음의 설명으로 명백해질 것이다.
<발명의 효과>
본 발명에서는, 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 가지며, 상기 수지층에 특정의 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 이용하는 구성이기 때문에, 무전해 도금을 실시할 때에, 각종 재료 표면에 사용함으로써, 무전해 도금과의 접착성을 향상시키고, 또한 땜납 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다고 하는 효과를 가진다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
우선, 본 발명의 기본 원리에 대하여 설명한다. 무전해 도금을 실시하고자 하는 재료 표면에, 우선 상기한 소정의 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 수지층(표면)을 형성하고, 그 후 무전해 도금을 실시한다. 이 경우, 무전해 도금층과 양호한 접착성을 갖는 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 수지층이 층간 접착제의 역할을 하게 된다. 그 때문에, 무전해 도금층과 수지층을 형성한 재료 간에 강고하게 접착한다. 또한, 상기 수지층은 종래의 접착성 수지층에 비하여, 땜납 내열성도 우수하다. 또한, 상기 수지층은 무전해 도금층과의 접착성이 양호하기 때문에, 도금을 실시하기 위한 표면 조도를 크게 할 필요가 없다. 그 때문에, 미세 배선 가공이 우수하다고 하는 이점도 있다.
이상의 우수한 성질을 살려서, 본 발명의 기술은, 각종 장식 도금 용도나, 기능 도금 용도에 적용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 땜납 내열성을 겸비하고, 표면 조도가 작은 경우라도 무전해 도금층을 강고하게 형성할 수 있다고 하는 이점을 살려서, 프린트 배선판용의 도금용 재료 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하면 이하와 같다. 또한, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것은 아님을 좀더 확실히 하기 위해 부언한다.
<1. 도금용 재료>
본 발명에 관한 도금용 재료는, 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 갖고, 상기 수지층은, 적어도 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 것이고, 상기 폴리이미드 수지는, 산이무수물 성분과, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지이면 되고, 그 외의 구체적인 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
즉, 상기 도금용 재료는, 상기 수지층을 가지기만 하면 되고, 그 외의 어떠한 구성, 재료, 형태, 형상, 크기이어도 관계없다. 예를 들면, 상기 도금용 재료의 형태로서는, 시트 형상(필름 형상), 두께가 있는 층 형상(판 형상), 시트를 절곡한 형상, 통 형상, 상자 형상, 그 외 복잡한 입체 형상 등을 들 수 있다. 또한, 상기 수지층만의 단층으로 구성되는 단층의 도금용 재료이어도 되고, 상기 수지층과, 그 외의 층(예를 들면, 형성된 회로와 대향시키기 위한 접착제층이나 고분자 필름층 등)으로 구성되는 적층의 도금용 재료이어도 된다.
<1-1. 수지층>
상기 수지층은, 그 표면에 무전해 도금이 실시되기 위한 층이고, 상기 화학식 1로 나타나내는 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 것이면 되고, 그 외의 구체적인 구성에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이하, 본 발명의 도금용 재료에 이용되는 수지층의 특징적인 구성에 대하여, 복수의 실시 형태를 들어 상세하게 설명한다.
<1-1-1. 폴리이미드 수지를 제조할 때의 디아민 성분의 배합 비율을 규정하는 경우의 수지층>
본 발명자들은, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지의 원료로서, 소정의 실록산 구조를 갖는 디아민(디아미노실록산)의 양이 땜납 내열성과 관계하고 있는 것을 발견하고, 상기 디아미노실록산에 대하여 상세하게 검토하였다. 그 결과, 전체 디아민 중, 상기 화학식 1의 구조의 실록산 구조를 갖는 디아민의 비율이 1 내지 49mol％인 경우, 땜납 내열성을 향상시킬 수 있어, 매우 바람직한 것을 발견하였다.
이 과제를 해결하기 위해서, 상기 실록산 구조를 갖는 디아민의 양에 착안한 것은 본 발명자들이 처음이고, 상기 디아미노실록산을 임의의 특정량으로 사용한 폴리이미드 수지를 이용한 경우에, 무전해 도금 피막과의 접착성과 땜납 내열성이 양립하는 재료가 얻어지는 것을 발견한 점에 특징이 있다고 말할 수 있다.
구체적으로는, 상기 폴리이미드 수지는, 산이무수물 성분과, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로 이루어진 폴리이미드 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리이미드 수지는, 산이무수물 성분과 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 이하, 전술한 산이무수물 성분에 대하여 설명한다.
본 발명에 이용되는 산이무수물 성분으로서는, 종래 공지의 폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 산이무수물을 바람직하게 이용할 수 있고, 그 구체적인 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 피로메리트산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, p-페닐렌디프탈산무수물 등의 방향족 테트라카르복실산이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 3,4'-옥시디프탈산무수물, 3,3'-옥시디프탈산무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산), 4,4'-하이드로퀴논비스(무수프탈산), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산이무수물, 1,2-에틸렌비스(트리메리트산모노에스테르무수물), p-페닐렌비스(트리메리트산모노에스테르무수물) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다. 이 때의 혼합 비율 등의 제조건에 대해서는, 당업자라면 적당히 설정 가능하다.
계속해서, 상기 디아민 성분에 대하여 설명한다. 본 발명에서는, 상기 디아민 성분으로서, 화학식 1로 표시되는 디아민 성분을 이용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 수지는, 무전해 도금층과 강고하게 접착한다고 하는 특징을 가지게 된다.
화학식 1로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면, 1,1,3,3,-테트라메틸-1, 3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3,-테트라페녹시-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,3,3,-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3,-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,5,5,-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5,-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(3-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5,-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(3-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3,-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,1,5,5,-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5,-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5,-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5, 5-헥사프로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 비교적 입수하기 쉬운 디아민으로서, 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010, X-22-161A, X-22-161B, X-22-1660B-3, KF-8008, KF-8012, X-22-9362 등을 들 수 있다. 상기 디아민은 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
또한, 상기 폴리이미드 수지에는, 내열성, 내습성을 향상시키는 목적으로, 전술한 디아민과 다른 디아민을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 다른 디아민 성분으로서는, 모든 디아민을 사용하는 것이 가능하고, 구체적인 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)술피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술폭시드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(3-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤젠)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-디히드록시-4, 4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 화학식 1로 나타내는 디아미노실록산은, 전체 디아민 성분에 대하여 1 내지 49mol％인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3 내지 45mol％이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 40mol％이다. 디아민실록산이, 전체 디아민 성분에 대하여 1mol％보다 낮은 경우, 폴리이미드 수지를 포함하는 수지층과 무전해 도금 피막의 접착 강도가 낮아지고, 49mol％보다 높은 경우, 땜납 내열성이 저하한다.
상기 폴리이미드 수지는, 대응하는 전구체 폴리아미드산 중합체를 탈수 폐환하여 얻어진다. 전구체 폴리아미드산 중합체는, 전술한 산이무수물 성분과 디아민 성분을 실질적으로 등몰로 반응시켜 얻어진다. 상기 폴리이미드 수지의 제조 방법은, 전술한 산이무수물 성분과 디아민 성분을 이용하면 되고, 그 외의 제조건 등에 대해서는 종래 공지의 폴리이미드 수지의 제조 방법과 마찬가지로 행할 수 있고, 그 구체적인 공정 등에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 이하에, 폴리아미드산 중합체 용액을 제조할 때의 대표적인 수순에 대하여 설명한다.
대표적인 중합 방법으로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 즉,
1) 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에 용해하고, 이것과 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산이무수물을 반응시켜 중합하는 방법.
2) 방향족 테트라카르복실산이무수물과 이에 대하여 과소 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 양 말단에 산무수물기를 갖는 예비중합체를 얻는다. 계속해서, 전체 공정에서 이용되는 방향족 테트라카르복실산이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰로 되도록 방향족 디아민 화합물을 이용하여, 1단계 또는 다단계로 중합시키는 방법.
3) 방향족 테트라카르복실산이무수물과 이에 대하여 과잉 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 양 말단에 아미노기를 갖는 예비중합체를 얻는다. 계속해서 여기에 방향족 디아민 화합물을 추가 첨가 후, 전체 공정에서 이용하는 방향족 테트라카르복실산이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰로 되도록 방향족 테트라카르복실산이무수물을 이용하여, 1단계 또는 다단계로 중합하는 방법.
4) 방향족 테트라카르복실산이무수물을 유기 극성 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후, 실질적으로 등몰로 되도록 방향족 디아민 화합물을 이용하여 중합시키는 방법.
5) 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산이무수물과 방향족 디아민의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 중합하는 방법
등과 같은 방법이다. 이들 방법을 단독으로 이용하여도 되고, 부분적으로 조합하여 이용할 수도 있다.
본 명세서에서 말하는 「용해」란, 용매가 용질을 완전하게 용해하는 경우 외에, 용질이 용매 중에 균일하게 분산 또는 분산되어 실질적으로 용해하고 있는 것과 마찬가지의 상태인 경우를 포함한다. 또한, 폴리아미드산 중합체를 제조할 때의 반응 시간, 반응 온도에 대해서도 통상법에 따라 적절히 행할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드산의 중합 반응에 이용되는 유기 극성 용매도, 종래 공지의 폴리아미드산의 제조에 사용되는 용매로부터, 전술한 디아미노 성분과 산이무수물 성분에 따라, 바람직한 유기 극성 용매를 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드 등의 아세토아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 또는 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티롤락톤 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 이들 유기 극성 용매와 크실렌 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 폴리아미드산 중합체의 용액을, 열적 또는 화학적 방법에 의해 탈수 폐환하고, 폴리이미드 수지를 얻는다. 폴리아미드산 중합체의 용액을 탈수 폐환시킬 때에는, 이것도 통상법에 따라 적절히 행할 수 있고, 구체적인 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리아미드산 용액을 열처리하여 탈수하는 열적 방법, 탈수제를 이용하여 탈수하는 화학적 방법 모두 이용할 수 있다. 또한, 감압 하에서 가열하여 이미드화하는 방법도 이용할 수 있다. 이하에 각 방법에 대하여 설명한다.
열적으로 탈수 폐환하는 방법으로서, 상기 폴리아미드산 용액을 가열 처리에 의해 이미드화 반응을 진행시킴과 동시에, 용매를 증발시키는 방법을 예시할 수 있다. 이 방법에 의해, 고형의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 가열의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이하의 온도에서 1초 내지 200분의 시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 화학적으로 탈수 폐환하는 방법으로서, 상기 폴리아미드산 용액에 화학량론 이상의 탈수제 및 촉매를 첨가함으로써, 탈수 반응을 일으키고, 유기 용매를 증발시키는 방법을 예시할 수 있다. 이에 의해, 고형의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 탈수제로서는, 예를 들면, 무수아세트산 등의 지방족 산무수물, 무수벤조산 등의 방향족 산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 촉매로서는 예를 들면, 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민류, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민류, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 제3급 아민류 등을 들 수 있다. 화학적으로 탈수 폐환할 때의 조건은, 100℃ 이하의 온도가 바람직하고, 유기 용매의 증발은 200℃ 이하의 온도에서 약 5분 내지 120분의 시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 수지를 얻기 위한 별도의 방법으로서, 전술한 열적 또는 화학적으로 탈수 폐환하는 방법에서 용매의 증발을 행하지 않는 방법도 있다. 구체적으로는, 우선, 열적 이미드화 처리 또는 화학적 이미드화 처리를 행하여 얻어지는 폴리이미드 용액을 빈용매 중에 투입하여, 폴리이미드 수지를 석출시킨다. 그 후, 미반응 단량체를 제거하여 정제, 건조시키고, 고형의 폴리이미드 수지를 얻는 방법이다. 빈용매로서는, 용매와는 양호하게 혼합하지만, 폴리이미드 수지는 용해하기 어려운 성질의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 예시하면, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 벤젠, 메틸셀로솔브, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않고, 상기한 성질을 갖는 종래 공지의 여러 가지 용매를 이용할 수 있다.
다음에, 폴리아미드산 중합체 용액을 감압 하에서 가열하여 이미드화하는 방법에 대하여 설명한다. 이러한 이미드화의 방법에 의하면, 이미드화에 의해 생성하는 물을 적극적으로 계외로 제거할 수 있기 때문에, 폴리아미드산의 가수분해를 억제하는 것이 가능하고, 고분자량의 폴리이미드를 취득할 수 있다. 또한, 이 방법에 의하면, 원료인 산이무수물 중에 불순물로서 존재하는 편측 또는 양측 개환물이 재폐환하기 때문에, 더 한층의 분자량의 향상 효과를 기대할 수 있다.
감압 하에서 가열 이미드화하는 방법의 가열 조건은, 80 내지 400℃가 바람직하지만, 이미드화가 효율적으로 행해지고, 또한 물이 효율적으로 제거되는 100℃ 이상이 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 최고 온도는 목적으로 하는 폴리이미드 수지의 열분해 온도 이하가 바람직하고, 통상의 이미드화의 완결 온도, 즉 250 내지 350℃ 정도가 통상 적용된다.
감압하는 압력의 조건은, 작은 쪽이 바람직하지만, 구체적으로는, 9×104 내지 1×102㎩, 바람직하게는 8×104 내지 1×102㎩, 더 바람직하게는 7×104 내지 1×102㎩이다. 이는, 감압하는 압력이 작은 경우, 이미드화에 의해 생성하는 물의 제거 효율이 저하하고, 이미드화가 충분히 진행하지 않는 경우나, 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하하거나 하는 경우가 있기 때문이다.
이상, 폴리이미드 수지에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 수지층에 이용할 수 있는 것 중, 비교적 입수하기 쉬운 실록산 구조를 포함하는 폴리이미드 수지의 예로서, 예를 들면, 신에츠화학공업주식회사 제조의 X-22-8917, X-22-8904, X-22-8951, X-22-8956, X-22-8984, X-22-8985 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 폴리이미드 용액의 형태로 시판되고 있다.
또한, 상기 수지층에는, 내열성, 내습성, 고온시의 탄성률 등의 각종 특성을 개선할 목적으로, 전술한 폴리이미드 수지 외에, 다른 열가소성 수지나 열경화성 수지를 이용하여도 된다. 이 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 페녹시 수지, (실록산 구조를 갖지 않는) 열가소성 폴리아미드 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 열경화성 수지로서는, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 트리아진 수지, 히드로실릴 경화 수지, 알릴 경화 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 수지 이외에, 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에, 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기 등의 반응성기를 갖는 측쇄 반응성기형 열경화성 고분자를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 무전해 도금층과의 접착성을 더 향상시키는 목적으로, 수지층에 각종 첨가제를 첨가하거나, 또는 수지층 표면에 도포 등의 방법으로 존재시키는 것도 가능하다. 이 각종 첨가제에 대해서도, 상기한 목적을 달성하는 범위에서 종래 공지의 성분을 바람직하게 이용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 유기티올 화합물 등을 들 수 있다.
전술한 성분 이외에도, 수지층에는, 필요에 따라 종래 공지의 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 광 안정제, 난연제, 대전 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 도전성 충전제(각종 유기 충전제, 무기 충전제), 무기의 충전제류, 또는 각종 강화제 등을 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제는, 폴리이미드 수지의 종류에 따라 적절히 선택하는 것이 가능하고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 첨가제는, 단독으로 사용하여도 되고, 복수를 조합하여 사용하여도 된다. 또한, 도전성 충전제는, 일반적으로 여러 가지 기재 물질을, 카본, 그래파이트, 금속 입자, 산화인듐주석 등의 도전성 물질로 피복함으로써 도전성을 부여한 것을 가르킨다. 각종 유기 충전제, 무기 충전제를 첨가함으로써, 미세 배선 형성을 저해하지 않을 정도의 표면 조도를 형성하고, 무전해 도금 피막과의 접착성을 높일 수도 있다.
단, 전술한 수지층에 첨가하는 여러 가지 다른 성분은, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 수지층에 첨가하는 여러 가지 다른 성분은, 미세 배선 형성에 악영향을 미치는 정도로 수지층의 표면 조도를 크게 하지 않는 한도에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 수지층에 첨가하는 여러 가지 다른 성분은, 수지층과 무전해 도금층의 접착성을 저하시키지 않는 범위에서 조합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지층은, 두께가 10Å 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도금용 재료는, 시트 형상(또는 필름 형상)이어도 된다. 도금용 재료가 시트 형상인 경우, 수지층과 다른 층으로 이루어진 적층의 시트 형상 도금용 재료이어도 되고, 또한 상기 수지층만으로 이루어진 단층의 시트 형상 도금용 재료이어도 된다. 도금용 재료가 적층의 시트 형상인 경우, 시트의 적어도 한쪽 면(양면이어도 됨)에 상기 수지층이 형성되어 있으면 된다. 도금용 재료가 단층의 시트 형상인 경우, 그 시트의 양면 모두 무전해 도금층을 형성하기 위한 표면으로서 이용할 수 있다.
또한, 도금용 재료가 시트 형상(또는 필름 형상)인 경우, 상기 시트 상에는 약간의 합지(보호 시트)를 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 합지로서는, 예를 들면, 상기 시트가 지지체 상에 수지 용액을 유연 도포·건조하여 제조된 것인 경우, 이 지지체를 합지로서 이용할 수 있다. 즉, 상기 시트 형상의 도금용 재료를 지지체마다 적층 일체화하고, 그 후 지지체를 박리함으로써, 지지체를 합지로서 사용할 수 있다. 상기 지지체로서는, PET 등의 각종 수지 필름이나, 알루미늄박, 동박 등의 금속박을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 별도의 방법으로서, 전술한 지지체로부터 시트 형상의 도금용 재료를 박리하고, 그 시트 형상 도금용 재료에 대하여, 테플론(등록 상표) 등의 수지 시트를 새로운 합지로서 이용하는 것도 가능하다. 또한, 모든 경우에, 합지는 수지층으로부터 박리할 수 있고, 또한, 미세 배선 형성을 손상하도록 하는 요철이나 흠을, 수지층 표면에 내지 않도록 하기 위해서 충분히 평활한 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지층은, 표면 조도가 작은 경우라도 무전해 도금층과의 접착 강도가 높다고 하는 이점을 갖는다. 여기서, 본 발명에서 말하는 표면 조도는, 컷오프 값 0.002㎜로 측정한 산술 평균 조도(Ra)로 나타낼 수 있다. 산술 평균 조도(Ra)란, JIS B 0601(1994년 2월 1일 개정판)에 정의되어 있다. 특히 본 발명의 산술 평균 조도(Ra)의 수치는, 광 간섭식의 표면 구조 해석 장치로 표면을 관찰하여 구해진 수치를 나타낸다. 본 발명의 컷오프 값이란, 상기 JIS B 0601에 기재되어 있는데, 단면 곡선(실측 데이터)으로부터 조도 곡선을 얻을 때에 설정하는 파장을 나타낸다. 즉, 컷오프 값이 0.002㎜로 측정한 값(Ra)이란, 실측 데이터로부터 0.002㎜보다 긴 파장을 갖는 요철을 제거한 조도 곡선으로부터 산출된 산술 평균 조도이다.
상기 수지층의 표면 조도는, 컷오프 값 0.002㎜로 측정한 산출 평균 조도(Ra)로 0.5㎛ 미만인 것이 바람직하다. 이 조건을 만족시키는 경우, 특히 도금용 재료를 프린트 배선판 용도로 사용할 때에는, 양호한 미세 배선 형성성을 갖는다. 이와 같은 표면을 갖는 상태로 하기 위해서는, 샌드블라스트 등의 물리적인 표면 조화 등을 실시하지 않는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 수지층의 구성에 의하면, 표면 조화를 실시하지 않고도 무전해 도금층과의 접착 강도가 높으며, 본 발명의 도금용 재료는 다른 각종 재료와의 접착성도 우수하다. 따라서, 무전해 도금을 실시하고자 하는 재료 표면에, 우선 본 발명의 도금용 재료를 형성하고, 그 후 무전해 도금을 실시하면, 본 발명의 도금용 재료와 무전해 도금이 강고하게 접착한다고 하는 이점을 갖는다. 또한, 본 발명의 도금용 재료는 특정 구조의 폴리이미드 수지를 특정량 함유함으로써 땜납 내열성이 우수한 것으로 되기 때문에, 각종 프린트 배선판의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다. 나아가서는, 특히 표면 조화를 실시하지 않고도 무전해 도금층과의 접착 강도가 높으며, 충분한 땜납 내열성을 갖는다고 하는 이점을 살려서, 미세 배선 형성이 요구되는 플렉시블 프린트 배선판, 리지드 프린트 배선판, 다층 플렉시블 프린트 배선판이나 빌드업 배선판 등의 프린트 배선판용의 제조 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
<1-1-2. 폴리이미드 수지와 열경화성 성분을 포함하는 수지층>
또한, 본 발명의 다른 실시 형태에 대하여 설명한다. 즉, 상기 수지층은, 그 표면에 무전해 도금이 실시되기 위한 층으로, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지와 열경화성 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 그 외의 구체적인 구성에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리이미드 수지의 설명은, 상기 <1-1-1>란에서의 설명과 마찬가지의 부분은 생략하고, 상이한 부분만 설명한다. 상이한 부분이란, 즉, 디아민 성분 중, 상기 화학식 1의 실록산 구조를 갖는 디아민의 배합 비율만이 상이하다. 구체적으로는, 여기서, 화학식 1로 표시되는 디아민은, 전체 디아민 성분에 대하여 5 내지 98mol％가 바람직하고, 더 바람직하게는 8 내지 95mol％이다. 이는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민이, 전체 디아민 성분에 대하여 5mol％보다 낮은 경우, 얻어지는 폴리이미드 수지에서는, 도금 구리층과의 접착성이 손상될 가능성이 있기 때문이다. 또한, 화학식 1로 표시되는 디아민이, 전체 디아민 성분에 대하여 98mol％보다 높은 비율로 포함되는 경우, 얻어지는 폴리이미드 수지의 점착성이 지나치게 높아지고, 조작성을 해칠 가능성을 갖는 경우가 있다. 이와 같이, 폴리이미드 수지가 점착성을 갖는 경우, 먼지 등의 이물질이 부착하고, 도금 구리 형성시에 이물질에 의한 도금 불량이 발생하는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 못한 경우가 있다. 상기한 이유로부터, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민이, 전체 디아민 성분에 대하여 5 내지 98mol％의 비율로 포함되는 것이 바람직하지만, 전체 디아민 성분에 대하여 8 내지 95mol％의 비율로 포함되는 경우, 얻어지는 폴리이미드 수지의 상태가 더욱 바람직하게 된다.
상기 <1-1-1>란의 설명과 상이한 것은, 수지층에 폴리이미드 수지 이외에 열경화성 성분을 포함하기 때문이다. 이 점 이외는, 상기 <1-1-1>란의 설명을 원용할 수 있다.
다음에, 상기 수지층에 이용되는 열경화성 성분에 대하여 설명한다. 상기 열경화성 성분은, 종래 공지의 열경화성을 나타내는 수지를 바람직하게 이용할 수 있고, 그 구체적인 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 열경화성 성분을 구성하는 수지로서는, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 트리아진 수지, 히드로실릴 경화 수지, 알릴 경화 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 적절히 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 열경화성 성분 이외에, 예를 들면 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기, 수산기 등의 반응성기를 갖는 측쇄 반응성기형 열경화성 고분자를 사용하는 것도 가능하다. 이들 열경화성 성분에 대하여, 내열성, 접착성 등의 향상을 위해서, 필요에 따라 유기 과산화물 등의 라디칼 반응 개시제, 반응 촉진제, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등이나, 산이무수물계, 아민계, 이미다졸계 등의 일반적으로 이용되는 에폭시 경화제, 가교 조제, 여러 가지 커플링제 등을 적절히 첨가하는 것도 가능하다.
이들 열경화성 성분 중에서도, 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 성분을 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 그 가공성, 전기 특성 등의 점에서 우수하기 때문이다. 이하, 본 발명에서의 열경화성 성분으로서 에폭시 수지를 적용한 것을 예로 들어 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 구성에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용되는 에폭시 수지란, 분자 내에 2개 이상의 반응성 에폭시기를 갖는 화합물이면 되고, 구체적으로는, 예를 들면 비스페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 폴리글리콜형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리실록산 등의 에폭시 수지류; 이들의 할로겐화 에폭시 수지; 융점을 갖는 결정성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 된다.
이들 에폭시 수지 중에서도, 분자쇄 중에 적어도 1개의 방향환 및/또는 지방족환을 갖는 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 나프탈렌형 에폭시 수지, 융점을 갖는 결정성 에폭시 수지가 더 바람직하게 이용된다. 또한, 이들 에폭시 수지는 입수하기 쉬우며, 상용성이 우수하고, 경화 후의 수지에 대하여 우수한 내열성이나 절연성을 부여할 수 있다.
전술한 각 에폭시 수지 중에서도 결정성 에폭시 수지, 및 다음에 나타내는 화학식군(화학식 2)으로 표시되는 에폭시 수지를 더 한층 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 에폭시 수지를 이용하면, 본 발명의 도금용 재료에, 내열성 등의 특성을 부여할 수 있으며, 제 특성의 밸런스를 양호한 것으로 할 수 있다.
Figure 112007076616287-PCT00002
(단, 식 중, q, r, s는 각각 독립적으로 임의의 정수를 나타낸다.)
상기 결정성 에폭시 수지는, 융점을 갖고 있고 결정 구조를 포함하는 에폭시 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면, 상품명:YX4000H(재팬에폭시레진주식회사 제조, 비페닐형 에폭시 수지), 상품명:EXA7337(다이닛폰잉크공업주식회사 제조, 크산텐형 에폭시 수지) 등이 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명에 이용하는 에폭시 수지는, 전술한 어느 에폭시 수지이어도 되지만, 고순도의 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이에 의해 얻어지는 본 발명의 도금용 재료에서, 신뢰성이 높은 전기 절연성을 실현할 수 있다. 본 발명에서 상기 고순도의 기준은, 에폭시 수지 중에 포함되는 할로겐 및 알칼리 금속의 함유 농도로 한다. 구체적으로는, 에폭시 수지 중에 포함되는 할로겐 및 알칼리 금속의 함유 농도는, 120℃, 2기압의 조건 하에서 추출한 경우에, 25ppm 이하인 것이 바람직하고, 15ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 할로겐 및 알칼리 금속의 함유 농도가 25ppm보다 높아지면, 경화 후의 수지에서 전기 절연성의 신뢰성이 손상되기 때문이다.
또한, 본 발명의 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지(열가소성 폴리이미드)와 열경화성 성분을 함유하는 수지층은, 상기 수지층을 형성하는 수지 조성물 100g 중에 포함되는 에폭시기 및 그 개환 반응에 의해 발생하는 수산기의 몰수를 0.01 몰 이상 0.2몰 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 열경화성 성분에 이용하는 에폭시 수지는 그 에폭시가(에폭시 당량이라고도 함)를 고려한 후에, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지 성분과의 배합량을 결정하는 것이 매우 바람직하다.
즉, 에폭시 당량이 큰 에폭시 수지를 이용하는 경우는, 에폭시 당량이 작은 에폭시 수지를 이용하는 경우와 비교하여, 에폭시 수지의 배합량을 많게 하여도, 상기 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물 100g 중에 포함되는 에폭시기 및 그 개환 반응에 의해 발생하는 수산기의 몰수를 0.2몰 이하의 범위를 만족시킬 수 있다.
에폭시 수지를 지나치게 많이 배합하는 것은, 즉 폴리이미드 수지의 배합량이 적어지게 된다. 이 경우, 폴리이미드 수지의 우수한 특징인 유전 특성·전기 절연성이나 무전해 도금과의 밀착성이 열화하는 경향이 있다.
즉, 본 발명의 도금용 재료의 접착성, 내열성, 전기 절연성 등을 밸런스 좋게 발현시키기 위해서는, 전술한 수지층을 형성하는 수지 조성물 100g 중에 포함되는 에폭시기 및 그 개환 반응에 의해 발생하는 수산기의 몰수를 0.2몰 이하로 하는 것이 긴요하며, 각 배합량을 결정하기 위해서 적절한 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지를 선정하는 것이 바람직하다.
한편, 에폭시 수지의 배합량이 지나치게 적으면, 땜납 내열성이 나빠지는 경향이 있다. 이 때문에, 상기 수지층을 형성하는 수지 조성물 100g 중에 포함되는 에폭시기 및 그 개환 반응에 의해 발생하는 수산기의 몰수를 0.01몰 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 사정을 감안하여, 이용하는 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 150 이상인 것이 바람직하고, 170 이상인 것이 더 바람직하고, 190 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 에폭시 수지의 에폭시가의 상한값은, 700 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 더 바람직하고, 300 이하인 것이 가장 바람직하다. 그 때문에, 상기 에폭시 수지의 에폭시가는 150 이상 700 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지 경화성 성분의 에폭시 당량이 150 미만이면, 폴리이미드 수지와 열경화성 성분으로 이루어진 수지 조성물 100g 중에 포함되는 에폭시기 및 그 개환 반응에 의해 발생하는 수산기의 몰수를 0.2몰 이하의 범위를 만족시키기 위해서는, 에폭시 수지의 배합량을 적게 할 수밖에 없는데, 이에 수반하여 본 발명의 도금용 재료의 땜납 내열성이 낮아지기 때문이다. 한편, 에폭시가가 700을 초과하면, 경화 수지 중의 가교 밀도가 저하하기 때문에, 땜납 내열성이 나빠지는 경우가 있기 때문이다.
본 발명의 도금용 재료의 열경화성 성분에 이용되는 에폭시 수지는, 적당한 경화제, 경화 촉진제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지의 경화제는, 1분자 중에 활성 수소를 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 활성 수소원으로서는, 아미노기, 카르복실기, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 티올기 등의 관능기를 들 수 있고, 이들 관능기를 갖는 화합물을 바람직하게 이용하는 것이 가능하다. 이들 화합물 중에서도, 아미노기를 갖는 아민계 에폭시 경화제, 및 페놀성 수산기를 갖는 폴리페놀계 에폭시 경화제를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 에폭시 경화제를 이용하면, 특성 밸런스가 우수한 도금용 재료를 얻을 수 있기 때문이다.
상기 폴리페놀계 에폭시 경화제로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락, 크시릴렌 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 트리페닐메탄 노볼락, 비페닐 노볼락, 디시클로펜타디엔페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 그 구체적인 구성은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 우수한 유전 특성 부여를 위해서, 수산기 당량이 큰 것이 바람직하고, 수산기 당량은 100g/eq 이상이 바람직하고, 150g/eq 이상이 더 바람직하고, 200g/eq 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 아민계 에폭시 경화제 성분은, 적어도 1종의 아민 화합물을 포함하고 있는 것이면 되고, 종래 공지의 아민계 에폭시 경화제 성분을 이용할 수 있다. 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, 아미노헥산 등의 모노아민류; 전술한 폴리아미드산의 제조에 이용되는 디아민 성분으로 든 각종 디아민류; 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민 등의 폴리아민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아민류 중에서도, 방향족 디아민을 이용하는 것이 바람직하고, 분자량이 300 이상인 방향족 디아민을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 분자량이 300 이상 600 이하의 범위 내인 방향족 디아민을 함유하고 있는 것이 더 바람직하다. 상기 방향족 디아민을 이용함으로써, 경화 후의 경화 수지에 대하여 양호한 내열성이나 유전 특성을 부여할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 방향족 디아민의 분자량이 300 미만이면, 경화 후의 경화 수지에서, 구조 중에 포함되는 극성기가 많아지기 때문에 유전 특성이 손상되는 경우가 있다. 즉, 경화 수지의 유전율이나 유전 정접이 높아지는 경우가 있다. 한편, 분자량이 600을 초과하면, 경화 수지 중의 가교 밀도가 저하하기 때문에, 내열성이 손상되는 경우가 있다.
상기 방향족 디아민으로서는, 종래 공지의 방향족 디아민을 바람직하게 이용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 벤지딘, 3,3-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디히드록시벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 3,4'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시) 페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들 디아민은, 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 된다.
이들 중에서도, 특히, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3, 3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르를 더 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 화합물은, 용매에 용해하기 쉬운 등의 취급성이나 입수의 용이함 등으로부터 바람직할 뿐만 아니라, 이들 화합물을 아민 성분에 함유시킴으로써, 경화 후의 수지에 대하여 내열성(유리 전이 온도가 높은 등), 유전 특성 등의 제 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.
폴리이미드 수지와 열경화성 성분의 배합량은, 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 열경화성 성분이 1 내지 100중량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 3 내지 70중량부인 것이 바람직하고, 특히 5 내지 50중량부인 것이 바람직하다. 또한, 경화 성분에서의 경화 수지와 경화제의 배합량은, 이용하는 경화 수지와 경화제의 종류에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없다. 적절한 배합량을 이용하면 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 에폭시 수지의 경화 반응을 촉진하기 위한 경화 촉진제가 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 이용되는 경화 촉진제로서는, 종래 공지의 효과 촉진제를 이용할 수 있고, 그 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 예를 들면, 이미다졸 화합물류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀계 화합물; 3급 아민계, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라에탄올아민 등의 아민계 화합물; 1,8-디아자-비시클로[5,4,0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트 등의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 된다.
이들 중에서도, 이미다졸 화합물류가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류; 2,4-디아 미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 아진계 이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들 이미다졸은, 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 된다.
이들 경화 촉진제의 사용량(혼합비)에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수시 성분과 에폭시 경화제의 반응을 촉진할 수 있는 양이며, 경화 수지의 유전 특성을 손상하지 않는 범위이면 되는데, 일반적으로는 에폭시 수지 성분 전체량을 100중량부로 하였을 때에, 0.01 내지 10중량부의 범위 내에서 이용하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 5중량부가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 경화 촉진제로서는, 입수성, 용매 용해성 등이 우수한 점으로부터, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이 더 바람직하게 이용된다.
상기 도금용 재료는, 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 표면에 갖고 있다. 이 수지층은, 무전해 도금 피막과 접착성이 양호한 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지와, 내열성이 우수한 열경화성 성분을 포함하고 있다. 이 때문에, 상기 도금용 재료 또는 적층의 도금용 재료에 의하면, 표면 조화를 행하지 않아도, 무전해 도금 피막과의 접착 강도가 높으며, 땜납 내열성도 우수하다. 고온에서의 접착 강도도 더욱 높아진다.
또한, 상기 도금용 재료는, 상기한 우수한 성질을 살려서, 각종 프린트 배선 판으로의 적용이 가능하다. 각종 프린트 배선판으로서는, 예를 들면, 미세 배선 형성이 요구되는 플렉시블 프린트 배선판, 리지드 프린트 배선판, 다층 플렉시블 프린트 배선판, 다층 리지드 배선판이나 빌드업 배선판 등을 들 수 있다.
즉, 무전해 도금을 실시하지 않는 재료 표면에, 상기 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지와 열경화성 성분을 함유하는 수지층(표면)을 형성하고, 그 후 무전해 도금을 실시한다. 이 경우, 무전해 도금층과 양호한 접착성을 구비하는 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지와 열경화성 성분을 함유하는 수지층이 층간 접착제의 역할을 하게 된다. 그 때문에, 무전해 도금층과 수지층을 형성한 재료 간에 강고하게 접착한다고 하는 이점을 갖는다. 또한, 상기 수지층은 열경화성 성분도 함유하기 때문에, 종래의 접착성 수지층에 비하여 땜납 내열성이 우수하다. 또한, 상기 수지층은, 무전해 도금층과의 접착성이 양호하기 때문에, 도금을 실시하기 위한 표면 조도를 크게 할 필요가 없다. 이 때문에, 미세 배선 가공이 우수하다고 하는 이점도 있다.
이상의 우수한 성질을 살려서, 본 발명의 기술은, 각종 장식 도금 용도나, 기능 도금 용도에 적용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 내열성을 겸비하고, 표면 조도가 작은 경우라도 무전해 도금층을 강고하게 형성할 수 있다고 하는 이점을 살려서, 프린트 배선판용의 도금용 재료 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
<1-1-3. 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도에 특징이 있는 수지층>
또한, 본 발명의 수지층에 대하여, 다른 실시 형태에 대하여 설명한다. 즉, 상기 수지층은, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 구조를 가지며, 유리 전이 온도 가 100 내지 200℃의 범위인 폴리이미드 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 그 외의 구체적인 구성에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지는, 산이무수물 성분과, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 원료로 하며, 화학식 1로 표시되는 디아민은 전체 디아민 중 10 내지 75mol％ 포함하는 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다. 상기한 구성에 의하면, 상태, 및 고온시의 도금 구리와의 접착 강도가 우수한 폴리이미드 수지(a)가 얻어지기 때문이다.
또한, 상기 폴리이미드 수지의 설명은, 상기 수지층의 다른 실시 형태의 기재에서의 설명과 마찬가지의 부분은 생략하고, 상이한 부분만 설명한다.
본 발명자들은, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 층에 의해, 그 표면이 평활한 경우라도 무전해 도금이 강고하게 접착할 수 있음을 발견하였지만, 이용하는 폴리이미드 수지의 특성, 특히 유리 전이점 온도와, 땜납 내열성, 또는 고온시의 접착성의 관계에 대하여 검토한 결과, 유리 전이점 온도가 100 내지 200℃의 범위인 것이, 무전해 도금과의 접착성과 땜납 내열성을 양립시키는 데 중요함도 발견하였다. 또한, 유리 전이점 온도가 100 내지 200℃의 범위이면, 상태에서의 접착성뿐만 아니라, 고온시의 접착성도 향상시킬 수 있다. 무전해 도금과의 상태에서의 접착성뿐만 아니라, 고온시의 접착성을 양호한 것으로 함과 동시에, 땜납 내열성과의 양립을 실현하기 위해서, 상기한 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도에 착안한 것은 본 발명자들이 처음이다.
본 발명에서 말하는 층이란, 1㎚ 이상의 두께를 갖는 층을 말한다. 이 두께 는 균일하여도, 불균일하여도 된다.
또한, 상기 수지층은, 전술한 바와 같이, 유리 전이 온도가 100 내지 200℃의 범위인 폴리이미드 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 본 발명에서 말하는 유리 전이 온도란, 상기 폴리이미드 수지로 이루어진 필름을 제조하고, 그 필름을 이용하여 이하에 나타내는 바와 같은 측정 조건으로 동적 점탄성 측정을 행함으로써 구할 수 있다.
즉, 상기 필름의 TD 방향을 측정 방향으로 하고, DMS6100(SII 나노테크놀러지사 제조)으로, 실온 내지 300℃까지 3℃/분의 승온 속도로 동적 점탄성 측정을 행하고, 얻어진 tanδ 피크 톱 온도를 유리 전이 온도로 할 수 있다. 또한, 상기 필름의 제조의 일례를 들면, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 용액을 압연 동박(닛코머티리얼즈사 제조 BHY-22B-T)의 샤인면에 유연 도포, 60℃, 80℃, 각 1분, 100℃, 3분, 120, 140℃, 1분, 150℃, 3분 180℃ 30분의 조건으로 건조하고, 압연 동박을 에칭 아웃하고, 60℃, 30분 건조함으로써 얻을 수 있다. 두께에 특별히 한정은 없지만, 10㎛ 이상인 것이 바람직하다.
상기 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지의 유리 전이점 온도는 100 내지 200℃의 범위인 것이 바람직하고, 105 내지 195℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 100℃보다 낮은 경우, 얻어지는 도금용 재료의 고온시의 접착 강도가 저하하는 경향이 있고, 200℃보다 높은 경우, 얻어지는 도금용 재료의 상태 및 고온시에서의 접착 강도가 저하하는 경향이 있다.
또한, 상기 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지가, 산이무수물 성분과, 상 기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 원료로 하며, 화학식 1로 표시되는 디아민이 전체 디아민 중 10 내지 75mol％ 포함하는 폴리이미드 수지인 것은, 특히 고온시의 도금 구리와의 접착 강도가 우수한 폴리이미드 수지가 얻어지기 때문에, 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지는, 화학식 1로 표시되는 디아민을 사용함으로써, 표면 조도가 작은 경우라도 무전계 도금 피막과의 접착 강도가 높다. 또한, 유리 전이 온도가 100 내지 200℃의 범위인 폴리이미드 수지를 얻기 위해서는, 사용하는 산이무수물과 디아민의 종류에도 의존하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 화학식 1로 표시되는 디아민이 전체 디아민에 대하여 많이 포함되는 경우에는 유리 전이 온도가 저하하는 경향이 있다.
또한, 후술하는 굴곡성을 갖는 디아민을 이용하면, 유리 전이 온도가 저하하는 경향이 있다. 화학식 1로 표시되는 디아민은 전체 디아민 중 10 내지 75mol％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 13 내지 60mol％에 있는 것이 더 바람직하고, 15 내지 49mol％에 있는 것이 더욱 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 디아민이 상기한 범위에 포함되는 경우, 상태 및 고온시에서의 접착성이나 땜납 내열성이 우수한 도금용 재료가 얻어진다.
또한, 산이무수물 성분 및 디아민 성분으로서는, 상기 수지층의 다른 실시 형태에서 설명한 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 수지는, 전술한 화학식 1로 표시되는 디아민 성분과 다른 디아민 성분을 조합하여 사용할 수 있다. 다른 디아민 성분으로서는, 모든 디아민을 사용하는 것이 가능하고, 이것도 상기 수지층의 다른 실시 형태에서 설명한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 유리 전이 온도가 100 내지 200℃의 범위인 폴리이미드 수지를 얻기 위해서는, 사용하는 산이무수물과 디아민의 종류에도 의존하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 화학식 1로 표시되는 디아민이 전체 디아민에 대하여 많이 포함되는 경우는 유리 전이 온도가 저하하는 경향이 있다.
또한, 굴곡성을 갖는 디아민을 많이 이용하면, 유리 전이 온도가 저하하는 경향이 있다. 굴곡성을 갖는 디아민이란, 에테르기, 술폰기, 케톤기, 술피드기 등의 굴곡 구조를 갖는 디아민이고, 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 것이다.
Figure 112007076616287-PCT00003
(식 중의 R4는 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, 식 중의 R5는 동일 또는 상이하며, H-, CH3-, -OH, -CF3, -SO4, -COOH, -CO-NH2, Cl-, Br-, F-, 및 CH3O-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 기이다.)
Figure 112007076616287-PCT00004
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 전체 디아민 중 10 내지 75mol％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 13 내지 60mol％에 있는 것이 더 바람직하고, 15 내지 49mol％에 있는 것이 더욱 바람직하다.
폴리이미드의 제조 방법은, 상기 수지층의 다른 실시 형태의 설명과 마찬가지이다.
또한, 폴리이미드 수지에는, 내열성 향상, 점착성 저감 등의 목적으로, 다른 성분을 함유시키는 것도 가능하다. 다른 성분으로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지를 적절히 사용할 수 있다.
열가소성 수지로서는, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 페녹시 수지, 열가소성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 열경화성 수지로서는, 비스말레이미 드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 트리아진 수지, 히드로실릴 경화 수지, 알릴 경화 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 수지 이외에, 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기 등의 반응성기를 갖는 측쇄 반응성기형 열경화성 고분자를 사용하는 것도 가능하다.
그 이외에도, 수지층에는, 다른 실시 형태와 마찬가지로 각종 첨가제를 첨가하여도 된다. 또한, 상기 수지층에서의 폴리이미드 수지의 함유량은, 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여, 다른 성분은 100중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지층은, 다른 실시 형태와 마찬가지로 표면 조도가 작은 경우라도 무전해 도금층과의 접착 강도가 높다고 하는 이점을 갖는다. 상기 수지층의 표면 조도는, 컷오프 값 0.002㎜로 측정한 산출 평균 조도(Ra)로 0.5㎛ 미만이 것이 바람직하다. 이 조건을 만족시키는 경우, 특히 본 발명의 도금용 재료를 프린트 배선판 용도로 사용할 때에는, 양호한 미세 배선 형성성을 갖는다. 이와 같은 표면을 갖는 상태로 하기 위해서는, 샌드블라스트 등의 물리적인 표면 조화 등을 실시하지 않는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 상기 수지층에 이용하는 폴리이미드 수지의 구조 및 유리 전이점 온도를 규정함으로써, 특히 평활한 표면에 무전해 도금층을 강고하게 접착하는 것이 가능해진다. 또한, 다른 각종 재료와의 접착성도 우수함과 동시에, 땜납 내열성 및 고온시의 접착 강도가 우수한 것으로 된다. 그 때문에, 각종 프린트 배선판의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다. 나아가서는, 평활한 표면임에도 불구하고 무전해 도금층과의 접착 강도가 높으며, 충분한 땜납 내열성, 고온시의 접착 강도를 갖는다고 하는 이점을 살려서, 미세 배선 형성이 요구되는 플렉시블 프린트 배선판, 리지드 프린트 배선판, 다층 플렉시블 프린트 배선판이나 빌드업 배선판 등의 프린트 배선판용의 제조 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
<1-1-4. 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량에 특징이 있는 수지층>
또한, 본 발명의 수지층에 대하여, 다른 실시 형태에 대하여 설명한다. 즉, 상기 수지층은, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 구조를 가지며, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구한 중량 평균 분자량(Mw)이 30000 내지 150000인 폴리이미드 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지가, 산이무수물 성분과, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 원료로 하고, 상기 폴리이미드 수지가, 산이무수물 성분과, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 원료로 하며, 디아민 성분 1몰에 대하여, 산이무수물 성분 첨가량을 0.95 내지 1.05몰의 범위로 이용하여 얻어지는 폴리이미드 수지인 것이 더욱 바람직하다. 이는, 무전해 도금 구리와의 접착 강도가 우수한 폴리이미드 수지가 얻어지기 때문이다.
본 발명자들은, 전술한 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 층에 의해, 그 표면이 평활한 경우라도 무전해 도금이 강고하게 접착할 수 있음을 발견하였다. 또한, 이용하는 폴리이미드 수지의 특성으로서, 폴리이미드 수지의 분 자량과 땜납 내열성의 관계에 대하여 검토한 결과, 분자량이 특정의 범위에 있는 경우, 무전해 도금과의 현저한 접착성 및 땜납 내열성을 실현할 수 있음을 발견하였다. 즉, 상기한 실록산 구조를 갖고 있으며, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구한 중량 평균 분자량(Mw)이 30000 내지 150000인 것이, 무전해 도금과의 접착성과, 땜납 내열성을 양립시키는 데 중요함을 발견하였다. 무전해 도금과의 접착성뿐만 아니라, 땜납 내열성과의 양립을 실현하기 위해서는, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지의 분자량에 착안한 것은 본 발명자들이 처음이다.
본 발명의 도금용 재료는, 적어도 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 갖고 있으면 되는데, 무전해 도금을 실시하고자 하는 재료 표면에, 우선 본 발명의 도금용 재료를 형성하고, 그 후 무전해 도금을 실시하는 방법이 바람직하게 이용된다. 이에 의해, 본 발명의 도금용 재료가 층간 접착제의 역할을 하여 무전해 도금과 재료간이 강고하게 접착한다고 하는 이점을 살려서, 각종 장식 도금 용도나, 기능 도금 용도에 적용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 표면 조도가 작은 경우라도 무전해 도금층을 강고하게 형성할 수 있고, 땜납 내열성을 겸비한다고 하는 이점을 살려서, 프린트 배선판용의 도금용 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 수지층은, 상기한 실록산 구조를 가지며, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구한 중량 평균 분자량(Mw)이 30000 내지 150000인 폴리이미드 수지를 함유하는 것이다. 상기한 구성에 의하면, 무전해 도금 피막과의 접착성이 우수함과 함께 땜납 내열성이 양호해진다.
상기 수지층에 이용되는 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 더 바 람직하게는 35000 내지 140000이고, 더욱 바람직하게는 40000 내지 130000이다. 여기서, Mw가 30000보다 낮은 경우는 충분한 땜납 내열성이 얻어지지 않고, 또한 150000보다 높은 경우는 폴리이미드 수지의 용해성이 손상되고, 폴리이미드 수지 용액을 조제할 수 없거나, 충분한 수지 흐름성이 얻어지지 않거나 하는 경우가 있다.
상기 중량 평균 분자량(Mw)은, 측정 장치로서 토소 제조 HLC-8220GPC, 토소 제조 GPC-8020, 컬럼으로서 토소 제조 TSK 겔 슈퍼(gel Super) AWM-H를 2개 연결한 것을 이용하고, 가드 컬럼으로서 토소 제조 TSK 가드컬럼 슈퍼(guardcolumn Super) AW-H를 이용하고, 이동상으로서 인산을 0.02M, 브롬화리튬을 0.03M 포함하는 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여, 폴리이미드 수지 a를 상기 이동상과 동일한 용매에 용해하여 농도 0.1중량％로 한 샘플을, 컬럼 온도 40℃, 유속 0.6㎖/분으로 겔 침투 크로마토그래피에 의한 측정을 행함으로써 구할 수 있다.
상기한 폴리이미드 수지를 얻기 위해서는, 산이무수물 성분과, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 원료로 하는 것이 바람직하다. 또한, 디아민 성분 1몰에 대하여, 산이무수물 성분 첨가량을 0.95 내지 1.05몰의 범위로 이용하여 얻어지는 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서에서 말하는 「산이무수물 성분 첨가량」이란, 디아민 성분과 산이무수물 성분의 순도가 각각 100％라고 가정한 경우의 범위이다. 따라서 디아민 성분과 산이무수물 성분의 순도가 100％보다 낮은 경우에는, 그 순도를 고려할 필요가 있고, 그 경우 상기한 범위는 변화한다. 예를 들면, 디아민 성분이 디아민 1(순도 A％)의 1성분으로 이루어지고, 산이무수물 성분이 산이무수물 2(순도 B)의 1성분으로 이루어진 경우, 산이무수물 2의 첨가량의 바람직한 범위는, (0.95×A/B)몰 내지 (1.05×A/B)몰로 된다. 예를 들면, 디아민 성분의 순도가 100％이고 산이무수물의 순도가 98％인 경우, 디아민 성분 1몰에 대하여, 산이무수물 성분 첨가량은 0.969 내지 1.071몰로 된다.
산이무수물 성분이나 디아민 성분은, 관능기 당량이 나타나 있는 경우가 있는데, 이 경우는, 이 관능기 당량으로부터 분자량을 산출하고, 첨가량을 결정하면 된다.
상기 산이무수물 성분에 대해서는, 전술한 실시 형태와 마찬가지의 것을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 성분을 이용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 수지를 함유하는 수지층은, 무전해 도금층과 강고하게 접착한다고 하는 특징을 갖게 된다.
또한, 상기 폴리이미드 수지는, 전술한 디아민 성분과 다른 디아민 성분을 조합하여 사용할 수 있다. 다른 디아민 성분으로서는, 모든 디아민을 사용하는 것이 가능하고, 전술한 실시 형태와 마찬가지의 디아민 성분을 이용할 수 있다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 전체 디아민 중 1 내지 75mol％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3 내지 60mol％에 있는 것이 더 바람직하고, 5 내지 49mol％인 것이 더욱 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 디아민이 1mol％보다 낮아도, 75mol％보다 많아도, 무전해 도금 피막과의 접착 강도가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리이미드의 제조 방법도 전술한 실시 형태와 마찬가지로 행할 수 있다.
전술한 중량 평균 분자량(Mw)이 30000 내지 150000인 폴리이미드 수지를 얻는 방법으로서, (ⅰ) 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산의 원료로서 이용하는 산이무수물 및 디아민 성분의 순도를 고려하여 산이무수물 및 디아민 성분의 비율을 제어하고, (ⅱ) 중합할 때의 중합 온도, 중합 시간을 제어하고, (ⅲ) 폴리아미드산의 점도를 제어하고, (ⅳ) 이미드화의 조건을 제어하는 등의 방법을 단독으로, 또는 조합하여 이용하는 방법을 들 수 있다.
(ⅰ) 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산의 원료로서 이용하는 산이무수물 및 디아민 성분의 순도를 고려하여 산이무수물 및 디아민 성분의 비율을 제어하는 경우에 대하여 설명한다. 중량 평균 분자량(Mw)이 30000 내지 150000인 폴리이미드 수지를 얻기 위해서는, 디아민 성분 1몰에 대하여, 산이무수물 성분 첨가량을 0.95 내지 1.05몰의 범위로 이용하여 얻어지는 것이 바람직하다.
(ⅱ) 중합할 때의 중합 온도, 중합 시간을 제어하는 경우, 중합 온도가 높으면 분자량이 저하하는 경향이 있고, 중합 시간이 길면 분자량이 저하하는 경향이 있다. 중합 시간이 지나치게 짧아도 충분한 분자량이 얻어지는 않는 경우가 있다. 따라서, 중합 온도 및 중합 시간의 바람직한 범위는 0 내지 45℃, 30 내지 200분이다.
(ⅲ) 폴리아미드산의 점도를 제어하는 경우, 이미드화하기 전의 폴리아미드산의 점도는 6 내지 3000poise인 것이 바람직하다.
(ⅳ) 이미드화의 조건을 제어하는 경우에 대하여 설명한다.
폴리아미드산으로부터 이미드화할 때에는, 폴리아미드산의 분해와 이미드화가 경쟁하여 일어난다. 폴리아미드산 자체는, 조성에도 의존하지만 고온으로 되면 될수록 분해가 진행하는 경향이 있기 때문에, 고온으로 될수록 폴리이미드의 분자량이 작아지는 경향이 있다. 또한, 화학 이미드화법의 경우, 탈수제를 많이 이용할수록 폴리아미드산의 분해가 진행하는 경향이 있다. 한편, 이미드화할 때의 가열의 방법으로서, 승온 스피드가 빠를수록 이미드화가 진행하는 경향이 있고, 화학 이미드화법의 경우, 촉매를 많이 이용할수록 이미드화가 진행하는 경향이 있다. 따라서, 이들 경향에 따라서, 이미드화시의 온도, 승온 스피드, 탈수제의 양, 촉매의 양을 선택하고, 목적으로 하는 분자량의 폴리이미드를 얻는다.
이상, 폴리이미드 수지에 대하여 설명하였으나, 수지층에는, 내열성 향상, 점착성 저감 등의 목적으로, 다른 성분을 함유시키는 것도 가능하다. 다른 성분으로서는, 상기한 실시 형태에서도 설명한 여러 가지 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지, 각종 첨가제 등을 적절히 사용할 수 있다.
물론, 전술한 다른 성분은, 미세 배선 형성에 악영향을 미치는 정도로 수지층의 표면 조도를 크게 하지 않으며, 수지층과 무전해 도금 피막의 접착성을 저하시키지 않는 범위에서 조합하는 것이 중요하고, 이 점에는 주의를 요한다. 또한, 수지층에서의 폴리이미드 수지의 함유량은, 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여, 다른 성분은 100중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 수지층은, 표면 조도가 작은 경우에도 무전해 도금층과의 접착 강도가 높은 이점을 갖는다. 여기서, 상기 수지층의 표면 조도는, 컷오프 값 0.002㎜로 측정한 산술 평균 조도(Ra)로 0.5㎛ 미만인 것이 바람직하다. 이 조건을 만족시키는 경우, 특히 본 발명의 도금용 재료를 프린트 배선판 용도로 사용할 때에는, 양호한 미세 배선 형성성을 갖는다.
전술한 수지층의 구성과 같이, 이용하는 폴리이미드 수지의 구조와 중량 평균 분자량(Mw)을 규정함으로써, 특히 평활한 표면에 무전해 도금을 강고하게 접착하는 것이 가능해진다. 또한, 다른 각종 재료와의 접착성도 우수함과 동시에, 땜납 내열성이 우수한 것으로 된다. 그 때문에, 각종 프린트 배선판의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다. 나아가서는, 평활한 표면임에도 불구하고 무전해 도금층과의 접착 강도가 높으며, 충분한 땜납 내열성을 갖는다는 이점을 살려서, 미세 배선 형성이 요구되는 플렉시블 프린트 배선판 등의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다.
<1-1-5. 폴리이미드 수지가 관능기 등을 갖는 것을 특징으로 하는 수지층>
또한, 본 발명의 수지층에 대하여, 다른 실시 형태에 대하여 설명한다. 즉, 상기 수지층은, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 구조를 가지며, 관능기를 갖고/갖거나 그 관능기가 보호되어 이루어진 기를 갖는, 폴리이미드 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이하, 「관능기 및/또는 그 관능기가 보호되어 이루어진 기」를 관능기 등이라고 칭하는 경우도 있다.
여기서, 본 발명에서 말하는 관능기란, 화학적인 반응성이 풍부한 원자단을 말한다. 관능기에 특별히 제한은 없지만, 무전해 도금과의 접착성과 땜납 내열성을 양립시킨다고 하는 관점으로부터, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 아미드기, 메 르캅토기, 술폰산기 중으로부터 선택된 1종 이상의 기인 것이 바람직하다. 또한, 이들 관능기를 이용함으로써, 각종 수지 재료와의 접착성도 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 수지가, 산이무수물 성분과, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민과, 관능기 및/또는 그 관능기가 보호되어 이루어진 기를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 원료로 하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 전술한 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 층에 의해, 그 표면이 평활한 경우라도 무전해 도금이 강고하게 접착할 수 있음을 발견하였다. 또한, 이용하는 폴리이미드 수지에, 관능기 등을 도입함으로써, 무전해 도금과의 접착성과, 땜납 내열성을 양립시킬 수 있음을 처음으로 발견하였다. 무전해 도금과의 상태에서의 접착성뿐만 아니라, 땜납 내열성과의 양립을 실현하기 위해서, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지에 관능기를 도입한 것은 본 발명자들이 처음이다.
또한, 상기 수지층은, 전술한 실록산 구조를 갖고, 관능기 및/또는 그 관능기가 보호되어 이루어진 기를 갖는 폴리이미드 수지를 함유한다. 상기 관능기는, 각종 수지 재료와 화학적 상호 작용을 일으키기 때문에 각종 수지 재료와의 접착 강도도 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 그 관능기는, 관능기가 보호되어 이루어진 기이어도 무방하다. 여기서, 본 발명에서 말하는 「관능기가 보호되어 이루어진 기」란, 관능기와, 그 관능기와 반응하는 화합물을 반응시켰을 때에 생성하는 기를 말한다. 예를 들면, 관능기가 수산기, 아미노기, 또는 아미드기인 경우, 그 관능기와, 무수아세트산 등을 반응시켜 아세틸화한 기를 예시할 수 있다. 한편, 관능기가 메르캅토기인 경우, 불포화 폴리에스테르 화합물과의 반응에 의해 발생한 기를 예시할 수 있다.
관능기가 보호되어 이루어진 기는, 무전해 도금 피막이나 수지와의 접착성을 저하시키는 것은 아니기 때문에, 그대로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 탈리 반응에 의해, 보호기를 탈리시키고, 원래의 관능기의 상태로 되돌려서 사용하여도 된다. 또한, 관능기와, 관능기를 보호하여 이루어진 기가 공존하고 있어도 무방하다.
상기 폴리이미드 수지는, A) 실록산 구조와 관능기 및/또는 그 관능기가 보호되어 이루어진 기를 갖는 산이무수물을 포함하는 산이무수물 성분과, 디아민 성분을 원료로 하고, B) 실록산 구조를 갖는 산이무수물, 관능기 및/또는 그 관능기가 보호되어 이루어진 기를 갖는 산이무수물을 포함하는 산이무수물 성분과, 디아민 성분을 원료로 하고, C) 산이무수물 성분과, 실록산 구조와 관능기 및/또는 그 관능기가 보호되어 이루어진 기를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 원료로 하고, D) 산이무수물 성분과, 실록산 구조를 갖는 디아민, 관능기 및/또는 그 관능기가 보호되어 이루어진 기를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 원료로 하는 등의 방법에 의해 얻는 것이 가능하다. 이들 중에서도, 원료의 입수의 용이함 등의 관점으로부터, D)의 산이무수물 성분과, 실록산 구조를 갖는 디아민, 관능기 및/또는 그 관능기가 보호되어 이루어진 기를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 원료로 하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 폴리이미드 수지가, 산이무수물 성분과, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민과, 관능기 및/또는 그 관능기가 보호되어 이 루어진 기를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 원료로 하는 것이 바람직하다. 상기 산이무수물 성분에 대해서는, 전술한 다른 실시 형태에서 설명한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
계속해서, 디아민 성분은, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 성분을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 폴리이미드 수지를 함유하는 수지층은, 무전해 도금층과 강고하게 접착한다고 하는 특징을 갖게 된다. 전술한 화학식 1로 표시되는 디아민 성분의 구체적인 것은, 다른 실시 형태에서 설명한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 디아민 성분으로서, 관능기 및/또는 그 관능기가 보호되어 이루어진 기를 갖는 디아민을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 관능기로서, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 아미드기, 메르캅토기, 술폰산기 중으로부터 선택된 1종 이상의 기를 갖는 디아민을 포함하는 것이 더 바람직하다. 이와 같은 디아민으로서는, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 4,3'-디히드록시비페닐-3,4'-디아민, 3,3'-디아미노비페닐-4,4'-디올, 3,3'-디아미노벤즈히드롤, 2,2'-디아미노비스페놀 A, 1,3-디아미노-2-프로판올, 1,4-디아미노-2-부텐, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,6-디아미노히드로퀴논, 5,5'-메틸렌-비스(안트라닐산), 3,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 2,5-디아미노벤젠-1,4-디티올, 4,4'-디아미노-3,3'-디술파닐비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐-6,6'-디술폰산, 4,4'-디아미노디페닐-2,2'-디술폰산 등을 예시할 수 있다. 상기 디아민은 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이 상을 혼합하여도 된다. 또한, 상기 디아민의 관능기는 보호되어 이루어진 기이어도 무방하다.
또한, 상기 폴리이미드 수지는, 전술한 디아민 성분과 다른 디아민 성분을 조합하여 사용할 수 있고, 다른 디아민 성분으로서는, 모든 디아민을 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 전술한 다른 실시 형태에서 예시한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
여기서, 화학식 1로 표시되는 디아민은 전체 디아민 중 1 내지 75mol％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3 내지 60mol％에 있는 것이 더 바람직하고, 5 내지 49mol％인 것이 더욱 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 디아민이 1mol％보다 낮아도, 75mol％보다 많아도, 무전해 도금 피막과의 접착 강도 및 땜납 내열성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 관능기 및/또는 그 관능기가 보호되어 이루어진 기를 갖는 디아민은 전체 디아민 중 1 내지 99mol％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3 내지 99mol％의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 관능기를 갖는 아민이 1mol％보다 적으면, 무전해 도금 피막과의 접착 강도 및 땜납 내열성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 각종 수지와의 접착 강도도 낮아지는 경향이 있다.
폴리이미드의 제조 방법도 전술한 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이상, 폴리이미드 수지에 대하여 설명하였는데, 수지층에는, 내열성 향상, 점착성 저감 등의 목적으로, 다른 성분을 함유시키는 것도 가능하다. 다른 성분으 로서는, 상기한 실시 형태에서도 설명한 여러 가지 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지, 각종 첨가제 등을 적절히 사용할 수 있다.
물론, 전술한 다른 성분은, 미세 배선 형성에 악영향을 미치는 정도로 수지층의 표면 조도를 크게 하지 않으며, 수지층과 무전해 도금 피막의 접착성을 저하시키는 않는 범위로 조합하는 것이 중요하고, 이 점에는 주의를 요한다. 또한, 수지층에서의 폴리이미드 수지의 함유량은, 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여, 다른 성분은 100중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 수지층은, 표면 조도가 작은 경우라도 무전해 도금층과의 접착 강도가 높다고 하는 이점을 갖는다. 여기서, 상기 수지층의 표면 조도는, 컷오프 값 0.002㎜로 측정한 산술 평균 조도(Ra)로 0.5㎛ 미만인 것이 바람직하다. 이 조건을 만족시키는 경우, 특히 본 발명의 도금용 재료를 프린트 배선판 용도로 사용할 때에는, 양호한 미세 배선 형성성을 갖는다.
상기 수지층은, 전술한 바와 같이 특정의 실록산 구조를 가지며, 관능기 및/또는 그 관능기가 보호되어 이루어진 기를 갖는 폴리이미드 수지를 이용하는 구성이기 때문에, 특히 평활한 표면에 무전해 도금층을 강고하게 접착하는 것이 가능해진다. 또한, 다른 각종 재료와의 접착성도 우수함과 동시에, 땜납 내열성 및 접착 강도가 우수한 것으로 된다. 그 때문에, 각종 프린트 배선판의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다. 나아가서는, 평활한 표면임에도 불구하고 무전해 도금층과의 접착 강도가 높으며, 충분한 땜납 내열성을 갖는다고 하는 이점을 살려서, 미세 배선 형성이 요구되는 플렉시블 프린트 배선판 등의 제조 등에 바람직하게 이용할 수 있 다.
<1-2. 무전해 도금층>
본 발명에 관한 도금용 재료의 수지층에 형성되는 무전해 도금층은, 종래 공지의 무전해 도금층을 바람직하게 이용할 수 있고, 구체적인 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 무전해 구리 도금, 무전해 니켈 도금, 무전해 금 도금, 무전해 은 도금, 무전해 주석 도금 등을 들 수 있으며, 모든 무전해 도금층을 본 발명에 사용 가능하다. 상기 각종 무전해 도금층 중에서도, 공업적 관점, 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점으로부터, 무전해 구리 도금, 무전해 니켈 도금이 바람직하고, 프린트 배선판 용도로서 특히 바람직한 것은 무전해 구리 도금이다.
또한, 상기 무전해 구리 도금층을 형성하기 위한 도금액은, 종래 공지의 것을 바람직하게 이용할 수 있고, 구체적인 구성에 대해서는 조금도 제한받지 않고, 일반적인 임의의 무전해 구리 도금을 형성하기 위한 도금액 등을 이용할 수 있다. 또한, 다층 프린트 배선판 등의 용도에서는 층간 접속을 확보하기 위한 비어홀에 대하여, 레이저 등의 천공시에 발생한 스미어(smear)를 제거하기 위한 디스미어(desmear) 처리를 도금 처리에 앞서 실시하는 것이 일반적이고, 바람직하다.
또한, 상기 무전해 도금층은, 무전해 도금만으로 이루어진 층이어도 되지만, 무전해 도금을 형성한 후에 전해 도금층을 형성함으로써, 원하는 두께로 금속을 형성한 도금층이어도 된다. 또한, 도금층의 두께로서는, 종래 공지의 프린트 배선판 등에 사용 가능한 형태로 형성할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 미세 배선 형성 등을 고려하면, 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 20㎛ 이하인 것이 더 바람직하고, 나아가 15㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 도금용 재료는, 상기 수지층을 가지기만 하면 되고, 그 외의 구성은, 어떠한 구성으로 이루어진 것이어도 무방하다. 예를 들면, 본 발명에 관한 도금용 재료를 프린트 배선판, 특히 빌드업 배선판 등의 리지드 프린트 배선판에 적용하는 경우, 상기 수지층만으로 구성되는 도금용 재료, 소위 단층 시트여도 된다.
또한, 상기 수지층과, 그 외의 층(예를 들면, 형성된 회로와 대향시키기 위한 접착제층 C)으로 구성되는 도금용 재료이어도 된다. 상기 층 C로서는, 예를 들면, 접착제층을 들 수 있고, 더 구체적으로는 열가소성 폴리이미드 수지 및 열경화성 성분을 함유한 수지층을 들 수 있다.
즉, 본 발명에 관한 도금용 재료는, 상기 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층 이외에, 또 다른 층을 갖고, 적어도 2층 이상의 층으로 구성되는 것이어도 된다. 전술한 것 이외에, 상기 수지층 이외의 층이 2층 이상 형성되어 있어도 된다. 예를 들면, 수지층 A/고분자 필름층 B로 구성되는 적층의 도금용 재료이어도 되고, 수지층 A/고분자 필름층 B/층 C로 구성되는 적층의 도금용 재료이어도 된다. 이하, 본 발명에 관한 적층의 도금용 재료의 응용의 일례로서, 그 다른 층으로서 고분자 필름층을 이용하고, 그 고분자 필름층 상에 상기 수지층을 형성한, 적층의 도금용 재료의 구조에 대하여, 예를 들어 설명한다. 이하에 2층 이상의 층으로 구성되는 도금용 재료에 대하여 설명한다.
<2. 2층 이상의 층으로 구성되는 도금용 재료>
<2-1. 실시 형태 1>
본 발명에 관한 적층의 도금용 재료는, 예를 들면, 고분자 필름층의 적어도 한쪽 표면에, 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층이 형성되어 있고, 상기 수지층은 <1-1. 수지층>에서 설명한 바와 같은 것이면 되고, 그 외의 구체적인 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 적층의 도금용 재료는, 예를 들면, 프린트 배선판, 특히 플렉시블 프린트 배선판에 적용할 수 있다.
상기 2층 이상의 층으로 구성되는 도금용 재료는, 상기 수지층/고분자 필름층으로 구성되는 도금용 재료이어도 되고, 수지층/고분자 필름층/수지층으로 구성되는 재료이어도 된다.
또한, 상기 2층 이상의 층으로 구성되는 도금용 재료는, 고분자 필름층의 한쪽 면에, 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층이 형성되어 있고, 상기 수지층은 <1-1. 수지층>에서 설명한 바와 같은 것이고, 상기 고분자 필름층의 다른 쪽 면에는 상기 접착제층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 상기 적층의 도금용 재료는, 수지층/고분자 필름층/회로와 대향시키기 위한 접착제층으로 구성되는 것이어도 된다.
또한, 상기 수지층이나 무전해 도금층에 대해서는, 전술한 <1>란에서 설명한 것을 바람직하게 이용할 수 있기 때문에, 여기서는 그 설명을 생략한다. 이하에서는, 고분자 필름층과 접착제층에 대하여 상세하게 설명한다.
<2-1-1. 고분자 필름층>
본 발명에 관한 적층의 도금용 재료에 이용되는 고분자 필름은, 적층의 도금용 재료의 저열 팽창 계수나 강인성을 실현하기 위해서 이용된다. 또한, 상기 적층의 도금용 재료를 플렉시블 프린트 배선판으로서 이용하는 경우에는, 치수 안정성이 요망된다. 이 때문에, 20ppm 이하의 열팽창 계수를 갖는 고분자 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 가공시의 열에 의해 소성 변형하지 않는, 휘발 성분에 의한 부풀어오름 등의 결함이 발생하지 않도록, 고내열성, 저흡수성의 고분자 필름을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 소경 비어 홀의 형성을 위해서, 상기 고분자 필름층의 두께는, 50㎛ 이하가 바람직하고, 35㎛ 이하가 더 바람직하고, 25㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 두께의 하한은 바람직하게는 1㎛ 이상, 더 바람직하게는 2㎛ 이상이다. 다시 말해서, 두께가 별로 없으며, 충분한 전기 절연성이 확보되는 고분자 필름인 것이 바람직하다.
이와 같은 고분자 필름층은, 단층으로 구성되어 있어도 되고, 2층 이상으로 구성되어 있어도 된다. 예를 들면, 단층의 경우는, 폴리에티렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀; 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈렌 등의 폴리에스테르; 또한, 나일론-6, 나일론-11, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 수지, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리케톤계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 불소 수지, 폴리알릴레이트 수지, 액정 폴리머 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 비열가소성 폴리이미드 수지 등의 필름 을 이용할 수 있다.
또한, 상기 수지층과의 밀착성을 양호한 것으로 하기 위해서, 상기 단층의 고분자 필름층의 한쪽 면 또는 양면에, 열경화성 수지, 및/또는, 열가소성 수지를 형성하거나, 또는 유기 단량체, 커플링제 등의 각종 유기물로 처리하는 것이 가능하다. 특히, 상기 고분자 필름층으로서, 비열가소성 폴리이미드 수지를 이용하면, 상기 수지층과의 밀착성이 더욱 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 단층의 고분자 필름에서 예시한 필름을, 예를 들면, 접착제를 통하여 복수층을 적층하여, 적층의 고분자 필름층으로서 이용하여도 된다.
상기한 제 특성을 만족하는 고분자 필름층으로서, 비열가소성 폴리이미드 필름을 바람직하게 이용할 수 있다. 이하, 상기 고분자 필름층으로서, 비열가소성 폴리이미드 필름을 이용하는 경우를 예로 들어 설명하는데, 본 발명은 이 실시 형태에 한정되는 것이 아님을 좀더 확실히 하기 위해 부언해 둔다.
상기 고분자 필름층으로서 이용할 수 있는 비열가소성 폴리이미드 필름은, 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 그 제조 방법의 구체적인 방법에 대해서는 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리아미드산을 지지체에 유연, 도포하고, 화학적으로 또는 열적으로 이미드화함으로써 얻어진다. 이 중에서, 폴리아미드산 유기 용매 용액에, 무수아세트산 등의 산무수물로 대표되는 화학적 전화제(탈수제)와, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 제3급 아민류 등으로 대표되는 촉매를 작용시키는 방법, 즉 화학적 이미드화법이 필름의 인성, 파단 강도, 및 생산성의 관점으로부터 더 바람직하다. 또한, 화학적 이미드화법에 열 경화법을 병용하는 방 법이 더욱 바람직하다.
상기 폴리아미드산으로서는, 기본적으로는, 종래 공지의 모든 폴리아미드산을 적용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 방향족 산이무수물의 적어도 1종과 디아민의 적어도 1종을, 실질적으로 등몰량으로 유기 용매 중에 용해시켜 얻어진 폴리아미드산 유기 용매 용액을, 제어된 온도 조건 하에서 상기 산이무수물과 디아민의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조할 수 있다.
본 발명으로 되는 비열가소성 폴리이미드의 제조에 사용 가능한 산이무수물로서는, 피로메리트산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산이무수물, p-페닐렌비스(트리메리트산모노에스테르산무수물), 에틸렌비스(트리메리트산모노에스테르산무수물), 비스페놀 A 비스(트리메리트산모노에스테르산무수물), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산), p-페닐렌디프탈산무수물 등의 방향족 테트라카르복실산이무수물 및 이들의 유사물을 포함한다. 이들은 단독으로 이용하여도 되 고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용하여도 된다.
상기 산이무수물 중에서도, 피로메리트산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, p-페닐렌비스(트리메리트산모노에스테르산무수물)을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 산이무수물은, 비교적 입수가 용이하고, 적당한 탄성률, 선팽창 계수, 흡수율 등의 특성의 밸런스가 잡힌 필름을 얻기 쉽기 때문에, 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 비열가소성 폴리이미드 합성을 위해서 사용할 수 있는 디아민으로서는, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디히드록시벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비 스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페틸]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드 등 및 이들의 유사물을 포함한다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용하여도 된다.
상기 디아민 중에서도, 2,2'-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디 아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 및 p-페닐렌디아민을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 디아민은, 비교적 입수가 용이하고, 적당한 탄성률, 선팽창 계수, 흡수율 등의 특성의 밸런스가 잡힌 필름을 얻기 쉽기 때문에, 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 바람직한 산이무수물과 디아민류의 조합은, 피로메리트산이무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르의 조합, 피로메리트산이무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 p-페닐렌디아민의 조합, 피로메리트산이무수물, p-페닐렌비스(트리메리트산모노에스테르산무수물)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 p-페닐렌디아민의 조합, 피로메리트산이무수물, p-페닐렌비스(트리메리트산모노에스테르산무수물), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 p-페닐렌디아민의 조합, 피로메리트산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르, p-페닐렌디아민 및 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판의 조합이다. 이들 단량체를 조합하여 합성한 비열가소성 폴리이미드는 적당한 탄성률, 치수 안정성, 저흡수율 등의 우수한 특성을 발현하고, 본 발명의 도금용 재료에 이용하는 데 바람직하다.
폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 유기 용매는, 아미드계 용매 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이고, N,N-디메틸포름아미드가 특히 바람직하게 이용된다.
또한, 이미드화를 화학적 경화법에 의해 행하는 경우, 폴리아미드산 조성물에 첨가하는 화학적 이미드화 전화제로서는, 예를 들면 지방족 산무수물, 방향족 산무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 저급 지방족 할로겐화물, 할로겐화 저급 지 방족 할로겐화물, 할로겐화 저급 지방산무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다. 이들 중, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산 등의 지방족 무수물을 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이, 특히 바람직하게 이용된다.
이들 화학적 이미드화 전화제는 폴리아미드산 용액 중의 폴리아미드산 부위의 몰수에 대하여 1 내지 10배량, 바람직하게는 1 내지 7배량, 더 바람직하게는 1 내지 5배량을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 이미드화를 효과적으로 행하기 위해서는, 화학적 전화제에 촉매를 동시에 이용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는 지방족 제3급 아민, 방향족 제3급 아민, 복소환식 제3급 아민 등을 이용할 수 있다. 이들 중 복소환식 제3급 아민으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 바람직하게 이용된다. 이들 촉매는 화학적 전화제의 몰수에 대하여 1/20 내지 10배량, 바람직하게는 1/15 내지 5배량, 더 바람직하게는 1/10 내지 2배량의 몰수를 첨가한다. 이들 화학적 전화제 및 촉매는, 양이 적으면 이미드화가 효과적으로 진행하지 않고, 반대로 지나치게 많으면 이미드화가 빨라져서 취급이 어려워진다.
또한, 상기 여러 가지 공지의 방법으로 얻어지는 비열가소성 폴리이미드 필름은, 공지의 방법으로 무기 또는 유기물의 충전제, 유기인 화합물 등의 가소제나 산화방지제를 첨가하여도 되고, 그 비열가소성 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에, 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 이온 건(ion gun) 처리 등의 공지의 물리적 표면 처리나, 프라이머 처리 등의 화학적 표면 처리를 실시하여, 더욱 양호 한 특성을 부여할 수도 있다.
비열가소성 폴리이미드 필름의 두께는, 2㎛ 이상 125㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 75㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 이 범위보다 얇으면 적층의 도금용 재료의 강성이 부족할 뿐만 아니라, 취급이 어려워진다. 한편, 필름이 지나치게 두꺼우면, 프린트 배선판을 제조할 때에 임피던스 제어의 점으로부터 회로폭을 넓게 할 필요가 있기 때문에, 프린트 배선판의 소형화, 고밀도화의 요청에 역행한다.
또한, 상기 고분자 필름층에 이용하는 비열가소성 폴리이미드 필름의 선팽창 계수는, 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 선팽창 계수가 10 내지 20ppm인 폴리이미드 필름이 공업적으로 생산되어 있고, 비교적 용이하게 입수 가능하고, 적용할 수 있다. 비열가소성 폴리이미드 필름의 선팽창 계수를 제어하기 위해서는, 강직한 구조의 단량체와 유연한 구조의 단량체를 적절한 비율로 조합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이 방법 외에는, 폴리아미드산 용액을 합성할 때에 산무수물 성분과 디아민 성분을 첨가하는 순서, 화학적 이미드화와 열적 이미드화의 선택, 폴리아미드산을 폴리이미드로 전화할 때의 온도 조건 등에 따라서도 얻어지는 비열가소성 폴리이미드 필름의 선팽창 계수를 제어할 수 있다.
비열가소성 폴리이미드 필름의 인장 탄성률은, ASTM D882-81에 준거하여 측정된다. 탄성률이 낮으면 필름의 강성이 저하하여 취급이 어려워진다. 한편, 지나치게 높으면, 필름의 유연성이 손상되기 때문에, 롤ㆍ투ㆍ롤의 가공이 어려워지거나, 필름이 약해지거나 하는 등의 문제점이 발생한다. 예를 들면, 탄성률 3 내 지 10㎬의 폴리이미드 필름, 나아가서는 4 내지 7㎬의 폴리이미드 필름이 공업적으로 생산되어 있고, 비교적 용이하게 입수 가능하고, 이들의 시판품을 적용할 수 있다.
인장 탄성률을 제어하는 경우에는, 선팽창 계수와 마찬가지로, 강직한 구조의 단량체와 유연한 구조의 단량체를 적절한 비율로 조합하거나, 폴리아미드산 용액을 합성할 때에 산무수물 성분과 디아민 성분을 첨가하는 순서를 제어하거나 함으로써 가능하며, 화학적 이미드화와 열적 이미드화의 선택, 폴리아미드산을 폴리이미드로 전화할 때의 온도 조건 등에 따라서도 제어할 수 있다.
<2-1-2. 접착제층>
상기 접착제층으로서는, 종래 공지의 접착제를 이용할 수 있고, 그 구체적인 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 접착제층은, 적층의 도금용 재료를 다른 기재(예를 들면, 회로 형성면을 갖는 기재 등)와 적층하는 경우에 이용되는 것이 바람직하다. 이 경우의 접착제층은, 회로 형성면에 대하여 적층할 때, 회로간에 상기 접착제가 유동하여 회로를 매립할 수 있도록 하는, 우수한 가공성을 갖는 것이 바람직하다.
일반적으로 열경화성 수지 조성물은, 상기 가공성이 우수하기 때문에, 상기 접착제층에는, 열경화성 수지 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 열경화성 수지 조성물로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 열경화형 폴리이미드 수지, 시아네이트에스테르 수지, 히드로실릴 경화 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 알릴 수지, 불포화 폴리에스테 르 수지 등의 열경화성 수지; 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기 등의 반응성기를 갖는 측쇄 반응성기형 열경화성 고분자를 적절한 열경화제, 경화 촉매와 조합한 열경화성 수지 조성물을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 접착제층에서, 이들 열경화성 수지 조성물에, 열가소성 고분자를 더 첨가하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 예를 들면, 에폭시 수지와 페녹시 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물, 에폭시 수지와 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물, 및 시아네이트 수지와 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시 수지와 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 이용한 적층의 도금용 재료는, 적층의 도금용 재료로서 요구되는 제 특성 밸런스가 우수하기 때문에, 가장 바람직하다. 또한, 저열 팽창성 발현을 위해서, 상기 접착제층에 각종 충전제를 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 접착제층으로서, 섬유와 수지의 복합체를 이용하여도 된다. 이 경우, 섬유와 수지의 복합체는, B 스테이지 상태(반경화 상태)이다.
상기 섬유와 수지의 복합체에 대하여 설명한다. 그 복합체에 이용되는 섬유로서는 특별히 한정되지 않지만, 종이, 유리 직포, 유리 부직포, 아라미드 직포, 아라미드 부직포, 폴리테트라플루오로에틸렌으로부터 선택되는 적어도 일종의 섬유인 것이 바람직하다. 종이로서는, 목재, 수피, 면, 마, 합성 수지 등의 소원료로 제조된 제지용 펄프, 용해용 펄프, 합성 펄프 등의 펄프를 원료로 하는 종이를 이 용할 수 있다. 유리 직포, 유리 부직포로서는, E 유리 또는 D 유리 및 다른 유리로 이루어진 유리 직포, 유리 부직포를 사용할 수 있다. 아라미드 직포, 아라미드 부직포로서는, 방향족 폴리아미드, 또는 방향족 폴리아미드이미드로 이루어진 아라미드 직포, 아라미드 부직포를 사용할 수 있다. 여기서 방향족 폴리아미드란, 종래 공지의 메타형 방향족 폴리아미드 또는 파라형 방향족 폴리아미드 또는 이들의 공중합 방향족 폴리아미드 등이다. 폴리테트라플루오로에틸렌으로서는, 연신 가공하여 미세한 연속 다공질 구조를 가진 폴리테트라플루오로에틸렌을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 복합체에 사용할 수 있는 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 내열성 등의 관점으로부터, 에폭시 수지, 열경화형 폴리이미드 수지, 시아네이트에스테르 수지, 히드로실릴 경화 수지, 비스말레이미드 수지, 비스아릴나디이미드 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 알릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 적어도 일종의 수지인 것이 바람직하다.
상기 섬유와 수지의 복합체로서는, 예를 들면, 프리프레그층을 예시할 수 있다.
<2-2. 실시 형태 2>
전술한 바와 같이, 본 도금용 재료는, 상기 수지층을 갖기만 하면 어떠한 구성으로 이루어진 재료, 형태이어도 무방하다. 예를 들면, 상기 수지층과, 형성된 회로와 대향시키기 위한 접착제층 C로 구성되는 재료이어도 된다.
<2-3. 실시 형태 3>
본 도금용 재료는, 상기 수지층과, 전술한 섬유와 수지의 복합체를 C 스테이지화시킨 것으로 구성시키는 재료이어도 되고, 수지층/C 스테이지화 상태의 섬유와 수지의 복합체/수지층과 같이 구성되는 재료이어도 된다.
<3. 수지층 형성용의 용액>
전술한 도금용 재료를 제조하기 위해서, 전술한 폴리이미드 수지를 함유하는 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 관한 용액은, 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 형성하기 위한 용액으로서, 적어도 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지 또는 상기 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 것으로, 상기 폴리이미드 수지는, 산이무수물 성분과, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다. 본 명세서에서는, 상기 용액을 「기본 용액」이라고 칭한다.
상기 기본 용액은, 전술한 <1>란에서 설명한 수지층을 형성하기 위해서 이용되는 것이면 되고, 구체적으로는 전술한 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 용액이면 된다. 상기 기본 용액은, 전술한 <1>란에서 설명한 바와 같이 폴리이미드 수지 이외에도, 본 발명의 목적의 범위 내에서 여러 가지 다른 성분을 포함하고 있어도 되며, 이들 수지 성분을 용해하는 어떠한 용매도 사용할 수 있다. 여기서 말하는 「용해」란, 용매에 대하여 수지 성분이 1중량％ 이상 용해하는 것, 또는 용액 중에 균일하게 분산하는 것을 말한다.
상기 기본 용액은, 원하는 재료 상에 침지, 스프레이에 의한 코팅, 스핀 코트 등의 종래 공지의 방법에 의해 도포, 건조함으로써 수지층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 기본 용액으로서, 전술한 도금용 재료를 제조하기 위해서, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에는 상기 도금용 재료에서의 수지층을 형성하기 위한 용액으로서, 전술한 실록산 구조를 갖는 폴리아미드산을 함유하는 용액이 포함된다. 이러한 용액도 기본 용액의 일례이다.
상기 기본 용액은, 상기 수지층을 형성하기 위해서 이용되는 것이면 되고, 구체적으로는, 실록산 구조를 갖는 폴리아미드산을 함유하는 용액이면 된다. 상기 기본 용액은, 전술한 바와 같이 폴리아미드산 용액과 열경화성 성분 이외에도 다른 성분을 포함하고 있어도 되며, 이들 수지 성분을 용해하는 어떠한 용매도 사용할 수 있다.
상기 기본 용액은, 원하는 재료 상에 공지의 방법에 의해 침지, 스프레이에 의한 코팅, 스핀 코트 등의 공지의 방법에 의해 도포, 이미드화함으로써 상기 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 이미드화는, 전술한 바와 같이 폴리아미드산 용액을 열처리하여 탈수하는 열적 방법, 탈수제를 이용하여 탈수하는 화학적 방법 모두 이용할 수 있다. 또한, 감압 하에서 가열하여 이미드화하는 방법도 이용할 수도 있다. 이 중에서도, 처리가 간편하고 제조 효율이 좋은 점으로부터, 열처리하여 탈수하는 열적 방법에 의해 이미드화하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 기본 용액에서, 상기 폴리이미드 수지는 상기 화학식 1로 표시되 는 디아민을, 전체 디아민 중 1 내지 49mol％ 포함하는 디아민 성분을 원료로 하여 얻어지는 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다.
또한, 상기 기본 용액에서, 열경화성 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 기본 용액에서, 상기 열경화성 성분은 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 기본 용액에서, 상기 폴리이미드 수지는, 유리 전이 온도가 100 내지 200℃의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 이 용액에서, 상기 폴리이미드 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을, 전체 디아민 중 10 내지 75mol％ 포함하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 기본 용액에서, 상기 폴리이미드 수지는, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구한 중량 평균 분자량(Mw)이 30000 내지 150000인 것이 바람직하다. 또한, 이 용액에서, 상기 폴리이미드 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분 1몰에 대하여, 산이무수물 성분 첨가량을 0.95 내지 1.05몰의 범위로 이용하여 얻어지는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 기본 용액에서, 상기 폴리이미드 수지는, 관능기 및/또는 그 관능기가 보호되어 이루어진 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이 용액에서, 상기 관능기가, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 아미드기, 메르캅토기, 술폰산기 중으로부터 선택되는 1종 이상의 기인 것이 더 바람직하다.
<4. 도금용 재료의 제조 방법>
상기 도금용 재료의 제조 방법은, 예를 들면, 상기 <3>란에서 설명한 용액을 이용할 수 있고, 그 외의 공정, 조건, 설비 등에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 도금용 재료의 제조 방법으로서는, 적어도 전술한 폴리이미드 수지를 함유하는 용액을 침지, 스프레이에 의한 코팅, 스핀 코트, 롤 코트, 바 코트, 그라비어 코트 등의 공지의 방법에 의해, 내층 배선판이나 고분자 필름층 등의 원하는 재료 상에 도포, 건조시켜 수지층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 도금용 재료의 제조 방법의 다른 예로서는, 전술한 폴리아미드산 용액을 제조하고, 그 용액을 침지, 스프레이에 의한 코팅, 스핀 코트, 롤 코트, 바 코트, 그라비어 코트 등의 공지의 방법에 의해, 내층 배선판이나 고분자 필름층 등의 원하는 재료 상에 도포, 이미드화시켜 수지층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 내층 배선판이나 고분자 필름층 등의 원하는 재료 상에 도포, 이미드화시켜 수지층을 형성할 때에는, 이미드화를 위해서 고온으로 할 필요가 있고, 이는 재료의 열 열화, 치수 변화, 잔류 응력의 발생 등의 문제가 일어날 가능성이 있다. 이 때문에, 본 발명에 관한 도금용 재료의 제조 방법에서는, 폴리이미드 수지의 용액을 이용하는 방법이 더 바람직하다.
또한, 전술한 바와 같이, 상기 도금용 재료는, 상기 수지층만으로 이루어진 시트 형상의 단층 재료(단층 시트)이어도 무방하다. 이 경우, 예를 들면 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 형성하는 용액을, 임의의 지지체 상에 유연 도포하고, 그 후 건조시킴으로써 수지층으로 이루어진 시트 형상 재료를 제조할 수 있다. 또한, 이 시트 형상 재료를 내층 배선판이나 고분자 필름층 등의 원하는 재료 상에 적층함으로써, 용이하게 적층의 도금용 재료를 형성할 수 있다.
또한, 상기 수지층을 절연 재료 상에 형성함으로써, 절연 시트로서 이용할 수 있다.
<5. 적층체, 프린트 배선판 등>
또한, 본 발명에는, 상기 도금용 재료, 단층 시트, 절연 시트 등에서의 수지층의 표면에, 무전해 도금층을 적층하여 이루어진 적층체가 포함된다.
그리고, 상기 도금용 재료는, 프린트 배선판 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 즉, 본 발명에는, 전술한 도금용 재료, 단층 시트, 또는 절연 시트를 구비하는 프린트 배선판이 포함된다. 상기 프린트 배선판은, 상기 도금용 재료 등을 이용하여 이루어진 것이면 되고, 그 외의 구체적인 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 프린트 배선판은, 무전해 도금층과, 상기 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 수지층을 구비하고, 상기 무전해 도금층은, 상기 수지층 상에 형성되어 있는 것이어도 된다.
또한, 상기 도금용 재료는, 종래 공지의 프린트 배선판에 바람직하게 적용할 수 있고, 그 구체적인 용도에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 플렉시블 프린트 배선판, 리지드 프린트 배선판, 다층 플렉시블 프린트 배선판, 다층 리지드 배선판, 빌드업 배선판 등의 프린트 배선판을 들 수 있다.
또한, 상기 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 임의의 기판 상에, 상기 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 수지층을 형성하는 공정과, 상기 수 지층 상에 무전해 도금층을 형성하는 공정을 갖는 방법이면 되고, 그 외의 구체적인 공정, 조건, 제조 설비 등에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 이하에, 상기 프린트 배선판의 제조 방법에 대하여, 몇 가지 예를 들어 설명한다.
먼저, 시트 형상의 도금용 재료를 이용하여 프린트 배선판을 제조하는 경우에 대하여 설명한다. 또한, 시트 형상의 도금용 재료의 수지층 상에는, 전술한 합지(보호 시트)가 형성되어 있는 것을 이용한다. 우선, 상기 수지층 상에 합지가 붙은 시트 형상의 도금용 재료, 회로 패턴이 형성된 내층 기판을 차례로 적층한다. 이어서, 합지를 박리함으로써 노출하는 수지층의 표면에 대하여, 무전해 도금 처리를 행하고, 회로 패턴용 금속층을 형성하여, 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
또한, 전술한 공정에서, 내층 기판으로서 플렉시블 프린트 배선판을 이용하는 경우, 다층 플렉시블 배선판을 제조할 수 있다. 또한, 내층 기판으로서 유리-에폭시 기재 등을 이용한 프린트 배선판을 이용하는 경우, 다층 리지드 배선판이나 빌드업 배선판을 제조할 수 있다.
또한, 다층 프린트 배선판에는, 수직 방향의 전기적 접속을 위해서 비어의 형성이 필요한데, 본 발명에 관한 프린트 배선판에서는, 레이저, 메카니컬 드릴, 펀칭 또는 케미컬 에칭 등의 공지의 방법에 의해 비어를 형성하고, 무전해 도금 등의 공지의 방법으로 도전화하는 것이 가능하다.
또한, 도금용 재료와 내층 기판의 적층시에는, 열 프레스 처리, 진공 프레스 처리, 라미네이트 처리(열 라미네이트 처리), 진공 라미네이트 처리, 열 롤 라미네이트 처리, 진공 열 롤 라미네이트 처리 등의 열압착 처리를 이용할 수 있다. 이 들 중에서도 진공 하에서의 처리, 즉 진공 프레스 처리, 진공 라미네이트 처리, 진공 열 롤 라미네이트 처리가 더 양호하게 회로간을 보이드(void) 없이 매립하는 것이 가능하고, 바람직하게 실시 가능하다.
또한, 상기 수지층 표면에 무전해 도금층을 형성한 후, 또는 에칭 등에 의해 상기 무전해 도금층에 회로 패턴을 형성한 후에, 수지층에 가열 처리를 실시하는 것도 가능하다. 이 경우, 무전해 도금층과 수지층의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
이상과 같이, 무전해 도금층을 입히기 위한 기재(재료) 표면에, 특정의 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 수지층을 이용함으로써, 특히 표면 조화를 실시하지 않고도 무전해 도금층과의 접착 강도가 높으며, 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 도금용 재료, 적층체, 프린트 배선판 등은 표면 조도가 매우 작음에도 불구하고, 고온 환경하에서, 도금층과 수지층의 접착성이 양호하다.
구체적으로는, 예를 들면, 상기 수지층이 상기 폴리이미드 수지와 열경화성 성분을 포함하는 경우, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 도금층을 입히기 위한 수지층의 표면 조도가 컷오프 값 0.002㎜로 측정한 산술 평균 조도(Ra)로 0.5㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.1㎛ 이하인 경우, 150℃에서의 도금층과 수지층의 접착 강도가 5N/㎝ 이상이라고 하는 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 수지층에 포함되는 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도에 특징이 있는 것인 경우, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 도금층을 입히기 위한 수지층의 표면 조도가, 컷오프 값 0.002㎜로 측정한 산술 평균 조도(Ra)로 0.5㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.1㎛ 이하인 경우, 120℃에서의 도금층과 수지층의 접착 강도가 5N/㎝ 이상이고, 더 바람직하게는 8N/㎝ 이상이라고 하는 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 수지층은, 상태에서도 도금층과 양호하게 접착하는 성질을 갖는 것이다. 이 수지층과 도금층의 접착성은, 「상태 접착 강도」와 「PCT 후 접착 강도」로 실현할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 관한 도금용 재료, 적층체, 또는 프린트 배선판에서, 상기 수지층이 상기 폴리이미드 수지와 열경화성 성분을 포함하는 경우, 상기 수지층과 도금층의 접착성에 관하여 「상태 접착 강도」가 5N/㎝ 이상의 범위인 것이 바람직하고/바람직하거나, 상기 수지층의 성질은, 도금 구리층의 접착성에 관하여 「PCT 후 접착 강도」가 3N/㎝ 이상의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 도금용 재료, 적층체, 또는 프린트 배선판에서, 상기 수지층에 포함되는 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도에 특징이 있는 것인 경우, 상기 수지층과 도금층의 접착성에 관하여 「상태 접착 강도」가 6N/㎝ 이상, 더 바람직하게는 9N/㎝ 이상의 범위인 것이 바람직하고/바람직하거나, 상기 수지층의 성질은, 도금 구리층의 접착성에 관하여 「PCT 후 접착 강도」가 3N/㎝ 이상, 더 바람직하게는 6N/㎝ 이상의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 도금용 재료, 적층체, 또는 프린트 배선판에서, 상기 수지층에 포함되는 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량에 특징이 있는 것인 경우, 상기 수지층과 도금층의 접착성에 관하여 「상태 접착 강도」가 6N/㎝ 이상, 더 바람직하게는 9N/㎝ 이상의 범위인 것이 바람직하고/바람직하거나, 상기 수지층의 성질은, 도금 구리층의 접착성에 관하여 「PCT 후 접착 강도」가 3N/㎝ 이상, 더 바람직하게는 5N/㎝ 이상의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 도금용 재료, 적층체, 또는 프린트 배선판에서, 상기 수지층에 포함되는 폴리이미드 수지가 관능기 등을 갖는 것인 경우, 상기 수지층과 도금층의 접착성에 관하여 「상태 접착 강도」가 5N/㎝ 이상, 더 바람직하게는 11N/㎝ 이상의 범위인 것이 바람직하고/바람직하거나, 상기 수지층의 성질은, 도금 구리층의 접착성에 관하여 「PCT 후 접착 강도」가 3N/㎝ 이상, 더 바람직하게는 6N/㎝ 이상의 범위인 것이 바람직하다.
여기서, 「산술 평균 조도(Ra)」란, JIS B 0601(1994년 2월 1일 개정판)에 정의되어 있다. 특히 본 명세서에서 말하는 「산술 평균 조도(Ra)」의 수치는, 광 간섭식의 표면 구조 해석 장치로 표면을 관찰하여 구해진 수치를 나타낸다. 측정 방법 등의 상세에 대해서는 후술하는 실시예에 나타낸다. 본 발명의 컷오프 값이란, 상기 JIS B 0601에 기재되어 있지만, 단면 곡선(실측 데이터)으로부터 조도 곡선을 얻을 때에 설정하는 파장을 나타낸다. 즉, 컷오프 값이 0.002㎜로 측정한 산술 평균 조도(Ra)란, 실측 데이터로부터 0.002㎜보다 긴 파장을 갖는 요철을 제거한 조도 곡선으로부터 산출된 산술 평균 조도이다. 또한, 「상태 접착 강도」와 「PCT 후 접착 강도」 및 상기 수지층과 도금층의 고온 환경 하에서의 접착성의 평 가는, 후술하는 실시예에 나타내는 「상태의 도금 밀착성」, 「PCT 후의 도금 접착성」, 「120℃에서의 도금 밀착성」, 「150℃에서의 도금 밀착성」을 평가하는 방법으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 도금용 재료는, 특히 표면 조화를 실시하지 않고도 무전해 도금층과의 접착 강도가 높다고 하는 이점을 살려서, 미세 배선 형성이 요구되는 플렉시블 프린트 배선판, 리지드 프린트 배선판, 다층 플렉시블 프린트 배선판, 다층 리지드 배선판이나 빌드업 배선판 등의 프린트 배선판용의 제조 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 비열가소성 폴리이미드 필름 등의 고분자 필름층의 한쪽 면 또는 양면에 상기 도금용 재료를 조합함으로써, 재료의 강도, 인성, 탄성률이 향상됨과 함께, 선팽창 계수가 감소하여 치수 안정성이 향상됨과 동시에, 재료의 취급성도 향상된 도금용 적층체를 제공할 수 있다. 또한, 특히 비열가소성 폴리이미드 필름의 한쪽 면에 상기 도금용 재료를 이용한 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 형성함과 동시에 이면에 열가소성 폴리이미드 수지 및 열경화성 성분을 함유한 접착제층을 형성함으로써, 치수 안정성이 향상한 빌드업 기판이나 코어리스(coreless) 타입의 빌드업 기판을 제조할 수 있다.
이하 실시예를 나타내고, 본 발명의 실시 형태에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 세부에 대해서는 여러 가지 태양이 가능함은 물론이다.
또한, 발명을 실시하기 위한 최선의 형태의 항에서 행한 구체적인 실시 양태 또는 실시예는, 어디까지나 본 발명의 기술 내용을 명확하게 하는 것으로서, 그와 같은 구체예에만 한정하여 협의로 해석되어서는 안 되고, 본 발명의 정신과 다음에 기재하는 특허청구범위 내에서, 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있는 것이다. 즉, 각 실시 형태에서 기재한 여러 가지 기술적 사항은, 본원 발명의 목적에 반하지 않는 것을 한도로 하여, 여러 가지 조합이 가능함은 물론이다.
(실시예 A)
본 실시예에서, 도금용 재료의 특성으로서, 땜납 내열성 및 미세 배선 형성성은 이하와 같이 평가하였다. 또한, 본 실시예에서는, 무전해 도금을 형성하기 위한 수지층을 층 A, 형성된 회로와 대향시키기 위한 층을 층 B라고 표현한다.
[땜납 내열성]
동장(copper-clad) 적층판(CCL-HL950K TypeSK, 미츠비시가스화학사 제조)과, 지지체 부착 도금용 재료의 층 B를 대향시키고, 온도 170℃, 압력 1㎫, 진공 하의 조건에서 6분의 가열 가압을 행한 후, 지지체를 박리하고, 열풍 오븐에서 180℃에서 60분 건조시켜 적층체를 얻었다. 그 후, 노출하는 층 A 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은, 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 상기 적층체에 180℃, 30분의 가열 건조 처리를 실시한 후, 15㎜, 30㎜의 크기로 절단하고, 온도 30℃, 습도 70％의 조건 하에 200시간 방치하여 시험편으로 하였다. 최고 도달 온도가 260℃로 되도록 설정한 조건에서 상기 시험편을 IR 리플로우 로에 투입하 고, 땜납 내열성 시험을 하였다. IR 리플로우 로는 CIS사 제조 리플로우 로 FT-04를 이용하였다. 또한, 이 시험은 반복해서 3회 행하고, 부풀어오름이 없는 것을 ○, 부풀어오름이 있는 것을 ×로 하였다. 또한, 디스미어 및 무전해 구리 도금은 이하의 표 1 내지 표 2에 기재한 프로세스로 실시하였다.
[미세 배선 형성성]
지지체 부착 도금용 재료의 층 B와, 동장 적층판(CCL-HL950K TypeSK, 미츠비시가스화학사 제조)을 가공하고, 높이가 18㎛, 라인 앤드 스페이스(L/S)=50㎛/50㎛로 형성된 배선을 갖는 배선판의 배선 형성면을 대향시키고, 온도 170℃, 압력 1㎫, 진공 하의 조건에서 6분의 가열 가압을 행한 후, 지지체를 박리하고, 열풍 오븐에서 180℃에서 60분 건조시켜 도금용 재료/BT 기판으로 이루어진 적층체를 얻었다. 그 후, UV-YAG 레이저에 의해 내층의 BT 기판의 전극 바로 위에 그 전극에 이르는 내경 30㎛의 비어 홀을 형성하고, 계속해서 기판 전체 면에 무전해 구리 도금을 실시한 후 180℃, 30분의 가열 처리를 실시하였다. 그 후, 형성한 구리 도금층 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 두께 10㎛의 전해 구리 도금을 실시한 후, 레지스트 패턴을 박리하며, 노출한 도금 구리를 황산/과산화수소계 에천트로 제거하여, L/S=10㎛/10㎛의 배선을 갖는 프린트 배선판을 제조하였다. 그 프린트 배선판의 배선을, 단선이나 형상 불량 없이 양호하게 제조할 수 있었던 경우를 합격(○)으로 하고, 단선이나 형상 불량을 일으킨 경우를 불합격(×)으로 하여 평가를 행하였다.
공정 액 조성 처리 온도 처리 시간
팽윤 스웰링 딥 시큐리건트(Securiganth) P 500ml/l 수산화나트륨 3g/l 60℃ 5분
수세
마이크로 에칭 콘센트레이트 콤팩트 CP 550ml/l 수산화나트륨 40g/l 80℃ 5분
수세
중화 환원 용액 시큐리건트 P500 50ml/l 황산 70ml/l 40℃ 5분
공정명 액 조성 처리 온도 처리 시간
클리너 컨디셔너 클리너 시큐리건트 902 40ml/l 클리너 첨가제 902 3ml/l 수산화나트륨 20g/l 60℃ 5분
수세
프리딥(pre dip) 프리딥 네오건트(Neoganth) B 20ml/l 황산 1ml/l 실온 1분
촉매 부여 활성화제 네오건트 834 콘크(conc) 40ml/l 수산화나트륨 4g/l 붕산 5g/l 40℃ 5분
수세
활성화 환원제 네오건트 1g/l 수산화나트륨 5g/l 실온 2분
수세
무전해 구리 도금 베이식 솔루션 프린토건트(Printoganth) MSKDK 80ml/l 동 용액 프린토건트 MSK 40ml/l 환원제 Cu 14ml/l 안정화제 프린토건트 MSKDK 3ml/l 32℃ 15분
[폴리이미드 수지의 합성예 1]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010을 24g(0.03mol)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 24g(0.12mol)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함)를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산) 78g(0.15mol)을 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서, 200℃, 120분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 1을 얻었다.
[폴리이미드 수지의 합성예 2]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010을 37g(0.045mol)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 21g(0.105mol)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함)를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산) 78g(0.15mol)을 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서, 200℃, 120분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 2를 얻었다.
[폴리이미드 수지의 합성예 3]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010을 49g(0.06mol)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 18g(0.09mol)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함)를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산) 78g(0.15mol)을 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서, 200℃, 120분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 3을 얻었다.
[폴리이미드 수지의 합성예 4]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010을 37g(0.045mol)과, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 31g(0.105mol)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함)를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산) 78g(0.15mol)을 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서, 200℃, 120분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 4를 얻었다.
[폴리이미드 수지의 합성예 5]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010을 73g(0.09mol)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 12g(0.06mol)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함)를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산) 78g(0.15mol)을 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서, 200℃, 120분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 5를 얻었다.
[폴리이미드 수지의 합성예 6]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010을 97g(0.12mol)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 6g(0.3mol)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함)를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산) 78g(0.15mol)을 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서, 200℃, 120분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 6을 얻었다.
[폴리이미드 수지의 합성예 7]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 41g(0.143mol)과, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 1.6g(0.007mol)과, DMF를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산) 78g(0.15mol)을 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서, 200℃, 180분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 7을 얻었다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 1]
폴리이미드 수지 1을 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (A-a)를 얻었다. 고형분 농도는 5중량％로 되도록 하였다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 2]
폴리이미드 수지 2를 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (A-b)를 얻었다. 고형분 농도는 5중량％로 되도록 하였다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 3]
폴리이미드 수지 3을 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (A-c)를 얻었다. 고형분 농도는 5중량％로 되도록 하였다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 4]
폴리이미드 수지 4를 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (A-d)를 얻었다. 고형분 농도는 5중량％로 되도록 하였다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 5]
폴리이미드 수지 5를 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (A-e)를 얻었다. 고형분 농도는 5중량％로 되도록 하였다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 6]
폴리이미드 수지 6을 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (A-f)를 얻었다. 고형분 농도는 5중량％로 되도록 하였다.
[층 B를 형성하는 용액의 조합예 1]
폴리이미드 수지 7을 디옥소란에 용해시키고, 고형분 농도 25중량％의 용액 (A-g)를 얻었다. 한편, 재팬에폭시레진(주)사 제조 비페닐형 에폭시 수지의 YX4000H 32.1g, 와카야마정화공업(주)사 제조 디아민의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 17.9g, 시코쿠화성공업(주)사 제조의 에폭시 경화제, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 0.2g을 디옥소란에 용해시키고, 고형분 농도 50％의 용액 (A-h)를 얻었다. 용액 (A-g) 50g과 용액 (A-h) 50g을 혼합하여 층 B를 형성하는 용액 (A-i)를 얻었다.
[실시예 1]
층 A를 형성하는 용액 (A-a)을, 지지체로 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 세라필 HP, 토요메탈라이징사 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도로 건조시키고, 두께 2㎛의 층 A/지지체로 이루어진 재료를 얻었다. 또한, 상기 층 A/지지체로 이루어진 재료의 층 A 표면 상에, 층 B를 형성하는 용액을 유연 도포하고, 60℃, 100℃, 120℃, 150℃의 온도에서 건조시켜, 두께 38㎛의 층 B/두께 2㎛의 층 A/지지체로 이루어진 지지체 부착 도금용 재료를 얻었다. 그 지지체 부착 도금용 재료를 이용하여 전술한 각종 평가 항목의 평가 수순에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 2 내지 4]
표 3에 나타내는 층 A를 형성하는 용액에 따라, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 층 B/층 A/지지체로 이루어진 지지체 부착 도금용 재료를 얻었다. 얻어진 지지체 부착 도금용 재료를 이용하여 전술한 각종 평가 항목의 평가 수순에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 5]
층 A를 형성하는 용액 (A-b)를, 25㎛의 폴리이미드 필름(j)(상품명 애피칼 NPI, (주)가네카 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도로 건조시키고, 두께 2㎛의 층 A/고분자 필름으로 이루어진 재료를 얻었다. 또한, 상기 층 A/고분자 필름으로 이루어진 재료의 고분자 필름 표면 상에, 층 B를 형성하는 용액을 유연 도포하고, 60℃, 100℃, 120℃, 150℃의 온도에서 건조시켜, 두께 38㎛의 층 B/고분자 필름/두께 2㎛의 층 A로 이루어진 도금용 재료를 얻었다. 그 도금용 재료를 이용하여 전술한 각종 평가 항목의 평가 수순에 따라서 평가하였다. 또한, 적층시의 합지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 세라필 HP, 토요메탈라이징사 제조)을 이용하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 6]
층 A를 형성하는 용액 (A-b)를, 동장 적층판(CCL-HL950K TypeSK, 미츠비시가스화학사 제조)의 표면 상에 스핀 코터로 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃, 150℃, 180℃의 온도에서 건조시키고, 두께 2㎛의 층 A/동장 적층판으로 이루어진 도금용 재료를 얻었다. 그 도금용 재료에 디스미어, 무전해 도금, 또한 전계 구리 도금을 실시한 적층체를 땜납 내열성 시험에 제공하였다.
또한, 층 A/동장 적층판으로 이루어진 도금용 재료에, UV-YAG 레이저에 의해 내층의 BT 기판의 전극 바로 위에 그 전극에 이르는 내경 30㎛의 비어 홀을 형성하고, 계속해서 기판 전체 면에 무전해 구리 도금을 실시한 후 180℃, 30분의 가열 처리를 실시하였다. 그 후, 형성한 구리 도금층 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 두께 10㎛의 전해 구리 도금을 실시한 후, 레지스트 패턴을 박리하며, 노출한 도금 구리를 황산/과산화수소계 에칭제로 제거하여, L/S=10㎛/10㎛의 배선을 갖는 프린트 배선판을 제조하고, 미세 배선 형성성을 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 7]
조합예 2에서 고형분 농도를 10으로 조정한 층 A를 형성하는 용액 (A-k)를 이용하고, 층 A의 두께를 5㎛로 한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 도금용 재료를 얻어, 땜납 내열성 및 미세 배선 형성성을 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 7에서는, 본 발명의 도금용 재료의 양면이 구리로 덮인 샘플을 이용하여 땜납 내열성 시험을 실시하고 있는데, 이와 같은 경우에도 충분한 땜납 내열성을 나타냄을 알 수 있다.
[비교예 1]
층 A를 형성하는 용액 (A-e)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 층 B/층 A/지지체로 이루어진 지지체 부착 도금용 재료를 얻었다. 얻어진 지지체 부착 도금용 재료를 이용하여 전술한 각종 평가 항목의 평가 수순에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 2]
층 A를 형성하는 용액 (A-f)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 층 B/층 A/지지체로 이루어진 지지체 부착 도금용 재료를 얻었다. 얻어진 지지체 부착 도금용 재료를 이용하여 전술한 각종 평가 항목의 평가 수순에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1, 2에서는 평활 표면에 강고하게 무전해 도금 피막을 형성할 수 있기 때문에 미세 배선 형성성이 우수하지만, 땜납 내열성이 열화함을 알 수 있다.
실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예
1 2 3 4 5 6 7
층 A를 형성하는 용액 (A-a) (A-b) (A-c) (A-d) (A-b) (A-b) (A-k)
층 B를 형성하는 용액 (A-i) (A-i) (A-i) (A-i) (A-i) - -
고분자 필름 - - - - (j) - -
땜납 내열성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
미세 배선 형성성 L/S=10㎛/10㎛ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 비교예
1 2
층 A를 형성하는 용액 (A-e) (A-f)
층 B를 형성하는 용액 (A-i) (A-i)
땜납 내열성 × ×
미세 배선 형성성 L/S=10㎛/10㎛ ○ ○
(실시예 B)
(무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 형성하기 위한 용액의 합성예:A-1)
디아민 성분으로서 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010과 4,4'-디아미노디페닐에테르를, 몰비 1:1로 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함)에 교반하면서 용해시킨 후, 디아민 성분에 대하여 균등 몰의 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산무수물 78g을 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서 200℃, 120분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지를 얻었다.
얻어진 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 디옥소란에 고형분 농도 10중량％로 용해시킨 폴리이미드 용액과, 재팬에폭시레진(주)사 제조 비페닐형 에폭시 수지의 YX4000H를 196중량부, 와카야마정화공업(주)사 제조 디아민의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰을 108중량부, 시코쿠화성공업(주)사 제조의 에폭시 경화 촉진제, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진을 1.3중량부를 디옥소란에 고형분 농도 10％로 되도록 용해시킨 에폭시 화합물 용액을 중량비 9:1의 비율로 혼합하고, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지 성분과 에폭시 수지 성분이 중량비 9:1인, 무전해 도금을 실시하는 수지층을 형성하기 위한 용액 (A-1)을 제조하였다.
또한, 분쇄한 YX4000H를 순수 중에서 121℃, 24시간의 분위기에서 추출을 행하고, 이 추출수의 이온성 불순물(Cl-, Br-, SO4 2 -, Na+)의 함유량을 이온 크로마토그래피로 정량한 결과, 3ppm이었다.
(무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 형성하기 위한 용액의 합성예:A-2)
폴리이미드 용액과 에폭시 화합물 용액을 중량비 7:3으로 혼합하는 것 이외에는 합성예 (A-1)과 마찬가지의 방법으로, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지 성분과 에폭시 수지 성분이 중량비 7:3인, 무전해 도금을 실시하는 수지층을 형성하기 위한 용액 (A-2)를 합성하였다.
(무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 형성하기 위한 용액의 합성예:A-3)
디아민 성분으로서 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010과 4,4'-디아미노디페닐에테르를 몰비 1:2의 비율로 용해시키는 것 이외에는 합성예 (A-1)과 마찬가지의 방법으로, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지 성분과 에폭시 수지 성분이 중량비 9:1인, 무전해 도금을 실시하는 수지층을 형성하기 위한 용액 (A-3)을 합성하였다.
(무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 형성하기 위한 용액의 합성예:A-4)
에폭시 화합물 용액을, 닛폰화약주식회사 제조 에폭시 수지 「NC-3000H」를 290중량부, 군에이화학공업(주) 제조 페놀 수지 「NC-30」을 126중량부, 시코쿠화성공업(주)사 제조의 에폭시 경화 촉진제, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 1.3중량부를 디옥소란에 고형분 농도 10％로 용해시킨 에폭시 화합물 용액으로 하는 것 이외에는 합성예 (A-1)과 마찬가지의 방법으로, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지 성분과 에폭시 수지 성분이 중량비 9:1인, 무전해 도금을 실시하는 수지층을 형성하기 위한 용액 (A-4)를 합성하였다.
(무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 형성하기 위한 용액의 합성예:A-5)
에폭시 화합물 용액을 혼합하지 않고, 합성예 (A-1)에서 얻어진 폴리이미드 용액만을 이용하고, 에폭시 수지 성분을 포함하지 않는, 무전해 도금을 실시하는 수지층을 형성하기 위한 용액 (A-5)로 하였다.
(무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 형성하기 위한 용액의 합성예:A-6)
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 41g을 DMF에 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산무수물을 등몰 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서 200℃, 180분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지를 디옥소란에 고형분 농도 10중량％로 용해시킨 폴리이미드 용액을 이용하는 것 이외에는 합성예 (A-1)과 마찬가지의 방법으로, 실록산 구조를 포함하지 않는 폴리이미드 수지 성분과 에폭시 수지 성분이 중량비 9:1인, 무전해 도금을 실시하는 수지층을 형성하기 위한 용액 (A-6)을 합성하였다.
(접착제층을 형성하기 위한 용액의 합성예:C-1)
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 41g을 DMF에 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산무수물을 등몰 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서 200℃, 180분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지를 디옥소란에 고형분 농도 20중량％로 용해시킨 폴리이미드 용액과, 재팬에폭시레진(주)사 제조 비페닐형 에폭시 수지의 YX4000H를 196중량부, 와카야마정화공업(주)사 제조 디아민의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰을 108중량부, 시코쿠화성공업(주)사 제조의 에폭시 경화제, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 1.2중량부를 디옥소란에 고형분 농도 40％로 용해시킨 에폭시 화합물 용액을, 중량비 2:1의 비율로 혼합하고, 열가소성 폴리이미드 수지 성분과 에폭시 수지 성분이 중량비 1:1인 용액 (C)를 합성하였다.
(실시예 8)
합성예 (A-1)에서 얻어진 무전해 도금을 실시하는 수지층을 형성하기 위한 용액 (A-1)을 지지체로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 세라필 HP, 토요메탈라이징사 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃, 100℃, 150℃의 온도에서 각 1분 가열 건조시키고, 두께 25㎛의 수지층을 갖는 도금용 재료를 얻었다.
얻어진 도금용 재료와 유리 에폭시 동장 적층판 「리쇼라이트 CS-3665」(리쇼공업주식회사 제조: 동박 두께 18㎛, 판두께 0.6㎜)를 대향시키고, 온도 170℃, 압력 1㎫, 진공 하의 조건에서 6분의 가열 가압을 행한 후, 지지체의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 130℃에서 10분, 150℃에서 10분, 180℃에서 30분 가열하여, 수지층을 갖는 도금용 재료/동장 적층판으로 이루어진 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 노출하는 수지층의 표면에 하기 표 5 및 표 6의 조건으로 디스미어, 무전해 도금, 전기 도금으로 도금 구리층(두께 8㎛)을 형성하였다. 그 후, 180℃, 30분의 건조 처리하여, 도금 기판을 제조하였다. 얻어진 도금 기판을 JPCA-BU01-1998(사단법인 일본프린트회로공업회 발행)에 따라, 상태, 및 프레셔 쿠커 시험(PCT) 후 및 150℃에서의 도금 밀착성을 측정하였다. 또한, 「상태의 도금 밀착성」, 「PCT 후의 도금 접착성」, 「150℃에서의 도금 밀착성」은 이하의 조건으로 측정하였다.
·상태:23℃, 50％의 분위기 하, 24시간 방치한 후에 측정한 접착 강도.
·PCT 후:121℃, 100％의 분위기 하, 96시간 방치한 후에 측정한 접착 강도.
·150℃:150℃ 환경 하에서의 접착 강도.
공정 액 조성 처리 온도 처리 시간
팽윤 스웰링 딥 시큐리건트 P 수산화나트륨 500ml/l 3g/l 60℃ 5분
수세
마이크로 에칭 콘센트레이트 콤팩트 CP 수산화나트륨 550ml/l 40g/l 80℃ 5분
수세
중화 환원 용액 시큐리건트 P500 황산 50ml/l 70ml/l 40℃ 5분
공정명 액 조성 처리 온도 처리 시간
클리너 컨디셔너 클리너 시큐리건트 902 클리너 첨가제 902 수산화나트륨 40ml/l 3ml/l 20g/l 60℃ 5분
수세
프리딥 프리딥 네오건트-B 황산 20ml/l 1ml/l 실온 1분
촉매 부여 활성화제 네오건트 834 콘크 수산화나트륨 붕산 40ml/l 4g/l 5g/l 40℃ 5분
수세
활성화 환원제 네오건트 수산화나트륨 1g/l 5g/l 실온 2분
수세
무전해 구리 도금 베이식 솔루션 프린토건트 MSKDK 동 용액 프린토건트 MSK 환원제 Cu 안정화제 프린토건트 MSKDK 80ml/l 40ml/l 14ml/l 3ml/l 32℃ 15분
수세
산 활성 98％H2SO4 100ml/l 실온 0.5분
전해 구리 도금 CuSO4·5H2O 98％H2SO4 NaCl 톱 루치나(TOP LUCINA) 81HL 톱 루치나 메이크업(TOP LUCINA MAKE-UP) 70g/l 200g/l 80g/l 2.5ml/l 10ml/l RT 2A/dm2 20분
또한, 도금 기판을 15㎜ 폭 30㎜ 길이로 절단하고, 30℃ 60％ RH의 조건으로 192시간 조습한 후, 260℃ 리플로우 테스트를 3회 통과시켰으나, 도금의 부풀어오름은 보이지 않았다. 리플로우 테스트는 이하와 같이 행하였다.
동장 적층판(CCL-HL950K TypeSK, 미츠비시가스화학사 제조)과, 지지체 부착 도금용 재료의 층 B를 대향시키고, 온도 170℃, 압력 1㎫, 진공 하의 조건에서 6분의 가열 가압을 행한 후, 지지체를 박리하고, 열풍 오븐에서 180℃에서 60분 건조시켜 적층체를 얻었다. 그 후, 노출하는 층 A 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은, 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 상기 적층체에 180℃, 30분의 가열 건조 처리를 실시한 후, 15㎜, 30㎜의 크기로 절단하고, 온도 30℃, 습도 70％의 조건 하에 200시간 방치하여 시험편으로 하였다. 최고 도달 온도가 260℃로 되도록 설정한 조건에서 상기 시험편을 IR 리플로우 로에 투입하고, 땜납 내열성 시험을 하였다. IR 리플로우 로는 CIS사 제조 리플로우 로 FT-04를 이용하였다. 또한, 이 시험은 반복해서 3회 행하고, 부풀어오름이 없는 것을 ○, 부풀어오름이 있는 것을 ×로 하였다. 또한, 디스미어 및 무전해 구리 도금은 이하의 표 1 내지 2에 기재한 프로세스로 실시하였다.
상기 접착성 측정 항목에서, 샘플 제조 수순에서 디스미어까지 행한 상태의 샘플을 이용하고, 수지층의 표면의 표면 조도(Ra)의 측정을 행하였다. 측정은, 광파 간섭식 표면 조도계(ZYGO사 제조 New View 5030 시스템)를 이용하여 표 7의 조건으로 수지층의 표면의 산술 평균 조도(Ra)를 측정하였다.
측정 조건 대물 렌즈 50배 미라우(Mirau)
이미지 줌 2
FDA Res 정상(Normal)
해석 조건 리무브(Remove) 실린더
필터 하이 패스(High Pass)
필터 로우 웨이븐(Filter Low Waven) 0.002㎜
얻어진 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 8 비교예 3
표면 A의 수지의 전체 디아민 중의 실록산디아민의 몰비 50％ 50％
열경화성 성분의 종류 YX4000H/BAPS-M -
열경화성 성분의 양 10％ 없음
구성 단층 시트 단층 시트
접착 강도(상태) N/㎝ 10 11
접착 강도(PCT 후) N/㎝ 6 7
접착 강도(150℃) N/㎝ 6 4
내리플로우성 리플로우 테스트 3회로 부풀어오름 없음 리플로우 테스트 1회째에서 부풀어오름 발생
산술 평균 조도(Ra) 0.1㎛ 0.1㎛
YX4000H:재팬에폭시레진(주)사 제조 비페닐형에폭시 수지(상품명) BAPS-M:와카야마정화공업(주)사 제조 디아민의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 NC3000H:닛폰화약주식회사 제조 에폭시 수지(상품명) NC-30:군에이화학공업(주) 제조 페놀 수지(상품명)
상기 합성예 (A-5)에서 얻어진, 열경화성 성분을 포함하지 않는 용액 (A-5)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 도금용 재료/동장 적층판으로 이루어진 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 도금 밀착성(상태, PCT 후, 150℃), 리플로우 테스트, Ra를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 9)
합성예 (A-1)에서 얻어진 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 형성하기 위한 용액 (A-1)을 지지체로 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 세라필 HP, 토요메탈라이징사 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃, 100℃, 150℃의 온도에서 각 30초간 가열 건조시키고, 두께 2㎛의 수지층을 갖는 도금용 재료 (A-1)을 얻었다. 또한 도금용 재료 (A-1)에서, 수지층을 형성한 면 상에 합성예 (C)에서 합성한 열가소성 폴리이미드 수지 성분과 에폭시 수지 성분의 용액(C)을 도포하고, 열풍 오븐에서 80℃, 100℃, 120℃, 150℃의 온도에서, 각 1분씩 가열 건조시키고, 지지체/2㎛의 수지층 A/38㎛의 층 C를 구비하는 도금용 재료를 얻었다.
얻어진 도금용 재료를 지지체의 PET 필름으로부터 벗기고, 층 C와 유리에폭시 동장 적층판이 대향하도록 유리 에폭시 동장 적층판 「리쇼라이트 CS-3665」(리쇼공업주식회사 제조:동박 두께 18㎛, 판두께 0.6㎜)를 대향시키고, 온도 170℃, 압력 3㎫, 진공 하의 조건에서 60분의 가열 가압하여, 수지층을 갖는 도금용 재료/동장 적층판으로 이루어진 적층체를 얻었다.
얻어진 도금용 재료/동장 적층판으로 이루어진 적층체의 도금 밀착성(상태, PCT 후, 150℃), 리플로우 테스트, Ra를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 9 실시예 10 비교예 4
표면 A의 수지의 전체 디아민 중의 실록산디아민의 몰비 50％ 50％ 없음
열경화성 성분의 종류 YX4000H/BAPS-M YX4000H/BAPS-M YX4000H/BAPS-M
열경화성 성분의 양 10％ 30％ 10％
구성 층 A/층 C 층 A/층 C 층 A/층 C
접착 강도(상태) N/㎝ 10 9 3
접착 강도(PCT 후) N/㎝ 6 6 1
접착 강도(150℃) N/㎝ 6 7 1
내리플로우성 리플로우 테스트 3회로 부풀어오름 없음 리플로우 테스트 3회로 부풀어오름 없음 리플로우 테스트 3회로 부풀어오름 없음
산술 평균 조도(Ra) 0.1㎛ 0.1㎛ 0.1㎛
(실시예 10)
합성예 (A-2)에서 얻어진 무전해 도금을 실시하는 수지층을 형성하기 위한 용액 (A-2)를 이용한 것 이외에 실시예 9와 마찬가지로 하여, 수지층을 갖는 도금용 재료/동장 적층판으로 이루어진 적층체를 얻었다.
얻어진 도금용 재료/동장 적층판으로 이루어진 적층체의 도금 밀착성(상태, PCT 후, 150℃), 리플로우 테스트, Ra를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 9에 나타낸다.
(비교예 4)
합성예 (A-6)에서 얻어진 무전해 도금을 실시하는 수지층을 형성하기 위한 용액 (A-6)을 이용하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 수지층을 갖는 도금용 재료/동장 적층판으로 이루어진 적층체를 얻었다.
얻어진 도금용 재료/동장 적층판으로 이루어진 적층체의 도금 밀착성(상태, PCT 후, 150℃), 리플로우 테스트, Ra를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 9에 나타낸다.
(실시예 11)
합성예 (A-1)에서 얻어진 무전해 도금을 실시하는 수지층을 형성하기 위한 용액 (A-1)을, 두께 12.5㎛의 비열가소성 폴리이미드 필름(상품명 애피칼 NPI, 가네카후치화학공업주식회사 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도에서 가열 건조시키고, 두께 2㎛의 수지층을 갖는 폴리이미드 필름을 얻었다.
계속해서 형성한 수지층과 반대의 비열가소성 폴리이미드 필름 면에 합성예 (C)에서 얻어진 용액 (C)를 유연 도포하고, 열풍 오븐에서 80℃, 100℃, 120℃, 150℃의 온도에서, 각 30초씩 가열 건조시키고, 2㎛의 수지층 A/12.5㎛의 비열가소성 폴리이미드 필름층 B/10㎛의 층 C로 이루어진 구성의 도금용 재료를 얻었다.
얻어진 도금용 재료를, 수지층이 겉으로 되도록 유리 에폭시 동장 적층판 「리쇼라이트 CS-3665」(리쇼공업주식회사 제조:동박 두께 18㎛, 판두께 0.6㎜)와 대향시키고, 온도 170℃, 압력 3㎫, 진공 하의 조건에서 60분의 가열 가압하여, 수지층을 갖는 도금용 재료/동장 적층판으로 이루어진 적층체를 얻었다.
얻어진 도금용 재료/동장 적층판으로 이루어진 적층체의 도금 밀착성(상태, PCT 후, 150℃), 리플로우 테스트, Ra를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 11 실시예 12 실시예 13 비교예 5
표면 A의 수지의 전체 디아민 중의 실록산디아민의 몰비 50％ 33％ 50％ 50％
열경화성 성분의 종류 YX4000H/BAPS-M YX4000H/BAPS-M NC3000H/NC30 -
열경화성 성분의 양 10％ 10％ 10％ 없음
구성 층A/층B/층C 층A/층B/층C 층A/층B/층C 층A/층B/층C
접착 강도(상태) N/㎝ 10 9 10 11
접착 강도(PCT후) N/㎝ 6 6 6 7
접착 강도(150℃) N/㎝ 6 7 6 4
내리플로우성 리플로우 테스트 3회로 부풀어오름 없음 리플로우 테스트 3회로 부풀어오름 없음 리플로우 테스트 3회로 부풀어오름 없음 리플로우 테스트 1회째에서 부풀어오름 발생
산술 평균 조도(Ra) 0.1㎛ 0.1㎛ 0.1㎛ 0.1㎛
(실시예 12)
합성예 (A-3)에서 얻어진 무전해 도금을 실시하는 수지층을 형성하기 위한 용액 (A-3)을 이용하는 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여, 수지층을 갖는 도금용 재료/동장 적층판으로 이루어진 적층체를 얻었다.
얻어진 도금용 재료/동장 적층판으로 이루어진 적층체의 도금 밀착성(상태, PCT 후, 150℃), 리플로우 테스트, Ra를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 10에 나타낸다.
(실시예 13)
합성예 (A-4)에서 얻어진 무전해 도금을 실시하는 수지층을 형성하기 위한 용액 (A-4)를 이용하는 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여, 수지층을 갖는 도금용 재료/동장 적층판으로 이루어진 적층체를 얻었다.
얻어진 도금용 재료/동장 적층판으로 이루어진 적층체의 도금 밀착성(상태, PCT 후, 150℃), 리플로우 테스트, Ra를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 10에 나타낸다.
(비교예 5)
합성예 (A-5)에서 얻어진 무전해 도금을 실시하는 수지층을 형성하기 위한 용액 (A-5)를 이용하는 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여, 수지층을 갖는 도금용 재료/동장 적층판으로 이루어진 적층체를 얻었다.
얻어진 도금용 재료/동장 적층판으로 이루어진 적층체의 도금 밀착성(상태, PCT 후, 150℃), 리플로우 테스트, Ra를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 10에 나타낸다.
(실시예 14)
합성예 (A-1)에서 얻어진 무전해 도금을 실시하는 수지층을 형성하기 위한 용액 (A-1)을, 두께 25㎛의 비열가소성 폴리이미드 필름(상품명 애피칼 NPI, 가네카후치화학공업주식회사 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도에서 가열 건조시키고, 두께 2㎛의 수지층 A와 비열가소성 폴리이미드 필름층 B로 이루어진 도금용 재료를 얻었다.
얻어진 도금용 재료의 도금 밀착성(상태, PCT 후, 150℃), 리플로우 테스트, Ra를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 비교예 6
표면 A의 수지의 전체 디아민 중의 실록산디아민의 몰비 50％ 50％ 33％ 50％ 없음
열경화성 성분의 종류 YX4000H /BAPS-M YX4000H /BAPS-M YX4000H /BAPS-M NC3000/NC30 YX4000H /BAPS-M
열경화성 성분의 양 10％ 30％ 10％ 10％ 10％
구성 층A/층B 층A/층B 층A/층B 층A/층B 층A/층B
접착 강도 (상태) N/㎝ 10 9 9 10 3
접착 강도 (PCT후) N/㎝ 6 6 6 6 1
접착 강도 (150℃) N/㎝ 6 7 7 6 1
내리플로우성 리플로우 테스트 3회로 부풀어오름 없음 리플로우 테스트 3회로 부풀어 오름 없음 리플로우 테스트 3회로 부풀어 오름 없음 리플로우 테스트 3회로 부풀어 오름 없음 리플로우 테스트 3회로 부풀어 오름 없음
산술 평균 조도(Ra) 0.1㎛ 0.1㎛ 0.1㎛ 0.1㎛ 0.1㎛
(실시예 15)
합성예 (A-2)에서 얻어진 무전해 도금을 실시하는 수지층을 형성하기 위한 용액 (A-2)를, 두께 25㎛의 비열가소성 폴리이미드 필름(상품명 애피칼 NPI, 가네카후치화학공업주식회사 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도에서 가열 건조시키고, 두께 2㎛의 수지층 A와 비열가소성 폴리이미드 필름층 B로 이루어진 도금용 재료를 얻었다.
얻어진 도금용 재료의 도금 밀착성(상태, PCT 후, 150℃), 리플로우 테스트, Ra를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 16)
합성예 (A-3)에서 얻어진 무전해 도금을 실시하는 수지층을 형성하기 위한 용액 (A-3)을, 두께 25㎛의 비열가소성 폴리이미드 필름(상품명 애피칼 NPI, 가네카후치화학공업주식회사 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도에서 가열 건조시키고, 두께 2㎛의 수지층 A와 비열가소성 폴리이미드 필름층 B로 이루어진 도금용 재료를 얻었다.
얻어진 도금용 재료의 도금 밀착성(상태, PCT 후, 150℃), 리플로우 테스트, Ra를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 17)
합성예 (A-4)에서 얻어진 무전해 도금을 실시하는 수지층을 형성하기 위한 용액 (A-4)를, 두께 25㎛의 비열가소성 폴리이미드 필름(상품명 애피칼 NPI, 가네카후치화학공업주식회사 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도에서 가열 건조시키고, 두께 2㎛의 수지층 A와 비열가소성 폴리이미드 필름층 B로 이루어진 도금용 재료를 얻었다.
얻어진 도금용 재료의 도금 밀착성(상태, PCT 후, 150℃), 리플로우 테스트, Ra를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 11에 나타낸다.
(비교예 6)
합성예 (A-6)에서 얻어진 무전해 도금을 실시하는 수지층을 형성하기 위한 용액 (A-6)을, 두께 25㎛의 비열가소성 폴리이미드 필름(상품명 애피칼 NPI, 가네카후치화학공업주식회사 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도에서 가열 건조시키고, 두께 2㎛의 수지층 A와 비열가소성 폴리이미드 필름층 B로 이루어진 도금용 재료를 얻었다.
얻어진 도금용 재료의 도금 밀착성(상태, PCT 후, 150℃), 리플로우 테스트, Ra를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 11에 나타낸다.
우선, 실시예 8 내지 17의 결과로부터, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 이용하면, 무선해 도금층을 형성하기 위한 수지층의 표면 조도가 작은 경우에도, 상태의 접착 강도 및 PCT 후의 접착 강도가 양호함을 알 수 있었다. 한편, 비교예 4, 6의 결과로부터, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 이용하지 않으면, 무전해 도금층을 형성하기 위한 수지층의 표면 조도가 작은 경우, 상태의 접착 강도 및 PCT 후 접착 강도가 충분히 얻어지지 않음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 8 내지 17의 결과로부터, 무전해 도금층을 실시하기 위한 수지층에 열경화 성분을 포함하는 경우에는, 땜납 내열성이 양호함을 알 수 있었다. 또한, 고온 환경 하에서의 접착 강도도 양호함을 알 수 있었다. 한편, 비교예 3 내지 6의 결과로부터, 무전해 도금층을 실시하기 위한 수지층에 열경화 성분을 포함하지 않는 경우, 또는 열경화 성분의 양이 적은 경우에는, 고온 환경 하에서의 접착 강도가 충분하지 않음을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지와 열경화성 성분을 갖는 도금용 재료 등은, 표면이 평활하며, 도금 밀착성이나 리플로우성이 양호함을 알 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 관한 도금용 재료 등은, 미세 배선 및 내열성이 요구되는 프린트 배선판의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다.
(실시예 C)
본 실시예에서는, 도금용 재료의 특성으로서, 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도, 접착성, 땜납 내열성은 이하와 같이 평가하였다. 또한, 무전해 도금을 형성하기 위한 층을 층 A, 형성된 회로와 대향시키기 위한 층을 층 B라고 표현한다.
[폴리이미드 수지의 유리 전이 온도]
얻어진 폴리이미드 수지를 디옥소란에 용해하여, 고형분 농도 20중량％의 폴리이미드 수지 용액을 제조하였다. 이 용액을 압연 동박(상품명 BHY-22B-T, 닛코머티리얼즈사 제조)의 샤인면에 유연 도포, 60℃, 80℃, 각 1분, 100℃, 3분, 120, 140℃, 각 1분, 150℃, 3분 180℃ 30분의 조건으로 건조하고, 압연 동박을 에칭 아웃하고, 60℃, 30분 건조함으로써 25㎛ 두께의 필름을 얻었다. 이와 같이 하여 필름을 이용하여, 하기의 측정 조건으로 동적 점탄성 측정을 행하고, 유리 전이 온도를 구하였다.
(측정 조건)
·측정 기기:DMS6100(SII 나노테크놀러지사 제조)
·측정 온도 범위:실온 내지 300℃
·승온 속도:3℃/분
·유리 전이 온도:tanδ 피크 톱 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
·샘플:TD 방향을 측정 방향으로 하였다.
[접착성]
지지체 부착 도금용 재료의 층 B와, 동장 적층판(CCL-HL950K TypeSK, 미츠비시가스화학사 제조)을 대향시키고, 온도 170℃, 압력 1㎫, 진공 하의 조건에서 6분의 가열 가압을 행한 후, 지지체를 박리하고, 열풍 오븐에서 180℃에서 60분 건조시켜 적층체를 얻었다. 그 후, 노출하는 층 A 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은, 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 그 후, 180℃, 30분의 건조 처리를 행한 후, JPCA-BU01-1998(사단법인 일본프린트회로공업회 발행)에 따라, 상태, 및 프레셔 쿠커 시험(PCT) 후의 접착 강도를 측정하였다. 또한, 고온시 접착 강도에 대해서도, 하기에 나타낸 조건 하에 측정을 행하였다. 또한, 디스미어 및 무전해 구리 도금은, 상기 실시예 A의 표 1 내지 표 2에 기재된 프로세스로 실시하였다.
·상태 접착 강도:온도 25℃, 습도 50％의 분위기 하, 24시간 방치한 후에 측정한 접착 강도.
·PCT 후 접착 강도:온도 121℃, 습도 100％의 분위기 하, 96시간 방치한 후에 측정한 접착 강도.
·고온시 접착 강도:온도 25℃, 습도 50％의 분위기 하, 24시간 방치한 후에, 온도 120℃의 분위기 하에서 측정한 접착 강도.
[땜납 내열성]
지지체 부착 도금용 재료의 층 B와, 동장 적층판(CCL-HL950K TypeSK, 미츠비시가스화학사 제조)을 대향시키고, 온도 170℃, 압력 1㎫, 진공 하의 조건에서 6분의 가열 가압을 행한 후, 지지체를 박리하고, 열풍 오븐에서 180℃에서 60분 건조시켜 적층체를 얻었다. 그 후, 노출하는 층 A 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은, 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 상기 적층체에 180℃, 30분의 가열 건조 처리를 실시한 후, 15㎜, 30㎜의 크기로 절단하고, 온도 30℃, 습도 70％의 조건 하에 200시간 방치하여 시험편으로 하였다. 최고 도달 온도가 260℃로 되도록 설정한 조건에서 상기 시험편을 IR 리플로우 로에 투입하고, 땜납 내열성 시험을 하였다. IR 리플로우 로는 CIS사 제조 리플로우 로 FT-04를 이용하였다. 또한, 이 시험은 반복해서 3회 행하고, 부풀어오름이 없는 것을 ○, 부풀어오름이 있는 것을 ×로 하였다. 또한, 디스미어 및 무전해 구리 도금은 상기 표 1 내지 표 2에 기재한 프로세스로 실시하였다.
[폴리이미드 수지의 합성예 8]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010을 37g(0.045mol)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 21g(0.105mol)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함)를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산) 78g(0.15mol)을 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서, 200℃, 120분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 8을 얻었다.
[폴리이미드 수지의 합성예 9]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010을 60.6g(0.073mol)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 15.4g(0.077mol)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함)를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산) 78g(0.15mol)을 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서, 200℃, 120분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 9를 얻었다.
[폴리이미드 수지의 합성예 10]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010을 99.6g(0.12mol)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 6g(0.03mol)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함)를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산) 78g(0.15mol)을 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서, 200℃, 120분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 8을 얻었다.
[폴리이미드 수지의 합성예 11]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010을 6.2g(0.0075mol)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 28.5g(0.1425mol)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함)를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산) 78g(0.15mol)을 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서, 200℃, 120분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 11을 얻었다.
[폴리이미드 수지의 합성예 12]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 41g(0.143mol)과, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 1.6g(0.007mol)과, DMF를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산) 78g(0.15mol)을 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서, 200℃, 180분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 12를 얻었다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 7]
폴리이미드 수지 1을 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (C-a)를 얻었다. 고형분 농도는 5중량％로 되도록 하였다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 8]
폴리이미드 수지 2를 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (C-b)를 얻었다. 고형분 농도는 5중량％로 되도록 하였다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 9]
폴리이미드 수지 3을 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (C-c)를 얻었다. 고형분 농도는 5중량％로 되도록 하였다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 10]
폴리이미드 수지 4를 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (C-d)를 얻었다. 고형분 농도는 5중량％로 되도록 하였다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 11]
재팬에폭시레진(주)사 제조 비페닐형 에폭시 수지의 YX4000H 3.21g, 와카야마정화공업(주)사 제조 디아민의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 1.79g, 시코쿠화성공업(주)사 제조의 에폭시 경화제, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 0.02g을 디옥소란에 용해시키고, 고형분 농도 5％의 용액 (C-e)를 얻었다. 용액 (C-a) 45g과 용액 (C-e) 5g을 혼합하여 층 B를 형성하는 용액 (C-f)를 얻었다.
[층 B를 형성하는 용액의 조합예 2]
폴리이미드 수지 5를 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (C-g)를 얻었다. 고형분 농도는 25중량％로 되도록 하였다.
한편, 재팬에폭시레진(주)사 제조 비페닐형 에폭시 수지의 YX4000H 32.1g, 와카야마정화공업(주)사 제조 디아민의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 17.9g, 시코쿠화성공업(주)사 제조의 에폭시 경화제, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 0.2g을 디옥소란에 용해시키고, 고형분 농도 50％의 용액 (C-h)를 얻었다. 용액 (C-g) 40g과 용액 (C-h) 20g을 혼합하여 층 B를 형성하는 용액 (C-i)를 얻었다.
[실시예 18]
층 A를 형성하는 용액 (C-a)를, 지지체로 되는 수지 필름(상품명 SG-1, 파낙사 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도로 건조시키고, 두께 2㎛의 층 A/지지체로 이루어진 재료를 얻었다. 또한, 상기 층 A/지지체로 이루어진 재료의 층 A 표면 상에, 층 B를 형성하는 용액 (C-i)를 유연 도포하고, 60℃, 100℃, 120℃, 150℃의 온도에서 건조시키고, 두께 38㎛의 층 B/두께 2㎛의 층 A/지지체로 이루어진 지지체 부착 도금용 재료를 얻었다. 그 지지체 부착 도금용 재료를 이용하여 전술한 각종 평가 항목의 평가 수순에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 19 내지 20]
표 12에 나타내는 층 A를 형성하는 용액에 따라, 실시예 18과 마찬가지의 수순으로 층 B/층 A/지지체로 이루어진 지지체 부착 도금용 재료를 얻었다. 얻어진 지지체 부착 도금용 재료를 이용하여 전술한 각종 평가 항목의 평가 수순에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 21]
층 A를 형성하는 용액 (C-a)를, 층 C로서 준비한 25㎛의 폴리이미드 필름(j)(상품명 애피칼 NPI, (주)가네카 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도로 건조시키고, 두께 2㎛의 층 A/층 C(폴리이미드 필름)로 이루어진 재료를 얻었다. 또한, 상기 층 A/층 C로 이루어진 재료의 층 C 표면 상에, 층 A를 형성하는 용액을 유연 도포하고, 60℃ 온도에서 건조시킨 후, 180℃에서 60분 건조시켜, 두께 2㎛의 층 A/층 C/두께 2㎛의 층 A로 이루어진 도금용 재료를 얻었다. 그 후, 노출하는 층 A 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은, 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 180℃, 30분의 건조 처리를 행한 후, 전술한 접착성 평가와 마찬가지로 하여 각종 접착성을 측정하였다. 또한, 이 샘플의 일부를 15㎜, 30㎜의 크기로 절단하고, 전술한 땜납 내열성 평가와 마찬가지로 하여 땜납 내열성을 평가하였다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 22]
층 A를 형성하는 용액 (C-a)를, 층 C로서 준비한 25㎛의 폴리이미드 필름(j)(상품명 애피칼 NPI, (주)가네카 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도로 건조시키고, 두께 2㎛의 층 A/층 C(폴리이미드 필름)로 이루어진 재료를 얻었다. 또한, 상기 층 A/층 C로 이루어진 재료의 층 C 표면 상에, 층 B를 형성하는 용액을 유연 도포하고, 60℃, 100℃, 120℃, 150℃의 온도에서 건조시키고, 두께 38㎛의 층 B/층 C/두께 2㎛의 층 A로 이루어진 도금용 재료를 얻었다.
상기 도금용 재료의 층 B와, 동장 적층판(CCL-HL950K TypeSK, 미츠비시가스화학사 제조)을 대향시키고, 온도 170℃, 압력 1㎫, 진공 하의 조건에서 6분의 가열 가압을 행한 후, 열풍 오븐에서 180℃에서 60분 건조시켜 적층체를 얻었다. 또한, 적층시의 합지로서 수지 필름(상품명 SG-1, 파낙사 제조)을 이용하였다. 그 후, 노출하는 층 A 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은, 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 그 후, 180℃, 30분의 건조 처리를 행한 후, 전술한 접착성 평가와 마찬가지로 하여 각종 접착성을 측정하였다. 또한, 이 샘플의 일부를 15㎜, 30㎜의 크기로 절단하고, 전술한 땜납 내열성 평가와 마찬가지로 하여 땜납 내열성을 평가하였다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 23]
층 A를 형성하는 용액 (C-a)를, 지지체로 되는 수지 필름(상품명 어플렉스, 아사히가라스(주) 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도에서 건조시키고, 두께 2㎛의 층 A/지지체로 이루어진 재료를 얻었다. 그 재료와, 층 C로서 준비한 프리프레그(k)(상품명 ES-3306S, 리쇼공업주식회사 제조)를, 지지체/층 A/프리프레그/층 A/지지체로 이루어지도록 포개고, 170℃, 4㎫, 2시간의 조건으로 적층 일체화한 후, 양면의 지지체를 박리하고, 180℃, 30분 열풍 오븐에서 건조하여 층 A/두께 70㎛의 층 C/층 A로 이루어진 적층체를 얻었다.
그 후, 노출하는 층 A 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은, 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 180℃, 30분의 건조 처리를 행한 후, 전술한 접착성 평가와 마찬가지로 하여 각종 접착성을 측정하였다.
또한, 이 샘플의 일부를 15㎜, 30㎜의 크기로 절단하고, 전술한 땜납 내열성 평가와 마찬가지로 하여 땜납 내열성을 평가하였다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
[비교예 7]
층 A를 형성하는 용액 (C-c)를 이용한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여, 층 B/층 A/지지체로 이루어진 지지체 부착 도금용 재료를 얻었다. 얻어진 지지체 부착 도금용 재료를 이용하여 전술한 각종 평가 항목의 평가 수순에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
표 13으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 7에서는, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 이용하고 있음에도 불구하고, 유리 전이 온도가 낮기 때문에 고온시 접착 강도나 땜납 내열성이 열화한다.
[비교예 8]
층 A를 형성하는 용액 (C-d)를 이용한 것 이외는 실시예 18과 마찬가지로 하여, 층 B/층 A/지지체로 이루어진 지지체 부착 도금용 재료를 얻었다. 얻어진 지지체 부착용 재료를 이용하여 전술한 각종 평가 항목의 평가 수순에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
표 13로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 8에서는, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 이용하고 있음에도 불구하고, 유리 전이 온도가 높기 때문에, 각종 접착 강도가 낮고, 땜납 내열성도 열화한다.
실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예
18 19 20 21 22 23
층A를 형성하는 용액 (C-a) (C-b) (C-f) (C-a) (C-a) (C-a)
층B를 형성하는 용액 (C-i) (C-i) (C-i) - (C-i) -
층C - - - (j) (j) (k)
구성 층A/층B 층A/층B 층A/층B 층A/층C/층A 층A/층C/층B 층A/층C/층A
폴리이미드 수지의 유리 전이 온도 164 117 164 164 164 164
접착 강도 (N/㎝) 상태 11 11 8 10 10 10
PCT후 6 8 6 6 6 6
고온시 10 8 8 9 8 10
땜납 내열성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 비교예
7 8
층A를 형성하는 용액 (C-c) (C-d)
층B를 형성하는 용액 (C-i) (C-i)
층C - -
구성 층A/층B 층A/층B
유리 전이 온도(℃) 45 220
접착 강도(N/㎝) 상태 9 3
PCT후 6 1
고온시 3 2
땜납 내열성 × ×
(실시예 D)
본 실시예에서는, 도금용 재료의 특성으로서, 폴리아미드산, 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 접착성, 땜납 내열성은 이하와 같이 평가하였다. 또한, 무전해 도금을 형성하기 위한 층을 층 A, 형성된 회로와 대향시키기 위한 층을 층 B라고 표현한다.
[폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)]
얻어진 폴리이미드 수지를 이용하여, 하기 조건으로 겔 침투 크로마토그래피에 의한 측정을 행함으로써, 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다. 또한, 폴리이미드 수지를 하기 이동상과 동일한 용매에 용해하여 농도 0.1중량％로 한 용액을 샘플로서 이용하였다.
(측정 조건)
·측정 기기:토소 제조 HLC-8220GPC
·컬럼:토소 제조 TSK 겔 슈퍼 AWM-H를 2개 연결한 것
·가드 컬럼:토소 제조 TSK 가드컬럼 슈퍼 AW-H
·이동상:인산을 0.02M, 브롬화리튬을 0.03M 포함하는 N,N-디메틸포름아미드
·컬럼 온도:40℃
·유속:0.6㎖/분
[접착성]
지지체 부착 도금용 재료의 층 B와, 동장 적층판(CCL-HL950K TypeSK, 미츠비시가스화학사 제조)을 대향시키고, 온도 170℃, 압력 1㎫, 진공 하의 조건에서 6분의 가열 가압을 행한 후, 지지체를 박리하고, 열풍 오븐에서 180℃에서 60분 건조시켜 적층체를 얻었다. 그 후, 노출하는 층 A 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은, 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 그 후, 180℃, 30분의 건조 처리를 행한 후, JPCA-BU01-1998(사단법인 일본프린트회로공업회 발행)에 따라, 상태, 및 프레셔 쿠커 시험(PCT) 후의 접착 강도를 측정하였다. 또한, 디스미어 및 무전해 구리 도금은, 상기 실시예 A의 표 1 내지 표 2에 기재된 프로세스로 실시하였다.
·상태 접착 강도:온도 25℃, 습도 50％의 분위기 하, 24시간 방치한 후에 측정한 접착 강도.
·PCT 후 접착 강도:온도 121℃, 습도 100％의 분위기 하, 96시간 방치한 후에 측정한 접착 강도.
[땜납 내열성]
지지체 부착 도금용 재료의 층 B와, 동장 적층판(CCL-HL950K TypeSK, 미츠비시가스화학사 제조)을 대향시키고, 온도 170℃, 압력 1㎫, 진공 하의 조건에서 6분의 가열 가압을 행한 후, 지지체를 박리하고, 열풍 오븐에서 180℃에서 60분 건조시켜 적층체를 얻었다. 그 후, 노출하는 층 A 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은, 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 상기 적층체에 180℃, 30분의 가열 건조 처리를 실시한 후, 15㎜, 30㎜의 크기로 절단하고, 온도 30℃, 습도 70％의 조건 하에 200시간 방치하여 시험편으로 하였다. 최고 도달 온도가 260℃로 되도록 설정한 조건에서 상기 시험편을 IR 리플로우 로에 투입하고, 땜납 내열성 시험을 하였다. IR 리플로우 로는 CIS사 제조 리플로우 로 FT-04를 이용하였다. 또한, 이 시험은 반복해서 3회 행하고, 부풀어오름이 없는 것을 ○, 부풀어오름이 있는 것을 ×로 하였다. 또한, 디스미어 및 무전해 구리 도금은 상기 표 1 내지 표 2에 기재한 프로세스로 실시하였다.
[폴리이미드 수지의 합성예 13]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010(관능기 당량 415)을 37.10g(0.0447mol)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르(순도 99％) 21.08g(0.1053mol)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함)를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산)(순도 99％) 78.34g(0.1505mol)을 첨가, 실온에서 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 35％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 340poise이었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서, 200℃, 120분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 13을 얻었다.
[폴리이미드 수지의 합성예 14]
합성예 1에서 얻은 폴리아미드산 용액 50g에 β-피콜린 3.2g, 무수아세트산 3.5g을 첨가하여 10시간, 실온 하에서 교반하고, 이미드화시켰다. 그 후, 고속으로 교반한 이소프로판올 중에 이 용액을 약간씩 투입하고, 실 형상의 폴리이미드 수지를 얻었다. 50℃에서 30분 건조 후, 믹서로 분쇄하고, 이소프로판올로 2회 세정을 행하고, 50℃에서 2시간 건조시키고, 열가소성 폴리이미드 수지 14를 얻었다.
[폴리이미드 수지의 합성예 15]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010(관능기 당량 415)을 37.10g(0.0447mol)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르(순도 99％) 21.08g(0.1053mol)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함)를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산)(순도 99％) 75.99g(0.1460mol)을 첨가하고, 실온에서 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 35％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 23poise이었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서, 200℃, 120분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 15를 얻었다.
[폴리이미드 수지의 합성예 16]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010(관능기 당량 415)을 37.10g(0.0447mol)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르(순도 99％) 21.08g(0.1053mol)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함)를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산)(순도 99％) 80.68g(0.1550mol)을 첨가하고, 실온에서 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 35％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 18poise이었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서, 200℃, 120분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 16을 얻었다.
[폴리이미드 수지의 합성예 17]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010(관능기 당량 415)을 37.10g(0.0447mol)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르(순도 99％) 21.08g(0.1053mol)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함)를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산)(순도 99％) 73.65g(0.1415mol)을 첨가하고, 실온에서 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 35％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 5poise이었다. 상기 폴리아미드산 용액 50g에 β-피콜린 3.2g, 무수아세트산 3.5g을 첨가하여 10시간, 실온 하에서 교반하고, 이미드화시켰다. 그 후, 고속으로 교반한 이소프로판올 중에 이 용액을 약간씩 투입하고, 실 형상의 폴리이미드 수지를 얻었다. 50℃에서 30분 건조 후, 믹서로 분쇄하고, 이소프로판올로 2회 세정을 행하고, 50℃에서 2시간 건조시키고, 열가소성 폴리이미드 수지 17을 얻었다.
[폴리이미드 수지의 합성예 18]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010(관능기 당량 415)을 37.10g(0.0447mol)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르(순도 99％) 21.08g(0.1053mol)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함)를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산)(순도 99％) 83.80g(0.1610mol)을 첨가하고, 실온에서 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 35％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 4poise이었다. 상기 폴리아미드산 용액 50g에 β-피콜린 3.2g, 무수아세트산 3.5g을 첨가하여 10시간, 실온 하에서 교반하고, 이미드화시켰다. 그 후, 고속으로 교반한 이소프로판올 중에 이 용액을 약간씩 투입하고, 실 형상의 폴리이미드 수지를 얻었다. 50℃에서 30분 건조 후, 믹서로 분쇄하고, 이소프로판올로 2회 세정을 행하고, 50℃에서 2시간 건조시키고, 열가소성 폴리이미드 수지 18을 얻었다.
[폴리이미드 수지의 합성예 19]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(순도 98.1％) 41.72g(0.1427mol)과, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐(순도 99.6％) 1.58g(0.0073mol)과, DMF를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산)(순도 99.0％) 77.45g(0.1488mol)을 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 35％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 410poise이었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서, 200℃, 120분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 19를 얻었다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 12]
폴리이미드 수지 1을 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (D-a)를 얻었다. 고형분 농도는 5중량％로 되도록 하였다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 13]
폴리이미드 수지 2를 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (D-b)를 얻었다. 고형분 농도는 5중량％로 되도록 하였다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 14]
폴리이미드 수지 3을 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (D-c)를 얻었다. 고형분 농도는 5중량％로 되도록 하였다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 15]
폴리이미드 수지 4를 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (D-d)를 얻었다. 고형분 농도는 5중량％로 되도록 하였다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 16]
폴리이미드 수지 5를 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (D-e)를 얻었다. 고형분 농도는 5중량％로 되도록 하였다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 17]
폴리이미드 수지 6을 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (D-f)를 얻었다. 고형분 농도는 5중량％로 되도록 하였다.
[층 B를 형성하는 용액의 조합예 3]
폴리이미드 수지 7을 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (D-g)를 얻었다. 고형분 농도 25중량％로 되도록 하였다. 한편, 재팬에폭시레진(주)사 제조 비페닐형 에폭시 수지의 YX4000H 32.1g, 와카야마정화공업(주)사 제조 디아민의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 17.9g, 시코쿠화성공업(주)사 제조의 에폭시 경화제, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 0.2g을 디옥소란에 용해시키고, 고형분 농도 50％의 용액 (D-h)를 얻었다. 용액 (D-g) 40g과 용액 (D-h) 20g을 혼합하여 층 B를 형성하는 (D-i)를 얻었다.
[실시예 24]
층 A를 형성하는 용액 (D-a)을, 지지체로 되는 수지 필름(상품명 SG-1, 파낙사 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도로 건조시키고, 두께 2㎛의 층 A/지지체로 이루어진 재료를 얻었다. 또한, 상기 층 A/지지체로 이루어진 절연 시트의 층 A 표면 상에, 층 B를 형성하는 용액 (D-i)를 유연 도포하고, 60℃, 100℃, 120℃, 150℃의 온도에서 건조시키고, 두께 38㎛의 층 B/두께 2㎛의 층 A/지지체로 이루어진 지지체 부착 도금용 재료를 얻었다. 그 지지체 부착 절연 시트를 이용하여 전술한 각종 평가 항목의 평가 수순에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
[실시예 25 내지 27]
표 14에 나타내는 층 A를 형성하는 용액에 따라, 실시예 24와 마찬가지의 수순으로 층 B/층 A/지지체로 이루어진 지지체 부착 절연 시트를 얻었다. 얻어진 지지체 부착 절연 시트를 이용하여 전술한 각종 평가 항목의 평가 수순에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
[실시예 28]
층 A를 형성하는 용액 (D-a)를, 층 C로서 준비한 25㎛의 폴리이미드 필름(j)(상품명 애피칼 NPI, (주)가네카 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도로 건조시키고, 두께 2㎛의 층 A/층 C(폴리이미드 필름)로 이루어진 재료를 얻었다. 또한, 상기 층 A/층 C로 이루어진 재료의 층 C 표면 상에, 층 A를 형성하는 용액을 유연 도포하고, 60℃ 온도에서 건조시킨 후, 180℃에서 60분 건조시켜, 두께 2㎛의 층 A/층 C/두께 2㎛의 층 A로 이루어진 도금용 재료를 얻었다. 그 후, 노출하는 층 A 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은, 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 180℃, 30분의 건조 처리를 행한 후, 전술한 접착성 평가와 마찬가지로 하여 각종 접착성을 측정하였다. 또한, 이 샘플의 일부를 15㎜, 30㎜의 크기로 절단하고, 전술한 땜납 내열성 평가와 마찬가지로 하여 땜납 내열성을 평가하였다. 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
[실시예 29]
층 A를 형성하는 용액 (D-a)를, 층 C로서 준비한 25㎛의 폴리이미드 필름(j)(상품명 애피칼 NPI, (주)가네카 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도로 건조시키고, 두께 2㎛의 층 A/층 C(폴리이미드 필름)로 이루어진 재료를 얻었다. 또한, 상기 층 A/층 C로 이루어진 재료의 층 C 표면 상에, 층 B를 형성하는 용액 (D-i)을 유연 도포하고, 60℃, 100℃, 120℃, 150℃의 온도에서 건조시키고, 두께 38㎛의 층 B/층 C/두께 2㎛의 층 A로 이루어진 도금용 재료를 얻었다.
상기 도금용 재료의 층 B와, 동장 적층판(CCL-HL950K TypeSK, 미츠비시가스화학사 제조)을 대향시키고, 온도 170℃, 압력 1㎫, 진공 하의 조건에서 6분의 가열 가압을 행한 후, 열풍 오븐에서 180℃에서 60분 건조시켜 적층체를 얻었다. 또한, 적층시의 합지로서 수지 필름(상품명 SG-1, 파낙사 제조)을 이용하였다. 그 후, 노출하는 층 A 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은, 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 그 후, 180℃, 30분의 건조 처리를 행한 후, 전술한 접착성 평가와 마찬가지로 하여 각종 접착성을 측정하였다. 또한, 이 샘플의 일부를 15㎜, 30㎜의 크기로 절단하고, 전술한 땜납 내열성 평가와 마찬가지로 하여 땜납 내열성을 평가하였다. 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
[실시예 30]
층 A를 형성하는 용액 (D-a)를, 지지체로 되는 수지 필름(상품명 어플렉스, 아사히가라스(주) 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도에서 건조시키고, 두께 2㎛의 층 A/지지체로 이루어진 재료를 얻었다. 그 재료와, 층 C로서 준비한 프리프레그(k)(상품명 ES-3306S, 리쇼공업주식회사 제조)를, 지지체/층 A/프리프레그/층 A/지지체로 이루어지도록 포개고, 170℃, 4㎫, 2시간의 조건으로 적층 일체화한 후, 양면의 지지체를 박리하고, 180℃, 30분 열풍 오븐에서 건조하여 층 A/두께 70㎛의 층 C/층 A로 이루어진 적층체를 얻었다.
그 후, 노출하는 층 A 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은, 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 180℃, 30분의 건조 처리를 행한 후, 전술한 접착성 평가와 마찬가지로 하여 각종 접착성을 측정하였다. 또한, 이 샘플의 일부를 15㎜, 30㎜의 크기로 절단하고, 전술한 땜납 내열성 평가와 마찬가지로 하여 땜납 내열성을 평가하였다. 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
[비교예 9]
층 A를 형성하는 용액 (D-e)를 이용한 것 이외에는 실시예 24와 마찬가지로 하여, 층 B/층 A/지지체로 이루어진 지지체 부착 도금용 재료를 얻었다. 얻어진 지지체 부착 도금용 재료를 이용하여 전술한 각종 평가 항목의 평가 수순에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 15에 나타낸다.
[비교예 10]
층 A를 형성하는 용액 (D-f)를 이용한 것 이외는 실시예 24와 마찬가지로 하여, 층 B/층 A/지지체로 이루어진 지지체 부착 도금용 재료를 얻었다. 얻어진 지지체 부착 도금용 재료를 이용하여 전술한 각종 평가 항목의 평가 수순에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 15에 나타낸다.
표 15로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 9, 10에서는, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 이용하고 있음에도 불구하고, 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 낮기 때문에 접착 강도나 땜납 내열성이 열화한다.
실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예
24 25 26 27 28 29 30
층A를 형성하는 용액 (D-a) (D-b) (D-c) (D-d) (D-a) (D-a) (D-a)
층B를 형성하는 용액 (D-i) (D-i) (D-i) (D-i) - (D-i) -
층C - - - - (j) (j) (k)
구성 층A/층B 층A/층B 층A/층B 층A/층B 층A/층C/층A 층A/층C/층B 층A/층C/층A
층A에 이용하는 폴리이미드의 중량 평균 분자량 (Mw) 84000 52000 48000 45000 84000 84000 84000
접착 강도 (N/㎝) 상태 11 9 9 9 11 10 10
PCT후 6 6 6 5 6 6 6
땜납 내열성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 비교예
9 10
층A를 형성하는 용액 (D-e) (D-f)
층B를 형성하는 용액 (D-i) (D-i)
층C - -
구성 층A/층B 층A/층B
층A에 이용하는 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw) 24000 17000
접착 강도(N/㎝) 상태 5 4
PCT후 2 2
땜납 내열성 × ×
(실시예 E)
본 실시예에서는, 도금용 재료의 특성으로서, 접착성, 땜납 내열성은 이하와 같이 평가하였다. 또한, 무전해 도금을 형성하기 위한 층을 층 A, 형성된 회로와 대향시키기 위한 층을 층 B라고 표현한다.
[접착성]
지지체 부착 도금용 재료의 층 B와, 동장 적층판(CCL-HL950K TypeSK, 미츠비시가스화학사 제조)을 대향시키고, 온도 170℃, 압력 1㎫, 진공 하의 조건에서 6분의 가열 가압을 행한 후, 지지체를 박리하고, 열풍 오븐에서 180℃에서 60분 건조시켜 적층체를 얻었다. 그 후, 노출하는 층 A 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은, 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 그 후, 180℃, 30분의 건조 처리를 행한 후, JPCA-BU01-1998(사단법인 일본프린트회로공업회 발행)에 따라, 상태, 및 프레셔 쿠커 시험(PCT) 후의 접착 강도를 측정하였다. 또한, 디스미어 및 무전해 구리 도금은, 상기 실시예 A의 표 1 내지 표 2에 기재된 프로세스로 실시하였다.
·상태 접착 강도:온도 25℃, 습도 50％의 분위기 하, 24시간 방치한 후에 측정한 접착 강도.
·PCT 후 접착 강도:온도 121℃, 습도 100％의 분위기 하, 96시간 방치한 후에 측정한 접착 강도.
[땜납 내열성]
지지체 부착 도금용 재료의 층 B와, 동장 적층판(CCL-HL950K TypeSK, 미츠비시가스화학사 제조)을 대향시키고, 온도 170℃, 압력 1㎫, 진공 하의 조건에서 6분의 가열 가압을 행한 후, 지지체를 박리하고, 열풍 오븐에서 180℃에서 60분 건조시켜 적층체를 얻었다. 그 후, 노출하는 층 A 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은, 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 상기 적층체에 180℃, 30분의 가열 건조 처리를 실시한 후, 15㎜, 30㎜의 크기로 절단하고, 온도 30℃, 습도 70％의 조건 하에 200시간 방치하여 시험편으로 하였다. 최고 도달 온도가 260℃로 되도록 설정한 조건에서 상기 시험편을 IR 리플로우 로에 투입하고, 땜납 내열성 시험을 하였다. IR 리플로우 로는 CIS사 제조 리플로우 로 FT-04를 이용하였다. 또한, 이 시험은 반복해서 3회 행하고, 부풀어오름이 없는 것을 ○, 부풀어오름이 있는 것을 ×로 하였다. 또한, 디스미어 및 무전해 구리 도금은 상기 표 1 내지 표 2에 기재한 프로세스로 실시하였다.
[폴리이미드 수지의 합성예 20]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010을 37g(0.045mol)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 19.52g(0.0975mol)과, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 1.62g(0.0075mol)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함)를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산) 78g(0.15mol)을 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 35％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액 50g에 β-피콜린 3.2g, 무수아세트산 3.5g을 첨가하여 10시간, 실온 하에서 교반하고, 이미드화시켰다. 그 후, 고속으로 교반한 이소프로판올 중에 이 용액을 약간씩 투입하고, 실 형상의 폴리이미드 수지를 얻었다. 50℃에서 30분 건조 후, 믹서로 분쇄하고, 이소프로판올로 2회 세정을 행하고, 50℃에서 2시간 건조시키고, 폴리이미드 수지 20을 얻었다.
[폴리이미드 수지의 합성예 21]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010을 37g(0.045mol)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 18g(0.09mol)과, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 3.24g(0.015mol)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함)를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산) 78g(0.15mol)을 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액 50g에 β-피콜린 3.2g, 무수아세트산 3.5g을 첨가하여 10시간, 실온 하에서 교반하고, 이미드화시켰다. 그 후, 고속으로 교반한 이소프로판올 중에 이 용액을 약간씩 투입하고, 실 형상의 폴리이미드 수지를 얻었다. 50℃에서 30분 건조 후, 믹서로 분쇄하고, 이소프로판올로 2회 세정을 행하고, 50℃에서 2시간 건조시키고, 폴리이미드 수지 21을 얻었다.
[폴리이미드 수지의 합성예 22]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010을 37g(0.045mol)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 19.52g(0.0975mol)과, 5,5'-메틸렌-비스(안트라닐산) 2.15g(0.0075mol)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함)를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산) 78g(0.15mol)을 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서, 200℃, 100분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 22를 얻었다.
[폴리이미드 수지의 합성예 23]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠화학공업주식회사 제조의 KF-8010을 37g(0.0075mol)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 18g(0.09mol)과, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 3.41g(0.015mmol)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함)를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산) 78g(0.15mol)을 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서, 200℃, 100분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 23을 얻었다.
[폴리이미드 수지의 합성예 24]
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 41g(0.143mol)과, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 1.6g(0.007mol)과, DMF를 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산) 78g(0.15mol)을 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％의 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록 상표) 코트한 배트에 취하고, 진공 오븐에서, 200℃, 180분, 665㎩로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 24를 얻었다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 18]
폴리이미드 수지 1을 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (E-a)를 얻었다. 고형분 농도는 5중량％로 되도록 하였다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 19]
폴리이미드 수지 2를 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (E-b)를 얻었다. 고형분 농도는 5중량％로 되도록 하였다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 20]
폴리이미드 수지 3을 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (E-c)를 얻었다. 고형분 농도는 5중량％로 되도록 하였다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 21]
폴리이미드 수지 4를 디옥소란에 용해시키고, 층 A를 형성하는 용액 (E-d)를 얻었다. 고형분 농도는 5중량％로 되도록 하였다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 22]
재팬에폭시레진(주)사 제조 비페닐형 에폭시 수지의 YX4000H 3.21g, 와카야마정화공업(주)사 제조 디아민의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 1.79g, 시코쿠화성공업(주)사 제조의 에폭시 경화제, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 0.02g을 디옥소란에 용해시키고, 고형분 농도 5％의 용액 (E-e)를 얻었다. 용액 (E-a) 20g과 용액 (E-e) 3g을 혼합하여, 용액 (E-f)를 얻었다.
[층 A를 형성하는 용액의 조합예 23]
용액 (E-d) 20g과 용액 (E-e) 8g을 혼합하여, 용액 (E-g)를 얻었다.
[층 B를 형성하는 용액의 조합예 4]
폴리이미드 수지 5를 디옥소란에 용해시키고, 폴리이미드 수지 용액 (E-h)를 얻었다. 고형분 농도는 25중량％로 되도록 하였다.
한편, 재팬에폭시레진(주)사 제조 비페닐형 에폭시 수지의 YX4000H 32.1g, 와카야마정화공업(주)사 제조 디아민의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 17.9g, 시코쿠화성공업(주)사 제조의 에폭시 경화제, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 0.2g을 디옥소란에 용해시키고, 고형분 농도 50％의 용액 (E-i)를 얻었다. 용액 (E-h) 40g과 용액 (E-i) 20g을 혼합하여 층 B를 형성하는 용액 (E-j)를 얻었다.
[실시예 31]
층 A를 형성하는 용액 (E-a)을, 지지체로 되는 수지 필름(상품명 SG-1, 파낙사 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도로 건조시키고, 두께 2㎛의 층 A/지지체로 이루어진 재료를 얻었다. 또한, 상기 층 A/지지체로 이루어진 재료의 층 A 표면 상에, 층 B를 형성하는 용액을 유연 도포하고, 60℃, 100℃, 120℃, 150℃의 온도에서 건조시키고, 두께 38㎛의 층 B/두께 2㎛의 층 A/지지체로 이루어진 지지체 부착 도금용 재료를 얻었다. 그 지지체 부착 도금용 재료를 이용하여 전술한 각종 평가 항목의 평가 수순에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 16에 나타낸다.
[실시예 32 내지 36]
표 3에 나타내는 층 A를 형성하는 용액에 따라, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 층 B/층 A/지지체로 이루어진 지지체 부착 도금용 재료를 얻었다. 얻어진 지지체 부착 도금용 재료를 이용하여 전술한 각종 평가 항목의 평가 수순에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 16에 나타낸다.
[실시예 37]
층 A를 형성하는 용액 (E-a)를, 층 C로서 준비한 25㎛의 폴리이미드 필름(k)(상품명 애피칼 NPI, (주)가네카 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도로 건조시키고, 두께 2㎛의 층 A/층 C(폴리이미드 필름)로 이루어진 재료를 얻었다. 또한, 상기 층 A/층 C로 이루어진 재료의 층 C 표면 상에, 층 A를 형성하는 용액을 유연 도포하고, 60℃ 온도에서 건조시킨 후, 180℃에서 60분 건조시켜, 두께 2㎛의 층 A/층 C/두께 2㎛의 층 A로 이루어진 도금용 재료를 얻었다. 그 후, 노출하는 층 A 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은, 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 180℃, 30분의 건조 처리를 행한 후, 전술한 접착성 평가와 마찬가지로 하여 각종 접착성을 측정하였다. 또한, 이 샘플의 일부를 15㎜, 30㎜의 크기로 절단하고, 전술한 땜납 내열성 평가와 마찬가지로 하여 땜납 내열성을 평가하였다. 평가 결과를 표 16에 나타낸다.
[실시예 38]
층 A를 형성하는 용액 (E-a)를, 층 C로서 준비한 25㎛의 폴리이미드 필름(k)(상품명 애피칼 NPI, (주)가네카 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도로 건조시키고, 두께 2㎛의 층 A/층 C(폴리이미드 필름)로 이루어진 재료를 얻었다. 또한, 상기 층 A/층 C로 이루어진 재료의 층 C 표면 상에, 층 B를 형성하는 용액을 유연 도포하고, 60℃, 100℃, 120℃, 150℃의 온도에서 건조시키고, 두께 38㎛의 층 B/층 C/두께 2㎛의 층 A로 이루어진 도금용 재료를 얻었다.
상기 도금용 재료의 층 B와, 동장 적층판(CCL-HL950K TypeSK, 미츠비시가스화학사 제조)을 대향시키고, 온도 170℃, 압력 1㎫, 진공 하의 조건에서 6분의 가열 가압을 행한 후, 열풍 오븐에서 180℃에서 60분 건조시켜 적층체를 얻었다. 또한, 적층시의 합지로서 수지 필름(상품명 SG-1, 파낙사 제조)을 이용하였다. 그 후, 노출하는 층 A 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은, 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 그 후, 180℃, 30분의 건조 처리를 행한 후, 전술한 접착성 평가와 마찬가지로 하여 각종 접착성을 측정하였다. 또한, 이 샘플의 일부를 15㎜, 30㎜의 크기로 절단하고, 전술한 땜납 내열성 평가와 마찬가지로 하여 땜납 내열성을 평가하였다. 평가 결과를 표 16에 나타낸다.
[실시예 39]
층 A를 형성하는 용액 (E-a)를, 지지체로 되는 수지 필름(상품명 어플렉스, 아사히가라스(주) 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도에서 건조시키고, 두께 2㎛의 층 A/지지체로 이루어진 재료를 얻었다. 그 재료와, 층 C로서 준비한 프리프레그(l)(상품명 ES-3306S, 리쇼공업주식회사 제조)를, 지지체/층 A/프리프레그/층 A/지지체로 이루어지도록 포개고, 170℃, 4㎫, 2시간의 조건으로 적층 일체화한 후, 양면의 지지체를 박리하고, 180℃, 30분 열풍 오븐에서 건조하여 층 A/두께 70㎛의 층 C/층 A로 이루어진 적층체를 얻었다.
그 후, 노출하는 층 A 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은, 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 180℃, 30분의 건조 처리를 행한 후, 전술한 접착성 평가와 마찬가지로 하여 각종 접착성을 측정하였다. 또한, 이 샘플의 일부를 15㎜, 30㎜의 크기로 절단하고, 전술한 땜납 내열성 평가와 마찬가지로 하여 땜납 내열성을 평가하였다. 평가 결과를 표 16에 나타낸다.
[비교예 11]
층 B를 형성하는 용액 (E-j)를, 지지체로 되는 수지 필름(상품명 SG-1, 파낙사 제조)의 표면 상에 유연 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃, 100℃, 120℃, 150℃의 온도에서 건조시키고, 두께 38㎛의 층 B/지지체로 이루어진 지지체 부착 도금용 재료를 얻었다. 지지체 부착 도금용 재료의 층 B와, 동장 적층판(CCL-HL950K TypeSK, 미츠비시가스화학사 제조)을 대향시키고, 온도 170℃, 압력 1㎫, 진공 하의 조건에서 6분의 가열 가압을 행한 후, 지지체를 박리하고, 열풍 오븐에서 180℃에서 60분 건조시켜 적층체를 얻었다. 그 후, 노출하는 층 B 표면에 구리층의 형성을 행하였다. 구리층의 형성은, 디스미어 및 무전해 구리 도금을 행한 후, 무전해 도금 구리 상에 두께 18㎛의 전해 도금 구리층을 형성하여 행하였다. 180℃, 30분의 건조 처리를 행한 후, 전술한 접착성 평가와 마찬가지로 하여 각종 접착성을 측정하였다. 또한, 이 샘플의 일부를 15㎜, 30㎜의 크기로 절단하고, 전술한 땜납 내열성 평가와 마찬가지로 하여 땜납 내열성을 평가하였다. 평가 결과를 표 17에 나타낸다.
실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예
31 32 33 34 35 36 37 38 39
층A를 형성하는 용액 (E-a) (E-b) (E-c) (E-d) (E-f) (E-g) (E-a) (E-a) (E-a)
층B를 형성하는 용액 (E-j) (E-j) (E-j) (E-j) (E-j) (E-j) - (E-j) -
층C - - - - - - (k) (k) (l)
구성 층A/층B 층A/층B 층A/층B 층A/층B 층A/층B 층A/층B 층A/층C/층A 층A/층C/층B 층A/층C/층A
접 착 강도 (N/㎝) 상 태 12 12 11 12 12 12 11 11 12
PCT 후 8 8 7 8 8 8 6 6 7
땜납 내열성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예
11
층A를 형성하는 용액 -
층B를 형성하는 용액 (E-j)
층C -
구성 층B
접착강도 (N/㎝) 상태 3
PCT후 1
땜납 내열성 ×
본 발명에 관한 도금용 재료는, 무전해 도금 피막뿐만 아니라, 각종 수지 재료와의 접착성도 높다. 나아가서는 본 발명의 표면 조도가 작은 경우에도 무전해 도금 피막, 및 각종 수지 재료와의 접착성이 높고, 우수한 땜납 내열성도 갖는다. 이 때문에, 특히 미세 배선 형성이 요구되는 프린트 배선판의 제조 등에 적합하게 이용할 수 있다. 그 때문에, 본 발명은 수지 조성물이나 접착제 등의 소재 가공 산업이나 각종 화학 산업뿐만 아니라, 각종 전자 부품의 산업 분야에 적합하게 이용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 각종 플라스틱, 유리, 세라믹, 목재 등으로의 기능 도금, 자동차의 그릴이나 마크류, 가전 제품의 손잡이류 등의 부품으로의 장식 도금, 특히 각종 프린트 배선판의 제조 등에 적합하게 이용할 수 있다. 나아가서는 미세 배선 형성이 요구되는 플렉시블 프린트 배선판, 리지드 프린트 배선판, 다층 플렉시블 프린트 배선판, 빌드업 배선판 등의 프린트 배선판으로의 이용이 가능하다.

Claims (28)

  1. 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 포함하며,
    상기 수지층은, 적어도 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 것이고,
    상기 폴리이미드 수지는, 산이무수물 성분과, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 도금용 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112007076616287-PCT00005
    (상기 화학식 1 중, g는 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, R11 및 R22는 각각 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄수소 1 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R33, R44, R55 및 R66은 각각 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을, 전체 디아민 중 1 내지 49mol％ 포함하는 디아민 성분을 원료로 하여 얻어지는 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 도금용 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지층은, 열경화성 성분을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 도금용 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 열경화성 성분은, 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 성분을 함유하는 것임을 특징으로 하는 도금용 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는, 유리 전이 온도가 100 내지 200℃의 범위인 것을 특징으로 하는 도금용 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을, 전체 디아민 중 10 내지 75mol％ 포함하는 것을 특징으로 하는 도금용 재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구한 중량 평균 분자량(Mw)이 30000 내지 150000인 것을 특징으로 하는 도금용 재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는, 관능기 및/또는 그 관능기가 보호되어 이루어진 기를 갖는 것임을 특징으로 하는 도금용 재료.
  9. 제8항에 있어서, 상기 관능기가, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 아미드기, 메르캅토기, 술폰산기 중으로부터 선택된 1종 이상의 기임을 특징으로 하는 도금용 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무전해 도금은, 무전해 구리 도금인 것을 특징으로 하는 도금용 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층 이외에, 다른 층을 더 갖고 있고, 전체적으로 적어도 2층 이상의 층으로 구성되는 것임을 특징으로 하는 도금용 재료.
  12. 제11항에 있어서, 상기 다른 층이, 고분자 필름층으로서, 상기 고분자 필름층의 적어도 한쪽 표면에, 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 도금용 재료.
  13. 제11항에 있어서, 상기 다른 층이, 고분자 필름층과 접착제층으로서, 상기 고분자 필름층의 적어도 한쪽 표면에, 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층이 형성되어 있으며, 상기 고분자 필름층의 다른 쪽 면에는, 상기 접착제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 도금용 재료.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 고분자 필름층은, 비열가소성 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 도금용 재료.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 도금용 재료를 이용한 시트로서, 상기 수지층만으로 이루어진 것을 특징으로 하는 단층 시트.
  16. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항의 도금용 재료를 구비하는 것을 특징으로 하는 절연 시트.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 도금용 재료, 제15항의 단층 시트, 또는 제16항의 절연 시트에서의 수지층의 표면에, 무전해 도금층을 적층하여 이루어진 것을 특징으로 하는 적층체.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 도금용 재료, 제15항의 단층 시트, 또는 제16항의 절연 시트를 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  19. 제18항에 있어서, 상기 수지층의 표면 조도가 컷오프 값 0.002㎜로 측정한 산술 평균 조도(Ra)로 0.5㎛ 미만인 경우, 150℃에서의 상기 수지층과 도금층의 접착 강도가 5N/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  20. 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 형성하기 위한 용액으로서,
    적어도 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지 또는 상기 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 것이고,
    상기 폴리이미드 수지는, 산이무수물 성분과, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 것을 특징을 하는 용액.
    <화학식 1>
    Figure 112007076616287-PCT00006
    (상기 화학식 1 중, g는 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, R11 및 R22는 각각 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄수소 1 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R33, R44, R55 및 R66은 각각 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타낸다.)
  21. 제20항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을, 전체 디아민 중 1 내지 49mol％ 포함하는 디아민 성분을 원료로 하여 얻어지는 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 용액.
  22. 제20항에 있어서, 열경화성 성분을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 용액.
  23. 제22항에 있어서, 상기 열경화성 성분은, 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 성분을 함유하는 것임을 특징으로 하는 용액.
  24. 제20항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는, 유리 전이 온도가 100 내지 200℃의 범위인 것을 특징으로 하는 용액.
  25. 제24항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을, 전체 디아민 중 10 내지 75mol％ 포함하는 것을 특징으로 하는 용액.
  26. 제20항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구한 중량 평균 분자량(Mw)이 30000 내지 150000인 것을 특징으로 하는 용액.
  27. 제20항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는, 관능기 및/또는 그 관능기가 보호되어 이루어진 기를 갖는 것임을 특징으로 하는 용액.
  28. 제27항에 있어서, 상기 관능기가, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 아미드기, 메르캅토기, 술폰산기 중으로부터 선택되는 1종 이상의 기임을 특징으로 하는 용 액.
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