KR20070027746A - 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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KR20070027746A
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

양극판, 음극판, 및 비수용매 및 상기 비수용매에 용해된 용질로 이루어지는 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지로, 상기 비수전해질은, 식(1) :
[식 1]
Figure 112007008145335-PCT00005
(R1 및 R2는 각각 독립적으로 CnX2n +1이며, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, n은 1이상의 정수이다.)
로 표시되는 이미드염의 적어도 1종 및 쇄상 인산 에스테르를 더 포함하고, 상기 쇄상 인산 에스테르의 양은, 비수전해질의 총중량의 50∼20000ppm 함유하는 비수전해질 2차전지.

Description

비수전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해질에 이미드염과 쇄상 인산 에스테르를 함유하고, 고온 보존 특성이 뛰어난 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
비수전해질 이차전지의 대표로서, 리튬이온 이차전지가 있다. 리튬이온 이차전지는, 에너지 밀도가 높고, 소형 경량화가 가능하다. 리튬이온 이차전지는, 일반적으로 이하와 같은 구조를 하고 있다.
집전체 및 이것에 담지된 양극 활물질층으로 이루어지는 양극판과, 집전체 및 이것에 담지된 음극 활물질층으로 이루어지는 음극판이, 격리층이 되는 세퍼레이터를 사이에 두고 소용돌이형상으로 감겨진 극판군을 가지고 있다. 그 극판군을 비수전해질과 함께 외장(外裝) 내에 봉입하고 있다. 세퍼레이터는, 비수전해질에 녹지 않는 것으로 하고, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지제의 미다공막, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 또는 폴리아크릴레이트 등을 함유한, 폴리머막이 이용되고 있다. 비수전해질은, 폴리머 겔 전해질이나 비수 전해액이 있다. 폴리머 겔 전해질은, 비수 전해액을 함유한, 고분자 폴리머 전해질이다.
비수 전해액은, 비수용매에 리튬염으로 이루어지는 용질이 용해되고 있다. 용질로서는, 예를 들면, 6불화인산 리튬(LiPF6) 등이 있다. 비수용매로서는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등이 있다. 양극 활물질에는, 코발트산리튬 (LiCoO2)등의 리튬함유 천이금속 산화물이 이용되고 있다. 음극 활물질에는, 리튬이온을 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 재료로서, 예를 들면, 그라파이트 등의 탄소 재료가 이용되고 있다.
비수전해질 전지는, 고전압 충전이 가능하고, 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 이점을 가지고 있다. 고전압이고 고에너지 밀도이기 때문에, 양극측에서는 비수전해질의 산화에 의한 분해가 일어나기 쉽다. 한편, 음극측에서는, 음극이 전기화학적으로 매우 비(卑)한 전위이기 때문에, 비수전해질의 환원에 의한 분해가 일어나기 쉽다. 이러한 분해 반응은, 고온이 될수록 일어나기 쉽고, 60℃나 85℃에 있어서의 고온 보존시에는, 다량의 가스가 발생한다
비수전해질 전지는, 전자기기로서 예를 들면, 노트북 컴퓨터의 구동용 전원으로서 이용되고 있다. 노트북 컴퓨터 내부의 온도는, 통상적으로 45℃∼60℃이다. 이러한 온도 조건하에서, 전지가 정전압 4.2V로 충전되어, 충전 전압이 인가된 채인 상태이기도 하다. 이렇게, 그러한 상태로 고온 보존하면, 개(開)회로 상태로 고온 보존하는 경우에 비해서, 전지 내부의 가스 발생이 일어나기 쉽다고 하는 문제가 있다. 그 결과, 고온 보존시의 가스 발생에 의해, 전지 내부의 압력이 상승한다. 그 때문에, 전지의 보호회로가 작동하고, 전류가 차단되어 전지의 기능을 잃게 된다.
비수전해질은, 고온 보존시에 있어서, 비수용매가 분해하여, 가스가 발생하기 쉽다고 하는 문제를 안고 있다. 따라서, 비수전해질에, 이미드염이나 인산 에스테르 등을 첨가하는 방법이 취해지고 있다.
비수용매에 지지(支持) 전해질을 용해한 비수 전해액에, 함(含)질소 공역(共役) 구조를 가진 비대칭 화학 구조의 화합물로서 4급염을 함유한 전지가 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 환상화합물로 이루어지는 비수용매에, 리튬이온을 양이온으로 하는 지지 전해질을 용해하고, 계면활성제를 첨가한 비수 전해액을 이용한 전지가 제안되어 있으며, 환상화합물의 하나로서 환상 인산 에스테르가, 지지 전해질의 하나로서 이미드염이 제안되어 있다(특허문헌 2).
특허문헌 1 : 일본 특허 제3060107호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개 2002-33119호 공보
특허문헌 1에서는, 4급염의 음이온으로서 술포닐이미드음이온, 함질소 공역 구조를 가진 것으로서 이미다조륨염 등을 들 수 있다. 이들을 비수 전해액에 포함시킴으로써, 비수 전해액의 난연성을 향상시키고 있다. 4급염의 지지 전해질에 대한 첨가 비율은,중량비 60/40∼99/1이고, 4급염이 많다. 4급염의 혼합 비율이 많은 경우, 전지 내부의 알루미늄 금속제의 부품 표면의 부식을 억제할 수 없게 되어, 고온 보존후의 방전 용량이 열화하고, 보존후의 용량 회복율이 저하한다고 하는 문제가 있다.
또한, 비수전해질의 지지 전해질로서 이미드염을 이용했을 경우, 이미드염은, 전지 내부의 알루미늄 금속제의 부품을 부식하는 것이 알려져 있다. 따라서, 특허문헌 2에서는, 그 부식을 억제하기 위해서, 환상 인산 에스테르를 첨가하고 있다. 환상 인산 에스테르가 분해하고, 전지 내부의 알루미늄 금속제의 부품 표면에 피막을 형성함으로써, 이미드염에 의한 부식을 방지한다. 그러나, 인산 에스테르가 환상화합물이기 때문에, 분해하기 어렵다. 그 때문에, 전지 내부의 알루미늄 금속제의 부품 표면에, 분해 생성물에 의한 보호 피막을 형성하기 전에, 부식이 진행한다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 이러한 종래의 과제를 해결하는 것으로, 전지 내부에 알루미늄 금속제의 부품을 이용한 경우에도, 부식되는 경우가 없고, 고온 보존시의 전지 내부의 가스 발생도 적은 비수전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 양극판, 음극판, 및 비수용매 및 상기 비수용매에 용해한 용질로 이루어지는 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지이며,
상기 비수전해질은, 식(1) :
[식 1]
Figure 112007008145335-PCT00001
(R1 및 R2은 각각 독립적으로 CnX2n +1이고, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, n은 1 이상의 정수이다.)
로 표시되는 이미드염의 적어도 1종 및 쇄상 인산 에스테르를 더 함유하고, 상기 쇄상 인산 에스테르의 양은, 비수전해질의 총중량의 50∼20000ppm이다.
[발명의 효과]
비수전해질에 이미드염 및 쇄상 인산 에스테르를 첨가함으로써, 전지 내부에 알루미늄 금속제의 부품을 이용한 경우에도, 부식되지 않고, 고온 보존시의 가스 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 신뢰성이 높은 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
[도 1]
본 발명의 하나의 실시예에 있어서의 원통형 리튬이온 이차전지의 일부를 단면으로 한 정면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 양극판, 음극판, 및 비수용매 및 상기 비수용매에 용해한 용질로 이루어지는 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차전지로서,
상기 비수전해질은, 상기 식(1)로 표시되는 이미드염의 적어도 1종 및 쇄상 인산 에스테르를 더 함유하고, 상기 쇄상 인산 에스테르의 양은, 비수전해질의 총중량의 50∼20000ppm이다.
여기서, 비수전해질 이차전지는, 통상 양극판과 음극판을 격리하는 격리 수단을 포함하고 있다. 그 격리 수단으로서는, 세퍼레이터 및/또는 고체 전해질이 있다.
상기 식(1)로 표시되는 이미드음이온으로서는, 예를 들면 [N(CF3SO2)2]-, [N(C2F5S02)2]-, [N(CF3CH2SO2)2]-, [N(CF3SO2)(C4F9SO2)], [N(CF3SO2)(C6F13SO2)]- 등이 있다.
상기의 식(1)에 있어서, n은 1∼8이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하다. n이 6보다 커지면, 고온 보존시의 가스 발생을 억제하는 효과가 반감해 버린다.
본 발명의 효과는 식(1)로 나타내는 이미드음이온에 의한 것이기 때문에, 양이온의 종류는 특히 한정되지 않는다. 상기 이미드음이온과 이미드염을 형성하는 바람직한 양이온으로서는, 예를 들면, Li, Na, K 등의 알칼리 금속의 이온, Mg, Ca, Sr 등의 알칼리토류 금속의 이온, 알루미늄 이온, 이미다조륨 이온, 암모늄 이온, 포스포늄이온, 술포늄이온 등을 들 수 있다.
상기 쇄상 인산 에스테르는, 식(2) :
[식 2]
Figure 112007008145335-PCT00002
(R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 CmY2m +1, CmY2m, C6H5 또는 CmY2m +1-C6H4이고, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, m은 1∼8의 정수이다.)
로 표시되는 쇄상 인산 에스테르의 적어도 1종이 바람직하다.
상기의 쇄상 인산 에스테르는, 예를 들면, 트리메틸 포스페이트, 트리n-부틸 포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디에틸메틸포스페이트, 디부틸메틸포스페이트, 트리플루오르에틸디메틸포스페이트, 트리스(트리플루오르메틸)포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 디메틸메틸포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 디에틸프로필포스페이트, 트리스(트리플루오르에틸)포스페이트, 디프로필에틸포스페이트이다.
본 발명의 바람직한 실시의 형태에 있어서, 식(1)로 표시되는 이미드음이온은, R1 및 R2이 독립적으로 CnX2n +1(n은 1∼6이다.)이다. n이 8보다 커지면, 전지 내부의 알루미늄 금속제의 부품 표면을, 이미드음이온이 부식하는 것을 억제할 수 없게 되어, 억제 효과를 얻을 수 없게 된다.
본 발명자들은, 비수전해질에, 이미드염 및 쇄상 인산 에스테르를 첨가함으로써, 고온 보존시에 있어서의 비수용매의 분해에 의한 가스 발생을 억제하고, 또한 알루미늄 금속제 부품의 부식을 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 비수전해질에 이미드염을 첨가하면, 고온 보존시에 있어서의 가스 발생을 억제하는 효과를 얻을 수 있는 이유에 대해서는, 명확하게는 되어 있지 않다. 그러나, 양극측에서 발생한 가스량과, 음극측에서 발생한 가스량 양쪽 모두 감소하고 있다고 하는 사실로부터, 양극 활물질표면과 비수전해질과의 계면, 및 음극 활물질표면과 비수전해질과의 계면에 있어서의 가스 발생이 억제된다고 추측된다.
이것을 뒷받침하는 데이터로서 이하에 설명하는 결과가 얻어지고 있다.
즉, 실온하에서, 작용극(作用極)에 백금 전극을, 대극(對極)과 참조극(參照極)에 리튬 금속을 각각 이용하여, 전기화학적 수법으로서 사이클릭 볼턴메트리에 의해, 산화 전위를 조사하였다. 그 결과,[N(CF3SO2)2]- 등의 이미드음이온에 대해서는, 전위 4.2V(vs. Li/Li+) 부근에 전류 피크가 나타나고, 산화에 의한 분해에 기초한 전류가 관찰되었다. 리튬이온 이차전지에 있어서, 전지 전압 4.2V일 때에는, 양극 활물질의 전위는 4.2V(vs.Li/Li+) 이상이 된다. 그 때문에, 비수전해질에 혼합한 리튬이미드염은, 최초의 충전시에 분해되게 된다. 분해에 의한 생성물이, 양극 활물질표면을 덮는 것에 의해, 양극 활물질의 비수전해질과 반응하는 활성점을 피복하게 된다. 그 결과, 충전시의 가스 발생을 억제할 수 있다. 또한, 상술한 분해생성물은, 음극 활물질표면도 덮어, 음극 활물질표면에서의 가스 발생도 억제할 수 있다.
이미드음이온에는, 이하와 같은 결점이 있다.
즉, 이미드음이온은, 고온하에 있어서 고전위의 금속 알루미늄에 접하면 , 이것을 부식시킨다. 리튬이온 이차전지에서는, 양극집전체, 양극 리드, 및 외장체 등에 금속 알루미늄이 이용된다. 양극집전체나 양극 리드가 부식되면, 이들의 전자 전도성이 저하하고, 전지의 특성이 저하하게 된다. 비수전해질이 액체인 경우에는, 알루미늄제 케이스가 부식되고, 부식이 진행하면, 케이스내에 봉입된 비수 전해액이 전지 외부로 빠져 나오게 된다. 이와 같이, 이미드음이온은, 전지 내부의 알루미늄 금속제의 부품을 부식한다고 하는 결점을 가지고 있다.
본 발명에서는, 환상 인산에스테르보다 분해하기 쉬운 쇄상 인산 에스테르를, 비수전해질에 첨가하고 있다. 이 쇄상 인산 에스테르가 분해함으로써, 전지 내부의 알루미늄 금속제 부품의 표면에 이것을 보호하는 피막이 형성되고, 이미드음이온에 의한 알루미늄의 부식을 방지할 수 있다. 쇄상 인산 에스테르의 혼합 비율이 50ppm 미만이면, 알루미늄의 부식을 방지하기에 충분한 보호 피막을 형성할 수 없다. 또한, 20000ppm를 넘으면, 분해 생성물에 의해, 보존후의 성능이 현저하게 저하한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 비수전해질의 이미드염의 농도는, 0.01∼0.5mol/L이다.
이미드염의 농도가 O.Olmol/L보다 적으면 고온 보존시에 있어서, 가스 발생 의 억제 효과를 얻을 수 없다. 이미드염의 농도가 0.5mol/L보다 크면 상술한 바와 같이, 알루미늄 금속제 부품의 부식이 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 더 바람직한 실시형태에 있어서, 비수전해질의 이미드염의 농도는, mol/L기준으로, 후술하는 다른 지지 전해질(용질)의 농도와 같거나 또는 그것보다 작다.
이미드염의 농도가 다른 지지 전해질보다 크면, 이미드음이온의 영향이 강해지고, 결과적으로, 상술한 바와 같이, 알루미늄 금속제 부품의 부식이 발생하기 쉬워진다.
액체의 비수전해질은, 비수용매 및 이것에 용해되고 있는 지지 전해질(용질)로 구성된다. 용질은, 일반적으로 이용되고 있는 알칼리 금속염을 적어도 1종을 함유하고 있다. 예를 들면, 함불소 무기 음이온염으로서 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, NaPF6, 및 NaBF4, 리튬메사이드염으로서 LiC(CF3SO2)3 및 LiC(C2F5SO2)3가 바람직하다. 그 중에서도, 상기의 함불소 무기 음이온염은 내부식성이 높기 때문에보다 바람직하다.
비수용매는, 예를 들면, 환상 탄산 에스테르로서 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 및 비닐렌카보네이트 등이 있다. 비환상 탄산 에스테르로서 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 메틸에틸카보네이트 등이 있다. 락톤류 또는 그 유도체로서 γ-부티롤락톤, γ-발레로락톤, 및 δ-발레로락톤 등이 있다. 프란류 또는 그 유도체로서, 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드 로프란 등이 있다. 에테르류 또는 그 유도체로서, 1, 2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 그라임류 또는 그 유도체로서 디그라임, 트리그라임, 및 테트라그라임 등이 있다. 아미드류로서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논 등이 있다. 알코올류로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등이 있다. 에스테르류로서 초산메틸, 초산에틸, 프로피온산메틸, 및 프로피온산에틸 등이 있다. 디메틸술폭시드, 술포란 또는 그 유도체, 디옥소란 또는 그 유도체도 있다. 이러한 비수용매를 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다
또한, 시클로헥실벤젠이나 비닐렌카보네이트 등, 일반적으로 이용되고 있는 첨가제를 첨가해도 좋다. 에스테르 교환 반응을 일으키기 쉬운 디메틸카보네이트나 에틸메틸카보네이트를 비수용매로서 사용하면, 본 발명의 효과는 보다 현저하게 된다.
바람직한 비수용매는, 상기에 예로 든 것 중에서, 폐환(閉環) 화합물과 에스테르 교환 가능한 직쇄 화합물과의 혼합물이다. 이 혼합물을 비수용매로 이용하면, 전해액의 점도를 내려 침투성을 좋게 함과 함께, 용질의 용해성을 높인다.
양극판과 음극판을 격리하는 격리 수단으로서의 세퍼레이터는, 특히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌제의 미다공막이 바람직하다.
비수전해질로서 소위 폴리머 겔 전해질로 불리는 비수 전해액을 함유한 고분자 폴리머 전해질을 이용할 수 있다. 폴리머 전해질에 이미드음이온화합물과 쇄상 인산에스테르를 함유한 비수 전해액을 함침시키거나, 모노머 용액과 브롬 화합물을 함유한 비수 전해액을 혼합하여, 중합시켜, 폴리머 전해질을 얻는 방법도 있다. 이러한 고체 전해질을 양극판과 음극판을 격리하는 격리수단으로서 이용할 수도 있다.
양극 활물질은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn204, LiMnO2), 및 철산리튬(LiFeO2), 상기 화합물의 천이 금속 Co, Ni, Mn, 또는 Fe의 일부를 다른 천이금속, 예를 들면, 주석, 알루미늄 등으로 치환한 활물질이나, 철인산리튬(LiFePO4), 망간인산리튬(LiMnPO4), 및 코발트인산리튬(LiCoPO4) 등의 올리빈 구조를 가진 리튬 화합물, 산화 바나듐 (V2O5), 이산화망간(MnO2), 및 산화몰리브덴(MoO2) 등의 천이금속 산화물, 황산철 (FeSO4), 황화티탄(TiS2), 황화몰리브덴(MoS2, MoS3), 및 황화철(FeS2) 등의 천이 금속 황화물, 폴리아닐린, 폴리피롤, 및, 폴리티오펜 등의 폴리머류를 들 수 있다.
비수전해질 이차전지의 대표인 리튬이온 이차전지에 있어서, 일반적으로 이용되고 있는 바와 같이, 양극판의 집전체에 알루미늄박을 이용했을 경우, 본 발명을 적용하여 현저한 효과를 얻을 수 있는 것은, 충전시의 전위가 리튬 금속 기준으로 3.8V이상이 되는 양극 활물질을 이용한 것이다. 전지를 충전했을 때에, 양극 활물질의 전위가, 리튬 금속 기준으로 3.8V이상이 되는 활물질은, 예를 들면 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn204, LiMnO2), 망간인산리튬 (LiMnPO4), 및 코발트인산리튬(LiCoPO4) 등의 올리빈 구조를 가진 리튬 화합물, 또는 이들 재료를 기본 단위로서 알칼리 토류 금속, 천이 금속 등을 고용 또는 치환 시킨 것을 들 수 있다.
음극 활물질은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알칼리 금속 이온인 리튬이온, 나트륨 이온 등을 호스트재로서 이용할 수 있도록 한 재료로서 비정질 탄소재, 인조 흑연, 및 천연 흑연 등의 탄소 재료, 알칼리 금속과 합금화할 수 있는 재료로서 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무스(Bi), 및 실리콘(Si) 등의 금속, 납, 주석, 비스무스, 및 실리콘의 산화물, 알칼리 금속 격자간 삽입형의 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, 및 NiSi2), 리튬 질소 화합물(일반식 Li(3-x)MxN(M은 천이 금속을 나타내고, 0.2≤x≤0.6이다.)이나, 티탄스피넬 화합물(Li4Ti5O12), 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
이하 본 발명의 실시예를 원통형 리튬이온 이차전지에 관하여 설명한다.
도 1은, 원통형 리튬이온 이차전지의 주요부를 단면으로 한 정면도이다. 띠형상의 양극판(1), 띠형상의 음극판(2) 및 양자를 격리하는 세퍼레이터(3)가 소용돌이형상으로 감겨져 극판군(4)을 구성하고 있다. 이 극판군(4)은 비수 전해액과 함께 전지캔(5)내에 수납되어 있다. 양극판(1)은, 알루미늄박 집전체(도시하지 않음) 및 이것에 도착(塗着)된 양극 합제층으로 이루어지고, 음극판(2)은 동박 집전체(도시하지 않음) 및 이것에 도착(塗着)된 음극 합제층으로 이루어진다. 세퍼레이터(3)는, 두께 25㎛의 미다공 폴리에틸렌 필름으로 이루어진다. 이 전지의 사이즈는, 직경 18 mm, 높이 65 mm이고, 공칭 전압 3.6V, 공칭 용량 1600mAh이다.
전지캔(5)의 상단 개구부는, 폴리프로필렌제의 절연 패킹(6)을 사이에 두고 전지덮개(7)의 바깥둘레에 코킹함으로써 밀폐되어 있다. 양극판의 집전체에 용접된 알루미늄제의 양극 리드(8)는, 전지덮개(7)에 용접에 의해 접속되고 있다. 음극판(2)의 집전체에 용접된 니켈제의 음극 리드 9는, 전지캔(5)에 용접에 의해 접속되고 있다. 극판군(4)의 상부에는, 전지덮개(7)와 절연하기 위해서 상부 절연 링(10)이 배치되어 있다. 극판군(4)의 하부에는, 전지캔(5)과 절연하기 위해서 하부 절연 링(11)이 배치되어 있다. 이 전지는, 전지캔이 음극 단자를 겸하고, 전지덮개가 양극 단자를 겸하고 있다.
이하에, 양극판(1)과 음극판(2)의 제작 방법에 대하여 설명한다.
Li2CO3, Co3O4, 및 MgCO3를 Li:Co:Mg의 몰비가 1:0.97:0.03이 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 900℃에서, 10시간 소성함으로써 복합 산화물 LiMg0 .03Co0 .97O2 -a(여기서, a는, O≤a≤1이다)을 얻었다. 이 복합 산화물의 분말 100중량부에, 도전제인 아세틸렌블랙을 3중량부, 및, 결착제인 폴리테트라플루오르에틸렌 7중량부를 혼합하여, 카르복시메틸셀룰로오스의 수용액에 현탁시켜 페이스트상으로 하였다. 이 페이스트를, 두께 30㎛의 알루미늄박의 양면에 도공(塗工)하고, 건조하고, 압연하여 두께 0.18mm의 양극판(1)을 제작하였다.
인조 흑연 분말 100중량부에, 결착제인 스틸렌-부타디엔 공중합체의 수성 분산액(일본 제온(주) 제품, BM-400B)을 고형분으로 5중량부 혼합하고, 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액에 현탁시켜 페이스트상으로 하였다. 이 페이스트를, 두께 20㎛의 동박의 양면에 도공하고, 건조하고, 압연하여 두께 0.19mm의 음극판(2)을 제작 하였다.
비수 전해액은, 비수용매인 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트를 체적비 1:2:1의 비율로 혼합하고, 그 혼합 용매에, 용질로서 6불화인산리튬(LiPF6)을 농도 1.0mol/L가 되도록 용해하여 조제하였다. 이 전해액을 이하 기준 전해액이라고 한다.
이상과 같이 제작한 전지는, 이하에 설명하는 마무리 충방전을 실시하여, 전지를 완성하였다.
(1) 환경 온도 25℃에 있어서, 320mA(0.2C상당)의 정전류로 전압이 4.1V에 도달할 때까지 충전하고, 이어서, 320mA의 정전류로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전하는 조작을 1사이클로 하여 3사이클 반복한다.
(2) 환경 온도 25℃에 있어서, 320mA의 정전류로, 재차, 전압이 4.1V에 도달할 때까지 충전한 후, 60℃에서 2일간 방치한다.
이하에, 비수 전해액에 첨가하는 이미드염과 쇄상 인산 에스테르에 대하여 상세하게 설명한다.
실시예 1∼7
본 실시예에서는, 이미드염을 혼합하고, 쇄상 인산 에스테르의 유무의 조합에 대하여 검토하였다.
상기의 기준 전해액에, 인산 에스테르로서 트리에틸포스페이트를 100ppm 및 이미드염으로서 비스(트리플루오르메탄술포닐) 이미드리튬[N(CF3SO2)]2Li를 표 1에 나타내는 각종의 비율로 첨가하여 비수 전해액을 조제하였다. 이러한 비수 전해액을 이용하여 실시예 1∼7의 전지를 제작하였다.
비교예 1∼10
상기의 기준 전해액에 트리에틸포스페이트를 100ppm 첨가한 전해액을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 전지를 제작하였다.
상기의 기준 전해액에, 비스(트리플루오르메탄술포닐) 이미드리튬을 표 1에 나타내는 각종 비율로 첨가하여 비수 전해액을 조제하였다. 이들 비수 전해액을 이용해 비교예 2∼9의 전지를 제작하였다.
또한, 상기의 기준 전해액에, 인산에스테르 및 이미드염을 첨가하지 않고, 비교예 10의 전지를 제작하였다.
[표 1]
이미드염농도 (mol/L) 인산에스테르함량 (ppm)
실시예 1 0.01 100
실시예 2 0.03 100
실시예 3 0.05 100
실시예 4 0.10 100
실시예 5 0.30 100
실시예 6 0.50 100
실시예 7 0.75 100
비교예 1 0 100
비교예 2 0.005 0
비교예 3 0.01 0
비교예 4 0.03 0
비교예 5 0.05 0
비교예 6 0.10 0
비교예 7 0.30 0
비교예 8 0.50 0
비교예 9 0.75 0
비교예 10 0 0
이미드염:비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드리튬
인산에스테르:트리에틸포스페이트
실시예 1∼7 및 비교예 1∼10의 전지 각 10개에 대하여, 충전 상태에서 고온으로 보존하는 시험을 실시하였다. 10개의 전지중 5개는 보존후의 가스 발생량의 측정에, 나머지 5개는 보존 전후의 충방전 용량의 측정에 각각 제공하였다.
보존 시험은, 다음의 충방전 1 및 충전 2를 실시한 후, 4.25V로 충전된 전지를 환경 온도 60℃에서 20일간 보존하는 시험이다.
(1) 다음의 충전과 방전을 1사이클로 하여 3사이클 반복한다.
충전:1120mA(0.7C상당)의 정전류로 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하고, 전압 4.2V에 도달한 다음에는, 4.2V의 정전압으로 충전한다. 충전 시간은, 정전류 충전 시간과 정전압 충전 시간의 합계 2.5시간으로 한다.
방전:800mA(0.5C상당)의 정전류로 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전한다.
(2) 환경 온도 25℃에 있어서, 1120mA의 정전류로, 전압이 4.25V에 도달할 때까지 충전하고, 전압이 4.25V에 도달한 다음은, 4.25V의 정전압으로 2.5시간 충전한다.
상기의 보존후의 전지의 가스 발생량은, 다음과 같이 하여 측정하였다. 먼저, 테프론(등록상표) 제의 봉투 안에, 보존후의 전지와 누름 핀을 넣었다. 그 봉투에 이미 그 양을 알고 있는 아르곤 가스를 충만시켜, 봉투를 밀폐하였다. 그 봉투 안에서, 누름 핀으로 전지의 개구 밀봉판부에 구멍을 뚫어, 전지 내부의 가스를 봉투안에 채취하였다. 그 채취한 가스량을, 가스 크로마토그래피에 의하여 구하였다.
보존 전후의 전지의 용량은, 다음과 같이 하여 측정하였다.
상기의 보존 시험 전 및 후에, 각각 이하의 잔방전(ⅰ)을 실시하고, 그 다음에 (ⅱ)에 기재된 충전과 방전을 3사이클 반복하고, 3사이클째의 방전 용량을 측정하였다.
(ⅰ) 800mA(0.5C상당)의 정전류로 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전한다.
(ⅱ) 충전:l120mA(0.7C상당)의 정전류로 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하고, 전압 4.2V에 도달한 다음은, 4.2V의 정전압으로 2.5시간 충전한다.
방전: 상기의 (i)와 같은 조건으로 방전한다.
이렇게 해서, 보존전의 3사이클째의 방전 용량(C1), 및 보존후의 3 사이클째의 방전 용량(C2)을 측정하였다. 그리고, 보존후의 용량의 회복율(1OO×C2/C1)을 계산하였다.표 2에, 보존 전후에 있어서의 방전 용량, 회복율, 및 보존에 의한 가스 발생량을 나타낸다.
[표 2]
방전용량(mAh) 회복율(%) 가스량(ml)
보존전 보존후
실시예 1 1600 1306 81.6 9.4
실시예 2 1600 1315 82.2 8.1
실시예 3 1600 1339 83.7 7.2
실시예 4 1600 1350 84.4 6.0
실시예 5 1600 1344 84.0 5.8
실시예 6 1600 1318 82.4 6.4
실시예 7 1600 1314 82.1 6.7
비교예 1 1600 1192 74.5 18.4
비교예 2 1600 1229 76.8 9.9
비교예 3 1600 1240 77.5 8.5
비교예 4 1600 1253 78.3 7.7
비교예 5 1600 1256 78.5 6.6
비교예 6 1600 1270 79.4 6.7
비교예 7 1600 1264 79.0 6.9
비교예 8 1600 1258 78.6 7.3
비교예 9 1600 1243 77.7 9.0
비교예 10 1600 1171 73.2 18.5
표 2로부터, 실시예 1∼7의 전지는, 비교예 1∼10의 전지에 비해, 보존후의 방전 용량, 및 회복율이 양호하다. 비교예의 전지 중에서도, 쇄상 인산 에스테르만을 혼합한 비교예 1의 전지는, 보존후의 가스 발생량이 많았다. 또한, 이미드염 및 쇄상 인산 에스테르의 어느 것도 혼합하지 않은 비교예 10의 전지는, 보존후의 가스 발생량이 많았다.
이미드염과 쇄상 인산 에스테르를 혼합한 실시예 1∼7의 전지와, 이미드염만을 혼합한 비교예 2∼6의 전지를 비교하면, 가스 발생량은 거의 같지만, 보존후의 방전 용량은, 실시예의 전지가 명백히 양호하다. 그러나, 실시예 6과 7의 비교로부터 알 수 있듯이, 이미드염의 농도를 0.75mol/L로 증가시켜도, 보존후의 방전 용량의 추가적인 개선은 관측되지 않았다.
이로부터, 이미드염의 첨가 비율은, 0.01∼0.5mol/L의 농도 범위가 바람직하다. 이것은, 이미드염의 첨가와는 별도의 요인이 있는 것으로 추측된다. 발명자는 이하의 이론에 구속되는 것이 바람직하지는 않지만, 다음과 같이 추측하고 있다. 즉, 실시예 7의 경우, 이미드염과 다른 용질(이 예에서는 LiPF6)의 합계가 1.75 mol/L가 되어 있어, 매우 고농도의 전해질 용액이 되었기 때문이라고 생각되지만, 고농도가 되면 왜 보존후의 방전 용량이 나빠졌는가에 대해서는 확실하게 알 수 없다.
실시예 8 및 9
지지 전해질이 되는 LiPF6와 이미드염의 비스(트리플루오르메탄술포닐) 이미 드리튬의 농도를 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다. 즉, 쇄상 인산 에스테르의 트리에틸포스페이트의 함량은 100ppm이고, LiPF6 및 비스(트리플루오르메탄술포닐) 이미드리튬에 유래하는, 비수 전해액중의 전체 Li량을 0.8mol/L로 하였다. 이 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 8 및 실시예 9의 전지를 제작하였다.
비교예 11
실시예 8 및 9와 마찬가지로, 트리에틸 포스페이트의 함량은 100ppm이고, LiPF6 및 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드리튬에 유래하는, 비수 전해액중의 전체 Li량을 0.8mol/L로 했지만, 실시예 8 및 실시예 9보다도 이미드염의 양을 LiPF6보다도 많이 혼합한 비수 전해액을 조제하였다. 이 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 11의 전지를 제작하였다.
실시예 10 및 11
지지 전해질이 되는 LiPF6와 이미드염의 비스(트리플루오르메탄술포닐) 이미드에틸메틸이미다조륨의 농도를 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다. 즉, 쇄상 인산 에스테르의 트리에틸 포스페이트의 함량은 100ppm이고, 비수 전해액중의 전체 Li량을 0.5mol/L로 하였다. 이 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 10 및 실시예 11의 전지를 제작하였다.
비교예 12
실시예 10 및 11과 마찬가지로, 트리에틸포스페이트의 함량은 100ppm이고, 비수 전해액중의 전체 Li량을 0.5mol/L로 했지만, 실시예 10 및 실시예 11보다도 이미드염의 양을 많이 혼합한 비수 전해액을 조제하였다. 이 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 12의 전지를 제작하였다.
[표 3]
이미드염 이미드염 농도 (mol/L) LiPF6 농도 (mol/L)
실시예 8 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드리튬 0.3 0.5
실시예 9 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드리튬 0.4 0.4
비교예 11 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드리튬 0.5 0.3
실시예 10 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드-에틸메틸이미다조륨 0.3 0.5
실시예 11 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드-에틸메틸이미다조륨 0.5 0.5
비교예 12 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드-에틸메틸이미다조륨 0.75 0.5
실시예 8∼11 및 비교예 11 및 12의 전지에 대해서, 실시예 1과 같은 평가를 실시하였다. 그들 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
방전용량(mAh) 회복율(%) 가스량(ml)
보존전 보존후
실시예 8 1600 1317 82.4 6.1
실시예 9 1600 1312 82.1 6.5
비교예 11 1600 1241 77.6 7.8
실시예 10 1600 1297 81.1 7.1
실시예 11 1600 1290 80.7 7.3
비교예 12 1600 1239 77.4 7.6
표 4로부터, 이미드염의 농도가 그 이외의 지지 전해질과 비교해서 낮은 실시예 8∼11의 전지는, 이미드염의 농도가 그 이외의 지지 전해질과 비교해서 높은 비교예 11 및 12의 전지에 비해서, 보존후의 방전 용량이 크다. 이것은, 이미드염의 양이 그 이외의 지지 전해질보다 많으면, 양극판의 집전체가 되는 알루미늄박이 이미드 음이온에 의해 부식되고 있었던 것이 관찰되며, 그것이 원인이라고 추측된다.
실시예 12∼17
다음에, 이미드염에 포함되는 탄소수에 대하여 검토하였다.
상기의 기준 전해액에, 표 5에 나타낸 바와 같이, 각종 이미드염과 쇄상 인산에스테르인 트리에틸 포스페이트를 혼합하였다. 이들 비수 전해액을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 12∼17의 전지를 제작하였다.
[표 5]
이미드염 이미드염 농도 (mol/L) 트리에틸포스페이트 함량(ppm)
실시예 12 (CF3SO2)2NLi 0.1 100
실시예 13 (CF3SO2)(C4F9SO2)NLi 0.1 100
실시예 14 (CF3SO2)(C6F13SO2)NLi 0.1 100
실시예 15 (CF3SO2)(C6F13SO2)NLi 0.1 500
실시예 16 (CF3SO2)(C8F17SO2)NLi 0.1 100
실시예 17 (CF3SO2)(C8F17SO2)NLi 0.1 1000
실시예 12∼17의 전지에 대해서, 실시예 1과 같은 평가를 실시하였다. 그들 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
방전용량(mAh) 회복율(%) 가스량(ml)
보존전 보존후
실시예 12 1600 1350 84.4 6.0
실시예 13 1600 1338 83.7 6.3
실시예 14 1600 1336 83.5 6.2
실시예 15 1600 1328 83.0 6.4
실시예 16 1600 1330 83.1 6.5
실시예 17 1600 1309 81.8 6.8
표 6으로부터, 실시예 12∼14의 전지는, 실시예 16의 전지에 비해, 보존후의 방전 용량, 회복율, 및, 보존후의 가스 발생량 모두 양호하였다. 이로부터, 혼합하는 이미드염은 식(1)에서, 탄소수 n은 1∼6이 바람직한 것을 알 수 있다.
실시예 18∼24
본 실시예에서는 쇄상 인산 에스테르의 혼합량에 대하여 검토하였다.
상기의 기준 전해액에, 표 7에 나타낸 바와 같이, 이미드염의 비스(트리플루오르메탄술포닐) 이미드리튬을 일정량 및 쇄상 인산 에스테르의 트리에틸포스페이트를 각종의 비율로 혼합하여 비수 전해액을 조제하였다. 이들 전해액을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 18∼24의 전지를 제작하였다.
비교예 13∼15
표 7에 나타낸 바와 같이, 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드리튬의 농도를 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전해액을 조제하였다. 이들 전해액을 이용하여 비교예 13∼15의 전지를 제작하였다.
[표 7]
이미드염농도(mol/L) 인산에스테르 함량(ppm)
비교예 13 0.1 10
실시예 18 0.1 50
실시예 19 0.1 100
실시예 20 0.1 500
실시예 21 0.1 1000
실시예 22 0.1 2000
실시예 23 0.1 5000
실시예 24 0.1 20000
비교예 14 0.1 50000
비교예 15 0.1 0
이미드염: 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드리튬
인산에스테르: 트리에틸포스페이트
실시예 18∼24 및 비교예 13∼15의 전지에 대해서, 실시예 1과 같은 평가를 실시하였다. 그들 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
방전용량(mAh) 회복율(%) 가스량(ml)
보존전 보존후
비교예 13 1600 1312 82.0 5.8
실시예 18 1600 1347 84.2 5.9
비교예 19 1600 1350 84.4 6.0
실시예 20 1600 1346 84.1 6.0
실시예 21 1600 1341 83.8 6.1
실시예 22 1600 1338 83.6 6.2
실시예 23 1600 1333 83.3 6.2
실시예 24 1600 1328 83.0 6.3
비교예 14 1600 1304 81.5 6.5
비교예 15 1600 1270 79.4 6.6
표 8로부터, 이미드염과 쇄상 인산 에스테르를 적당량 혼합한 실시예 18∼24의 전지는, 이미드염만을 첨가한 비교예 15의 전지에 비해서, 보존후의 방전 용량이 양호하다. 또한, 쇄상 인산 에스테르의 첨가량이 극단적으로 적거나 많은 비교예 13 및 14의 전지는, 보존후의 방전 용량이 낮고, 회복율도 낮다.
실시예 25∼29
본 실시예에서는, 상기의 식(2)로 표시되는 쇄상 인산 에스테르의 R3∼R5로 표시되는 부분의 탄소수에 대하여 검토하였다.
상기의 기준 전해액에, 표 9에 나타낸 바와 같이, 이미드염의 비스(트리플루오르메탄술포닐) 이미드리튬 및 각종 쇄상 인산 에스테르를 일정량 혼합하여 비수 전해액을 조제하였다. 이러한 전해액을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 25∼29의 전지를 제작하였다.
비교예 16 및 17
표 9에 나타낸 바와 같이, 인산 에스테르를 바꾼 것 외에는 실시예 25와 마 찬가지로 하여 비교예 16 및 17의 전지를 제작하였다.
[표 9]
이미드염농도 (mol/L) 인산에스테르 인산에스테르함량 (ppm)
실시예 25 0.1 트리메틸포스페이트 100
실시예 26 0.1 트리n-부틸포스페이트 100
실시예 27 0.1 트리옥틸포스페이트 100
실시예 28 0.1 트리스(2-에틸헥실)포스페이트 100
실시예 29 0.1 트리페닐포스페이트 100
비교예 16 0.1 트리스(2-부틸헥실)포스페이트 100
비교예 17 0.1 인산에틸렌에틸 100
이미드염:비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드리튬
실시예 25∼29 및 비교예 16 및 17의 전지에 대해서, 실시예 1과 같은 평가를 실시하였다. 그들 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
방전용량(mAh) 회복율(%) 가스량(ml)
보존전 보존후
실시예 25 1600 1347 84.2 6.5
실시예 26 1600 1346 84.1 6.4
실시예 27 1600 1336 83.5 6.6
실시예 28 1600 1333 83.3 6.3
실시예 29 1600 1325 82.8 6.4
비교예 16 1600 1274 79.6 7.0
비교예 17 1600 1267 79.2 6.8
표 10으로부터, 각종 쇄상 인산 에스테르를 첨가한 실시예 25∼29의 전지는, 실시예 4 등의 전지와 마찬가지로, 보존후의 방전 용량이 양호하고, 가스 발생을 억제하는 효과가 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 16의 전지와 마찬가지로, 측쇄의 탄소수가 많고, 부피가 큰 분자의 쇄상 인산 에스테르를 이용한 경우, 및 비교예 17의 전지와 같이, 환상 인산 에스테르를 이용할 경우에는, 실시예 25∼29와 비교해서, 보존후의 용량 회복율이 낮고, 인산 에스테르를 혼합하는 것에 의한 효과가 인정되지 않았다. 비교예 16과 같이, 탄소수가 매우 많은 인산 에스테르 는, 이것이 분해하더라도, 이미드 음이온에 의한 양극집전체의 알루미늄박의 부식을 억제하는 효과를 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 17의 전지와 마찬가지로, 환상 인산 에스테르를 혼합했을 경우에도, 이미드 음이온에 의한 양극집전체의 알루미늄박의 부식을 억제하는 효과를 얻을 수 없었다. 이것은, 인산 에스테르가 분해하기 어렵기 때문이라고 추정된다. 이들로부터, 인산에스테르로서는, 식 (2)에 있어서의 R3∼R5로 표시되는 부분의 탄소수가 8 이하인 쇄상 인산 에스테르가 바람직하다.
실시예 30∼59
본 실시예에서는, 상기 이외의 이미드염 및 인산 에스테르에 대하여 검토하였다.
상기의 기준 전해액에, 표 11 및 표 12에 나타낸 바와 같이, 각종 이미드염 및 각종 쇄상 인산 에스테르를 혼합하였다. 이들 비수 전해액을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 30∼59의 전지를 제작하였다.
[표 11]
이미드염 이미드염 농도 (mol/L) 인산에스테르 인산에스테르함량 (ppm)
실시예 30 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드리튬 0.1 디에틸메틸포스페이트 300
실시예 31 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드리튬 0.1 디부틸메틸포스페이트 100
실시예 32 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드리튬 0.1 트리플루오르에틸디메틸포스페이트 100
실시예 33 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드리튬 0.1 트리스(트리플루오르메틸) 포스페이트 50
실시예 34 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드리튬 0.1 트리스(클로로에틸)포스페이트 50
실시예 35 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드리튬 0.1 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 50
실시예 36 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드리튬 0.1 디프로필메틸포스페이트 50
실시예 37 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드리튬 0.1 트리스(디클로로프로필)포스페이트 50
실시예 38 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드리튬 0.1 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트 50
실시예 39 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드리튬 0.1 디에틸프로필포스페이트 50
실시예 40 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드리튬 0.1 트리스(트리플루오르에틸)포스페이트 50
실시예 41 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드리튬 0.1 디프로필에틸포스페이트 50
실시예 42 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드나트륨 0.05 트리에틸포스페이트 100
실시예 43 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드칼륨 0.05 트리에틸포스페이트 100
실시예 44 [CF3SO2)2N]2Mg 0.05 트리에틸포스페이트 100
[표 12]
이미드염 이미드염 농도(mol/L) 인산에스테르 인산에스테르 함량(ppm)
실시예 45 [CF3SO2)2N]2Ca 0.05 트리에틸포스페이트 100
실시예 46 [CF3SO2)2N]2Sr 0.05 트리에틸포스페이트 100
실시예 47 [CF3SO2)2N]2Ba 0.05 트리에틸포스페이트 100
실시예 48 [CF3SO2)2N]2Al 0.05 트리에틸포스페이트 100
실시예 49 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드-테트라메틸암모늄 0.05 트리에틸포스페이트 100
실시예 50 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드-테트라메틸암모늄 0.05 트리에틸포스페이트 100
실시예 51 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드-테트라부틸암모늄 0.05 트리에틸포스페이트 100
실시예 52 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드-테트라에틸포스포늄 0.05 트리에틸포스페이트 100
실시예 53 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드-테트라부틸포스포늄 0.05 트리에틸포스페이트 100
실시예 54 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드-테트라에틸술포늄 0.05 트리에틸포스페이트 100
실시예 55 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드-테트라부틸술포늄 0.05 트리에틸포스페이트 100
실시예 56 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드-에틸메틸이미다조륨 0.05 트리에틸포스페이트 100
실시예 57 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드-메틸프로필이미다조륨 0.05 트리에틸포스페이트 100
실시예 58 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드-에틸부틸이미다조륨 0.05 트리에틸포스페이트 100
실시예 59 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드-에틸부틸이미다조륨 0.05 트리에틸포스페이트 100
실시예 30∼59의 전지에 대해서, 실시예 1과 같은 평가를 실시하였다. 그들 결과를 표 13에 나타낸다.
[표 13]
방전용량(mAh) 회복율(%) 가스량(ml)
보존전 보존후
실시예 30 1600 1350 84.4 6.0
실시예 31 1600 1347 84.2 6.2
실시예 32 1600 1344 84.0 6.5
실시예 33 1600 1346 84.1 6.3
실시예 34 1600 1342 83.9 6.7
실시예 35 1600 1346 84.1 6.2
실시예 36 1600 1339 83.7 6.0
실시예 37 1600 1330 83.1 6.8
실시예 38 1600 1346 84.1 6.3
실시예 39 1600 1339 83.7 6.9
실시예 40 1600 1342 83.9 6.4
실시예 41 1600 1336 83.5 6.2
실시예 42 1600 1333 83.3 6.7
실시예 43 1600 1339 83.7 6.1
실시예 44 1600 1346 84.1 6.5
실시예 45 1600 1334 83.4 6.8
실시예 46 1600 1349 84.3 6.3
실시예 47 1600 1354 84.6 6.7
실시예 48 1600 1346 84.1 6.6
실시예 49 1600 1342 83.9 6.9
실시예 50 1600 1347 84.2 6.2
실시예 51 1600 1344 84.0 6.4
실시예 52 1600 1333 83.3 6.2
실시예 53 1600 1352 84.5 6.7
실시예 54 1600 1346 84.1 6.3
실시예 55 1600 1355 84.7 6.9
실시예 56 1600 1336 83.5 6.7
실시예 57 1600 1338 83.6 6.8
실시예 58 1600 1333 83.3 6.5
실시예 59 1600 1331 83.2 6.4
표 13으로부터, 실시예 30∼59의 전지는, 비교예 1의 전지에 비해, 보존후의 방전 용량, 회복율, 및, 보존후의 가스 발생량 모두 양호하였다. 이로부터, 여러 가지 이미드염 및 쇄상 인산 에스테르에 대해서도 동일한 효과가 있는 것을 알 수 있었다. 실시예에서는, 특정의 이미드염과 쇄상 인산 에스테르와의 조합에 대하여 설명했지만, 다른 이미드염과 쇄상 인산 에스테르와의 조합에 대해서도, 동일한 효과를 얻을 수 있다.
실시예에서는, 비수전해질 이차전지로서 비수 전해액을 이용한 리튬 이온 이 차전지에 대하여 설명했지만, 겔 폴리머 전해질을 이용한 리튬이온 이차전지에서도, 동일한 효과를 얻을 수 있다. 리튬이온 이차전지 이외의 비수전해질 이차전지로서 마그네슘 이차전지, 알루미늄 이차전지, 및 나트륨 이차전지 등에도, 동일한 효과를 얻을 수 있다.
비수전해질 이차전지의 극판군의 형상으로서, 양극판과 음극판이 세퍼레이터를 사이에 끼워 소용돌이형상으로 감겨진 극판군에 대하여 설명했지만, 이것에 한정되지 않는다. 양극판과 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 적층된 스택으로 이루어지는 극판군에서도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 비수전해질 이차전지의 형상으로서 금속 케이스를 이용한 원통형에 대하여 설명했지만, 이것에 한정되지 않는다. 각형(角形), 코인형, 및 알루미늄 금속박을 폴리올레핀 수지로 샌드위치한 라미네이트 시트를 외장체로 이용한 시트형 등의 형상에서도, 동일한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 전지를 고온 보존해도, 보존후의 방전 용량의 회복율이 좋고, 가스 발생을 억제할 수도 있으며, 고신뢰성의 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다 . 이 비수전해질 이차전지는, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 스틸 카메라 등의 전자기기의 구동 전원으로서 유용하다.

Claims (5)

  1. 양극판, 음극판, 및 비수용매 및 상기 비수용매에 용해된 용질로 이루어지는 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지로서,
    상기 비수전해질은, 식(1) :
    [식 1]
    Figure 112007008145335-PCT00003
    (R1 및 R2는 각각 독립적으로 CnX2n +1이며, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, n는 1이상의 정수이다.)
    로 표시되는 이미드염의 적어도 1종 및 쇄상 인산 에스테르를 더 포함하고, 상기 쇄상 인산 에스테르의 양은, 비수전해질의 총중량의 50∼20000ppm 함유하는 비수전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 쇄상 인산 에스테르가, 식(2) :
    [식 2]
    Figure 112007008145335-PCT00004
    (R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 CmY2m +1, CmY2m, C6H5 또는 CmY2m +1-C6H4이고, X는 원자 또는 할로겐 원자이고, m는 1∼8의 정수이다)로 표시되는 화합물의 적어도 1종인 비수전해질 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 식(1)에 있어서의 R1 및 R2은 각각 독립적으로 CnX2n+1(단 n은 1∼6)인 비수전해질 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비수전해질의 상기 이미드염의 농도는, 0.01∼0.5mol/L인 비수전해질 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비수전해질의 상기 이미드염의 농도가, mol/L기준으로, 상기 용질의 농도를 넘지 않는 비수전해질 이차전지.
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