KR20060131932A - 인듐 함유 메탈의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 ITO 박막 제조 시에 비산한 인듐을 회수하여 얻어지는 인듐 함유물을 산 등으로 용해하여 얻어지는 인듐 함유 용액을 출발 원료로 하여, 인듐을 효 율 좋게 고수율로 얻을 수 있는 새로운 인듐 함유 메탈의 제조 방법을 제공한다. 인듐 함유 용액에 침전제로서 옥살산을 혼합함으로써 옥살산 인듐의 침전물을 생성시켜, 이 침전물을 고액(固液) 분리에 의해 회수하고, 이 침전물을 산에 용해시켜 산용해액으로 하고, 산용해액 중에 알루미늄판을 넣어서 알루미늄과의 치환 반응에 의해 스펀지 인듐을 생성시켜, 이것을 알칼리 용주(熔鑄)하여 인듐 함유 메탈을 얻는다.

인듐 함유 메탈, ITO 박막, 옥살산 인듐

Description

인듐 함유 메탈의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING INDIUM-CONTAINING METAL}

본 발명은 ITO 박막 제조 시에 비산한 ITO의 회수물, 폐기 ITO 타깃, ITO를 포함하는 스크랩 등을 용해하여 되는 인듐 함유 용액으로부터, 인듐을 고순도로 포함하는 인듐 함유 메탈을 제조하는 방법에 관한 것이다.

인듐은 광학 재료, 광전자 재료, 화합물 반도체, 납재 등 각종 분야에서 활용되고 있는 금속이며, 최근에는 액정 디스플레이(LCD), 플라스마 디스플레이(PDP) 등의 전극 재료 원료 등으로서 널리 이용되고 있는데, 인듐은 고가이기 때문에, 인듐을 포함하는 회수물이나 폐기물 등으로부터 인듐을 재이용함이 요구되고 있다.

인듐-주석 산화물(ITO)로 이루어지는 ITO 박막은 높은 도전성(導電性)과 가시광선 투과성을 함께 가지기 때문에, 태양 전지나 액정 표시 디바이스, 터치 패널, 창 유리용 결로 방지 발열막 등, 여러 가지 투명 도전막 용도로 사용되고 있다.

ITO 박막을 제조하는 방법으로는 스퍼터링, 진공 증착, 졸·겔법, 클러스터빔 증착, PLD 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 스퍼터링법은 대면적 기판 위에 낮은 저항의 박막을 비교적 저온에서 제작할 수 있기 때문에 공업적으로 널리 이용되고 있다.

스퍼터링법에 의해 ITO 박막을 제조하는 경우, 산화 인듐과 산화 주석의 혼합물을 소결하여 얻어지는 ITO 소결체를 타깃으로서 플라스마 등을 조사하여 ITO를 스퍼터링시켜, 기판 위에 ITO 박막을 증착 형성하는 것이 일반적이다. 이때, 스퍼터링시킨 ITO가 기판 위에 증착하지 않고, 주위로 비산하는 ITO가 발생하기 때문에, 비산한 ITO를 염산 등의 산으로 용해하여 인듐·주석 함유 산용액으로 하고, 이 인듐·주석 함유 산용액으로부터 인듐 및 주석을 회수하여 다시 ITO 원료 등으로서 재이용함이 요구되고 있다.

이 종류의 인듐 함유물로부터 인듐(In)을 회수하는 방법으로는, 종래 산용해법, 이온 교환법, 용매 추출법 등의 습식 정제를 조합시킨 방법이 알려져 있는 이외에, 새로운 방법이 몇 가지 제안되어 있다.

예를 들면, 하기 특허문헌 1에는 In 이외에 불순물로서 Sn, Pb, Cu, Ag를 포함하는 In 전해 슬라임을 염산으로 침출하여, 알칼리제로 pH 0.5∼2.0으로 조정한 후, 불용해 잔사를 분리하고, 계속하여 환원제를 첨가하여, 생성한 침전물을 분리후, 환원제를 첨가하여 전해용 조(粗)인듐을 회수하는 방법이 개시되어 있다.

하기 특허문헌 2에는 In 이외에 불순물로서 As 및 Mn을 포함하는 In 함유물에, 과산화수소수 및 황산을 첨가하여 금속염을 용해하고, 그 후 알칼리제를 첨가하여 pH 4.5∼6.0으로 조정하고, 계속하여 여과 처리하여 As 및 In이 공존하는 침전물을 얻음과 동시에 중화 후 액에 Mn, Zn을 이행시키고, 그 후 상기 침전물로부터 As를 제거하는 것을 특징으로 하는 인듐의 회수 방법이 개시되어 있다.

하기 특허문헌 3에는 인듐 함유 괴상물(塊狀物)을 분쇄 처리하여, 그 분쇄물을 과산화수소의 존재하에서 산성 수용액 중으로 침출 처리하고, 그 침출액 중에 알루미늄판을 담가 치환 반응에 의해 알루미늄판 위에 스펀지 인듐을 석출시키고, 계속하여 그 스펀지 인듐을 알칼리 용주(熔鑄)하여 인듐 메탈을 얻는 인듐의 회수 방법이 개시되어 있다.

하기 특허문헌 4에는 인듐을 함유하는 염산 용액을 용매화 추출형의 추출제로 추출하고, 다음에 이것을 묽은 산으로 역추출하여 회수한 인듐 용액을 전해 채취하거나, 또는 중화하여 수산화물로 하여, 카본 또는 수소에 의해 환원하거나 또는 황산으로 용해하고 전해하여 인듐을 회수하는 방법이 개시되어 있다.

하기 특허문헌 5에는 ITO 인듐 함유 스크랩을 염산으로 용해하여 염화 인듐 용액으로 하는 공정, 그 염화 인듐 용액에 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 스크랩 중에 함유하는 주석을 수산화 주석으로 하여 제거하는 공정, 그 수산화 주석을 제거한 후 액으로부터 아연에 의해 인듐을 치환, 회수하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 인듐의 회수 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특개평5-156381호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개평5-311267호 공보

특허문헌 3 : 일본 특개평9-268334호 공보

특허문헌 4 : 일본 특개 2002-201026호 공보

특허문헌 5 : 일본 특개 2002-69544호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명은 ITO 박막 제조 시에 비산한 인듐을 회수하여 얻어지는 인듐 함유물을 산 등으로 용해하여 얻어지는 인듐 함유 용액을 출발 원료로 하는 경우, 인듐을 효율 좋게 고수율로 얻을 수 있는 새로운 인듐 함유 메탈의 제조 방법을 제공하고자 하는 데 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 인듐 함유 용액에 침전제를 혼합하여, 인듐을 침전시켜 회수하는 방법을 선택했다. 이러한 방법이면, 보다 적은 조작으로 인듐 함유 메탈을 얻는 것이 가능해지기 때문이다.

한편, 이러한 간이 방법에서는 이 인듐을 침전시킬 때, 가능한 한 불순물이 침전물 중에 동반되지 않도록 하는 것이 필요하다. 그래서 본 발명자들은 인듐 함유 용액으로부터 인듐을 침전시킬 때에 불순물의 동반을 최대한 억제시킬 수 있는 침전제에 대하여 검토를 하여, 그 결과 옥살산이 특히 인듐의 분리능이 뛰어나다는 점을 알아내어, 본 발명을 상도(想到)한 것이다.

즉, 본 발명은 인듐을 함유하는 인듐 함유 용액으로부터 인듐 함유 메탈을 제조하는 방법으로서, 인듐 함유 용액에 침전제로서 옥살산을 혼합함으로써 옥살산 인듐의 침전물을 생성시키는 공정과, 상기 옥살산 인듐의 침전물을 고액(固液) 분리에 의해 회수하는 공정을 갖는 인듐 함유 메탈의 제조 방법을 제안하는 것이다.

상기한 바와 같이 회수하여 얻은 옥살산 인듐의 침전물은 그대로 또는 필요에 따라 암모니아 또는 암모니아 및 수산화 알칼리와 접촉시킨 후, 배소(焙燒)하여 인듐 함유 메탈로 할 수 있다.

또한, 상기한 바와 같이 회수하여 얻은 옥살산 인듐의 침전물을 산에 용해하여 산용해액으로 한 후, 이 산용해액 중에 금속을 넣어서 당해 금속과의 치환 반응에 의해 스펀지 인듐을 생성시켜, 이 스펀지 인듐으로부터 인듐 함유 메탈로 할 수도 있다. 또한, 이때 회수하여 얻은 옥살산 인듐의 침전물을 인듐이 용해되지 않는 액체에 침지시켜, 후의 치환 석출 공정에서 금속 표면에 부동태를 형성하는 원인이 되는 이온을 그 액체 중에 용해시켜, 이 용해액을 제거하는 부동태 형성 원인 이온 세정 처리를 1회 이상 실시한 후, 이 부동태 형성 원인 이온 세정 처리로 얻은 세정 처리한 것을 산에 용해시켜 산용해액으로 하고, 이 산용해액 중에 금속을 넣어서 당해 금속과의 치환 반응에 의해 스펀지 인듐을 생성시켜, 이 스펀지 인듐으로부터 인듐 함유 메탈로 할 수도 있다.

이러한 인듐 함유 메탈의 제조 방법에 의하면, ITO 타깃 등의 각종 인듐 함유 스크랩을 인듐 함유 용액으로서, 또는 인듐을 포함하는 폐세정액 등을 출발 원료로서 효율적으로 인듐 함유 메탈을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 불순물의 동반을 억제하여 인듐을 고순도로 함유하는 인듐 함유 메탈을 제조할 수 있다.

인듐은 LCD, PDP의 보급에 따라 그 사용량이 증대함과 동시에, 재료 비용의 급등화로 주목받고 있는 재료이다. 따라서, 본 발명은 인듐의 유효 이용을 통하여 재료 비용의 저감, 나아가서는 이들 디바이스의 저가격화를 도모할 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서 「인듐 함유 메탈」이란, 금속 괴상의 인듐 함유물(인듐 순도 80질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상)의 의미이며, 산화 인듐도 포함하는 의미한다.

[도 1] 실시예 1∼18 및 비교예 1∼5에 있어서의 인듐 회수의 공정을 설명하는 플로우.

[도 2] 실시예 19∼27에 있어서의 인듐 회수의 공정을 설명하는 플로우.

[도 3] 석출 직후의 침전물(a), 접촉 처리 후의 침전물(b), 배소 후의 산화 인듐(c)의 X선 회절 패턴을 나타낸 도면.

[발명을 실시하기 위한 형태]

이하, 실시 형태에 의거하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.

(제1 실시 형태)

제1 실시 형태에 따른 인듐 함유 메탈의 제조 방법은 다음 공정을 거쳐 인듐 함유 메탈을 제조하는 것을 특징으로 한다.

인듐 함유 용액에 침전제로서 옥살산을 가하여 혼합함으로써 옥살산 인듐의 침전물을 생성시키는 공정(;옥살산 인듐 침전 공정),

상기 옥살산 인듐의 침전물을 고액 분리에 의해 회수하는 공정(;침전물 회수 공정),

필요에 따라, 회수한 침전물을 암모니아 또는 암모니아 및 수산화 알칼리와 접촉시키는 공정(;알칼리 접촉 공정),

그 후, 회수한 침전물을 배소하는 공정(;배소 공정),

이들 공정을 거쳐 인듐 함유 메탈을 제조한다.

이하, 본 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.

원료 : 인듐 함유 용액

본 실시 형태에 사용하는 원료는 인듐을 함유하는 인듐 함유 용액이다.

이 인듐 함유 용액으로는 ITO, 인듐 합금의 스크랩이나 LCD, PDP의 스크랩을 산으로 용해시킨 용액 이외에, 인듐을 함유하는 반도체를 산세정한 용액 등, 인듐을 포함하는 용액이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, 이 인듐 함유 스크랩 등을 용해하는 산으로는 질산, 불화 수소산, 염산, 황산 등이 생각되며, 이들 산에 의한 질산계 인듐 용액, 불산계 인듐 용액, 염산계 인듐 용액 등이 대상이 된다.

인듐 함유 용액 중에는 불순물이 포함되어 있어도 된다. 이때 불순물의 함유량은 용액 중의 인듐에 대하여 0.1중량% 이상의 불순물을 함유하는 것이어도 되고, 1중량% 이상, 5중량% 이상, 10중량% 이상, 또한 20중량% 이상으로 대량으로 불순물을 함유하는 인듐 수용액에 대하여도 적용 가능하다.

또한, 인듐 함유 용액은, 상기한 바와 같이 스크랩, 세정액에서 유래하는 것이므로, 불순물 원소로는 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 구리, 철, 니켈, 주석, 크롬, 규소가 단독 또는 복수 포함되는 경우를 생각할 수 있는데, 이들 원소가 포함되어 있어도 된다. 특히, 타깃의 스크랩에는 주석이 포함되어 있는 것이 많다고 예측되는데, 이 타깃으로부터 얻어지는 인듐 함유 용액도 처리 대상으로 할 수 있다.

옥살산 인듐 침전 공정

인듐 함유 용액에 옥살산을 가하여 혼합함으로써 불순물을 함유하는 인듐 함유 용액으로부터 선택적으로 인듐을 옥살산 인듐으로서 침전시킬 수 있다.

혼합시키는 옥살산의 형태는 고형상의 것(분말 포함), 수용액, 고형상의 것이 분산된 슬러리 등 어느 형태로도 적용 가능하다. 고형상의 옥살산을 혼합하는 경우에는, 무수화물을 혼합해도 되지만, 비용면에서 보면 2수화물의 혼합이 바람직하다.

단, 옥살산 인듐을 균일하게 침전시켜 불순물의 말려 들어감을 억제하기 위해서는 수용액 상태에서의 혼합이 보다 바람직하다. 옥살산을 수용액으로 첨가한 경우, 수용액 중의 옥살산 농도는 포화 농도보다 10% 이상 낮은 농도로 함으로써 옥살산 수용액의 액온(液溫) 변동이 생기더라도 고형의 옥살산 침전물을 발생시키기 어려워진다. 또한, 옥살산 농도를 너무 낮게 하면, 인듐 회수를 위한 옥살산 수용액량이 증대하여, 배수량이 증가한다. 이상을 비추어 보면, 옥살산 수용액의 옥살산 농도는 0.1moL/L 이상이 바람직하고 0.2moL/L 이상이 보다 바람직하다.

또한, 혼합하는 옥살산으로서, 옥살산 암모늄이나 옥살산 수소 암모늄을 적용하는 것은 양쪽 화합물 모두 옥살산을 포함하기 때문에 적용 가능하지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이들 화합물을 사용한 경우, 인듐 함유 용액과의 혼합 후에 인듐 함유 용액 중에 잔류하는 인듐의 양이 옥살산을 사용하는 경우보다도 많아져, 인듐의 회수율이 저하하기 때문에 옥살산의 적용이 바람직하다.

인듐 함유 용액과 혼합하는 옥살산의 혼합량(바꾸어 말하면 옥살산을 가하는 양)은 인듐 함유 용액에 포함되는 인듐량에 대한 당량(이론량이라고도 함)의 1.2∼ 5배로 하는 것이 바람직하다. 1.2배 미만에서는 인듐의 용액 중의 잔류량이 증가하여 회수율이 저하하고, 5배를 초과하여 혼합해도 회수율의 향상에 기여하지 않기 때문이다. 그리고 보다 바람직한 혼합량으로는 인듐 함유 용액에 포함되는 인듐량에 대한 당량의 1.4∼4배이다. 또한, 옥살산의 인듐에 대한 당량은 인듐 1moL당 옥살산 1.5moL이다. 따라서 인듐에 대한 당량의 1.2∼5배란, 인듐 1moL당 옥살산 1.8∼7.5moL이 된다.

본 실시 형태에 있어서는, 회수되는 인듐의 순도의 관점에서, 옥살산 혼합 전후의 인듐 함유 용액의 pH 관리를 실시하는 것이 바람직하다. 옥살산 혼합 전의 인듐 함유 용액의 pH는 2 이하로 하는 것이 바람직하다. pH가 2를 초과한 상태의 인듐 함유 용액에서는 인듐의 일부가 불순물을 동반한 수산화물로 존재하고 있어, 옥살산과 혼합하여 얻어지는 옥살산 인듐 중의 불순물이 많아지기 때문이다. 또한, 옥살산 혼합 전의 인듐 함유 용액의 pH를 2 이하로 함으로써 옥살산과 혼합 후의 pH를 후술하는 적합한 범위로 할 수 있다. 이 인듐 함유 용액의 pH는 보다 낮은 쪽이 바람직하여, 1.0 이하가 보다 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.

따라서 인듐 함유 용액의 pH가 상기 범위 외에 있을 때에는 용액에 pH 조정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 pH 조정은 인듐 함유 용액에 질산, 염산, 불화 수소산, 황산 등을 첨가하여 pH를 저하시키는 방법이 바람직하다. 단, pH를 저하시키려고, 너무 과잉의 산을 첨가하는 것은 바람직하지 않다. 과잉의 산농도가 1염기산으로 환산하여 3moL/L를 초과하는 다량의 산을 첨가한 경우(질산, 염산, 불화 수소산 등의 1염기산으로는 3moL/L 이상, 황산 등의 2염기산으로는 1.5moL/L 이 상의 산을 첨가한 경우), 인듐의 회수율이 저하하게 된다. 따라서 pH 조정 시에는, 산첨가량을 상기한 값을 초과하지 않도록 첨가하거나, 이것을 초과하는 경우에는, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 첨가하여 산농도를 이 값 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

한편, 옥살산을 혼합한 후의 인듐 함유 용액의 pH에 대해서는, 침전물 중의 불순물 저감의 관점에서, 1.0 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 이하로 보다 저감하는 것이 더욱 바람직하다. 옥살산 혼합 후의 용액의 pH 범위를 이러한 범위로 하는 것은 혼합 전의 pH를 상기의 범위로 함으로써 용이하게 달성할 수 있다.

인듐 함유 용액과 침전제(옥살산)의 혼합의 방법에 대해서는, 인듐 함유액을 교반하고, 이것에 침전제를 첨가하는 방법 이외에, 수용액 또는 슬러리 상태의 침전제를 교반하면서 인듐 함유 용액을 첨가하는 방법, 하나의 통에 인듐 함유 용액 및 침전제를 동시에 도입하는 방법이 있지만 어느 것에 의해서도 좋다.

인듐 함유 용액과 옥살산의 혼합 시간은 5분∼24시간으로 하는 것이 바람직하고, 10분∼12시간이 특히 바람직하다. 5분 미만은 옥살산 인듐에의 불순물의 혼입량이 증가할 우려가 있고, 또한 24시간을 초과하여 혼합해도 불순물 저감 효과에 차이는 없고, 효율이 저하할 뿐이기 때문이다.

또한, 인듐 함유 용액과 옥살산을 혼합할 때의 액온은 0∼90℃의 범위가 바람직하지만, 온도 조절을 실시하지 않는 상온에서의 혼합이 에너지 비용면에서 바람직하다. 또한, 혼합 시의 액온은 어느 정도 높은 쪽이 불순물의 동반이 적어지고, 또한 옥살산 인듐 및 배소 후의 산화 인듐의 입도에도 영향을 줄 수 있지만, 액온은 그다지 중요하지 않다. 불순물 동반의 차이는 거의 없고, 또한 입도의 차이에 관해서도, 회수되는 산화 인듐은 물론 고순도화를 실시할 경우도 많지만, 이와 같은 경우는 용해 후 더욱 정제하여 산화 인듐 등의 인듐 화합물 또는 인듐 금속으로서 사용하는 것이 상정되어 있기 때문이다.

이상 설명한 인듐 함유 용액과 침전제의 혼합에 의해 옥살산 인듐이 침전한다.

여기서, 상기한 바와 같이, 본 실시 형태는 인듐 함유 용액 중에 알루미늄 등의 불순물이 함유되어 있는 경우에도 유용하지만, 주석에 관해서는 대부분이 침전물 중에 동반하는 경우가 있다. 이 옥살산 인듐에 동반하는 주석에 대해서는, 인듐의 용도로서 ITO가 있기 때문에 그대로 회수하여 최종적으로 산화 인듐 및 산화 주석으로서 재생할 수 있다.

또한, 이러한 경우, 본 실시 형태에서는 주석을 분리하여 인듐만 회수할 수도 있다.

본 실시 형태에 있어서의 주석의 분리법으로는 인듐 함유 용액과 옥살산의 혼합 전에, 인듐 함유 용액을 산 또는 알칼리로 pH를 0.5∼4.0의 범위로 조정하고, 이것을 여과함으로써 주석을 제거할 수 있다. 인듐 함유 용액 중의 주석은 pH 0.5 이상이면 수산화물로 침전하므로, 이것을 여과함으로써 주석의 제거가 가능해진다. 또한, pH 4.0을 초과하면, 주석에 동반하여 침전하는 인듐의 양이 증대하여, 인듐의 회수율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이 주석 제거를 위한 pH의 조정 시에, 사용하는 알칼리로는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 첨가가 바람직하 다. 동일한 알칼리라 하더라도 암모니아를 첨가하는 경우, 옥살산 첨가 후의 인듐 함유 용액 중의 인듐 잔류량이 증대하기 때문이다.

그리고 회수한 침전물(옥살산 인듐)은 인듐을 보다 고순도로 회수하기 위해 세정 공정에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 이때의 세정액으로는 물 또는 옥살산 수용액이 바람직한데, 물은 순수, 초순수(ultrapure water)를 포함하고, 또한 옥살산 수용액으로는 0.5moL/L 이하의 농도의 옥살산 수용액이 바람직하다.

알칼리 접촉 공정

인듐 함유 용액의 원료가 되는 스크랩의 종류 및 산의 종류에 따라서는 인듐 함유 용액 중에 비교적 고농도의 구리가 포함되어 있는 경우가 있다. 이 구리는 옥살산 인듐으로 이루어지는 침전물 중에 혼입되기 쉬우며, 이 구리는 상기의 물, 옥살산 수용액으로 세정해도 제거가 곤란하다.

그래서 구리가 포함되어 있는 인듐 함유 용액으로부터의 회수 공정에서는 침전물과, 암모니아 또는 암모니아 및 수산화 알칼리(이하, 암모니아 등이라고 생략할 때가 있음)를 접촉시켜 구리를 제거하는 것이 보다 바람직하다.

침전물인 옥살산 인듐 중에 혼입되어 있는 구리는 암모니아와 반응하여 구리 암모니아 착이온([Cu(NH₃)]₄]²⁺)으로 되어 제거 가능한 상태가 된다. 여기서, 이 반응은 옥살산 인듐인 채로도 생길 수 있는데, 본 발명에서 석출된 옥살산 인듐은 결정성이 높아, 그 내부에 혼입되는 구리에 대하여 반응을 진행시키는 것이 곤란하다. 이 접촉 처리에서는 암모니아와, 또는 암모니아와 수산화 알칼리와, 옥살산 인듐을 접촉시킴으로써 옥살산 인듐을 수산화 인듐으로 변화시켜 결정을 파괴하면서 암모니아와 구리의 반응을 용이하게 진행시키고 있다. 이 접촉 처리는 암모니아만을 접촉시켜도 되고, 암모니아와 침전물의 접촉 전후 또는 동시에(혼합한 상태를 포함) 수산화 알칼리를 접촉시켜 옥살산 인듐의 수산화물로의 전환을 촉진하면서 구리의 반응을 진행시켜도 된다.

또한, 본 발명에 있어서 「수산화 알칼리」란, 알칼리 금속의 수산화물을 의미하고 암모니아는 포함되지 않는다. 이 수산화 알칼리로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있으며, 특히 비용면에서 수산화 나트륨의 적용이 바람직하다.

그리고 침전물에 접촉시키는 암모니아의 양 또는 침전물에 접촉시키는 암모니아의 양과 수산화 알칼리의 양의 합계량은 적어도 침전물의 구리 1moL당 4moL에 상당하는 몰수 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 양이 구리를 반응시키기 위한 이론적 필요량이다.

특히 바람직하게는, 침전물의 구리 1moL당 4moL에 상당하는 몰수와 침전물의 인듐 1moL당 3moL에 상당하는 몰수의 합계 몰수 이상으로 한다. 옥살산 인듐이 충분히 수산화 인듐으로 전환되고, 또 구리가 암모니아와 반응, 제거되기 쉬워지기 때문이다. 한편, 이들 암모니아 등의 접촉량의 상한에 대해서는, 침전물의 구리 1moL당 4moL에 상당하는 몰수와 침전물의 인듐 1moL당 3moL에 상당하는 몰수의 합계 몰수의 2.5배의 몰수 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 상한값은 구리의 제거라는 관점에서 한정되는 것은 아니지만, 너무 다량의 암모니아 등을 사용하면 인듐의 용출이 생겨 회수율의 저하가 일어나는 것을 고려한 것이다.

그렇지만, 상기의 암모니아 등의 사용량은 침전물(옥살산 인듐)의 양을 기준으로 하는 것인데, 침전물 중의 성분을 기준으로 암모니아 등의 사용량을 정하기 위해서는, 침전물의 분석을 실시하고 그 결과에 의거하여 사용량을 산출하는 것이 필요하다. 이 분석을 위해서는 다소라도 대기 시간이 필요하여, 효율적인 회수 작업의 방해가 된다. 한편, 통상의 회수 작업에서는 작업 전에 인듐 함유 용액의 성분 분석을 실시하는 것이 일반적이다.

따라서 본 실시 형태에서는 인듐 함유 용액 중의 성분을 기준으로 암모니아 등의 사용량을 정하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

이 인듐 함유 용액 중의 성분을 기준으로 한 암모니아 등의 사용량으로는 인듐 함유 용액 중의 구리의 대부분이 침전물에 혼합되는 경우를 고려하여, 인듐 함유 용액 중의 구리 1moL당 4moL에 상당하는 몰수 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 보다 바람직하게는 인듐 함유 용액 중의 구리 1moL당 4moL에 상당하는 몰수와 인듐 함유 용액 중의 인듐 1moL당 3moL에 상당하는 몰수의 합계 몰수 이상으로 한다. 그리고 그 상한은 인듐 함유 용액 중의 구리 1moL당 4moL에 상당하는 몰수와 인듐 함유 용액 중의 인듐 1moL당 3moL에 상당하는 몰수의 합계 몰수의 2배량 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 설정함으로써 암모니아 등의 사용량의 하한값은 침전물을 기준으로 한 경우의 사용량의 하한값보다도 작아지지는 않고, 또한 상한값도 침전물을 기준으로 한 경우의 사용량의 상한값보다도 커지지는 않아 구리의 제거를 확실히 실시할 수 있다.

침전물에의 접촉 처리는 수용액의 상태로 실시하는 것이 바람직하다. 그리 고 이것에는 침전물과 물을 혼합하여 암모니아 가스를 불어 넣거나, 암모니아 수용액을 첨가하거나, 고체의 수산화 알칼리를 첨가하는 등 최종적으로 수용액의 상태로 되어 있는 것을 포함한다.

암모니아 수용액, 수산화 알칼리 수용액을 사용하는 경우의 농도는, 특별히 한정되지 않고, 상기의 필요량을 함유하는 용액이면 된다. 단, 농도가 지나치게 낮으면 배수량이 늘어나고, 농도가 지나치게 높으면 침전물의 양에 대한 액량이 지나치게 적어져 접촉이 불충분해지므로, 이들 수용액 농도는 0.5∼15moL/L로 하는 것이 바람직하고, 1∼10moL/L로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 처리 횟수는 필요량의 암모니아(수용액) 또는 암모니아(수용액) 및 수산화 알칼리(수용액)를 복수회 나누어 침전물과 접촉시켜도 되지만, 효율면 등에서 1회 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 암모니아 수용액의 온도는, 가열하여도 되지만 상온이어도 효율이 저하하지 않으므로 상온이 바람직하다.

이와 같이 암모니아와의 접촉 처리를 실시할 경우에 관해서도, 그 공정의 전 및/또는 후, 특히 전에 침전물을 물 또는 옥살산 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다. 이에 의하여 매우 고순도의 인듐을 회수할 수 있다. 그리고 접촉 처리 전에 세정함으로써 접촉 처리에 의해 수산화물을 생성할 수 있는 이외의 불순물의 제거가 가능해진다.

침전물의 세정 방법 및 암모니아와의 접촉 처리 방법으로는 인듐 함유 용액 중의 옥살산 인듐을 침강시켜 상징액(上澄液)을 빼내고, 이것에 세정액 또는 암모 니아 용액을 넣어 교반하는 방법, 또는 인듐 함유 용액을 여과하고, 여과 케이크를 세정액 또는 암모니아 용액과 혼합하는 공정을 1회 이상 실시하는 리펄프 세정법, 또는 인듐 함유 용액에 대하여 진공 여과나 필터 프레스 등에 의한 여과를 실시하여 여과 장치에 세정액 또는 암모니아 용액을 통액하는 여과 세정법 중 어느 것에 의한 방법을 들 수 있다.

또한, 침전제 첨가 후, 세정을 실시하지 않고 즉시 옥살산 인듐을 회수하는 경우, 또는 여과 세정 이외의 방법으로 세정을 실시했을 때에는, 옥살산 인듐을 고액 분리하게 되는데, 이것은 통상의 여과 방법을 채용할 수 있다.

배소 공정

고액 분리한 침전물(옥살산 인듐 또는 수산화 인듐)은 배소함으로써 산화 인듐으로 할 수 있다. 이 배소는 고액 분리 후의 침전물을 직접 가열하는 것이 바람직하다. 고액 분리 후 건조하고 그 후 배소해도 되지만, 에너지 비용, 효율 등의 관점에서 직접 배소한 쪽이 바람직하다. 배소 온도로는 600∼1200℃가 바람직하고, 700∼1100℃가 보다 바람직하다. 또한, 배소 시간은 1∼48시간, 보다 바람직하게는 2∼24시간이 바람직하다. 배소 조건에 대해서는, 하한값 미만이라면 완전히 산화물로 할 수 없고, 또한 상한값을 초과하는 온도, 시간으로 배소해도 에너지의 낭비로 될 뿐이기 때문이다.

(제2 실시 형태)

제2 실시 형태에 따른 인듐 함유 메탈의 제조 방법은 다음 공정을 거쳐 인듐 함유 메탈을 제조하는 것을 특징으로 한다.

회수 원료인 인듐 함유물을 산에 용해하여 되는 인듐 함유 용액에, 침전제로서 옥살산을 가하여 혼합함으로써 옥살산 인듐의 침전물을 생성시키는 공정(;옥살산 인듐 침전 공정),

상기 옥살산 인듐의 침전물을 고액 분리에 의해 회수하는 공정(;침전물 회수 공정),

회수한 침전물을 인듐이 용해되지 않는 액체에 침지시켜 부동태 형성 원인 이온을 그 액체 중에 용해시켜, 이 용해액을 제거하는 부동태 형성 원인 이온 세정 처리를 1회 이상 실시하는 공정(;부동태 형성 원인 이온 세정 공정),

상기의 부동태 형성 원인 이온 세정 처리에서 얻어진 세정 처리한 것을 산에 용해시켜 산용해액으로 하는 공정(;산용해 공정),

그 산용해액 중에 금속판을 담가 당해 금속과의 치환 반응에 의해 스펀지 인듐을 석출시키는 공정(;치환 석출 공정),

스펀지 인듐으로부터 인듐 함유 메탈을 얻는 공정(;메탈화 공정),

이들 공정을 거쳐 인듐 함유 메탈을 제조한다.

또한, 「스펀지 인듐」이란, 금속과의 치환 반응에 의해 생성되는 다공질 상태(스펀지 상태)의 인듐 함유물의 의미이다.

또한, 「치환 석출 공정에서 금속판 위에 부동태를 형성하는 원인이 되는 이온」을 「부동태 형성 원인 이온」이라고도 한다.

이하, 본 실시 형태에 있어서의 원료 및 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.

인듐 함유물

원료로서의 인듐 함유물의 유래는 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, ITO 박막 제조 시에 비산한 ITO의 회수물, 폐기 ITO 타깃, ITO나 인듐 합금의 스크랩, 또는 LCD나 PDP의 스크랩, 인듐을 함유하는 반도체의 회수물 등, 사용 후또는 본래의 사용 용도에서 제외된 인듐 함유물을 회수한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 ITO 박막 제조 시에 비산한 인듐 함유물을 회수한 것, 예를 들면 산화 인듐과 산화 주석의 혼합물을 소결하여 얻어지는 ITO 소결체를 타깃으로서 플라스마 등을 조사(照射)하여 ITO를 스퍼터링시켰을 때, 기판 위에 증착하지 않고 주위로 비산한 ITO를 회수하여 얻어지는 인듐 함유물은 본 실시 형태의 원료용으로서 가장 적합한 일례이다.

인듐 함유 용액

인듐 함유 용액은 상기의 인듐 함유물을 산에 용해한 것이 바람직하다.

인듐 함유 용액 중의 인듐 함유량은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 인듐 함유량은 10g/L 이상, 특히 15g/L 이상, 그 중에서도 특히 20g/L 이상인 것이 바람직하다. 또한, 주석에 관해서는, 인듐 함유량의 10% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 인듐 및 주석 이외의 금속에 관해서는, 치환 석출에 사용하는 금속(예를 들면, 알루미늄 또는 아연 등)을 제외하고 생각하면, 그 총량이 인듐 함유량의 10% 미만인 것이 바람직하다. 이들을 인듐 함유량의 10% 이상 포함하고 있어도 본 실시 형태의 제조 방법이 불가능해지는 것은 아니지만, 치환 석출 공정에서의 효율이나 인듐 순도가 저하하므로 인듐 함유량의 10% 미만인 것이 바람직하다.

인듐 함유물을 용해하는 산의 종류는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 실 시 형태에 적합한 것은 염산, 질산, 불산, 질불산 등의 무기산으로 용해한 인듐 함유 용액이며, 그 중에서도 질산이 가장 바람직하다.

질산을 사용하면 인듐 함유물을 용이하게 용해할 수 있다. 질산을 사용한 경우는, 치환 석출 공정에서 질산 이온이 부동태를 형성하여 치환 석출을 방해할 우려가 있지만, 본 실시 형태와 같이 옥살산을 가하여 옥살산 인듐을 석출시키면, 질산과 옥살산의 상용성이 좋고, 게다가 옥살산 인듐(침전물)의 결정이 커지기 때문에 고액 분리했을 때의 분리 성능이 높아져, 고액 분리 후의 침전물 중의 모액량의 경감을 도모할 수 있으며, 이에 의하여 질산 이온 잔류량을 적게 할 수 있어, 고액 분리의 방법에 따라서는 부동태 형성 원인 이온 세정 공정의 생략도 가능해 진다.

또한, 인듐 함유물을 질산에 용해하여 되는 인듐 함유 질산 용액의 경우는, 인듐 함유 질산 용액의 상태로 적절한 시간 정치(靜置)함으로써, 인듐 함유 질산 용액에 포함되는 주석을 메타주석산(H₂SnO₃)으로서 침전 제거할 수 있어, 후공정의 부담을 경감할 수 있다. 이때의 정치 시간으로는 24시간 이상, 특히 168시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.

옥살산 인듐 침전 공정

인듐 함유 용액에 옥살산을 가하여 혼합함으로써 인듐 함유 용액으로부터 선택적으로 인듐을 옥살산 인듐으로서 침전시킬 수 있다.

가하는 옥살산의 형태는 고형상의 것(분말 포함), 수용액, 고형상의 것이 분 산한 슬러리 등 어느 형태라도 적용 가능하다. 고형상의 옥살산을 혼합하는 경우에는, 무수화물을 혼합해도 되지만, 비용면에서 보면 2수화물의 혼합이 바람직하다.

단, 옥살산 인듐을 균일하게 침전시켜 불순물의 말려 들어감을 억제하기 위해서는, 수용액 상태에서의 혼합이 보다 바람직하다. 옥살산을 수용액으로 첨가하는 경우, 수용액 중의 옥살산 농도를 포화 농도보다 10% 이상 낮은 농도로 함으로써 옥살산 수용액의 액온 변동이 생기더라도 고형의 옥살산 침전물이 발생하기 어렵게 할 수 있다. 그 한편, 옥살산 농도를 너무 낮게 하면, 인듐 회수를 위한 옥살산 수용액량이 증대하여 배수량이 증가할 가능성이 있다. 이러한 점을 고려하면, 옥살산 수용액의 옥살산 농도는 0.1moL/L 이상이 바람직하고 0.2moL/L 이상이 보다 바람직하다.

또한, 혼합하는 옥살산으로서, 옥살산 암모늄이나 옥살산 수소 암모늄을 적용하는 것은 양쪽 화합물 모두 옥살산을 포함하므로 적용 가능하지만, 이들 화합물을 사용한 경우, 인듐 함유 용액과의 혼합 후에 인듐 함유 용액 중에 잔류하는 인듐의 양이 옥살산을 사용하는 경우보다도 많아져, 인듐의 회수율이 저하하기 때문에 옥살산의 적용이 바람직하다.

인듐 함유 용액과 혼합하는 옥살산의 혼합량(바꾸어 말하면 옥살산을 가하는 양)은 인듐 함유 용액 중의 인듐의 당량(이론량이라고도 함)의 1.2∼5배로 하는 것이 바람직하다. 1.2배 미만에서는 인듐의 용액 중의 잔류량이 증가하여 회수율이 저하하고, 5배를 초과하여 혼합해도 회수율의 향상에 기여하지 않기 때문이다. 보 다 바람직한 혼합량으로는 인듐에 대한 당량의 1.4∼4배이다.

또한, 옥살산의 인듐에 대한 당량은 인듐 1moL당 옥살산 1.5moL이다. 따라서 인듐에 대한 당량의 1.2∼5배란, 인듐 1moL당 옥살산 1.8∼7.5moL이 된다.

회수되는 인듐 함유 메탈의 인듐 순도를 높이는 관점에서, 옥살산 혼합 전후의 인듐 함유 용액의 pH 관리를 실시하는 것이 바람직하다. 옥살산 혼합 전의 인듐 함유 용액의 pH는 3.5 미만, 특히 2 이하인 것이 바람직하다. pH 3.5 이상이면, 인듐의 일부가 수산화물로 되어 옥살산 인듐으로 안 되기 때문에 인듐의 회수율이 저하하기 때문이다. 또한, pH 2 이하로 함으로써 인듐 회수율을 올릴 수 있고, 이 관점에서 말하면 인듐 함유 용액의 pH는 보다 낮은 쪽이 바람직하기 때문에 1.0 이하, 특히 0.5 이하가 더욱 바람직하다.

인듐 함유 용액의 pH가 상기 범위 외에 있는 경우에는, 용액의 pH 조정을 실시하는 것이 바람직하다. 단, pH를 저하시키려고, 너무 과잉의 산을 첨가하는 것은 바람직하지 않다. 과잉의 산농도가 1염기산으로 환산하여 3moL/L를 초과하는 다량의 산을 첨가한 경우(질산, 염산, 불화 수소산 등의 1염기산으로는 3moL/L 이상, 황산 등의 2염기산으로는 1.5moL/L 이상의 산을 첨가한 경우), 인듐의 회수율이 저하하게 된다. 따라서 pH 조정 시에는, 산첨가량을 상기의 값을 초과하지 않도록 첨가하거나, 이것을 초과하는 경우는, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 첨가하여 산농도를 이 값 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

한편, 옥살산을 혼합한 후의 인듐 함유 용액의 pH에 대해서는, 침전물 중의 불순물 저감의 관점에서, 2.0 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

인듐 함유 용액과 침전제(옥살산)의 혼합 방법에 대해서는, 인듐 함유액을 교반하고, 이것에 침전제를 첨가하는 방법 이외에, 수용액 또는 슬러리 상태의 침전제를 교반하면서 인듐 함유 용액을 첨가하는 방법, 하나의 통에 인듐 함유 용액 및 침전제를 동시에 도입하는 방법이 있지만 어느 것에 의해서도 좋다.

또한, 옥살산과 혼합할 때의 인듐 함유 용액의 액온은 0∼90℃의 범위여도 된다. 혼합 시의 액온은 비교적 높은 쪽이 불순물의 동반이 적어지는 경향은 있지만 큰 영향은 없기 때문에, 온도 조절을 실시하지 않는 상온에서의 혼합이 에너지 비용면에서 바람직하다.

인듐 함유 용액에 옥살산을 가한 후, 적절한 시간 교반하여 혼합하고, 필요에 따라 적절히 정치하는 것이 바람직하다.

이때, 교반 시간은 5분∼24시간, 특히 10분∼12시간으로 하는 것이 바람직하다. 5분 미만이면, 옥살산 인듐으로의 불순물의 혼입량이 증가할 우려가 있고, 또한 24시간을 초과하여 혼합해도 불순물 저감 효과에 차이는 없고, 효율이 저하할 뿐이기 때문이다.

침전물 회수 공정

상기 옥살산 인듐의 침전물을 고액 분리하는 방법은 주지(周知)의 고액 분리 방법을 채용하면 되고, 흡인 여과 등의 진공 여과, 필터 프레스 등의 가압 여과, 디캔터(decanter)나 원심분리 등의 분리 방법 등의 고액 분리 방법을 채용할 수 있다.

또한, 본 공정에서 실시하는 고액 분리의 정도에 따라서는 다음의 부동태 형성 원인 이온 세정 공정을 생략하는 것도 가능하다. 특히 인듐 함유 질산 용액을 출발 원료로 하는 경우에는, 질산 이온이 치환 석출 공정에서 부동태 형성 원인 이온으로 되어 치환 석출 반응을 방해하기 때문에 일반적으로는 부동태 형성 원인 이온 세정 공정이 필요하지만, 본 공정의 고액 분리를 보다 충분히 실시함으로써, 예를 들면 분리 성능이 좋은 고액 분리 방법을 채용하거나, 여과 시간을 길게 하거나, 또는 여과 면적을 크게 하거나 하는 등, 옥살산 인듐 침전물에 포함되는 모액량을 줄여서 부동태 형성 원인 이온의 양을 줄임으로써, 부동태 형성 원인 이온 세정 공정을 생략하는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 부동태 형성 원인 이온 세정 공정을 생략했을 때, 산용해 공정에 있어서 제작하는 용해액 중의 부동태 형성 원인 이온 농도가 10000ppm 이하가 되도록, 바람직하게는 8500ppm 이하가 되도록 고액 분리하면 부동태 형성 원인 이온 세정 공정을 생략해도 치환 반응을 진행시킬 수 있다.

부동태 형성 원인 이온 세정 공정

다음에, 고액 분리하여 얻은 침전물을 인듐이 용해되지 않는 액체(「침지액」이라고도 함)에 침지시켜, 후의 치환 석출 공정에서 금속판 위에 부동태를 형성하는 원인이 되는 이온(부동태 형성 원인 이온)을 그 액체 중에 용해시켜, 이 용해액을 제거하는 처리를 1회 이상 실시함으로써, 침전물 표면에 부착된 모액이나 침전물의 응집체 내부에 들어간 모액을 침지액으로 치환시키도록 하여 부동태 형성 원인 이온을 세정 제거한다. 부동태 형성 원인 이온을 세정 제거함으로써, 후의 치환 석출 공정을 효율적으로 실시할 수 있어, 보다 고순도의 인듐 함유 메탈을 회수할 수 있다.

부동태 형성 원인 이온으로는 In 이외의 금속, 예를 들면 Fe, Co, Cr, Ni 등의 금속 이온 및 이들 금속 이온과 염을 형성하는 질산 이온(NO₃ ^-), 불화물 이온(F^-) 등의 음이온을 들 수 있다. 출발 원료로 인듐 함유 질산 용액을 사용하는 경우에는 주로 질산 이온(NO₃ ^-)이 부동태 형성 원인 이온이 되고, 인듐 함유 불산 용액을 사용하는 경우에는 주로 불소 이온(F^-) 및 불화 수소 이온(HF₂ ^-) 등이 부동태 형성 원인 이온이 된다.

인듐은 용해하지 않지만, 부동태 형성 원인 이온은 용해하는 침지액으로는 물, 옥살산 수용액, 메탄올이나 에탄올이라는 저급 알코올, 또는 그들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 가장 바람직한 것은 물이다. 물은 순수, 초순수를 포함하고, 또한 옥살산 수용액으로는 0.5moL/L 이하 농도의 옥살산 수용액이 바람직하다.

부동태 형성 원인 이온 세정 처리의 방법으로는, 예를 들면 회수한 침전물을 침지액에 투입하여 고액 분리하는 공정을 적어도 1회 이상 실시하면 된다. 2회 이상 나누어서 실시하면, 침지액의 사용량을 저감할 수 있는 이외에, 부동태 형성 원인 이온을 단시간에 제거할 수 있다. 또한, 침전물을 침지액에 투입하여 적절한 시간 교반하는 것이 보다 바람직하다.

부동태 형성 원인 이온 세정 처리에서 사용하는 침지액의 양이나 처리 시간은 특별히 한정하는 것은 아니다.

용해할 때의 침지액의 온도는, 특별히 제한하는 것은 아니지만 효율의 관점에서 실온 정도로부터 더욱 가온해도 된다.

부동태 형성 원인 이온의 세정 목표로는, 다음 공정에서 세정 처리한 것을 산으로 용해했을 때의 산용해액 중의 질산 이온 농도가 10000ppm 이하, 특히 8500ppm 이하가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 이것을 목표로 처리 시간이나 처리 횟수 등을 조정하는 것이 바람직하다. 용해액 중의 질산 이온 농도가 10000ppm 이하이면, 후의 치환 석출 공정에서, 부동태 형성 원인 이온이 금속판 표면에 부동태를 형성하는 것을 억제할 수 있어, 금속판의 금속 이온과의 치환 반응에 의해 스펀지 인듐을 석출시킬 수 있다.

이와 같은 관점에서, 다음 공정에서의 산용해액 중의 질산 이온 농도가 5000ppm 이하이면 더욱 적합하게 스펀지 인듐의 석출을 촉진할 수 있다.

또한, 상기한 바와 같이 침전물 회수 공정에서의 고액 분리를 보다 한층 충분히 실시함으로써, 예를 들면 분리 성능이 좋은 고액 분리 방법을 채용하거나, 여과 시간을 길게 하여 옥살산 인듐 침전물에 포함되는 모액량을 줄여서 부동태 형성 원인 이온의 양을 줄임으로써, 본 공정(부동태 형성 원인 이온 세정 공정)을 생략 하는 것도 가능하다.

산용해 공정

다음에, 상기 부동태 형성 원인 이온 세정 처리에서 얻어진 세정 처리한 것 을 산에 용해시켜 산용해액으로 한다.

본 공정에서 사용할 수 있는 산의 종류로는 황산, 염산 등의 무기산을 사용하는 것이 가능한데, 출발 원료로 인듐 함유 질산 용액을 사용하는 경우에는 염산을 사용하는 것이 중요하다.

이때, 염산의 농도는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 용해성의 관점에서 1N∼12N의 염산을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 산용해의 온도는 산을 첨가할 때의 용해열 이외에, 온도 조절을 하여 30℃ 이상으로 조정하는 것이 바람직하고, 효율적으로는 30∼60℃ 범위인 것이 바람직하다.

또한, 세정 처리한 것을 산에 용해시켰을 때에 용해 잔사가 있는 경우에는, 적절한 시간, 예를 들면 1시간 정도 교반한 후, 필요에 따라 적절한 시간 정치하여, 고액 분리하여 용해 잔사를 제거하여 산용해액을 회수하면 된다.

치환 석출 공정

다음에, 상기 공정에서 얻어진 산용해액을 반응조에 넣고, 금속판, 바람직하게는 알루미늄판을 담가, 그 금속판의 금속(예를 들면, 알루미늄)으로 치환 반응시켜 스펀지 인듐을 석출시키도록 한다.

치환 반응시킬 때의 산용해액의 pH는 0.5보다도 낮거나 또는 1.5보다도 높으면, 인듐과 금속(예를 들면, 알루미늄)의 치환 반응성이 저하하므로, 산용해액의 pH 값은, 예를 들면 알칼리 화합물이나 물 등을 첨가함으로써 0.5∼1.5, 특히 0.5∼1.0의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다. 이때, 첨가하는 알칼리 화합물로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 암모니아, 또는 이들의 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 물을 첨가하여 pH를 조정하는 경우는, 산용해액 중의 인듐 농도가 지나치게 저하하지 않도록 하면 좋다.

인듐과 금속(예를 들면, 알루미늄)의 치환 반응은, 액의 온도가 20℃보다도 낮아짐에 따라 급격히 저하하는 경향이 있으며, 그 결과로서 스펀지 인듐의 석출량이 저하한다. 반대로, 온도가 지나치게 높아지면, 작업성, 열에너지의 손실 등의 점에서 문제가 될 가능성이 있다. 따라서 이 치환 반응을 실시할 때의 온도는, 바람직하게는 20℃ 이상, 특히 바람직하게는 20℃∼60℃의 범위로 조정하도록 한다.

인듐의 치환 석출은 알루미늄판 등의 금속판을 침지하는 방법 이외에, 아연 분말(입상) 등의 금속분을 투입하는 방법도 채용 가능하다. 단, 아연 분말(입상) 등의 금속분을 투입하는 경우, 스펀지 인듐에 아연이 잔류한다는 과제가 있어, 이 과제를 해결하기 위한 연구를 하는 것이 바람직하기 때문에, 상기한 바와 같이 금속판을 사용한 방법이 본 실시 형태에는 바람직하다.

메탈화 공정

그 다음에, 상기한 바와 같이 얻어진 스펀지 인듐을 메탈화하여 괴상의 인듐 메탈로 한다.

메탈화의 구체적 방법은 특별히 한정하는 것이 아니지만, 알칼리 용주, 즉 적어도 인듐의 융점(156℃) 이상으로 가열한 알칼리 용액 중에서 주조하여 메탈화하는 것이 바람직하다. 스펀지 인듐은 산화되기 쉽지만, 알칼리 용주를 실시함으로써 산화를 방지할 수 있고, 또한 스펀지 인듐의 표면에 존재하던 산화 피막 및 스펀지 인듐 중의 불순물을 분리, 제거할 수도 있다.

알칼리 용주에 사용하는 알칼리 화합물에 대해서는 특별히는 한정되지 않지만, 공업적으로는 수산화 나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 이 알칼리 용주에 의해 얻어지는 인듐 함유 메탈은 인듐 품위가 높은 것이 된다.

또한, 상기 설명한 실시 형태는 본 발명의 일례로서, 본 발명에 의한 효과를 방해하지 않는 한, 상기 공정에 다른 공정을 삽입하거나, 각 공정의 순서를 바꾸는 것도 가능하다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 비교예와 비교하면서 설명한다.

(실시예 1∼18 및 비교예 1∼5)

하기의 2종의 인듐 함유 용액을 준비하여, 이들에 대하여 인듐 회수를 실시했다. 이들의 인듐 함유 용액은 인듐 함유 스크랩을 질산으로 용해한 것이다.

<표 1>

상기 2종의 인듐 함유 용액(A, B)에 대하여, 조건을 여러 가지로 변경하여 인듐 회수를 실시했다. 이 공정의 기본적인 흐름을 도 1을 이용하여 설명한다.

A, B 어느 것의 인듐 함유 용액을 10L 준비하여(공정 (1)), 이 용액의 pH를 참조하면서 적절히 첨가하여 pH를 조정했다(공정 (2)). 그리고 경우에 따라 60℃로 승온하여(공정 (3)), 인듐 함유 용액과 침전제를 혼합했다(공정 (4)). 혼합 공정에서는 기본적으로 인듐 함유 용액을 교반하면서 침전제(실시예에서는 옥살산을, 비교예에서는 암모니아수)를 첨가했지만, 일부의 실시예에서는 침전제를 교반하고 이것에 인듐 함유 용액을 첨가하는 형식을 채용했다.

침전제를 첨가하여 침전이 완전히 일어났을 때, 용액을 진공 여과하여(공정 (5)), 침전물을 순수로 세정했다(공정 (6)). 이 세정 공정은 100mL의 물을 4회 통액함으로써 실시했다. 세정 완료 후, 얻어진 옥살산 인듐(비교예에서는 수산화 인듐)은 전기로 중 1000℃에서 5시간 가열함으로써 배소하여(공정 (7)), 산화 인듐으로 했다.

또한, 일부의 실시예에서는 pH의 조정 전에 4moL/L의 NaOH를 pH가 1.8이 될 때까지 첨가 후 용액을 여과하여, 인듐 함유 용액 중의 주석을 제거하는 처리를 실시했다(공정 (8)).

상기 공정에 따라 실시예에서 실시한 복수의 인듐 회수의 조건은 이하와 같다.

<표 2>

*1 : 침전제 사용량은 인듐 함유 용액 중의 인듐 이론량에 대한 배수

*2 : 과잉 산농도 … 실시예 6:2.5mol/l, 실시예 7:3.5mol/l

*3 : 침전제에 인듐 함유 용액을 혼합

*4 : 인듐 함유 용액을 60℃까지 승온 후, 60℃의 침전제를 첨가

*5 : 탈주석 처리를 실시하고, 탈주석 처리 후 pH의 조정 없이 침전제 첨가

*6 : 탈주석 처리를 실시하고, 탈주석 처리 후 질산을 첨가하여 pH 0.1로 하 여 침전제 첨가

*7 : pH 관리 … 혼합 후의 pH를 정하여, 그 pH로 될 때까지 암모니아수를 첨가

그리고 표 2의 실시예 1∼18 및 비교예 1∼5의 조건에 따라 회수된 산화 인듐의 성분 분석값, 회수율을 표 3에 나타낸다.

<표 3>

*In 회수율(%) = {회수된 산화 인듐량(g) × 인듐 함유율(중량%)}

/ {처리 용액(A, B)의 인듐 농도(g/l) × 처리 용액량(l)}

*산화 인듐 중의 인듐 함유율의 이론값은 82.7중량%이다.

이상의 결과로부터, 우선 실시예와 암모니아를 침전제로 하는 비교예를 비교 하면, 비교예에서 회수되는 산화 인듐은 어느 것도 불순물의 함유량이 많고, 특히 알루미늄의 동반이 현저했다. 이에 대하여 실시예에서는 알루미늄을 약간 포함하는 것도 있지만, 대체로 불순물이 적은 고순도의 산화 인듐을 회수할 수 있다는 것을 알았다. 이것은 회수된 산화 인듐 중의 인듐 함유율이 어느 것도 이론값에 매우 가까운 것에서도 알 수 있다.

또한, 각 실시예 중에서 회수 조건에 의한 차이를 검토하면, 우선 불순물 혼입의 관점에서 보면, 실시예 3∼실시예 5에서는 알루미늄의 혼입이 약간 보였다. 이 점, 침전제 혼합 시의 인듐 함유 용액의 pH 증대에 따라 알루미늄 함유율이 상승하고 있으므로, 본 발명에서는 인듐 함유액의 pH를 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하고, 0.5 이하로 하는 것이 특히 바람직하다는 것을 알았다. 또한, 인듐 회수율에 관해서는, 실시예 8이 유일하게 80%를 밑돌았다. 이 요인으로는 침전제의 혼합량에 있다고 생각되며, 실시예 8에서는 인듐 함유 용액 중의 인듐량에 대한 이론값의 1배량의 침전제밖에 첨가하지 않았다. 따라서 80% 이상의 회수율을 얻기 위해서는, 실시예 9∼12와 같이, 1.2배량 이상의 침전제의 혼합이 바람직하다고 할 수 있는 것을 알았다. 단, 실시예 11(5배량 첨가)과 실시예 12(6배량 첨가)를 비교하면, 인듐의 회수율은 거의 변하지 않기 때문에, 침전제의 첨가량으로는 5배량 이내가 바람직하다고 할 수 있는 것을 알았다.

본 실시예에서 사용한 인듐 함유 용액에서, 용액 B는 주석을 비교적 고농도로 포함하는 것이었다. 이 용액 B에 대하여 회수를 실시한 것이 실시예 16, 17이다. 양자의 결과를 보면 알 수 있듯이, 주석을 제거하는 공정((9))을 실시한 실시 예 17에서는 회수 산화 인듐 중의 주석의 제거가 완전히 이루어진 것을 확인할 수 있었다. 따라서 회수한 산화 인듐으로부터 고순도의 인듐 단일 금속을 회수하는 경우에는, 주석의 제거 공정을 실시하는 것이 바람직하다는 것을 알았다. 단, 탈주석 공정을 실시할지의 여부는 회수되는 산화 인듐으로부터 그 후 어떤 목적으로 인듐을 이용할지에 의한 것이며, 탈주석 공정을 실시하지 않는 경우에도, 인듐과 주석의 양쪽의 회수가 가능하기 때문에, ITO를 제조하는 경우는 편리하며, 탈주석 처리의 유무는 용도상의 문제이며 우열의 문제는 아니라는 것도 알았다.

(실시예 19∼27)

여기서는, 하기의 인듐 함유 용액(C)을 준비하여, 이들에 대하여 인듐 회수를 실시했다. 이 인듐 함유 용액은 액정 기판을 불화 수소산으로 세정했을 때의 폐액이다.

<표 4>

이 인듐 함유 용액(C)에 대하여, 조건을 변경하면서 인듐 회수를 실시했다. 본 실시예의 공정의 기본적인 흐름을 도 2를 이용하여 설명한다. 인듐 함유 용액을 60L 준비하여(인듐 함유량 3480g(30.3moL), 구리 함유량 126g(1.98moL) : 공정 (1)), 인듐 함유 용액과 침전제(옥살산)를 혼합했다(공정 (2)). 이 옥살산 용액의 혼합은 0.5moL/L의 옥살산 수용액을, 옥살산량이 인듐 함유 용액 중의 인듐의 이론량에 대하여 2.5배가 되는 액량을 10분간에 걸쳐 첨가했다. 이때, 인듐 함유 용액을 교반하면서 옥살산 수용액을 첨가했다.

침전제를 첨가하여 침전이 완전히 일어났을 때, 용액을 진공 여과하여(공정 (3)), 침전물을 순수로 세정했다(공정 (4)). 이 세정 공정은 1200mL의 물을 4회 통액함으로써 실시했다. 세정 완료 후, 얻어진 옥살산 인듐(비교예에서는 수산화 인듐)에 대하여 분석을 실시한 바, 인듐 3228g(28.1moL), 구리 108g(1.70moL) 포함되었다.

다음에, 회수한 옥살산 인듐을 12등분하고, 그 중 9개의 옥살산 인듐에 관하여 조건을 변경하면서 접촉 처리를 실시했다(이하, 조건마다 실시예 19∼27로 함 : 공정(5)). 접촉 처리의 내용은 표 5와 같다. 또한, 본 실시예에서는 비교를 위하여 침전물의 암모니아 접촉 처리를 실시하지 않는 것에 관해서도 검토를 했다(참고예).

<표 5>

주 : 처리 대상인 인듐 함유 용액(의 12분의 1)에 포함되는 인듐량 및 석출된 옥살산 인듐(의 12분의 1)에 포함되는 인듐량으로부터 구한 암모니아량의 하한값 및 접촉 처리 용액량(암모니아 ＋ 수산화 알칼리)의 상한값, 하한값은 이하와 같다.

접촉 처리 후의 침전물에 대해서는, 용액을 진공 여과하여(공정 (6)), 회수한 침전물을 순수로 세정했다(공정 (7)). 이 세정 공정은 100mL의 물을 1회 통액 함으로써 실시했다. 그리고 세정 후의 침전물(수산화 인듐)을 전기로 중 1000℃에서 5시간 가열함으로써 배소하여(공정 (8)), 산화 인듐으로 했다.

제조한 산화 인듐에 대하여 인듐 회수의 효과를 확인했다. 이 확인에 있어서는, 이 평가는 산화 인듐의 조성 분석 및 그 결과로 얻어지는 산화 인듐 중의 인듐 중량으로부터 산출되는 인듐의 회수율을 비교함으로써 실시했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

<표 6>

표 6의 결과에 관하여, 우선 암모니아의 접촉 처리의 유무에 대하여 각 실시예와 참고예를 비교하면, 회수된 산화 인듐 중의 구리 농도는 암모니아의 접촉 처리를 실시함으로써 절반 이하로 되어, 그 제거 효과가 확인되었다.

한편, 접촉 처리의 조건에 관하여 검토하면, 암모니아(암모니아와 수산화 알 칼리)의 접촉량의 범위에 대하여 적합하다고 하는 범위(표 5의 아래 표 참조) 내에서 처리한 결과(표 5의 이중선으로 둘러싼 실시예 22∼24, 실시예 26, 27))와 그 이외의 실시예의 결과를 대비하면, 접촉량이 적을 경우(실시예 19∼21)에는 산화 인듐 중의 구리 농도가 비교적 높아졌다. 이것은 암모니아(또는 암모니아 및 수산화 알칼리)의 접촉량이 부족하여, 옥살산 인듐이 완전히 수산화 인듐으로 되지 않고, 부분적으로 잔류하는 옥살산 인듐에 혼입하는 구리를 제거할 수 없었기 때문인 것으로 생각되었다. 또한, 접촉량이 많을 경우(실시예 25)에는, 회수된 산화 인듐의 순도에 있어서는 만족할 수 있는 것이지만, 회수율이 떨어졌다. 이것은 과잉의 알칼리 첨가에 의해 산화 인듐의 용해가 일어났기 때문으로 생각되었다. 이상으로부터, 암모니아(또는 암모니아 및 수산화 알칼리)의 접촉 처리는 산화 인듐 중의 구리 제거에 유용하고, 또한 그 접촉량을 적정하게 함으로써 보다 효과적인 인듐 회수가 가능해지는 것이 확인되었다.

도 3은 석출 직후의 침전물(옥살산 인듐) 및 암모니아 접촉 처리를 실시한 침전물(수산화 인듐)에 대하여 실시한 X선 회절 분석의 결과를 나타낸다.

도 3(a)로부터, 석출 직후의 침전물(옥살산 인듐)은 날카로운 피크를 보이는 결정성이 강한 상태의 옥살산 인듐이었다. 그리고 이 옥살산 인듐 결정에 암모니아를 접촉시킴으로써, 침전물은 비교적 넓은 형상의 회절 패턴을 나타낸다(도 3(b): 실시예 23의 것을 나타냄). 이 변화는 옥살산 인듐으로 이루어지는 침전물이 암모니아와 접촉함으로써, 그 결정이 깨져 결정성이 약한 수산화 인듐으로 치환되었기 때문으로 생각되었다. 그리고 이러한 옥살산 인듐 결정의 파괴, 수산화 인 듐으로의 치환 과정에서 침전물에 말려 들어간 구리가 제거되는 것으로 생각되었다.

또한, 도 3(c)에는 이 수산화 인듐의 배소 후의 산화 인듐의 회절 패턴을 나타냈다.

(실시예 28∼30)

본 실시예에서는 산화 인듐과 산화 주석의 혼합물을 소결하여 얻어지는 ITO소결체를 타깃으로서 플라스마 등을 조사하여 ITO를 스퍼터링시켰을 때에 주위로 비산하여 방착판(防着板)에 부착된 ITO 함유물을 질산으로 용해하여 얻어지는 인듐 함유 질산 용액(pH 0.12)을 원료로 사용했다. 이 인듐 함유 질산 용액을 이온 크로마토그래프로 분석한 바, In 30g/L, Sn 0.06g/L, Al 10g/L, Mg 0.23g/L, Zn 0.03g/L, Fe 0.04g/L, Cr 10ppm 미만을 포함하고 있었다.

상기의 인듐 함유 질산 용액(액온 27℃) 500mL를 준비하여, 이 용액에 옥살산 수용액(액온 26℃, 옥살산 농도 80g/L) 500mL을 가하여, 30분간 교반한 후, 1시간 30분 정치했다. 계속하여, 표 7에 나타낸 각종 크기의 여과지(도요로시(주)사제 4A)를 이용하여 누체(Nutsche)로 흡인 여과를 실시하여, 침전물(옥살산 인듐)과 여과액(NO₃ ^- 농도, pH, In 농도를 표 7에 나타냄)을 얻었다. 또한, 여과 도중에 케이크에 갈라짐이 생겼을 때에는 표면을 한번 고르게 하여 여과를 계속 실시하여, 어느 경우도 인듐 함유 질산 용액을 로트에 투입하고 나서 15분 경과한 시점에서 여과를 종료했다.

얻어진 침전물을 450mL의 물에 투입하고, 12N 염산 50mL를 가하여 pH 0.5로 조정하여 산용해시켜 500mL의 산용해액을 얻었다(NO₃ ^- 농도, pH, In 농도를 표 7에 나타냄).

다음에, 산용해액이 60℃를 넘지 않도록 온도 제어하면서 1시간 교반하고, 누체에 의해 여과하여 잔사(미용해의 고체)를 제거하여, 산용해액을 회수하고, 이 산용해액(pH 0.7) 중에 폭 100mm, 길이 300mm, 두께 6mm의 알루미늄판을 침지시켜, 액온을 50℃가 되도록 온도 제어하면서, 교반하, 1시간 치환 반응을 계속했다. 그리고 치환 반응에 의해 석출된 스펀지 인듐을 회수하여, 수분 등을 제거한 후, 수산화 나트륨을 이용하여 알칼리 용주(300℃)를 실시하고, 인듐 함유 메탈을 금형으로 빼냈다.

스펀지 인듐의 채취량(g), 인듐 함유 메탈의 채취량(g), 인듐 함유 메탈의 In 품위, 및 산용해액으로부터 인듐 함유 메탈로서 회수 가능한 In 회수율(In 회수율(%) = (인듐 함유 메탈 중의 In량 / 산용해액 중의 In량) × 100 ), 이하 「In 회수율」이라고 함)을 표 7에 나타냈다.

또한, 인듐 함유 메탈의 In 품위는 ICP 발광 분광법에 의해 분석하고, 질산 이온 농도는 이온 크로마토그래프법으로 측정했다(이후 동일함).

(실시예 31∼32)

실시예 28과 동일한 인듐 함유 질산 용액 500mL를 준비하여, 이 용액에 옥살산 수용액(액온 26℃, 옥살산 농도 80g/L) 500mL를 가하여, 30분간 교반한 후, 1시 간 30분 정치했다. 계속하여, 표 7에 나타낸 각종 크기의 여과지(도요로시(주)사제 4A)를 이용하여 누체로 흡인 여과를 실시하여, 침전물(옥살산 인듐)과 여과액(NO₃ ^- 농도, pH, In 농도를 표 7에 나타냄)을 얻었다. 또한, 여과 도중에 케이크에 갈라짐이 생겼을 때에는 표면을 한번 고르게 하여 여과를 계속 진행하여, 어느 경우도 인듐 함유 질산 용액을 로트에 투입하고 나서 15분 경과한 시점에서 여과를 종료했다.

얻어진 침전물을 200mL의 물(20℃)에 투입하여 10분간 교반한 후, 교반을 정지하고 0.5시간 정치하고 디캔테이션에 의해 수상(水相)을 제거하는 세정 처리를 실시예 31에서는 1회, 실시예 32에서는 2회 반복하여, 세정 처리한 것과 세정한 액(NO₃ ^- 농도, pH, In 농도를 표 7에 나타냄)을 얻었다.

이 세정 처리한 것을 450mL의 물에 투입하고, 12N 염산 50mL를 가하여 pH 0.5로 조정하여 산용해시켜 500mL의 산용해액을 얻었다(NO₃ ^- 농도, pH, In 농도를 표 7에 나타냄).

다음에, 산용해액이 60℃를 넘지 않도록 온도 제어하면서 1시간 교반하고, 누체에 의해 여과하여 잔사(미용해의 고체)를 제거하여, 산용해액을 회수하고, 이 산용해액(pH 0.7) 중에, 폭 100mm, 길이 300mm, 두께 6mm의 알루미늄판을 침지시켜, 액온을 50℃가 되도록 온도 제어하면서, 교반하, 1시간 치환 반응을 계속했다. 그리고 치환 반응에 의해 석출된 스펀지 인듐을 회수하여, 수분 등을 제거한 후, 수산화 나트륨을 이용하여 알칼리 용주(300℃)를 실시하고, 인듐 함유 메탈을 금형으로 빼냈다.

스펀지 인듐의 채취량(g), 인듐 함유 메탈의 채취량(g), 인듐 함유 메탈의 In 품위 및 In 회수율을 표 7에 나타냈다.

(비교예 6)

실시예 28과 동일한 인듐 함유 질산 용액 500mL를 준비하여, 이것에 실온(20℃)의 물 100mL를 가하고, 또한 25% 암모니아수를 가하여 pH 4.5로 조정한 후, 0.5시간 교반하고, 0.5시간 정치하여 수산화 인듐을 석출시켜 슬러리를 얻었다. 계속하여, 표 7에 나타낸 크기의 여과지(도요로시(주)사제 4A)를 이용하여 누체로 흡인 여과를 실시하여, 중화 침전물과 여과액(NO₃ ^- 농도, pH, In 농도를 표 7에 나타냄)을 얻었다. 이때, 도중 케이크에 갈라짐이 생겼을 때에는 표면을 고르게 하여 여과를 계속 진행하여, 인듐 함유 질산 용액을 투입하고 나서 1시간 후에 여과를 종료했다.

이 중화 침전물 260g을 360mL의 물에 투입하고, 농황산을 가하여 pH 0.5로 조정하여 산용해시켜 500mL의 산용해액을 얻었다(NO₃ ^- 농도, pH, In 농도를 표 7에 나타냄).

다음에, 산용해액이 60℃를 넘지 않도록 온도 제어하면서 1시간 교반하고, 누체에 의해 여과하여 잔사(미용해의 고체)를 제거하여, 산용해액을 회수했다.

다음에, 이 산용해액(pH 0.7)으로 조정한 후, 폭 100mm, 길이 300mm, 두께 6mm의 알루미늄판을 침지시켜, 액온을 50℃가 되도록 온도 제어하면서, 교반하, 24시간 치환 반응을 계속했지만, 스펀지 인듐의 석출은 보이지 않았다.

(비교예 7)

실시예 28과 동일한 인듐 함유 질산 용액 500mL를 준비하여, 이것에 실온(20℃)의 물 100mL를 가하고, 또한 25% 암모니아수를 가하여 pH 4.5로 조정한 후, 0.5시간 교반하고, 계속하여 표 7에 나타낸 크기의 여과지(도요로시(주)사제 4A)를 이용하여 누체로 흡인 여과를 실시하여, 중화 침전물과 여과액(NO₃ ^- 농도, pH, In 농도를 표 7에 나타냄)를 얻었다. 이때, 도중 케이크에 갈라짐이 생겼을 때에는 표면을 고르게 하여 여과를 계속 진행하여, 인듐 함유 질산 용액을 투입하고 나서 1시간 후에 여과를 종료했다.

이 중화 침전물 260g을 400mL의 물(20℃)에 투입하여 10분간 교반한 후, 교반을 정지하고 0.5시간 정치하고 디캔테이션에 의해 수상을 제거하는 세정 처리를 2회 반복하여 세정 처리한 것과 세정한 액(NO₃ ^- 농도, pH, In 농도를 표 7에 나타냄)을 얻었다.

다음에, 이 세정 처리한 것을 360mL의 물에 투입하고, 진한 황산을 가하여 pH 0.5로 조정하여 산용해시켜 500mL의 산용해액을 얻었다(NO₃ ^- 농도, pH, In 농도를 표 7에 나타냄).

계속하여, 산용해액이 60℃를 넘지 않도록 온도 제어하면서 1시간 교반하고, 누체에 의해 여과하여 잔사(미용해의 고체)를 제거하여, 산용해액을 회수했다.

이 산용해액(pH 0.7)으로 조정한 후, 폭 100mm, 길이 300mm, 두께 6mm의 알루미늄판을 침지시켜, 액온을 50℃가 되도록 온도 제어하면서, 교반하, 8시간 치환 반응을 계속했다. 그리고 치환 반응에 의해 석출된 스펀지 인듐을 회수하여, 수분 등을 제거한 후, 수산화 나트륨을 이용하여 알칼리 용주(300℃)를 실시하고, 인듐 메탈을 금형으로 빼냈다.

스펀지 인듐의 채취량(g), 인듐 함유 메탈의 채취량(g), 인듐 함유 메탈의 In 품위 및 In 회수율을 표 7에 나타냈다.

<표 7>

또한, 인듐 함유 질산 용액의 분석 결과는 실시예 28과 같으며, 인듐 함유 질산 용액의 In 농도차나 핸들링 오차 등에 의해, 산용해액 중의 In 함유량에 편차가 보였지만, 표 7에 나타낸 바와 같이, In 회수율에 관해서는 산용해액 중의 질산 함유량이 10000ppm보다 적어지면 효율적으로 In을 회수할 수 있음이 밝혀졌다.

시험 1 : 산용해액 중의 질산 이온 농도와 알루미늄 치환 석출의 관계

산용해액 중의 질산 이온 농도가 알루미늄 치환 석출 반응에 주는 영향을 검토했다.

상기 실시예 28에서 얻은 산용해액 500mL에 14N 질산을 소정량 가하여, 표 8에 나타낸 바와 같이 산용해액 중의 NO₃ ^- 농도를 조정하고, 실시예 28과 마찬가지로 알루미늄판을 사용한 치환 석출을 실시하여 스펀지 In을 얻고, 또한 실시예 28과 마찬가지로 알칼리 용주를 실시하여 인듐 함유 메탈을 얻었다.

이때, 알루미늄판을 사용한 치환 석출 반응을 다음의 기준으로 평가했다.

◎ : 1시간 이내에 치환 석출이 종료되었음.

○ : 1∼1.5시간 이내에 치환 석출이 종료되었음.

△ : 치환은 실시했지만, 2시간 시점에서 치환 미종료되었음.

× : 치환 불가능했음

<표 8>

표 8로부터, 인듐 함유 질산 용액을 출발 원료로 사용한 경우, 알루미늄 치환 석출 반응을 실시하기 위해서는, 산용해액 중의 질산 이온 농도(부동태 형성 원인 이온 농도)가 22000ppm 미만일 필요가 있으며, 바람직하게는 15000ppm 미만, 특히 10000ppm 이하인 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다.

Claims (16)

1. 인듐을 함유하는 인듐 함유 용액으로부터 인듐 함유 메탈을 제조하는 방법으로서, 인듐 함유 용액에 침전제로서 옥살산을 혼합함으로써 옥살산 인듐의 침전물을 생성시키는 공정과, 상기 옥살산 인듐의 침전물을 고액(固液) 분리에 의해 회수하는 공정을 갖는 인듐 함유 메탈의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   인듐 함유 용액에 옥살산을 혼합할 때의 옥살산의 혼합량은 인듐 함유 용액에 포함되는 인듐량에 대한 당량의 1.2∼5배로 하는 것을 특징으로 하는 인듐 함유 메탈의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   인듐 함유 용액에 옥살산을 혼합하기 전에, 인듐 함유 용액의 pH를 2 이하로 조정하는 것을 특징으로 하는 인듐 함유 메탈의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   인듐 함유 용액에 옥살산을 혼합하기 전에, 인듐 함유 용액의 pH를 0.5 이하로 조정하는 것을 특징으로 하는 인듐 함유 메탈의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

   옥살산과 혼합한 후의 인듐 함유 용액의 pH를 1.0 이하로 하는 것을 특징으로 하는 인듐 함유 메탈의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

   인듐 함유물을 질산에 용해하여 인듐 함유 질산 용액으로 하여, 이 인듐 함유 질산 용액의 상태로 정치함으로써 인듐 함유 질산 용액에 포함되는 주석을 침전 제거하는 조작을, 옥살산을 혼합하기 전에 미리 실시하는 것을 특징으로 하는 인듐 함유 메탈의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

   인듐 함유 용액의 pH를 0.5∼4.0로 하여, 그 인듐 함유 용액을 여과하여 주석을 제거한 후, 인듐 함유 용액에 옥살산을 혼합하는 것을 특징으로 하는 인듐 함유 메탈의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

   회수한 옥살산 인듐을 배소하는 공정을 포함하는 인듐 함유 메탈의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서,

   배소 온도를 600∼1200℃로 하는 것을 특징으로 하는 인듐 함유 메탈의 제조 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

    인듐 함유 용액이 구리를 포함하고 있는 경우에는, 회수한 옥살산 인듐의 침전물을 암모니아와, 또는 암모니아 및 수산화 알칼리와 접촉시킴으로써 상기 침전물로부터 구리를 제거하는 것을 특징으로 하는 인듐 함유 메탈의 제조 방법.
11. 제10항에 있어서,

    암모니아의 접촉량, 또는 암모니아 및 수산화 알칼리의 합계 접촉량을 인듐 함유 용액에 포함되는 구리 1moL당 4moL에 상당하는 몰수 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 인듐 함유 메탈의 제조 방법.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서,

    암모니아, 또는 암모니아 및 수산화 알칼리와 접촉하기 전 또는 후의 침전물을 물 또는 옥살산 수용액으로 세정하는 것을 특징으로 하는 인듐 함유 메탈의 제조 방법.
13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

    회수한 옥살산 인듐의 침전물을 산에 용해시켜 산용해액으로 하는 공정과, 상기 산용해액 중에 금속을 넣어서 당해 금속과의 치환 반응에 의해 스펀지 인듐을 생성시키는 공정과, 그 스펀지 인듐으로부터 인듐 함유 메탈을 얻는 공정을 갖는 인듐 함유 메탈의 제조 방법.
14. 제13항에 있어서,

    옥살산 인듐의 침전물을 고액 분리에 의해 회수하는 공정 후에,

    회수한 옥살산 인듐의 침전물을 인듐이 용해되지 않는 액체에 침지시켜, 후의 치환 석출 공정에서 금속 표면에 부동태를 형성하는 원인이 되는 이온을 그 액체 중에 용해시켜, 이 용해액을 제거하는 부동태 형성 원인 이온 세정 처리를 1회 이상 실시하는 공정을 갖고, 또한

    회수한 옥살산 인듐의 침전물을 산에 용해시켜 산용해액으로 하는 공정 대신에,

    상기의 부동태 형성 원인 이온 세정 처리에서 얻어진 세정 처리한 것을 산에 용해시켜 산용해액으로 하는 공정을 갖는 인듐 함유 메탈의 제조 방법.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서,

    인듐을 함유하는 인듐 함유 용액으로서, 인듐 함유물을 질산에 용해하여 되는 인듐 함유 질산 용액을 사용하고, 또한 산용해액의 제조에 염산을 사용하는 것을 특징으로 하는 인듐 함유 메탈의 제조 방법.
16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,

    스펀지 인듐으로부터 인듐 함유 메탈을 얻는 공정에서는, 스펀지 인듐을 알칼리 용주(熔鑄)하여 인듐 함유 메탈을 얻는 것을 특징으로 하는 인듐 함유 메탈의 제조 방법.

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