KR20070065379A

KR20070065379A - 도전성 잉크

Info

Publication number: KR20070065379A
Application number: KR1020077008595A
Authority: KR
Inventors: 요이치 카미코리야먀; 스미카주 오가타; 케이 아나이; 히로키 사와모토
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2004-10-08
Filing date: 2005-10-07
Publication date: 2007-06-22
Also published as: TW200902647A; JPWO2006041030A1; TW200621914A; US20090293766A1; TWI308347B; DE602005021251D1; EP1835512A4; ATE467895T1; WO2006041030A1; EP1835512B1; TWI308172B; EP1835512A1

Abstract

유리 기판 등 각종 기재와의 밀착성이 뛰어나고, 미세한 배선이나 전극의 형성이 가능한 도전성 금속 잉크를 제공한다. 동시에 잉크젯 방식 등에서 사용 가능한 도전성 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 용매, 금속분말, 밀착성 향상제를 함유하는 도전성 잉크로서, 상기 밀착성 향상제는, 실란 커플링제, 타이타늄 커플링제, 지르코니아 커플링제, 알루미늄 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 잉크를 채용한다. 또한, 상기 용매는, 표면 장력 조정제를 이용하여 표면 장력을 15mN/m 내지 50mN/m의 범위로 조정함으로써, 잉크젯 방식 등에서의 사용에 적합한 도전성 잉크가 된다.

Description

도전성 잉크{CONDUCTIVE INK}

본건 발명은, 도전성 금속 잉크를 이용한 회로 형성 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 세라믹스 기판, 유리 기판, 폴리이미드로 대표되는 수지 기판 등에 고밀도인 금속 배선이나 전극을 저온에서 형성시킬 수 있는 금속 잉크 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 동시에, 잉크젯 방식 등으로 회로 형상 등을 그리고 고화시킴으로써 기판상에 회로를 형성할 수 있는 도전성 잉크에 관한 것이다.

종래, 각종 기판상에 회로 패턴을 형성하는 방법으로서, 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 포토리소그래피나 에칭을 이용하는 방법이나 스크린 인쇄 방법이 있었다. 이 종래 방법으로서 동박 적층판의 동박을 에칭 가공하여 회로 패턴을 형성시키는 방법이나, 금속분말을 용제나 수지와 혼련하여 페이스트화한 도전성 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 배선이나 전극 패턴을 기판 표면에 직접 형성시키는 방법이 널리 보급되어 왔다. 이와 같이, 금속분말을 페이스트(이하, 단순히 "도전성 페이스트"라고 칭함) 또는 잉크(이하, 단순히 "도전성 잉크"라고 칭함)로 가공하여, 스크린 인쇄법 등의 기술을 전용(轉用)함으로써 기판 표면에 직접 회로를 형성하는 것은, 동박 적층판의 동박을 에칭 가공하여 회로를 형성하는 에칭법에 비해 공정수도 적고 생산 코스트를 현저하게 삭감할 수 있는 기 술로서 널리 보급되어 왔다.

그리고, 최근에는 휴대 정보 기기나 TV로 대표되는 박형 디스플레이 내부의 도전성 회로 패턴이 해마다 고밀도화되고 있어, 배선폭이 40㎛ 이하인 영역이 검토되고 있을 뿐만 아니라 플렉시블 수지 기판에의 저온 소성에 의한 회로 패턴 형성 기술도 검토되고 있다. 일반적으로 이용되어 온 스크린 인쇄에 의한 회로 패턴 형성에서는, 단선이 없고 배선 형상이 뛰어난 선폭이 100㎛ 정도로 되어 있지만, 이보다 미세한 영역, 특히 선폭이 40㎛ 이하가 되는 영역에서는, 실질적인 배선 형성이 곤란하다. 또한, 다종 다양한 기판에 저온 소성에 의해 회로 패턴을 형성시키는 기술로서는, 특허 문헌 3에 개시된 바와 같이 은 나노 입자를 함유하는 은 잉크가 검토되고 있다.

한편, 금속분말을 다량의 유기용제와 수지류와 혼합한 액상 페이스트(이하, 단순히 도전성 금속 잉크)에 관해서는, 디스펜서 도포법이나, 특허 문헌 4에 개시된 바와 같이, 잉크젯 인쇄 기술을 이용한 극미세 회로 패턴 형성 원료로서 여러 가지의 도전성 금속 잉크가 제안되어 있지만, 각종 기판에 대한 밀착 강도를 유기 수지류에 의존하고 있기 때문에, 일반적으로 저저항의 배선이나 전극을 형성할 때에 이용되는 수소나 질소를 이용한 환원 소성의 공정에서, 유기 수지분의 분해에 의해 발생하는 가스에 의해 미소한 크랙이 발생하기 쉽고, 또한, 이것에 의해 배선이나 전극의 벌크 밀도가 낮아져, 결과적으로 저저항의 회로를 형성하는 것이 곤란하였다.

그리고, 도전성 잉크의 조성을 나타낸 것으로서는, 특허 문헌 5에, 물과, 개 개의 미립 니켈분말의 분립 표면에 불용성 무기 산화물이 고착되어 있는 니켈 미분말과, 폴리아크릴산, 그 에스테르 또는 그 염과, 유기기 치환 수산화 암모늄을 함유하는 수성 니켈 슬러리(slurry) 및 이 수성 니켈 슬러리와 바인더를 함유하는 도전성 페이스트가 개시되어 있다. 이 수성 니켈 슬러리는, 고농도의 니켈 미분말이 재응집되지 않고 안정적으로 분산된 수성 니켈 슬러리이지만, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 제작으로 대표되는 고온 소성에 의해 금속분말을 소결시키는 경우에는 아무런 문제가 없지만, 최근의 각종 기판에 저온으로 회로를 형성시키고자 하는 용도에서는, 기판과의 밀착 강도가 실질적으로 제로이기 때문에, 회로를 형성할 수 없다는 문제도 있었다.

또한, 잉크젯 인쇄 기술을 이용하여 극미세 회로 패턴을 형성하고자 하는 경우, 인쇄에 적합한 표면 장력을 갖고 있지 않기 때문에, 연속 인쇄에 의해 회로를 형성하려고 하면, 노즐에 잉크가 막히기 쉽고, 또한, 목적하는 인쇄 위치에 잉크가 착지하지 않는 현상이 발생하기 때문에, 공업적인 연속 인쇄에 의해 회로를 형성하는 것이 실질적으로 곤란하였다. 또한, 기판과의 밀착 강도를 부여하는 바인더가 함유되어 있지 않기 때문에, 설령 인쇄 공정의 고안에 의해 기판에 인쇄할 수 있었다고 하여도, 기판과의 밀착 강도가 실질적으로 제로이기 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 제작으로 대표되는 고온 소성에 의해 금속분말을 소결시키도록 하는 용도 이외에서는, 실질적인 회로 형성이 곤란하였다.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 평9-246688호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허공개 평8-18190호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허공개 2002-334618호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허공개 2002-324966호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허공개 2002-317201호 공보

〈발명이 해결하려고 하는 과제〉

이상으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 상기한 미세 회로를 저온에서 형성하기 위해, 도전성 금속 잉크를 이용한 디스펜서 도포법이나 잉크젯 인쇄 방법이 검토되고 있지만, 각종 기재와의 밀착 강도가 낮거나, 또는, 밀착성을 전혀 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 이 결과, 잉크젯법에서의 사용 그 자체가 불가능한 것이기도 하였다.

종래의 도전성 금속 잉크는, 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해 바인더로서 유기 수지 성분을 이용하고 있기 때문에, 세라믹스, 유리, 폴리이미드 등의 수지 기판상에 회로를 인쇄하고, 300℃ 이하의 저온에서 환원 소성한 경우, 함유되는 수지 성분이 열이나 환원성 가스에 의해 분해를 일으켜 가스화되기 때문에, 결과적으로 각종 기재와의 높은 밀착 강도를 가질 수 없기 때문이다.

이상으로부터, 기판과의 밀착성이 뛰어나고 미세한 배선이나 전극의 형성이 가능한 도전성 금속 잉크가 요구되어 왔다. 동시에, 잉크젯 장치 및 디스펜서 장치를 이용하여, 극미세 배선이나 전극을 기판상에 인쇄하고, 회로 형성시 연속 인쇄가 가능한 도전성 잉크이고, 또한, 묘화한 회로 등과 기판의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있는 것이라면 보다 바람직하다.

〈과제를 해결하기 위한 수단〉

따라서, 본건 발명자는 예의 검토한 결과, 용매, 금속분말, 밀착성 향상제를 함유하는 도전성 잉크라면, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내어 본건 발명의 완성에 이르렀다.

본건 발명에 따른 도전성 잉크의 기본적 구성은, 용매, 금속분말, 밀착성 향상제를 함유하는 도전성 잉크로서, 상기 밀착성 향상제는, 실란 커플링제, 타이타늄 커플링제, 지르코니아 커플링제, 알루미늄 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 용매는, 표면 장력 조정제를 이용하여 표면 장력을 15mN/m 내지 50mN/m의 범위로 조정함으로써 잉크젯 프린터 용도에 매우 적합한 도전성 잉크가 된다.

그리고, 상기 표면 장력 조정제는, 상압에서의 비점이 100℃ 내지 300℃인 알코올, 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합한 것이 바람직하다.

또한, 본건 발명에 따른 도전성 잉크에 있어서, 상기 용매는, 상압에서의 비점이 300℃ 이하인 물, 알코올류, 포화 탄화 수소류로 이루어지는 군으로부터 1종 또는 2종 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다.

본건 발명에 따른 도전성 잉크에 있어서, 상기 금속분말은, 니켈분말, 은분말, 금분말, 백금분말, 동분말, 팔라듐분말로부터 선택되고, 또한, 그 금속분말의 일차 입자경은 500㎚ 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.

그리고, 본건 발명에 따른 도전성 잉크를 잉크젯 프린터 용도로 이용하는 점을 고려하면, 상기 금속분말이 함유하는 응집립의 최대 입자경이 0.8㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본건 발명에 따른 도전성 잉크에 있어서, 상기 금속분말은, 그 분립(粉粒) 표면에 불용성 무기 산화물을 부착시킨 무기 산화물 코팅 니켈분말을 이용하는 것이 바람직하다.

본건 발명에 따른 도전성 잉크에 있어서, 상기 무기 산화물 코팅 니켈분말의 불용성 무기 산화물이 이산화규소, 산화 알루미늄, 지르코니아 및 산화 타이타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물인 것이 바람직하다.

본건 발명에 따른 도전성 잉크에 있어서, 분산조제로서 (a) 폴리아크릴산, 그 에스테르 또는 그 염, (b) 유기기 치환 수산화 암모늄 및 (c) 히드록실기 함유 아민 화합물의 (a) 내지 (c) 중 어느 하나의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합한 것을 첨가하는 것이 바람직하다.

그리고, 본건 발명에 따른 도전성 잉크를 잉크젯 프린터 용도로 이용하는 점을 고려하면, 25℃에서의 점도가 60cP 이하인 것이 바람직한 것이다.

〈발명의 효과〉

본건 발명에 따른 도전성 잉크는, 유리 기판을 비롯한 각종 기재와의 밀착성이 뛰어나고 미세한 배선이나 전극의 형성이 가능한 도전성 금속 잉크로서, 이종 원소로 형성한 회로 등에 대한 밀착성도 뛰어나다. 따라서, 이 도전성 잉크는, TFT 패널에 사용하는 유리 기판, ITO 투명 전극 표면, 은페이스트로 형성한 회로 표면 등에 보호 전극이나 보호 피막을 형성할 때에 사용할 수 있게 된다. 또한, 본건 발명에 따른 도전성 잉크는, 디스펜서 도포 방식이나 잉크젯 인쇄 방식을 채용하여 정확하고, 또한 미세한 배선이나 전극을 형성하는데 적합하다.

본건 발명에 따른 도전성 잉크는, 용매, 금속분말, 밀착성 향상제를 포함하고 있다. 그리고, 본건 발명의 경우, 밀착성 향상제로서 실란 커플링제, 타이타늄 커플링제, 지르코니아 커플링제, 알루미늄 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 점에 특징을 갖고 있다.

여기에서 말하는 밀착성 향상제란, 실란 커플링제, 타이타늄 커플링제, 지르코니아 커플링제, 알루미늄 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 이용하는 것이다. 이때 상기 군으로부터 선택한 1종의 성분을 이용하는 경우뿐만 아니라, 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 가능하다. 즉, 복수 종의 성분을 함유시킴으로써, 회로 등을 형성하는 기판 성질에 맞추어 밀착성의 제어가 가능해진다.

여기에서 말하는 실란 커플링제란, 비닐 트리클로르실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 2-(3, 4 에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필 트리메 톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노트리에톡시실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1, 3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필 트리메톡시실란 염산염, 3-우레이드프로필 트리에톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필 메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 비스(트리에톡시시릴프로필)테트라술파이드, 3-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 기판에의 밀착성 안정화를 도모하는 관점에서, 안정된 성능을 발휘하는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸트리에톡시실란 등을 이용하는 것이 바람직하다.

여기에서 말하는 타이타늄 커플링제란, 테트라이소프로필 타이타네이트, 테트라노말부틸 타이타네이트, 부틸 타이타네이트 다이머, 테트라(2-에틸헥실)타이타네이트, 테트라메틸 타이타네이트, 타이타늄아세틸 아세토네이트, 타이타늄테트라아세틸 아세토네이트, 타이타늄에틸 아세토아세테이트, 타이타늄옥탄 디올레이트, 타이타늄 락테이트, 타이타늄트리에탄올 아미네이트, 폴리히드록시 타이타늄 스테아레이트 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 기판에의 밀착성 안정화를 도모하는 관점에서, 안정된 성능을 발휘하는 테트라이소프로필 타이타 네이트, 테트라노말부틸 타이타네이트, 타이타늄 락테이트 등을 이용하는 것이 바람직하다.

여기에서 말하는 지르코늄 커플링제란, 지르코늄 노말프로필레이트, 지르코늄 노말부틸레이트, 지르코늄 테트라아세틸 아세토네이트, 지르코늄 모노아세틸 아세토네이트, 지르코늄 비스아세틸 아세토네이트, 지르코늄 모노에틸 아세토아세테이트, 지르코늄 아세틸 아세토네이트 비스에틸 아세토아세테이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 모노스테아레이트 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 기판에의 밀착성 안정화를 도모하는 관점에서, 안정된 성능을 발휘하는 지르코늄 노말프로필레이트, 지르코늄 노말부틸레이트, 지르코늄 테트라아세틸 아세토네이트, 지르코늄 모노아세틸 아세토네이트, 지르코늄 비스아세틸 아세토네이트, 지르코늄 모노에틸 아세토아세테이트, 지르코늄 아세틸 아세토네이트 비스에틸 아세토아세테이트, 지르코늄 아세테이트를 이용하는 것이 바람직하다.

여기에서 말하는 알루미늄 커플링제란, 알루미늄 이소프로필레이트, 모노 sec-부톡시알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 sec-부틸레이트, 알루미늄 에틸레이트, 에틸 아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 트리스(에틸 아세토아세테이트), 알킬 아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 모노아세틸 아세토네이트 비스(에틸 아세토아세테이트), 알루미늄 트리스(아세틸 아세토네이트), 알루미늄 모노이소프로폭시 모노올레옥시 에틸 아세토아세테이트, 환상 알루미늄옥사이드 이소프로필레이트, 환상 알루미늄옥사이드 옥틸레이트, 환상 알루미늄옥사이드 스테아레이트 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하 다. 그 중에서도, 기판에의 밀착성 안정화를 도모하는 관점에서, 안정된 성능을 발휘하는 에틸 아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 트리스(에틸 아세토아세테이트), 알킬 아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 모노아세틸 아세토네이트 비스(에틸 아세토아세테이트), 알루미늄 트리스(아세틸 아세토네이트)를 이용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 용매에 관해 설명한다. 본건 발명에서 말하는 용매란, 물, 유기용매 등을 폭넓게 이용하는 것이 가능하고, 적어도 상기 밀착성 향상제와 상용성(相溶性)이 있는 것으로서, 소정의 페이스트 점도 등으로 조제할 수 있는 것이면 특별히 한정할 필요는 없다. 따라서, 한정한다고 하면, 상압에서의 비점이 300℃ 이하인 물, 알코올류, 포화 탄화 수소류로 이루어지는 군으로부터 1종 또는 2종 이상을 조합한 것이다.

여기에서, "상압에서의 비점이 300℃ 이하"라고 한정한 것은, 비점이 300℃를 넘는 온도 영역에서는, 유기 수지 성분을 바인더 수지에 이용한 도전성 잉크가 환원 소성 공정에서 바인더 수지의 분해를 일으켜 가스화되었을 때와 마찬가지로 고온에서 용매가 가스화되기 때문에, 치밀한 전극을 형성할 수 없을 뿐만 아니라, 결과적으로 각종 기재와의 높은 밀착 강도를 발휘할 수 없기 때문이다.

용매로서 물을 이용하는 경우에는, 이온 교환수, 증류수 등의 레벨의 순도를 갖는 것으로, 수도물 등의 순도의 물은 포함되지 않는다.

용매로서 알코올류를 이용하려면, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 글리시돌, 벤질 알코 올, 메틸 시클로헥산올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 이소프로필 알코올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 2-옥탄올, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-n-부톡시에탄올, 2-페녹시에탄올, 칼비톨, 에틸칼비톨, n-부틸칼비톨, 디아세톤알콜로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상압에서의 비점이 80℃ 이상이고 실온의 상압하에서 기화되기 어려운 것이 좋고, 1-부탄올, 1-옥탄올, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-n-부톡시에탄올, 디아세톤알코올을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

용매로서 포화 탄화 수소류를 이용하려면, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라 데칸을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 상압에서의 비점이 300℃ 이하이고, 증기압이 낮아 실온에서 기화되기 어렵기 때문에 취급이 용이하기 때문이다.

이상으로 기술한 도전성 잉크는, 표면 장력 조정제를 이용함으로써 잉크젯 방식에 최적인 표면 장력을 부여하는 것이 가능해진다. 즉, 본건 발명에 따른 도전성 잉크는, 표면 장력을 15mN/m 내지 50mN/m의 범위로 함으로써, 잉크젯법, 디스펜서법으로의 회로 형성 등이 용이해진다. 따라서, 후술하는 표면 장력 조정제의 첨가량은, 도전성 잉크의 표면 장력이 통상적으로 15mN/m 내지 50mN/m, 바람직하게는 20mN/m 내지 40mN/m가 되도록 각종 약제 등을 첨가한다. 도전성 잉크의 표면 장력 이 상기 범위를 일탈하면, 특히 잉크젯 노즐로부터의 도전성 잉크의 토출이 불가능해지거나, 설령 노즐로부터 토출할 수 있었다고 해도, 목적하는 인쇄 위치로부터 벗어나거나 연속적인 인쇄가 불가능하게 되는 등의 현상이 발생한다. 따라서, 본건 발명에서는 도전성 잉크의 표면 장력을, 잉크젯법의 사용에 적합한 상기 범위 내로 조정함으로써, 잉크젯 장치를 이용한 미세 회로 배선 등의 형성을 가능하게 한다.

이와 같은 도전성 잉크의 표면 장력을 생각하는 경우, 용매와 표면 장력 조정제의 조합의 문제가 있다. 따라서, 먼저, 표면 장력 조정을 고려하는 경우의 용매에 관하여 기술한다. 표면 장력 조정을 고려한 경우의 용매는, 유기 용매만이거나 물을 함유시켜도 상관없다. 용매로서 물을 이용하는 경우에는, 이온 교환수, 증류수 등의 레벨의 순도를 갖는 것을 사용하며, 수도물 등의 순도의 물은 포함하지 않는다.

그리고 용매로, 물과 유기용매 등을 혼합하여 이용하는 경우에는, 적어도 상기 물, 분산조제, 밀착성 향상제와 상용성이 있는 것으로서, 소정의 잉크 점도 등으로 조제할 수 있는 것이면, 특별히 한정할 필요는 없다. 이때의 유기용매 등은, 물을 100 중량부로 했을 때에 3 중량부 내지 5000 중량부 정도를 혼합하여, 도전성 잉크의 점도 조정, 금속분말의 분산성 등을 세밀하게 조정한다. 특히, 이용하는 금속분말 종류와의 조합을 고려하여 선택 사용할 것이 요구된다. 따라서, 이 유기용매 등을 한정하면, 상압에서의 비점이 100℃ 내지 300℃인 물, 알코올류, 글리콜류로 이루어지는 군으로부터 1종 또는 2종 이상을 조합한 것이다.

여기에서, "상압에서의 비점이 100℃ 내지 300℃"라고 한정한 것은, 비점이 300℃를 넘는 온도 영역에서는, 유기 수지 성분을 바인더 수지에 이용한 도전성 잉크가 환원 소성 공정에서 바인더 수지의 분해를 일으켜 가스화되었을 때와 마찬가지로 고온에서 용매가 가스화되기 때문에, 치밀한 전극을 형성할 수 없을 뿐만 아니라, 결과적으로 각종 기재와의 높은 밀착 강도를 발휘할 수 없기 때문이다. 그리고, 100℃ 이상으로 한 것은, 물의 비점 이상으로서, 용매에 필연적으로 포함되는 물의 제거가 확실하게 가능해지는 가열 온도 범위의 선택이 가능해지기 때문이다.

용매로서 알코올류를 이용하려면, 1-부탄올, 1-펜탄올, 글리시돌, 벤질알코올, 3-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-n-부톡시에탄올, 2-페녹시에탄올, 칼비톨, 에틸칼비톨, n-부틸칼비톨, 디아세톤알코올로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상압에서의 비점이 100℃ 이상이고, 실온의 상압하에서 기화되기 어려운 것이 좋고, 1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-n-부톡시에탄올, 2-페녹시에탄올, 디아세톤알코올을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

용매로서 글리콜류를 이용하려면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1, 2-부틸렌글리콜, 1, 3-부틸렌글리콜, 1, 4-부틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상온에서의 점도가 100cP 이하인 것이 좋고, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 4-부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜을 이용하는 것이 바람직하다. 점도가 너무 높은 경우, 디스펜서법이나 잉크젯법에 적합한 점도 조정이 곤란해지기 때문이다.

그리고, 상기 표면 장력 조정제는, 그 표면 장력이 40mN/m 이하인 첨가제를 이용한다. 이와 같은 표면 장력을 구비하는 표면 장력 조정제를 이용하는 것이, 잉크젯 장치에서의 사용에 적합한 잉크의 표면 장력 조정이 가장 용이하여, 잉크젯 장치의 설계에 합치시킨 점도로 간단하게 조정이 가능해진다. 미세한 배선 회로의 형성이 가능해지는 것이다. 여기에서 말하는, 표면 장력 조정제로는, 용매로서도 사용 가능한 알코올, 글리콜로서, 표면 장력이 40mN/m 이하이고, 25℃에서의 점도가 100cP 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합한 것을 이용하는 것이 바람직하다.

당해 표면 장력 조정제 가운데, 표면 장력이 40mN/m 이하이고, 25℃에서의 점도가 100cP 이하인 알코올 등으로서는, 예를 들면, 1-부탄올, 1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에톡시에탄올, 2-n-부톡시에탄올, n-부틸칼비톨 등을 들 수 있다. 본건 발명에서는, 상기 표면 장력 조정제 가운데, 2-n-부톡시에탄올이나 1-부탄올을 이용하는 것이, 도전성 잉크로서의 장기간의 품질 안정성을 유지한다고 하는 관점에서 바람직하다.

본건 발명에 따른 도전성 잉크에 있어서, 배합되는 표면 장력 조정제의 양은 도전성 잉크의 표면 장력을 적절하게 조정하는 양으로 하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 일반적으로는 도전성 잉크 중, 통상적으로 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 30 중량%이다. 표면 장력 조정제의 양이 1 중량% 미만인 경우에는, 표면 장력을 조정할 수 없다. 또한, 표면 장력 조정제의 양 을 50 중량% 이상 첨가하면, 표면 장력 조정제의 첨가 전후에서 도전성 잉크 중에 함유되는 미립 금속분말의 분산 형태가 크게 변화하여, 결과적으로 미립 금속분말이 응집을 시작하여 도전성 잉크에서 가장 중요한 미립 금속분말의 균일 분산이 저해되기 때문에, 도전성 잉크로서 사용할 수 없게 된다.

그리고, 여기에서 말하는 금속분말이란, 특히 그 입경, 분산성 등의 분체 특성에 특별히 한정은 없고, 분립 형상이 구상, 플레이크 분말, 표면 코팅층을 구비하는 분립의 모든 개념을 포함하는 것으로서 기재하고 있다. 그러나, 본건 발명에 따른 도전성 잉크는, 주로 전자 재료의 회로 형성에 사용하는 것을 전제로 하고 있다. 따라서, 전자 재료 용도에 다용되는 니켈분말, 은분말, 금분말, 백금분말, 동분말, 팔라듐분말로부터 선택되며, 그 금속분말의 일차 입자경은 500㎚ 이하인 것을 상정하고 있다.

또한, 잉크젯 방식에서 사용하는 점을 고려하면, 평균 일차 입경이 500㎚ 이하인 것이 바람직한 것은 당연하다. 평균 일차 입경이 500㎚를 넘으면, 극단적으로 잉크젯 노즐에 도전성 잉크가 막히기 쉬워져 연속 인쇄가 곤란해진다. 설령, 인쇄가 가능하였다고 해도, 형성되는 배선이나 전극의 막두께가 너무 두꺼워지기 때문에, 목적하는 미세 배선이 되지 않는다.

또한, 형성할 회로의 정밀화 레벨에 따라 적정한 일차 입경을 갖는 미립 금속분말을 적절하게 선택 사용하면 된다. 그러나, 미립 금속분말이라고 하는 개념으로부터, 통상적으로 3㎚ 내지 500㎚, 바람직하게는 5㎚ 내지 200㎚, 한층 더 바람직하게는 10㎚ 내지 150㎚ 범위의 선택적 사용이 바람직하다. 미립 금속의 분립의 평균 일차 입경이 3㎚ 미만인 경우는, 현단계에서는 그 제조법이 확립되어 있지 않아, 실험에 의해 검증할 수 없다. 한편, 평균 일차 입경이 500㎚를 넘으면, 목적하는 폭 40㎛ 이하의 배선이나 전극을 형성하는 것이 곤란하고, 또한, 형성한 배선이나 전극의 막두께가 너무 두꺼워지기 때문에 부적당하게 된다. 경향적으로, 미립 금속분말의 분립의 평균 일차 입경이 미세할수록 잉크젯 노즐의 눈막힘을 일으킬 가능성이 낮아, 미세 회로의 형성에 적절해진다. 본건 발명에 있어서 평균 일차 입경이란, 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때의, 1시야 중에 포함된 최저 200개의 분립의 입경을 관찰하여, 이들을 적산하여 평균함으로써 구해지는 입경을 의미한다.

미립 금속분말의 평균 일차 입경이 작다는 것은, 미세한 분립이라는 근거가 되지만, 미립이라도 도전성 잉크 중의 분립끼리의 응집이 진행되어 2차 구조체로서의 입경이 커지면, 역시 잉크젯 노즐의 눈막힘을 일으키기 쉬워진다. 따라서, 도전성 잉크 중의 미립 금속분말의 2차 구조체로서의 응집립은, 잉크젯 노즐의 눈막힘을 일으키지 않는 크기 이하로 할 필요가 있으며, 이는 실험적으로 확인된 것으로서, 응집립의 최대 입자경을 0.8㎛ 이하로 하면 거의 확실하게 잉크젯 노즐의 눈막힘을 방지할 수 있다. 또한, 이 응집립의 확인 방법으로서는, 레이저식 입도 분포 측정 장치를 이용하고 있다.

또한, 도전성 잉크로서의 경시적 변화, 소결 특성 등을 고려하면, 올레인산이나 스테아린산 등으로 표면 처리한 금속분말이나, 분립 표면에 소정의 산화물을 부착시킨 것과 같은 산화물 코팅 분말을 이용하는 등, 도전성 잉크에 요구되는 요 구 특성을 고려한 것을 선택적으로 사용하면 된다. 그 중에서도, 본건 발명에 따른 도전성 잉크에서 니켈분말을 이용하는 점을 고려하면, 그 분립 표면에 불용성 무기 산화물을 부착시킨 무기 산화물 코팅 니켈분말을 이용하는 것이 바람직하다.

그리고, 무기 산화물 코팅 니켈분말의 분립 표면에 부착시키는 불용성 무기 산화물로는, 이산화규소, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 타이타늄, 타이타늄산 바륨, 지르콘산 칼슘 등을 이용하는 것을 생각할 수 있지만, 그 중에서도 이산화규소, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄 및 산화 타이타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이산화규소는, 특히 니켈분말의 분립 표면에 안정적으로 부착되기 쉬워 더욱 바람직하다.

니켈분말의 분립 표면에, 불용성 무기 산화물층을 형성하는데 있어서는, 여러 가지의 방법을 채용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 니켈분말과 분말 형상의 불용성 무기 산화물과 미디어(지르코니아비즈와 같은 것)를 혼합 교반기 중에 넣고 교반함으로써, 니켈분말의 분립 표면에 불용성 무기 산화물을 고착시키는 방법을 채용할 수 있다.

또한, 니켈분말의 분립 표면에 불용성 무기 산화물을 부착시키는 방법으로서, 수중에 니켈분말 및 불용성 무기 산화물을 분산시킨 후, 건조 처리함으로써 수분을 제거하여, 불용성 무기 산화물을 니켈분말의 분립 표면에 부착시키는 방법을 채용할 수 있다. 이와 같은 경우, 불용성 무기 산화물의 평균 일차 입경은, 니켈분말을 구성하는 분립의 평균 일차 입경의 0.2배 이하, 바람직하게는 0.15배 이하의 평균 일차 입경을 구비하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 니켈분말의 분립 표면에 대한 불용성 무기 산화물 분말의 부착은, 불용성 무기 산화물 분말의 입경이 작을수록 균일하게 부착시킬 수 있는 경향이 있다.

본건 발명에서 산화물 코팅 니켈분말을 이용하는 경우, 니켈 미립자 표면에 부착되어 있는 불용성 무기 산화물의 양이, 니켈의 중량을 100 중량%로 했을 때에, 통상적으로 0.05 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%이다. 불용성 무기 산화물의 양이 0.05 중량% 미만인 경우에는, 산화물 코팅층을 마련한 의의인 도전성 잉크의 장수명화를 도모할 수 없다. 그리고, 불용성 무기 산화물의 양이 10 중량%를 넘었을 경우에는, 산화물 코팅층이 두꺼워져, 분립 표면에 불균일한 코팅층 형성되어 분립 표면이 매끄러움을 잃고 잉크 점도가 의도하지 않은 증점(增粘)을 일으킨다. 보다 최적으로서 기술한 범위는, 전술한 상한치 및 하한치가 갖는 의미를, 공업적 생산 과정에 있어서, 보다 확실하게 달성하기 위한 것이다.

이와 같이, 산화물 코팅 니켈분말을 이용함으로써, 도전성 잉크에 니켈분말을 고농도로 함유시켜도 재응집을 유효하게 방지하기 때문에, 도전성 잉크의 장수명화를 도모할 수 있다.

또한, 본건 발명에 따른 도전성 잉크의 경우, 특히 니켈 잉크의 경우, 필요에 따라 분산조제를 첨가하는 것도 바람직하다. 이 분산조제로서는, (a) 폴리아크릴산, 그 에스테르 또는 그 염, (b) 유기기 치환 수산화 암모늄, 및 (c) 히드록실기 함유 아민 화합물의 (a) 내지 (c) 중 어느 하나의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합한 것을 첨가하는 것이 바람직하다.

본건 발명에서 이용되는 (a) 폴리아크릴산, 그 에스테르 또는 그 염으로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리아크릴산 암모늄 등을 들 수 있고, 이들 중 폴리아크릴산 암모늄이 금속 입자 표면에 배위하기 쉽고, 또한 동시에, 배위한 폴리아크릴산 암모늄이 용매 중에서의 금속 입자의 응집을 전기적 반발과 입체적 저해 효과에 의해 억제하기 때문에 바람직하다. 본건 발명에 있어서 (a)는 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

본건 발명에서 이용되는 (b) 유기기 치환 수산화 암모늄으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드 등의 알킬기 치환 수산화 암모늄, 트리메틸페닐암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드 등의 알킬기 치환 아릴기 치환 수산화 암모늄 등을 들 수 있고, 이들 중 알킬기 치환 수산화 암모늄이 금속 입자에 배위하기 쉽고, 또한, 전기적 반발력이 높기 때문에 바람직하다. 본건 발명에 있어서 (b)는 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

본건 발명에서 이용되는 (c) 히드록실기 함유 아민 화합물로서는, 예를 들면, 알칸올 아민을 들 수 있고, 이들 중 디메탄올 아민, 디에탄올 아민, 디프로판올 아민 등의 디알칸올 아민이 금속 입자와의 젖음성이 좋기 때문에 바람직하며, 또한 디에탄올 아민이 금속 입자의 경시(經時)적인 응집을 가장 억제하기 쉽기 때문에 더욱 바람직하다. 본건 발명에 있어서 (c)는 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

본건 발명에서는, 도전성 니켈 잉크 중에 상기 분산조제를 첨가함으로써, 잉크 내에서의 니켈분말의 분립이 재응집을 일으키는 것을 방지한다. 본건 발명에서 이용되는 분산조제는, 상기 (a) 내지 (c) 중 적어도 1종이면 되지만, 이들 중 (a) 및 (c)를 병용하면, 니켈분말을 보다 안정적으로 분산시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

본건 발명에 따른 도전성 잉크는, "폴리아크릴산, 그 에스테르 또는 그 염"이 존재하는 경우에는, "폴리아크릴산, 그 에스테르 또는 그 염"의 양이 금속분말의 중량 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.05 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 2 중량부이면, 기재에 대한 잉크의 밀착성을 저해하지 않고, 잉크 수명이 가장 길어지기 때문에 바람직하다.

본건 발명에 따른 도전성 잉크는, "유기기 치환 수산화 암모늄"이 존재하는 경우에는, "유기기 치환 수산화 암모늄"의 양이 금속분말의 중량 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.01 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 1 중량부이면, 기재에 대한 잉크의 밀착성을 저해하지 않고, 잉크 수명이 가장 길어지기 때문에 바람직하다.

본건 발명에 따른 도전성 잉크는, "히드록실기 함유 아민 화합물"이 존재하는 경우에는, "히드록실기 함유 아민 화합물"의 양이 니켈의 중량 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부이면, 기재에 대한 잉크의 밀착성을 저해하지 않고, 잉크 수명이 가장 길어지기 때문에 바람직하 다.

본건 발명에 따른 도전성 잉크에 있어서 분산제를 조합하여 이용하는 경우, "폴리아크릴산, 그 에스테르 또는 그 염" 및 "유기기 치환 수산화 암모늄"이 존재하는 경우에는, "유기기 치환 수산화 암모늄"의 양이 "폴리아크릴산, 그 에스테르 또는 그 염"의 중량 100 중량부에 대해, 통상적으로 1 중량부 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 20 중량부이면, 기재에 대한 잉크의 밀착성을 저해하지 않고, 잉크 수명이 가장 길어지기 때문에 바람직하다.

도전성 잉크의 점도에 관해 설명한다. 본건 발명에서는, 잉크젯법이나 디스펜서법에서의 회로 형성 등이 더욱 용이한 것이 되도록, 도전성 잉크의 25℃에서의 점도를 60cP 이하로 하는 것이 바람직하다. 본건 발명에서의 점도 조정은, 전술한 용매, 분산제, 산화물 코팅 금속분말을 최적으로 배합함으로써 달성한다. 점도의 하한치를 굳이 기재하지 않은 것은, 각 금속의 도전성 잉크가 회로 형성에 사용되는 장소와 목적이 상이하여, 원하는 배선, 전극 사이즈 및 그 형상이 상이하기 때문이다. 25℃에서의 점도가 60cP를 넘는 경우, 잉크젯법이나 디스펜서법을 이용하여 미세한 배선이나 전극을 형성하려고 하여도, 노즐로부터 도전성 잉크를 토출하는 에너지 이상으로 도전성 잉크의 점도가 높기 때문에, 안정적으로 노즐로부터 도전성 잉크의 액적을 토출하는 것이 곤란하게 된다. 25℃에서의 점도가 60cP 이하인 경우, 실험적으로 잉크젯법이나 디스펜서법으로 미세한 배선이나 전극의 형성이 가능해지는 것이 알려져 있다.

이하에 실시예를 기술하지만, 본건 발명은 이들로 한정되어 해석되는 것은 아니다. 우선, 제1 실시예 내지 제4 실시예에는, 기재와 형성한 도전막의 밀착성을 주로 평가하기 위한 실시예를 기재하였다.

제1 실시예

(니켈분말)

이 실시예에서는, 니켈분말에 산화물 코팅 니켈분말을 이용하였다. 이 산화물 코팅 니켈분말의 제조 방법은, 이하와 같다.

용량 20L의 용기에 순수 10L를 넣어 교반 속도 200rpm으로 교반하면서, 니켈분말(미쓰이긴조꾸고교(三井金屬鑛業) 주식회사 제품 NN-100, 일차 입자의 평균 입경 100㎚) 4000g을 서서히 첨가하여, 20분 교반한 후, 이것에 20 중량%의 콜로이달 실리카(닛산카가쿠고쿄(日産化學工業) 주식회사 제품 스노텍스0, 일차 입자의 평균 입경 20㎚) 200g을 첨가하고, 다시 20분 교반을 행하여 분산액을 얻었다.

다음으로, 이 분산액 중의 니켈분말에 콜로이달 실리카가 균일하게 섞인 상태로 하기 위해, 고속 유화 분산기인 T.K.필믹스(톡슈기카고교샤(特殊機化工業社) 제품)를 이용하여 혼합 처리를 연속적으로 행하여, 콜로이달 실리카가 니켈에 균일하게 섞인 상태의 슬러리를 얻었다. 다음으로 이 슬러리를 진공 건조기를 이용하여 진공도 50 Torr 이하, 건조기 내 온도 120℃의 조건에서 24시간 건조 처리를 행하여, 니켈분말의 입자 표면에 실리카를 고착시킨 건조분말을 얻었다. 다음으로, 이 건조분말을 헨셀 믹서(미쓰이마이닝(三井鑛山) 제품)를 이용하여 해쇄(解碎)한 후, 조대 입자를 제거하기 위해 20㎛의 체를 이용하여 체분급을 실시하였다. 다음으로, 20㎛ 체를 통과한 분말의 니켈 입자 표면에 존재하는 실리카의 니켈 입자 표면과의 밀착성을 향상시키기 위해, 진공 건조기를 이용하여 진공도 10 Torr 이하, 건조기 내 온도 150℃의 조건에서 24시간 가열 처리를 더 행하여, 실리카 코팅 니켈분말(이하, "니켈분말 A"라고 함)을 얻었다. 니켈분말 A는, 니켈 미립자의 입자 표면에 실리카가 부착된 것이었다.

(분산조제)

용량 1L의 비커에 디에탄올 아민(와코준야쿠고교(和光純藥工業) 주식회사 제품) 380g, 44% 폴리아크릴산 암모늄 용액(와코준야쿠고교 주식회사 제품) 45.6g 및 15% 테트라메틸 암모늄 용액(와코준야쿠공업 주식회사 제품) 13.4g을 넣고, 마그네틱 스터러로 교반하여 분산조제(이하, "분산조제 A"라로 함)를 조제하였다.

(도전성 잉크의 조제)

용량 1L의 용기에 용매로서의 순수 0.7L를 넣어, 교반 속도 200rpm으로 교반하면서 300g의 니켈분말 A를 서서히 첨가하고, 다시 40.3g의 분산조제 A를 첨가하여 20분 교반을 행하여 슬러리를 얻었다.

다음으로, 이 슬러리를, 고속 유화 분산기인 T.K.필믹스(톡슈기카고교샤 제품)로 분산화 처리를 연속적으로 행한 후, 순수 0.96L를 첨가하여 니켈 농도 15 중량%의 슬러리를 얻었다.

다음으로, 이 슬러리에 함유되는 1㎛ 이상의 입자를 카트리지식 필터(아드반테크 토요(東洋) 주식회사 제품 MCP-JX-E10S, 평균 공경(孔徑) 1㎛ 이하)에 통액(通液)함으로써 제거하고, 또한 0.8㎛ 이상의 입자를 제거하기 위해, 셀룰로오스 혼합 에스테르 타입 멤브레인 필터 A065A293C(아드반테크 토요 주식회사 제품, 평 균 공경 0.65㎛)로 여과하여 여액(濾液)(니켈 슬러리 A)을 얻었다.

(도전성 잉크의 조제)

니켈 슬러리 A에, 밀착성 향상제로서 타이타늄 락테이트(마츠모토준야쿠고교(松本純藥工業) 주식회사 제품 TC-315) 65.8g을 첨가하고, 교반 속도 200rpm으로 30분 교반하여 도전성 잉크(도전성 잉크 A)를 얻었다.

(전극 형성 및 그 평가)

도전성 잉크 A를, 4㎝ 각(角)의 무알칼리 유리 기판 OA-10(니혼덴키가라스샤(日本電氣硝子社) 제품) 상에, 스핀코터를 이용하여 회전수 2000rpm의 조건에서 도막하였다. 다음으로, 도막한 유리 기판을 수소 함유량이 2 용량%인 수소-헬륨 혼합 분위기에서, 300℃에서 2시간의 조건에서 환원 소성을 행하여 유리 기판상에 니켈 전극막을 형성하였다. 전극 두께를 SEM 관찰에 의해 측정한 결과, 약 1㎛였다. 니켈 전극막의 비저항을 4탐침 저항 측정기 로레스타 GP(미쓰비시카가꾸샤(三菱化學社) 제품)로 측정하고, 또한, 유리 기판과의 밀착성을 JIS K 5600 패러그래프 5-6에 준거하여 크로스컷법에 의해 평가하였다. 비저항은 3.8×10^-3Ω·㎝이고, 밀착성의 평가는 분류 0으로서, 양호한 밀착성을 얻을 수 있었다. 또한, 상기 니켈 전극막을 수중에서 10분간 초음파 세정하고, 계속해서 아세톤 중에서 10분간 초음파 세정한 결과, 니켈 전극막의 박리는 전혀 관찰되지 않았다.

(미세 전극의 형성 및 평가)

디스펜서 도포 장치(무사시(武藏) 엔지니어링사 제품)에, 노즐 선단의 내경 을 25㎛로 가공한 노즐을 접합하여, 연속적으로 도전성 잉크를 도포할 수 있는 상태로 하였다. 이 장치로, 도전성 잉크 A를 4㎝ 각의 무알칼리 유리 기판 OA-10(니혼덴키가라스샤 제품) 상에 도포하여, 니켈 전극막을 형성하였다. 다음으로, 이 유리 기판을, 수소 함유량이 2 용량%인 수소-헬륨 혼합 분위기에서, 300℃에서 2시간의 조건에서 환원 소성을 행하여, 유리 기판상에 니켈 전극막을 형성하였다. 마이크로스코프로 전극폭을 측정한 결과 약 40㎛였다. 얻어진 니켈 전극막을 수중에서 10분간 초음파 세정하고, 계속해서 아세톤 중에서 10분간 초음파 세정한 것을, 마이크로스코프로 관찰한 결과, 니켈 전극막의 박리는 전혀 관찰되지 않았다.

제2 실시예

타이타늄 락테이트에 대신하여, 아미노실란 커플링제 KBE-903(신에츠카가꾸샤(信越化學社) 제품)를 이용한 외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 도전성 잉크(도전성 잉크 B)를 얻어, 스핀 코터로 니켈 전극막을 얻었다. 니켈 전극막에 대해, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 비저항을 측정하여, 밀착성을 평가하였다. 비저항은 4.5×10^-3Ω·㎝이고, 밀착성의 평가는 분류 0으로서, 양호한 밀착성을 얻을 수 있었다. 또한, 상기 니켈 전극막을 수중에서 10분간 초음파 세정하고, 계속해서 아세톤 중에서 10분간 초음파 세정한 결과, 니켈 전극막의 박리는 전혀 관찰되지 않았다. 계속해서, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 디스펜서 도포법에 의해, 유리 기판상에 미세한 니켈 전극막을 형성하였다. 마이크로스코프로 니켈 전극폭을 측정한 결과 약 40㎛였다. 얻어진 니켈 전극막을 수중에서 10분간 초음파 세정하고, 계 속해서 아세톤 중에서 10분간 초음파 세정한 것을 마이크로스코프로 관찰한 결과, 니켈 전극막의 박리는 전혀 관찰되지 않았다.

제3 실시예

니켈 전극막을 형성하는 기판을, ITO막 부착 유리 기판(미쓰이긴조꾸고교 주식회사 제품, ITO 막두께 0.2㎛)으로 변경한 외에는 제1 실시예와 마찬가지로 조작하고, 디스펜서 도포법에 의해 ITO막 부착 유리 기판에 미세한 니켈 전극막을 형성하였다. 마이크로스코프로 니켈 전극폭을 측정한 결과 약 40㎛였다. 얻어진 니켈 전극막을 수중에서 10분간 초음파 세정하고, 계속해서 아세톤 중에서 10분간 초음파 세정한 것을 마이크로스코프로 관찰한 결과, 니켈 전극막의 박리는 전혀 관찰되지 않았다.

제4 실시예

니켈 전극막을 형성할 기판을, 동박 적층판(미쓰이긴조꾸고교 주식회사 제품, 동박 두께 35㎛)으로 변경한 외에는 제1 실시예와 마찬가지로 조작하고, 디스펜서 도포법에 의해 동박 적층판에 미세한 니켈 전극막을 형성하였다. 마이크로스코프로 니켈 전극폭을 측정한 결과 약 40㎛였다. 얻어진 니켈 전극막을 수중에서 10분간 초음파 세정하고, 계속해서 아세톤 중에서 10분간 초음파 세정한 것을 마이크로스코프로 관찰한 결과, 니켈 전극막의 박리는 전혀 관찰되지 않았다.

이하, 도전성 잉크의 점도를 조정하고, 잉크젯 프린터를 이용하여 회로를 형성하여 평가한 제5 실시예 내지 제7 실시예를 기재한다.

제5 실시예

(미립 금속분말의 조제)

이 실시예에서는, 미립 금속분말로서 무기 산화물 코팅 미립 니켈분말을 이용하였다. 이하, 무기 산화물 코팅 미립 니켈분말의 조정에 관해 설명한다. 용량 20L의 용기에 순수 10L를 넣고, 교반 속도 200rpm으로 교반하면서, 니켈분말(미쓰이긴조꾸고교 주식회사 제품 NN-100, 일차 입자의 평균 입경 100㎚) 4000g을 서서히 첨가하면서 20분 교반한 후, 이것에 20 중량%의 콜로이달 실리카(닛산카가쿠고쿄 주식회사 제품 스노텍스0, 일차 입자의 평균 입경 20㎚) 200g를 첨가하고, 다시 20분 교반을 행하여 분산액을 얻었다.

다음으로, 이 분산액 중의 니켈분말에 콜로이달 실리카가 균일하게 섞인 상태로 하기 위해, 고속 유화 분산기인 T.K.필믹스(톡슈기카고교샤 제품)를 이용하여 혼합 처리를 연속적으로 행하여, 콜로이달 실리카가 니켈에 균일하게 섞인 상태의 슬러리를 얻었다. 다음으로 이 슬러리를 진공 건조기를 이용하여 진공도 50 Torr 이하, 건조기 내 온도 120℃의 조건에서 24시간 건조 처리를 행하여, 니켈분말의 입자 표면에 실리카를 고착시킨 건조분말을 얻었다. 다음으로, 이 건조분말을 헨셀 믹서(미쓰이마이닝 제품)를 이용하여 해쇄한 후, 조대 입자를 제거하기 위해 20㎛의 체를 이용하여 체분급을 실시하였다. 다음으로, 20㎛ 체를 통과한 분말의 니켈 입자 표면에 존재하는 실리카의 니켈 입자 표면과의 밀착성을 향상시키기 위해, 진공 건조기를 이용하여 진공도 10 Torr 이하, 건조기 내 온도 150℃의 조건에서 24시간 가열 처리를 더 행하여, 실리카 코팅 니켈분말(이하, "니켈분말"이라고 함)을 얻었다. 니켈분말은, 니켈 미립자의 입자 표면에 실리카가 부착된 것이었다.

(분산조제)

용량 1L의 비커에 디에탄올 아민(와코준야쿠고교 주식회사 제품) 380g, 44% 폴리아크릴산 암모늄 용액(와코준야쿠고교 주식회사 제품) 45.6g 및 15% 테트라메틸 암모늄 용액(와코준야쿠공업 주식회사 제품) 13.4g을 넣고, 마그네틱 스터러로 교반하여 분산조제를 조제하였다.

(수성 니켈 슬러리의 조제)

용량 1L의 용기에 용매로서의 순수 0.7L를 넣어, 교반 속도 200rpm으로 교반하면서 300g의 상기 니켈분말을 서서히 첨가하고, 다시 40.3g의 분산조제를 첨가하여 20분 교반을 행하여 슬러리를 얻었다.

다음에 이 슬러리에 함유되는 1㎛ 이상의 입자를 카트리지식 필터(아드반테크 토요 주식회사 제품 MCP-JX-E10S, 평균 공경 1㎛ 이하)에 통액함으로써 제거하고, 또한 0.8㎛ 이상의 입자를 제거하기 위해, 셀룰로오스 혼합 에스테르 타입 멤브레인 필터 A065A293C(아드반테크 토요 주식회사 제품, 평균 공경 0.65㎛)로 여과하여 여액(이하 "수계(水系) 니켈 슬러리"라고 함)을 얻었다.

(도전성 잉크의 조제)

상기 수성 니켈 슬러리에, 표면 장력 조정제로서 2-n-부톡시에탄올(칸토카가꾸(關東化學) 주식회사 제품, 표면 장력 28.2mN/m)을, 여액에 대해 188.9g 첨가하 여 교반 속도 200rpm으로 30분 교반하고, 밀착성 향상제로서 타이타늄 락테이트(마츠모토준야쿠고교 주식회사 제품 TC-315)를 65.8g 더 첨가하여, 다시 교반 속도 200rpm으로 30분 교반하여 도전성 잉크(이하 "도전성 잉크 A"라고 함)를 얻었다. 당해 도전성 잉크 A의 표면 장력을 동적 접촉각 측정 장치(주식회사 A&D 제품 DCA-100W)로 측정한 결과 32.5mN/m이고, 25℃에서의 점도를 진동식 점도계(CBC 마테리알즈 주식회사 제품 VM-100A)로 측정한 결과 10.8cP였다.

(인쇄성의 평가)

도전성 잉크 A에 대해, 시판의 잉크젯 프린터(세이코·엡슨사 제품 PM-G700)를 이용하여 무알칼리 유리 기판 OA-10(니혼덴키가라스 주식회사 제품)에 배선 패턴(라인 & 스페이스 100㎛, 길이 2㎝)을 제작한 결과, 도전성 잉크 A는 잉크젯 노즐에 막히지 않고 인쇄 가능하였다. 또한, 연속 50회 이상의 인쇄가 가능하였다. 연속 50회의 인쇄 후, 노즐의 눈막힘을 확인하기 위해, 노즐 체크 패턴 인쇄를 실시한 결과, 노즐 막힘은 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 배선 패턴을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 배선 패턴에 단선이나 잉크의 비산은 관찰되지 않고, 양호한 배선 패턴이었다.

(도전성의 평가)

다음으로, 상기의 잉크젯 프린터로 4㎝ 각 유리 기판에 3㎝ 각의 베타막을 제작하고, 수소 함유량이 2 용량%인 수소-질소 혼합 분위기하, 300℃에서 2시간 가열 처리를 행하여 전극막을 얻었다. 이 전극막에 대해, 비저항을 4탐침 저항 측정 기 로레스타 GP(미쓰비시카가꾸 주식회사 제품)로 측정한 결과 1.8×10^-3Ω·㎝였다.

(밀착성의 평가)

다음으로, 상기 제작한 전극막과 유리 기판과의 밀착성을, JIS K 5600 패러그래프 5-6에 준거하여 크로스컷법에 의해 평가하였다. 밀착성의 평가 결과는, 분류 0으로 양호한 밀착성을 얻을 수 있었다. 또한, 이 전극막을 수중에서 10분간 초음파 세정하고, 계속해서 아세톤 중에서 10분간 초음파 세정한 결과, 전극막의 박리는 전혀 관찰되지 않았다. 이상의 성능 평가 결과 등은, 다른 실시예 및 비교예와 함께 표 1에 기재하였다.

제6 실시예

이 실시예에서는, 2-n-부톡시에탄올 대신에, 표면 장력 조정제로서 1-부탄올(칸토카가꾸 주식회사 제품, 표면 장력 24.9mN/m)을 89.5g 첨가한 외에는, 제5 실시예와 마찬가지로 하여 도전성 잉크(이하, "도전성 잉크 B"라고 함)를 얻었다. 당해 도전성 잉크 B는, 표면 장력이 41.8mN/m이고, 25℃에서의 점도가 10.5cP였다.

이하, 제5 실시예와 마찬가지로 하여 배선 패턴을 제작한 결과, 도전성 잉크 B는 잉크젯 노즐에 막히지 않고 인쇄 가능하였다. 또한, 50회 이상의 인쇄가 가능하였다.

또한, 얻어진 배선 패턴을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 배선 패턴에 단선이나 잉크의 비산은 관찰되지 않고, 양호한 배선 패턴이 얻어졌다. 또한, 제1 실시 예와 마찬가지로 전극막을 제작하여, 비저항을 측정한 결과 2.3×10^-2Ω·㎝이었다. 또한, 상기 전극막의 밀착성을 제5 실시예와 마찬가지로 평가한 결과, 분류 0으로 양호한 밀착성을 얻을 수 있었다. 또한, 이 전극막을 수중에서 10분간 초음파 세정하고, 계속해서 아세톤 중에서 10분간 초음파 세정한 결과, 전극막의 박리는 전혀 관찰되지 않았다. 이상의 성능 평가 결과 등은, 다른 실시예 및 비교예와 함께 표 1에 기재하였다.

제7 실시예

이 실시예에서는, 미립 금속분말로서 무기 산화물 코팅 미립 은분말을 이용하였다. 이하, 무기 산화물 코팅 미립 은분말의 조정에 관해 설명한다. 용량 20L의 용기에 순수 10L를 넣고, 교반 속도 200rpm으로 교반하면서 미립 은분말(미쓰이긴조꾸고교 주식회사 제품, 평균 일차 입자경 0.3㎛) 4000g를 서서히 첨가하여, 20분 교반한 후, 이것에 20 중량%의 콜로이달 실리카(닛산카가쿠고쿄 주식회사 제품 스노텍스0, 일차 입자의 평균 입경 20㎚) 200g을 첨가하고, 다시 20분 교반을 행하여 분산액을 얻었다.

다음으로, 이 분산액 중의 미립 은분말에 콜로이달 실리카가 균일하게 섞인 상태로 하기 위해, 고속 유화 분산기인 T.K.필믹스를 이용하여 혼합 처리를 연속적으로 행하여, 콜로이달 실리카가 미립 은분말에 균일하게 섞인 상태의 슬러리를 얻었다. 다음으로 이 슬러리를 진공 건조기를 이용하여 건조기 내 온도 50℃, 진공도 50 Torr 이하의 조건에서 24시간 건조 처리를 행하여, 미립 은분말의 입자 표면에 실리카를 고착시킨 건조 분말을 얻었다. 다음에, 이 건조 분말을 헨셀 믹서(미쓰이마이닝 주식회사 제품)를 이용하여 해쇄한 후, 조대 입자를 제거하기 위해 20㎛의 체를 이용하여 체분급을 실시하였다. 다음으로, 20㎛ 체를 통과한 분말의 은 입자 표면에 존재하는 실리카의 은 입자 표면과의 밀착성을 향상시키기 위해, 진공 건조기를 이용하여 진공도 10 Torr 이하, 건조기 내 온도 70℃의 조건에서 24시간 가열 처리를 더 행하여, 실리카 코팅 은분말(이하, "은분말"이라고 함)을 얻었다. 은분말은 은 미립자의 표면에 실리카가 부착된 것이었다.

그리고, 용량 1L의 용기에 용매로서의 순수 0.7L를 넣어, 교반 속도 200rpm으로 교반하면서 300g의 상기 은분말을 서서히 첨가하고, 다시 40.3g의 분산조제를 첨가하여 20분 교반을 행하여 슬러리를 얻었다.

다음으로, 이 슬러리를, 고속 유화 분산기인 T.K.필믹스(톡슈기카고교 주식회사 제품)로 분산화 처리를 연속적으로 행한 후, 순수 0.96L를 첨가하여 은 농도 15 중량%의 슬러리를 얻었다.

그리고, 이 슬러리에 함유되는 1㎛ 이상의 입자를 제5 실시예와 마찬가지의 카트리지식 필터와 셀룰로오스 혼합 에스테르 타입 멤브레인 필터로 여과하여 여액(이하 "수계(水系) 은 슬러리"라고 함)을 얻었다.

또한, 상기 수성 은 슬러리에, 표면 장력 조정제로서 2-n-부톡시에탄올을 여액에 대해 188.9g 첨가하여 교반 속도 200rpm으로 30분 교반하고, 밀착성 향상제로서 타이타늄 락테이트를 65.8g 더 첨가하여, 다시 교반 속도 200rpm으로 30분 교반하여 도전성 잉크(이하 "도전성 잉크 C"라고 함)를 얻었다. 당해 도전성 잉크 C의 표면 장력을 측정한 결과 34.8mN/m이고, 25℃에서의 점도를 측정한 결과 10.8cP였다.

이하, 제5 실시예와 마찬가지로 하여 배선 패턴을 제작한 결과, 도전성 잉크 C는 잉크젯 노즐에 막히지 않고 인쇄 가능하였다. 또한, 50회 이상의 인쇄가 가능하였다.

또한, 얻어진 배선 패턴을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 배선 패턴에 단선이나 잉크의 비산은 관찰되지 않고, 양호한 배선 패턴이 얻어졌다. 또한, 제5 실시예와 마찬가지로 전극막을 제작하여, 비저항을 측정한 결과 3.5×10^-4Ω·㎝이었다. 또한, 상기 전극막의 밀착성을 제1 실시예와 마찬가지로 평가한 결과, 분류 0으로 양호한 밀착성을 얻을 수 있었다. 또한, 이 전극막을 수중에서 10분간 초음파 세정하고, 계속해서 아세톤 중에서 10분간 초음파 세정한 결과, 전극막의 박리는 전혀 관찰되지 않았다. 이상의 성능 평가 결과 등은, 다른 실시예 및 비교예와 함께 표 1에 기재하였다.

제1 비교예

2-n-부톡시에탄올의 첨가를 생략한 외에는, 제5 실시예와 마찬가지로 하여 도전성 잉크 D(이하, "도전성 잉크 D"라고 함)를 얻었다. 당해 도전성 잉크 D는, 표면 장력이 53.1mN/m이고, 25℃에서의 점도가 10.4cP였다. 제5 실시예와 마찬가지로 하여 배선 패턴을 제작한 결과, 도전성 잉크 D는 5회의 인쇄 후, 잉크젯 노즐에 막혀 연속 인쇄를 행할 수 없었다. 또한, 배선 패턴을 광학 현미경으로 관찰한 결 과, 배선 패턴에 단선이 보여져 양호한 배선 패턴을 얻을 수 없었다.

또한, 제5 실시예와 마찬가지로 전극막의 제작을 시도하였지만, 유리 기판으로의 젖음성이 나빠 전극막을 형성할 수 없었다. 이상의 성능 평가 결과 등은, 다른 실시예와 함께 표 1에 기재하였다.

		제5 실시예	제6 실시예	제7 실시예	제1 비교예
금속분말		니켈	니켈	은	니켈
밀착성 향상제		타이타늄 락테이트	타이타늄 락테이트	타이타늄 락테이트	타이타늄 락테이트
표면 장력 조정제		2-n-부톡시 에탄올	1-부탄올	2-n-부톡시 에탄올	없음
표면 장력	mN/m	32.5	41.8	34.8	53.1
점도	cP	10.8	10.5	10.8	10.4
잉크젯 인쇄 시험	잉크젯 노즐의 눈막힘	없음	없음	없음	있음
잉크젯 인쇄 시험	배선의 단선	없음	없음	없음	있음
전극막 특성	전극막의 저항치	1.8×10^-3	2.3×10^-2	3.5×10^-4	전극막 제작 불가
전극막 특성	밀착성 (JIS K 5600)	분류 0	분류 0	분류 0	전극막 제작 불가

본건 발명에 따른 도전성 잉크는, 각종 기재와의 밀착성이 뛰어나고 미세한 배선이나 전극의 형성이 가능한 도전성 금속 잉크이다. 또한, 본건 발명에 따른 도전성 잉크는, 잉크젯 방식이나 디스펜서 방식을 이용하여 기판상에 미세한 배선이나 전극을 형성하는 용도 등에 매우 적합하다. 잉크젯 방식 등을 이용하여도, 밀착성 향상제 등의 첨가제를 이용함으로써, 각종 기판과의 밀착성이 뛰어나고 미세한 배선이나 전극의 형성이 가능한 도전성 금속 잉크가 된다. 따라서, 유리 기판상에의 회로 형성, 은 페이스트 또는 동 페이스트를 이용하여 형성한 회로, 또는 ITO를 이용한 투명 전극 등의 위에 배선, 전극, 보호 회로나 보호 피막을 형성할 수 있 다. 따라서, 액정 디스플레이 등의 제조 과정에 있어서 유용하다. 이와 같이, 디스펜서 장치나 잉크젯 장치를 이용하여 미세한 배선이나 전극을 인쇄할 수 있으며, 여러 가지의 기판과의 밀착성을 확보할 수 있는 도전성 잉크는 시장에 공급되어 있지 않아, 본건 발명에 따른 도전성 잉크의 사용이 비약적으로 확산될 것이다.

Claims

용매, 금속분말, 밀착성 향상제를 포함하는 도전성 잉크로서,

상기 밀착성 향상제는, 실란 커플링제, 타이타늄 커플링제, 지르코니아 커플링제, 알루미늄 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 잉크.
제1항에 있어서,

상기 용매는, 표면 장력 조정제를 이용하여 표면 장력을 15mN/m 내지 50mN/m의 범위로 조정한 것을 특징으로 하는 도전성 잉크.
제2항에 있어서,

상기 표면 장력 조정제는, 상압에서의 비점이 100℃ 내지 300℃인 알코올, 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합한 것인 도전성 잉크.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 용매는, 상압에서의 비점이 300℃ 이하인 물, 알코올류, 포화 탄화 수소류로 이루어지는 군으로부터 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 잉크.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 금속분말은, 니켈분말, 은분말, 금분말, 백금분말, 동분말, 팔라듐분말로부터 선택되고, 또한 그 금속분말의 일차 입자경은 500㎚ 이하인 도전성 잉크.
제5항에 있어서,

상기 금속분말은, 함유하는 응집립의 최대 입자경이 0.8㎛ 이하인 도전성 잉크.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 금속분말은, 그 분립 표면에 불용성 무기 산화물을 부착시킨 무기 산화물 코팅 니켈분말인 도전성 잉크.
제7항에 있어서,

상기 불용성 무기 산화물이, 이산화규소, 산화 알루미늄, 지르코니아, 및 산화 타이타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물인 것을 특징으로 하는 도전성 잉크.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

분산조제로서 (a) 폴리아크릴산, 그 에스테르 또는 그 염, (b) 유기기 치환 수산화 암모늄, 및 (c) 히드록실기 함유 아민 화합물의 (a) 내지 (c) 중 어느 하나의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합한 것을 첨가한 도전성 잉크.
25℃에서의 점도가, 60cP 이하인 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 잉크.