JP5396902B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の電極は、一般的に、集電体と集電体上に形成された活物質層とを備える。そして、活物質層は、活物質とバインダー（結着剤）を含有する。下記特許文献１〜５には、バインダーとしてポリイミドを用いるリチウムイオン二次電池が開示されている。

特開２００２−２６０６３７号公報 特開平６−２９０７８２号公報 特開昭５７−２１０５６８号公報 特開２００２−１２４２６４号公報 特開２００８−２６２７８５号公報

近年、リチウムイオン二次電池への需要の増加に伴い、電池の性能の更なる向上が望まれている。しかしながら、上述した従来のリチウムイオン二次電池では、所望のサイクル特性や初期充電容量を達成することは困難であった。特に、充放電容量の向上を目的として、Ｌｉと合金化するＳｉ又はＳｉ合金を負極活物質として用いた場合、充放電の繰り返しに伴い、活物質層が膨張と収縮を繰り返し、活物質層の割れや集電体からの剥離が起こり易いため、所望のサイクル特性を達成し難くかった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池が備える電極は、集電体と、集電体上に形成され、活物質及びポリベンゾイミダゾールを含む活物質層と、を有する。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記電極を備える。

上記本発明では、活物質層がバインダーとしてポリベンゾイミダゾールを含むため、ポリイミド等の従来のバインダーを用いた場合に比べて、電池の充放電に伴って電極の温度が変化する際に活物質層の変形を抑制することでき、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが可能となる。

上記本発明では、活物質がＳｉを含むことが好ましい。また、上記本発明では、リチウムイオン二次電池が、Ｓｉを含む活物質を用いた電極を負極として備えることが好ましい。

Ｓｉ単体又はＳｉ合金等のＳｉを含む活物質は、Ｌｉと化合し易い点において充放電容量の向上に寄与するが、黒鉛等の活物質に比べて熱膨張し易く、活物質層を変形させ易い点においてサイクル特性の劣化の一因となり得る。上記本発明では、Ｓｉを含む活物質を用い、且つバインダーとしてポリベンゾイミダゾールを用いることによって、サイクル特性と充放電容量とを両立させることが可能となる。

本発明によれば、サイクル特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池が備える発電要素の模式断面図である。 本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の正面図である。 図２に示すリチウムイオン二次電池を図２のＸ−Ｘ線に沿って切断した模式断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（電極及びリチウムイオン二次電池）
図１〜図３に示すように、リチウムイオン二次電池１は、主として、互いに対向する一対の板状の電極（負極１０及び正極２０）と、負極１０と正極２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０と、を備える発電要素６０と、リチウムイオンを含む電解質溶液（本実施形態では非水電解質溶液）と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される負極リード１２と、正極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される正極リード２２とから構成されている。

図１に示すように、負極１０は、負極集電体１６と、負極集電体１６上に形成された負極活物質層１８と、を備える。また、正極２０は、正極集電体２６と、正極集電体２６上に形成された正極活物質層２８と、を備える。セパレータ４０は、負極活物質層１８と正極活物質層２８との間に位置している。

負極１０の負極活物質層１８は、主として、負極活物質と、バインダー（結着剤）とから構成されている。また、正極活物質層２８は、主として、正極活物質と、バインダーとから構成されている。

負極活物質層１８又は正極活物質層２８の少なくともいずれかは、バインダーとしてポリベンゾイミダゾールを含む。本実施形態では、負極活物質層１８及び正極活物質層２８が共にバインダーとしてポリベンゾイミダゾールを含むことが好ましい。なお、負極活物質層１８又は正極活物質層２８のうち、いずれか一方の活物質層だけがポリベンゾイミダゾールを含有し、他方の活物質層はポリベンゾイミダゾール以外のバインダーを含有する場合であっても、本発明の効果を奏することができる。以下では、説明の便宜上、負極活物質層１８及び正極活物質層２８の両方がポリベンゾイミダゾールを含む場合について説明する。

本実施形態において、ポリベンゾイミダゾールとは、例えば、下記化学式（Ｉ）で表される高分子（樹脂）である。

上記化学式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^１’〜Ｒ^５’は、それぞれ独立に選択される置換基であり、Ｌ^１は２価の連結基であり、Ｌ^２は、Ｒ^１〜Ｒ^５のいずれか一つと、Ｒ^１’〜Ｒ^５’のいずれか一つとを連結する２価の連結基であり、ｐ及びｑは重合度を表す数である。ここで、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^１’〜Ｒ^５’は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシル基等であり、Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ独立に、単結合であるか、カルコゲン原子、芳香族化合物、脂肪族化合物、脂環式化合物、又は複素環化合物等からなる２価の連結基である。ポリベンゾイミダゾールの分子量は、例えば、２０００〜１００００００程度である。

本実施形態において活物質層が含有するポリベンゾイミダゾールは、接着性及び耐熱性に優れる。そのため、本実施形態では、従来のバインダーを用いた場合に比べて、活物質間の密着性及び活物質層と集電体との密着性が向上すると共に、充放電時の電極の温度変化の伴う活物質層の膨張及び収縮が抑制され、活物質層の割れや集電体からの剥離が防止される。その結果、本実施形態では、従来のバインダーを用いた場合に比べて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが可能となる。

活物質層中のポリベンゾイミダゾールの含有量は、活物質層全量を基準として２〜１０質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。ポリベンゾイミダゾールの含有量が２質量％未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、塗膜強度や活物質層と集電体との密着性が低下して、サイクル特性が劣化する傾向があり、１０質量％を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、内部抵抗が増加するため電池の特性が劣化する傾向がある。

活物質層が含有するバインダーとして、ポリベンゾイミダゾールに加えて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）等のフッ素樹脂・フッ素ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体又は導電性高分子等を用いてもよい。

負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の負極活物質を使用できる。このような活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属又は合金、ＳｉＯ_ｘ（１＜ｘ≦２）、ＳｎＯ_ｘ（１＜ｘ≦２）等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＴｉＯ_２が挙げられる。

本実施形態では、負極活物質がＳｉを含むことが好ましい。

Ｓｉを含む負極活物質は、Ｌｉと化合し易く、Ｌｉデンドライトの形成を抑制する点において、短絡の防止や充放電容量の向上に寄与する。しかし、Ｓｉを含む負極活物質は、黒鉛（炭素）等の活物質に比べて熱膨張率が大きい傾向にある。例えば、黒鉛は充電に伴い１．１倍程度膨張するが、Ｓｉは４倍程度膨張する。そのため、Ｓｉを含む負極活物質は、充放電に伴う負極活物質層の変形や分解を引き起こし易く、サイクル特性を劣化させる可能性がある。本実施形態では、Ｓｉを含む負極活物質を用い、且つバインダーとしてポリベンゾイミダゾールを用いることによって、Ｓｉを含む負極活物質の熱膨張に伴う負極活物質層の変形や分解が抑制されるため、サイクル特性を劣化させることなく、充分な充放電容量を達成することが可能となる。

Ｓｉを含む負極活物質としては、Ｓｉ単体、ＳｉとＣｕの合金、ＳｉとＮｉの合金、又はＳｉとＴｉの合金等が挙げられる。

負極活物質層１８中の負極活物質の含有量は、負極活物質層１８全量を基準として８０〜９８質量％であることが好ましく、８５〜９７質量％であることがより好ましい。活物質の含有量が８０質量％未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、エネルギー密度が低下する傾向があり、９８質量％を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、負極活物質層１８と集電体１６との接着力が不足してサイクル特性が低下する傾向がある。

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる1種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる1種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。

正極活物質層２８中の正極活物質の含有量は、正極活物質層２８全量を基準として８０〜９７質量％であることが好ましく、８５〜９６質量％であることがより好ましい。正極活物質２の含有量が８０質量％未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、エネルギー密度が低下する傾向があり、９７質量％を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、正極活物質層２８と集電体２６との接着力が不足してサイクル特性が低下する傾向がある。

負極活物質層１８又は正極活物質層２８は、導電助剤を含有していることが好ましい。導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。

負極集電体１６及び正極集電体２６は、負極活物質層１８及び正極活物質層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であって、負極集電体の場合はリチウムと合金を作らないもの、正極集電体の場合は腐食しないものであれば特に限定されない。例えば、負極集電体１６及び正極集電体２６としては、それぞれ銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。

負極集電体１６は、負極リード１２の一端に電気的に接続され、図２に示すように、負極リード１２の他端がケース５０の外部に延びている。また、正極２０の正極集電体２６は、正極リード２２の一端に電気的に接続され、図２に示すように、正極リード２２の他端がケース５０の外部に延びている。

シール部５０に接触する負極リード１２の部分には、負極リード１２とケース５０の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆され、シール部５０に接触する正極リード２２の部分には、正極リード２２とケース５０の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。また、絶縁体１４、２４の他の役割は、ケース５０の最内層とリード１２、２２との密着性を向上させることである。

セパレータ４０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記高分子の混合物の延伸膜又は多孔体、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。

負極活物質層１８又は正極活物質層２８の表面のうちセパレータ４０に対向する面には、１〜１０００ｎｍ程度の厚さを有する絶縁層が形成されていてもよい。これにより電極間の短絡を防止できる。絶縁層を構成する物質としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ、１＜ｘ≦２）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化錫（ＳｎＯ_ｘ、１＜ｘ≦２）が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。

電解質溶液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、負極１０、正極２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。電解質溶液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解質溶液が使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、電解質溶液は、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。

リチウム塩を溶解する有機溶媒は、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラクトン類、エステル類などの単独溶媒または混合溶媒を使用することができる。より具体的には、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

ケース５０は、図３に示すように、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２）を用いて形成されている。対向して重なるフィルムの縁部は、接着剤又はヒートシールによって封止され、シール部５０Ａを形成している。

第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは、可とう性を有するフィルムである。これらのフィルムは、可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケースの十分な機械的強度と軽量性とを確保しつつ、ケース５０外部からケース５０内部への水分や空気の侵入及びケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層と、最内部の層の発電要素と接する側の反対側に配置される金属層とを少なくとも有することが好ましい。

（電極及びリチウムイオン二次電池の製造方法）
上述した負極１０、正極２０及びリチウムイオン二次電池１は、例えば以下の手順で製造できる。

まず、負極集電体１６と、負極集電体１６上に形成された負極活物質層１８と、を備える負極１０を製造する。また正極集電体２６と、正極集電体２６上に形成された正極活物質層２８と、を備える正極２０を製造する。

負極１０の製造では、負極活物質及びポリベンゾイミダゾールを含む負極用塗料を負極集電体１６に塗布し、負極用塗料からなる負極用塗膜を負極集電体１６上に形成する。なお、負極用塗料には、必要に応じて、導電助剤、ポリベンゾイミダゾール以外のバインダーを更に添加してもよい。

本実施形態では、負極用塗膜を１００〜４３０℃に加熱することが好ましい。具体的には、例えば、大気中で負極用塗膜に１００〜４３０℃の熱風を当てればよい。これにより、負極活物質層１８を負極集電体１６上に形成する。なお、塗膜を加熱する時間は、１０〜３００分程度とすることが好ましく、６０〜２４０分程度とすることがより好ましい。

なお、負極用塗膜を加熱する代わりに、室温で乾燥させることにより、負極活物質層１８を負極集電体１６上に形成してもよい。また、負極用塗膜の加熱又は乾燥の前後に、負極用塗膜を圧延してもよい。正極２０の製造方法は、負極活物質の代わりに正極活物質を塗料に含有させること以外は、負極１０と同様である。

本実施形態では、負極用塗膜及び正極用塗膜をそれぞれ１００〜４３０℃に加熱して負極活物質層１８及び正極活物質層２８を形成することによって、リチウムイオン二次電池１のサイクル特性のみならず、初期放電容量及び初期充放電効率も向上させることができる。塗膜を１００℃より低い温度に加熱した場合、又は塗膜を４３０℃より高い温度に加熱した場合、塗膜を１００〜４３０℃に加熱する場合に比べて初期放電容量及び初期充放電効率を向上させる効果が小さくなる傾向がある。

塗膜を１００〜４３０℃に加熱して活物質層を形成することによってリチウムイオン二次電池１のサイクル特性、初期放電容量及び初期充放電効率が向上する原因は、必ずしも解明されていないが、本発明者らはその原因を以下のように考える。

塗膜を１００〜４３０℃に加熱することより、塗膜を加熱しない場合に比べて、塗膜中のポリベンゾイミダゾール間での水素結合の形成、及びそれに伴う活物質層の熱硬化が促進されるため、活物質層が温度変化に対して変形し難くなる。これによりサイクル特性が向上し易くなる、と本発明者らは考える。

また、塗膜を１００〜４３０℃に加熱して得た正極活物質層２８では、その変形が防止されるため、Ｌｉイオンの挿入脱離過程の再現性が高まり、塗膜を１００〜４３０℃に加熱して得た負極活物質層１８では、安定したＳＥＩ被膜が形成され易くなる。その結果、初期放電容量及び初期充放電効率が向上する、と本発明者らは考える。

次に、負極１０及び正極２０それぞれに対して、負極リード１２及び正極リード２２を電気的に接続する。そして、負極１０と正極２０との間にセパレータ４０を挟むことにより、発電要素６０を形成する。このとき、負極１０の負極活物質層１８側の面、及び正極２０の正極活物質層２８側の面を、セパレータ４０と接触させる。

次に、重ね合わせた第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２の縁部を、接着剤又はヒートシールによって封止（シール）して、ケース５０を作製する。このとき、後工程において発電要素６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部封止を行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。

開口部を有した状態のケース５０の内部に、負極リード１２及び正極リード２２が電気的に接続された発電要素６０を挿入し、更に電解質溶液を注入する。続いて、負極リード１２の一部、及び正極リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、ケース５０の開口部を封止することにより、リチウムイオン二次電池１が完成する。

以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［負極の作製］
下記化学式（Ｉａ）で表されるポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩアドバンストマテリアルズ（株）製、製品名：ＭＲＳ０８１０Ｈ）をＮ，Ｎジメチルアセトアミドに溶解させ、ポリベンゾイミダゾールの含有率が１０質量％である溶液（以下、「負極用バインダー溶液」と記す。）を調製した。以下、ポリベンゾイミダゾールを「ＰＢＩ」と記す。

負極活物質である珪素粉末（アルドリッチ（株）製）８８ｇと、導電助剤であるアセチレンブラック２ｇと、負極用バインダー溶液１００ｇとを混合、攪拌して、負極用塗料を調製した。すなわち、負極用塗料に含まれる珪素粉末とアセチレンブラックとＰＢＩとの質量比を８８：２：１０に調整した。

負極集電体であるアルミニウム箔上に負極用塗料を塗布して、負極用塗膜を負極集電体上に形成した。大気中での熱風乾燥により、負極用塗膜を１００℃に１５分間加熱した後、ロールプレスによる圧延を行った。これにより、ＰＢＩを含む負極活物質層と負極集電体とを備える実施例１の負極を得た。なお、負極活物質の負極集電体への担持量を２．２ｍｇ／ｃｍ^２に調整した。また、圧延後の負極の厚さを１６μｍに調整した。
［正極の作製］

正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２、導電助剤であるアセチレンブラック並びにグラファイト、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及び溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合、撹拌して正極用塗料を調製した。なお、正極用塗料に含まれるＬｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２とアセチレンブラックとグラファイトとＰＶｄＦとの質量比を９２：２：３：３に調整した。

正極集電体であるアルミニウム箔上に正極用塗料を塗布して正極用塗膜を形成した。正極用塗膜を乾燥させた後、ロールプレスによる圧延を行った。これにより、正極活物質層と正極集電体とを備える正極を得た。正極活物質の正極集電体への担持量を１６．９ｍｇ／ｃｍ^２に調整した。また、圧延後の正極の厚さを５６μｍに調整した。

［評価用セルの作製］
正極及び実施例１の負極にそれぞれリードを電気的に接続した。次に、負極と正極を各活物質層が対向するように配置し、負極と正極の間にセパレータを挟むことにより、発電要素を得た。なお、セパレータとしては、ポリエチレン製セパレータを用いた。

電池のケース内に発電要素を挿入し、電解質溶液を注入した。正極及び負極の各リードの一部をそれぞれケース内に挿入した状態で、ケースの開口部を真空封止することにより、実施例１の評価用セル（リチウムイオン二次電池）を完成させた。なお、電解質溶液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）との混合溶媒（ＥＣとＤＥＣの体積比は３：７）にＬｉＰＦ_６を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。

（実施例２〜６、８）
負極用塗膜を、１００℃に加熱する代わりに、表１に示す温度に加熱したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜６及び８の評価用セルをそれぞれ作製した。

（実施例７）
負極用塗膜を、１００℃に加熱する代わりに、２５℃で４８時間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７の評価用セルを作製した。

（比較例１）
ＰＢＩの代わりに、宇部興産（株）製のポリイミド（製品名：ＵワニスＡ）を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法で、比較例１の評価用セルを作製した。以下、比較例１で用いたポリイミドを「ＰＩ−１」と記す。

（比較例２）
ＰＩ−１の代わりに、東洋紡（株）製のポリイミド（製品名：ＨＲ１６ＮＮ）を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２の評価用セルを作製した。以下、比較例２で用いたポリイミドを「ＰＩ−２」と記す。

（比較例３）
ＰＩ−１の代わりに、ＰＶｄＦを用いたこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例３の評価用セルを作製した。

（実施例９）
上記化学式（Ｉａ）で表されるＰＢＩをＮＭＰに溶解させ、ポリベンゾイミダゾールの含有率が１０質量％である溶液（以下、「正極用バインダー溶液」と記す。）を調製した。

正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２の粉末９５ｇに、導電助剤であるアセチレンブラック２ｇを加え、さらに正極用バインダー溶液３０ｇを徐々に加え、これらを混合、撹拌した。これにより、正極用塗料を調製した。すなわち、正極用塗料に含まれるＬｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２とアセチレンブラックとＰＢＩの重量比を９５：２：３に調整した。

正極集電体であるアルミニウム箔上に正極用塗料を塗布して、正極用塗膜を正極集電体上に形成した。大気中での熱風乾燥により、正極用塗膜を１００℃に１０分間加熱した後、ロールプレスによる圧延を行った。これにより、ＰＢＩを含む正極活物質層と正極集電体とを備える実施例９の正極を得た。

負極活物質である人造黒鉛とバインダーであるＰＶｄＦとを９２：８の質量比で含有する負極物質層を、負極集電体であるアルミニウム箔上に形成して、負極を得た。

負極及び実施例９の正極を用いて、実施例１と同様の方法で、実施例９の評価用セルを作製した。

（比較例４）
ＰＢＩの代わりにＰＶｄＦを用いたこと以外は、実施例９と同様の方法で、比較例４の評価用セルを作製した。

［評価］
実施例１〜９及び比較例１〜４の各評価用セルの初期充電容量、初期放電容量、初期充放電効率、及びサイクル特性を測定した。結果を表１、２に示す。なお、サイクル特性とは、４．２Ｖの定電流定電圧充電により２５℃、１Ｃのレートで充電を行った後、定電流放電を２．５Ｖまで２５℃、１Ｃのレートで行う充放電サイクルを１００回繰り返した時の、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合である。サイクル特性の値が大きい評価用セルはサイクル特性に優れている。

表１に示すように、負極活物質層がＰＢＩを含む実施例１〜８のサイクル特性は、負極活物質層がＰＢＩを含まない比較例１〜３に比べて優れていることが確認された。

負極用塗膜を１００〜４３０℃に加熱して負極活物質層を形成した実施例１〜６では、実施例７、８及び比較例１〜３に比べて、初期放電容量及び初期充放電効率が大きいことが確認された。

表２に示すように、正極活物質層がＰＢＩを含む実施例９では、正極活物質層がＰＢＩを含まない比較例４に比べて、初期充電容量、初期放電容量及び初期充放電効率が大きいことが確認された。また、実施例９のサイクル特性は比較例４より優れていることも確認された。

１・・・リチウムイオン二次電池、１０・・・負極、１２・・・負極リード、１４・・・絶縁体、１６・・・負極集電体、１８・・・負極活物質層、２０・・・正極、２２・・・正極リード、２４・・・絶縁体、２６・・・正極集電体、２８・・・正極活物質層、４０・・・セパレータ、５０・・・ケース、６０・・・発電要素。

Claims (3)

1. 集電体と、
   前記集電体上に形成され、活物質及びポリベンゾイミダゾールを含む活物質層と、
   を有する、電極を備える、リチウムイオン二次電池。
2. 前記活物質がＳｉを含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記電極を負極として備える、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。

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