KR101042460B1 - 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체, 그의 제조 방법,중합체, 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체, 그의 제조 방법,중합체, 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112005061504195-pat00001
(식 중, Z는 중합성 불포화기를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.)
본 발명의 신규한 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체는 기능성 재료, 의약ㆍ농약 등의 원료로서 유용하고, 그 중에서도 파장 500 nm 이하, 특히 파장 300 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지며, 또한 페놀형 산성 수산기를 가지기 때문에, 현상 특성이 양호한 감방사선 레지스트 조성물의 기재 수지를 제조하기 위한 단량체로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 중합체를 감방사성 레지스트 조성물의 기재 수지로서 이용한 경우, 적절한 산성을 갖는 수산기를 효과적으로 이용함으로써, 예를 들면 팽윤을 경감하여 패턴 붕괴를 막거나, T-톱 형상 발현을 억제하여 치수 균일성을 향상시키거나 할 수 있다.
환상 구조, 불소 함유 단량체, 포토 레지스트, 중합성 불포화기

Description

환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체, 그의 제조 방법, 중합체, 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 {Fluorinated Monomer Having Cyclic Structure, Making Method, Polymer, Photoresist Composition and Patterning Process}
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 제2003-192729호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 제2002-72484호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 제2003-040840호 공보
<비특허 문헌 1> 문헌 [2nd International Symposium on 157 nm Lithography]
본 발명은 신규한 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체(모노머, 즉 중합성 화합물)에 관한 것이다. 이 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체는, 기능성 재료, 의약ㆍ농약 등의 원료로서 유용하고, 그 중에서도 파장 500 nm 이하, 특히 파장 300 nm 이하의 방사선, 예를 들면 KrF 레이저 광, ArF 레이저 광, F2 레이저 광에 대하여 우수한 투명성을 가지고, 또한 현상 특성이 우수한 감방사선 레지스트 조성물의 기재 수지를 제조하기 위한 중합체(폴리머)의 원료 단량체로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명은 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체의 제조 방법, 이 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체, 이 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 이 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
<배경 기술>
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따른 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 KrF 레이저 광, ArF 레이저 광 및 F2 레이저 광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.3 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 실현이 절실해지고 있다.
KrF 레지스트 조성물의 기재 수지로서는, 알칼리 가용성 관능기로서 페놀성 수산기를 갖는 폴리히드록시스티렌 수지가 사실상 표준으로 되어 있다. ArF 레지스트 조성물용 기재 수지로는, 카르복실기를 알칼리 가용성기로서 이용하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지나 노르보르넨 등의 지방족 환상 올레핀을 중합 단위로서 이용한 수지가 검토되어 있다. 이들 중에서 폴리(메트)아크릴레이트는 중합 용이성 때문에 실용이 유망시되고 있다. 그러나, 페놀성 수산기에 비해 산성도가 높은 이들 카르복실기를 알칼리 가용성 관능기로서 이용하는 레지스트 수지의 경우에는, 용해의 제어가 과제이며, 팽윤 등에 의한 패턴 붕괴를 일으키기 쉽다.
페놀성 수산기 형태의 산성도를 갖는 관능기로서, α 위치, α' 위치에 복수 의 불소 원자 치환된 알코올(예를 들면, 부분 구조 -C(CF3)2OH를 갖는 것)을 알칼리 가용성 관능기로서 이용하는 수지도 제안되어 있다. 지. 월라프(G. Wallraff) 등의 비특허 문헌 1 [2nd International Symposium on 157 nm Lithography, Active Fluororesists for 157 nm Lithography] 등에 그의 예를 볼 수 있다. 그들은 기재 수지의 제조에 이용되는 단량체로서, 스티렌이나 노르보르넨에 플루오로알코올 -C(CF3)2OH를 도입한 화합물을 제안하고 있다. 마찬가지로, 플루오로알코올 치환 노르보르넨의 예는, 특허 문헌 1 [일본 특허 공개 제2003-192729호 공보]나 특허 문헌 2 [일본 특허 공개 제2002-72484호 공보]에도 나타나 있지만, 노르보르넨 단량체는 동종의 단량체끼리의 라디칼 중합은 곤란하고, 특수한 전이 금속 촉매를 이용한 배위 중합, 개환 복분해 중합 등의 특수한 중합법이 필요하다. 노르보르넨 단량체와 무수 말레산 또는 말레이미드 등의 공단량체와의 교호 중합은 라디칼 중합에 의해 실시할 수 있지만, 공단량체의 존재는 수지 설계의 자유도를 크게 제한한다.
플루오로알코올 치환 아크릴레이트 단량체에 대해서는, 특허 문헌 3 [일본 특허 공개 제2003-040840호 공보]에 기재되어 있다. 이들 제조 방법은 반드시 명확하지 않지만, 출발 원료로서 헥사플루오로아세톤(비점-27 ℃)을 이용하고, 이것은 상온에서 기체이기 때문에, 취급이 어려우며, 중합성 화합물 합성을 위한 공정이 길고, 공업적인 제조가 어려운 등의 문제점을 가지고 있다.
공업적으로 제조가 용이하고, 레지스트 수지로서 제조(중합)가 용이한 (메 트)아크릴레이트 구조 등의 중합성 불포화기와 페놀성 수산기 형태의 산성도를 갖는 관능기를 함께 갖는 중합성 화합물(단량체)의 출현이 강하게 요구되었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 500 nm 이하의 파장, 특히 파장 300 nm 이하의 레이저 광에 대한 투명성이 우수하고, 현상 특성이 양호한 레지스트 조성물의 기재 수지를 제조하기 위한 단량체로서 유용하며, 입수 용이한 취급하기 쉬운 원료로부터 제조 가능한 신규한 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체의 제조 방법, 이 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체, 이 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 이 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해, 하기 화학식 1, 2, 3, 4로 나타내지는 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체가 입수 용이한 원료로부터 고수율이면서 간편하게 얻어지고, 이 화합물은, 라디칼 중합 등의 공업적으로 실시 용이한 중합 방법에 의해 중합 가능하며, 또한 중합으로 얻어지는 수지를 이용하면 파장 300 nm 이하에서의 투명성이 우수하고, 현상 특성이 우수한 감방사선 레지스트 재료가 얻어지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체, 그의 제조 방법, 중합 체, 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체.
Figure 112005061504195-pat00002
(식 중, Z는 중합성 불포화기를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.)
[2] [1]에 있어서, 화학식 1에 있어서,
Figure 112005061504195-pat00003
로 나타내지는 환이 오원환 또는 육원환인 환상 구조를 갖는 것인 불소 함유 단량체.
[3] 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체.
Figure 112005061504195-pat00004
Figure 112005061504195-pat00005
Figure 112005061504195-pat00006
(식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내며, R1, R2, R3, R4는 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우에는, 상기 환이 중합성 불포화기를 포함하며, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내며, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우에는, 상기 환이 중합성 불포화기를 포함하며, R11, R12, R13, R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할 로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내며, R11, R12, R13, R14는 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우에는, 상기 환이 중합성 불포화기를 포함한다.)
[4] [1], [2] 또는 [3]에 있어서, 중합성 불포화기가 하기 화학식 5로 표시되는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 또는 α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르 구조를 포함하는 기인, 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체.
Figure 112005061504195-pat00007
(식 중, R15는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 파선은 결합수를 나타낸다.)
[5] [1], [2] 또는 [3]에 있어서, 중합성 불포화기가 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 불포화 탄화수소 구조를 포함하는 기인 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체.
Figure 112005061504195-pat00008
Figure 112005061504195-pat00009
(식 중, p, q는 각각 독립적으로 1 또는 0을 나타내고, 파선은 결합수를 나타낸다.)
[6] 하기 화학식 1a, 2a, 3a 또는 4a로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
Figure 112005061504195-pat00010
Figure 112005061504195-pat00011
Figure 112005061504195-pat00012
Figure 112005061504195-pat00013
(식 중, Za는 [1]의 화학식 1의 Z의 중합성 불포화기를 포함하는 2가의 유기기에서 유래하며 이 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄를 포함하는 유기기를 나타내며, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 [3]의 화학식 2의 R1 내지 R4의 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기에서 유래하며 이 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄를 포함하는 유기기를 나타내고, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4는 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 상기 중합 주쇄를 포함하지 않는 경우, 상기 환이 중합성 불포화기에서 유래하여 이 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄를 포함하고, Ra5, Ra6, Ra7, Ra8, Ra9, Ra10은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 [3]의 화학식 3의 R5 내지 R10의 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기에서 유래하며 이 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄를 포함하는 유기기를 나타내며, Ra5, Ra6, Ra7, Ra8, Ra9, Ra10은 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 상기 중합 주쇄를 포함하지 않는 경우, 상기 환이 중합성 불포화기에서 유래하여 이 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄를 포함하며, Ra11, Ra12, Ra13, Ra14는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 [3]의 화학식 4의 R11 내지 R14의 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기에서 유래하며 이 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄를 포함하는 유기기를 나타내고, Ra11, Ra12, Ra13, Ra14는 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 상기 중합 주쇄를 포함하지 않는 경우, 상기 환이 중합성 불포화기에서 유래하여 이 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄를 포함한다.)
[7] [6]에 있어서, 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄가, 하기 화학식 5a로 표시되는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 또는 α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르 구조를 갖는 것인 중합체.
Figure 112005061504195-pat00014
(식 중, R15는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 파선은 결합수를 나타낸다.)
[8] [6] 또는 [7]에 있어서, 하기 화학식 8a로 표시되는 반복 단위를 더 함유하고, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 중합체.
Figure 112005061504195-pat00015
(식 중, R16은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R17는 산불안정기를 나타낸다.)
[9] (A) [6], [7] 또는 [8]에 기재된 중합체,
(B) 산 발생제 및
(C) 유기 용제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
[10] (1) [9]에 기재된 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하는 공정,
(2) 계속해서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
(3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11] (1) [9]에 기재된 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하는 공정,
(2) 계속해서 가열 처리 후의 도포된 기판과 투영 렌즈 사이에 액체를 침지하고, 포토마스크를 개재하여 파장 300 nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정, 및
(3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12] 하기 화학식 9, 10, 11 또는 12로 표시되는 케토알코올 화합물을 환화시키고, 하기 화학식 13, 14, 15 또는 16으로 표시되는 헤미아세탈 화합물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체의 제조 방법.
Figure 112005061504195-pat00016
Figure 112005061504195-pat00017
Figure 112005061504195-pat00018
Figure 112005061504195-pat00019
Figure 112005061504195-pat00020
Figure 112005061504195-pat00021
Figure 112005061504195-pat00022
Figure 112005061504195-pat00023
(식 중, Y는 중합성 불포화기를 포함하는 2가의 유기기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, Q1, Q2, Q3, Q4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내며, 이들 중 하나 이상은 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, Q1, Q2, Q3, Q4는 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 포함하지 않는 경우에는, 상기 환이 중합성 불포화기 또는 중 합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 포함하고, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9, Q10은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타내며, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9, Q10은 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 포함하지 않는 경우에는, 상기 환이 중합성 불포화기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 포함하며, Q11, Q12, Q13, Q14는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타내며, Q11, Q12, Q13, Q14는 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 포함하지 않는 경우에는, 상기 환이 중합성 불포화기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 포함한다.)
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체는, 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 헤미아세탈 구조를 갖는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112005061504195-pat00024
(식 중, Z는 중합성 불포화기를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.)
여기서, 안정성ㆍ제조 용이성의 관점에서, 형성되는 헤미아세탈 구조로서는
Figure 112005061504195-pat00025
로 나타내지는 환이 오원환 또는 육원환인 오원환 헤미아세탈 구조 또는 육원환 헤미아세탈 구조가 바람직하다. 특히, 옥솔란 헤미아세탈 구조, 옥산 헤미아세탈 구조 또는 디옥산 헤미아세탈 구조를 갖는 것, 즉 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 구조를 바람직하게 예시할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112005061504195-pat00026
<화학식 3>
Figure 112005061504195-pat00027
<화학식 4>
Figure 112005061504195-pat00028
(식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내며, R1, R2, R3, R4는 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우에는, 상기 환이 중합성 불포화기를 포함하며, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내며, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합 하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우에는, 상기 환이 중합성 불포화기를 포함하며, R11, R12, R13, R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내며, R11, R12, R13, R14는 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우에는, 상기 환이 중합성 불포화기를 포함한다.)
일반적으로, 헤미아세탈 구조(HA)는 쇄상 케토알코올 화합물(KA)과의 평형이 존재한다고 여겨진다. 이 때, 오원환 또는 육원환의 경우에는 평형이 헤미아세탈측에 있어, 안정성이 높다고 되어 있다. 또한, 본 발명의 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 헤미아세탈 구조(HA)를 갖는 화합물에서는, 대응하는 하기 화학식 2', 3' 또는 4'로 표시되는 쇄상 케토알코올 구조(KA)에 있어서의 카르보닐기에 인접하는 탄소 원자(α-탄소 및 α'-탄소)상에 다섯개의 불소 원자 치환이 있고, 이들 불소 원자의 강한 전자 흡인 효과 때문에, 상기 카르보닐기의 탄소가 통상의 카르보닐기에 비해, 보다 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되어 있다고 여겨진다. 이 때문에, 쇄상 케토알코올 화합물(KA)의 수산기가 분자 내에서 구핵적으로 공격하여 안정한 헤미아세탈 구조(HA)를 취하기 쉽다고 여겨진다. 특히 화학식 4로 표시되는 디옥산 헤미아세탈 구조의 경우, 쇄상 케토알코올 화합물(4')에 있어서는 불안정한 쇄상 헤미아세탈 구조를 취하고 있고, 이 구조에서는 안정적으로 존재할 수 없다고 여겨진다. 반대로 말하면, 환화하여 환상 헤미아세탈 구조를 취함으로써, 이 아세탈 구조와 헤미아세탈 구조가 분자 내에 공존한 화합물(4)가 안정적으로 존재한다고 여겨진다.
Figure 112005061504195-pat00029
Z, R1, R2, R3, R4 또는 R5, R6, R7, R8, R9, R10 또는 R11, R12, R13, R14로 표시되는 기의 구조 및 중합성 불포화기의 치환 위치는, 제조 용이성, 목적 단량체의 중합성, 플루오로알코올의 산성도, 이들을 이용하여 합성되는 중합체의 물성 등, 여러가지 조건에 따라서 임의로 정할 수 있다.
Z는 중합성 불포화기를 포함하는 2가의 유기기이다. 보다 구체적으로는, 중합성 불포화기를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 유기기를 예시할 수 있다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실부틸기, 메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 아다만틸부틸기, 메틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실부틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10] 도데실에틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기의 1가 탄화수소기의 하나의 수소 원자를 단일 결합으로 대체하고, 또다른 수소 원자를 중합성 불포화기로 치환한 2가의 유기기이며, 또한 이들 기 중의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기 등으로 치환될 수도 있다.
R1, R2, R3, R4는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기이고, R1, R2, R3, R4 중 하나 이상은 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기이다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로 [2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실부틸기, 메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 아다만틸부틸기, 메틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실부틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기의 1가 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 포르밀옥시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기를 들 수 있고, 이들 기 중의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 알콕시알킬기, 아실옥시기, 아실옥시알킬기, 알콕시알콕시기 등으로 치환될 수도 있다. 이들 중에서 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다. 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기로서는, 중합성 불포화기 그 자체이거나 또는 상기 1가 유기기의 수소 원자의 하나를 중합성 불포화기로 치환한 1가의 유기기이다.
R1, R2, R3, R4는 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. 환을 형성하는 조합의 전형적인 예로서는, R1과 R2, R1과 R3, R1과 R4, R2와 R3, R2와 R4, R3과 R4를 들 수 있다. 이 경우, 형성되는 환으로서는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 아다만탄, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 등의 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소를 예시할 수 있고, 이들을 포함하는 축합환일 수도 있다. 또한, 이들 지환식 탄화수소의 수소 원자의 일부가 수산기, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 알콕시알킬기, 아실옥시기, 아실옥시알킬기, 알콕시알콕시기 등으로 치환될 수도 있다.
또한, 상기 환은, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기(예를 들면 R1과 R2로 환을 형성하는 경우에는 R3 및 R4, R1과 R3으로 환을 형성하는 경우에는 R2 및 R4)가 모두 상기 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우, 중합성 불포화기를 포함한다.
R5, R6, R7, R8, R9, R10과 R11, R12, R13, R14는 각각 R1, R2, R3, R4와 동일한 것 을 예시할 수 있지만, 환을 형성하는 조합의 전형적인 예로서는, R5와 R6, R5와 R7, R5와 R8, R6과 R7, R6과 R8, R7과 R8, R7과 R9, R7과 R10, R8과 R9, R8과 R10, R9와 R10을 들 수 있고, 또한 R11과 R12, R13과 R14를 들 수 있다.
상기 화학식 1, 2, 3, 4에 있어서의 중합성 불포화기로서는, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 중합 수단에 의해 중합 가능한 이중 결합을 갖는 기일 수 있다. 중합성 불포화기를 갖는 구조로서, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 불포화 탄화수소 구조, 비닐옥시기, 알릴옥시기 등의 불포화 에테르 구조, 비닐케톤, 이소프로페닐케톤 등의 α,β-불포화 케톤 구조, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르 등의 α,β-불포화 에스테르 구조, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-5-카르복실산에스테르, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-카르복실산에스테르 등의 불포화 탄화수소 에스테르 구조가 바람직하다. 이들 중, 하기 화학식 5로 표시되는 α,β-불포화 에스테르 구조를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 또는 α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르 구조를 특히 바람직하게 예시할 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112005061504195-pat00030
(식 중, R15는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 파선은 결합수를 나타낸다.)
또한, 이 경우, 중합성 불포화기가 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 불포화 탄화수소 구조를 포함하는 기일 수도 있다.
<화학식 6>
Figure 112005061504195-pat00031
<화학식 7>
Figure 112005061504195-pat00032
(식 중, p, q는 각각 독립적으로 1 또는 0을 나타내고, 파선은 결합수를 나타낸다.)
여기서, 상기 Z의 2가 유기기, R1 내지 R14 중 중합성 불포화기를 포함하는 1 가의 유기기 또는 중합성 불포화기를 포함하는 환은, 상기 화학식 5, 6 또는 7의 기를 포함하는 것이 바람직하지만, 이 경우, 화학식 5, 7의 중합성 불포화기는, 그의 1개의 결합수가 3가의 연결기 중 어느 1개의 결합수와 결합함으로써 Z 중 또는 상기 중합성 불포화기를 함유하는 환 중에 상기 중합성 불포화기로서 취입되는 형태이다. 3가의 연결기로서는, 수산기, 할로겐 원자, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시알콕시기, 아실옥시기, 아실옥시알킬기 등으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기로부터 수소 원자의 1개를 단일 결합(결합수)으로 치환한 기가 바람직하다. 또한, 화학식 5, 7의 중합성 불포화기가 R1 내지 R14 중의 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기에 상기 중합성 불포화기로서 취입되는 양태는, 화학식 5, 7의 기가 그대로 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기로서 구성되고, 이 기가 결합하는 탄소 원자(이하, 이것을 탄소 원자 C라 함)에 직접 결합하는 양태(즉, 화학식 5, 7의 결합수가 이 탄소 원자 C에 직접 결합하는 양태), 및 2가의 연결기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 통해 상기 탄소 원자에 결합하는 양태(즉, 화학식 5, 7의 결합수가 상기 2가의 연결기를 통해 상기 탄소 원자 C에 결합하는 양태)를 들 수 있다.
또한, 화학식 6은, 그의 결합수 중 1개 또는 2개가 Z 중 또는 상기 R1 내지 R14 중의 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기 또는 중합성 불포화기를 포함하 는 환에 상기 중합성 불포화기로서 취입되기 위한 결합수로 하는 것이 바람직하고, 나머지 결합수는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기(그의 예시는 상기와 동일함)에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
여기서, 화학식 6의 결합수 1개가 Z 중 또는 상기 R1 내지 R14 중의 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기 또는 중합성 불포화기를 포함하는 환에 취입되는 경우의 양태는, 상기 화학식 5, 7의 결합수가 결합하는 상기 양태와 동일하다.
또한, 화학식 6의 결합수의 2개가 Z 또는 중합성 불포화기를 포함하는 환 중에 취입되는 양태로서는, 화학식 6 자체를 Z 또는 상기 환으로 하는 양태, 또는 상기 2개의 결합수의 한쪽 또는 양쪽이 상술한 2가의 연결기에 결합한 기를 Z 또는 상기 환으로 하는 양태를 들 수 있고, 또한 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기에 취입되는 양태로서는, 2개의 결합수가 각각 상기 2가의 연결기와 결합함과 동시에, 이들 연결기가 적당한 탄소 원자 위치에서 상기 탄소 원자와 결합하여 환을 형성하고, 이것을 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기로 하는 양태를 들 수 있다.
또한, 화학식 6에 있어서 2개의 결합수가 예를 들면 화학식 2에 결합하는 양태로서는, 하기 화학식
Figure 112005061504195-pat00033
으로 나타내지는 스피로환, 및 하기 화학식
Figure 112005061504195-pat00034
으로 나타내지는 축합환이 예시된다.
또한, 상기 연결기로서는, 하기의 것이 예시된다.
Figure 112005061504195-pat00035
본 발명의 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체(1), (2), (3), (4)에 있어서, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14로 표시되는 기의 종류, 조합에 따라서는, 분자를 구성하는 탄소 원자가 부제 탄소가 되는 경우가 있고, 에난티오 이성체(Enantiomer)나 디아스테레오 이성체(Diastereomer)가 존재할 수 있지만, 화학식 1, 2, 3, 4는 이들 입체 이성체의 전부를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 화학식 1, 2, 3, 4로 표시되는 환상 구조를 갖는 환상 불소 함유 단량체로서, 더욱 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들 것으로 한정되지 않는다. 또한, 하기 예에서 Ac는 아세틸기를 나타낸다(이하, 동일함).
Figure 112005061504195-pat00036
Figure 112005061504195-pat00037
Figure 112005061504195-pat00038
Figure 112005061504195-pat00039
Figure 112005061504195-pat00040
본 발명의 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 화학식 1, 2, 3, 4로 표시되는 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체의 제조에 있어서의 주요 반응은, 헤미아세탈환의 형성 반응인, 즉 하기 화학식 9, 10, 11 또는 12로 표시되는 쇄상 케토알코올 화합물이 환화하여, 하기 화학식 13, 14, 15 또는 16으로 표시되는 헤미아세탈 화합물이 얻어지는 공정이다.
<화학식 9>
Figure 112005061504195-pat00041
<화학식 10>
Figure 112005061504195-pat00042
<화학식 11>
Figure 112005061504195-pat00043
<화학식 12>
Figure 112005061504195-pat00044
<화학식 13>
Figure 112005061504195-pat00045
<화학식 14>
Figure 112005061504195-pat00046
<화학식 15>
Figure 112005061504195-pat00047
<화학식 16>
Figure 112005061504195-pat00048
(식 중, Y는 중합성 불포화기를 포함하는 2가의 유기기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, Q1, Q2, Q3, Q4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내며, 이들 중 하나 이상은 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, Q1, Q2, Q3, Q4는 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 포함하지 않는 경우에는, 상기 환이 중합성 불포화기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 포함하고, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9, Q10은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타내며, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9, Q10은 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 포함하지 않는 경우에는, 상기 환이 중합성 불포화기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 포함하며, Q11, Q12, Q13, Q14는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타내며, Q11, Q12, Q13, Q14는 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 포함하지 않는 경우에는, 상기 환이 중합성 불포화기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 포함한다.)
여기서, 상기 화학식 9, 10, 11 또는 12는 케토알코올 화합물 그 자체 뿐만 아니라, 수산기가 음이온이 된 대응하는 알콕시드 유도체, α,α,α,α',α'-헵타플루오로카르보닐기 부분이 수화물로 된 트리올 유도체를 대표하여 나타내고, 케토알코올 화합물이라 총칭하기로 한다. 상기 화학식 9, 10, 11 또는 12로 표시되는 케토알코올 화합물은, 합성 도중에 반드시 단리할 필요는 없고, 반응계 내에서 생성하여(동일계 내) 최종적으로 환화된 형태로 얻어지는 경우가 많이 있다.
상술한 바와 같이, 이들 반응에 있어서, 쇄상 케토알코올 구조(9), (10), (1 1) 또는 (12)에서의 카르보닐기에 인접하는 탄소 원자상에 다섯개의 전자 흡인성 불소 원자 치환이 있고, 수산기 또는 알콕시드 분자 내에서 구핵적으로 공격하여 안정한 헤미아세탈 구조(13), (14), (15) 또는 (16)을 형성하는 방향으로 반응이 진행된다고 여겨진다.
Y가 중합성 불포화기를 포함하는 2가의 유기기인 경우, Q1, Q2, Q3, Q4 중 하나 이상이 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기인 경우 또는 상기 환이 중합 성 불포화기를 포함하는 경우, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9, Q10 중 하나 이상은 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기인 경우 또는 상기 환이 중합성 불포화기를 포함하는 경우, 또는 Q11, Q12, Q13, Q14 중 하나 이상이 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기인 경우 또는 상기 환이 중합성 불포화기를 포함하는 경우에는, 상기 화학식 13, 14, 15 또는 16으로 표시되는 화합물은, 상기 화학식 1, 2, 3 또는 4로 표시되는 화합물 그들 자체이기 때문에, 상기 환화 반응은 본 발명의 환상 구조를 갖는 환상 불소 함유 단량체의 제조 방법이 된다. 이러한 헤미아세탈 환화 반응에 앞서, 중합성 불포화기를 분자 중에 도입해 두는 제조 방법은, 중합성 불포화기가 헤미아세탈 환화 반응에 의해 변화를 받지 않는 경우에 특히 효과적이다. 예를 들면, 중합성 불포화기를 갖는 구조로서는, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 불포화 탄화수소 구조, 비닐옥시기, 알릴옥시기 등의 불포화 에테르 구조를 포함하는 것인 경우를 바람직하게 예시할 수 있다. 한편, 중합성 불포화기를 갖는 구조로서, 비닐케톤, 이소프로페닐케톤 등의 α,β-불포화 케톤 구조, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르 등의 α,β-불포화 에스테르 구조, 또는 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-5-카르복실산에스테르, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-카르복실산에스테르 등의 불포화 탄화수소 에스테르 구조를 포함하는 경우에도, 반응 조건을 적절하게 선택함으로써 적용 가능한 경우 도 있다.
Y가 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 갖는 2가의 유기기인 경우, Q1, Q2, Q3, Q4 중 하나 이상이 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 갖는 1가의 유기기인 경우 또는 상기 환이 중합성 불포화기를 포함하는 경우, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9, Q10 중 하나 이상이 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 포함하는 경우 또는 상기 환이 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 포함하는 경우, 또는 Q11, Q12, Q13, Q14 중 하나 이상이 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 갖는 1가의 유기기인 경우 또는 상기 환이 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 포함하는 경우에는, 이들 기의 중합성 불포화기로의 변환이 필요하다. 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기로서는, 중합성 불포화기의 종류에 의해 여러가지 선택할 수 있다. 대표적인 예로서, 중합성 불포화기를 갖는 구조로서, 비닐옥시기, 알릴옥시기 등의 불포화 에테르 구조, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르 등의 α,β-불포화 에스테르 구조, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-5-카르복실산에스테르, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-카르복실산에스테르 등의 불포화 탄화수소 에스테르 구조를 포함하는 것인 경우에는, 이들 관능기(중합성 불포화기 구조)는 수산기의 비닐화, 알릴화, 아실화 반응에 의해서 합성할 수 있기 때문에, 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기로서, 수산기 또는 수산기로 변환 가능한 기를 들 수 있다. 수산기로 변환 가능한 기로서는, 탈보호에 의해 수산기로 변환할 수 있는 보호화 수산기를 포함하는 것, 환원 반응이나 알킬화 반응에 의해 수산기로 변환할 수 있는 알데히드(포르밀기)나 에스테르(알콕시카르보닐기)를 포함하는 것을 예시할 수 있다. 치환기ㆍ반응 경로ㆍ반응 조건의 선택에 의해 이들 변환을 동시에 행할 수도 있다.
헤미아세탈 환화 반응은 반응 기질의 구조에 따라서 여러가지 다르지만, 통상 용매 중에서 행하고, 염기성 조건 또는 산성 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 염기로서는, 케토알코올 화합물이 알콕시드를 생성하는 조건이 바람직하다. 염기로서, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 무기 염기류, 메틸리튬, n-부틸리튬, 염화메틸마그네슘, 브롬화에틸마그네슘 등의 알킬 금속류, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등의 알콕시드류를 사용할 수 있다. 이 경우, 단리한 케토알코올 화합물을 이들 염기로 처리함으로써 환화를 진행시킬 수도 있지만, 케토알코올 화합물 자체 합성의 과정에서 생기는 알콕시드를 그대로 이용하여 환화시키는 것이 바람직하다. 산으로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산 등의 무기 산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기 산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄 에톡시드, 알루미늄 이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석 옥시드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV) 메톡시드, 티탄(IV) 에톡시드, 티탄(IV) 이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 사용할 수 있다. 단리한 케토알코올 화합물을 이들 산으로 처리함으로써 환화를 진행시킬 수도 있지만, 케토알코올 화합물 자체 합성에서 후처리인 산 처리에 의해 그대로 환화시키는 것이 바람직하다. 이용하는 용매로서는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매류를 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 반응 온도는 -50 ℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하고, -20 ℃ 내지 100 ℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은, 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 0.1 내지 250 시간 정도이다.
상기 화학식 9, 10, 11 또는 12로 표시되는 환상 전구체 케토알코올 화합물의 제조 방법은, 구조에 따라서 여러가지 다르고, 하기 실시예에서 상술하지만, α,α,α,α',α'-펜타플루오로카르보닐기 부분의 도입 방법으로서, 카르보닐 화합물과 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로페닐옥시드의 반응이다. 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로페닐옥시드의 반응(문헌[T. Nakai 등, Tetrahedron Letters, Vol.29, P.4119, 1988년] 및 [T. Nakai 등, Organic Syntheses, Vol.76, P.151, 1998년] 참조)나 구전자적(求電子的) 불소화 시약에 의한 α,α,α-트리플루오로케톤의 α', α'-위치의 gem-불소화 반응(예를 들면, 문헌[T. Hiyama, Organofluorine Compounds Chemistry and Applications, P.39, 2000년] 참조)을 예시할 수 있다. 특히, 카르보닐 화합물과 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로페닐옥시드의 반응은, 필요한 5불소 치환 부분 구조를 한번에 도입할 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서, 특이한 디옥산 헤미아세탈 구조를 갖는 화학식 16의 화합물의 합성에 대하여 상술한다. 상술한 바와 같이, 케토알코올 중간체(12)는 그 자체가 불안정하다고 여겨지지만, 쉽게 환화하여 디옥산 헤미아세탈 화합물(16)이 되기 때문에 중간체(12)를 어떻게 합성하는가가 문제가 되지만, 이것은, 예를 들면 이하의 합성 경로에 따라서 합성할 수 있다.
Figure 112005061504195-pat00049
(식 중, Q11, Q12, Q13, Q14는 상기와 동일하다.)
제1 공정은, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(이것은 상업적으로 대량으로 입수 가능하고, 융점 -4 내지 -2 ℃, 비점 59 내지 60 ℃에서 상온에서 액체이며, 취급이 용이함)로부터 쉽게 합성할 수 있는 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로페닐옥시드를 상기 화학식 17로 표시되는 제1 카르보닐 화합물과 반응시켜, 상기 화학식 18로 표시되는 케토알코올 화합물을 얻는 알돌 축합 공정이다. 계속해서, 제2 공정은, 중간체(18)의 수산기를 상기 화학식 19로 표시되는 제2 카르보닐 화합 물의 카르보닐기에 구핵 부가시키면, 상기 화학식 12로 표시되는 케토알코올 화합물이 얻어지고, 이 중간체(12)는 상술한 바와 같이 분자 내에서 신속하게 환화하여, 상기 화학식 16으로 표시되는 헤미아세탈 화합물로 변환되는 공정이다.
여기서, 상기 화학식 18, 12로 표시되는 중간체 케토알코올 화합물은, 케토알코올 화합물 그 자체뿐 아니라, 수산기가 음이온이 된 대응하는 알콕시드 유도체, α,α,α,α',α'-펜타플루오로카르보닐기 부분이 수화물이 된 트리올 유도체도 대표하여 나타내고, 케토알코올 화합물이라 총칭하는 것으로 한다.
또한, 화합물(18)의 경우, 물을 이용한 후처리 등에 의해서 물이 카르보닐기에 부가되어 하기 화학식 18'로 표시되는 수화물 이외에도, 분자 내의 수산기가 분자 내의 카르보닐기에 부가되어 하기 화학식 18"로 표시되는 옥세탄 헤미아세탈 화합물로서 얻어지는 경우도 있고, 또는 이들 2종 또는 3종의 혼합물로서 얻어지는 경우도 있다. 이들 혼합물은 그대로 다음 반응에 사용할 수 있는 경우, 또는 반응 전에 간단한 탈수 조작에 의해 케토알코올 화합물로 평형을 기울어지게 할 수 있 경우가 있기 때문에, 여기서는 하기 화학식 18로 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112005061504195-pat00050
이들 케토알코올 화합물은 합성 도중에 반드시 단리할 필요는 없고, 반응계 내에서 생성(동일계 내)시켜, 그대로 다음 변환에 사용할 수 있다. 예를 들면, 제1 공정에서 생긴 화학식 18에 대응하는 알콕시드에, 카르보닐 화합물(19)를 부가하 여 제2 공정을 행하고, 화학식 12에 대응하는 알콕시드를 경유하여, 계 내에서 화학식 16의 화합물로 환화한다는 모든 공정을 하나의 반응기 중에서 행하는 1 용기 반응(one pot reaction)은, 도중에 추출ㆍ정제 조작이 불필요하기 때문에, 간편하고, 특히 공업적인 가치가 높다.
제1 공정에 이용하는 카르보닐 화합물(17)로서, 최종 목적물의 구조에 따라서 다양한 알데히드, 케톤을 사용할 수 있다. 반응은 통상, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기하에 용매 중에서 행한다. 용매로서는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류가 바람직하고, 이들에 더하여 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매류로부터 선택하며 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 반응 온도는 -50 ℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하고, -20 ℃ 내지 100 ℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 0.1 내지 250 시간 정도이다. 반응 종료 후에는, 생성된 알콕시드 그대로 다음 공정에 이용하거나, 통상의 수계 후처리(aqueous workup)에 의해 화합물(18)을 얻는다.
제2 공정에 이용하는 카르보닐 화합물(19)로서, 최종 목적물의 구조에 따라서 다양한 알데히드, 케톤을 사용할 수 있고, 그 중에서도 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 피발알데히드, 벤즈알데히드, 시클로헥산 카르브알데히 드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 비교적 저분자량의 카르보닐 화합물이 바람직하다. 또한, 디메톡시메탄, 트리옥산, 아세트알데히드 디에틸아세탈 등의 아세탈류, 디브로모메탄, 1,1-디브로모에탄 등의 gem-디할로겐화물류, 클로로메틸메틸에테르, 클로로메틸에틸에테르 등의 α-할로에테르류 등의 카르보닐 화합물 등가체를 직접 또는 계 내에서 대응하는 카르보닐 화합물을 생성시키면서 이용할 수도 있다. 반응 조건은 이용하는 기질ㆍ시약의 종류에 따라서 여러가지 다르다. 예를 들면, 제1 공정에서 생긴 알콕시드를 그대로 이용하는 경우에는, 반응은 통상, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기하에 용매 중 카르보닐 화합물(19)를 첨가하여 행한다. 용매는 제1 공정에서 예시한 것을 사용할 수 있고, 제1 공정과 동일할 수도 상이할 수도 있다. 단리한 케토알코올 화합물(18)과 카르보닐 화합물 등가체로서 아세탈류를 이용하는 반응의 경우에는, 산 촉매의 존재하에서 평형 반응에 의해 목적하는 변환을 실현할 수 있다. 산 촉매로서는, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산 등의 무기 산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기 산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄 에톡시드, 알루미늄 이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥시드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV) 메톡시드, 티탄(IV) 에톡시드, 티탄(IV) 이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류, 안바리스트 15 등의 산성 이온 교환 수지류를 사용할 수 있다. 시약이나 기질 자체가 산성을 갖는 경우에는 다른 촉매의 첨가가 불필요한 경우도 있다. 단리한 케토알코올 화합물(18)과 카르 보닐 화합물 등가체로서 α-할로에테르류나 gem-디할로겐화물류를 이용하는 반응의 경우에는, 염기의 존재하에서 수산기를 알킬화하는 조건이 바람직하다. 예를 들면, 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메날포스포릭트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매류로부터 선택하며 단독 또는 2종류 이상을 혼합한 용매 중, 염기로서, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등을 차례로 또는 동시에 첨가하여 반응시킬 수 있다. 반응 온도는 -50 ℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하고, -20 ℃ 내지 100 ℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 0.1 내지 250 시간 정도이다. 반응 종료 후에는, 생성된 알콕시드 그대로 다음 공정에 이용하거나, 통상의 수계 후처리(aqueous workup)에 의해 디옥산 헤미아세탈 화합물(16)을 얻는다.
상술된 바와 같이 하여 얻어진 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체(1), (2), (3), (4)를 이용하여, 예를 들면 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 통상법에 의해 단독 중합체, 또는 다른 1종 이상의 중합성 단량체를 공중합시켜 하기 화학식 1a, 2a, 3a 또는 4a로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 제조할 수 있 다. 이 경우의 제조 조건 등은 중합성 불포화 결합, 특히 중합성 이중 결합을 중합하는 공지된 방법, 조건을 채용할 수 있다.
<화학식 1a>
Figure 112005061504195-pat00051
<화학식 2a>
Figure 112005061504195-pat00052
<화학식 3a>
Figure 112005061504195-pat00053
<화학식 4a>
Figure 112005061504195-pat00054
(식 중, Za는 상기 화학식 1의 Z의 중합성 불포화기를 포함하는 2가의 유기기에서 유래하며 이 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단 위의 중합 주쇄를 포함하는 유기기를 나타내며, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 상기 화학식 2의 R1 내지 R4의 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기에서 유래하며 이 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄를 포함하는 유기기를 나타내고, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4는 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 상기 중합 주쇄를 포함하지 않는 경우, 상기 환이 중합성 불포화기에서 유래하여 이 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄를 포함하고, Ra5, Ra6, Ra7, Ra8, Ra9, Ra10은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 상기 화학식 3의 R5 내지 R10의 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기에서 유래하며 이 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄를 포함하는 유기기를 나타내고, Ra5, Ra6, Ra7, Ra8, Ra9, Ra10은 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 상기 중합 주쇄를 포함하지 않는 경 우, 상기 환이 중합성 불포화기에서 유래하여 이 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄를 포함하고, Ra11, Ra12, Ra13, Ra14는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 상기 화학식 4의 R11 내지 R14의 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기에서 유래하며 이 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄를 포함하는 유기기를 나타내고, Ra11, Ra12, Ra13, Ra14는 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 상기 중합 주쇄를 포함하지 않는 경우, 상기 환이 중합성 불포화기에서 유래하여 이 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄를 포함한다.)
여기서, 탄소수 1 내지 15의 1가의 유기기로서는, 앞서 예시한 것을 들 수 있고, 또한 상기 형성되는 환도 상술한 것이 예시된다. 또한, 중합성 불포화기도 상술한 것과 같다.
상기 화학식 1a, 2a, 3a 또는 4a에 있어서의 중합성 불포화기가 중합됨으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄가, 하기 화학식 5a로 표시되는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 또는 α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르 구조를 갖는 중합체는, 라디칼 중합 등의 공업적으로 실시하기 쉬운 중합에 의해 쉽게 제조할 수 있고, 또한 공중합시키는 단량체의 선택에 있어서 자유도가 높기 때 문에, 특히 바람직하다.
<화학식 5a>
Figure 112005061504195-pat00055
(식 중, R15는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 파선은 결합수를 나타낸다.)
여기서, 화학식 5a가 Ra1 내지 Ra14 중 중합 주쇄를 포함하는 유기기에 포함되는 양태는, 화학식 5a가 그대로 Ra1 내지 Ra14 중 중합 주쇄를 포함하는 기로서 구성되고, 화학식 5a의 결합수가 상술한 탄소 원자 C에 직접 결합하는 양태, 및 화학식 5a가 상기 2가의 연결기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 통해 상기 탄소 원자 C에 결합하는 양태를 들 수 있다.
이 경우, 상기 화학식 1a, 2a, 3a 또는 4a로 표시되는 반복 단위로서 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112005061504195-pat00056
Figure 112005061504195-pat00057
Figure 112005061504195-pat00058
Figure 112005061504195-pat00059
Figure 112005061504195-pat00060
본 발명의 중합체에는, 상기 화학식 1a, 2a, 3a 또는 4a의 반복 단위에 더하여, 또한 하기 화학식 8로 표시되는 단량체를 공중합시켜, 하기 화학식 8a로 표시되는 반복 단위를 1종 또는 2종 이상 함유하는 중합체를 제조할 수 있다.
Figure 112005061504195-pat00061
Figure 112005061504195-pat00062
(식 중, R16은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R17은 산불안정기를 나타낸다.)
상기 화학식 8a로 나타내지는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생시키고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 제공한다. 산불안정기 R17로서는 여러가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 L1 내지 L4로 나타내지는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알 킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112005061504195-pat00063
Figure 112005061504195-pat00064
Figure 112005061504195-pat00065
Figure 112005061504195-pat00066
여기서, 파선은 결합수를 나타낸다(이하, 동일함). 식 중, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112005061504195-pat00067
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 상호 결합하여 이들이 결합한 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03 은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기 또는 상기 화학식 L1로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있으며, 옥소알킬기로서 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
RL05는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 1가 탄화수소기로서는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수 있는 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 화학식 L3에 있어서 m은 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이며, 2m+n=2 또는 3을 만족시키는 수이다.
RL06은 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07내지 RL16은 상호 결합하여 환을 형성할 수 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수 소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고 결합하여, 이중 결합을 형성할 수 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식 L1로 표시되는 산 불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112005061504195-pat00068
상기 화학식 L1로 표시되는 산 불안정기 중 환상인 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 L2의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라 닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 L3의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04에서 예를 든 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체에는, 하기 화학식 20으로 표시되는 단량체를 공중합시켜, 하기 화학식 20a로 표시되는 반복 단위를 1종 또는 2종 이상 함유하는 중합체를 제조할 수 있다.
Figure 112005061504195-pat00069
Figure 112005061504195-pat00070
(식 중, R18은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R19는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기(-CO0-), 에테르기(-O-) 또는 시아노기를 하나 이상 포함하는 탄소수 2 내지 20의 유기기를 나타낸다.)
R19의 유기기로서 구체적으로는, 2-히드록시에틸기, 2-시아노에틸기, 3-히드록시-1-아다만틸기, 3,5-디히드록시-1-아다만틸기, 히드록시노르보르난-2-일기, 3-시아노-1-아다만틸기, 시아노노르보르난-2-일기, 2-옥소-3-테트라히드로푸라닐기, 2-옥소-4-테트라히드로푸라닐기, 4-옥사-5-옥소트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 2,6-노르보르난카르보락톤-3-일메틸기, 2,6-노르보르난카르보락톤-5-일기, 3-메톡시카르보닐-2,6-노르보르난카르보락톤-5-일기, 7-옥사-2,6-노르보르난카르보락톤-5-일기, 7-옥사-2,3-노르보르난카르보락톤-5-일기, 7-옥사-2,3-노르보르난카르보락톤-6-일기, 스피로[노르보르난-2,4'-(2-옥소테트라히드로푸란)]-5-일기, 스피로[노르보르난-2,4'-(2-옥소테트라히드로푸란)]-6-일기를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 상기 화학식 20a로 나타내지는 반복 단위의 종류, 도입량을 조정함으로써 중합체의 친수ㆍ소수성의 균형을 최적화할 수 있다.
본 발명의 중합체로서는 상기 화학식 1a, 2a, 3a, 4a, 5a, 8a, 20a의 반복 단위에 부가적으로, 또한 레지스트 재료로서의 성능을 향상시키기 위해서, 하기와 같은 중합성 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 각종 단량체로부터 얻어지는 반복 단위 Q를 함유시킬 수 있다.
즉, 상기 단량체로서는 α,β-불포화 카르복실산 및 그의 에스테르류, α,β-불포화 니트릴류, α,β-불포화 락톤류, 불포화 카르복실산 무수물류, 말레이미드류, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센 유도체, 알릴에테르류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 비닐실란류, 비닐실록산류 등을 들 수 있다.
이 경우, α,β-불포화 카르복실산류로서는 (메트)아크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산 등을 들 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산에스테르류로서는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, α-트리플루오로메틸아크릴산 등의 α,β-불포화 카르복실산의 알킬에스테르 등을 들 수 있고, 이 알킬기로서는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것도 좋으며, 탄소수 1 내지 20의 것을 들 수 있다.
α,β-불포화 니트릴류로서는 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
α,β-불포화 락톤류로서는 5,6-디히드로-2H-피란-2-온, 2(5H)-푸라논 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산 무수물류로서는 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
말레이미드류로서는 말레이미드와 그의 N-치환체 등을 들 수 있다.
노르보르넨 유도체로서는, 노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산과 그의 에스테르 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센 유도체로서는, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-카르복실산과 그의 에스테르 유도체, 3-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-카르복실산과 그의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
알릴에테르류로서는 2,5-디히드로푸란, 비닐에테르류로서는 2,3-디히드로푸란, 3,4-디히드로-2H-피란, 비닐에스테르류로서는 아세트산비닐, 비닐실란류로서는 비닐트리메틸실란, 비닐펜타메틸시클로트리실록산, 비닐헵타메틸시클로테트라실록산, 비닐펜타메틸디실록산, 비스-(트리메틸실릴메틸)비닐메틸실란 등을 들 수 있다.
여기서, 화학식 1a, 2a, 3a, 4a의 반복 단위는, 합계로 중합체 중 1 내지 80 몰％, 특히 3 내지 50 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 화학식 8a의 반복 단위는 1 내지 80 몰％, 특히 3 내지 70 몰％ 함유하는 것이 바람직하며, 화학식 20a의 반복 단위는 0 내지 70 몰％, 특히 0 내지 50 몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반복 단위 Q는 0 내지 50 몰％, 특히 0 내지 40 몰％ 함유할 수 있다.
본 발명의 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 기준의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 100,000으로 하는 것이 바람직하다. 2,000 미만이면 막 형성성, 해상성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 100,000을 초과하면 해상성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
본 발명의 불소 함유 단량체를 원료로서 얻어진 중합체는, 파장 500 nm 이하, 특히 파장 300 nm 이하의 방사선에 대한 투명성이 우수하고, 또한 페놀형 산성 수산기를 가지기 때문에 현상 특성이 양호한 감방사선 레지스트 조성물의 기재 수지로서 바람직하게 이용된다. 상기 파장 300 nm 이하의 방사선으로서는, 예를 들면 ArF 레이저 광(193 nm), F2 레이저 광(157 nm), Ar2 레이저 광(126 nm), 극단 자외선(EUV: 13 nm) 등을 들 수 있고, 노광 방식으로서는, 통상의 건식 노광 및 액침(Immersion) 노광 중 어느 것도 적용할 수 있다. 액침에 이용되는 액체로서는, 굴절률이 높고, 투명성이 높은 액체가 요구되며, 파장 193 nm에서 굴절률이 1.44인 물을 예시할 수 있다. 또한, 더욱 해상성의 향상을 위해서 굴절률이 1.6 이상인 인산, 에틸렌글리콜, 트리알콕시알루미늄 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은,
(A) 기재 수지로서 상기 중합체,
(B) 산 발생제 및
(C) 유기 용제
를 함유한다.
(D) 질소 함유 유기 화합물
을 더 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 산 발생제는, 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제이고, 이 산 발생제와 앞서 나타낸 본 발명의 중합체와 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료가 균일한 용액으로 균일한 도포, 막 형성이 가능하다면, 어떠한 산 발생제라도 좋다.
본 발명에서 사용 가능한 산 발생제의 구체예로서는,
i. 하기 화학식 P1a-1, P1a-2 또는 P1b의 오늄염,
ii. 하기 화학식 P2의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 P3의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 P4의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 P5의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산에스테르 유도체
x. 옥심술폰산에스테르
등을 들 수 있다.
Figure 112005061504195-pat00071
Figure 112005061504195-pat00072
(식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수 있으며, 또한 R101b 와 R101c는 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우 R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 식 중 R101a, R101b, R101c는 상호 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질 기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112005061504195-pat00073
식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내며, R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R102a, R102b로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜 틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 P1a-1 및 P1a-2에서 설명한 것와 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112005061504195-pat00074
(식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.)
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페 닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112005061504195-pat00075
식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, R108, R109는 상호 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있으며, 환상 구조를 형성하는 경우 R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는, R105 및 R106에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R108 및 R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기를 들 수 있다.
Figure 112005061504195-pat00076
(식 중, R101a, R101b는 상기와 동일하다.)
Figure 112005061504195-pat00077
식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있으며, R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 더 치환될 수 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기, 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수 있다.
여기서, R110의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는 R101a 내지 R101c와 동일한 것을, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테 닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트 리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염,
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메 탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체,
비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체,
비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체,
2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체,
p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체,
1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체,
N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이 미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다.
또한, 옥심술폰산에스테르로서는, 미국 특허 제6004724호 명세서에 기재된 옥심술포네이트, 특히 (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보에 기재된 옥심술포네이트, 특히 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(메틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐-부타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-10-캄포릴술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나 프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(페닐)-부타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(페닐-1,4-디옥사-부트-1-일)페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플 루오로-1-[4-메틸술포닐페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 1,3-비스[1-(4-페녹시페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논옥심-O-술포닐]페닐, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸카르보닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메톡시카르보닐메톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜트-1-일)-페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디메틸-4-에톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[2-티오페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트 및 2,2,2-트리플루오로-1-[1-디옥사-티오펜-2-일)]-에타논옥심-O-프로필술포네이트이다.
또한, 일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 명세서 중 종래 기술로서 기재된 옥심술포네이트 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메 톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥 시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 상기 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성의 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수하기 때문에, 두가지 모두를 조합함으로써 프로파일을 미세 조정하는 것이 가능하다.
산 발생제의 첨가량은 기재 수지 100 부(질량부, 이하 동일함)에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40 부이다. 0.1 부보다 적으면 노광시의 산 발생량이 적고, 감도 및 해상력이 떨어지는 경우가 있으며, 50 부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하되어 해상력이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분인 유기 용제로서는, 기재 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어떤 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸이소펜틸케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산 에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 부에 대하여 200 내지 1,000 부, 특히 400 내지 800 부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, (D) 질소 함유 유기 화합물을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
질소 함유 유기 화합물로서는, 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐 기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 카바메이트류 등을 들 수 있다.
구체적으로는 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아 닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도 체, 푸테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소루이신, 글리실루이신, 루이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카바메이트류로서는, N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 나타내지는 질소 함유 유기 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
N(X)n(Y)3-n (B)-1
Figure 112005061504195-pat00078
Figure 112005061504195-pat00079
Figure 112005061504195-pat00080
(식 중, n은 1, 2 또는 3이고, 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시될 수 있고, 측쇄 Y는 동일하거나 상이한, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있으며, 또한 X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌 기이고, R301, R304는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다. R303은 단일 결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
상기 화학식 (B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트 리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카 르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-2로 나타내지는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
Figure 112005061504195-pat00081
(식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
상기 화학식 (B)-2로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸] 모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산 테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산 글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산 시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물을 첨가할 수도 있다.
Figure 112005061504195-pat00082
Figure 112005061504195-pat00083
Figure 112005061504195-pat00084
Figure 112005061504195-pat00085
(식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.)
상기 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메 톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시 에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산 시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산 시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산 시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산 시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산 (2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산 (2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산 (2-시아노에틸) 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112005061504195-pat00086
(식 중, R310은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함하며, R311, R312, R313은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.)
또한, 하기 화학식 (B)-8로 나타내지는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112005061504195-pat00087
(상기, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이고, R315는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이며, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기를 1개 이상 포함하고, 그 이외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기를 1개 이상 포함할 수 있다.)
또한, 하기 화학식 (B)-9 및 (B)-10으로 나타내지는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
Figure 112005061504195-pat00088
Figure 112005061504195-pat00089
(식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이고, B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이며, R316은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 이상 포함하며, R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있고, R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이며, R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이고, R321과 R323은 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식 (B)-11, 12, 13 및 14로 나타내지는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112005061504195-pat00090
Figure 112005061504195-pat00091
Figure 112005061504195-pat00093
(식 중, R324는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기이며, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있고, R325는 CO2R326, OR327 또는 시아노기이며, R326은 일부 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R327은 일부 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이며, R328은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)n-기이며, n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, R329는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이고, X는 질소 원자 또는 CR330이며, Y는 질소 원자 또는 CR331이고, Z는 질소 원자 또는 CR332이며, R330, R331, R332는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R330과 R331 또는 R331과 R332가 결합하여 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식 (B)-15로 나타내지는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112005061504195-pat00094
(식 중, R333은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R334 및 R335는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 하나 또는 복수개 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이며, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, R334와 R335는 상호 결합하여 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 질소 함유 유기 화합물의 배합량은, 전체 기재 수지 100 부에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부가 바람직하다. 배합량이 0.001 부보다 적으면 배합 효과가 적고, 2 부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료의 기본적 구성 성분은 상기 중합체, 산 발생제, 유기 용제, 바람직하게는 질소 함유 유기 화합물이지만, 필요에 따라서 용해 저지제, 산성 화합물, 안정제, 색소, 계면활성제 등의 다른 성분을 더 첨가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.3 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 1 내지 5 분간 예비베이킹한다. 계속해서 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 위에 덮고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 1 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 조성물은, 특히 고에너지선 중에서도 248 내지 157 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 특히 248 nm의 KrF, 193 nm의 ArF, 146 nm의 Kr2, 134 nm의 KrAr 등의 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패턴화에 최적이다. 또한, 상기 범위가 상한 또는 하한으로부터 벗어나는 경우에는, 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
[실시예 1] 메타크릴산 4,4-디플루오로-5-히드록시-3-메틸-5-트리플루오로메 틸옥솔란-3-일의 합성(옥솔란 헤미아세탈형 단량체의 합성)
Figure 112005061504195-pat00095
[1-1] 메타크릴산 2-메틸-3,3,5,5,5-펜타플루오로-2,4,4-트리히드록시펜틸의 합성
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 168 g, 테트라히드로푸란 1200 g의 혼합물에, 질소 분위기하에 5 ℃에서 부틸리튬(1.6 M 헥산 용액) 1290 ㎖를 첨가하고, 5 ℃에서 1 시간 교반하였다. 다음에 5 ℃에서 메타크릴산 2-옥소프로필 142 g을 첨가하였다. 10 시간 교반 후, 묽은 염산을 첨가하여 반응을 정지시킴과 동시에 중화를 행하였다. 통상의 수계 후처리(aqueous workup) 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적물 253 g(수율 82 ％)을 얻었다.
메타크릴산 2-메틸-3,3,5,5,5-펜타플루오로-2,4,4-트리히드록시펜틸
무색 고체
Figure 112005061504195-pat00096
[1-2] 메타크릴산 4,4-디플루오로-5-히드록시-3-메틸-5-트리플루오로메틸옥 솔란-3-일의 합성 1(염기성 조건에서의 헤미아세탈의 환화)
질소 분위기하, [1-1]에서 얻은 트리올 화합물 30 g, 트리에틸아민 19.5 g, 톨루엔 150 g의 혼합물을 70 ℃에서 4 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 묽은 염산으로 중화하여 유기층을 분리하였다. 세정, 건조, 농축의 통상적인 후처리에 의해 얻어진 조생성물을 감압 증류하여 목적물 25.1 g(수율 89 ％)을 얻었다.
메타크릴산 4,4-디플루오로-5-히드록시-3-메틸-5-트리플루오로메틸옥솔란-3-일(약 60:40의 디아스테레오 이성체 혼합물)
점성 액체
비점 65 ℃/27 Pa
Figure 112005061504195-pat00097
여기서, 염기성 조건하에 1급 수산기로부터 메타크릴로일기가 3급 수산기로 전이하여, 1급 수산기가 유리체가 된 트리올 화합물, 즉 케토알코올 화합물의 등가체인 수화물 유도체가 되고, 이것이 헤미아세탈 환화를 일으켜 옥솔란 헤미아세탈 화합물이 생성되었다고 여겨진다.
[1-3] 메타크릴산 4,4-디플루오로-5-히드록시-3-메틸-5-트리플루오로메틸옥 솔란-3-일의 합성 2(산성 조건하에서의 헤미아세탈의 환화)
질소 분위기하에, [1-1]에서 얻은 트리올 화합물 2.0 g, 톨루엔 50 g의 혼합물에 촉매량의 p-톨루엔술폰산ㆍ일수화물을 첨가하고, 70 ℃에서 24 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 세정, 건조, 농축의 통상적인 후처리에 의해 얻어진 조생성물을 감압 증류하여 목적물 1.34 g(수율 71 ％)을 얻었다. 이것은 약 55:45의 디아스테레오 이성체 혼합물로서 얻어지고, 그의 분광학적 성질은 상기 [1-2]에 기재한 것과 이성체비를 제외하고 완전히 일치하였다.
[실시예 2] 2,6-디시클로헥실-5,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸-1,3-디옥산-4-올의 합성(디옥산 헤미아세탈의 합성)
Figure 112005061504195-pat00098
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 16.8 g, 테트라히드로푸란 100 g의 혼합물에, 질소 분위기하에 5 ℃에서 n-부틸리튬-헥산 용액 2.59 M을 80 ㎖ 첨가하고, 5 ℃에서 2 시간 교반하였다. 다음에 5 ℃에서 시클로헥산카르브알데히드 25 g을 첨가하였다. 4 시간 교반 후, 묽은 염산을 첨가하여 반응을 정지시킴과 동시에 중화를 행하였다. 통상의 수계 후처리(aqueous workup) 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적물 28.6 g(수율 77 ％)을 얻었다.
2,6-디시클로헥실-5,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸-1,3-디옥산-4-올
점성 액체
Figure 112005061504195-pat00099
[실시예 3] 2,6-디(2-아다만틸)-5,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸-1,3-디옥산-4-올의 합성(디옥산 헤미아세탈의 합성)
Figure 112005061504195-pat00100
실시예 2의 시클로헥산카르브알데히드 대신에 등몰의 아다만탄-2-카르브알데히드를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해 목적물(수율 70 ％)을 얻었다.
2,6-디(2-아다만틸)-5,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸-1,3-디옥산-4-올
무색 고체
Figure 112005061504195-pat00101
[실시예 4] 메타크릴산(5-시클로헥실-4,4-디플루오로-3-히드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1,3-디옥산-1-일)메틸의 합성(디옥산 헤미아세탈형 단량체의 합성)
Figure 112005061504195-pat00102
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 16.8 g, 테트라히드로푸란 80 ㎖의 혼합물에, 질소 분위기하에 5 ℃에서 n-부틸리튬-헥산 용액 2.59 M을 80 ㎖ 첨가하고, 5 ℃에서 2 시간 교반하였다. 다음에 5 ℃에서 시클로헥산카르브알데히드 10 g과 테트라히드로푸란 50 ㎖의 혼합물을 적하하였다. 이 온도에서 1 시간 교반한 후, 메타크릴산 2-옥소프로필 12.7 g과 테트라히드로푸란 50 ㎖의 혼합물을 적하하였다. 실온에서 18 시간 교반 후, 묽은 염산을 첨가하여 반응을 정지시킴과 동시에 중화를 행하였다. 통상의 수계 후처리(aqueous workup) 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적물 16.8 g(수율 42 ％)을 얻었다.
메타크릴산(5-시클로헥실-4,4-디플루오로-3-히드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1,3-디옥산-1-일)메틸
점성 액체
Figure 112005061504195-pat00103
이 실시예 4에서는, 플루오로에놀레이트와 2개의 카르보닐 화합물과의 반응으로 생성된 케토알콕시드 화합물, 즉 케토알코올 화합물의 등가체가 헤미아세탈 환화를 일으켜 디옥산 헤미아세탈 화합물이 생성되었다고 여겨진다.
[실시예 5] 메타크릴산(5,5-디플루오로-6-히드록시-4-메틸-6-트리플루오로메틸-1,3-디옥산-4-일)메틸의 합성(디옥산 헤미아세탈형 단량체의 합성)
Figure 112005061504195-pat00104
[1-1]에서 얻은 케토알코올 화합물 등가체의 트리올 화합물 15.0 g, 양이온 교환 수지(술폰산형) 1.2 g, s-트리옥산 5.0 g, 톨루엔 60 g의 혼합물을 60 ℃에서 16 시간 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 양이온 교환 수지를 여과하였다. 용매를 증류 제거 후, 감압 증류를 행하여 메타크릴산(5,5-디플루오로-6-히드록시-4-메틸-6-트리플루오로메틸-1,3-디옥산-4-일)메틸 12.8 g (수율 82 ％)을 얻었다.
메타크릴산(5,5-디플루오로-6-히드록시-4-메틸-6-트리플루오로메틸-1,3-디옥산-4-일)메틸
비점: 97 내지 101 ℃/27 Pa
상온에서 무색 고체
Figure 112005061504195-pat00105
[실시예 6] 메타크릴산(2-t-부틸-5,5-디플루오로-6-히드록시-4-메틸-6-트리플루오로메틸-1,3-디옥산-4-일)메틸의 합성(디옥산 헤미아세탈형 단량체의 합성)
Figure 112005061504195-pat00106
[1-1]에서 얻은 케토알코올 화합물 등가체의 트리올 화합물 15.0 g, 양이온 교환 수지(술폰산형) 1.2 g, 피발알데히드 21.0 g, 톨루엔 60 g의 혼합물을 48 시간 교반하였다. 양이온 교환 수지를 여과하고, 저비점 성분을 증류 제거 후, 실리 카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 메타크릴산(2-t-부틸-5,5-디플루오로-6-히드록시-4-메틸-6-트리플루오로메틸-1,3-디옥산-4-일)메틸 11.9 g(수율 65 ％)을 얻었다.
메타크릴산(2-t-부틸-5,5-디플루오로-6-히드록시-4-메틸-6-트리플루오로메틸-1,3-디옥산-4-일)메틸
Figure 112005061504195-pat00107
[실시예 7] 5,5-디플루오로-6-(5-노르보르넨-2-일)-4-트리플루오로메틸-1,3-디옥산-4-올의 합성(디옥산 헤미아세탈형 단량체의 합성)
Figure 112005061504195-pat00108
[7-1] 1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3,3-트리올의 합성
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 168 g, 테트라히드로푸란 1200 g의 혼합물에, 질소 분위기하에 -70 ℃에서 n-부틸리튬-헥산 용액 1.6 M을 1290 ㎖ 첨가하였다. 서서히 0 ℃로 승온하고, 그 온도에서 30 분 교반하였다. 다음에 0 ℃에서 5-노르보르넨-2-카르브알데히드 134 g을 첨가하였다. 1 시간 교반 후, 묽은 염산을 첨가하여 반응을 정지시킴과 동시에 중화를 행하였다. 통상적인 수계 후처리 (aqueous work-up) 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-( 5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3,3-트리올 230 g(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올로부터 수율 80 ％)을 얻었다.
1-(5-노르보르넨-2-일)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3,3-트리올
무색 고체
Figure 112005061504195-pat00109
[7-2] 5,5-디플루오로-6-(5-노르보르넨-2-일)-4-트리플루오로메틸-1,3-디옥산-4-올의 합성
[7-1]에서 얻은 케토알코올 화합물 등가체의 트리올 화합물 40.0 g, 양이온 교환 수지(술폰산형) 3.4 g, s-트리옥산 15.0 g, 톨루엔 200 g의 혼합물을 60 ℃에서 24 시간 교반하였다. 양이온 교환 수지를 여과 후의 반응액을 직접 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 5,5-디플루오로-6-(5-노르보르넨-2-일)-4-트리플루오로메틸-1,3-디옥산-4-올 32.1 g을 얻었다(수율 76 ％)
5,5-디플루오로-6-(5-노르보르넨-2-일)-4-트리플루오로메틸-1,3-디옥산-4-올
무색 고체
Figure 112005061504195-pat00110
[실시예 8] 5,5-디플루오로-6-(5-노르보르넨-2-일)-2-프로필-4-트리플루오로메틸-1,3-디옥산-4-올의 합성(디옥산 헤미아세탈형 단량체의 합성)
Figure 112005061504195-pat00111
[7-1]에서 얻은 케토알코올 화합물 등가체의 트리올 화합물 9.0 g, 양이온 교환 수지(술폰산형) 1.0 g, 피발알데히드 2.3 g, 톨루엔 50 g의 혼합물을 48 시간 교반하였다. 양이온 교환 수지를 여과하고, 저비점 성분을 증류 제거 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 5,5-디플루오로-6-(5-노르보르넨-2-일)-2-프로필-4-트리플루오로메틸-1,3-디옥산-4-올 6.6 g(수율 62 ％)을 얻었다.
5,5-디플루오로-6-(5-노르보르넨-2-일)-2-프로필-4-트리플루오로메틸-1,3-디옥산-4-올
Figure 112005061504195-pat00112
[실시예 9] 메타크릴산스피로[아다만탄-4,4',5',5'-디플루오로-6'-히드록시-6'-트리플루오로메틸-1',3'-디옥산]-1-일의 합성(디옥산 헤미아세탈형 단량체의 합성)
Figure 112005061504195-pat00113
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 16.8 g, 테트라히드로푸란 80 ㎖의 혼합물에, 질소 분위기하에 5 ℃에서 n-부틸리튬-헥산 용액 2.59 M을 80 ㎖ 첨가하고, 5 ℃에서 2 시간 교반하였다. 다음에 5 ℃에서 메타크릴산 4-옥소-1-아다만틸 23.0 g과 테트라히드로푸란 50 ㎖의 혼합물을 적하하였다. 이 온도에서 1 시간, 실온에서 18 시간 교반 후, 묽은 염산을 첨가하여 반응을 정지시킴과 동시에 중화를 행하였다. 통상의 수계 후처리(aqueous workup)를 행하여 케토알코올 화합물 등가체의 트리올 화합물의 조생성물을 얻었다. 이 조생성물과, 양이온 교환 수지(술폰산형) 2 g, s-트리옥산 10.5 g, 톨루엔 140 g의 혼합물을 60 ℃에서 24 시간 교반하였다. 양이온 교환 수지를 여과 후의 반응액을 직접 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적물 16.5 g(수율 40 ％)을 얻었다.
메타크릴산 스피로[아다만탄-4,4',5',5'-디플루오로-6'-히드록시-6'-트리플루오로메틸-1',3'-디옥산]-1-일(약 80:20의 디아스테레오 이성체 혼합물)
무색 고체
Figure 112005061504195-pat00114
[실시예 10] 메타크릴산[4,6-디히드록시-3,3,5,5-테트라플루오로-4,6-비스(트리플루오로메틸)-2-메틸옥산-2-일]메틸(옥산 헤미아세탈형 단량체의 합성)
Figure 112005061504195-pat00115
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 33.6 g, 테트라히드로푸란 240 g의 혼합물에, 질소 분위기하에 5 ℃에서 부틸리튬(1.6 M 헥산 용액) 258 ㎖를 첨가하고, 5 ℃에서 1 시간 교반하였다. 다음에 5 ℃에서 메타크릴산 2-옥소프로필 14.2 g을 첨가하였다. 반응 종료 후, 묽은 염산을 첨가하여 중화를 행하였다. 통상의 수계 후처리(aqueous workup) 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적물 30.2 g(수율 69 ％)을 얻었다.
메타크릴산[4,6-디히드록시-3,3,5,5-테트라플루오로-4,6-비스(트리플루오로메틸)-2-메틸옥산-2-일]메틸
Figure 112005061504195-pat00116
[실시예 11] 폴리메타크릴산 4,4-디플루오로-5-히드록시-3-메틸-5-트리플루오로메틸옥솔란-3-일(단독 중합체)의 합성
Figure 112005061504195-pat00117
질소 분위기하에 메타크릴산 4,4-디플루오로-5-히드록시-3-메틸-5-트리플루오로메틸푸란-3-일 5.00 g과 2-머캅토에탄올 23 mg과 테트라히드로푸란 20.00 g의 혼합물을 60 ℃에서 교반하면서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 47 mg을 첨가하고, 60 ℃를 유지하면서 20 시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 중합액을 n-헥산 500 ㎖에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 얻고, 50 ℃에서 15 시간 진공 건조시켜 백색 분말 고체상의 고분자 화합물 4.55 g(수율 91 ％)을 얻었다. GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 18,600이었다.
얻어진 단독 중합체 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 1O g에 용해시키고, 0.2 ㎛ 크기의 필터에 의해 여과하여 중합체 용액을 제조하였다. 8 인치 직경 실리콘 웨이퍼에 중합체 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 60 초간 소성하여 두께 300 nm의 중합체 막을 제조하였다. 리소텍 재팬(주) 제조 용해 속도 측정 장치 RDA-790을 이용하여, 2.38 질량％ 수산화테트 라메틸암모늄 수용액 중에서의 중합체 막의 용해 속도를 구하였다. 용해 속도는 26,000 Å/초를 나타내고, 알칼리 가용성 수지로서 기능하였다.
[실시예 12] 폴리(메타크릴산 3-에틸-3-exo-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐-co-메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸-co-메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일-co-메타크릴산 4,4-디플루오로-5-히드록시-3-메틸-5-트리플루오로메틸푸란-3-일)의 합성
Figure 112005061504195-pat00118
질소 분위기하에 80 ℃에서 교반한 PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트) 11.67 g에, 메타크릴산 3-에틸-3-exo-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 5.50 g과 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸 4.69 g과 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 7.12 g과 메타크릴산 4,4-디플루오로-5-히드록시-3-메틸-5-트리플루오로메틸푸란-3-일 2.33 g과 2,2'-아조비스이소부틸니트릴 521 mg과 2-머캅토에탄올 93.0 mg을 PGMEA 35.0 g에 용해시킨 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 80 ℃에서 2 시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 1,000 ㎖의 n-헥산에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 얻고, 50 ℃에서 15 시간 진공 건조시켜 백색 분말 고체상의 고분자 화합물 17.3 g(수율 88 ％)을 얻었다.
1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 공중합 조성비는 약 25.3/23.2/42.2/9.3이었다. GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 8,500이었다.
레지스트 재료로서의 해상성의 평가
실시예 12의 고분자 화합물 80 질량부, 산 발생제로서 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄 2.18 질량부, 염기성 화합물로서 트리스메톡시메톡시에틸아민 0.472 질량부 및 용제인 PGMEA(아사히 글래스(주) 제조 KH-20을 0.01 질량％ 포함함) 640 질량부를 혼합하였다. 다음에 이들을 테프론(등록 상표) 제조 필터(공경 0.2 ㎛)에 의해 여과하여 레지스트 재료로 하였다.
레지스트액을 반사 방지막(닛산 가가꾸사 제조 ARC29A, 78 nm)을 도포한 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포하고, 130 ℃, 60 초간의 열처리를 실시하여 두께 300 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NA=0.68)를 이용하여 노광하고, 105 ℃, 60 초간의 열처리를 실시한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60 초간 퍼들 현상을 행하여, 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 현상 종료 웨이퍼를 절단한 것을 단면 SEM(주사형 전자 현미경)에서 관찰한 결과, 0.13 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량(최적 노광량=Eop, mJ/cm2)은 25 mJ/cm2, 이 노광량에서 분리되는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭(㎛)은 0.11 ㎛이고, 패턴의 직사각형성도 양호하였다. 본 발명의 레지스트 재료는 ArF 엑시머 레이저 노광에서 우수한 해상성 을 나타내는 것이 확인되었다.
[실시예 13] 메타크릴산 3,3-디플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸-2,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타히드로벤조푸란-3a-일의 합성
Figure 112005061504195-pat00119
[실시예 13-1] 3,3-디플루오로-2-트리플루오로메틸-2,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타히드로벤조푸란-2,3a-디올의 합성 1
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 224 g, 테트라히드로푸란 1000 g의 혼합물에, 질소 분위기하에 -5 ℃에서 n-부틸리튬(2.6 M 헥산 용액) 1000 ㎖를 첨가하고, 5 ℃에서 1 시간 교반하였다. 다음에 5 ℃에서 2-클로로시클로헥사논 164 g을 첨가하였다. 10 시간 교반 후, 묽은 염산을 첨가하여 반응을 정지시킴과 동시에 중화를 행하였다. 그 후, 10 ％ 수산화나트륨 수용액 1200 g을 첨가하여 수층을 분리하였다. 20 ％ 묽은 염산 560 g을 첨가하여 산성으로 만들고, 톨루엔 1000 g을 더 첨가하여 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 농축한 후 헥산으로부터 재결정 정제하여 목적물 201 g(수율 63 ％)을 얻었다.
[실시예 13-2] 3,3-디플루오로-2-트리플루오로메틸-2,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타히드로벤조푸란-2,3a-디올의 합성 2
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 58 g, 테트라히드로푸란 260 g의 혼합물에, 질소 분위기하에 -5 ℃에서 n-부틸리튬(2.6 M 헥산 용액) 260 ㎖를 첨가하 고, 5 ℃에서 1 시간 교반하였다. 다음에 5 ℃에서 2-브로모시클로헥사논 59 g을 첨가하였다. 10 시간 교반 후, 묽은 염산을 첨가하여 반응을 정지시킴과 동시에 중화를 행하였다. 그 후, 10 ％ 수산화나트륨 수용액 310 g을 첨가하여 수층을 분리하였다. 20 ％ 묽은 염산 150 g을 첨가하여 산성으로 만들고, 톨루엔 250 g을 더 첨가하여 분액(分液) 처리를 행하고, 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 농축시킨 후, 헥산으로부터 재결정 정제하여 목적물 58 g(수율 72 ％)을 얻었다.
3,3-디플루오로-2-트리플루오로메틸-2,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타히드로벤조푸란-2,3a-디올(DMSO-d6 중, 약 67:33의 디아스테레오 이성체 혼합물)
무색 고체
Figure 112005061504195-pat00120
[실시예 13-3] 2-메타크릴산 3,3-디플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸-2,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타히드로벤조푸란-3a-일의 합성
3,3-디플루오로-2-트리플루오로메틸-2,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타히드로벤조푸란-2,3a-디올 17 g, 트리에틸아민 9 g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.8 g, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-p-크레졸) 16 mg, 아세토니트릴 160 g의 혼합물에, 염화메타크릴로일 7 g을 5 ℃에서 첨가하였다. 반응액을 50 ℃에서 4 일간 가열 후, 물 150 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 톨루엔 150 g을 첨가하여 유기층을 분리하였다. 5 ％ 묽은 염산 80 g을 첨가하여 트리에틸아민을 제거한 후, 통상의 수계 처리를 행하고, 반응액을 농축하였다. 농축액을 염화메틸렌과 헥산으로부터 재결정 정제하여 목적물 13 g(수율 66 ％)을 얻었다.
메타크릴산 3,3-디플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸-2,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타히드로벤조푸란-3a-일(약 50:50의 디아스테레오 이성체 혼합물)
무색 고체
Figure 112005061504195-pat00121
[실시예 14, 비교예 1]
레지스트 재료용 수지의 제조
각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 순서에 의해 표 1에 나타낸 수지를 제조하였다. 표 중, 각 단위의 구조를 표 2 내지 4에 나타내었다.
Figure 112005061504195-pat00122
Figure 112005061504195-pat00123
Figure 112005061504195-pat00124
Figure 112005061504195-pat00125
[실시예 15, 비교예 2]
레지스트 재료의 제조
상기에서 제조한 본 발명의 수지(P-01 내지 28) 및 비교용 수지(P-29, 30)를 기재 수지로서 이용하여, 산 발생제, 염기성 화합물 및 용제를 표 5, 6에 나타내는 조성으로 첨가하고, 혼합 용해 후에 이들을 테프론(등록 상표)제 필터(공경 0.2 ㎛)에 의해 여과하여 레지스트 재료로 하였다. 또한, 용제는 전부 계면활성제로서 KH-20(아사히 글래스(주) 제조)를 0.01 중량％ 포함하는 것을 이용하였다.
Figure 112005061504195-pat00126
Figure 112005061504195-pat00127
표 5, 6 중, 약호로 나타낸 산 발생제, 염기 및 용제는 각각 하기와 같다.
PAG-1: 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄
PAG-2: 노나플루오로부탄술폰산 4-t-부톡시페닐디페닐술포늄
PAG-3: 노나플루오로부탄술폰산 4-t-부틸페닐디페닐술포늄
PAG-4: 펜타데카플루오로-4-에틸시클로헥산술폰산 트리페닐술포늄
PAG-5: 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-t-부틸카르복시프로판술폰산 트리페닐술포늄
PAG-6: 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-벤조일옥시프로판술폰산 트리페닐술포늄
PAG-7: 노나플루오로부탄술폰산 페나실테트라메틸렌술포늄
Base-1: 트리(2-메톡시메톡시에틸)아민
Base-2: 2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸모르폴린
Base-3: N-(2-아세톡시에틸)벤즈이미다졸
Base-4: 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-모르폴리노에틸
Base-5: 옥탄산 2-모르폴리노에틸
Base-6: 라우르산 2-모르폴리노에틸
Base-7: 팔미트산 2-모르폴리노에틸
Base-8: 스테아르산 2-모르폴리노에틸
PGMEA: 아세트산 1-메톡시이소프로필
CyHO: 시클로헥사논
[실시예 16, 비교예 3]
레지스트 재료의 평가
본 발명의 레지스트 재료(R-01 내지 66) 및 비교용 레지스트 재료(R-67, 68)를, 반사 방지막(닛산 가가꾸사 제조 ARC29A, 78 nm)을 도포한 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포하고, 110 ℃, 60 초간의 열처리를 실시하여 두께 170 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NA=0.68)를 이용하여 노광하고, 60 초간의 열처리(PEB)를 실시한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 30 초간 퍼들 현상을 행하여, 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. PEB에 있어서는, 각 레지스트 재료에 최적화한 온도를 적용하였다. 현상 종료 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)에서 관찰하고, 0.11 ㎛의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량(최적 노광량, mJ/cm2)에서 분리 해상된 최소 치수를 한계 해상성(0.01 ㎛ 새김(刻), 치수가 작을수록 양호)이라 하였다. 또한, 고의로 과도한 노광량을 적용하여 라인 패턴을 가늘게 하였을 때, 어느 정도의 치수까지 붕괴하지 않고 형상을 유지할 수 있는가를 관찰하여, 팽윤 내성의 평가(치수가 작을수록 양호)로 하였다.
각 레지스트 재료의 평가 결과(한계 해상성, 팽윤 내성)을 표 7, 8에 나타내었다.
Figure 112005061504195-pat00128
Figure 112005061504195-pat00129
표 7, 8의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 해상 성능, 용해 특성이 우수한 것이 확인되었다.
본 발명의 신규한 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체는 기능성 재료, 의약ㆍ농약 등의 원료로서 유용하고, 그 중에서도 파장 500 nm 이하, 특히 파장 300 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지며, 페놀형 산성 수산기를 가지기 때문에, 현상 특성이 양호한 감방사선 레지스트 조성물의 기재 수지를 제조하기 위한 단량체로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 중합체를 감방사성 레지스트 조성물의 기재 수지로서 이용한 경우, 적절한 산성을 갖는 수산기를 효과적으로 이용함으로써, 예를 들면 팽윤을 경감시켜 패턴 붕괴를 막거나, T-톱 형상 발현을 억제하여 치수 균일성을 향상시키거나 할 수 있다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체.
    <화학식 1>
    Figure 112011000468318-pat00152
    (식 중, Z는 중합성 불포화기를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고,
    Figure 112011000468318-pat00131
    로 나타내지는 환은 오원환 또는 육원환인 환상 구조를 나타낸다.)
  3. 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체.
    <화학식 2>
    Figure 112005061504195-pat00132
    <화학식 3>
    Figure 112005061504195-pat00133
    <화학식 4>
    Figure 112005061504195-pat00134
    (식 중,
    R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내며,
    R1, R2, R3, R4는 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우에는, 상기 환이 중합성 불포화기를 포함하며,
    R5, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내며,
    R5, R6, R7, R8, R9, R10은 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우에는, 상기 환이 중합성 불포화기를 포함하며,
    R11, R12, R13, R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내며,
    R11, R12, R13, R14는 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우에는, 상기 환이 중합성 불포화기를 포함한다.)
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 중합성 불포화기가 하기 화학식 5로 표시되는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 또는 α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르 구조를 포함하는 기인, 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체.
    <화학식 5>
    Figure 112011000468318-pat00135
    (식 중, R15는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 파선은 결합수를 나타낸다.)
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 중합성 불포화기가 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 불포화 탄화수소 구조를 포함하는 기인, 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체.
    <화학식 6>
    Figure 112011000468318-pat00136
    <화학식 7>
    Figure 112011000468318-pat00137
    (식 중, p, q는 각각 독립적으로 1 또는 0을 나타내고, 파선은 결합수를 나타낸다.)
  6. 하기 화학식 2a, 3a 또는 4a로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
    <화학식 2a>
    Figure 112011000468318-pat00139
    <화학식 3a>
    Figure 112011000468318-pat00140
    <화학식 4a>
    Figure 112011000468318-pat00141
    (식 중,
    Ra1, Ra2, Ra3, Ra4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 제3항의 화학식 2의 R1 내지 R4의 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기에서 유래하며 이 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄를 포함하는 유기기를 나타내고,
    Ra1, Ra2, Ra3, Ra4는 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 상기 중합 주쇄를 포함하지 않는 경우, 상기 환이 중합성 불포화기에서 유래하여 이 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄를 포함하고,
    Ra5, Ra6, Ra7, Ra8, Ra9, Ra10은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 제3항의 화학식 3의 R5 내지 R10의 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기에서 유래하며 이 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄를 포함하는 유기기를 나타내고,
    Ra5, Ra6, Ra7, Ra8, Ra9, Ra10은 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 상기 중합 주쇄를 포함하지 않는 경우, 상기 환이 중합성 불포화기에서 유래하여 이 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄를 포함하고,
    Ra11, Ra12, Ra13, Ra14는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 제3항의 화학식 4의 R11 내지 R14의 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기에서 유래하며 이 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄를 포함하는 유기기를 나타내고,
    Ra11, Ra12, Ra13, Ra14는 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 상기 중합 주쇄를 포함하지 않는 경우, 상기 환이 중합성 불포화기에서 유래하여 이 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄를 포함한다.)
  7. 제6항에 있어서, 중합성 불포화기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체의 반복 단위의 중합 주쇄가, 하기 화학식 5a로 표시되는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 또는 α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르 구조를 갖는 것인 중합체.
    <화학식 5a>
    Figure 112005061504195-pat00142
    (식 중, R15는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 파선은 결합수를 나타낸다.)
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 하기 화학식 8a로 표시되는 반복 단위를 더 함유하고, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 중합체.
    <화학식 8a>
    Figure 112005061504195-pat00143
    (식 중, R16은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R17는 산불안정기를 나타낸다.)
  9. (A) 제6항 또는 제7항에 기재된 중합체,
    (B) 산 발생제 및
    (C) 유기 용제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  10. (1) 제9항에 기재된 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하는 공정,
    (2) 계속해서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
    (3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. (1) 제9항에 기재된 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하는 공정,
    (2) 계속해서 가열 처리 후의 도포된 기판과 투영 렌즈 사이에 액체를 침지하고, 포토마스크를 개재하여 파장 300 nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정, 및
    (3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 하기 화학식 9, 10, 11 또는 12로 표시되는 케토알코올 화합물을 환화시키고, 하기 화학식 13, 14, 15 또는 16으로 표시되는 헤미아세탈 화합물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체의 제조 방법.
    <화학식 9>
    Figure 112005061504195-pat00144
    <화학식 10>
    Figure 112005061504195-pat00145
    <화학식 11>
    Figure 112005061504195-pat00146
    <화학식 12>
    Figure 112005061504195-pat00147
    <화학식 13>
    Figure 112005061504195-pat00148
    <화학식 14>
    Figure 112005061504195-pat00149
    <화학식 15>
    Figure 112005061504195-pat00150
    <화학식 16>
    Figure 112005061504195-pat00151
    (식 중,
    Y는 중합성 불포화기를 포함하는 2가의 유기기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 갖는 2가의 유기기를 나타내고,
    Q1, Q2, Q3, Q4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내며, 이들 중 하나 이상은 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고,
    Q1, Q2, Q3, Q4는 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 적어도 상기 환의 형성에 관 여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 포함하지 않는 경우에는, 상기 환이 중합성 불포화기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 포함하고,
    Q5, Q6, Q7, Q8, Q9, Q10은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타내며,
    Q5, Q6, Q7, Q8, Q9, Q10은 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 포함하지 않는 경우에는, 상기 환이 중합성 불포화기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 포함하며,
    Q11, Q12, Q13, Q14는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타내며,
    Q11, Q12, Q13, Q14는 임의의 조합으로 그 중 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 적어도 상기 환의 형성에 관여 하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 포함하지 않는 경우에는, 상기 환이 중합성 불포화기 또는 중합성 불포화기로 변환 가능한 관능기를 포함한다.)
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