JP3867756B2 - 非水電解液およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池、一次電池、あるいは電気二重層コンデンサ等の電気化学素子に用いる新規な非水電解液に関し、特に二次電池に適した非水電解液に関する。さらに、この電解液を用いた、例えば携帯機器等に必用なコードレス電源、電気自動車等の電源に用いられる、充電により再利用可能な非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液を用いた電池は、高耐電圧、高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性に優れているため、広く民生用電子機器の電源に用いられている。しかし負極に金属リチウムを用いたリチウム二次電池は、その優れた特性にも関わらず、デンドライト状のリチウムの析出のために十分な充放電サイクル寿命が得られず、未だ実用化されていない。そこで金属リチウムをそのまま用いるのではなく、リチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料が注目され、活発に開発が行われている。また、それに適した電解液を構成する非水溶媒についても種々検討されている。この非水溶媒には、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の高誘電率溶媒にジエチルカーボネートやジメトキシエタン等の低粘度溶媒を混合したものが代表的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、さらなる高エネルギー密度化および高出力密度化が強く要望されており、これらの要望に対しては、より一層の難燃化、不燃化等の安全性向上は必須である。現在使用されている非水溶剤は、比較的低い引火点を有しており、可燃性である。
【０００４】
このため、難燃性のリン酸エステル類を電解液に添加することが提案されている（特開平−１８４８７０号公報、特開平８−８８０２３号公報）。しかし、この種の化合物を添加すると、難燃性は付与できるが、電気伝導度が低下し、電解液特性が大幅に劣る。また、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の電池特性も添加前と比べ大幅に劣ってしまう。
【０００５】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の電池特性を損なうことなく難燃性を有する、非水電解液を提供することを目的とする。さらに、耐電圧、電気伝導度特性に優れ、負荷特性、低温特性に優れた非水電解液を提供することを目的とする。さらに、充放電サイクル特性が優れ、長寿命の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記式で表される分子内にカーボネート構造を２つ有する化合物を含有する非水電解液；
【化１】
下記式で表される分子内にカーボネート構造を２つ有する化合物を含有する非水電解液；
【化２】
；および正極、負極および該非水電解液からなる非水電解液二次電池である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を詳細に記載する。
【０００８】
分子内にカーボネート構造を２つ以上有する非水電解液は、難燃性に優れるとともに、イオン解離度が非常に大きく、優れたリチウムイオン伝導性を持つ。
分子内にカーボネート構造を２つ以上有する参考例の非水電解液としては、例えば下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【０００９】
【化３】
【００１０】
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基もしくはエーテル基を含有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ＸおよびＹは炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。Ｑは−ＯＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮＲ3−、−ＮＲ4ＣＯ−、−Ｏ−またはフェニレン基を示し、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｍ、ｎ、ｋ、ｊは０または１〜１０の整数である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙのいずれか２個の基が環を形成していてもよい。
【００１１】
分子内にカーボネート構造を２つ以上有する参考例の非水電解液の具体例としては、例えば下記の化合物等が挙げられる。
１． ＣＨ3ーＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2ーＣＨ3
２． Ｃ2Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ2Ｈ5
３． Ｃ3Ｈ7-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ3Ｈ7
４． Ｃ4Ｈ9-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ4Ｈ9
５． Ｃ6Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ6Ｈ5
６． Ｃ6Ｈ5ＣＨ2-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-ＣＨ2Ｃ6Ｈ5
７． ＣＨ3ーＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2ーＣＨ3
８． Ｃ2Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ2Ｈ5
９． Ｃ3Ｈ7-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ3Ｈ7
１０． Ｃ4Ｈ9-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ4Ｈ9
１１． Ｃ6Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ6Ｈ5
１２． Ｃ6Ｈ5ＣＨ2-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-ＣＨ2Ｃ6Ｈ5
１３． ＣＨ3ーＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2ーＣＨ3
１４． Ｃ2Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ2Ｈ5
１５． Ｃ3Ｈ7-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ3Ｈ7
１６． Ｃ4Ｈ9-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ4Ｈ9
１７． Ｃ6Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ6Ｈ5
１８． Ｃ6Ｈ5ＣＨ2-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-ＣＨ2Ｃ6Ｈ5
【００１２】
本発明の分子内にカーボネート構造を２つ有する非水電解液としては、下記の化合物が挙げられる。
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
本発明の分子内にカーボネート構造を２つ有する非水電解液は、単独でも２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられている非水溶剤を添加することができる。例えば、環状または鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状または鎖状エーテル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物などの化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。
【００１５】
環状炭酸エステルとしては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートがあげられ、鎖状炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートがあげられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば酢酸メチルおよびプロピオン酸メチルがあげられ、また、環状もしくは鎖状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンがあげられる。
リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等があげられる。ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトンがあげられ、ニトリル化合物としては、例えばアセトニトリルがあげられ、アミド化合物としては、例えばジメチルフォルムアミドがあげられる。
これらのうち、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステルおよびこれらの混合物を用いた場合、高い充放電特性および出力特性等の電池性能を示すため好ましい。
【００１６】
上記の分子内にカーボネート構造を２つ有する非水電解液の電解液に占める割合は、通常は１０〜９９重量％であるが充放電特性等の電池性能を考慮すると３０〜９９重量％が好ましい。１０重量％未満では十分な難燃性を付与できない。９９重量％より多いと電解質が少なくなり十分なイオン伝導性が得られない。
また、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステルおよびこれらの混合物を分子内にカーボネート構造を２つ有する非水電解液と混合して用いた場合、分子内にカーボネート構造を２つ有する非水電解液の占める割合は、１０〜１００重量％が好ましい。１０重量％未満では十分な難燃性を付与できない。
【００１７】
本発明に用いる電解質としては、通常の非水電解液に使用されるものであれば従来用いられているものと同様でよく、例えば、アルカリ金属塩、第４級アンモニウム塩等があげられる。
アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩があげられ、例えば（１）４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、下記一般式（２）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩、下記一般式（３）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、安息香酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、４フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩；（２）過塩素酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、４フッ化硼酸ナトリウム、６フッ化燐酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、臭化ナトリウム等のナトリウム塩；（３）ヨウ化カリウム、４フッ化硼酸カリウム、６フッ化燐酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム等のカリウム塩があげられる。
一般式
(Ｒ17ＳＯ2)(Ｒ18ＳＯ2)ＮＬｉ （２）
式中、Ｒ17およびＲ18は、それぞれエーテル基を１または２個含有していてもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。
一般式
(Ｒ19ＳＯ2)(Ｒ20ＳＯ2)(Ｒ21ＳＯ2)ＣＬｉ （３）
式中、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、それぞれエーテル基を１または２個含有していてもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。
上記一般式（２）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩の具体例としては、(ＣＦ3ＳＯ2)2ＮＬｉ、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2ＮＬｉ、(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)2ＮＬｉ、(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)2ＮＬｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)ＮＬｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)ＮＬｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)ＮＬｉ、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)ＮＬｉ、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)ＮＬｉ、(ＣＦ3ＯＣＦ2ＳＯ2)2ＮＬｉ等があげられる。
上記一般式（３）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩の具体例としては(ＣＦ3ＳＯ2)3ＣＬｉ、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3ＣＬｉ、(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)3ＣＬｉ、(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)3ＣＬｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)2(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)ＣＬｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)2(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)ＣＬｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)2(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)ＣＬｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2ＣＬｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)2ＣＬｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)2ＣＬｉ、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)ＣＬｉ、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)ＣＬｉ、(ＣＦ3ＯＣＦ2ＳＯ2)3ＣＬｉ等があげられる。
【００１８】
また、第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラエチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラプロピルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、メチルトリエチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラエチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム／過塩素酸塩等、もしくは、鎖状アミジン類、環状アミジン類（イミダゾール類、イミダゾリン類、ピリミジン類、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等）、ピロール類、ピラゾール類、オキサゾール類、チアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、トリアゾール類、ピリジン類、ピラジン類およびトリアジン類、ピロリジン類、モルフォリン類、ピペリジン類、ピペラジン類等の４級塩等があげられる。
これらの中で、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、上記一般式（２）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩および上記一般式（３）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩が特に高いイオン伝導度を示し、かつ熱安定性にも優れた電解質であるため好ましい。また、これらは、１種でも２種以上を併用してもよい。
上記電解質の濃度は通常、０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌで用いることができ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／Ｌで用いることができる。０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下では電解質濃度が薄すぎて十分なイオン伝導性を得ることができない。また、３ｍｏｌ／Ｌ以上では電解質濃度が濃すぎて溶剤に完全に溶けることができない。本発明の非水電解液は必要に応じて活性剤等の添加剤を添加することもできる。
【００１９】
本発明の非水電解液は、二次電池、一次電池、電気二重層コンデンサ等の電気化学素子に用いることができる。
本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極と共に、上記組成の非水電解液を使用するものである。
正極は、その活物質として、（１）ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムと１種または２種以上の遷移金属との複合酸化物；（２）ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5等の遷移金属酸化物；（３）ＭｏＳ2、ＴｉＳ2等の遷移金属硫化物；（４）ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリカルバゾール等の導電性高分子；（５）ジスルフィド化合物のように可逆的に電解重合、解重合する化合物を使用することができる。これらの中で、リチウムと遷移金属との複合酸化物が、電池容量を向上させ、エネルギー密度に優れている点で好ましい。
【００２０】
このような正極活物質を使用して正極を形成するに際しては、公知の導電剤や結着剤を添加、併用することができる。
【００２１】
負極は、その活物質として、軽金属または軽金属イオンを使用する。このような軽金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アルミニウム等があげられ、同様に軽金属イオンとしてリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンセシウムイオン、アルミニウムイオン等があげられる。この中で特に電池出力やエネルギー密度の点からリチウムおよびリチウムイオンが好ましい。
負極は、前述の、活物質そのものあるいは活物質を吸蔵、放出できる材料から構成される。このような負極の構成材料としては、［１］軽金属そのもの；［２］軽金属イオンを有する化合物そのもの；［３］これらの軽金属を含有する合金そのものを用いてもよいし、あるいは［４］このような軽金属またはそのイオンを吸蔵、放出できる材料を用いてもよい。
【００２２】
このような負極の構成材料のうち、［４］の例えばリチウムまたはそのイオンを吸蔵、放出できる材料としては、例えば、（１）グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、炭素繊維、ガラス状炭素類、熱分解炭素類、活性炭等の炭素質材料；（２）リチウムイオンを吸蔵することにより導電性を示すポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使用することができる。
また、［３］の軽金属合金としては、例えばリチウム−アルミニウム合金等を使用することができる。
【００２３】
負極の構成材料としては、これら［１］〜［４］の中で、充放電特性および自己放電特性
を向上させる点から、［４］の（１）の炭素質材料を使用するのが好ましい。
【００２４】
このような材料から負極を形成するに際しては、公知の結着剤等を添加することができる。
【００２５】
本発明の非水電解液二次電池は、電解液として以上説明した非水電解液を含み、また、例えば、特開昭６３−１２１２６０号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開平８−３０６３６４号公報、特開昭６３−３２８７０号公報、特開平６−６０９０６号公報および「電池技術」［第６巻、１２９頁（１９９４発行）］等記載の正、負極の組み合わせを用いることにより、充放電効率、エネルギー密度、出力密度等の電池特性を損なうことなく難燃性を有し、しかも長寿命である実用性に優れた非水電解液二次電池とすることができる。なお、本発明の非水電解液二次電池の形状、形態等は特に限定されるものでなく、円筒形、角形、コイン型、カード型、さらには大型など本発明の範囲内で任意に選択することができる。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
＜参考例１＞
Ｃ2Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ2Ｈ5に、６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を０．６５ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解液を調整した。
電解液の入ったビーカーに、幅１．５ｃｍ、長さ３０ｃｍ、厚さ０．０４ｍｍに作製したセパレータ用マニラ紙を５分間浸す。マニラ紙から滴る液を拭った後、５ｃｍ間隔においた支持針の上にマニラ紙を刺して水平に固定する。無風状態の中でマニラ紙の一端をライターで着火し自然消火するのを待つ。その燃焼長（ｃｍ）および燃焼速度（ｃｍ／ｓｅｃ）を各々３回測定し平均値を求めた。
また、交流インピーダンスメータを用い、１０ｋＨｚで２５℃と−２０℃の２カ所の電気伝導度を測定した。
【００２８】
＜参考例２、及び参考例３＞
参考例１において、Ｃ2Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ2Ｈ5のかわりにＣ2Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ2Ｈ5／ジエチルカーボネート＝１／１（容量比）、Ｃ2Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ2Ｈ5を用いる以外は参考例１と同様にして参考例２、及び参考例３の電解液を調整し、同様の評価および測定を行った。
【００２９】
＜実施例４＞
参考例１において、Ｃ2Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ2Ｈ5のかわりに
【化２】
【００３０】
を用いる以外は参考例１と同様にして実施例４の電解液を調整し、同様の評価および測定を行った。
【００３１】
＜参考例５〜７＞
参考例１において６フッ化燐酸リチウムのかわりに４フッ化硼酸リチウム、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2ＮＬｉおよび(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3ＣＬｉを用いる以外は参考例１と同様にして参考例５〜参考例７の電解液を調整し、同様の評価および測定を行った。
【００３２】
＜比較例１＞
参考例１において、Ｃ2Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ2Ｈ5のかわりにエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝５０／５０（容量比）溶媒を用いる以外は参考例１と同様にして電解液を調整し、同様の評価および測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１からも明らかなように、本発明の実施例４の電解液は優れた難燃性および高い電気伝導性を示した。
【００３５】＜二次電池の作成＞
図１に示すようなコイン型非水電解液リチウム二次電池を作成した。
図１において、１はグラファイト、２は正極活物質成型体、３は多孔質セパレータ、４は負極缶、５は正極缶、６はガスケットである。
図１に示す非水電解液リチウム二次電池を以下の手順で作成した。
ＬｉＣｏＯ2に導電剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニリデン粉末を混合して加圧成型して作製した正極活物質成型体２をステンレス製正極缶５の底面に置いたニッケル製ネット上に圧着した。次に前記成型体上にポリプロピレン製多孔質セパレーター３を載置した後、参考例１の組成の非水電解液を注入し、ガスケット６を挿入した。その後グラファイト１を密着させたステンレス製負極缶４をポリプロピレン製多孔質セパレーター３上に載置し、正極缶５の開口端部分をを内方へ折曲し封口部分をガラスハーメチックシールして図１に示す参考例８の非水電解液リチウム二次電池を作成した。
【００３６】
参考例２および参考例６の組成の非水電解液を用いる以外は参考例８と同様に操作して、図１と同じ構成の参考例９および参考例１０の非水電解液リチウム二次電池を作成した。
【００３７】
比較例として上記難燃性非水電解液の代わりに、比較例１で用いた電解液を用いる以外は参考例８と同様に操作して、図１と同じ構成の比較例２の非水電解液リチウム二次電池を作成した。
【００３８】
＜電池特性評価＞
以上のようにして作成した非水電解液リチウム二次電池に対し、以下のように充放電特性を比較した。上限電圧を４．２Ｖに設定して１ｍＡで１０時間定電流、定電圧充電し、続いて１ｍＡの低電流で終止電圧３．０Ｖまで放電し、これを充放電の１サイクルとしてこのような充放電を所定サイクル数繰り返した。図２は、そのときの充放電効率をサイクル数に対してプロットしたものである。図２に示す通り、参考例８〜参考例１０は比較例２に対し良好な充放電を示し、優れた充放電特性を示すことがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、分子内にカーボネート構造を２つ有する非水電解液を含有することで、優れた難燃性を有し、高い電気伝導度特性にも優れた非水電解液を提供することができる。また、本発明によれば、このような非水電解液を用いることにより、充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができ、その工業価値の大なるものである。
【００４０】
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例で作成したリチウム二次電池の半断面図である。
【図２】各種非水電解液をもちいて作成したリチウム二次電池の充放電特性の比較を示す図である。
【００４１】
【符号の説明】
１グラファイト
２正極活物質成型体
３多孔質セパレータ
４負極缶
５正極缶
６ガスケット
○参考例８のサイクル数と充放電効率測定値
△参考例９のサイクル数と充放電効率測定値
□参考例１０のサイクル数と充放電効率測定値
×比較例２のサイクル数と充放電効率測定値
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池、一次電池、あるいは電気二重層コンデンサ等の電気化学素子に用いる新規な非水電解液に関し、特に二次電池に適した非水電解液に関する。さらに、この電解液を用いた、例えば携帯機器等に必用なコードレス電源、電気自動車等の電源に用いられる、充電により再利用可能な非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液を用いた電池は、高耐電圧、高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性に優れているため、広く民生用電子機器の電源に用いられている。しかし負極に金属リチウムを用いたリチウム二次電池は、その優れた特性にも関わらず、デンドライト状のリチウムの析出のために十分な充放電サイクル寿命が得られず、未だ実用化されていない。そこで金属リチウムをそのまま用いるのではなく、リチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料が注目され、活発に開発が行われている。また、それに適した電解液を構成する非水溶媒についても種々検討されている。この非水溶媒には、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の高誘電率溶媒にジエチルカーボネートやジメトキシエタン等の低粘度溶媒を混合したものが代表的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、さらなる高エネルギー密度化および高出力密度化が強く要望されており、これらの要望に対しては、より一層の難燃化、不燃化等の安全性向上は必須である。現在使用されている非水溶剤は、比較的低い引火点を有しており、可燃性である。
【０００４】
このため、難燃性のリン酸エステル類を電解液に添加することが提案されている（特開平−１８４８７０号公報、特開平８−８８０２３号公報）。しかし、この種の化合物を添加すると、難燃性は付与できるが、電気伝導度が低下し、電解液特性が大幅に劣る。また、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の電池特性も添加前と比べ大幅に劣ってしまう。
【０００５】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の電池特性を損なうことなく難燃性を有する、非水電解液を提供することを目的とする。さらに、耐電圧、電気伝導度特性に優れ、負荷特性、低温特性に優れた非水電解液を提供することを目的とする。さらに、充放電サイクル特性が優れ、長寿命の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記式で表される分子内にカーボネート構造を２つ有する化合物を含有する非水電解液；
【化１】
【化２】
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を詳細に記載する。
【０００８】
分子内にカーボネート構造を２つ以上有する非水電解液は、難燃性に優れるとともに、イオン解離度が非常に大きく、優れたリチウムイオン伝導性を持つ。
分子内にカーボネート構造を２つ以上有する参考例の非水電解液としては、例えば下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【０００９】
【化３】
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基もしくはエーテル基を含有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ＸおよびＹは炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。Ｑは−ＯＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮＲ3−、−ＮＲ4ＣＯ−、−Ｏ−またはフェニレン基を示し、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｍ、ｎ、ｋ、ｊは０または１〜１０の整数である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙのいずれか２個の基が環を形成していてもよい。
【００１１】
分子内にカーボネート構造を２つ以上有する参考例の非水電解液の具体例としては、例えば下記の化合物等が挙げられる。
１． ＣＨ3ーＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2ーＣＨ3
２． Ｃ2Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ2Ｈ5
３． Ｃ3Ｈ7-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ3Ｈ7
４． Ｃ4Ｈ9-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ4Ｈ9
５． Ｃ6Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ6Ｈ5
６． Ｃ6Ｈ5ＣＨ2-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-ＣＨ2Ｃ6Ｈ5
７． ＣＨ3ーＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2ーＣＨ3
８． Ｃ2Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ2Ｈ5
９． Ｃ3Ｈ7-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ3Ｈ7
１０． Ｃ4Ｈ9-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ4Ｈ9
１１． Ｃ6Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ6Ｈ5
１２． Ｃ6Ｈ5ＣＨ2-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-ＣＨ2Ｃ6Ｈ5
１３． ＣＨ3ーＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2ーＣＨ3
１４． Ｃ2Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ2Ｈ5
１５． Ｃ3Ｈ7-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ3Ｈ7
１６． Ｃ4Ｈ9-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ4Ｈ9
１７． Ｃ6Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ6Ｈ5
１８． Ｃ6Ｈ5ＣＨ2-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-ＣＨ2Ｃ6Ｈ5
【００１２】
本発明の分子内にカーボネート構造を２つ有する非水電解液としては、下記の化合物が挙げられる。
【化１】
【化２】
本発明の分子内にカーボネート構造を２つ有する非水電解液は、単独でも２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられている非水溶剤を添加することができる。例えば、環状または鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状または鎖状エーテル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物などの化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。
【００１５】
環状炭酸エステルとしては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートがあげられ、鎖状炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートがあげられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば酢酸メチルおよびプロピオン酸メチルがあげられ、また、環状もしくは鎖状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンがあげられる。
リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等があげられる。ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトンがあげられ、ニトリル化合物としては、例えばアセトニトリルがあげられ、アミド化合物としては、例えばジメチルフォルムアミドがあげられる。
これらのうち、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステルおよびこれらの混合物を用いた場合、高い充放電特性および出力特性等の電池性能を示すため好ましい。
【００１６】
上記の分子内にカーボネート構造を２つ有する非水電解液の電解液に占める割合は、通常は１０〜９９重量％であるが充放電特性等の電池性能を考慮すると３０〜９９重量％が好ましい。１０重量％未満では十分な難燃性を付与できない。９９重量％より多いと電解質が少なくなり十分なイオン伝導性が得られない。
また、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステルおよびこれらの混合物を分子内にカーボネート構造を２つ有する非水電解液と混合して用いた場合、分子内にカーボネート構造を２つ有する非水電解液の占める割合は、１０〜１００重量％が好ましい。１０重量％未満では十分な難燃性を付与できない。
【００１７】
本発明に用いる電解質としては、通常の非水電解液に使用されるものであれば従来用いられているものと同様でよく、例えば、アルカリ金属塩、第４級アンモニウム塩等があげられる。
アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩があげられ、例えば（１）４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、下記一般式（２）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩、下記一般式（３）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、安息香酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、４フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩；（２）過塩素酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、４フッ化硼酸ナトリウム、６フッ化燐酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、臭化ナトリウム等のナトリウム塩；（３）ヨウ化カリウム、４フッ化硼酸カリウム、６フッ化燐酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム等のカリウム塩があげられる。
一般式
(Ｒ17ＳＯ2)(Ｒ18ＳＯ2)ＮＬｉ （２）
式中、Ｒ17およびＲ18は、それぞれエーテル基を１または２個含有していてもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。
一般式
(Ｒ19ＳＯ2)(Ｒ20ＳＯ2)(Ｒ21ＳＯ2)ＣＬｉ （３）
式中、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、それぞれエーテル基を１または２個含有していてもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。
上記一般式（２）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩の具体例としては、(ＣＦ3ＳＯ2)2ＮＬｉ、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2ＮＬｉ、(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)2ＮＬｉ、(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)2ＮＬｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)ＮＬｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)ＮＬｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)ＮＬｉ、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)ＮＬｉ、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)ＮＬｉ、(ＣＦ3ＯＣＦ2ＳＯ2)2ＮＬｉ等があげられる。
上記一般式（３）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩の具体例としては(ＣＦ3ＳＯ2)3ＣＬｉ、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3ＣＬｉ、(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)3ＣＬｉ、(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)3ＣＬｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)2(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)ＣＬｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)2(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)ＣＬｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)2(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)ＣＬｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2ＣＬｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)2ＣＬｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)2ＣＬｉ、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)ＣＬｉ、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)ＣＬｉ、(ＣＦ3ＯＣＦ2ＳＯ2)3ＣＬｉ等があげられる。
【００１８】
また、第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラエチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラプロピルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、メチルトリエチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラエチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム／過塩素酸塩等、もしくは、鎖状アミジン類、環状アミジン類（イミダゾール類、イミダゾリン類、ピリミジン類、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等）、ピロール類、ピラゾール類、オキサゾール類、チアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、トリアゾール類、ピリジン類、ピラジン類およびトリアジン類、ピロリジン類、モルフォリン類、ピペリジン類、ピペラジン類等の４級塩等があげられる。
これらの中で、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、上記一般式（２）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩および上記一般式（３）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩が特に高いイオン伝導度を示し、かつ熱安定性にも優れた電解質であるため好ましい。また、これらは、１種でも２種以上を併用してもよい。
上記電解質の濃度は通常、０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌで用いることができ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／Ｌで用いることができる。０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下では電解質濃度が薄すぎて十分なイオン伝導性を得ることができない。また、３ｍｏｌ／Ｌ以上では電解質濃度が濃すぎて溶剤に完全に溶けることができない。本発明の非水電解液は必要に応じて活性剤等の添加剤を添加することもできる。
【００１９】
本発明の非水電解液は、二次電池、一次電池、電気二重層コンデンサ等の電気化学素子に用いることができる。
本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極と共に、上記組成の非水電解液を使用するものである。
正極は、その活物質として、（１）ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムと１種または２種以上の遷移金属との複合酸化物；（２）ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5等の遷移金属酸化物；（３）ＭｏＳ2、ＴｉＳ2等の遷移金属硫化物；（４）ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリカルバゾール等の導電性高分子；（５）ジスルフィド化合物のように可逆的に電解重合、解重合する化合物を使用することができる。これらの中で、リチウムと遷移金属との複合酸化物が、電池容量を向上させ、エネルギー密度に優れている点で好ましい。
【００２０】
このような正極活物質を使用して正極を形成するに際しては、公知の導電剤や結着剤を添加、併用することができる。
【００２１】
負極は、その活物質として、軽金属または軽金属イオンを使用する。このような軽金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アルミニウム等があげられ、同様に軽金属イオンとしてリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンセシウムイオン、アルミニウムイオン等があげられる。この中で特に電池出力やエネルギー密度の点からリチウムおよびリチウムイオンが好ましい。
負極は、前述の、活物質そのものあるいは活物質を吸蔵、放出できる材料から構成される。このような負極の構成材料としては、［１］軽金属そのもの；［２］軽金属イオンを有する化合物そのもの；［３］これらの軽金属を含有する合金そのものを用いてもよいし、あるいは［４］このような軽金属またはそのイオンを吸蔵、放出できる材料を用いてもよい。
【００２２】
このような負極の構成材料のうち、［４］の例えばリチウムまたはそのイオンを吸蔵、放出できる材料としては、例えば、（１）グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、炭素繊維、ガラス状炭素類、熱分解炭素類、活性炭等の炭素質材料；（２）リチウムイオンを吸蔵することにより導電性を示すポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使用することができる。
また、［３］の軽金属合金としては、例えばリチウム−アルミニウム合金等を使用することができる。
【００２３】
負極の構成材料としては、これら［１］〜［４］の中で、充放電特性および自己放電特性
を向上させる点から、［４］の（１）の炭素質材料を使用するのが好ましい。
【００２４】
このような材料から負極を形成するに際しては、公知の結着剤等を添加することができる。
【００２５】
本発明の非水電解液二次電池は、電解液として以上説明した非水電解液を含み、また、例えば、特開昭６３−１２１２６０号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開平８−３０６３６４号公報、特開昭６３−３２８７０号公報、特開平６−６０９０６号公報および「電池技術」［第６巻、１２９頁（１９９４発行）］等記載の正、負極の組み合わせを用いることにより、充放電効率、エネルギー密度、出力密度等の電池特性を損なうことなく難燃性を有し、しかも長寿命である実用性に優れた非水電解液二次電池とすることができる。なお、本発明の非水電解液二次電池の形状、形態等は特に限定されるものでなく、円筒形、角形、コイン型、カード型、さらには大型など本発明の範囲内で任意に選択することができる。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
＜参考例１＞
Ｃ2Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ2Ｈ5に、６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を０．６５ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解液を調整した。
電解液の入ったビーカーに、幅１．５ｃｍ、長さ３０ｃｍ、厚さ０．０４ｍｍに作製したセパレータ用マニラ紙を５分間浸す。マニラ紙から滴る液を拭った後、５ｃｍ間隔においた支持針の上にマニラ紙を刺して水平に固定する。無風状態の中でマニラ紙の一端をライターで着火し自然消火するのを待つ。その燃焼長（ｃｍ）および燃焼速度（ｃｍ／ｓｅｃ）を各々３回測定し平均値を求めた。
また、交流インピーダンスメータを用い、１０ｋＨｚで２５℃と−２０℃の２カ所の電気伝導度を測定した。
【００２８】
＜参考例２、及び参考例３＞
参考例１において、Ｃ2Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ2Ｈ5のかわりにＣ2Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ2Ｈ5／ジエチルカーボネート＝１／１（容量比）、Ｃ2Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ2Ｈ5を用いる以外は参考例１と同様にして参考例２、及び参考例３の電解液を調整し、同様の評価および測定を行った。
【００２９】
＜実施例４＞
参考例１において、Ｃ2Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ2Ｈ5のかわりに
【化２】
を用いる以外は参考例１と同様にして実施例４の電解液を調整し、同様の評価および測定を行った。
【００３１】
＜参考例５〜７＞
参考例１において６フッ化燐酸リチウムのかわりに４フッ化硼酸リチウム、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2ＮＬｉおよび(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3ＣＬｉを用いる以外は参考例１と同様にして参考例５〜参考例７の電解液を調整し、同様の評価および測定を行った。
【００３２】
＜比較例１＞
参考例１において、Ｃ2Ｈ5-ＯＣＯ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＯＣＯ2-Ｃ2Ｈ5のかわりにエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝５０／５０（容量比）溶媒を用いる以外は参考例１と同様にして電解液を調整し、同様の評価および測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
表１からも明らかなように、本発明の実施例４の電解液は優れた難燃性および高い電気伝導性を示した。
【００３５】＜二次電池の作成＞
図１に示すようなコイン型非水電解液リチウム二次電池を作成した。
図１において、１はグラファイト、２は正極活物質成型体、３は多孔質セパレータ、４は負極缶、５は正極缶、６はガスケットである。
図１に示す非水電解液リチウム二次電池を以下の手順で作成した。
ＬｉＣｏＯ2に導電剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニリデン粉末を混合して加圧成型して作製した正極活物質成型体２をステンレス製正極缶５の底面に置いたニッケル製ネット上に圧着した。次に前記成型体上にポリプロピレン製多孔質セパレーター３を載置した後、参考例１の組成の非水電解液を注入し、ガスケット６を挿入した。その後グラファイト１を密着させたステンレス製負極缶４をポリプロピレン製多孔質セパレーター３上に載置し、正極缶５の開口端部分をを内方へ折曲し封口部分をガラスハーメチックシールして図１に示す参考例８の非水電解液リチウム二次電池を作成した。
【００３６】
参考例２および参考例６の組成の非水電解液を用いる以外は参考例８と同様に操作して、図１と同じ構成の参考例９および参考例１０の非水電解液リチウム二次電池を作成した。
【００３７】
比較例として上記難燃性非水電解液の代わりに、比較例１で用いた電解液を用いる以外は参考例８と同様に操作して、図１と同じ構成の比較例２の非水電解液リチウム二次電池を作成した。
【００３８】
＜電池特性評価＞
以上のようにして作成した非水電解液リチウム二次電池に対し、以下のように充放電特性を比較した。上限電圧を４．２Ｖに設定して１ｍＡで１０時間定電流、定電圧充電し、続いて１ｍＡの低電流で終止電圧３．０Ｖまで放電し、これを充放電の１サイクルとしてこのような充放電を所定サイクル数繰り返した。図２は、そのときの充放電効率をサイクル数に対してプロットしたものである。図２に示す通り、参考例８〜参考例１０は比較例２に対し良好な充放電を示し、優れた充放電特性を示すことがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、分子内にカーボネート構造を２つ有する非水電解液を含有することで、優れた難燃性を有し、高い電気伝導度特性にも優れた非水電解液を提供することができる。また、本発明によれば、このような非水電解液を用いることにより、充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができ、その工業価値の大なるものである。
【００４０】
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例で作成したリチウム二次電池の半断面図である。
【図２】各種非水電解液をもちいて作成したリチウム二次電池の充放電特性の比較を示す図である。
【００４１】
【符号の説明】
１グラファイト
２正極活物質成型体
３多孔質セパレータ
４負極缶
５正極缶
６ガスケット
○参考例８のサイクル数と充放電効率測定値
△参考例９のサイクル数と充放電効率測定値
□参考例１０のサイクル数と充放電効率測定値
×比較例２のサイクル数と充放電効率測定値
Claims (6)
- 下記式で表される分子内にカーボネート構造を２つ有する化合物を含有する非水電解液。
- 下記式で表される分子内にカーボネート構造を２つ有する化合物を含有する非水電解液。
- さらに、電解質および非水溶剤を含有する請求項１又は２記載の非水電解液。
- 正極、負極および請求項１〜３いずれかに記載の非水電解液からなる非水電解液リチウム二次電池。
- 負極の活物質が、リチウムまたはリチウムイオンからなる請求項４記載の非水電解液リチウム二次電池。
- 正極の活物質が、リチウムと１種以上の遷移金属との複合酸化物からなる請求項４または５記載の非水電解液リチウム二次電池。
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