JP2008297607A

JP2008297607A - Ｉｎ−Ｓｎ分離回収方法

Info

Publication number: JP2008297607A
Application number: JP2007145915A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Mochida; 裕美持田; Hidekazu Motohashi; 英一本橋
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2008-12-11

Abstract

【課題】Ｉｎ-Ｓｎ含有物からインジウムとスズを分離性よく溶解し回収する方法を提供する。
【解決手段】インジウムとスズを含有するＩｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出してインジウム含有液とスズ含有残渣とに分離し、インジウムおよび/またはスズを回収する方法において、浸出液のｐＨが０.７〜１.５になる硝酸濃度に制御してＩｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出することを特徴とするＩｎ-Ｓｎ分離回収方法であり、例えば、水１００ｇに対する７０％濃度硝酸の添加量が２０〜７０ｇに相当する硝酸濃度で、Ｉｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出するＩｎ-Ｓｎ分離回収方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＩＴＯスクラップ等のインジウムスズ含有物（Ｉｎ-Ｓｎ含有物）からインジウムとスズを分離性よく溶解し回収する方法に関する。

酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の薄膜は透明導電膜として利用されており、ＩＴＯ焼結体をターゲット材としてスパッタ法や蒸着法によって主に形成されている。このＩＴＯターゲット材の使用率は低く、材料の半分以上がスクラップとして回収されている。

従来、インジウム等の資源を有効に利用するため、回収したＩＴＯターゲット材スクラップからインジウムおよびスズを回収する方法が知られている。例えば、ＩＴＯターゲット材スクラップ等のインジウム含有物を硝酸浸出する方法、あるいは塩酸浸出する方法が知られている。

硝酸溶解法としては、Ｉｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出して硝酸インジウム溶液とし、この溶液から溶媒抽出によってインジウムを抽出し、さらに逆抽出して得たインジウム溶液から水酸化インジウムを回収し、これを焼成して酸化インジウムを得る方法が知られている（特開平８−９１８３８号公報：特許文献１）。また、Ｉｎ-Ｓｎ含有物を硝酸溶解した後に不溶性の酸化スズを分離し、インジウムを溶媒抽出して分離回収する方法が知られている（特開２０００−１２８５３１号公報：特許文献２）。

塩酸溶解法としては、インジウム含有物を塩酸に溶解させて塩化インジウム溶液とし、これを加水分解して液中のスズを水酸化スズとして沈澱させて除去し、固液分離した塩化インジウム溶液から金属インジウムを回収する方法が知られている（特開２００２−６９５４４号公報：特許文献３、特開２００２−６９６８４号公報：特許文献４）。

上記塩酸溶解法はインジウムと共にスズが溶解するので、溶解工程の後に液中のインジウムとスズを分離する工程が必要であり、加水分解によるスズの沈澱分離工程などが設けられている。一方、上記硝酸溶解法は、酸化スズが硝酸に溶解しないことを利用してインジウムとスズの分離を容易にすることを意図したものであるが（特許文献２）、実際には硝酸濃度の変化によってインジウムとスズの溶解量が大幅に変動するので、インジウムとスズの両方を高い収率で回収するのは難しく、硝酸濃度が適切ではないとインジウムと共にスズが溶出し、特許文献１に記載されているように、硝酸溶解後に液中のインジウムとスズを分離する工程が必要になる。
特開平８−９１８３８号公報特開２０００−１２８５３１号公報特開２００２−６９５４４号公報特開２００２−６９６８４号公報

本発明は、従来の硝酸溶解法における上記問題を解決したものであり、硝酸濃度を適切に制御することによってインジウムとスズの分離性を高め、硝酸浸出後にインジウムを分離する溶媒抽出工程や、スズの沈澱化工程を不要とし、簡略な処理工程によって容易にインジウムとスズを高い収率で回収することができる分離回収方法を提供する。

本発明によれば、以下の構成を有するＩｎ-Ｓｎ分離回収方法が提供される。
（１）インジウムとスズを含有するＩｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出してインジウム含有液とスズ含有残渣とに分離し、インジウムおよび/またはスズを回収する方法において、浸出液のｐＨが０.７〜１.５になる硝酸濃度に制御してＩｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出することを特徴とするＩｎ-Ｓｎ分離回収方法。
（２）水１００ｇに対する７０％濃度硝酸の添加量が２０〜７０ｇに相当する硝酸濃度で、Ｉｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出する上記(１)に記載するＩｎ-Ｓｎ分離回収方法。
（３）強熱乾燥したＩｎ-Ｓｎ含有物を水１００ｇに対する７０％濃度硝酸の添加量が６０〜１３０ｇに相当する硝酸濃度で硝酸浸出する上記(１)に記載するＩｎ-Ｓｎ分離回収方法。
（４）浸出液のｐＨが０.７〜１.５になる硝酸濃度、または水１００ｇに対する７０％濃度硝酸の添加量が１５〜７０ｇに相当する硝酸濃度、強熱乾燥したＩｎ-Ｓｎ含有物については水１００ｇに対する７０％濃度硝酸の添加量が５０〜１５０ｇに相当する硝酸濃度で、Ｉｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出した後に、固液分離して得たＩｎ含有液を中和してＩｎ水酸化物を沈澱させ、該Ｉｎ水酸化物を塩酸溶解し、該Ｉｎ溶解液から金属Ｉｎを回収するＩｎ-Ｓｎ分離回収方法。
（５）浸出液のｐＨが０.７〜１.５になる硝酸濃度、または水１００ｇに対する７０％濃度硝酸の添加量が１５〜７０ｇに相当する硝酸濃度、強熱乾燥したＩｎ-Ｓｎ含有物については水１００ｇに対する７０％濃度硝酸の添加量が５０〜１５０ｇに相当する硝酸濃度で、Ｉｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出した後に、固液分離して得たスズ含有残渣を硝酸洗浄し、スズ製錬工程に送って金属スズを回収するＩｎ-Ｓｎ分離回収方法。

本発明の方法は、Ｉｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出する際に、浸出液のｐＨが０.７〜１.５になる硝酸濃度でＩｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出することによって、インジウムとスズの回収率を何れも５０％以上に高めることができる。好ましくは、浸出液のｐＨ１.０前後、具体的にはｐＨ０.９〜１.３になる硝酸濃度で硝酸浸出することによって、インジウムとスズの回収率を何れも７０％以上に高めることができる。

上記硝酸濃度は、例えば、水１００ｇに対する７０％濃度硝酸の添加量が２０〜７０ｇに相当する硝酸濃度で硝酸浸出することによってインジウムとスズの回収率を何れも５０％以上に高めることができ、好ましくは、水１００ｇに対する７０％濃度硝酸の添加量が３５〜４５ｇに相当する硝酸濃度で硝酸浸出することによってインジウムとスズの回収率を何れも７０％以上に高めることができる。

また、Ｉｎ-Ｓｎ含有物を強熱乾燥した後に硝酸溶解することによって、硝酸濃度の高い範囲でのスズの溶解を抑制し、インジウムとスズの回収率を何れも７５％以上に高めることができる。

本発明の分離回収方法は、上記硝酸溶解工程のインジウムとスズの分離性が良いので、硝酸浸出後にインジウムを分離する溶媒抽出工程やスズの沈澱化工程を必要とせず、硝酸溶解液を固液分離することによって液分に含まれるインジウムと固形分に含まれるスズとを容易に分離することができ、インジウムとスズを高い収率で容易に回収することができる。

具体的には、Ｉｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出した後に、固液分離して得たＩｎ含有液を中和してＩｎ水酸化物を沈澱させ、該Ｉｎ水酸化物を塩酸溶解し、該Ｉｎ溶解液から金属Ｉｎを回収し、また、固液分離して得たスズ含有残渣を硝酸洗浄し、スズ製錬工程に送って金属スズを回収することができる。

以下、本発明の分離回収方法を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の方法は、インジウムとスズを含有するＩｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出してインジウム含有液とスズ含有残渣とに分離し、インジウムおよび/またはスズを回収する方法において、浸出液のｐＨが０.７〜１.５になる硝酸濃度に制御してＩｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出することを特徴とするＩｎ-Ｓｎ分離回収方法である。

Ｉｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出すると、インジウムは硝酸に溶解する一方、スズは硝酸と反応してメタスズ酸（Ｈ₂ＳｎＯ₃）を生成して固形分になるが、硝酸濃度によってインジウムとスズの溶解量が大幅に変動し、硝酸濃度が高くなるとスズが次第に溶解し、液中のスズ濃度が高くなる。

Ｉｎ-Ｓｎ水酸化物滓（In含有量17％、Sn含有量17％）を硝酸溶解したときの硝酸浸出液のｐＨとインジウム溶解率およびスズ残留率の変化を図１に示す。なお、インジウム溶解率は溶解したインジウム量／元滓中のインジウム量×１００であり、スズ残留率は固形分に残留するスズ量／元滓中のスズ量×１００である。

上記硝酸溶解において、溶解液のｐＨの変化に応じてインジウム溶解率およびスズ残留率は図１に示すように大きく変動する。具体的には、ｐＨ０.６以下の範囲ではインジウムの溶解率は概ね９５％以上であるが、スズの残留率も４０％以下であり、スズ含有量の半分以上が溶出するので、液中のインジウム濃度と共にスズ濃度が高くなり、インジウムとスズの分離性が大幅に低い。ｐＨ１.５以上の範囲ではスズ残留率が９０％以上であるもののインジウムの溶解率が５０％以下に大幅に減少し、インジウムを十分に溶解することができない。

一方、硝酸浸出液のｐＨが約０.７〜１.５の範囲では、インジウム溶解率が約９８％〜約５５％およびスズ残留率が約４５％〜約９０％であり、インジウムおよびスズの回収率を約５０％以上に高めることができる。好ましくは、硝酸浸出液のｐＨ約０.９〜１.３の範囲ではインジウム溶解率が約９８％〜約７５％、およびスズ残留率が約７０％〜約８５％であり、インジウムおよびスズの回収率を何れも７０％以上に高めることができる。

上記硝酸溶解における硝酸濃度について、硝酸添加量に対応したインジウム溶解率およびスズ残留率の変化を図２に示す。図２は、Ｉｎ-Ｓｎ水酸化物滓（In含有量17％、Sn含有量17％）の硝酸溶解において、水１００ｇに対する７０％濃度硝酸の添加量に対応したインジウム溶解率およびスズ残留率の変化を示したものである。図示するように、上記硝酸添加量２０ｇ以下の範囲ではスズ残留量が約８０％以上であるが、インジウム溶解率は約５５％以下であり、十分にインジウムを溶解することができない。また、上記硝酸添加量が７０ｇを上回ると、インジウムの溶解率は約９５％以上になるが、スズ残留量が約５０％以下に低下し、液中のスズ濃度が高くなり、硝酸溶解時のインジウムとスズの分離性が大幅に低下する。

一方、図２に示すように、上記硝酸添加量が２０〜７０ｇの範囲では、インジウム溶解率約６０％〜約９５％、スズ残留率約９０％〜約５５％であり、インジウムとスズとの回収率を何れも５０％以上に高めることができる。特に硝酸添加量が約３０ｇ付近では、インジウム溶解率とスズ残留率が何れも７０％程度であり、インジウムとスズの両方を高い回収率で分離回収することができる。

本発明の分離方法において、硝酸溶解に先立ち、Ｉｎ-Ｓｎ含有物を強熱乾燥することによって硝酸濃度の高い範囲でのスズの溶解を抑制し、インジウムとスズの回収率を高めることができる。図３は、Ｉｎ-Ｓｎ含有物を１２０℃以上に強熱乾燥した後に硝酸溶解した例であり、水１００ｇに対する７０％濃度硝酸の添加量に対応したインジウム溶解率とスズ残留率の変化を示したものである。

図３に示すように、Ｉｎ-Ｓｎ含有物を１２０℃以上に強熱乾燥した後に硝酸溶解すると、上記硝酸添加量が６０ｇ〜１３０ｇに増加しても、スズ残留率の変化は小さく、約８０％以上である。一方、インジウム溶解率は硝酸添加量６０ｇ以上の範囲で急激に高くなり、約８０％になる。このようにＩｎ-Ｓｎ含有物を強熱乾燥した後に硝酸溶解することによって、硝酸濃度を高めてインジウムの溶解を促す一方、スズの溶解を抑制し、溶解工程でのインジウムとスズの分離性を高めることができる。Ｉｎ-Ｓｎ含有物の強熱乾燥温度は１２０℃以上が好ましく、上記硝酸添加量は６０ｇ〜１３０ｇが好ましい。

本発明の分離回収方法は、上記硝酸溶解工程からから金属インジウムないし金属スズの回収工程に至る処理工程を有することができる。この分離回収方法を図４に示す。図示する方法は、硝酸溶解工程の後に、固液分離工程、濾液の中和加水分解工程、インジウム沈殿物の固液分離工程、回収したインジウム沈殿物を塩酸溶解する工程、インジウム塩酸溶解液から金属インジウムを回収する工程が設けられている。

本発明の分離回収方法は硝酸溶解工程でのインジウムとスズの分離性が良いので、上記硝酸溶解工程で得た硝酸溶解液を固液分離することによってインジウム含有液とスズ含有残渣とに容易に分離すことができる。なお、上記硝酸溶解は６０〜９０℃の加熱下で行うと良い。Ｉｎ-Ｓｎ含有物としては、ＩＴＯターゲット材スクラップ、非鉄金属製錬等で得られるＩｎ-Ｓｎ滓、ＩｎおよびＳｎを含有するソルダーペースト屑などを用いることができる。

硝酸溶解液の固液分離で得たＩｎ含有液に水酸化アンモニウムや水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して中和加水分解し、Ｉｎ水酸化物を沈澱させる。このＩｎ水酸化物沈澱を固液分離して回収し、塩酸で溶解する。このＩｎ塩酸溶解液から金属インジウムを回収する。回収方法としてはセメンテーションおよび電解精製などを利用することができる。具体的には、例えば、上記Ｉｎ塩酸溶解液に金属インジウム板を投入して金属スズを析出させ、これを除去した後、亜鉛板を投入して粗金属インジウムを析出させる（セメンテーション）。この粗金属インジウムをアノードに鋳造して電極として用い、電解精製して高純度の金属インジウムを得ることができる。

一方、固液分離工程で得たスズ含有残渣は硝酸洗浄し、インジウムを洗浄回収した後、スズ製錬工程に送って金属スズを回収することができる。スズ含有残渣の洗浄後液は上記硝酸溶解工程に返送して再利用すると良い。なお、スズ含有残渣を再び硝酸溶解する二段浸出を行ってもよい。二段目の硝酸溶解の硝酸濃度は一段目の硝酸濃度と同様に制御すれば良い。二段浸出後に固液分離して得た濾液は一段目の硝酸溶解工程に返送して再利用し、一方、スズ含有残渣はスズ製錬工程に送って金属スズを回収する。

本発明の実施例を以下に示す。
〔実施例１〕
Ｉｎ-Ｓｎ水酸化物滓（In含有量17wt％、Sn含有量17wt％）を硝酸溶解した。この硝酸浸出液は水２リットルに７０％濃度硝酸を５００ｇ加えたものを用い、この硝酸浸出液に上記Ｉｎ-Ｓｎ水酸化物滓１０００ｇを加え、６５℃の加熱下で２時間攪拌し、さらに水８リットルを追加し、表１に示すｐＨになるまで硝酸を添加して攪拌しｐＨを安定させた後に、濾過して濾滓（スズ含有残渣）を得た。一方、濾液全量にアンモニア水を加えて中和加水分解し、固液分離して中和滓（Ｉｎ水酸化物）を得た。これらの固形分量およびＩｎ含有量、Ｓｎ含有量、Ｉｎ回収率およびＳｎ回収率を表１に示す。

〔実施例２〜３〕
追加する硝酸量を調整して表１に示すｐＨにした以外は実施例１と同様にして硝酸溶解を行い、濾滓（スズ含有残渣）および中和滓（Ｉｎ水酸化物）を得た。この結果を表１に示した。

〔実施例４〕
Ｉｎ-Ｓｎ含有ソルダーペースト屑（In含有量6wt％、Sn含有量3.5wt％）を用い、７０％濃度硝酸の添加量２２０ｇとした以外は実施例１と同様にして濾滓（スズ含有残渣）および中和滓（Ｉｎ水酸化物）を得た。この結果を表１に示した。

表１に示すように、本発明の方法によれば、硝酸溶解工程において、原料に含まれるインジウムおよびスズを何れも５０％以上、好ましくは７０％以上分離することができる。

硝酸浸出液のｐＨとインジウム溶解率およびスズ残留率の変化を示すグラフ。硝酸添加量に対応したインジウム溶解率およびスズ残留率の変化を示すグラフ。強熱乾燥後の硝酸溶解における硝酸添加量とインジウム溶解率およびスズ残留率の変化を示すグラフ。本発明の分離回収方法の処理工程図。

Claims

インジウムとスズを含有するＩｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出してインジウム含有液とスズ含有残渣とに分離し、インジウムおよび/またはスズを回収する方法において、浸出液のｐＨが０.７〜１.５になる硝酸濃度に制御してＩｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出することを特徴とするＩｎ-Ｓｎ分離回収方法。
水１００ｇに対する７０％濃度硝酸の添加量が２０〜７０ｇに相当する硝酸濃度で、Ｉｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出する請求項１に記載するＩｎ-Ｓｎ分離回収方法。
強熱乾燥したＩｎ-Ｓｎ含有物を水１００ｇに対する７０％濃度硝酸の添加量が６０〜１３０ｇに相当する硝酸濃度で硝酸浸出する請求項１に記載するＩｎ-Ｓｎ分離回収方法。
浸出液のｐＨが０.７〜１.５になる硝酸濃度、または水１００ｇに対する７０％濃度硝酸の添加量が１５〜７０ｇに相当する硝酸濃度、強熱乾燥したＩｎ-Ｓｎ含有物については水１００ｇに対する７０％濃度硝酸の添加量が５０〜１５０ｇに相当する硝酸濃度で、Ｉｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出した後に、固液分離して得たＩｎ含有液を中和してＩｎ水酸化物を沈澱させ、該Ｉｎ水酸化物を塩酸溶解し、該Ｉｎ溶解液から金属Ｉｎを回収するＩｎ-Ｓｎ分離回収方法。
浸出液のｐＨが０.７〜１.５になる硝酸濃度、または水１００ｇに対する７０％濃度硝酸の添加量が１５〜７０ｇに相当する硝酸濃度、強熱乾燥したＩｎ-Ｓｎ含有物については水１００ｇに対する７０％濃度硝酸の添加量が５０〜１５０ｇに相当する硝酸濃度で、Ｉｎ-Ｓｎ含有物を硝酸浸出した後に、固液分離して得たスズ含有残渣を硝酸洗浄し、スズ製錬工程に送って金属スズを回収するＩｎ-Ｓｎ分離回収方法。