KR20070022265A - 피복 조성물 - Google Patents

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KR20070022265A
KR20070022265A KR1020067023849A KR20067023849A KR20070022265A KR 20070022265 A KR20070022265 A KR 20070022265A KR 1020067023849 A KR1020067023849 A KR 1020067023849A KR 20067023849 A KR20067023849 A KR 20067023849A KR 20070022265 A KR20070022265 A KR 20070022265A
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앤드류 제임스 굿윈
스튜어트 로버트 리들리
리암 오닐
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말콤 탐 맥케츠니
시몬 퍼그
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Abstract

플라즈마 환경에서 화학 결합 형성 반응을 수행하는 하나 이상의 기체상 또는 분무된 액체 및/또는 고체상의 피복물 형성 물질과 플라즈마 환경에서 사실상 화학 결합 형성 반응을 수행하지 않는 하나 이상의 활성 물질을 대기압 또는 저압 비-열평형 플라즈마 방전 및/또는 이로부터 생성되는 여기된 기체 스트림으로 도입시키는 단계(i) 및 기재 표면 위에 침착될, 분무된 피복물 형성 물질과 하나 이상의 활성 물질로 이루어진 생성된 혼합물에 기재를 노출시켜 피복물을 생성시키는 단계(ii)를 포함하며, 이때 기재는 가정용품 또는 탈모제 용품 또는 수용성 가구 세정 유닛 용량 제품을 위한 와이프, 천 또는 스폰지는 아닌, 기재에 활성 물질 함유 피복물을 형성하는 방법에 관한 것이다.
피복, 플라즈마

Description

피복 조성물 {Coating compositions}
본 발명은 플라즈마 중합 또는 플라즈마 화학 증착(PE-CVD)을 통해 수득되는 피복 조성물에 하나 이상의 활성 물질을 혼입시키는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 활성 물질(들)은 특정 환경에 존재하는 경우, 하나 이상의 특정 기능을 수행하는 하나 이상의 물질을 의미하며, 본원의 경우, 이들은 플라즈마 환경에서 반응을 형성하는 화학 결합을 수행하지 않는 화학 그룹이다. 활성 물질은 "반응성 물질"과 확실히 구별됨을 알아야 한다. 반응성 물질 또는 화학 그룹은 플라즈마 환경에서 반응을 형성하는 화학 결합을 수행하는 그룹을 의미한다. 물론, 활성 물질은 피복 공정 후에 반응을 수행할 수 있다.
활성 물질은 종종 저농도로 제형화된 생성물에 존재하지만, 통상 제형화된 생성물중 가장 값비싼 성분이다. 예를 들면, 선 블록 에멀젼의 UV 흡수 또는 굴절 성분은 냉경화 제형화 생성물로 생성물 또는 울혈 제거제 및/또는 진통제를 제형화한다. 최종 적용 지점으로 활성 물질의 효과적인 전달을 보장하는 것이 생성물의 양호한 효능을 위한 주요 요건이다.
활성 물질은 종종 이들이 효과적인 성능 및 효과적인 경비 모두를 위해, 의도하는 최종 용도 싯점에서 안전하게 방출되고/되거나, 활성화되거나 등등을 위하여, 가공 도중 및 최종 사용 전에 보호시킬 필요가 있다. 이는 종종 활성 물질을 보호 매트릭스로 혼입시키고, 보호 피복물을 적용시키거나, 활성 물질을 화학적으로 보호된 형태로 (즉, 활성 물질을 방출하는 최종 사용 환경에서 다른 그룹과 반응하는 보호 말단 그룹의 존재하에) 도입시켜 성취한다. 전자의 두 보호 방법은 캡슐화의 형태로서 일반적인 형태로 언급될 수 있다. 예를 들면, 많은 약제학적 물질은 산성 분해되기 쉬어, 보다 알칼리성인 장에서 효과적인 방출 및 흡착이 되기 전에 산성 위로부터 보호되어야 한다. 이 경우, 캡슐화 피복은 장용성 피복으로 공지되어 있다. 다른 부가제도 생성물 매트릭스로 혼입의 일부로서 가공 도중, 열, 습기 또는 최대 pH로부터 보호되어야 한다.
전달 전 및/또는 그 도중 활성 물질의 보호 뿐만 아니라, 캡슐화 피복물 또는 매트릭스도 또한 활성 물질의 방출을 조절하기 위한 메카니즘으로서 작용할 수 있다. 이러한 조절된 방출 또는 서방출은 연장된 시간 동안 활성 물질의 조절된 용량을 보장한다. 조절된 방출은 통상 활성 물질이 캡슐화 매트릭스 또는 피복물을 통해 확산되거나, 캡슐화 물질이 점차 활성 물질이 방출되는 환경에서 용해되는 확산-조절 공정이다.
중합체 매트릭스 및 중합체성 피복물은 종종 캡슐화 및 조절된 방출을 위한 매질로서 사용된다. 천연 거대분자(예: 셀룰로즈)로부터 합성 중합체[예: 장용성 피복물을 위한 EUDRAGIT® 제품(데구사(Degussa) 제조)과 같은, 메타크릴산 및 메타크릴레이트의 중합체]로의 광범위한 중합체성 물질이 이를 위해 사용되어 왔다. 피복물의 경우, 이들은 종종 통상의 피복 공정을 사용하여 용매로부터 적용시킨다.
중합체성 피복물은 이들이 용이하게 피복되어, 광범위한 기재 위에 공형 필 름 피복물을 제공하기 때문에 공업에 걸쳐 광범위하게 사용된다. 중합체의 기능, 예를 들면, 오일 반발성, 수분 차단성, 생체적합성, 장식성, 접착성, 박리성 등이 종종 피복된 기재에 제공된다. 확장된 범위의 방법들이 중합체성 피복물로부터 제조되는 필름 등의 전달 및/또는 경화를 위해 사용된다. 한 예로서, 중합체 용융물 또는 용액은 통상 기재의 기계적 피복 또는 침지에 의해 도포되며, 생성된 중합체성 피복물은 적절한 경화 기술에 의해, 예를 들면, 열, 방사선 및/또는 압력의 적용에 의해 필름으로 전환된다. 보다 최근에, 박층의 공형 중합체성 필름을 플라즈마 중합 또는 플라즈마 화학 증착(PE-CVD) 공정에 의해 기재에 도포/침착시킬 수 있다고 기술하였다.
공형 중합체 필름은 플라즈마 중합 또는 플라즈마 화학 증착(PE-CVD)을 통해 적용시킬 수 있다. 화학 증착은 증기상에 가깝게 또는 가열된 기재 위에서 화학 반응으로부터 가열된 기재 위로의 고체의 침착이다. 일어나는 화학 반응은 열분해, 산화, 탄소첨가 및 질화를 포함할 수 있다. 통상, CVD 반응에 대한 사건 순서는 다음을 차례로 포함한다.
적절한 도입 수단(예: 강제 유동)에 의해 반응물 기체를 반응기로 도입(i),
기재 표면에 대해 반응기를 통한 기체의 확산(ii),
기재 표면과 기체의 접촉(iii),
기체 및/또는 하나 이상의 기체와 기재 표면 사이에 화학 반응 발생(iv) 및
반응 부산물의 기재 표면으로부터의 탈착 및 확산(v)
"플라즈마"는 많은 크기 순서에 의해 이의 밀도 및 온도가 변하는 광범위한 시스템을 포함한다. 일부 플라즈마는 매우 뜨겁고, 모든 이의 미시 그룹(이온, 전자 등)은 대략 열평형이며, 시스템으로의 에너지 도입은 원자/분자 수준 충돌을 통해 광범위하게 분포되고, 그 예는 매우 고온에서 용융된 고체에 의한 표면의 발파를 포함한, 불꽃 및 플라즈마 분무 기술을 포함한다. 그러나, 저압(예: 100 ㎩)에서, 이의 충돌이 비교적 드문 다른 플라즈마는 광범위하게 상이한 온도에서 이들의 구성 그룹을 가지며, 소위 "비-열평형" 플라즈마라 불리운다. 이들 비-열 플라즈마에서, 유리 전자는 수 천 켈빈(K) 온도에 걸쳐 매우 뜨거운 반면, 중성 및 이온 그룹은 차게 유지된다. 유리 전자가 거의 무시할 만한 질량을 가지므로, 전체 시스템 열 함량은 낮고, 플라즈마는 실온에 가깝게 작동하므로, 샘플 위로 손상되는 열적 부담의 부과없이, 감온성 물질(예: 플라스틱 또는 중합체)의 가공을 허용하게 된다. 그러나, 뜨거운 전자는 높은 에너지 충돌을 통해, 풍부한 라디칼 공급원을 생성하고, 심오한 화학적 및 물리적 반응을 할 수 있는 높은 잠재적인 화학 에너지에 의해 그룹을 여기시킨다.
비-열평형 플라즈마 공정은 섬세하고 감열성인 웹 물질의 형태인 기재 피복물에 대해 이상적인데, 이는 일반적으로 생성된 피복물이 심지어 박층과 함께 소공극이 없기 때문이다. 피복물의 광학 특성(예: 색상)은 종종 주문화될 수 있고, 플라즈마 피복물은 강철(예: 금속 반사기 상의 내식막), 직물 등 뿐만 아니라, 심지어 비극성 물질(예: 폴리에틸렌)에도 잘 부착된다.
플라즈마 증진된 CVD의 경우, 기체는 플라즈마를 통해 확산되도록 유도된다. 적절한 플라즈마가 사용될 수 있다. 비-열평형 플라즈마(예: 글로우 방전 플라즈 마)가 사용될 수 있다. 글로우 방전은 저압에서(즉, 진공 글로우 방전) 또는 대기압 근처(대기압 글로우 방전)에서 생성될 수 있지만 - 본 발명의 측면에서, 대기압 글로우 방전이 바람직하다. 균질한 확산 유전 차단 방전(예: 글로우 방전 플라즈마)은 기체(예: 헬륨)에서 고주파 전기장에 의해 생성된다.
통상, 플라즈마는 두 전극 사이의 간격에서 생성되며, 이중 하나 이상은 유전 물질에 포장되거나 피복된다. PE-CVD는 적절한 온도에서, 예를 들면, 실온 내지 500℃의 온도인 플라즈마를 사용할 수 있다.
문헌[참조: Yasuda, H Plasma Polymerization; Academic Press: Orlando, 1985]은 진공 글로우 방전이 기체상 중합체 전구체를 연속 필름으로 중합시키는데 어떻게 사용되어 왔는 지를 기술하고 있다. 한 예로서, 플라즈마 증진된 표면 처리 및 플루오로카본의 침착은 1970년대 이후, 소유성(oleophobic) 표면의 제조를 위해 연구되어 왔다. 먼저, 단순한 플루오로카본 기체 전구체(예: 사플루오르화탄소)가 사용되며; 이는 소수성을 개선하지만, 소유성은 상당히 개선하지 못한다. 이어서, 유럽 특허공보 제0049884호에 기술된 바와 같이, 보다 고분자량의 플루오르화 전구체(예: 퍼플루오로알킬 치환된 아크릴레이트)가 사용된다.
이들 초기 공정은 통상 중합된 플루오로카본 피복물의 형성보다는 전구체의 단편화 및 표면으로의 불소의 삽입을 일으킨다. 문헌[참조: Rayn, M. Hynes, A. Badyal, J. Chem. Mater., 1996, 8(1), 37-42; and Chen, X. Rajeshwar, K. Timmons, R. Chen, J. Chyan, O. Chem. Mater., 1996, 8(5), 1067-77]에 기술된 바와 같은 펄스 플라즈마 중합(또는 조절된 방전)의 발전은 단량체의 특성 및/또는 기능이 사실상 유지되는 중합 피복물을 생성하며, 벌크 중합체의 많은 특성을 보유하는 중합체성 피복물을 생성하게 된다. 문헌[참조: Coulson SR, Woodward IS, Badyal JPS, Brewer SA, Willis C, Langmuir, 16. 6287-6293, (2000)]은 장쇄 퍼플루오로아크릴레이트 또는 퍼플루오로알켄 전구체를 사용하는 상당히 소유성인 표면의 생성을 기술하고 있다.
진공 글로우 방전 공정은 캡슐화 및 조절된 방출을 위한 경로로서 연구되었다, 예를 들면, 문헌[참조: Colter, K D; Shen, M; Bell, A T Biomaterials, Medical Devices, and Artificial Organs (1977), 5(1), 13-24]은 폴리디메틸실록산 탄성중합체를 통해 스테로이드 활성 물질의 확산을 감소시키기 위하여 플루오로 중합체 피복물을 적용시키는 방법을 기술하고 있다. 문헌[참조: Kitade, Tatsuya; Kitamura, Keisuke; Hozumi, Kei. Chemical & Pharmaceutical Bulletin (1987), 35(11), 4410-17]은 조절된 용해를 위해 분말화된 활성 물질을 PTFE 기본 피복물로 피복시키기 위한 진공 글로우 방전 플라즈마의 적용을 기술하고 있다. 국제 공개공보 제WO 9910560호는 전구체 증기를 플라즈마로 도입시켜 캡슐화를 위한 피복물을 생성하는 다른 진공 플라즈마법을 기술하고 있다.
2가지 중요한 단점이 진공 플라즈마법에 존재하는데, 우선, 진공에 대한 필요성은 피복 공정을 배치식 형태로 작동하도록 요하고, 두 번째는, 진공이 유지된다면, 활성 물질을 증기로서 플라즈마로 도입시켜야 하거나, 활성 물질을 통상의 방법으로 피복시킨 다음, 별도의 단계에서, 캡슐화 플라즈마 피복물로 피복시킨다.
플라즈마의 한 형태는 일반적으로 확산 유전 차단 방전으로 언급된다(이의 한 형태는 대기압 글로우 방전으로 언급될 수 있다)[참조: Sherman, D.M. et al. J. Phys. D; Appl. Phys. 2005. 38 547-554]. 당해 용어는 일반적으로 글로우 방전 및 유전 차단 방전을 모두 포함하고자 사용됨으로써, 공정 기체의 파괴는 플라즈마 갭을 따라 균일하게 일어나서, 플라즈마 챔버의 너비 및 길이를 따라 균질한 플라즈마가 생성된다[참조: Kogelschatz, U. 2002 "Filamentary, patterned, and diffuse barrier discharge" IEEE Trans. Plasma Sci. 30, 1400-8]. 이들은 진공 및 대기압에서 모두 생성될 수 있다. 대기압 확산 유전 차단 방전의 경우, 헬륨, 아르곤 또는 질소를 포함한 기체는 플라즈마 생성을 위한 공정 기체로서 사용되며, 고주파(예: 1㎑ 초과) 전력 공급이 대기압에서 전극 사이에 균질하거나 균일한 플라즈마를 생성하는데 사용된다. 확산 DBD 형성의 정확한 메카니즘은 여전히 토론의 문제가 되지만, 페닝 이온화(Penning ionisation)가 음극 표면으로부터의 2차적인 전자 방출과 함께, 중요한 역할을 한다고 입증되고 있다[참조: Kanazawa et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 1988, 21, 838, Okazaki et al, Proc. Jpn. Symp. Plasma Chem. 1989, 2, 95; Kanazawa et al., Nuclear Instruments and Methods in Physical Research 1989, B37/38, 842; and Yokoyama et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 1990, 23, 374]. 대기압 확산 유전 방지 공정[예: 대기압 글로우 방전(APGD)]은 다른 균질한 플라즈마 공급원을 제공하며, 이는 대기압 또는 그 부근에서 작동하면서, 진공 플라즈마법의 많은 잇점을 제공한다. APGD는, 예를 들면, 문헌[참조: Kanazawa S. Kogoma M, Moriwaki T, Okazaki S, J Phys. D: Appl. Phys., 21, 838-840 (1988); and Roth JR, Industrial Plasma Engineering Volume 2 Applications to Nonthermal Plasma Processing, Institute of Physics Publishing, 2001, pages 37-73)]에 기술된 바와 같이 1980년대에 상당히 발전되었다. 국제 공개공보 제WO 01 59809호 및 국제 공개공보 제WO 02 35576호는 일련의 광범위한 영역의 APGD 시스템을 기술하고 있는데, 이는 약 10㎜ 분리된 마주보는 평행한 판 전극을 따라 저주파 RF 전압을 적용시켜 주위 압력에서 균일하고 균질한 플라즈마를 제공한다. 주위 압력 및 온도는 개방된 주변의 연속식 온-라인 공정과의 양립성을 보장한다.
문헌[참조: "Apperance of stable glow discharge in air, argon, oxygen and nitrogen at atmospheric pressure using a 50㎐ source" by Satiko Okazaki, Masuhiro Kogoma, Makoto Uehara and Yoshihisa kimura, J Phys. D: Appl. Phys. 26(1993) 889-892]에 기술된 바와 같이, 대기압 글로우 방전의 안정화에 대해 상당한 작업이 수행되어 왔다. 또한, 미국 특허공보 제5,414,324호(로스(Roth) 등)에, 5㎝ 간격으로 떨어지고, 1 내지 100㎑에서 1 내지 5㎸의 근평균 제곱(rms) 전위에 의해 고주파(RF) 전압을 가한 한 쌍의 절연 금속판 전극 사이에 대기압에서 정상 상태 글로우 방전 플라즈마의 생성을 기술하고 있다. 이 특허 명세서는 전기절연된 금속판 전극의 사용을 기술하고 있다. 이 특허 명세서는 또한 판 전극의 사용과 관련된 수많은 문제점 및 전극 팁의 전기적 파괴를 방지할 필요성을 기술하고 있다.
이들 주위 온도, 주위 플라즈마 시스템은 또한 효과적인 대기 PE-CVD에서, 증기상 단량체로부터 플라즈마 피복물의 침착을 기술하는데 사용되어 왔다. 예를 들면, 유럽 특허공보 제0431951호는 실란 및 디실란 증기에 의한 표면 처리를 기술하고 있으며, 미국 특허공보 제6,146,72호는 실록산 증기 전구체로부터 차단 피복물의 침착을 기술하고 있다.
국제 공개공보 제WO 02/28548호는 기재에 피복물을 형성하기 위하여 고체 또는 액체 전구체를 대기압 플라즈마 방전 및/또는 이로부터 생성된 이온화 기체 스트림으로 도입시킬 수 있는 방법을 기술하고 있는데, 여기서 기재는 금속, 세라믹, 플라스틱, 직물 또는 부직물, 천연 섬유, 합성 섬유, 셀룰로즈 물질과 분말을 포함한다. 본 발명은 반응성 피복 전구체의 화학적 특성을 사실상 유지하는 방법을 기술하고 있다.
본 발명에 따르면,
플라즈마 환경에서 화학 결합 형성 반응을 수행하는 하나 이상의 기체상 또는 분무된 액체 및/또는 고체상의 피복물 형성 물질과 플라즈마 환경에서 사실상 화학 결합 형성 반응을 수행하지 않는 하나 이상의 활성 물질을 대기압 또는 저압 비-열평형 플라즈마 방전 및/또는 이로부터 생성되는 여기된 기체 스트림으로 도입시키는 단계(i) 및 기재 표면 위에 침착될, 분무된 피복물 형성 물질과 하나 이상의 활성 물질로 이루어진 생성된 혼합물에 기재(당해 기재는 가정용품 또는 탈모제 용품 또는 수용성 가구 세정 유닛 용량 제품을 위한 와이프, 천 또는 스폰지가 아니다)을 노출시켜 피복물을 생성시키는 단계(ii)를 포함하는, 기재에 활성 물질 함유 피복물을 형성하는 방법이 제공된다.
제조된 생성 피복물은 피복물내에 갇히고/캡슐화된 활성 물질의 입자/분자를 갖는 피복물 형성 물질로부터 유도되는 플라즈마 활성화된 피복물로부터 제조되는 피복물을 포함하는 기재의 피복물을 포함한다.
바람직하게는, 사용되는 플라즈마는 사실상 대기압에 존재한다. 바람직하게는, 플라즈마는 적절한 온도에서 생성되며, 이는 바람직하게는 실온(20℃) 내지 300℃의 온도에서 작동하고, 통상 확산 유전 차단 방전 공정의 경우는, 30 내지 50℃의 범위인 온도에서 사용된다. 활성화된 전자의 온도는 각각 1000℃를 초과할 수 있지만, 전반적으로 시스템은 많은 경우, 감열성인 갇힌 활성 그룹이나 피복 물질을 분해하거나 탈활성화시키지 않기에 충분히 낮은 온도에서 작동해야만 한다. 따라서, 공정은, 예를 들면, 300℃보다 매우 높은 온도, 즉 1000℃를 초과하는 기체 온도에서 작동하는 불꽃 처리 시스템(열평형 플라즈마)을 사용하여 고온에서 수행할 수는 없다. 고체 입자를 용융시키고, 표면을 "발파(blasting)"시켜 피복물을 생성하는데 사용되는 플라즈마 건과 같은 불꽃 시스템은 이들이 침착 공정에 적용되는 경우, 상당한 제한을 가짐을 의미하는 특성에 의해 산화적이기 때문에 적절치 못하다. 이러한 고온 기체에서, 침착 피복물중 전구체의 화학적 구조 및/또는 작용성을 유지할 수 없다.
사실상 플라즈마내에서 화학 결합 형성 반응을 수행하지 않는 적절한 활성 물질이 사용될 수 있다. 적절한 활성 물질의 예로는 항미생물제(예: 4급 암모늄 및 은 기본), 효소, 단백질, DNA/RNA, 약제학적 물질, UV 스크린, 항산화제, 난염제, 향장학 제제, 치료학적 또는 진단학적 물질 항생제, 항세균제, 항진균제, 향장품, 클렌저, 성장 인자, 알로에, 비타민, 향미제 및 풍미제, 농약(페로몬, 살충제, 제초제), 염료 및 안료(예: 광호변성 염료와 안료) 및 촉매가 포함된다.
본 발명에 사용되는 활성 물질(들)의 화학적 특성은 일반적으로 중요치 않다. 이들은 조성물에서 결합된 다음, 경우, 따라, 이어서 원하는 속도로 방출될 수 있는 고체 또는 액체 물질을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 치료학적 활성 물질에는, 예를 들면, 여드름 치료제, 항생제, 방부제, 항진균제, 항세균제, 항미생물제, 살균제, 소염제, 히알루론산 함유 물질, 아스트린젠트, 호르몬, 항암제, 금연 조성물, 심혈관제, 히스타민 차단제, 기관지 확장제, 진통제, 부정맥 치료제, 항히스타민제, 알파-I 차단제, 베타 차단제, ACE 억제제, 이뇨제, 항응집제, 진정제, 신경안정제, 항경련제, 항응고제, 비타민, 노화 방지제, 위와 십이지장 궤양 치료제, 항셀룰라이트제, 단백질 가수분해 효소, 치유 인자, 세포 성장 영양소, 펩티드 및 기타가 포함된다. 적절한 치료학적 활성 물질의 특정 예로는 페니실린, 세팔로스포린, 테트라사이클린, 마크롤리드, 에피네프린, 암페타민, 아스피린, 아세토미노펜, 바비투레이트, 카테콜라민, 벤조디아제핀, 티오펜탈, 코데인, 모르핀, 프로카인, 리도카인, 벤조카인, 설폰아미드, 티코나졸, 퍼부테롤, 푸로사미드, 프라조신, 프로스타글란딘, 살부타몰, 인도메티케인, 디클로페낙, 글라페닌, 디피리다몰, 테오필린 및 레티놀이 포함된다.
활성 물질은 나노 입자, 특히 나노튜브를 포함할 수 있다. 본 특허 명세서에 사용된 바와 같은 용어 나노튜브는 나노 구조 및 관련된 물질을 의미하고자 한다. 나노튜브는 탄소 나노튜브, 다른 물질(바나듐 펜톡시드)의 나노튜브, 예를 들면, 나노 구조물(규칙적이고 비한정적) 및 한 예로서, 규소, 붕소, 주석, 질소, 바 나듐과 산소의 화합물(예: 바나듐 펜톡시드) 등을 기본으로 하거나 이를 함유할 수 있는 이들의 유도체 형태로 존재할 수 있다. 나노 구조물은 ㎚(길이) 내지㎜(길이) 및, ㎚(너비) 내지㎛(너비)의 칫수를 가질 수 있다. 활성 물질(들)은, 예를 들면, 파라-클로로-메타-크실레놀(PCMX) 비독성 클렌저의 나노 입자와 같은 나노 입자 형태인 비독성 클렌저를 포함할 수 있다.
치료학적 또는 진단학적 물질 이외에, 활성 물질은 향료 및 , UV 보호제, 면도용 제품 또는 탈취제 등과 같은 향장품에 성분일 수 있다. 적절한 향장품은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 향장품, 개인 보호용품(탈모제 장치와 관련된 것이 아닌 다른 것) 및 향장학적 성분과 약제학적 부형제의 예는 문헌[참조: CTFA ingredient Database and the handbook of pharmaceutical excipients]에서 확인할 수 있으며, 예를 들면, 흡수제, 해산제(anti-caking material), 산화방지제, 대전방지제, 아스트린젠트, 결합제, 완충 물질, 벌킹 물질, 킬레이트화 물질, 착색제, 향장용 아스트린젠트, 향장용 살균제, 탈취제, 점활제, 외용 진통제, 필름 형성제, 방향 물질, 풍미 성분, 보습제, 용해 물질(lytic material), 보습 물질, 폐색 증진제, 불투명화 물질, 산화 및 환원 물질, 침투 증진제, 살충제, 가소제, 방부제, 피부 표백 물질, 피부 컨디셔닝 물질, 피부 보호제, 슬립 변형제, 가용화 물질, 용매, 선스크린 물질, 표면 변형제, 표면활성제 및 유화 물질, 현탁 물질, 증점제, 점도 증가 또는 감소 물질을 포함하는 점도 조절 물질, 및 자외선 흡수제가 포함될 수 있다.
본 발명에 따라 조성물에서 활성 물질로서 사용될 수 있는 향장품, 개인 보 호용품(탈모 보호용이 아닌 다른 것) 및 향장학적 성분과 약제학적 부형제에는, 예를 들면, 알콜, 지방 알콜 및 폴리올, 알데히드, 알칸올아민, 알콕시화 알콜(예: 알콜과 지방 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 유도체), 알콕시화 아미드, 알콕시화 아민, 알콕시화 카복실산, 염(예: 세라미드)을 포함한 아미드, 아민, 염과 알킬 치환된 유도체를 포함한 아미노산, 에스테르, 알킬 치환된 아실 유도체, 폴리아크릴산, 아크릴아미드 공중합체, 아디프산 공중합체, 알콜, 아미노실리콘, 생물학적 중합체와 유도체, 부틸렌 공중합체, 탄수화물(예: 다당류, 키토산 및 유도체), 카복실산, 카보머, 에스테르, 에테르 및 중합체성 에테르(예: PEG 유도체, PPG 유도체), 글리세릴 에스테르와 유도체, 할로겐 화합물, 염을 포함한 헤테로사이클릭 화합물, 염과 고무를 포함한 친수성 콜로이드와 유도체(예: 셀룰로즈 유도체, 젤라틴, 크산탄 고무, 천연 고무), 이미다졸린, 무기 물질(점토, TiO2, ZnO), 케톤(예: 캄포르), 이소티오네이트, 라놀린과 유도체, 유기 염, 염(예: 파라벤)을 포함한 페놀, 인 화합물(예: 포스페이트 유도체), 폴리아크릴레이트 및 아크릴레이트 공중합체, 단백질 및 효소 유도체(예: 콜라겐), 염을 포함한 합성 중합체, 실록산 및 실란, 소르비탄 유도체, 스테롤, 설폰산과 유도체 및 왁스가 포함된다.
본 발명에 따라 조성물에서 활성 물질로서 사용될 수 있는 여드름 치료 물질의 일부 예로는 살리실산 및 황이 포함된다. 항진균제의 예로는 칼슘 운데실레네이트, 운데실렌산, 아연 운데실레네이트 및 포비돈-요오드가 있다. 항미생물제의 예로는 알콜, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 메틸벤즈에토늄 클로라이드, 페놀, 폴록사머 188 및 포비돈-요오드가 있다.
본 발명에 따라 조성물에서 활성 물질로서 사용될 수 있는 산화방지제의 예로는 아세틸 시스테인, 아르부틴, 아스코르브산, 아스코르브산 폴리펩티드, 아스코르빌 디팔미테이트, 아스코르빌 메틸실란올 펙티네이트, 아스코르빌 팔미테이트, 아스코르빌 스테아레이트, BHA, p-하이드록시아니솔, BHT, 3급 부틸 하이드로퀴논, 카페산, 카멜리아 시넨시스 오일, 키토산 아스코르베이트, 키토산 글리콜레이트, 키토산 살리실레이트, 클로로겐산, 시스테인, 시스테인 HCl, 데실 머캅토메틸이미다졸, 에리토르브산, 디아밀하이드로퀴논, 디-3급 부틸하이드로퀴논, 디세틸 티오디프로피오네이트, 디사이클로펜타디엔/3급 부틸크레졸 공중합체, 디갈로일 트리올레에이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 디올레일 토코페릴 메틸실란올, 이소퀘르시트린, 디오스민, 이나트륨 아스코르빌 설페이트, 이나트륨 루티닐 디설페이트, 디스테아릴 티오디프로플로네이트, 디트리데실 티오디프로피오네이트, 도데실 갈레이트, 에틸 페룰레이트, 페룰산, 하이드로퀴논, 하이드록실아민 HCl, 하이드록실아민 설페이트, 이소옥틸 티오글리콜레이트, 코즈산, 마데카시코시드, 마그네슘 아스코르베이트, 마그네슘 아스코르빌 포스페이트, 멜라토닌, 메톡시-PEG-7 루티닐 석시네이트, 메틸렌 D1-3급 부틸그레졸, 메틸실란올 아스코르베이트, 노르디하이드로구아이아레트산, 옥틸 갈레이트, 페닐티오글리콜산, 플로로글루시놀, 칼륨 아스코르빌 토코페릴 포스페이트, 티오디글리콜아미드, 아황산칼륨, 프로필 갈레이트, 로즈마린산, 루틴, 나트륨 아스코르베이트, 나트륨 아스코르빌/콜레스테릴 포스페이트, 아황산수소나트륨, 나트륨 에리토르베이트, 나트륨 메타비설파이드, 아황산나트륨, 나트륨 티오글리콜레이트, 소르비틸 푸르푸랄, 티 트리(Melaleuca Aftemifolia) 오일, 토코페릴 아세테이트, 테트라헥실데실 아스코르베이트, 테트라하이드로디페룰로일메탄, 토코페릴 리놀레에이트/올레에이트, 티오디글리콜, 토코페릴 석시네이트, 티오디글리콜산, 티오글리콜산, 티오락트산, 티오살리실산, 티오타우린, 레티놀, 토코페레스-5, 토코페레스-10, 토코페레스-12, 토코페레스-18, 토코페레스-50, 토코페롤, 토코페르솔란, 토코페릴 리놀레에이트, 토코페릴 니코티네이트, 토코퀴논, o-톨릴 비구아니드, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 유비퀴논 및 아연 디부틸디타오카바메이트가 포함된다.
살생물제의 예로는 알루미늄 페놀설포네이트, 암모늄 페놀설포네이트, 바쿠키올, 벤즈알코늄 브로마이드, 벤즈알코늄 세틸 포스페이트, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈알코늄 사카리네이트, 벤즈에토늄 클로라이드, 칼륨 펜옥사이드, 벤즈옥시퀸, 벤즈옥소늄 클로라이드, 비스피리티온, 붕산, 브로모클로로펜, 캄포르 벤즈알코늄 메토설페이트, 캅탄, 세트알코늄 클로라이드, 세테아르알코늄 브로마이드, 세트에틸디모늄 브로마이드, 세트리모늄 브로마이드, 세트리모늄 클로라이드, 세트리모늄 메토설페이트, 세트리모늄 사카리네이트, 세트리모늄 토실레이트, 세틸피리디늄 클로라이드, 클로르아민 T, 클로르헥시딘, 클로르헥시딘 디아세테이트, 클로르헥시딘 디글루코네이트, 클로르헥시딘 디하이드로클로라이드, p-클로로-m-크레졸, 클로로펜, p-클로로페놀, 클로로티몰, 클로로크실레놀, 클로르페네신, 사이클로피록스 올라민, 클림바졸, 클로플루카반, 클로트리마졸, 콜 타르, 콜로이드성 황, o-시멘-5-올, 데쿠알리늄 아세테이트, 데쿠알리늄 클로라이드, 디브로모프로파미딘 디이세티오네이트, 디클로로벤질 알콜, 디클로로펜, 디클로로페닐 이미다졸디옥솔 란, 디클로로-m-크실레놀, 디요오도메틸톨릴설폰, 디메틸올 에틸렌 티오우레아, 디페닐메틸 피페라지닐베즈이미다졸, 도미펜 브로마이드, 7-에틸비사이클로옥사졸리딘, 플루오로살란, 포름알데히드, 글루타랄, 헥사클로로펜, 헥사미딘, 헥사미딘 디이세티오네이트, 헥사미딘 디파라벤, 헥사미딘 파라벤, 헥세티딘, 하이드록시메틸 디옥소아자비사이클로옥탄, 이치타몰, 이소프로필 크레졸, 라피륨 클로라이드, 라우르알코늄 브로마이드, 라우르알코늄 클로라이드, 라우르트리모늄 브로마이드, 라우르트리모늄 클로라이드, 라우르트리모늄 트리클로로펜옥시드, 라우릴 이소퀴놀린룸 브로마이드, 라우릴 이소퀴놀린룸 사카리네이트, 라우릴피리디늄 클로라이드, 머큐릭 옥사이드, 메텐아민, 메텐암모늄 클로라이드, 메틸벤즈에토늄 클로라이드, 미리스트알코늄 클로라이드, 미리스트알코늄 사카리네이트, 미르트리모늄 브로마이드, 논옥시놀-9 요오드, 논옥시놀-12 요오드, 올레알코늄 클로라이드, 옥시퀴놀린, 옥시퀴놀린 벤조에이트, 옥시퀴놀린 설페이트, PEG-2 코코-벤조늄 클로라이드, PEG-10 코코-벤조늄 클로라이드, PEG-6 운데실레네이트, PEG-8 운데실레네이트, 페놀, o-페닐페놀, 페닐 살리실레이트, 피르옥탄 올라민, 설포석시닐운데실레네이트, 칼륨 o-페닐펜에이트, 칼륨 살리실레이트, 칼륨 트로클로센, 프로피온산, PVP-요오드, 쿼터늄-8, 쿼터늄-14, 쿼터늄-24, 나트륨 페놀설포네이트, 나트륨 펜옥사이드, 나트륨 o-페닐펜에이트, 나트륨 셰일유 설포네이트, 나트륨 우스네이트, 티아벤다졸, 2,2'-티오비스(4-클로로페놀), 티람, 트리아세틴, 트리클로카반, 트리클로산, 트리옥틸도데실 보레이트, 운데실렌아미도프로필아민 옥사이드, 운데실레네스-6, 운데실렌산, 아연 아세테이트, 아연 아스파르테이트, 아연 보레이트, 아연 클로라 이드, 아연 시트레이트, 아연 시스테이네이트, 아연 디부틸디티오카바메이트, 아연 글루코네이트, 아연 글루타메이트, 아연 락테이트, 아연 페놀설포네이트, 아연 피리티온, 아연 설페이트, 카벤다짐, 구리, 사이부트린, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-요오도-2-프로필닐 부틸 카바메이트, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴 및 아연 운데실레네이트가 있다.
본 발명에 따라 조성물에서 활성 물질로서 사용될 수 있는 외용 진통제의 예로는 벤질 알콜, 캅시쿰 올레오레진(Capsicum Frutescens Oleoresin), 메틸 살리실레이트, 캄포르, 페놀, 캅사이신, 쥬니퍼 타르(Juniperus Oxycedrus Tar), 펜올레이트 나트륨(나트륨 펜옥사이드), 캅시쿰(Capsicum Frutescenes), 멘톨, 레조르시놀, 메틸 니코티네이트 및 투르펜틴 오일(Turpentine)이 포함된다.
본 발명에 따라 조성물에서 활성 물질로서 사용될 수 있는 산화 물질의 예로는 과황산암모늄, 칼륨 브로메이트, 칼륨 카로에이트, 칼륨 클로레이트, 과황산칼륨, 나트륨 브로메이트, 나트륨 클로레이트, 나트륨 요오데이트, 나트륨 퍼보레이트, 과황산나트륨 및 이산화스트론튬이 포함된다.
본 발명에 따라 조성물에서 활성 물질로서 사용될 수 있는 환원 물질의 예로는 아황산수소암모늄, 아황산암모늄, 암모늄 티오글리콜레이트, 암모늄 티오락테이트, 시스테마인 HCl, 시스테인, 시스테인 HCl, 에탄올아민 티오글리콜레이트, 글루타티온, 글리세릴 티오글리콜레이트, 글리세릴 티오프로프리오네이트, 하이드로퀴논, p-하이드록시아니솔, 이소옥틸 티오글리콜레이트, 마그네슘 티오글리콜레이트, 머캅토프로피온산, 칼륨 메타비설파이트, 아황산칼륨, 칼륨 티오글리콜레이트 아황 산수소나트륨, 나트륨 하이드로설파이트, 나트륨 하이드록시메탄 설포네이트, 나트륨 메타비설파이트, 아황산나트륨, 나트륨 티오글리콜레이트, 스트론튬 티오글리콜레이트, 수퍼옥사이드 디스무타제, 티오글리세린, 티오글리콜산, 티오락트산, 티오살리실산 및 아연 포름알데히드 설폭실레이트가 포함된다.
본 발명에 따라 조성물에서 활성 물질로서 사용될 수 있는 피부 표백 물질의 예로는 하이드로퀴논이 포함된다.
본 발명에 따라 조성물에서 활성 물질로서 사용될 수 있는 피부 보호제의 예로는 알란토인, 알루미늄 아세테이트, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 칼라민, 코코아 버터, 대구 간유, 콜로이드성 오트밀, 디메티콘, 글리세린, 카올린, 라놀린, 광유, 와셀린, 상어 간유, 중탄산나트륨, 활석, 위치 헤이젤(Witch Hazel), 아연 아세테이트, 탄산아연 및 산화아연이 포함된다.
활성 물질은, 예를 들면, 아미드 제초제(예: 알리도클로르 N,N-디알릴-2-클로로아세트아미드; CDEA 2-클로로-N,N-디에틸아세트아미드; 에트니프로미드 (RS)-2-[5-(2,4-디클로로펜옥시)-2-니트로펜옥시]-N-에틸프로피온아미드); 아닐리드 제초제(예: 키사닐리드 시스-2,5-디메틸피롤리딘-1-카복스아닐리드; 플루펜아세트 4'-플루오로-N-이소프로필-2-[5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일옥시]아세트아닐리드; 나프로아닐리드 (RS)-α-2-나프톡시프로피온아닐리드); 아릴알라닌 제초제(예: 벤조일프로프 N-벤조일-N-(3,4-디클로로페닐)-DL-알라닌; 플람프로프-M N-벤조일-N-(3-클로로-4-플루오로페닐)-D-알라닌); 클로로아세트아닐리드 제초제[예: 부타키오르 N-부톡시메틸-2-클로로-2',6'-디에틸아세트아닐리드; 메타자클로 르 2-클로로-N-(피라졸-1-일메틸)아세트-2',6'-크실리디드; 프리나클로르 (RS)-2-클로로-N-(1-메틸프로프-2-이닐)아세트아닐리드]; 설폰아닐리드 제초제(예: 클로란술람 3-클로로-2-(5-에톡시-7-플루오로[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일설폰아미도)벤조산; 메토술람 2',6'-디클로로-5,7-디메톡시-3'-메틸[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-2-설폰아닐리드); 항생제 제초제(예: 빌라나포스 4-[하이드록시(메틸)포스피노일]-L-호모알라닐-L-알라닐-L-알라닌); 벤조산 제초제(예: 클로람벤 3-아미노-2,5-디클로로벤조산; 2,3,6-TBA 2,3,6-트리클로로벤조산); 피리미디닐옥시벤조산 제초제(예: 비스피리박 2,6-비스(4,6-디메톡시피리미딘-2-일옥시)벤조산); 피리미디닐티오벤조산 제초제(예: 피리티오박 2-클로로-6-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일티오)벤조산); 프탈산 제초제(예: 클로르탈 테트라클로로테레프탈산); 피콜린산 제초제(예: 아미노피랄리드 4-아미노-3,6-디클로로피리딘-2-카복실산); 퀴놀린카복실산 제초제(예: 퀸클로락 3,7-디클로로퀴놀린-8-카복실산); 아르제닉 제초제[예: CMA 칼슘 비스(하이드로겐 메틸아르조네이트); MAMA 암모늄 하이드로겐 메틸아르조네이트; 나트륨 아르세나이트]; 벤조일사이클로헥산디온 제초제(예: 메소트리온 2-(4-메실-2-니트로벤조일)사이클로헥산-1,3-디온); 벤조푸라닐 알킬설포네이트 제초제(예: 벤푸레세이트 2,3-디하이드로-3,3-디메틸벤조푸란-5-일 에탄설포네이트); 카바메이트 제초제(예: 카복사졸 메틸 5-3급 부틸-1,2-옥사졸-3-일카바메이트; 페나술람 메틸 4-[2-(4-클로로-o-톨릴옥시)아세트아미도]페닐설포닐카바메이트); 칼바닐레이트 제초제(예: BCPC (RS)-2급 부틸 3-클로로카바닐레이트; 데스메디팜 에틸 3-페닐카바모일옥시페닐카바메이트; 스웹 메틸 3,4-디클로로카바닐레 이트); 사이클로헥센 옥심 제초제(예: 부트록시딤 (RS)-(EZ)-5-(3-부티릴-2,4,6-트리메틸페닐)-2-(1-에톡시이미노프로필)-3-하이드록시사이클로헥스-2-엔-1-온; 테프랄옥시딤 (RS)-(EZ)-2-{1-[(2E)-3-클로로알릴옥시이미노]프로필}-3-하이드록시-5-퍼하이드로피란-4-일사이클로헥스-2-엔-1-온); 사이클로프로필이속사졸 제초제(예: 이속사클로르톨-4-클로로-2-메실페닐 5-사이클로프로필-1,2-옥사졸-4-일 케톤); 디카복스이미드 제초제(예: 플루메진 2-메틸-4-(α,α,α-트리플루오로-m-톨릴)-1,2,4-옥사디아지난-3,5-디온); 디니트로아닐린 제초제(예: 에탈플루랄린 N-에틸-α,α,α-트리플루오로-N-(2-메틸알릴)-2,6-디니트로-p-톨루이딘; 프로디아민 5-디프로필아미노-α,α,α-트리플루오로-4,6-디니트로-o-톨루이딘); 디니트로페놀 제초제(예: 디노프로프 4,6-디니트로-o-시멘-3-올; 에티노펜 α-에톡시-4,6-디니트로-o-크레졸); 디페닐 에테르 제조체(예: 에톡시펜 O-[2-클로로-5-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-p-톨릴옥시)벤조일]-L-락트산); 니트로페닐 에테르 제초제(예: 아클로니펜 2-클로로-6-니트로-3-펜옥시아닐린; 니트로펜 2,4-디클로로페닐-4-니트로페닐 에테르); 디티오카바메이트 제초제(예: 다조메트 3,5-디메틸-1,3,5-티아디아지난-2-티온); 할로겐화 지방족 제초제(예: 달라폰 2,2-디클로로프로피온산; 클로로아세트산); 이미다졸리논 제초제(예: 이마자피르 (RS)-2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)니코틴산); 무기 제초제(예: 이나트륨 테트라보레이트 십수화물; 나트륨 아지드); 니트릴 제초제(예: 클로록시닐 3,5-디클로로-4-하이드록시벤조니트릴; 이옹ㄱ시닐 4-하이드록시-3,5-디-요오도벤조니트릴); 유기인 제초제(예: 아닐로포스 S-4-클로로-N-이소프로필카바닐로일메틸 O,O-디메틸 포스포로디 티오에이트; 글루포시네이트 4-[하이드록시(메틸)포스피노일]-DL-호모알라닌); 펜옥시 제초제(예: 클로메프로프 (RS)-2-(2,4-디클로로-m-톨릴옥시)프로피온아닐리드; 펜테라콜 2-(2,4,5-트리클로로펜옥시)에탄올); 펜옥시아세트산 제초제(예: MCPA (4-클로로-2-메틸펜옥시)아세트산); 펜옥시부티르산 제초제(예: MCPB 4-(4-클로로-o-톨릴옥시)부티르산); 펜옥시프로피온산 제초제(예: 페노프로프 (RS)-2-(2,4,5-트리클로로펜옥시)프로피온산); 아릴옥시펜옥시프로피온산 제초제(예: 이속사피리포프 (RS)-2-[2-[4-(3,5-디클로로-2-피리딜옥시)펜옥시]프로피오닐]이속사졸리딘); 페닐렌디아민 제초제(예: 디니트라민 N',N'-디에틸-2,6-디니트로-4-트리플루오로메틸-m-페닐렌디아민); 피라졸릴옥시아세토페논 제초제[예: 피라족시펜 -[4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸피라졸-5-일옥시]아세토페논); 피라졸릴페닐 제초제(예: 피라플루펜 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸피라졸-3-일)-4-플루오로펜옥시아세트산]; 피리다진 제초제(예: 피리다폴 6-클로로-3-페닐피리다진-4-올); 피리다지논 제초제(예: 클로리다존 5-아미노-4-클로로-2-페닐피리다진-3(2H)-온; 옥사피라존 5-브로모-1,6-디하이드로-6-옥소-1-페닐피리다진-4-일옥삼산); 피리딘 제초제(예: 플루록시피르 4-아미노-3,5-디클로로-6-플루오로-2-피리딜옥시아세트산; 티아조피르 메틸 2-디플루오로메틸-5-(4,5-디하이드로-1,3-티아졸-2-일)-4-이소부틸-6-트리플루오로메틸니코티네이트); 피리미딘디아민 제초제(예: 이프리미담 6-클로로-N4-이소프로필피리미딘-2,4-디아민); 4급 암모늄 제초제(예: 디에탐콰트 1,1'-비스(디에틸카바모일메틸)-4,4'-비피리디늄; 파라콰트 1,1'-디메틸-4,4'-비피리디늄); 티오카바메이트 제초제(예: 사이클로에이트 S-에틸 사이클로 헥실(에틸)티오카바메이트; 티오카바질 S-벤질 디-2급 부틸티오카바메이트); 티오카보네이트 제초제(예: EXD O,O-디에틸 디티오비스(티오포르메이트)); 티오우레아 제초제(예: 메티우론 1,1-디메틸-3-m-톨릴-2-티오우레아); 트리아진 제초제(예: 트리아지플람 (RS)-N-[2-(3,5-디메틸펜옥시)-1-메틸에틸]-6-(1-플루오로-1-메틸에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민); 클로로트리아진 제초제(예: 시프라지 6-클로로-N2-사이클로프로필-N4-이소프로필-1,3,5-트리아진-2,4-디아민; 프로파진 6-클로로-N2,N4-디이소프로필-1,3,5-트리아진-2,4-디아민); 메톡시트리아진 제초제(예: 프로메톤 N2,N4-디이소프로필-6-메톡시-1,3,5-트리아진-2,4-디아민); 메틸티오트리아진 제초제(예: 시아나트린 2-(4-에틸아미노-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2-일아미노)-2-메틸프로피오니트릴); 트리아지논 제초제(예: 헥사지논 3-사이클로헥실-6-디메틸아미노-1-메틸-1,3,5-트리아진-2,4(1H, 3H)-디온); 트리아졸 제초제(예: 에프로나즈 N-에틸-N-프로필-3-프로필설포닐-1H-1,2,4-트리아졸-1-카복사미드); 트리아졸론 제초제(예: 카르펜트라존 (RS)-2-클로로-3-{2-클로로-5-[4-디플루오로메틸)-4,5-디하이드로-3-메틸-5-옥소-1H-1,2,4-트리아졸-1-일]-4-플루오로페닐}프로피온산); 트리아졸로피리미딘 제초제(예: 플로라술람 2',6',8-트리플루오로-5-메토시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아닐리드); 우라실 제초제(예: 플루프로파실 이소프로필 2-클로로-5-(1,2,3,6-테트라하이드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-트리플루오로메틸피리미딘-1-일)벤조에이트); 우레아 제초제(예: 사이클루론 3-사이클로-옥틸-1,1-디메틸우레아; 모니소우론 1-(5-3급 부틸-1,2-옥사졸-3-일)-3-메틸우레아); 페닐우레아 제초제(예: 클로록수론 3-[4-(4-클로로펜옥시)페닐]-1,1-디메틸우레아; 시두론 1-(2-메틸사이클로헥실)-3-페닐우레아); 피리미디닐설포닐우레아 제초제(예: 플라자설푸론 1-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-3-(3-트리플루오로메틸-2-피리딜설포닐)우레아; 피라조설푸론 5-{(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카바모일)설파모일]-1-메틸피라졸-4-카복실산); 트리아지닐설포닐우레아 제초제(예: 티펜설푸론 3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일카바모일설파모일)티오펜-2-카복실산); 티아디아졸릴우레아 제초제(예: 테부티우론 1-(5-3급 부틸-1,3,4-티아디아졸-2-일)-1,3-디메틸우레아) 및/또는 분류되지 않은 제초제[예: 클로르페낙 (2,3,6-트리클로로페닐)아세트산; 메타졸 2-(3,4-디클로로페닐)-4-메틸-1,2,4-옥사디아졸리딘-3,5-디온; 트리탁 (RS)-1-(2,3,6-트리클로로벤질옥시)프로판-2-올]을 포함한 하나 이상의 살충제, 제초제 및/또는 살진균제를 포함할 수 있다.
난염제가 또한 활성 물질로서 포함될 수 있다. 이들은, 예를 들면, 할로겐 기본 난염제(예: 데카브로모디페닐옥사이드, 옥타브로모디페닐 옥사이드, 헥사브로모사이클로도데칸, 데카브로모비페닐 옥사이드, 디페닐옥시벤젠, 에틸렌 비스-테트라브로모프탈아미드, 펜타브로모에틸 벤젠, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 트리브로모페닐 말레산 이미드, 테트라브로모비스페닐 A와 이의 유도체, 비스(트리브로모펜옥시)에탄, 비스-(펜타브로모펜옥시)에탄, 폴리디브로모페닐렌 옥사이드, 트리브로모페닐알릴 에테르, 비스-디브로모프로필 에테르, 테트라브로모프탈산 무수물과 유도체, 디브로모네오펜틸 글리콜, 디브로모에틸 디브로모사이클로헥산, 펜타브로모디페닐 옥사이드, 트리브로모스티렌, 펜타브로모클로로사이클로헥산, 테트라브로모크실렌, 헥사브로모사이클로도데칸, 브롬화 폴리스티렌, 테트라데카브로모디펜옥 시벤젠, 트리플루오로프로펜 및 PVC)를 포함한다. 또한, 이들은 (2,3-디브로모프로필)-포스페이트, 인, 사이클릭 포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 비스-멜라미늄 펜테이트, 펜타에리트리톨 비사이클릭 포스페이트, 디메틸 메틸 포스페이트, 포스핀 옥사이드 디올, 트리페닐 포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸)포스페이트, 포스페이트 에스테르(예: 트리크레일, 트릭실레닐, 이소데실 디페닐, 에틸헥실 디페닐, 다양한 아민의 포스페이트 염(예: 인산암모늄), 트리옥틸, 트리부틸 또는 트리스-부톡시에틸 포스페이트 에스테르)와 같은 인 기본 난염제일 수 있다. 다른 난염제 활성 물질은 테트라알킬 납 화합물(예: 테트라에틸 납), 철 펜타카보닐, 망간 메틸 사이클로펜타디에닐 트리카보닐, 멜라민 및 멜라민 염과 같은 유도체, 구아니딘, 디카얀디아미드, 실리콘(예: 폴리디메틸실록산), 암모늄 설파메이트, 알루미나 삼수화물 및 수산화마그네슘 알루미나 삼수화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 조성물에서 활성 물질로서 사용될 수 있는 선스크린 물질의 예로는 아미노벤조산, 시녹세이트, 디에탄올아민 메톡시신나메이트, 디갈로일 트리올레에이트, 디옥시벤존, 에틸 4-[비스(하이드록시프로필)]아미노벤조에이트, 글리세릴 아미노벤조에이트, 호모살레이트, 디하이드록시아세톤과의 로우손(Lawsone), 멘틸 안트라닐레이트, 옥토크릴렌, 옥틸 메톡시신나메이트, 옥틸 살리실레이트, 옥시벤존, 파디메이트 O, 페닐벤즈이미다졸 설폰산, 레드 와셀린, 술리소벤존, 이산화티탄 및 트롤라민 살리실레이트가 포함된다.
본 발명에 따라 조성물에서 활성 물질로서 사용될 수 있는 자외선 흡수재의 예로는 아세트아미노살올, 알라토인 PABA, 벤즈알프탈리드, 벤조페논, 벤조페논 1- 12, 3-벤질리덴 캄포르, 벤질리덴캄포르 가수분해된 콜라겐 설폰아미드, 벤질리덴 캄포르 설폰산, 벤질 살리실레이트, 보르넬론, 부메트리오졸, 부틸 메톡시디벤조일메탄, 부틸 PABA, 산화세륨/실리카, 산화세륨/실리카 활석, 시녹세이트, DEA-메톡시신나메이트, 디벤족사졸 나프탈렌, 디-3급 부틸 하이드록시벤질리덴 캄포르, 디칼로일 트리올레에이트, 디이소프로필 메틸 신나메이트, 디메틸 PABA 에틸 세테아릴디모늄 토실레이트, 디옥틸 부트아미도 트리아존, 디페닐 카보메톡시, 아세톡시 나프토피란, 이나트륨 비세틸페닐 트리아미노트리아진 스틸렙디설포네이트, 이나트륨 디스티릴비페닐 트리아미노트리아진 스틸벤디설포네이트, 이나트륨 디스티릴비페닐 디설포네이트, 크로메트리졸, 드로메트리졸 트리실록산, 에틸 디하이드록시프로필 PABA, 에틸 디이소프로필신나메이트, 에틸 메톡시신나메이트, 에틸 PABA, 에틸 우로카네이트, 에트로크릴렌 페룰산, 글리세릴 옥타노에이트 디메톡시신나메이트, 글리세릴 PABA, 글리콜 살리실레이트, 호모살레이트, 이소아밀 p-메톡시신나메이트, 이소프로필벤질 살리실레이트, 이소프로필 디벤조일메탄, 이소프로필 메톡시신나메이트, 멘틸 안트라닐레이트, 멘틸 살리실레이트, 4-메틸벤질리덴, 캄포르, 옥토크릴렌, 옥트리졸, 옥틸 디메틸 PABA, 옥틸 메톡시신나메이트, 옥틸 살리실레이트, 옥틸 트리아존, PABA, PEG-25 PABA, 펜틸 디메틸 PABA, 페닐벤즈이미다졸 설폰산, 폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 캄포르, 칼륨 메톡시신나메이트, 칼륨 페닐벤즈이미다졸 설포네이트, 레드 와셀린, 나트륨 페닐벤즈이미다졸 설포네이트, 나트류 우로카네이트, TEA-페닐벤즈이미다졸 설포네이트, TEA-살리실레이트, 테레프탈릴리덴 디캄포르 설폰산, 이산화티탄, TriPABA 판테놀, 우로칸산 및 VA/크로토네 이트/메타크릴옥시벤조페논-1 공중합체가 포함된다.
본 발명에 따라 조성물에서 활성 물질로서 사용될 수 있는 촉매에는 금속(예: Pt, Rh, Ir, Ag, Au, Pd, Cu, Ru, Ni, Mg, Co 또는 다른 촉매적 활성 금속)을 함유하는 입자가 포함될 수 있다. 금속의 혼합물(예: Pt-Rh, Rh-Ag, V-Ti) 또는 다른 잘 공지된 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 금속은 이의 원소 상태로, 미세 분말로서 또는 착화합물(예: 메탈로센, 클로라이드, 카보닐, 니트레이트)이나, 다른 잘 공지된 형태로 존재할 수 있다. 순수 산화물(예: CeOx, P2O5, TiO2, ZrO2) 또는 혼합 금속 산화물(예: 알루미노실리케이트 또는 페로브스키트)은 또한 촉매 활성을 제공할 수 있다. 또한, 비금속 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 비금속 촉매의 예로는 황산, 아세트산, 수산화나트륨 또는 인산이 포함된다. 촉매 등의 경우, 피복물 형성 물질로부터 유도되는 피복물은 활성 물질을 분산하고 포함하도록 고안된 간단한 중합체일 수 있고, 그 경우, 활성 물질은, 예를 들면, 촉매이거나, 잘 공지된 촉매 지지체 상호작용을 통해 촉매 물질의 활성을 촉진하도록 작용할 수 있다. 이러한 상호작용의 예는 산화세륨 상에 지지된 Rh, 알루미나 상에 지지된 Ni, Ce0.6Zr0.4O2에 지지된 Pt, 티타니아 및/또는 티타늄 상에 지지된 Cr 또는 산화마그네슘 상에 지지된 Pt-Pd에서 확인되는 것들이다. 활성 물질은 미립자 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 소유성 물질을 포함할 수 있다.
중합체 매트릭스에 전도성 활성 물질의 분산으로 전도성 피복물이 제공될 수 있다. 전도성 물질은 통상 은의 전도성 입자를 포함할 수 있지만, 금, 닉켈, 구 리, 모둠 금속 산화물 및/또는 탄소 나노튜브를 포함한 탄소; 또는 금속화된 기체나 세라믹 비이드를 포함한 다른 전도성 입자가 사용될 수 있다. 미국 특허공보 제6,599,446호에 기술된 바와 같은 전도성 증진 물질이 또한 부가될 수 있다.
본 발명에 따르는 피복 형성 물질은 대기압 플라즈마내에서 또는 PE-CVD 공정의 일부로서 반응하고, 예를 들면, 필름을 성장시키거나, 존재하는 표면을 화학적으로 개질시키는데 사용될 수 있는 물질을 포함한, 적절한 피복물을 제조하는데 사용될 수 있는 전구체 물질임을 알아야 한다. 본 발명은 많은 상이한 형태의 피복물을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 기재 위에 형성되는 피복물의 형태는 사용되는 피복 형성 물질(들)에 의해 결정되며, 본 방법은 기재 표면 위로 피복 형성 단량체 물질(들)을 (공)중합시키기 위하여 사용될 수 있다.
피복 형성 물질은 유기 또는 무기 고체, 액체 또는 기체상이나, 이들의 혼합물일 수 있다. 적절한 유기 피복물 형성 물질에는 카복실레이트, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌, 메타크릴로니트릴, 알켄 및 디엔, 예를 들면, 폴리(에틸렌글리콜)아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한 유기작용성 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함한, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 다른 알킬 메타크릴레이트와, 상응하는 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴 프로필 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트 및 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 푸마르산 및 에스테르, 이타콘산(및 에스테르), 말레산 무수물, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐화 알켄, 예를 들면, 비닐 할라이드(예: 비닐 클로라이드 및 비닐 플루오라이드) 및 플루오르화 알켄(예: 퍼플루오로알켄), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 알릴 아민, 비닐리덴 할라이드, 부타디엔, 아크릴아미드(예: N-이소프로필아크릴아미드, 메타크릴아미드), 에폭시 호합물(예: 글리시독시프로필트리메톡시실란), 글리시돌, 스티렌 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르(및 이의 올리고머), 비닐사이클로헥센 옥사이드, 전도성 중합체(예: 피롤 및 티오펜과 이의 유도체), 및 인-함유 화합물(예: 디메틸알릴포스포네이트)이 포함된다. 피복물 형성 물질은 또한 아크릴-작용성 유기실록산 및/또는 실란을 포함할 수 있다.
적절한 무기 피복물 형성 물질에는 콜로이드성 금속을 포함한, 금속 및 금속 산화물이 포함된다. 금속 알콕시드(예: 티타네이트, 주석 알콕시드, 지르코네이트 및 게르마늄과 에르븀의 알콕시드)를 포함한, 유기금속 화합물이 또한 적합한 피복물 형성 물질일 수 있다. 그러나, 본 발명자는 본 발명이 규소 함유 물질을 포함하는 피복물 형성 조성물을 사용하여 기재에 실록산 기본 피복물을 제공하는데 특히 유용성을 가진다고 밝혔다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적절한 규소 함유 물질에는 유기 작용성 선형 및 사이클릭 실록산(예: Si-H 함유, 할로겐-작용성 및 할로알킬-작용성 선형 및 사이클릭 실록산, 예를 들면, 테트라메틸사이클로테트라실록산 및 트리(노노플루오로부틸)트리메틸사이클로트리실록산)을 포함한, 실란(예: 실란, 알킬실란, 알킬할로실란, 알콕시실란) 및 선형(예: 폴리디메틸실록산)과 사 이클릭 실록산(예: 옥타메틸사이클로테트라실록산)이 포함된다. 상이한 규소-함유 물질의 혼합물이, 예를 들면, 특별한 요구에 대한 기재 피복물의 물리적 특성(예: 굴절률 및 점탄성 특성과 같은, 열적 특성, 광학 특성)을 갖도록 하는데 사용될 수 있다.
피복되는 기재는 가정용품용품 또는 탈모 보호용이나, 수용성 가구 세정 유닛 용량 제품을 위한 와이프, 천 또는 스폰지가 아닌 다른 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 플라스틱은 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌과 폴리프로필렌), 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리에스테르(예: 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리메타크릴레이트(예: 폴리메틸메타크릴레이트 및 하이드록시에틸메타크릴레이트의 중합체), 폴리에폭사이드, 폴리설폰, 폴리페닐렌, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리플루오로알칸(예: PTFE), 실리콘 감압성 접착성 실리콘 겔 및 실리콘 탄성 중합체를 포함한 폴리(실록산)[예: 폴리(디메틸실록산)], 페놀 화합물, 에폭시 및 멜라민-포름알데히드 수지, 및 이들의 블렌드 및 공중합체와 같은 열가소성 물질이다. 바람직한 유기 중합체성 물질은 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 다른 기재는, 예를 들면, 알루미늄, 강철, 스테인레스 스틸 및 구리 등으로부터 제조된 금속성 박층 필름을 포함한다.
기재는 평평한 웹의 형태(필름, 종이, 직물, 부직물, 금속 호일, 분말 및 성형되거나 가공된 성분) 또는 압출된 형태(예: 튜브 및 리본)로 존재할 수 있다. 분말은, 예를 들면, 적절한 물질을, 카본 블랙, 점토, CaCO3, 활석, 실리카, 운모 전도성 충전제, TiO2 나노 입자, 금속 산화물(예: TiO2, ZrO2, Fe2O3, Al2O3, SiO2, B2O3, Li2O, Na2O, PbO, ZnO 또는 CaO, Pb3O4 및 CuO와 혼합 산화물), 흑연, 인 입자 및 안료 등; 메탈로이드 산화물, 혼합 산화물, 유기금속 산화물, 오가노메탈로이드 산화물, 유기혼합 산화물 수지 및/또는 유기 수지, 탄산나트륨 질산칼륨, 규소 금속 입자, 실리콘 고무 크럼, MQ 또는 T-수지로 통상 언급되는 형태의 실록산 수지, 실록산 왁스 및/또는 유기 고무 크럼(예: EPDM 및 폴리프로필렌)과 같은 금속, 금속 산화물, 실리카 및 실리케이트, 탄소, 분말화된 유기 기재, 무기 충전제를 포함할 수 있다.
기재는 합성 및/또는 천연 섬유, 직물 또는 부직물, 분말, 실록산, 직물, 직물이나 부직포, 천연 섬유(예: 알기네이트), 셀룰로즈, 키토산, 콜라겐, 생합성물, 사람을 기본으로 하는 조직 기본 드레싱, 합성 섬유 셀룰로즈 물질 및, 경질 표면 세정용 와이프, 천 및 스폰지의 압출에 관한 본 출원인의 함께 계류중인 특허원 국제 공개공보 제WO 01/40359호에 기술된 바와 같은 유기 중합체성 물질과 혼화성이거나, 사실상 비-혼화성인 유기 중합체성 물질 및 유기규소-함유 접착제의 분말이나 혼합물의 형태로 존재할 수 있다.
적용:
경질 표면 세정용 와이프, 천 및 스폰지를 제외한 직물 및 부직포, 분말, 의료용 재료 및 상처 보호용, 향장품, 가정용품용 제품.
직물은 의류(스포츠, 레저, 의료용 및/또는 군용); 비-부직 재료, 예를 들면, 액체에 대한 의료용 드레이프와 의복 여과 장치 및, 예를 들면, 물, 음식 및 음료 적용시나, 의료용 적용시 분리 장치 ; 공기 컨디셔닝 및 통기를 위한 공기 여과 장치, 자동차, 깨끗한 공간, 멸균 공간(공업 및 의료용) 및 향장용 와이프를 포함할 수 있다.
분말: 예를 들면, 향, 풍미제, 분리 장치(물, 식품, 음료 및 의료용 적용을 위한) 및 제형 부형제; 센서(예: 화학 약품 및 바이오-센서)
의료용 적용:
붕대를 포함한 상처 보호용, 플라스터, 깁스, 상처 드레싱, 접착 테이프, 겔, 페이스트, 패드, 거즈, 면봉, 조직 공학용 제품(예: 생체 합성, 사람을 기본으로 하는 조직 기본 드레싱), 약제 전달 제형(경피용 패치, 국소용 패치, 의료용 붕대, 이식 가능한 펌프, 임플란트 및 삽입물을 포함) 및 생체 물질, 의료용 장치(스텐트, 분류기, 누설치술용 장치, 혈액 수거용 포치), 수술용 드레이프, 카테터 및 튜빙, 콘택트 렌즈, 수술용 이식물, 인공 삽입물; 플로스(floss), 강모(bristle), 이쑤시개, 접착제 스트립(예: 미백제), 면봉, 정제 및 스틱(예: 츄잉 검)을 포함하는 경구 용품 장치.
마루 및 벽 도포와 같은 건축용 적용.
예를 들면, 코로나 및 확산 유전 차단 방전을 포함한 플라즈마 생성에 적합한 장치가 사용될 수 있다. 대기압 플라즈마 제트, 대기압 마이크로웨이브 글로우 방전 및 대기압 글로우 방전과 같은, 대기압 플라즈마 확산 유전 차단 방전을 생성 하기 위한 통상의 장치가 본 발명에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은 국제 공개공보 제WO 02/28548호에 기술된 것과 유사한 장치를 사용하며, 이때 액체 기본 중합체 전구체는 에어로졸로서 대기 플라즈마 방전 또는 이로부터 여기된 그룹에 도입된다. 그러나, 반응성 중합체 전구체도 또한 대기 확산 유전 차단 방전(예: 글로우 방전)내에서 비반응성인 활성 물질과 혼합한다. 활성 물질은 이들이 플라즈마 환경에서 사실상 반응을 피하도록 선택한다. 국제 공개공보 제WO 02/28548호와 비교하여, 이 방법의 한 잇점은 플라즈마 환경에서 사실상 화학 결합 형성 반응을 수행하지 않는 활성 물질을 활성 특성의 저하없이 플라즈마 침착된 피복물로 혼입시킬 수 있다는 것이다. 따라서, 활성 피복물은 액체 전구체의 사용시 뿐만 아니라, 대기 PE-CVD에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
이 방법의 추가의 잇점은 피복물로부터의 활성 물질의 확산이 플라즈마 피복물의 특성에 의해 조절될 수 있다는 것이다. 확산은 증가된 가교결합에 의해 장애되고, 이는 조절된 방출 특성을 제공할 수 있다. 확산은 또한 가교결합 밀도를 증가시키거나, 차단 피복물로 상부 피복시킴으로써, 활성 물질이 피복물로부터 방출되지 않는 지점에서 장애될 수 있다. 선행 기술 분야에 비하여 본 발명의 잇점은 대기압 조건하에 본 발명의 방법이 작용하므로, 액체 및 고체 분무된 피복물 형성 물질이 모두 기재 피복물을 형성하는데 사용될 수 있다는 것이다. 더욱이, 피복물 형성 물질은 캐리어 기체의 부재하에 플라즈마 방전 또는 생성된 스트림으로 도입될 수 있다, 즉 이들은, 예를 들면, 직접 주입에 의해 직접 도입시킴으로써, 피복 물 형성 물질이 플라즈마로 직접 도입될 수 있다.
통상의 유전 차단 방전 플라즈마 생성 장치를 위해, 균질한 플라즈마는 3 내지 50㎜, 예를 들면, 5 내지 25㎜의 간격내에 한 쌍의 전극 사이에서 생성된다. 따라서, 본 발명은 필름, 섬유 및 분말의 피복을 위해 특별한 용도를 갖는다. 대기압에서 글로우 방전 플라즈마와 같은 정상 상태의 균질한 확산 유전 차단 방전의 생성은 바람직하게는 사용되는 공정 기체에 따라, 5㎝ 간격으로 떨어질 수 있는 인접한 전극 사이에서 수득된다. 전극은 1 내지 100㎑, 바람직하게는 15 내지 50㎑에서 1 내지 100㎸, 바람직하게는 1 내지 30㎸의 근평균 제곱(rms) 전위에 의해 고주파 에너지화된다. 플라즈마를 형성하기 위하여 사용되는 전압은 통상 1 내지 30㎸, 가장 바람직하게는 2.5 내지 10㎸이지만, 실제값은 전극 사이의 화학/기체 선택과 플라즈마 영역 크기에 따라 좌우된다.
적절한 전극 시스템이 사용될 수 있다. 각각의 전극은 유전 물질에 보유되는 금속판 또는 금속 거즈 등을 포함하거나, 예를 들면, 본 출원인의 함께 계류중인 특허출원 국제 공개공보 제WO 02/35576호에 기술된 형태로 존재할 수 있는데, 이때 전극과, 인접한 유전판 및 전극의 평평한 면을 도포하기 위하여 전극의 외부로 냉각된 전도성 액체를 유도하기 위한 냉각 액체 분포 시스템을 함유하는 전극 유닛이 제공된다. 각각의 전극 유닛은 금속 판 또는 거즈 전극이 박스의 내부에 결합된 유전판의 형태로 한 면을 갖는 수밀성 박스를 포함한다. 또한, 냉각기와 재순환 펌프 및/또는 분무 노즐이 혼입된 스파지 파이프를 포함하는 액체 분포 시스템에 장착된 액체 주입구 및 액체 배출구가 있다. 냉각된 액체는 유전판으로부 터 먼 전극 면을 도포한다. 냉각된 전도성 액체는 바람직하게는 물이고, 전도성 조절 화합물(예: 금속염 또는 가용성 유기 부가제)을 함유할 수 있다. 이상적으로, 전극은 유전판과 접하는 금속판 또는 메시 전극이다. 유전판은 전극의 주위로부터 연장되고, 냉각 액체는 또한 유전판을 통해 유도되어 적어도 전극 말단의 유전체 주변 부분을 도포한다. 바람직하게는, 모든 유전판은 냉각 액체로 도포된다. 물은 와이어 메시 전극이 사용되는 가장자리, 코너 또는 메시 말단과 같은 금속 전극에서 경계 특이성 또는 비균일성을 전기적으로 부동화하도록 작용한다.
다른 대안적 시스템에서, 각 전극은 본 원의 우선일 이후에 공개된 본 출원인의 함께 계류중인 특허출원 국제 공개공보 제WO 2004/068916호에 기술된 형태로 존재할 수 있다. 국제 공개공보 제WO 2004/068916호에서, 각각의 전극은 내부 및 외부 벽을 갖는 하우징을 포함하며, 이때 적어도 내부 벽은 유전 물질로부터 형성되고, 하우징은 "통상의" 금속 판 또는 메시 대신에, 내부 벽과 직접 접촉되는 하나 이상의 사실상 비금속성인 전기 전도성 물질을 함유한다. 이 형태의 전극이 바람직한데, 이는 본 발명자가 확산 유전 차단 방전을 생성하기 위하여 본 발명에 따르는 전극을 사용함으로써, 생성된 균질한 플라즈마는 금속 판 전극을 사용하는 시스템에 비하여 불균질성이 감소되게 생성될 수 있음을 확인하였기 때문이다. 금속 판은 본 발명에서 전극의 내부 벽에 결코 직접 고정되지 않으며, 바람직하게는, 비금속성의 전기 전도성 물질이 전극의 내부 벽과 직접 접하게 된다.
본 원에서 언급되는 유전 물질은 적절한 형태를 가질 수 있으며, 그 예로는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 유리, 유리 라미네 이트 및 에폭시 충전된 유리 라미네이트 등이 포함된다. 바람직하게는, 유전체는 전극에서 전도성 물질에 의한 유전체의 보잉(bowing) 또는 결함을 방지하기 위하여 충분한 강도를 갖는다. 바람직하게는, 사용되는 유전체는 기계로 마무리할 수 있으며, 50㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎜ 두께 및 가장 바람직하게는 15 내지 30㎜의 두께로 제공된다. 선택된 유전체가 충분히 투명하지 않은 경우, 유리 등의 창이 사용되어 생성된 플라즈마의 진단적 관찰을 할 수 있다.
전극은 바람직하게는 또한 유전 물질로부터 제조되는 스페이서 등에 의해 간격이 떨어질 수 있으며, 이에 의해 전도성 액체 가장자리 사이에 방전을 위한 전위를 제거함으로써 시스템의 전반적인 절연 내력을 증가시키는데 영향을 준다.
사실상 비금속성인 전기 전도성 물질은 극성 용매(예: 물, 알콜 및/또는 글리콜이나, 염 수용액 및 이들의 혼합물)와 같은 액체일 수 있지만, 바람직하게는 염 수용액이다. 물이 단독으로 사용되는 경우, 바람직하게는 수돗물 또는 광천수를 포함한다. 바람직하게는, 물은 최대 약 25 중량%의 수용성 염, 예를 들면, 알칼리 금속 염(예: 염화나트륨, 염화칼륨) 또는 알칼리 토 금속 염을 함유한다. 이는 이러한 전극에 존재하는 전도성 물질이 사실상 완전한 정합성을 가짐으로써, 유전 표면에서 완전히 균질한 표면 전위를 갖게 되기 때문이다.
또한, 사실상 비금속성인 전기 전도성 물질은 하나 이상의 전도성 중합체 조성물의 형태로 존재할 수 있으며, 이는 통상 페이스트의 형태로 공급될 수 있다. 이러한 페이스트는 전자 부품(예: 마이크로프로세서 칩 세트)의 접착 및 열 관리를 위해 전자 산업에서 통상 사용된다. 이들 페이스트는 통상 유동하고, 표면 불규칙 성에 따르기에 충분한 이동성을 갖는다.
본 발명에 따르는 전도성 중합체 조성물을 위해 적합한 중합체는 실리콘, 폴리옥시폴리올레핀 탄성 중합체, 고온 용융 기본 왁스(예: 실리콘 왁스), 수지/중합체 혼합물, 실리콘 폴리아미드 공중합체 또는 기타 실리콘-유기 공중합체 등이나, 에폭시, 폴리이미드, 아크릴레이트, 우레탄 또는 이소시아네이트 기본 중합체를 포함할 수 있다. 중합체는 통상 은의 전도성 입자를 함유하지만, 금, 닉켈, 구리, 모둠 금속 산화물 및/또는 탄소 나노튜브를 포함한 탄소; 또는 금속화된 유리나 세라믹 비이드를 포함한 다른 전도성 입자가 사용될 수도 있다. 사용될 수 있는 중합체의 특정 예는 유럽 특허공보 제240648호에 기술된 전도성 중합체, 은 충전 유기 폴리실록산 기본 조성물(예: Dow CorningR DA 6523, Dow CorningR DA 6524, Dow CorningR DA 6526 BD 및 Dow CorningR DA 6533; Dow Corning Corporation에서 시판중) 또는 은 충전 에폭시 기본 중합체[예: AblebondR 8175(제조원: Ablestik Electronic Materials & Adhesives), Epo-TekR H20E-PFC 또는 Epo-TekR E30(제조원: Epoxy Technology Inc)]를 포함한다.
본 발명에 따르는 전극과 함께 공업적 규격으로 사용될 수 있는 어셈블리의 형태의 한 예로 본 발명에 따라 평행하게 떨어져 있는 제1 및 제2 쌍의 전극을 포함하고, 각 쌍의 전극의 내부 플레이트 사이에 공간은 제1 및 제2 플라즈마 영역을 형성하며, 이때 어셈블리는 제1 및 제2 플라즈마 영역을 통해 차례로 기재를 운반하는 수단 및 제1 및 제2 플라즈마 영역중 하나로 분무된 액체 또는 고체 피복물 형성 물질을 도입하도록 채택된 어토마이저를 추가로 포함하는, 대기압 플라즈마 어셈블리가 제공된다. 이러한 장치에 대한 기본 개념은 본 명세서에 참조로 인용된, 본 출원인의 함께 계류중인 특허출원 국제 공개공보 제WO 03/086031호에 기술되어 있다.
바람직한 가지 양태에서, 전극은 수직으로 배열된다.
본 명세서에서 이미 기술한 바와 같이, 물질을 전도시키기 위한 액체 사용의 한 주요한 잇점은 각 쌍의 전극이 각 전극에 상이한 양으로 존재하는 액체를 가짐으로써, 상이한 쌍의 전극 사이를 통과하는 경우, 상이한 크기의 플라즈마 영역 및 이에 따라, 경로 길이와, 또한 잠재적으로 기재에 대한 상이한 반응 시간을 갖게 될 수 있다. 바람직하게는, 동일한 양의 액체가 전극 쌍의 각각의 전극에 사용되며, 이때 두 전극은 앞서 기술한 바와 같다.
본 발명에 필요한 플라즈마를 생성하는 다른 수단은 대기압 플라즈마 제트(APPJ; atmospheric pressure plasma jet)에 의한 것이다. APPJ는 비-열평 플라즈마이다. 이는 하나의 전극(니들 형태) 또는 두 개의 전극 형태, 즉 공정 기체(예: 헬륨)가 그 위로 또는 그 사이에 각각 공급되는 동심형 전극으로 이루어진다. 충분히 높은 전력 및 전위를 공급함으로써, 플라즈마는 점화되고, 플라즈마에 의해 생성된 이온화/여기 기체는 노즐을 통해 노즐 팁으로부터 근거리에 있는 기재 위로 유도된다. APPJ 시스템에 의해 생성된 플라즈마는 전극 사이 공간(플라즈마 영역)으로부터 불꽃 같은 현상으로 유도되고, 멀리 있는 대상을 처리하기 위하여 사용될 수 있다. 적절한 어토마이저(atomizer)로 공급하는 경우, 본 발명에 사용하기에 적합한 플라즈마 제트 시스템에 대한 수많은 다른 디자인이 도면을 참조로 하기에 기술된다.
피복물 형성 물질은 통상의 수단, 예를 들면, 초음파 노즐을 사용하여 분무할 수 있다. 분무되는 물질은 바람직하게는 액체 또는, 액체/고체 슬러리의 형태로 존재한다. 어토마이저는 바람직하게는 액적 크기가 10 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 50㎛인 피복물 형성 물질을 생성한다. 바람직한 어토마이저는, 예를 들면, 초음파 노즐, 공기 또는 진동 어토마이저를 포함하며, 이때 에너지는 액체에 고주파로 부여된다. 진동 어토마이저는 구멍을 통해 배출되는 액체 스트림으로 고주파 진동을 전달하기 위한 전자기 또는 압전 변환기를 사용할 수 있다. 이들은 이의 크기가 발진 주파의 함수인 사실상 균일한 방울을 생성하려 한다. 사용될 수 있는 적절한 초음파 노즐에는 초음파 노즐[제조원: 미국 뉴욕주 밀턴에 소재한 소노-텍 코포레이션(Sono-Tek Corporation) 또는 독일 메트진겐에 소재한 레흘러 게엠베하(Lechler GmbH)]이 포함된다. 사용될 수 있는 다른 적절한 어토마이저에는 기체 분무 노즐, 공기식 어토마이저 및 압력 어토마이저 등이 포함된다. 본 발명의 장치는 다수의 어토마이저를 포함할 수 있으며, 이는, 예를 들면, 장치가 상이한 두 피복물 형성 물질로부터 기재 위에 공중합체 피복물을 형성하기 위하여 사용되는 경우, 단량체가 비혼화성이거나, 상이한 상으로, 예를 들면, 첫 번째는 고체이고, 두 번째는 기체상이거나 액체로 존재하는 경우, 특별한 유용성을 가질 수 있다.
바람직하게는, 적절한 경우, 활성 물질을 피복물 형성 물질이 도입되는 동일한 어토마이저(들)를 사용하여 시스템으로 도입시킨다. 그러나, 활성 물질은 바람 직하게는 피복물 형성 물질의 도입과 동시에, 제2의 또는 제2의 일련의 어토마이저 또는 다른 도입 장치를 통해 시스템으로 도입시킬 수 있다. 예를 들면, 압축 기체 및/또는 중력 공급 분말 공급기와 같은 적절한 다른 도입 장치가 또한 사용될 수 있다. 캐리어 기체가 사용되는 경우, 헬륨이 바람직하지만 적절한 캐리어 기체가 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 플라즈마를 생성하는데 사용되는 공정 기체는 적절한 기체일 수 있지만, 바람직하게는 불활성 기체 또는 불활성 기체 기본 혼합물, 예를 들면, 헬륨, 아르곤, 질소 및, 전술한 기체중 하나 이상을 포함하는 혼합물(예: 헬륨과 아르곤의 혼합물 또는 추가로 케톤 및/또는 관련 화합물을 함유하는 아르곤 기본 혼합물)이다. 이들 공정 기체는 단독으로 또는 잠재적으로 반응성인 기체(예: 암모니아, O2, H2O, NO2, 공기 또는 수소)와의 혼합물로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 공정 기체는 단독이거나, 산화 또는 환원 기체와 혼합된 헬륨이다. 기체의 선택은 수행되는 플라즈마 공정에 따라 좌우된다. 산화 또는 환원 공정 기체가 필요한 경우, 바람직하게는 90 내지 99%의 영족 기체 및 1 내지 10%의 산화 또는 환원 기체를 포함하는 혼합물로 사용된다.
산화 조건하에, 본 방법은 기재 위에 산소 함유 피복물을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 실리카-기본 피복물은 분무된 규소-함유 피복물 형성 물질로부터 기재 표면 위에 형성될 수 있다. 환원 조건하에, 본 방법은 산소 부재 피복물을 형성하기 위하여 사용될 수 있다, 예를 들면, 실리콘 카바이드 피복물은 분무된 규소 함유 피복물 형성 물질로부터 형성될 수 있다.
질소 함유 대기에서, 질소는 기재 표면에 결합될 수 있고, 질소 및 산소를 모두 함유하는 대기에서는, 니트레이트가 기재 표면에 결합되고/되거나, 이 위에 형성될 수 있다. 이러한 기체는 또한 피복물 형성 물질에 노출 전에 기재 표면을 전처리하기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 기재의 산소 함유 플라즈마 처리는 기재와 적용된 피복물 사이에 개선된 접착력을 제공할 수 있고, 산소 함유 플라즈마는 산소 함유 물질(예: 산소 기체 또는 물)을 플라즈마로 도입시켜 생성한다.
한 가지 양태에서, 본 발명의 피복된 기재는 상이한 조성의 다수의 층으로 피복될 수 있다. 이들은 다수의 플라즈마 영역에 대해 기재를 통과시키거나, 플라즈마 영역에 대해 반복적으로 기재 또는 부분 피복된 기재를 통과시켜 적용시킬 수 있다. 경우, 따라, 기재 또는 플라즈마 시스템은 다른 것에 대해 이동될 수 있다. 적절한 수의 사이클 또는 플라즈마 영역이 적절한 다중 피복된 기재를 성취하기 위하여 사용될 수 있다. 기재는 플라즈마 영역을 통해, 플라즈마 영역에 인접하게, 여기된 기체 스트림을 통해 또는 이로부터 멀리 또는, 심지어 멀리 통과시켜, 기재가 플라즈마 및/또는 여기 기체 스트림에 의해 영향을 받는 영역 밖에 유지될 수 있도록 할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따라 사용되는 기재는 다수의 플라즈마 영역에 적용될 수 있으며, 이들중 각각은 상이하게 작용할 수 있다, 예를 들면, 제1 플라즈마 영역은 기재 표면의 산화 수단으로(예를 들면, 산소/헬륨 공정 기체중) 또는 제1 피복물을 적용시키는 수단으로 사용될 수 있고, 활성 물질 함유 피복물의 적용은, 예를 들면, 추가의 보호 피복물의 부가에 의해 후처리되거나 되지 않을 수 있는 제2 플라즈마 영역에서 일어날 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 관련된 최종 용도에 요구되는 바와 같은 필요한 피복물 층의 수에 대해 적합하다.
기재를 피복시키기 위한 또 다른 양태에서, 다중 플라즈마 어셈블리를 갖기 보다는, 단일 플라즈마 어셈블리가 전극 사이에 형성된 플라즈마 영역을 통과되는 물질을 변화시키는 수단과 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 먼저 플라즈마 영역을 통과된 물질만이 플라즈마 영역을 형성하기 위하여 전극 사이에 전위를 적용시킴으로써 여기되는 공정 기체(예: 헬륨)일 수 있다. 생성된 헬륨 플라즈마는 플라즈마 영역을 통해 또는 이에 대해 통과된 기재를 세정하고/하거나, 활성화하기 위하여 사용될 수 있다. 이어서, 하나 이상의 피복물 형성 전구체 물질(들) 및 활성 물질을 도입시키고, 하나 이상의 피복물 형성 전구체 물질(들)은 플라즈마 영역을 통과시키고, 기재를 처리하여 여기시킨다. 기재는 여러 경우, 플라즈마 영역을 통해 또는 이에 대해 이동되어 다중 층상화를 수행하고, 경우, 따라, 피복물 형성 전구체 물질(들)의 조성은 하나 이상의 피복물 형성 전구체 물질(들) 및/또는 활성 물질의 도입을 대체하고, 가하고, 정지시켜, 예를 들면, 하나 이상의 피복물 형성 전구체 물질(들) 및/또는 활성 물질을 도입시켜 변화시킬 수 있다.
적절한 비-열평형 플라즈마 장치가 본 발명의 방법을 수행하기 위하여 사용될 수 있지만, 연속 형태 또는 펄스 형태로 작동할 수 있는, 대기압 확산 유전 차단 방전 생성 장치 또는 저압 글로우 방전이 바람직하다.
플라즈마 장치는 또한 기재가 플라즈마 공급원으로부터 하부 스트림으로, 멀리 위치하는 경우, 국제 공개공보 제WO 03/085693호에 기술된 바와 같이 APPJ의 형 태로 존재할 수 있다.
글로우 방전과 같은 대기압 확산 유전 차단 방전을 생성하는 통상의 장치, 예를 들면, 대기압 플라즈마 제트, 대기압 마이크로웨이브 글로우 방전 및 대기압 글로우 방전이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 통상, 이러한 장치는 헬륨 공정 기체가 바람직하지만, 헬륨, 아르곤 또는 질소나, 이들중 하나 이상을 함유하는 혼합물을 공정 기체로서 사용하며, 균질한 확산 유전 차단 방전을 생성하기 위하여 고주파(예: 1㎑ 초과) 전력을 공급한다.
저압 (글로우 방전 플라즈마)의 경우, 액체 전구체 및 활성 물질은 바람직하게는 용기에 보유하거나, 상기 기술한 바와 같이 분무된 액체 스프레이의 형태로 반응기로 도입시킨다. 저압 플라즈마는 플라즈마 방전을 가열하고/하거나 펄스화하는 액체 전구체 및/또는 활성 물질을 사용하여 수행할 수 있지만, 바람직하게는 추가의 가열에 대한 필요성없이 수행한다. 가열이 필요한 경우, 저압 플라즈마 기술을 사용하는 본 발명에 따르는 방법은 순환될 수 있다, 즉 액체 전구체는 가열없이 처리된 다음, 플라즈마 처리 등이 없이 가열한 플라즈마이거나, 동시적일 수 있다, 즉 액체 전구체 가열 및 플라즈마 처리가 함께 일어날 수 있다. 플라즈마는 적절한 공급원(예: 고주파, 마이크로웨이브 또는 직접 회로(DC))으로부터 전자기 방사선에 의해 생성될 수 있다. 8 내지 16 ㎒의 고주파(RF) 범위가 적합하며, 13.56 ㎒의 RF가 바람직하다. 저압 글로우 방전의 경우, 적절한 반응 챔버가 사용될 수 있다. 전극 시스템의 전력은 1 내지 100W이지만, 바람직하게는 연속 저압 플라즈마 기술의 경우, 5 내지 50W의 범위이다. 챔버 압력은 적절한 압력으로, 예 를 들면, 0.1 내지 0.001mbar로 감소시킬 수 있지만, 바람직하게는 0.05 내지 0.01mbar이다.
특히 바람직한 펄스 플라즈마 처리 공정은 실온에서 플라즈마 방전의 펄스화를 포함한다. 플라즈마 방전은 특별한 "온(on)" 타임 및 "오프(off)" 타임을 갖도록 펄스되어, 매우 낮은 평균 전력, 예를 들면, 10W 미만, 바람직하게는 1W 미만의 전력을 공급하도록 한다. 온-타임은 통상 10 내지 10000㎲, 바람직하게는 10 내지 1000㎲이고, 오프-타임은 통상 1000 내지 10000㎲, 바람직하게는 1000 내지 5000㎲이다. 분무된 액체 전구체 및 활성 물질(들)은 추가의 기체없이, 즉 직접 주입에 의해 진공으로 도입될 수 있지만, 추가의 공정 기체(예: 헬륨 또는 아르곤)가 필요한 경우, 캐리어로서 또한 사용될 수 있다.
저압 플라즈마 옵션의 경우, 플라즈마 형성을 위한 공정 기체는 대기압 시스템에 대해 기술된 바와 같을 수 있지만, 또한 영족 기체(예: 헬륨 및/또는 아르곤)를 포함하지 않을 수 있으므로, 순수하게 산소, 공기 또는 다른 산화 기체일 수 있다.
본 발명은 이제 첨부된 도면 및 실시예를 참조로 상세히 기술할 것이다.
도 1은 본 명세서의 실시예에 사용되는 바와 같은 플라즈마 생성 유닛의 일반적인 도면이다.
도 2는 a) 아크릴산, b) PEG 메타크릴레이트에 침착되는 세트알코늄 클로라 이드에 대한 고분할 탄소(C 1s) 스펙트럼이다.
도 3은 a) 세척전, b) NaOH에서 세척후, 아크릴산에 침착된 세틸알코늄 클로라이드에 대한 고분할 질소(N, 1s) 스펙트럼이다.
도 4 내지 도 7은 본 발명에 사용될 수 있는 플라즈마 제트 장치를 위한 디자인이다.
실험
샘플 제조
세트알코늄 클로라이드, 벤즈알코늄 클로라이드 및 세틸 피리디늄 클로라이드의 고체 염(활성 물질)을 표 1에 기술한 바와 같이 아크릴산 또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 메타크릴레이트(피복물 형성 물질)에 용해시킨다.
4급 염 용액의 조성
고체 중량(g) 용매 중량(g)
세트알코늄 클로라이드 0.38 아크릴산 16.1
벤즈알코늄 클로라이드 0.40 아크릴산 16.0
세틸피리디늄 클로라이드 0.29 아크릴산 12.0
세트알코늄 클로라이드 0.48 PEG 메타크릴레이트 PEG 디메타크릴레이트 16.0 16.3
벤즈알코늄 클로라이드 0.25 PEG 메타크릴레이트 PEG 디메타크릴레이트 9.6 6.5
세틸피리디늄 클로라이드 0.25 PEG 메타크릴레이트 PEG 디메타크릴레이트 아크릴산 8.0 7.2 4.5
염의 화학적 구조는 다음과 같다.
Figure 112006083166992-PCT00001
Figure 112006083166992-PCT00002
Figure 112006083166992-PCT00003
피복물 형성 물질 및 활성 물질을 포함하는 전구체 용액은 이어서 도 1에 제시된 형태의 확산 유전 차단 방전 어셈블리를 사용하여 폴리프로필렌 및 폴리에스테르 직물 기재 위로 침착시킨다.
이제 도 1을 참조해 보면, 가요성 폴리프로필렌 및 폴리에스테르 직물 기재는 가이드 롤러(70, 71 및 72)에 의해 플라즈마 어셈블리를 통해 운반한다. 분무된 전구체 용액을 플라즈마 영역(60)으로 도입시키기 위한 헬륨 공정 기체 주입구(75), 어셈블리 리드(76) 및 초음파 노즐(74)이 제공된다. 플라즈마 영역 모두에서 사용되는 플라즈마 전력은 0.4 내지 1.0W로 변한다.
사용시, 가요성 기재의 100㎜ 너비의 웹이 1 내지 4m/min로 변하는 속도로 플라즈마 어셈블리를 통해 운반된다. 기재는 먼저 전극(20a 및 26) 사이에 플라즈마 영역(25)을 통해 가이드 롤러(70)로 및 이 위로 유도된다. 플라즈마 영역(25)중 전극(20a 및 26) 사이에 생성된 플라즈마는 세정 헬륨 플라즈마로서 사용한다, 즉 어떠한 반응성 물질도 플라즈마 영역(25)으로 유도되지 않는다. 헬륨은 주입구(75)에 의해 시스템으로 도입된다. 리드(76)를 시스템의 상부에 놓아 공기보다 가벼운 헬륨의 방출을 방지한다. 플라즈마 영역(25)을 떠나면, 플라즈마 세정된 기재는 가이드(71)를 통해 통과하여, 전극(26 및 20b) 사이에 플라즈마 영역(60)을 통해 하부로, 롤러(72) 위로 유도된다. 그러나, 플라즈마 영역(60)은 25 내지 50㎕/min의 속도로 도입되는 초음파 노즐을 통해 액체 형태로 도입되는 플라즈마 처리된 전구체 용액으로 기재를 피복시키기 위하여 사용된다.
전구체 용액은 활성 물질이 유지되는 기재에 대해 피복물을 생성하는 플라즈마 영역(60)을 통과시키는 경우, 자체가 플라즈마 처리된다. 이어서, 피복된 기재는 플라즈마 영역(60)을 통과시키고 피복시켜, 롤러(72) 위로 운반하고, 수거하거나 추가의 플라즈마 처리방법으로 추가 처리한다. 롤러(70 및 72)는 롤러와 반대가 되도록 감을 수 있다. 플라즈마 영역(25)으로, 롤러(71) 위로 기재를 유도하도록 이를 통한 통과를 채택한다.
표 2는 상응하는 분석적 기준을 따라, 샘플을 제조하는데 사용되는 피복 조건을 기술하고 있다.
피복 조건
피복 조건 실시예
세트알코늄 클로라이드/ 아크릴산 0.4kW, 25㎕min-1 1a
세트알코늄 클로라이드/ 아크릴산 1.0kW, 25㎕min-1 1b
세트알코늄 클로라이드/ 아크릴산 0.4kW, 50㎕min-1 1c
세트알코늄 클로라이드/ 아크릴산 0.4kW, 50㎕min-1 1d
세틸피리디늄 클로라이드/ 아크릴산 1.0kW, 25㎕min-1 1e
세틸피리디늄 클로라이드/ 아크릴산 0.4kW, 25㎕min-1 1f
벤즈알코늄 클로라이드/ 아크릴산 1.0kW, 25㎕min-1 1g
벤즈알코늄 클로라이드/ 아크릴산 0.4kW, 25㎕min-1 1h
세트알코늄 클로라이드/ 아크릴산 1.0kW, 25㎕min-1 1i
세트알코늄 클로라이드/ 아크릴산 0.4kW, 25㎕min-1 1j
이어서, 샘플은 주위 온도에서 10분 동안 다음의 용액중 하나에 피복된 필름 조각을 침지시켜 세정한다:
pH 2 0.01M HCl
pH 7 HPLC 등급 물
pH 12 0.01M NaOH
이어서, 모든 샘플은 부드러운 X-선에 의한 샘플의 조사 및 샘플 표면에 근접하게 생성되는 광방출 전자의 에너지 분석을 포함하는 X-선 광 전자 분광학(XPS) 분석을 위해 제출한다. XPS는 10 ㎚ 미만인 분석 깊이로부터 정량적 방법으로 모든 원소(수소 및 헬륨은 제외)를 감지하는 능력을 갖는다. 원소 정보 이외에, XPS는 또한 결합 에너지 이동의 개념을 통하여 원소의 화학적 상태를 입증하는데 사용된다. 이 보고에서 인용된 모든 값은 3회 이상의 상이한 분석치의 평균이다.
기구: Kratos Analytical Axis Ultra
샘플링: Monochromated Al K X-선
수득된 스펙트럼: 조사, Na 1s, O 1s, N 1s, C 1s
항미생물 시험
항미생물 시험은 ISO846 norm("Plastics -eValuation of the action of microorganisms")의 변형된 버전을 사용하여 수행한다. 직물 및 플라스틱 샘플은 완전한 매질의 존재하에 명시된 시간 동안(4주), 명시된 온도 조건(28℃ ± 1℃) 및 습도에서 진균 포자의 혼합 현탁액에 노출시킨다. 디시는 2일 마다 검사하여 포자 생존성을 확인한다. 최종 및 공식적인 검사는 배양 4주 후에 수행한다. 물질의 광범위한 스펙트럼 효율이 표 3에 0 내지 5의 "성장 등급"으로 측정된다. 이 등급은 생존하는 진균 성장이 시험되는 물질 샘플에 대해 억제되는 정도를 측정한 것이다.
미생물 시험에 대한 평가 기준
성장 강도 평가
0 입체현미경하에 분명한 성장이 없음
1 육안으로 성장이 보이지 않지만, 입체현미경하에서는 확실히 보임
2 육안으로 성장이 보이며, 시험 표면의 25%까지 덮음
3 육안으로 성장이 보이며, 시험 표면의 50%까지 덮음
4 상당한 성장, 시험 표면의 50% 이상을 덮음
5 과도한 성장, 전체 시험 표면을 덮음(= 0 보호)
상기 실시예는 4급 암모늄 표면활성제(항-미생물제)를 폴리에틸렌 글리콜 PEG 피복 기재로 혼입시킨 것을 설명하고 있다. 피복물은 물, 산 및 염기 세척에 대해 저항성이다.
4급 염 용액으로 피복한 모든 샘플은 양호한 기재 도포와 함께 깨끗하고 친수성인 피복물을 제공한다. XPS 분석은 침착된 피복물의 표면 화학을 프로브하는데 사용된다. 플라즈마 침착 공정은 전구체 작용성의 양호한 보유와 함께, 기재 표면에 중합된 피복물을 생성하는 것을 보여준다.
피복된 샘플
도 2a는 중합된 아크릴산 기본 전구체에 대한 대표적인 탄소(C 1s) 스펙트럼을 나타낸다. C 1s 스펙트럼은 C-C 쇄 및 COOH 작용성의 보유를 모두 나타낸다. 전구체의 일부 산화가 또한 관찰되며, 소량의 C-O 및 C=O 그룹이 존재한다. 고분할 C1s 스펙트럼의 연구로 아크릴산 유도된 플라즈마 피복물에 대해 이미 보고된 것과 매우 유사한 화학을 알 수 있다. 각 샘플에 대한 조성 분석이 표 4에 포함되어 있다. 도 2b는 PEG 아크릴레이트 기본 피복물에 대한 C1s 스펙트럼을 나타내며, 글리콜 작용성의 양호한 보유를 나타낸다. 이들 샘플에 대한 탄소 화학을 표 6에서 확인할 수 있다.
중합된 용매 이외에, 모든 샘플은 4급 암모늄 염으로부터 생성되는 1 내지 2%의 질소를 함유한다. 고분할 스펙트럼로 4급 암모늄 구조가 플라즈마 침착 공정 도중 유지됨을 알 수 있다. 도 2a는 아크릴산중 중합된 염에 대한 통상의 스펙트럼을 나타낸다. 질소(N 1s) 코어 수준은 398 내지 404eV 영역에서 피크를 나타낸다. 합성 피크를 코어 수준에 맞추는 것은 두 개의 겹친 피크를 요한다. -402eV에서 주요 피크는 4급 암모늄 구조중 질소에 기인한다. 약 400eV에서 제2 피크는 중성 NR3 화학에 기인한다. 4급 암모늄 염의 상대적 농도는 표 5 및 7에서 입증된 바와 같이, 전체 N 함량의 45 내지 73%로 변함을 알 수 있다.
아크릴산 중의 4급 암모늄 염에 대한 탄소의 화학적 환경
C-C C-O C=O COOH
1a 69.6 10.7 3.1 16.7
1b 70.9 12.1 4.1 12.9
1c 69.9 9.6 3.5 17.1
1d 72.1 6.4 2.6 18.9
1e 70.9 10.2 3.5 15.5
1f 72.0 7.3 2.6 18.2
1g 73.3 10.5 3.5 12.8
1h 72.1 6.8 2.6 18.6
아크릴산 중의 4급 암모늄 염에 대한 질소의 화학적 환경
N (4급) N
1a 67.0 33.0
1b 69.0 31.0
1c 62.5 37.5
1d 55.7 44.3
1e 59.7 40.3
1f 53.1 46.9
1g 59.5 40.5
1h 72.9 27.1
PEG 아크릴레이트 중의 4급 암모늄 염에 대한 탄소의 화학적 환경
C-C C*-CO C-O C=O COOC
1i 64.7 6.1 24.0 2.9 2.4
1j 72.9 5.5 17.6 2.1 1.9
PEG 아크릴레이트 중의 4급 암모늄 염에 대한 질소의 화학적 환경
N (4급) N
1i 48.5 51.6
1j 44.7 55.3
세척 시험
침착에 이어서, 샘플은 피복된 필름으로 절단하고, 많은 세척 시험을 수행한다. 샘플은 NaOH(수성) -pH 12, 물 -pH 7 및 HCl(수성) -pH 2에서 세척한다.
모든 경우, 세척 공정 도중 질소를 잃치 않으며, 모든 샘플은 세척 전 및 후에 표면에 1 내지 2%의 질소를 갖는다. 그러나, 4급 암모늄 염의 상대적 농도는 세척 공정의 함수로서 변한다. 표 8은 상이한 세척 조건하에 샘플의 범위에 대한 대표적인 데이터를 포함한다.
물 또는 산에 의한 세척은 통상 4급 암모늄(-NR3 +)으로서 존재하는 N의 양을 감소시키나, 단 아크릴산중 세틸 피리듐 클로라이드의 산 세척만이 예외이다. 이는 표면으로부터 유리 표면활성제의 제거를 나타낸다.
수산화나트륨 세척이 훨씬 더 관심이 있는데, 이것이 4급 암모늄 염의 탈양성자화에 기인한다고 여긴다. 아크릴산중 세트알코늄 클로라이드의 경우, -NR3 +은 수산화나트륨으로 세척하는 경우, -NR2로 전체적으로 탈양성자화되며(도 2), 갇힌 표면활성제는 적용된 세척액에 완전히 영향받음을 나타낸다. 탈양성자화는 산에서 세척하는 경우, 부분적으로 역전되는 것으로 나타났다. 유사한 효과는 PEG중 세트알코늄 클로라이드에 대해 관찰되며, 탈양성자화는 산에서 세척시 완전히 역전된다.
아크릴산중 세틸 피리디늄 클로라이드 피복물은 물 세척에 대해 매우 안정하며, 표면활성제의 양호한 유입을 나타낸다. 피복물을 알칼리로 세척시, -NR3 +는 부분적으로 탈양성자화된다. -NR3 +의 단지 약 40%만이 표면에서 알칼리 공격을 받기 쉬움을 나타낸다. 이는 피복물의 물리적 특성 또는 암모늄 양이온의 해리 상수에 기인할 수 있다. -NR3 +는 산 세척시 -NR2로 완전히 전환된다. 유사한 효과는 아크릴산중 벤즈알코늄 클로라이드에 대해서도 관찰되며, 이때 알칼리 세척시 -NR2로 부분적으로 전환되고, 산 세척시 -NR3 +로 거의 완전히 전환된다.
세척은 또한 피복물의 탄소 화학을 변화시킨다. 아크릴산 기본 피복물은 사용된 세척법에 의해 심하게 변한다. 또한, 수산화나트륨 세척은 가장 공격적인 것으로 입증되었고, COOH 작용기는 동일한 샘플에서 완전히 사라진다. 수산화나트륨 세척된 샘플에 대한 데이터가 표 9 내지 11에 포함되어 있다. 심하지는 않지만, 모든 세척법은 COOH 피크의 감소를 유도한다.
PEG 기본 피복물은 세척 처리로부터 덜 손상받기 쉽다. 수산화나트륨은 질소 성분의 화학을 변화시키지만, PEG 중합체에 대해서는 제한된 효과를 갖는다. 물 세척은 또한 거의 영향이 없다. 그러나, HCl 세척은 C-O 작용기에 대해 상당한 영향을 주며, C-O 그룹의 대부분은 표 12에서 입증되는 바와 같이 없어진다.
세척 조건의 변화에 따른 4급 암모늄으로서의 질소
4급 암모늄으로서의 N 함량 (%)
피복됨 H2O 세척 HCl 세척 NaOH 세척 NaOH → HCl 세척
아크릴산 중의 세트알코늄 클로라이드 0.4kW, 25㎕min-1 67.0 49.2 58.3 0 34.1
아크릴산 중의 세틸피리디늄 클로라이드 0.4kW, 25㎕min-1 53.1 52.6 57.2 20.1 51.9
아크릴산 중의 벤즈알코늄 클로라이드 0.4kW, 25㎕min-1 72.9 40.0 54.7 38.9 61.4
PEG 메타크릴레이트 중의 세트알코늄 클로라이드 0.4kW, 25㎕min-1 44.7 40.1 48.4 0 46.6
다양한 세척 조건을 사용하는 아크릴산에 침착된 세트알코늄 클로라이드에 대한 탄소의 화학적 환경
아크릴산 중의 세트알코늄 클로라이드 0.4kW, 25㎕min-1 C-C C*-C=O C-O C=O C(O)OC C(O)OH
피복됨 72.1 0 6.4 2.6 0 18.9
H2O 세척 72.0 11.1 5.7 2.8 4.0 4.5
HCl 세척 84.3 6.0 3.5 3.5 2.3 3.9
NaOH 세척 68.9 12.3 6.9 2.6 1.6 7.7
NaOH → HCl 세척 84.5 4.3 6.4 1.5 1.0 2.3
다양한 세척 조건을 사용하는 아크릴산에 침착된 세틸 피리디늄 클로라이드에 대한 탄소의 화학적 환경
아크릴산 중의 세틸 피리디늄 클로라이드 0.4kW, 25㎕min-1 C-C C*-C=O C-O C=O C(O)OC C(O)OH
피복됨 72.0 0 7.3 2.6 0 18.2
H2O 세척 77.8 8.6 5.2 1.9 2.6 3.9
HCl 세척 85.2 5.8 3.6 1.8 2.7 0.9
NaOH 세척 70.0 12.2 5.8 2.4 3.4 6.4
NaOH → HCl 세척 86.9 4.6 4.2 0.8 1.1 2.5
다양한 세척 조건을 사용하는 아크릴산에 침착된 벤즈알코늄 클로라이드에 대한 탄소의 화학적 환경
아크릴산 중의 벤즈알코늄 클로라이드 0.4kW, 25㎕min-1 C-C C*-C=O C-O C=O C(O)OC C(O)OH
피복됨 72.1 0 6.8 2.6 0 18.6
H2O 세척 77.1 8.6 5.6 2.0 3.4 3.3
HCl 세척 89.2 3.6 3.5 2.4 1.4 0
NaOH 세척 72.3 11.3 5.0 2.3 2.9 6.3
NaOH → HCl 세척 72.6 10.0 7.4 1.3 2.0 6.8
다양한 세척 조건을 사용하는 PEG 메타크릴레이트에 침착된 세트알코늄 클로라이드에 대한 탄소의 화학적 환경
PEG 메타크릴레이트 중의 세트알코늄 클로라이드 0.4kW, 25㎕min-1 C-C C*-C=O C-O C=O C(O)OC
피복됨 72.9 5.5 17.6 2.1 1.9
H2O 세척 75.3 3.6 17.9 1.6 1.6
HCl 세척 76.7 2.5 17.2 1.4 2.1
NaOH 세척 83.4 3.2 1.1 1.6 1.7
NaOH → HCl 세척 80.3 2.6 14.6 0.9 1.7
처리된 폴리에스테르 직물의 항진균 활성
배양한 지 2주 후에, 처리 및 비처리 직물 샘플은 도 1에 제시된 바와 같이, 미생물로 완전히 덮힌다(성장 등급 = 5). 일반적으로, 직물 표면은 미생물 부착에 대한 양호한 지지체이다(즉, 오염 과정의 제1 단계).
배양한 지 4주 후에, 곰팡이는 셀 "스킨(skin)"을 형성하기 위하여 직물 샘플의 표면에 응집한다. 해부용 매스를 사용하여, 이 셀 스킨을 제거하고, 직물 표면을 입체현미경으로 분석한다. 처리 및 비처리 직물의 스티치 사이에 미량의 포자 및 균사체도 관찰되지 않는다. 모든 직물 샘플은 곰팡이 스킨을 제거한 후에 깨끗한 표면을 나타내는데, 이는 폴리에스테르가 미생물에 대한 적절한 영양 공급원이 아니기 때문이다.
곰팡이 제거를 위해 샘플 표면을 스크레이핑한 후에, 모든 샘플은 알콜에 침지시키고, 제2 육안 검사에 대한 진행 전에 공기 건조시킨다. 결과는 4개의 샘플이 색상 변화(분홍색)를 나타낸다고 명확히 보여준다(표 13). 미처리 샘플 및 세트알코늄 클로라이드로 처리된 샘플은 모두 미생물 공격 4주 후에 색상 변화를 나타내며, 기재의 분해가 일어났음을 나타낸다. 한편, 세틸 피리디늄 및 벤즈알코늄으로 처리된 직물 샘플은 미생물에 의한 처리에 대해 매우 저항성이다. 직물 조직 및 가요성의 변화는 관찰되지 않는다.
미생물 시험 결과
샘플 처리후 색상 변화
블랭크 폴리에스테르 직물 분홍색
폴리에스테르 직물상의 아크릴산 분홍색
폴리에스테르 직물상의 세트알코늄 클로라이드 + 아크릴산 분홍색
폴리에스테르 직물상의 세트알코늄 클로라이드 + PEG 메타크릴레이트 분홍색
폴리에스테르 직물상의 세틸 피리디늄 클로라이드 + 아크릴산 변화없음
폴리에스테르 직물상의 세틸 피리디늄 클로라이드 + PEG 메타크릴레이트 변화없음
폴리에스테르 직물상의 벤즈알코늄 클로라이드 + 아크릴산 변화없음
폴리에스테르 직물상의 벤즈알코늄 클로라이드 + PEG 메타크릴레이트 변화없음
하기의 설명은 본 발명에 사용될 수 있는 다른 플라즈마 제트 대기 플라즈마 생성 시스템의 선택을 기술하고자 한다.
도 4는 단일 전극 디자인 플라즈마 제트 시스템에 관한 것이다. 이 디자인은 적절한 유전 물질(8)로 둘러싸인 튜브(7)로 이루어진다. 공정 기체를 개구(6)로 도입한다. 단일 전극(5)은 튜브 밖에 배치하고, 이는 층으로 유전 물질(8)을 포함한다. 전극은 적절한 전력 공급원에 연결된다. 카운터 전극은 필요치 않다. 전력이 적용되면, 국소 전기장이 전극 주위에 형성된다. 이들은 튜브 내에서 기체와 상호작용하고, 플라즈마를 형성하며, 이는 개구(9)를 통해 배출된다.
도 5는 다른 플라즈마 제트 전극 디자인에 관한 것이다. 날카로운 단일 전극은 에어로졸 및 공정 기체가 유동하는 플라스틱 튜브내에 하우징한다. 전력이 니들 전극에 적용되면, 전기장이 형성되고, 공정 기체는 앞의 디자인에서와 같이 이온화된다. 6㎜ 파이프가 플라즈마 배출구에 포함되어 플라즈마 기체의 라미나 유동을 유지한다. 이는 공기의 유입을 최소화하도록 작용하고, 이는 장치를 떠난 후에 플라즈마 제트를 급냉시킨다. 이 디자인을 사용하면, 헬륨, 아르곤, 산소, 질소, 공기 및 이들 기체 혼합물을 포함하는, 공정 기체의 범위를 사용하여 플라즈마 제트를 생성할 수 있다. 이는 적절한 챔버(10)내에 포함된 금속 전극(12)을 나타낸다. 이 챔버는 적절한 유전 물질(예: 폴리테트라플루오로에틸렌)로부터 제조될 수 있다. 공정 기체 및 전구체는 하우징 내의 하나 이상의 개구(11)를 통해 챔버로 도입된다. 전위가 전극에 적용되면, 공정 기체는 이온화되고, 생성된 플라즈마는 개구(14)를 통해 유도된다. 배출구 파이프(13)의 크기 및 형태를 조절함으로써, 플라즈마 불꽃의 크기, 형태 및 길이를 조절할 수 있다.
도 6은 에어로졸 및 공정 기체가 플라즈마의 상부 스트림(15)에 도입되는 대안적 디자인을 도시한 것이다. 다른 디자인에서, 에어로졸은 플라즈마로 직접 도입된다. 이는 전극(17)의 팁에 근접하게 위치한 제2 기체 입구 지점(16)을 가짐으로써 성취된다. 에어로졸은 이 지점(16)에서 직접 부가할 수 있고, 주요 공정 기체는 여전히 플라즈마 영역의 상부 스트림(15)으로 도입시킨다. 또한, 공정 기체의 일부(또는 모두)는 전극의 팁에 인접한 에어로졸과 함께 부가할 수 있다. 이 셋업을 사용하여, 플라즈마 및 전구체는 적절한 개구(18)를 통해 배출한다.
도 7은 3-D 물체 및/또는 튜브의 내면 처리에 바람직한 장치를 도시한 것이며, 플라즈마를 따라 생성되는 전도성 기재가 또한 개발되었다. 앞에서와 같이, 전력공급된 전극(19)은 공정 기체(20) 및 에어로졸(21)과 상호작용하여 플라즈마를 생성한다. 플라즈마의 길이는 플라즈마를 장치를 떠날때 튜브(22)로 한정하여 연장할 수 있다. 플라즈마가 이 튜브내에 한정되는 한, 플라즈마는 외부 대기와의 상호작용에 의해 급냉되지 않는다. 플라즈마 길이를 더 연장하기 위하여, 전도성 부분(23)을 튜브내로 삽입할 수 있다. 생성된 플라즈마는 적절한 개구(24)를 통해 배출되기 전에 상당한 거리에 대해 연장될 수 있다.

Claims (38)

  1. 플라즈마 환경에서 화학 결합 형성 반응을 수행하는 하나 이상의 기체상 또는 분무된 액체 및/또는 고체상의 피복물 형성 물질과 플라즈마 환경에서 사실상 화학 결합 형성 반응을 수행하지 않는 하나 이상의 활성 물질을 대기압 또는 저압 비-열평형 플라즈마 방전 및/또는 이로부터 생성되는 여기된 기체 스트림으로 도입시키는 단계(i) 및
    기재 표면 위에 침착될, 분무된 피복물 형성 물질과 하나 이상의 활성 물질로 이루어진 생성된 혼합물에 기재를 노출시켜 피복물을 생성시키는 단계(ii)를 포함하여, 활성 물질 함유 피복물을 기재 위에 형성시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 피복물 형성 물질을 하나 이상의 어토마이저(atomizer)에 의해 플라즈마 방전으로 도입시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 물질을 피복물 형성 물질과 동일한 어토마이저를 통해 플라즈마 방전으로 도입시키는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 물질을 별도의 활성 물질 도입 수단에 의해 플라즈마 방전으로 도입시키는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 활성 물질 도입 수단이 어토마이저이거나, 분말인 경우, 압축 기체 또는 중력 분말 공급기(gravity powder feeder)인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 기재를 플라즈마 및/또는 이로부터 생성되는 여기된 기체 스트림을 통과시키는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 기재 표면(1) 처리를 플라즈마 방전 플라즈마 및/또는 이로부터 생성되는 여기된 기체 스트림으로부터 멀리 떨어져 수행하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 활성 물질이 하나 이상의 항미생물제, 효소, 단백질, DNA/RNA, 알로에, 비타민, 향미제 및 풍미제, 또는 농약 및/또는 촉매를 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 활성 물질이 약제학적 활성 물질, 향장학적 활성 물질, 치료학적 활성 물질 또는 진단학적 활성 물질 중의 성분인 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 활성 물질이 사용될 수 있는 치료학적 활성 물질이며, 예를 들면, 여드름 치료제, 항생제, 방부제, 항진균제, 항세균제, 항미생물제, 살균제, 소염제, 아스트린젠트, 호르몬, 항암제, 금연 조성물, 심혈관제, 히스타민 차단제, 기관지 확장제, 진통제, 부정맥 치료제, 항히스타민제, 알파-I 차단제, 베타 차단제, ACE 억제제, 이뇨제, 항응집제, 진정제, 신경안정제, 항경련제, 항응고제, 비타민, 노화 방지제, 위와 십이지장 궤양 치료제, 항셀룰라이트제, 단백질 가수분해 효소, 치유 인자 및/또는 세포 성장 영양소 및 펩티드를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 활성 물질이 하나 이상의 페니실린, 세팔로스포린, 테트라사이클린, 마크롤리드, 에피네프린, 암페타민, 아스피린, 아세토미노펜, 바비투레이트, 카테콜라민, 벤조디아제핀, 티오펜탈, 코데인, 모르핀, 프로카인, 리도카인, 벤조카인, 설폰아미드, 티코나졸, 퍼부테롤, 푸로사미드, 프라조신, 프로스타글란딘, 살부타몰, 인도메티케인, 디클로페낙, 글라페닌, 디피리다몰, 테오필린 및 레티날로부터 선택되는 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 활성 물질이 UV 차단 물질, 산화방지제, 난염제, 항생제, 항세균제, 항진균제, 향장품, 클렌저, 성장 인자, 알로에, 비타민, 향미제 및 풍미제, 농약(페로몬, 살충제, 제초제) 및 촉매인 방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 활성 물질이 하나 이상의 흡수제, 해산제(anti-caking material), 산화방지제, 대전방지제, 아스트린젠트, 결합 제, 완충 물질, 벌킹 물질, 킬레이트화 물질, 착색제, 향장용 아스트린젠트, 향장용 살균제, 탈취제, 점활제, 외용 진통제, 필름 형성제, 풍미제, 풍미 성분, 보습제, 용해 물질(lytic material), 보습 물질, 폐색 증진제, 불투명화 물질, 산화 및 환원 물질, 침투 증진제, 살충제, 가소제, 방부제, 피부 표백 물질, 피부 컨디셔닝 물질, 피부 보호제, 슬립 변형제, 가용화 물질, 용매, 선스크린 물질, 표면 변형제, 표면활성제 및 유화 물질, 현탁 물질, 증점제, 점도 증가 또는 감소 물질을 포함하는 점도 조절 물질, 및 자외선 흡수제인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 기재가 플라즈마 전처리되고/되거나 후처리되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 활성 물질을 함유하는 다수의 피복물을 기재 위에 도포하는 방법.
  16. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 활성 물질이 살충, 제초 및/또는 살진균 활성 물질인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 플라즈마 후처리가 추가의 활성 물질 부재 피복물을 탑코트로서 도포함을 포함하는 방법.
  18. 플라즈마 환경에서 화학 결합 형성 반응을 수행하는 하나 이상의 기체상 또는 분무된 액체 및/또는 고체상의 피복물 형성 물질과 플라즈마 환경에서 사실상 화학 결합 형성 반응을 수행하지 않는 하나 이상의 활성 물질을 대기압 또는 저압 플라즈마 방전 및/또는 이로부터 생성되는 여기된 기체 스트림으로 도입시키고, 분무된 피복물 형성 물질과 활성 물질로 이루어진 플라즈마 처리된 생성된 혼합물에 기재(당해 기재는 가정용 제품 또는 탈모제 제품 또는 수용성 가구 세정 유닛 용량 제품을 위한 와이프, 천 또는 스폰지는 아니다)를 노출시켜 수득할 수 있는 활성 물질 함유 물질로 피복된 기재를 포함하는 제품.
  19. 플라즈마 환경에서 화학 결합 형성 반응을 수행하는 하나 이상의 기체상 또는 분무된 액체 및/또는 고체상의 피복물 형성 물질과 플라즈마 환경에서 사실상 화학 결합 형성 반응을 수행하지 않는 하나 이상의 활성 물질을 대기압 또는 저압 플라즈마 방전 및/또는 이로부터 생성되는 여기된 기체 스트림으로 도입시킴으로써 형성되는 물질의 제품으로 피복된 기재(당해 기재는 가정용품 또는 탈모제 용품 또는 수용성 가구 세정 유닛 용량 제품을 위한 와이프, 천 또는 스폰지는 아니다)를 포함하는 제품.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 기재가 가정용품 또는 탈모제 용품을 위한 와이프, 천 또는 스폰지 이외의 다른 직물 재료인 제품.
  21. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 피복된 기재.
  22. 제18항 또는 제19항에 따르는 피복된 기재의 약제로서의 용도.
  23. 치료학적 용도를 위한 약제의 제조에 있어서의 제18항 또는 제19항에 따르는 피복된 기재의 용도.
  24. 붕대, 플라스터, 깁스, 상처 드레싱, 접착 테이프, 겔, 페이스트, 패드, 거즈, 면봉, 조직 공학용 제품(예: 생체 합성, 사람을 기본으로 하는 조직 기본 드레싱), 약제 전달 제형 및 생체 물질, 의료용 장치, 수술용 드레이프, 카테터 및 튜빙, 콘택트 렌즈, 수술용 이식물, 인공 삽입물; 플로스(floss), 강모(bristle), 이쑤시개, 접착제 스트립(예: 미백제), 면봉, 정제 및 스틱(예: 츄잉 검)을 포함하는 경구 용품 장치를 위한, 제18항 또는 제19항에 따르는 피복된 기재(당해 기재는 가정용품 또는 탈모제 용품 또는 수용성 가구 세정 유닛 용량 제품을 위한 와이프, 천 또는 스폰지는 아니다)의 용도.
  25. 제23항에 있어서, 치료학적 용도가 여드름 치료제, 항생제, 방부제, 항진균제, 항세균제, 항미생물제, 살균제, 소염제, 아스트린젠트, 호르몬, 항암제, 금연 조성물, 심혈관제, 히스타민 차단제, 기관지 확장제, 진통제, 부정맥 치료제, 항히 스타민제, 알파-I 차단제, 베타 차단제, ACE 억제제, 이뇨제, 항응집제, 진정제, 신경안정제, 항경련제, 항응고제, 비타민, 노화 방지제, 위와 십이지장 궤양 치료제, 항셀룰라이트제, 단백질 가수분해 효소, 치유 인자 및/또는 세포 성장 영양소 및 펩티드인 용도.
  26. 환제, 정제, 캡슐제 및/또는 산제인, 제19항 또는 제20항에 따르는 피복된 기재.
  27. 상처 드레싱인, 제20항에 따르는 피복된 기재.
  28. 생리학적으로 및/또는 약제학적으로 허용되는 담체 상에 생리학적으로 및/또는 약제학적으로 허용되는 피복물에 포함된 약제학적 활성 물질 성분을 포함하는, 제18항 또는 제19항에 따르는 피복된 기재.
  29. 한 쌍의 인접한 하나의 전극 사이에 하나 이상의 유전판을 갖는, 평행하게 떨어져 있는 한 쌍의 평면 전극; 유전판과 다른 유전판 또는 플라즈마 영역을 형성하는 한 쌍의 전극들 중의 전극 사이의 공간; 플라즈마 영역에 대해 기재를 운반하는 수단; 및 분무된 액체 또는 고체 피복물 형성 물질을 제1 또는 제2 플라즈마 영역 중의 하나에 도입시키도록 채택한 어토마이저를 포함하는, 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 기재 위에 활성 물질 함유 피복물을 제조하는 데 사용하 기 위한 대기압 플라즈마 어셈블리로서,
    활성 물질을 어토마이저 또는 다른 도입 수단을 통해 제1 또는 제2 플라즈마 영역 중의 하나에 도입시킴을 특징으로 하는 대기압 플라즈마 어셈블리.
  30. 제29항에 있어서, 기재가 가이드 롤러 및/또는 가이드 릴(70, 71, 72)에 의해 제1 및 제2 플라즈마 영역을 통해 운반되는 어셈블리.
  31. 제29항 또는 제30항에 따르는 확산 유전 차단 방전.
  32. 일렬로 배열되고, 단일 통과, 다중 처리 또는 다층 피복물이 가능하도록 채택된, 수직으로 배향된 전극 사이에서 플라즈마가 생성되는, 제29항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 따르는 가요성 기재 위에 다층 피복물을 제조하기 위한 대기압 플라즈마 어셈블리.
  33. 분무된 고체 또는 액체 피복물 형성 물질이 중력 공급기에 의해 어토마이저로부터 플라즈마 영역으로 전달되는, 제29항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 기술된 장치의 사용을 포함하는, 기재의 대기 플라즈마 처리방법.
  34. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복물이 플라즈마 화학 증착(plasma enhanced chemical vapor deposition)에 의해 도포되는 방법.
  35. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 기재가 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리에스테르, 테레프탈레이트, 폴리메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트의 중합체, 폴리에폭사이드, 폴리설폰, 폴리페닐렌, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리플루오로알칸 폴리실록산, 페놀 화합물, 에폭시 또는 멜라민-포름알데히드 수지, 및 이들의 블렌드 및 공중합체인 방법.
  36. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 기재가 금속 박막, 막으로 제조된 평평한 웹, 종이, 직물, 부직물, 금속 호일, 분말 및/또는 성형되거나 가공된 성분인 방법.
  37. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 기재가 카본 블랙, 점토, CaCO3, 활석, 실리카, 운모 전도성 충전제, TiO2 나노 입자, 금속 산화물, 예를 들면, TiO2, ZrO2, Fe2O3, Al2O3, SiO2, B2O3, Li2O, Na2O, PbO, ZnO 또는 CaO, Pb3O4, CuO 및 혼합된 산화물, 흑연, 인 입자 및 안료 등; 메탈로이드 산화물, 혼합 산화물, 유기금속 산화물, 오가노메탈로이드 산화물, 유기혼합 산화물 수지 및/또는 유기 수지, 탄산나트륨 질산칼륨, 규소 금속 입자, 실리콘 고무 크럼(crumb); 실록산 수지, 예를 들면, MQ 또는 T-수지; 실록산 왁스 및/또는 유기 고무 크럼, 예를 들 면, EPDM 및 폴리프로필렌과 같은 금속, 금속 산화물, 실리카 및 실리케이트, 탄소, 분말화된 유기 기재 및 무기 충전제인 방법.
  38. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 기재가 합성 및/또는 천연 섬유, 직물 또는 부직물, 분말, 실록산, 직물, 천연 섬유(예: 알기네이트), 셀룰로즈, 키토산, 콜라겐, 생합성물, 사람을 기본으로 하는 조직 기본 드레싱, 합성 섬유 셀룰로즈 물질 및 분말, 또는 유기 중합체성 물질의 블렌드의 형태인 방법.
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