KR20070093846A - 불소 함유 규소 화합물, 실리콘 수지, 그를 이용한레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

불소 함유 규소 화합물, 실리콘 수지, 그를 이용한레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 불소 함유 규소 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112007020139758-PAT00001
X1, X2 및 X3은 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. Y는 2가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
본 발명은, 팽윤에 의한 패턴 붕괴를 최대한 억제하여 미세 패턴 형성을 가능하게 하는 적절한 산성을 가지며, 유기막에 대한 패턴 전사시의 에칭 조건에 대하여 우수한 에칭 내성을 실현하는데 필요 충분한 수의 불소 치환에 의해 이 적절한 산성을 실현하는 규소 화합물과 실리콘 수지를 제공하고, 이 때문에 특히 ArF 노광에서의 2층 레지스트의 원료로서 바람직하다.
불소 함유 규소 화합물, 실리콘 수지, 레지스트 조성물

Description

불소 함유 규소 화합물, 실리콘 수지, 그를 이용한 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{Fluorine-containing Silicon Compounds, Silicone Resins, Resist Compositions, and Patterning Process}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)10-324748호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)11-302382호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2002-055346호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-268227호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2002-220471호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2002-278073호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2003-20335호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2003-173027호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2001-215714호 공보
[비특허 문헌 1] H. Ito et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 15, Number 4, (2002) 591-602
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지의 원료가 되는 불소 함유 규소 화합물, 이로부터 얻어진 실리콘 수지 및 이 실리콘 수지를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 원자외선 등의 광 리소그래피, X선 또는 전자빔에 의한 리소그래피용 레지스트 조성물, 특히 2층 레지스트법에 바람직한 포지티브형 레지스트 조성물의 원료로서 이용되는 불소 함유 규소 화합물, 실리콘 수지, 및 레지스트 조성물에 관한 것이고, 이 실리콘 수지를 이용한 레지스트 조성물은 팽윤에 의한 패턴 붕괴가 억제되며, 산소계 가스 플라즈마에 대한 내에칭 성능이 우수한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은 이 미세화 뿐만 아니라, 광원의 단파장화와 그에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해 미세 패턴의 형성을 달성하였다. 그 중심이 된 것은 단층으로 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 레지스트 조성물은, 염소계 또는 불소계의 가스 플라즈마에 의한 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하고 노광부가 용해되는 레지스트 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고 잔존하는 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 레지스트 조성물을 도포한 피가공 기판을 에칭 가공하는 것이다.
그러나, 사용하는 레지스트막의 막 두께를 그대로 미세화하는 경우, 즉 패턴 폭을 보다 작게 한 경우, 레지스트막의 해상 성능이 저하되고, 현상액에 의해 레지스트막을 패턴 현상하고자 하면, 소위 종횡비가 지나치게 커져 결과로서 패턴 붕괴가 발생한다. 이 때문에 미세화에 따라 레지스트막 두께는 박막화되었다. 한편, 노광 파장의 단파장화에 따라 레지스트 조성물에 사용하는 수지는, 노광 파장에서의 빛 흡수가 작은 수지가 요구되고 있기 때문에, i선, KrF 레이저 및 ArF 레이저로의 변화에 대응하여, 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 및 아크릴계 수지로 변화되었으며, 현실적으로는 상기 에칭 조건에 대한 에칭 속도가 빨라졌다. 이와 같이 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 레지스트막으로 피가공 기판을 에칭해야만 하기 때문에, 레지스트막의 에칭 내성의 확보가 급무가 되었다.
한편, 피가공 기판을 가공하는 에칭 조건에 대해, 에칭 내성은 약하지만 미세 패턴을 형성할 수 있는 레지스트막과, 피가공 기판을 가공하기 위한 에칭 내성을 갖고 레지스트막이 내성을 갖는 조건으로 패턴 형성이 가능한 중간막을 사용하여, 레지스트 패턴을 일단 중간막에 전사하고, 패턴 전사된 중간막을 에칭 마스크로 하여 피가공 기판을 에칭 가공하는 방법, 소위 다층 레지스트법이 이전부터 개발되고 있다. 대표적인 방법으로서는, 레지스트 조성물에 규소가 함유되어 있는 수지를 사용하고, 중간막에 방향족계의 수지를 사용하는 방법이 있으며, 이 방법에 따르면, 규소를 함유하는 수지의 패턴을 형성한 후, 산소-반응성 이온 에칭을 행하면, 규소 수지는 산소 플라즈마에 에칭 내성이 높은 산화규소가 되고, 동시에 방향족계의 수지는 산화규소의 에칭 마스크가 없는 곳에서 용이하게 에칭 제거되어, 규소 수지의 패턴이 방향족계의 수지층에 전사된다. 이 방향족계 수지는 단층 레지 스트막의 경우와 달리 빛의 투과성이 전혀 요구되지 않기 때문에, 불소계 또는 염소계 가스 플라즈마에 에칭 내성이 높은 것을 폭넓게 사용할 수 있다. 또한 이 방향족계 수지를 에칭 마스크로 함으로써, 피가공 기판을 불소계 또는 염소계 가스 플라즈마에 의해 에칭 가공할 수 있게 된다.
이 2층 레지스트법은, 방향족계의 수지를 사용할 수 없게 된 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚) 및 보다 단파장의 빛에 의한 노광에 대하여 특히 활발히 검토되고 있으며, 이미 몇 개의 보고가 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1(일본 특허 공개 (평)10-324748호 공보) 및 특허 문헌 2(일본 특허 공개 (평)11-302382호 공보)에는, 카르복실기를 갖는 비방향족계의 단환식 또는 다환식 탄화수소기 또는 유교환식(有橋環式) 탄화수소기를 측쇄에 가지며, 카르복실기의 적어도 일부가 산 불안정기로 치환된 실록산계 중합체, 예를 들면 5-위치에 t-부톡시카르보닐기를 갖는 노르보르닐기가 규소 원자에 결합된 실록산계 중합체 등, 및 상기 중합체를 이용한 레지스트 조성물이 개시되어 있고, 이 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚) 또는 ArF 엑시머 레이저의 흡수가 작고, 패턴 형상이 양호하며, 감도, 해상도 및 건식 에칭내성 등도 우수하다. 또한, 특허 문헌 3(일본 특허 공개 제2002-055346호 공보) 및 특허 문헌 4(일본 특허 공개 제2002-268227호 공보)에는, 불소화된 알코올을 도입한 실리콘 함유 중합체가 특히 F2 레이저(157 ㎚)의 노광 파장에서의 흡수가 작고, 감도, 해상도 및 플라즈마 에칭 내성이 우수하다고 보고되어 있다. 이와 같이, 노광 광원의 단파장화에 의한 해상성 향상을 목표로 하는 공정용 에, 특히 F2 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작은 불소 함유 실록산계 중합체를 이용한 조성물이 여러 가지 보고되어 있다. 예를 들면, 특허 문헌 5(일본 특허 공개 제2002-220471호 공보)에는, 특정한 산 이탈성기가 2개 이상의 노르보르난환을 통해 규소 원자에 결합된 폴리실록산을 이용한 감방사선성 수지 조성물이 건식 에칭 내성이 우수하고 F2 레이저의 방사선에 대하여 투명성이 높아 유용하다고 보고되어 있다. 또한, 특허 문헌 6 내지 8(일본 특허 공개 제2002-278073호 공보, 일본 특허 공개 제2003-20335호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-173027호 공보)에는, 실록산계 중합체를 이용하여 ArF 엑시머 레이저의 흡수가 작고 고해상도인 레지스트 조성물이 개시되어 있으며, 특히 특허 문헌 7에는, 불소를 도입함으로써 F2 파장에서도 고투명성이 얻어진다는 것이 보고되어 있다. 한편, 재료의 박막화에 따른 해상성 향상의 방법으로서는, 특허 문헌 9(일본 특허 공개 제2001-215714호 공보)에, 특정한 점도 범위를 갖는 규소 함유 고분자 화합물이 레지스트 피막의 면내 균일성을 유지하면서, 더욱 박막화를 도모하는 것이 가능하다고 보고되어 있다.
한편, 최근 단층 레지스트막에 대한 연구에서, 미세 패턴의 형성을 시도했을 때 패턴이 붕괴되는 원인으로서, 현상 중에 중합체가 용해 직전에 큰 팽윤을 일으키고, 이에 따라 미세 패턴의 형성이 방해된다고 보고되어 있으며, 이것을 방지하기 위해서는, 근접 위치가 불소 치환됨으로써 페놀 형태의 산성도를 나타내는 수산기를 함유하는 유닛을 수지 중에 극성기로서 도입하며, 수지에 적절한 알칼리 가용성을 부여하는 것이 유효하다고 보고되어 있다(비특허 문헌 1: H. Ito et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 15, Number 4, (2002) 591-602). 이 패턴 붕괴는, 실리콘 수지를 베이스 중합체로 하는 규소 함유 레지스트 조성물에서도 공통된 문제점이며, 상술한 폴리실록산 중합체의 고해상성도 이 효과가 나타난 것일 가능성이 있다.
그러나 현실적으로는, 불소를 다량으로 포함하는 수지를 에칭 마스크로 하여 방향족계 유기막에 대한 패턴 전사를 실시하면, 산소-반응성 에칭에 대한 에칭 내성이 기대에 불충분하기 때문에, 이 조건에 대한 에칭 내성에 개선이 필요하다는 것이 분명해졌다.
본 발명은, 특히 실리콘 수지를 함유하는 2층용 레지스트 조성물에서, 팽윤에 의한 패턴 붕괴를 최대한 억제하여 미세 패턴 형성을 가능하게 하는 적절한 산성을 가지며, 유기막에 대한 패턴 전사시의 에칭 조건에 대하여 우수한 에칭 내성을 실현하기 위해, 보다 필요 충분한 수의 불소 치환에 의해 이 적절한 산성을 실현하는 불소 함유 규소 화합물 및 실리콘 수지를 제공한다. 또한, 이들 불소 함유 규소 화합물이나 실리콘 수지를 원료로서 이용한 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 페놀 형태의 적절한 산성을 갖는 불소 함유 환 구조를 갖는 규소 화합물, 화학식 1a 및 2a로 표시되는 반복 단위를 갖는 불소 함유 실리 콘 수지가 입수 가능한 원료로부터 용이하게 제조되며, 이들을 이용하면, 파장 300 ㎚ 이하에서의 투명성이 우수하고, 현상 특성이 우수한 감방사선 레지스트 조성물이 얻어진다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기 불소 함유 규소 화합물, 실리콘 수지, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 규소 화합물.
Figure 112007020139758-PAT00002
식 중, X1, X2 및 X3은 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. Y는 2가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. R1과 R2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
[2] 상기 [1]에 있어서, 화학식 1에서 Y가 지환(指環)을 포함하는 2가의 유기기인 불소 함유 규소 화합물.
[3] 하기 화학식 2로 표시되는 불소 함유 규소 화합물.
Figure 112007020139758-PAT00003
식 중, X1, X2 및 X3은 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. R1과 R2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. W1 및 W2는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타낸다. R6은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
[4] 하기 화학식 1a 또는 2a로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 불소 함유 실리콘 수지.
Figure 112007020139758-PAT00004
Figure 112007020139758-PAT00005
식 중, X1a, X2a 및 X3a 중 1개 이상은 산소 원자를 나타내고, 나머지는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다. Y는 2가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. R1과 R2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. W1 및 W2는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타낸다. R6은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
[5] (A) 상기 [4]에 기재된 실리콘 수지,
(B) 산 발생제,
(C) 유기 용제
를 함유하여 이루어지는 레지스트 조성물.
[6] (1) 상기 [5]에 기재된 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 공정과,
(2) 이어서 가열 처리한 후, 포토마스크를 통해 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
(3) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 불소 함유 규소 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112007020139758-PAT00006
식 중, X1, X2 및 X3은 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. Y는 2가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. R1과 R2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
X1, X2 및 X3은 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또 는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 할로겐 원자로서는 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 메톡시에톡시메톡시기 및 메톡시에톡시에톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실부틸기, 메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클 로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 아다만틸부틸기, 메틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,51.7,10]도데실부틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.2,5.17,10]도데실메틸기 및 에틸테트라시클로[4.4.0.2,5.17,10]도데실에틸기 등의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 디페닐메틸기 및 페네틸기 등의 아랄킬기 등의 1가 탄화수소기이다. 또한, 이들 기 중의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 옥소기 등으로 치환될 수도 있고, 이들 기 중의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있지만, 알콕시기로 치환되어 상술한 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기가 되는 경우를 제외한다.
X1, X2 및 X3이 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알콕시기(이들을 가수분해성 치환기라고 부름. 이하 동일) 중 어느 하나인 경우, 이들 불소 함유 규소 화합물은 후술하는 실리콘 수지의 제조시에, 공가수분해ㆍ축합 반응에서의 반응 기질이 되어 실란 단량체로서 이용된다. 가수분해성 치환기를 1개 갖는 실란 단량체(이하, 이것을 1관능성 실란 단량체라고 함), 가수분해성 치환기를 2개 갖는 실란 단량체(이하, 이것을 2관능성 실란 단량체라고 함), 가수분해성 치환기를 3개 갖는 실란 단량체(이하, 이것을 3관능성 실란 단량체라고 함)이 있으며, 이 중에서도 본 발명의 실리콘 수지 제조의 목적에는, 2관능성 실란 단량체와 3관능성 실란 단량체가 특히 바람직하다. 이때, 실란 단량체-분자 중의 가수분해성 치환기는, 1 종류만 선택될 수도 있고, 상이한 가수분해성기를 복수종 가질 수도 있다. 또한, 가수분해성 치환기로서는 알콕시기가 바람직하며, 특히 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다. 1관능성 실란 단량체 또는 2관능성 실란 단량체를 사용할 때 규소 위에 존재하는 가수분해성 치환기 이외의 나머지 2개 또는 나머지 1개의 치환기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기이지만, 증류 등에 의한 정제가 용이한 탄소수 6 이하의 1가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 6 이하의 알킬기가 더욱 바람직하며, 퍼플루오로알킬기 및 페닐기가 특히 바람직하다.
Y는 2가의 유기기이다. 2가의 유기기로서 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 2가의 유기기를 예시할 수 있다. 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클 로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.1]헤틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실부틸기, 메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 아다만틸부틸기, 메틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실부틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기 및 에틸테트라시클로[4.4.0.12,517,10]도데실에틸기 등의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 디페닐메틸기 및 페네틸기 등의 아랄킬기 등의 1가의 탄화수소기의 수소 원자 중 하나를 단결 합으로 치환한 2가의 유기기이다. 또한, 이들 기 중의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 옥소기 등으로 치환될 수도 있고, 이들 기 중의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있다.
이들 2가의 유기기 중, 지환을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 포함되는 지환으로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산, [2.2.1]헵탄(노르보르난), 비시클로[2.2.2]옥탄 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸(테트라시클로도데칸)을 들 수 있으며, 이 중, [2.2.1]헵탄 또는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸을 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, [2.2.1]헵탄 또는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸을 갖는 것 중, 하기 화학식으로 표시되는 2가의 유기기가 특히 바람직하다.
Figure 112007020139758-PAT00007
식 중, W1 및 W2는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타낸다. R6은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 0을 나타낸다. 또한, 이 화학식은
Figure 112007020139758-PAT00008
의 두 개 중 어느 하나 또는 모두를 대표하여 나타낸다.
따라서, 불소 함유 규소 화합물로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112007020139758-PAT00009
식 중, X1 내지 X3, R1, R2, R6, W1, W2, p 및 q는 상기한 바와 같다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1] 헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 트리시클로[5.21.02,6]데실메틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실부틸기, 메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 아다만틸부틸기, 메틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실부틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기 및 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기 등의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상의 알킬기, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 디페닐메틸기 및 페네틸기 등의 아랄킬기 등의 1가의 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기 등의 알콕시기, 포르밀옥시기 및 아세톡시기 등의 아실옥시기를 들 수 있으며, 이들 기 중의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 옥소기 등으로 치환될 수도 있고, 이들 기 중의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있다. 이들 중에서, R1 및 R2로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기 및 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
R1과 R2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. 이 경우 형성되는 환으로서는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 아다만탄 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 등의 탄소수 3 내지 12의 지환을 예시할 수 있으며, 이들을 포함하는 축합환일 수도 있다. 또한, 이들 지환식 탄화수소의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 옥소기 등으로 치환될 수도 있고, 이들 기 중의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있다.
본 발명의 불소 함유 규소 화합물 (1) 및 (2)에서, X1, X2, X3, Y, R1 및 R2로 표시되는 기의 종류 및 조합에 따라, 분자를 구성하는 탄소 원자가 비대칭 탄소가 되는 경우가 있으며, 거울상 이성질체(enantiomer)나 부분입체 이성질체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 화학식 1 및 2는 이들 입체 이성질체의 전 체를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성질체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 화학식 1 및 2로 표시되는 불소 함유 규소 화합물로서, 더욱 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 식 중 R6은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
하기 화학식
Figure 112007020139758-PAT00010
로 표시되는 부분 구조는, 규소 원자로부터 신장되는 결합이 그와 교차하는 결합의 우측의 탄소 원자, 또는 좌측의 탄소 원자에 결합된 부분 구조, 즉 하기 화학식
Figure 112007020139758-PAT00011
로 표시되는 2개의 부분 구조 중 어느 하나 또는 모두를 대표하여 나타낸다(이하, 동일).
Figure 112007020139758-PAT00012
Figure 112007020139758-PAT00013
Figure 112007020139758-PAT00014
본 발명의 불소 함유 규소 화합물은, 이미 알려진 다양한 탄소-규소 결합 형성 반응을 적용하여 합성할 수 있지만, 그 중에서도 불포화 결합을 갖는 화합물과 SiH기 함유 실란 화합물의 히드로실릴화 반응이 바람직한 방법이다. 예를 들면, 하기 화학식 i, 바람직하게는 하기 화학식 ii의 화합물과, H-SiX1X2X3(X1, X2 및 X3은 상기한 바와 같음)의 히드로실릴화 반응에 의해 얻을 수 있다.
<화학식 i>
Figure 112007020139758-PAT00015
R1 및 R2는 상기한 바와 같다. Y'는 탄소-탄소 2중 결합을 가지며, 이 탄소-탄소 2중 결합에 SiH기의 수소 원자가 부가됨으로써 Y의 2가의 유기기가 형성되는 1가의 유기기를 나타낸다.
<화학식 ii>
Figure 112007020139758-PAT00016
R1, R2, R6, W1, W2, p 및 q는 상기한 바와 같다.
이 경우, 화학식 i 및 ii의 화합물, 즉 불포화 결합, 특히 바람직한 2중 결합을 갖는 화합물은, 본 발명자들이 앞서 출원한 일본 특원 제2006-022319호에 상세히 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 히드로실릴화 반응은 통상적으로 백금, 팔라듐 및 이리듐 등의 전이 금속 촉매의 존재하에 반응 기질을 가열함으로써 행한다. 반응은 무용매로 행하지만, 반응 기질이 고체인 경우 등에는 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소류, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산 등 의 에테르류 등으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상의 용매를 보조적으로 이용할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 실리콘 수지는 하기 화학식 1a 또는 2a로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이다.
<화학식 1a>
Figure 112007020139758-PAT00017
<화학식 2a>
Figure 112007020139758-PAT00018
식 중, X1a, X2a 및 X3a 중 1개 이상은 산소 원자를 나타내고, 나머지는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다. Y는 2가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. W1 및 W2는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 산 소 원자를 나타낸다. R1과 R2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. R6은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
상기 화학식 1a 또는 2a로 표시되는 반복 단위를 갖는 불소 함유 실리콘 수지에서, X1a, X2a 및 X3a 중 1개 이상은 산소 원자를 나타내고, 이 산소 원자를 통해, 추가로 다른 규소 원자와 결합하여 실록산 결합(Si-O-Si)이 형성되며, 또한 폴리실록산쇄가 형성된다.
본 발명의 불소 함유 실리콘 수지의 화학식 1a 및 2a에서, X1a, X2a, X3a, Y, R1 및 R2로 표시되는 기의 종류 및 조합에 따라, 분자를 구성하는 탄소 원자가 비대칭 탄소가 되는 경우가 있으며, 거울상 이성질체나 부분입체 이성질체가 존재할 수 있지만, 화학식 1a 및 2a는 이들 입체 이성질체의 전체를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성질체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 불소 함유 실리콘 수지의 제1 제조 방법은, 상술한 화학식 1 및 2로 표시되는 본 발명의 불소 함유 규소 화합물을 실란 단량체로 하고, 다른 실란 단량체를 공단량체로서 이용하여, 이들 혼합물의 공가수분해ㆍ축합 반응에 의한 방법이다.
본 발명의 불소 함유 규소 화합물과 함께 공가수분해ㆍ축합에 이용되는 공단량체로서, 하기 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 규소 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112007020139758-PAT00019
Figure 112007020139758-PAT00020
Figure 112007020139758-PAT00021
식 중, R3은 관능기로서 무보호 또는 산 분해성 보호기로 보호된 카르복실기를 가지며, 이 카르복실기 이외에 할로겐 원자, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 또는 다환상 골격을 가진 유기기를 나타낸다. R4는 관능기로서 락톤환 또는 카르복실산 무수물을 가지며, 이 락톤환 또는 카르복실산 무수물 이외에 할로겐 원자, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 4 내지 16의 유기기를 나타낸다. R5는 관능기로서 히드록시기를 가지며, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 또는 다환상 골격을 가진 유기기를 나타낸다. X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11 및 X12는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
이들 공단량체는 공가수분해ㆍ축합에 의해, 하기 화학식 3a, 4a 및 5a로 표시되는 부분 구조를 갖는 단위로서 본 발명의 불소 함유 실리콘 수지를 형성한다.
Figure 112007020139758-PAT00022
Figure 112007020139758-PAT00023
Figure 112007020139758-PAT00024
식 중, R3, R4 및 R5는 상기와 동일하다. X4a, X5a 및 X6a 중 1개 이상은 산소 원자를 나타내고, 나머지는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다. X7a, X8a 및 X9a 중 1개 이상은 산소 원자를 나타내고, 나머지는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다. X10a, X11a 및 X12a 중 1개 이상은 산소 원자를 나타내고, 나머지는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다.
X4, X5, X6과 X7, X8, X9와 X10, X11 및 X12는, 본 발명의 불소 함유 규소 화합물의 X1, X2 및 X3과 동일한 것을 예시할 수 있다. 또한, X4a, X5a, X6a와 X7a, X8a, X9a와 X10a, X11a 및 X12a는, 본 발명의 불소 함유 실리콘 수지의 X1a, X2a 및 X3a 와 동일한 것을 예시할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 규소 화합물에서, R3의 산 불안정기로 보호된 카르복실산(산 분해성 보호기로 보호된 카르복실기)을 갖는 치환기는 노광부와 미노광부의 용해성차, 즉 콘트라스트를 실현하는 기능을 갖는다. 산 불안정기는 이미 레지스트 관련 기술에서 일반적인 기술 용어가 되어 있지만, 이것은 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생한 강산이 존재하면, 이것을 촉매로 하여, 보호하고 있던 관능기와의 사이의 결합이 절단되며, 여기서 카르복실산이 형성된다. R3은 3 내지 20의 탄소 원자를 가지며, 할로겐 원자, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상, 나아가서는 다환상 구조를 갖는 유기기이다. R3으로서 다양한 구조를 이용할 수 있지만, 규소 및 보호 카르복실기가 환상 탄화수소기에 직접 결합된 것이 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산, [2.2.1]헵탄(노르보르난), 비시클로[2.2.2]옥탄 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도 데칸(테트라시클로도데칸) 등을 들 수 있으며, 이 중 [2.2.1]헵탄 또는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸을 갖는 것이 특히 바람직하다.
화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 바람직한 예로서, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112007020139758-PAT00025
식 중, R3a는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3b는 수소 원자 또는 산 불안정기를 나타내고, r은 0 또는 1을 나타낸다. X4, X5 및 X6은 상기와 동일하다.
R3b로 표시되는 산 불안정기로서는 여러 가지 이용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 L1, L2, L3 및 L4로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
<화학식 L1>
Figure 112007020139758-PAT00026
<화학식 L2>
Figure 112007020139758-PAT00027
<화학식 L3>
Figure 112007020139758-PAT00028
<화학식 L4>
Figure 112007020139758-PAT00029
여기서, 파선은 결합손(結合手)을 나타낸다(이하, 동일). 식 중, RL01 및 RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기 및 n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기 및 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112007020139758-PAT00030
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우 RL01, RL02 및 RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 L1로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는 구체적으로 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 및 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 및 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있으며, 옥소알킬기로서는 구체적으로 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기 및 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
RL05는 탄소수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 1가의 탄화수소기로서는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기 및 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서는, 구체적으로 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 및 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 화학식 L3에서, m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
RL06은 탄소수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 및 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알 콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기 및 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 이 경우에는 탄소수 1 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고 결합하여, 2중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식 L1로 표시되는 산 불안정기 중 직쇄상 또는 분지상인 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112007020139758-PAT00031
상기 화학식 L1로 표시되는 산 불안정기 중 환상인 것으로서는, 구체적으로 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기 및 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 L2의 산 불안정기로서는, 구체적으로 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸 기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기 및 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 L3의 산 불안정기로서는, 구체적으로 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일 및 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 L4의 산 불안정기로서는, 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다. 여기서, 쇄선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다.
Figure 112007020139758-PAT00032
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기로서는, 구체적으로 RL04로 예를 든 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
화학식 4로 표시되는 규소 화합물에서, R4는 관능기로서 락톤환 또는 카르복실산 무수물을 가지며, 이 락톤환 또는 카르복실산 무수물 이외에 할로겐 원자, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 4 내지 16의 유기기이다. 관능기로서의 락톤환 또는 카르복실산 무수물은, 기판 밀착 등을 위한 극성의 확보와 고해상성을 실현하는 기능을 갖는다고 생각된다. R4로서 다양한 구조를 이용할 수 있지만, 환상 탄화수소기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산, [2.2.1]헵탄(노르보르난), 비시클로[2.2.2]옥탄 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸(테트라시클로도데칸) 등을 들 수 있으며, 이 중 [2.2.1]헵탄 또는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸을 갖는 것이 특히 바람직하다. 락톤환 또는 카르복실산 무수물로서는 5원환 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
화학식 4로 표시되는 규소 화합물의 바람직한 예로서, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112007020139758-PAT00033
식 중, s는 O 또는 1을 나타낸다. X7, X8 및 X9는 상기와 동일하다.
화학식 5로 표시되는 규소 화합물에서, R5는 관능기로서 수산기를 가지며, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 또는 다환상 골격을 가진 유기기이다. 관능기로서의 수산기는, 기판에 대한 밀착성이나 용해성의 제어 등을 위한 극성기로서 도입되는 것이다. R5로서 다양한 구조를 이용할 수 있지만, 환상 탄화수소기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산, [2.2.1]헵탄(노르보르난), 비시클로[2.2.2]옥탄 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸(테트라시클로도데칸) 등을 들 수 있으며, 이 중 [2.2.1]헵탄 또는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸을 갖는 것이 특히 바람직하다.
화학식 5로 표시되는 규소 화합물의 바람직한 예로서, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112007020139758-PAT00034
식 중, R5a 및 R5b는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. R5c 및 R5d는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. R5e 및 R5f는 탄 소수 1 내지 8의 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. t는 0 또는 1을 나타낸다. X10, X11 및 X12는 상기와 동일하다.
화학식 3, 4 및 5로 표시되는 규소 화합물은, 규소 위의 가수분해성 치환기의 개수에 따라, 1관능성 실란 단량체, 2관능성 실란 단량체, 또는 3관능성 실란 단량체로서 기능하며, 이들은 본 발명의 불소 함유 규소 화합물과 함께 공가수분해ㆍ축합에 이용된다. 이때, 실란 단량체-분자 중의 가수분해성 치환기는, 1 종류만 선택될 수도 있고, 상이한 가수분해성기를 복수종 가질 수도 있다. 가수분해성 치환기로서는 알콕시기가 바람직하며, 특히 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다. 1관능성 실란 단량체 또는 2관능성 실란 단량체를 사용할 때 규소 위에 존재하는 가수분해성 치환기 이외의 나머지 1개 또는 나머지 2개의 치환기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기이지만, 증류 등에 의한 정제가 용이한 탄소수 6 이하의 1가의 유기기가 바람직하며, 탄소수 6 이하의 알킬기가 더욱 바람직하고, 퍼플루오로알킬기 및 페닐기가 특히 바람직하다. 이들 실란 단량체는, 각각에 속하는 것을 단독으로 이용할 수도 있고, 복수를 혼합하여 이용할 수도 있다.
공가수분해ㆍ축합에 의한 본 발명의 불소 함유 실리콘 수지의 제조에서, 1관능성 단량체는 실리콘 수지 말단(실록산 중합체의 실라놀 말단 등)의 밀봉에 이용되며, 실리콘 수지(폴리실록산 중합체)의 제조에는 2관능성 단량체(주로, 쇄상 또 는 환상 폴리실록산 중합체를 제공함), 3관능성 단량체(사다리형이나 바구니형의 실세스퀴옥산 중합체를 제공함) 중 어느 하나를, 또는 양자를 혼합하여 이용한다. 이때, 축합에 제공되는 모든 단량체에 대하여 2관능성 단량체가 50 몰％ 이상인 경우, 축합에 의해 얻어진 실리콘 수지가 고형화되기 어려워지는 경향이 있으며, 정제 등이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 3관능성 단량체를 전체의 50 몰％를 초과하여 사용하는 것이 바람직하다.
공가수분해를 행할 때의 반응액의 단량체 혼합비에 대하여 설명한다. 상기 화학식 3으로 표시되는 실란 단량체의 전체 실란 단량체에 대한 비율은, 레지스트막이 갖는 노광부와 미노광부의 대략의 콘트라스트를 결정하는 것이며, 보호기의 분자량 등에도 의존하지만, 5 내지 80 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰％이다. 본 발명의 불소 함유 실란 단량체와 화학식 4로 표시되는 실란 단량체와 화학식 5로 표시되는 단량체의 합계, 즉 극성기를 갖는 실란 단량체의 전체 실란 단량체에 대한 비율은, 20 내지 95 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 90 몰％이다. 이들 비율이 부족하면 현상시의 패턴이 박리되어, 팽윤에 의한 패턴 붕괴가 발생하고, 반대로 지나치게 많은 경우에는 레지스트막의 콘트라스트가 저하되어 해상도가 저하된다. 또한, 각각의 극성기를 갖는 실란 단량체의 극성기를 갖는 실란 단량체 전체에 대한 비율은, 이 단량체가 갖는 기능을 실현하기 위해 5 내지 95 몰％인 것이 바람직하다.
또한, 공가수분해시에 전체 단량체에 대하여 30 몰％ 이하이면, 가수분해성 치환기를 2개 이상 갖는 가수분해성 실란 단량체를 추가로 1종 이상 첨가할 수 있 다. 예를 들면, 하기 화학식 6, 7 및 8로 표시되는 실란 단량체를 예시할 수 있다.
Figure 112007020139758-PAT00035
Figure 112007020139758-PAT00036
Figure 112007020139758-PAT00037
식 중, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20 및 X21은 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다. R7, R8a 및 R8b는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
이들 실란 단량체는 하기 화학식 6a, 7a 및 8a로 표시되는 부분 구조를 갖는 단위로서 본 발명의 불소 함유 실리콘 수지를 형성한다.
Figure 112007020139758-PAT00038
Figure 112007020139758-PAT00039
Figure 112007020139758-PAT00040
식 중, R7, R8a 및 R8b는 상기와 동일하다. X13a, X14a, X15a 및 X16a 중 1개 이상은 산소 원자를 나타내고, 나머지는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다. X17a, X18a 및 X19a 중 1개 이상은 산소 원자를 나타내고, 나머지는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다. X20a 및 X21a 중 1개 이상은 산소 원자를 나타내고, 나머지는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다.
X13, X14, X15, X16과 X17, X18, X19와 X20 및 X21은, 본 발명의 불소 함유 규소 화합물의 X1, X2 및 X3과 동일한 것을 예시할 수 있다. 또한, X13a, X14a, X15a, X16a와 X17a, X18a, X19a와 X20a 및 X21a는, 본 발명의 불소 함유 실리콘 수지의 X1a, X2a 및 X3a와 동일한 것을 예시할 수 있다.
예를 들면, 실란 단량체가 모두 부피가 큰 측쇄를 가질 때에는, 축합 조건의 조정만으로는 분자량이 작은 것밖에 얻어지지 않는 경우가 있다. 이러한 경우, 규소 원자에 결합된 치환기가 가수분해성기 이외에는 탄소수 4 이하의 알킬기뿐인 단량체를 첨가하면, 분자량이 높은 실리콘 수지를 얻을 수 있다. 또한, 보다 단파장의 노광광, 예를 들면 157 ㎚의 빛에 대하여 투명성을 높이는 경우에는, 수지가 갖는 단위 질량당 불소 원자의 수 자체를 증가시키는 것이 효과적이라고 알려져 있는데, 이러한 투명성의 부여를 위해서는, 플루오로알킬기가 도입된 할로실란 또는 알콕시실란의 첨가가 유효하다.
공가수분해ㆍ축합 반응은 통상법에 따라 행할 수 있다. 통상적으로, 실란 단량체의 혼합물을 충분량의 물과 접촉시킴으로써 합성된다. 이때, 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재하에 반응을 행할 수 있다. 또한, 이 반응은 유기 용매 중에서 행할 수도 있다. 이용되는 산 촉매로서는 염산, 질산, 황산, 과염소산 및 인산 등의 무기산류, 아세트산, 옥살산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산 및 시트르산 등의 유기산류를 예시할 수 있다. 염기 촉매로서는, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 콜린, 디에틸히드록실아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU), 1,5- 디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔(DBN) 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 등의 유기 염기류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화테트라프로필암모늄 등의 수산화물 염류 등을 사용할 수 있다. 유기 용제로서는 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 극성 용매나, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족계 탄화수소 용매로부터 선택하는 것이 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용된다.
본 발명의 불소 함유 실리콘 수지의 제2 제조 방법은, 반응성의 실리콘 수지와 불포화 화합물의 다양한 탄소-규소 결합 형성 반응에 의한 방법이다. 그 중에서도 불포화 결합, 특히 2중 결합을 갖는 화합물과 SiH기 함유 실리콘 수지(예를 들면, MQ계 바구니상 올리고실록산이며, M 말단에 SiH기를 갖는 것 등)의 히드로실릴화 반응이 바람직한 방법이다. 반응에 이용되는 불포화 화합물은, 상기 실란 단량체의 제조의 원료로서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 제2 방법으로 제조하는 경우에도, 제1 방법(공가수분해ㆍ축합 반응)에서 공단량체로서 설명한 것에 대응하는 불포화 결합을 갖는 유도체를 사용하며, 동시에 히드로실릴화 반응 등의 탄소-규소 결합 형성 반응을 실시하여, 제1 방법과 동일한 조성을 갖는 불소 함유 실리콘 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 실리콘 수지의 중량 평균 분자량(GPC 폴리스티렌 환산)은 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 30,000인 것이 보다 바람직하고, 1,500 내지 20,000인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 100,000을 초과한 경 우, 정제가 곤란해지는 경우가 있으며, 30,000을 초과하는 경우, 단량체의 조합에 따라서도 상이하지만, 레지스트로서 이용한 경우 해상성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 1,500보다 작은 경우에는, 패턴 형성 후의 형상이 악화되는 경향이 있으며, 1,000 미만이면 현저해질 우려가 있다.
본 발명의 불소 함유 실리콘 수지는, 파장 500 ㎚ 이하, 특히 파장 300 ㎚ 이하의 방사선에 대한 투명성이 우수하며, 적절한 산성 수산기를 갖기 때문에, 현상 특성이 양호한 감방사선 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 바람직하게 이용된다. 상기 파장 300 ㎚ 이하의 방사선으로서는, 예를 들면 ArF 레이저광(193 ㎚), F2 레이저광(157 ㎚), Ar2 레이저광(126 ㎚) 및 극단 자외선(EUV: 13 ㎚) 등을 들 수 있으며, 노광 방식으로서는 통상적인 건식 노광 및 액침(Immersion) 노광 모두 적용할 수 있다. 액침에 이용되는 액체로서는 굴절률이 높고, 고투명성인 액체가 요구되며, 파장 193 ㎚에서의 굴절률이 1.44인 물을 예시할 수 있다. 또한, 해상성을 더욱 향상시키기 위해 굴절률이 1.6 이상인 인산, 에틸렌글리콜 및 트리알콕시알루미늄 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은,
(A) 베이스 수지로서 상기 실리콘 수지,
(B) 산 발생제,
(C) 유기 용제
를 함유한다.
또한, (D) 질소 함유 유기 화합물
을 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 산 발생제는, 300 ㎚ 이하의 고에너지선 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제이며, 이 산 발생제와 앞서 나타낸 본 발명의 중합체와 유기 용제로 이루어지는 레지스트 조성물이 균일 용액이고, 균일한 도포 및 성막이 가능하면, 어떠한 산 발생제여도 상관없다.
본 발명에서 사용 가능한 산 발생제의 구체예로서는,
i. 하기 화학식 P1a-1, P1a-2 또는 P1b의 오늄염,
ii. 하기 화학식 P2의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 P3의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 P4의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 P5의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산에스테르 유도체,
x. 옥심술폰산에스테르
등을 들 수 있다.
<화학식 P1a-1>
Figure 112007020139758-PAT00041
<화학식 P1a-2>
Figure 112007020139758-PAT00042
식 중, R101a, R101b 및 R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기 옥소알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한, R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우 R101b 및 R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 화학식의 R101a, R101b 및 R101c는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기 및 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 및 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기 및 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 2-옥소프로 필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기 및 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기 및 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기 및 m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기 및 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기 및 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기 및 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기 및 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기 및 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기 및 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기 및 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온 및 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트 및 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
<화학식 P1b>
Figure 112007020139758-PAT00043
식 중, R102a 및 R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R104a 및 R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. k-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R102a 및 R102b로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기 및 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기 및 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a 및 R104b로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 및 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 P1a-1 및 P1a-2에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
<화학식 P2>
Figure 112007020139758-PAT00044
식 중, R105 및 R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105 및 R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기 및 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기 및 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기 및 m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기 및 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기 및 페네틸기 등을 들 수 있다.
<화학식 P3>
Figure 112007020139758-PAT00045
식 중, R107, R108 및 R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다. R108과 R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108 및 R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R107, R108 및 R109의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아랄킬기로서는, R105 및 R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108 및 R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 및 헥실렌기 등을 들 수 있다.
<화학식 P4>
Figure 112007020139758-PAT00046
상기 식 중, R101a 및 R101b는 상기와 동일하다.
<화학식 P5>
Figure 112007020139758-PAT00047
식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 추가로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 치환될 수도 있다. R111은 탄소수 1 내지 8의 직 쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 추가로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있다.
여기서, R110의 아릴렌기로서는, 1,2-페닐렌기 및 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리에틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기 및 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기 및 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는, R101a 내지 R101c와 동일한 것을, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기 및 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기 및 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 및 tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는, 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기 및 p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는 피리딜기 및 푸릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시 클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트] 및 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염.
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌 술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄 및 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체.
비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비 스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심 및 비스-O-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체.
비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄 및 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체.
2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술닐)프로판 및 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰산 유도체.
디페닐디술폰 및 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체.
p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질 및 p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체.
1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체.
N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르 및 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 및 1,2'-나프틸카르보닐메틸테 트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄 및 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심 및 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르 및 N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다.
또한, 옥심술폰산에스테르로서는, 미국 특허 제6004724호 명세서에 기재된 옥심술포네이트, 특히 (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄파술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄파술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 및 (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보에 기재된 옥심술포네이트, 특히 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(메틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐-부타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-10-캄포릴술포네 이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오 메틸페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(페닐)-부타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(페닐-1,4-디옥사-부토-1-일)페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 1,3-비스[1-(4-페녹시페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논옥심-O-술포닐]페닐, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸카르보닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[6H, 7H-5,8-디옥소나프토-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메톡시카르보닐메톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜타-1-일)-페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디메틸-4-에톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술 포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[2-티오페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트 및 2,2,2-트리플루오로-1-[1-디옥사-티오펜-2-일)]-에타논옥심-O-프로필술포네이트이다.
또한, 일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 명세서 중의 종래 기술로서 기재된 옥심술포네이트 α(-p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 및 α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄파술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄파술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 및 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 오늄염은 구형성 향상 효과가 우수하며, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 감소 효과가 우수하기 때문에, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미조정을 행하는 것이 가능하다.
산 발생제의 첨가량은, 베이스 수지 100부(질량부, 이하 동일)에 대하여 바 람직하게는 0.1 내지 50부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40부이다. 0.1부보다 적으면 노광시의 산 발생량이 적고, 감도 및 해상력이 저하되는 경우가 있으며, 50부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하되어, 해상력이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 유기 용제로서는, 베이스 수지, 산 발생제 및 기타 첨가제 등을 용해할 수 있는 유기 용제이면 어떠한 것이어도 상관없다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논 및 메틸이소펜틸케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸 및 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있으며, 이들 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100부에 대하여 200 내지 1,000부, 특히 400 내지 800부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에는, (D) 질소 함유 유기 화합물을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
질소 함유 유기 화합물로서는, 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 제1급, 제2급 및 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류 및 카르바메이트류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민 및 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥 실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민 및 N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민 및 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린 및 N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤 및 N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸 및 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸 및 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸 및 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린 및 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논 및 N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘 및 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린 및 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체 및 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메틸오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산 및 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산 및 p-톨루 엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드 및 N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 및 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는, 프탈이미드, 숙신이미드 및 말레이미드 등이 예시된다. 카르바메이트류로서는, N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸 및 옥사졸리디논 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (D)-1로 표시되는 질소 함유 유기 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
<화학식 (D)-1>
N(X)n(Y)3-n
상기 식 중, n은 1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 이종의 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
<화학식 (X)-1>
Figure 112007020139758-PAT00048
<화학식 (X)-2>
Figure 112007020139758-PAT00049
<화학식 (X)-3>
Figure 112007020139758-PAT00050
상기 식 중, R300, R302 및 R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301 및 R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다. R303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
상기 화학식 (D)-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세 톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N.N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비 스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민 및 β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한 하기 화학식 (D)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
<화학식 (D)-2>
Figure 112007020139758-PAT00051
상기 식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
상기 화학식 (D)-2로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2- (1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸 및 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (D)-3 내지 (D)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물을 첨가할 수도 있다.
<화학식 (D)-3>
Figure 112007020139758-PAT00052
<화학식 (D)-4>
Figure 112007020139758-PAT00053
<화학식 (D)-5>
Figure 112007020139758-PAT00054
<화학식 (D)-6>
Figure 112007020139758-PAT00055
상기 식 중, X, R307 및 n은 상술한 바와 같고, R308 및 R309는 동일하거나 이종의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.
상기 화학식 (D)-3 내지 (D)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프 로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸) 및 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (D)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
<화학식 (D)-7>
Figure 112007020139758-PAT00056
상기 식 중, R310은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 및 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함한다. R311, R312 및 R313은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
또한, 하기 화학식 (D)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
<화학식 (D)-8>
Figure 112007020139758-PAT00057
상기 식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. R315는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기 및 시아노기를 하나 이상 포함하고, 이외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기 및 카르보네이트기를 하나 이상 포함할 수도 있다.
또한, 하기 화학식 (D)-9 및 (D)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
<화학식 (D)-9>
Figure 112007020139758-PAT00058
<화학식 (D)-10>
Figure 112007020139758-PAT00059
상기 식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이다. B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이다. R316은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함한다. R317, R318, R319 및 R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있다. R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이다. R322 및 R323은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이다. R321과 R323은 결합하 여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.
또한, 하기 화학식 (D)-11 내지 (D)-14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
<화학식 (D)-11>
Figure 112007020139758-PAT00060
<화학식 (D)-12>
Figure 112007020139758-PAT00061
<화학식 (D)-13>
Figure 112007020139758-PAT00062
<화학식 (D)-14>
Figure 112007020139758-PAT00063
상기 식 중, R324는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기이며, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있다. R325는 CO2R326, OR327 또는 시아노기이다. R326은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R327은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이다. R328은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)n-기이다. n=0, 1, 2, 3 또는 4이다. R329는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이다. X는 질소 원자 또는 CR330이다. Y는 질소 원자 또는 CR331이다. Z는 질소 원자 또는 CR332이다. R330, R331 및 R332는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R330과 R331 또는 R331과 R332가 결합하ㅇ여탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.
또한, 하기 화학식 (D)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
<화학식 (D)-15>
Figure 112007020139758-PAT00064
상기 식 중, R333은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. R334 및 R335는 각각 독립적으로, 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민 및 아미드 등의 극성 관능기를 하나 또는 복수 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이며, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. R334와 R335는 서로 결합하여 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.
또한, 질소 함유 유기 화합물의 배합량은, 전체 베이스 수지 100부에 대하여 0.001 내지 2부, 특히 0.01 내지 1부가 바람직하다. 배합량이 0.001부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 기본적 구성 성분은 상기한 베이스 수지, 산 발생제, 유기 용제 및 바람직하게는 질소 함유 유기 화합물이지만, 필요에 따라 추가로 용해 저지제, 산성 화합물, 안정제, 색소 및 계면활성제 등의 다른 성분을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 이용하여 행할 수 있으며, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.3 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 위 60 내지 150℃에서 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 130℃에서 1 내지 5분간 예비 소성한다. 이어서 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 위에 덮고, 원자외선, 엑시머 레이저 및 X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트 위 60 내지 150℃에서 1 내지 5분간, 바람직 하게는 80 내지 130℃에서 1 내지 3분간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법 및 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 위에 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 고에너지선 중에서도 248 내지 157 ㎚의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패턴화에 최적이며, 건식 노광 뿐만 아니라, 액침법에 의한 노광에도 사용 가능하다.
2층 레지스트로서, 기판 가공을 행하는 공정의 개요는 다음과 같다. 피가공 기판은 통상적으로 무기 기판이지만, 이것에 후술하는 하층막(유기막)을 성막하고, 상기 막 위에 본 발명의 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성한다. 또한, 필요에 따라 레지스트 조성물과 하층막 사이에 반사 방지막을 형성할 수도 있다. 레지스트막을 상기 방법에 의해 패턴 형성을 행한 후, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 패턴을 하층막에 전사한다. 산소 가스 에칭은 산소 가스를 주성분으로 한 반응성 플라즈마 에칭이고, 이 방법에 따르면 레지스트 패턴으로부터 산소 가스 에칭에 높은 내성을 갖는 산화규소가 형성되기 때문에, 높은 종횡비로 바탕의 유기막을 가공할 수 있다. 산소 가스 이외에 오버 에칭에 의한 T-톱 형상을 방지하기 위해, 측벽 보호를 목적으로 하는 SO2, CO2, CO, NH3 및 N2 가스를 첨가할 수도 있다. 또한, 현상 후의 레지스트막의 스컴(Scum)을 제거하고, 라인 엣지를 매끄럽 게 하여 거칠기를 방지하기 위해, 산소 가스 에칭을 행하기 전에 단시간 프론계 가스로 에칭하는 것도 가능하다.
이어서, 피가공막의 건식 에칭 가공이다. 피가공막이 SiO2나 Si3N4이면, 프론계의 가스를 주성분으로 한 에칭을 행한다. 프론계 가스는 CF4, CHF3, CH2F2, C2F6, C3F8, C4F10 및 C5F12 등을 들 수 있다. 이때에는 피가공막의 건식 에칭과 동시에, 규소 함유 레지스트막을 박리하는 것이 가능하다. 피가공막이 폴리 실리콘, 텅스텐 실리사이드 및 TiN/A1 등인 경우에는, 염소 및 브롬 가스를 주성분으로 한 에칭을 행한다.
또한, 피가공 기판은 기판 위에 형성된다. 기판으로서는 특별히 한정되지 않으며, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN 및 Al 등 피가공막(피가공 기판)과 상이한 재질인 것이 이용된다. 피가공막으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu 및 Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되며, 통상적으로 50 내지 10,000 ㎚, 특히 100 내지 5,000 ㎚ 두께로 형성할 수 있다.
상기 2층 레지스트로서 사용할 때의 하층막인 유기막 재료는 다수 공지되어 있으며, 이들은 모두 사용할 수 있다. 유기막에 대하여 약간의 설명을 추가하면, 기본적으로는 방향족계의 수지가 바람직하며, 본 발명의 레지스트 조성물을 도포, 성막할 때 인터믹싱이 발생하지 않도록, 성막시에 가교되는 것이 바람직하다.
방향족계의 수지로서는, 노볼락 수지 및 폴리히드로스티렌계의 수지 등이 있으며, 이 유기막에 패턴 전사한 후 기판을 에칭 가공할 때의 에칭 내성을 높이기 위해, 플루오렌 골격이나, 인덴 골격을 함유하는 것을 유효하게 사용할 수 있다. 또한, 이 유기막 위에 반사 방지막을 형성하고, 그 위에 본 발명의 레지스트막을 형성할 수도 있지만, 유기막이 반사 방지 기능을 갖고 있으면, 공정을 보다 간편하게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 반사 방지 기능을 제공하기 위해 안트라센 골격이나 나프탈렌 골격, 또한 공액 불포화 결합을 갖는 벤젠 골격을 가진 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
가교의 형성은 열 경화성 수지나, 네가티브형 레지스트 조성물에서 사용되는 가교법에 의해 형성할 수 있으며, 페놀이나 알콕시페닐, 알코올 또는 카르복실산 등의 관능기를 갖는 수지에 대하여, 열로 분해하여 산을 발생하는 물질과, 헥사알콕시메틸멜라민을 비롯한 상기 관능기와 산 촉매에 의해 가교를 형성하는 가교제를 첨가한 조성물 용액을 피가공 기판 위에 도포하고, 가열에 의해 산을 발생시켜, 가교 형성시키는 방법이 일반적이다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
[단량체 합성예 1]
5-트리메톡시실릴노르보르난-2-카르복실산 2-히드록시-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로필과 6-트리메톡시실릴노르보르난-2-카르복실산 2-히드록시 -3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로필의 혼합물(실란 단량체 1)의 합성
Figure 112007020139758-PAT00065
5-노르보르넨-2-카르복실산 2-히드록시-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로필 31.8 g, 염화백금산 5％ 이소프로필알코올 용액 1.0 g, 트리메톡시실란 25.0 g의 혼합물을 질소 분위기하에, 80℃에서 18 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 저비점 성분을 감압 증류 제거하고, 이어서 감압 증류를 행하여 목적물 35.6 g을 얻었다(수율 81％).
[단량체 합성예 2]
5-트리에톡시실릴노르보르난-2-카르복실산 2-히드록시-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로필과 6-트리에톡시실릴노르보르난-2-카르복실산 2-히드록시-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로필의 혼합물(실란 단량체 2)의 합성
Figure 112007020139758-PAT00066
5-노르보르넨-2-카르복실산 2-히드록시-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로필 31.8 g, 염화백금산 5％ 이소프로필알코올 용액 1.0 g, 트리에톡시실란 36.0 g의 혼합물을 질소 분위기하에, 80℃에서 18 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 저비점 성분을 감압 증류 제거하고, 이어서 감압 증류를 행하여 목적 물 40.6 g을 얻었다(수율 84％).
5-트리에톡시실릴노르보르난-2-카르복실산 2-히드록시-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로필과 6-트리에톡시실릴노르보르난-2-카르복실산 2-히드록시-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로필의 혼합물
비점: 143℃/0.1 kPa
GC-MS(EI): (m/z)+=119, 163, 395, 436. 주요 이성질체 4종 모두 이들의 질량 토막(mass fragment)을 제공하였다.
19F-NMR(283 MHz; 트리플루오로아세트산 표준): δ=-76.5 내지 -76.1(6F) ppm.
[단량체 합성예 3]
5-트리메톡시실릴노르보르난-2-카르복실산 2-히드록시-1,1-디메틸-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로필과 6-트리메톡시실릴노르보르난-2-카르복실산2-히드록시-1,1-디메틸-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로필의 혼합물(실란 단량체 3)의 합성
Figure 112007020139758-PAT00067
5-노르보르넨-2-카르복실산 2-히드록시-1,1-디메틸-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로필 34.6 g, 염화백금산 5％ 이소프로필알코올 용액 1.0 g, 트리 메톡시실란 25.0 g의 혼합물을 질소 분위기하에, 80℃에서 24 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 저비점 성분을 감압 증류 제거하고, 이어서 감압 증류를 행하여 목적물 36.5 g을 얻었다(수율 78％).
[단량체 합성예 4]
5-트리에톡시실릴노르보르난-2-카르복실산 2-히드록시-1,1-디메틸-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로필과 6-트리에톡시실릴노르보르난-2-카르복실산2-히드록시-1,1-디메틸-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로필의 혼합물(실란 단량체 4)의 합성
Figure 112007020139758-PAT00068
5-노르보르넨-2-카르복실산 2-히드록시-1,1-디메틸-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로필 34.6 g, 염화백금산 5％ 이소프로필알코올 용액 1.0 g, 트리에톡시실란 36.0 g의 혼합물을 질소 분위기하에, 80℃에서 24 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 저비점 성분을 감압 증류 제거하고, 이어서 감압 증류를 행하여 목적물 38.0 g을 얻었다(수율 75％).
5-트리에톡시실릴노르보르난-2-카르복실산 2-히드록시-1,1-디메틸-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로필과 6-트리에톡시실릴노르보르난-2-카르복실산 2-히드록시-1,1-디메틸-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로필의 혼합물
비점: 128℃/0.1 kPa
GC-MS(EI): (m/z)+=163, 189, 256, 464. 주요 이성질체 4종 모두 이들의 질량 토막을 제공하였다.
19F-NMR(283 MHz; 트리플루오로아세트산 표준): δ=-70.2 내지 -69.7(6F) ppm.
[단량체 합성예 5]
5-트리메톡시실릴노르보르난-2-카르복실산 1-[1-히드록시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로펜틸과 6-트리메톡시실릴노르보르난-2-카르복실산 1-[1-히드록시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로펜틸의 혼합물(실란 단량체 5)의 합성
Figure 112007020139758-PAT00069
5-노르보르넨-2-카르복실산 1-[1-히드록시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로펜틸 37.2 g, 염화백금산 5％ 이소프로필알코올 용액 1.0 g, 트리메톡시실란 25.0 g의 혼합물을 질소 분위기하에, 80℃에서 24 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 저비점 성분을 감압 증류 제거하고, 이어서 감압 증류를 행하여 목적물 34.6 g을 얻었다(수율 70％).
[단량체 합성예 6]
5-트리에톡시실릴노르보르난-2-카르복실산 1-[1-히드록시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로펜틸과 6-트리에톡시실릴노르보르난-2-카르복실산 1-[1-히드록시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로펜틸의 혼합물(실란 단량체 6)의 합성
Figure 112007020139758-PAT00070
5-노르보르넨-2-카르복실산 1-[1-히드록시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로펜틸 37.2 g, 염화백금산 5％ 이소프로필알코올 용액 1.0 g, 트리에톡시실란 36.0 g의 혼합물을 질소 분위기하에, 80℃에서 24 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 저비점 성분을 감압 증류 제거하고, 이어서 감압 증류를 행하여 목적물 40.2 g을 얻었다(수율 75％).
이어서, 실란 단량체를 사용하여, 이하와 같이 하여 실리콘 수지를 합성하였다.
[중합체 1의 합성]
교반기, 환류기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 200 ㎖의 사구 플라스크에 아세트산 0.2 g, 물 20 g, 에탄올 20 g을 주입하여 30℃로 유지하고, 여기에 실란 단량체 2를 9.6 g(20 mmol), 실란 단량체 7을 10.8 g(30 mmol), 실란 단량체 10을 16.4 g(50 mmo1) 에탄올 40 g에 용해시킨 용액을 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 이어서 30℃에서 20 시간 동안 숙성시킨 후, 이 반응 혼합물을 메틸이소부틸케톤으로 희석하여, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후, 농축함으로써 올리고머 28.9 g을 얻었다.
이것을 톨루엔 50 g을 이용하여 교반기, 환류기 및 온도계를 구비한 100 ㎖의 3구 플라스크에 세정하여 주입하고, 여기에 수산화칼륨 56 ㎎을 첨가하여 20 시간 동안 가열 환류하였다. 냉각 후 반응액을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후, 농축함으로써 중합체 25.3 g을 얻었다.
NMR과 GPC 분석의 결과, 이것이 하기 화학식으로 표시되는 중량 평균 분자량 3,200의 중합체 1이라는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112007020139758-PAT00071
[중합체 2 내지 16의 합성]
표 1에 나타낸 실란 단량체의 조합에 의해, 중합체 1의 합성과 동일한 조작에 의해 중합체 2 내지 16을 얻었다. 표 1에 수량 및 중량 평균 분자량(Mw, GPC 폴리스티렌 환산)을 병기한다.
Figure 112007020139758-PAT00072
[실시예, 비교예]
레지스트 제조예
표 2에 나타낸 조성으로 상기 중합체(중합체 1 내지 16), 산 발생제(PAG1: 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트) 및 염기성 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해한 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여, 포지티브형 레지스트막 형성용 도포액을 제조하였다. 이어서, 얻어진 레지스트 용액을 스핀 코터로 닛산 가가꾸 고교(주)제 DUV-30J(55 ㎚)를 성막한 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 110℃에서 90초간 소성하여 막 두께 200 ㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NSR-S305B, NA=0.68, δ=0.85)를 이용하여 노광하고, 90℃에서 90초간 소성을 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 현상을 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다.
해상 성능 평가
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
평가 방법:
0.18 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 하여, 이 노광량에서 분리되는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 한다.
사용한 레지스트 조성물 및 얻어진 한계 해상도를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007020139758-PAT00073
표 2의 결과로부터, 본 발명의 불소 함유 규소 화합물을 함유하는 실리콘 수지를 이용한 레지스트 조성물은, 팽윤에 의한 패턴 붕괴를 억제함으로써 한계 해상도를 대폭 향상시킨다는 것이 확인되었다. 또한, VUV 영역에서의 투과율이 매우 높기 때문에, F2 리소그래피 또는 ArF 리소그래피에서도 유망한 재료라는 것이 확인되었다.
[참고예 1]
하기 단량체의 합성
Figure 112007020139758-PAT00074
[참고예 1-1]
1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-3-메틸-2,3-부탄디올의 합성
1 M 메틸마그네슘클로라이드의 테트라히드로푸란 용액 1,260 ㎖를 플라스크에 넣고, 50℃ 이하에서 2-히드록시-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로피온산메틸 73.0 g을 적하하였다. 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 통상적인 후처리 조작을 행하였다. n-헵탄으로 재결정을 행하여, 목적물 59.1 g을 얻었다(수율 81％).
융점: 48℃(36℃ 개시, 승온 1℃/분)
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6): δ=1.31(6H,s), 5.25(1H,s), 7.43(1H,s) ppm
[참고예 1-2]
상기 단량체의 합성
[참고예 1-1]에서 얻은 알코올 55.0 g 및 트리에틸아민 32.0 g을 톨루엔 300 ㎖에 용해하였다. 10℃에서 5-노르보르넨-2-카르복실산클로라이드 495 g을 첨가하고, 동일한 온도에서 3 시간 동안 교반하였다. 물 100 ㎖를 30℃ 이하에서 첨가하고, 통상적인 후처리 조작을 행하였다. 감압 증류를 행하여 목적물을 얻었다(수율 80％).
비점: 65℃/16Pa
IR(NaCl): ν=3241, 2979, 1706, 1257, 1236, 1193, 1172, 1153, 1137, 987, 723 ㎝-1
주요 이성질체의 1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6): δ=1.23-1.29(3H,m), 1.62(3H,s), 1.63(3H,s), 1.76(1H,dt), 2.84(1H,br), 2.94(1H,q), 3.08(1H,br), 5.84(1H,dd), 6.17(1H,dd), 8.31(1H,s) ppm
주요 이성질체의 19F-NMR(565 MHz, DMSO-d6 트리플루오로아세트산 표준): δ=-70.1(3F,t), -70.0(3F,t) ppm
[참고예 2]
하기 단량체의 합성
Figure 112007020139758-PAT00075
[참고예 2-1]
3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-1,2-프로판디올의 합성
수소화붕소나트륨 25.0 g, 물 500 g, 디에틸에테르 500 g의 혼합물에, 교반하에 2-히드록시-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로피온산메틸 100 g을 적하하였다. 10 시간 동안 교반한 후, 염산을 첨가하여 반응을 정지하였다. 분액에 의해 얻어진 유기층을 농축하고, 이어서 증류함으로써 3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-1,2-프로판디올 83.9 g을 얻었다(수율 96％).
비점: 138℃
융점: 47℃
[참고예 2-2]
상기 단량체의 합성
[참고예 2-1]에서 얻은 알코올 50.0 g, 5-노르보르넨-2-카르복실산메틸 76.7 g, 톨루엔 50 ㎖, 나트륨메톡시드 300 ㎎의 혼합물을, 반응에 의해 발생하는 메탄올을 증류 제거하면서 20 시간 동안 가열 환류하였다. 반응액을 냉각한 후, 통상적인 수계 후처리(aqueous work-up) 및 감압 농축을 행하여 조생성물을 얻었다. 감압 증류에 의해 정제를 행하여 목적물을 얻었다(수율 76％).
비점: 51 내지 53℃/16 Pa
본 발명은, 팽윤에 의한 패턴 붕괴를 최대한 억제하여 미세 패턴 형성을 가능하게 하는 적절한 산성을 가지며, 유기막에 대한 패턴 전사시의 에칭 조건에 대하여 우수한 에칭 내성을 실현하는데 필요 충분한 수의 불소 치환에 의해 이 적절한 산성을 실현하는 규소 화합물과 실리콘 수지를 제공하고, 이 때문에 특히 ArF 노광에서의 2층 레지스트의 원료로서 바람직하다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 규소 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112007020139758-PAT00076
    식 중, X1, X2 및 X3은 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. Y는 2가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. R1과 R2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 Y가 지환(指環)을 포함하는 2가의 유기기인 불소 함유 규소 화합물.
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 불소 함유 규소 화합물.
    <화학식 2>
    Figure 112007020139758-PAT00077
    식 중, X1, X2 및 X3은 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. R1과 R2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. W1 및 W2는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타낸다. R6은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
  4. 하기 화학식 1a 또는 2a로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 불소 함유 실리콘 수지.
    <화학식 1a>
    Figure 112007020139758-PAT00078
    <화학식 2a>
    Figure 112007020139758-PAT00079
    식 중, X1a, X2a 및 X3a 중 1개 이상은 산소 원자를 나타내고, 나머지는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다. Y는 2가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. R1과 R2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. W1 및 W2는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타낸다. R6은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
  5. (A) 제4항에 기재된 실리콘 수지,
    (B) 산 발생제,
    (C) 유기 용제
    를 함유하여 이루어지는 레지스트 조성물.
  6. (1) 제5항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 공정과,
    (2) 이어서 가열 처리한 후, 포토마스크를 통해 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
    (3) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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