KR20060119819A - 전기화학적 커패시터 전극의 제조 방법 - Google Patents

전기화학적 커패시터 전극의 제조 방법 Download PDF

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요우스케 미야키
가즈오 가타이
히토시 마로
시게키 오야마
마나부 이와이다
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티디케이가부시기가이샤
혼다 기켄 고교 가부시키가이샤
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Abstract

분극성 전극 레이어와 언더코트 레이어 사이의 접착을 강화하는 방법이 제공된다. 이 방법은 콜렉터 상에 언더코트 레이어를 형성하기 위한 제 1 단계와 그 언더코트 레이어 상에 분극성 전극 레이어를 형성하기 위한 제 2 단계를 포함한다. 제 1 단계는, 도전성 입자, 제 1 바인더, 및 제 1 용매를 포함하는 언더코트 레이어용 코팅액으로 콜렉터를 코팅함으로써 수행된다. 제 2 단계는 다공성 입자, 제 2 바인더, 및 제 2 용매를 포함하는 분극성 전극 레이어용 코팅액으로 언더코트 레이어를 코팅함으로써 수행된다. 제 1 용매는 제 1 및 제 2 바인더를 용해 또는 분산시킬 수 있다. 제 2 용매는 제 1 및 제 2 바인더를 용해 또는 분산시킬 수 있다. 언더코트 레이어와 분극성 전극 레이어 사이의 경계면의 융합은 그들 사이의 접착을 강화시킨다.
전기화학적 커패시터 전극, 분극성 전극, 언더코트 레이어

Description

전기화학적 커패시터 전극의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ELECTROCHEMICAL CAPACITOR ELECTRODE}
도 1 은 본 발명의 바람직한 실시형태의 방법에 의해 제조되는 전기적 이중 레이어 커패시터 전극의 구조를 도시하는 개략적 사시도.
도 2 는 도 1 에 도시된 2 개의 전기적 이중 레이어 커패시터 전극을 이용하여 전기적 이중 레이어 커패시터를 제조하는 방법을 나타내는 개략적 사시도.
도 3 은 본 발명의 바람직한 실시형태의 전기적 이중 레이어 커패시터 전극의 제조방법을 나타내는 흐름도.
도 4 는 언더코트 레이어용 코팅액을 준비하는 방법을 나타내는 개략도.
도 5 는 분극성 전극 레이어용 코팅액을 준비하는 방법을 나타내는 개략도.
도 6 은 분극성 전극 레이어와 언더코트 레이어의 경계면의 표면을 도시하는 개략적인 횡단면도.
도 7 은 도 1 에 도시한 전기적 이중 레이어 커패시터 전극을 전극 시트로부터 절단해 내는 방법을 나타내는 개략도.
도 8 은 도 1 에 도시된 전기적 이중 레이어 커패시터 전극을 이용하여, 콜렉터의 양면 상에 언더코트 레이어 및 분극성 전극 레이어가 형성된, 고용량의 전기적 이중 레이어 커패시터를 제조하는 방법을 나타내는 개략도.
본 발명은 전기화학적 커패시터 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 콜렉터 및 분극성 전극 레이어를 접합하기 위한 언더코트 레이어가 제공되는 전기화학적 커패시터 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 전기적 이중 레이어 커패시터 및 다른 전기화학적 커패시터가 소형 및 경량인 배터리로서 주목을 받고 있는데, 여기에서 비교적 큰 용량이 획득될 수 있다. 전기적 이중 레이어 커패시터는 보통의 2 차 전지가 그러한 것처럼 화학적 반응을 이용하지 않고, 전하를 전극 상에 직접 저장하는 유형의 배터리이기 때문에 매우 빠른 충전 및 방전 능력을 특징으로 한다.
이러한 특징을 이용함으로써, 이러한 배터리를 예컨대, 이동 장치 (소규모 전기 장치) 에 대한 백업 전원으로, 전기 자동차 및 하이브리드 자동차에 대한 보조 전원 및 다른 형태의 전원으로서 이용하는데 있어 높은 기대감이 존재하며, 이러한 배터리의 성능을 향상시키기 위해 다양한 형태의 연구가 수행되고 있다.
전기적 이중 레이어 커패시터는 분극성 전극 레이어가 형성되는 한 쌍의 콜렉터 사이의 세퍼레이터 (separator) 를 통해 전해액이 충전 (充塡) 되는 기본적인 구조를 갖는다. 분극성 전극 레이어를 콜렉터 상에 형성하는 알려진 가장 간단한 방법은 이러한 구성요소들을 함께 적층 (laminating) 하는 방법이지만, 이러한 방법은 분극성 전극 레이어를 충분히 얇게 만들기 어렵고, 콜렉터 및 분극성 전극 레이어 사이의 적절한 접착이 달성될 수 없다는 문제점을 갖는다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 콜렉터 및 분극성 전극 레이어가 함께 적층되지는 않지만, 분극성 전극 레이어용 코팅액이 콜렉터에 도포되고, 분극성 전극 레이어가 이러한 유체를 건조시킴으로써 콜렉터 상에 바람직하게 형성된다. 이러한 경우에, 분극성 전극 레이어용 코팅액을 콜렉터에 직접 도포하기 보다는, 우선 언더코트 레이어를 접착 레이어로서 콜렉터 상에 형성하고, 그 다음 분극성 전극 레이어를 언더코트에 도포함으로써 분극성 전극 레이어가 크게 개선될 수 있다. 일본국 공개특허출원 제 2003-133179 호 및 제 2004-47552 호를 참조한다.
그러나, 분극성 전극 레이어가 언더코트 레이어 상에 코팅함으로써 형성되더라도, 분극성 전극 레이어의 밀도를 증가시키기 위한 캘린더링 (calendering) 을 받을 때, 언더코트 레이어와 분극성 전극 레이어 사이의 접착이 충분히 강하지 않다면, 언더코트 레이어와 분극성 전극 레이어 사이에 박리 현상이 일어나기 쉽다.
따라서, 분극성 전극 레이어와 언더코트 레이어 사이의 접착을 강화시킴으로써 양호한 특성을 가진 전기화학적 커패시터 전극을 제조하기 위한 방법을 제공하는 데 본 발명의 목적이 있다.
본 발명의 상기의 및 다른 목적들은, 콜렉터 상에 언더코트 레이어 (undercoat layer) 를 형성하기 위한 제 1 단계; 언더코트 레이어 상에 분극성 전극 레이어를 형성하기 위한 제 2 단계를 포함하는 전기화학적 커패시터 전극 제조 방법에 의해 달성될 수 있고, 상기 제 1 단계는 도전성 입자, 제 1 바인더, 및 제 1 용매를 포함하는 언더코트 레이어용 코팅액으로 콜렉터를 코팅함으로써 수행되고, 상기 제 2 단계는 다공성 입자, 제 2 바인더, 및 제 2 용매를 포함하는 분극성 전극 레이어용 코팅액으로 언더코트 레이어를 코팅함으로써 수행되며, 상기 제 1 용매는 제 1 및 제 2 바인더를 용해 또는 분산시킬 수 있고, 상기 제 2 용매는 제 1 및 제 2 바인더를 용해 또는 분산시킬 수 있다.
본 발명에 따라서, 분극성 전극 레이어용 코팅액의 바인더를 용해시킬 수 있는 용매가 언더코트 레이어를 형성하기 위해 이용되는 코팅 용액의 용매로서 사용되고, 언더코트 레이어용 코팅액의 바인더를 용해시킬 수 있는 용매가 분극성 전극 레이어용 코팅액의 용매로서 이용된다.
따라서, 분극성 전극 레이어용 코팅액이 언더코트 레이어에 도포될 때, 언더코트 레이어의 표면 상의 바인더의 용해 및 언더코트 레이어와 분극성 전극 레이어 사이의 경계면의 융합에 의해 2 개의 층은 통합되어, 그 언더코트 레이어와 분극성 전극 레이어 사이의 접합을 향상시킨다. 그에 의해 콜렉터와 분극성 전극 레이어 사이의 접합은 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 제 1 및 제 2 바인더는 동일한 재료이다. 제 1 및 제 2 용매는 동일한 재료인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 제 1 및 제 2 바인더는 모두 플루오르 러버 (fluorine rubber) 이고, 제 1 및 제 2 용매는 모두 메틸 이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone) 을 포함한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태 에서, 제 1 및 제 2 바인더는 모두 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride) 이고, 제 1 및 제 2 용매는 모두 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP) 을 포함한다.
따라서, 바인더 및 용매의 조작이 용이해지고, 전기적 이중 레이어 커패시터의 저비용 및 향상된 대량 제조가 보장될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 제 1 바인더 및 제 2 바인더는 상이한 재료이고, 제 1 용매 및 제 2 용매는 동일한 재료이며, 제 1 및 제 2 용매에 대한 제 2 바인더의 용해도는 제 1 및 제 2 용매에 대한 제 1 바인더의 용해도보다 더 크다.
특히, 제 1 바인더는 바람직하게는 폴리아미드 이미드 (polyamide imide) 이고, 제 2 바인더는 바람직하게는 폴리비닐리덴 불화물이며, 제 1 용매 및 제 2 용매는 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 (NMP) 을 포함한다.
따라서, 분극성 전극 레이어용 코팅액이 언더코트 레이어에 도포될 때, 언더코트 레이어의 과도한 부식 없이 우수한 코팅막이 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 분극성 전극 레이어용 코팅액의 바인더를 용해시킬 수 있는 용매가 언더코트 레이어용 코팅액의 용매로서 이용되고, 언더코트 레이어용 코팅액의 바인더를 용해시킬 수 있는 용매가 분극성 전극 레이어용 코팅액의 용매로서 이용된다.
따라서, 분극성 전극 레이어용 코팅액이 언더코트 레이어에 도포될 때, 언더코트 레이어의 표면 상의 바인더의 용해 및 언더코트 레이어와 분극성 전극 레이어 사이의 경계면의 융합에 의해 2 개의 층은 통합되어, 그 언더코트 레이어와 분극성 전극 레이어 사이의 접합을 향상시킨다.
콜렉터와 분극성 전극 레이어 사이의 접착은 더욱 향상되고, 양호한 특성을 가진 전기적 이중 레이어 커패시터 전극이 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 전술한 및 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부한 도면과 관련된 본 발명의 상세한 설명을 참조함으로써 보다 명백해질 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1 은 본 발명의 바람직한 실시형태의 방법에 의해 제조되는 전기적 이중 레이어 커패시터 전극의 구조를 도시하는 개략 사시도이다.
도 1 에 도시된 바와 같이, 본 실시형태의 방법에 의해 제조되는 전기적 이중 레이어 커패시터 전극 (10) 에는 도전성을 갖는 콜렉터 (12), 콜렉터 (12) 상에 형성되는 도전성을 갖는 언더코트 레이어 (14) 및 언더코트 레이어 (14) 상에 형성되는 도전성을 갖는 분극성 전극 레이어 (16) 가 제공된다. 콜렉터 (12) 에는 리드선인 인출 전극 (extraction electrode; 12a) 이 제공된다.
그 재료가 전하를 분극성 전극 레이어 (16) 로 적절하게 운반할 수 있는 양호한 도체 (good conductor) 인 한, 콜렉터 (12) 의 재료는 특별히 제한되지는 않으며, 전기적 이중 레이어 커패시터용 전극에 사용되는, 예를 들어 알루미늄 (Al) 등의 공지의 콜렉터 재료가 이용될 수도 있다. 본 발명에서, 콜렉터 (12) 의 표면 (12b) (언더코트 레이어 (14) 측의 표면) 이 조면화됨으로써, 언더코트 레이어 (14) 와 분극성 전극 레이어 (16) 사이의 접합이 향상된다.
콜렉터 (12) 의 표면을 조면화하는 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 그 표면이 산 또는 다른 화학물로 화학적 에칭에 의해 조면화되는 것도 하나의 방법일 수도 있다. 에칭 깊이는 약 3 내지 7 ㎛ 로 설정되는 것이 바람직하다. 이는, 에칭이 너무 얕다면 향상된 접착의 효과가 실질적으로 손실되고, 역으로 에칭이 과도하게 깊다면 언더코드 레이어 (14) 를 균일하게 코팅하는 것이 어렵다는 사실 때문이다. 콜렉터 (12) 의 반대면 (reverse surface) 이 조면화되는데 특별한 요구조건은 없지만, 후술할 바와 같이, 언더코트 레이어 (14) 및 분극성 전극 레이어 (16) 가 콜렉터 (12) 의 양면 상에 형성될 때, 콜렉터 (12) 의 양 표면은 조면화되어야 한다.
또한, 콜렉터 (12) 의 두께 또한 특별히 제한되지 않지만, 제조될 전기적 이중 레이어 커패시터의 사이즈를 감소시키기 위하여, 그 두께는 충분한 기계적 강도를 보장하는 범위에서 가능한 최소로 설정되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 알루미늄 (Al) 이 콜렉터 (12) 의 재료로서 이용된 경우에, 그 두께는 10 ㎛ 이상 및 100 ㎛ 이하로 설정되는 것이 바람직하고, 15 ㎛ 이상 및 50 ㎛ 이하로 설정되는 것이 보다 바람직하다. 알루미늄 (Al) 으로 구성된 콜렉터 (12) 의 두께가 이러한 범위 내에서 설정된다면, 궁극적으로 제조되는 전기적 이중 레이어 커패시터는 충분한 기계적 강도를 보장하면서 보다 소형으로 만들어질 수 있다.
언더코트 레이어 (14) 는 콜렉터 (12) 와 분극성 전극 레이어 (16) 사이에 배치되고, 이러한 구성요소들 사이의 물리적 및 전기적 접합을 향상시키는데 기여한다. 높은 도전 특성을 갖는 재료가 내부 저항의 증가를 방지하기 위하여 언 더코트 레이어 (14) 용으로 이용되어야만 하고, 본 발명의 방법에 의해 형성되는 언더코트 레이어 (14) 는 도전성 입자 및 도전성 입자들을 함께 바인딩할 수 있는 바인더를 포함한다. 언더코트 레이어 (14) 를 구성하는 도전성 입자 및 바이더의 소정의 재료를 후술한다.
언더코트 레이어 (14) 의 총 두께는 가능한한 최소로 되는 것이 바람직하고, 전기적 이중 레이어 커패시터 전극 (10) 의 내부 저항 증가를 방지한다는 측면에서, 그 두께는 콜렉터 (12) 및 분극성 전극 레이어 (16) 가 충분히 접할할 수 있도록 하는 범위에서 가능한한 최소인 것이 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 두께는 0.2 ㎛ 이상 및 10 ㎛ 이하이다.
분극성 전극 레이어 (16) 는 언더코트 레이어 (14) 상에 형성되고 전하의 저장 및 방전에 기여하는 레이어이다. 분극성 전극 레이어 (16) 는, 구성 재료로서, 적어도 도전성을 갖는 다공성 입자 및 이러한 다공성 입자를 서로 바인딩할 수 있는 바이더를 포함하고, 도전성을 갖는 도전성 보조재 (aid) 를 갖는 것이 바람직하다. 분극성 전극 레이어 (16) 를 구성하는 다공성 입자, 바인더 및 다른 구성요소들의 소정의 재료를 후술한다.
보다 작고 보다 가벼운 전기적 이중 레이어 커패시터 전극 (10) 을보장한다는 관점에서, 분극성 전극 레이어 (16) 의 두께는 50 내지 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 80 내지 150 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 궁극적으로 제조되는 보다 작고 보다 가벼운 전기적 이중 레이어 커패시터는 분극성 전극 레이어 (16) 의 두께를 전술한 범위로 설정함으로써 획득될 수 있다.
이러한 구조를 갖는 전기적 이중 레이어 커패시터 전극 (10) 의 총 두께 (최대 막 두께) 는 65 내지 250 ㎛ 인 것이 바람직하고, 90 내지 150 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 궁극적으로 제조될 보다 작고 보다 가벼운 전기적 이중 레이어 커패시터는 그 두께를 이러한 범위로 설정함으로써 획득된다.
본 발명의 바람직한 실시형태의 제조 방법에 의해 제조되는 전기적 이중 레이어 커패시터 전극 (10) 의 구성을 전술하였다.
실제 전기적 이중 레이어 커패시터가 이러한 전기적 이중 레이어 커패시터 전극 (10) 을 이용하여 제조되는 경우에, 도 2 에 도시한 바와 같이 세퍼레이터 (20) 가 한 쌍의 전기적 이중 레이어 커패시터 전극 (10) 사이에 삽입되며, 그 구조물은 상자 (미도시) 내에 위치하고, 제품은 이러한 상자를 전해액으로 충전함으로써 완성된다. 따라서, 콜렉터 (12) 의 일부인 인출 전극 (12a) 으로 종단되는 전기적 이중 레이어 커패시터가 획득된다.
세퍼레이터 (20) 는 전해액이 분극성 전극 레이어들 (16, 16) 사이에서 이동하도록 하며, 분극성 전극 레이어들 (16, 16) 을 물리적으로 분리시키는 막이다. 세퍼레이터 (20) 는 비도전성의 다공성 물체로부터 형성되는 것이 바람직하고, 이용될 수도 있는 예시적인 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리올레핀으로 이루어지는 적층막; 전술한 수지의 혼합으로 이루어지는 드론 (drawn) 막; 또는 셀룰로오즈, 폴리에스테르 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 구성 재료로 이루어지는 부직 (nonwoven) 섬유를 포함한다. 세퍼레이터 (20) 의 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 15 ㎛ 이상 및 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 15 ㎛ 이상 및 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
공지의 전기적 이중 레이어 커패시터에 이용되는 전해액이 이 경우에 이용될 수 있다. 예컨대, 유기 용매를 사용하는 전해 수용액 또는 전해액이 이용될 수 있다.
그러나, 전기화학적으로 낮은 분해 전압으로 인하여 커패시터의 내전압 (withstand voltage) 이 제한되므로, 전기적 이중 레이어 커패시터에 이용되는 전해액은 유기 용매 (전해 비수용액) 가 이용되는 전해액인 것이 바람직하다. 소정 타입의 전해액이 제한되지 않지만, 전해액은 용질의 용해도, 해리도 (degree of dissociation) 및 유체의 점도를 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
높은 도전성과 높은 전기적 포텐셜 윈도 (높은 분해 개시 전압) 를 가지는 전해액이 특히 바람직하다. 통상적인 예로는, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 암모늄 염들이 프로필렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 아세토니트릴 또는 다른 유기 용매에 용해된 용액을 포함한다. 이러한 경우에, 수분을 갖는 오염물은 엄격하게 제어되어야 한다.
다음으로, 본 발명의 바람직한 실시형태의 제조방법을 상세히 설명한다.
도 3 은 본 발명의 바람직한 실시형태의 전기적 이중 레이어 커패시터 전극 (10) 의 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 이하, 흐름도를 참조하여 본 실시형태의 전기적 이중 레이어 커패시터 전극 (10) 의 제조방법을 설명한다.
언더코트 레이어 (14) 의 재료인 코팅액, 즉 언더코트 레이어용 코팅액이 우선 준비되고, 분극성 전극 레이어 (16) 의 재료인 코팅액, 즉 분극성 전극 레이어 용 코팅액이 준비된다 (단계 S10).
언더코트 레이어용 코팅액 X 는 이하와 같은 방식으로 준비된다. 우선, 도 4 에 도시한 바와 같이, 도전성 입자 (40), 바인더 (42) 및 용매 (44) 가 교반 유닛 (stirring unit) (32) 이 제공되는 혼합 장치 (30) 로 로딩된다. 그 후, 언더코트 레이어용 코팅액 X 는 교반 유닛 (32) 을 이용하여 성분들을 교반함으로써 준비된다.
언더코트 레이어용 코팅액 X 의 준비는 니딩 (kneading) 동작 및/또는 희석화 혼합 동작을 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서 참조한, "니딩" 이라는 표현은 비교적 높은 점성 상태에서 재료를 액체와 교반함으로써 함께 니딩함을 말하고, "희석화 혼합" 이란 단어는 용액 등을 니딩된 액체에 추가하여 비교적 낮은 점성 상태에서 그 혼합물을 혼합함을 말한다. 이러한 동작의 시간 및 온도는 특별히 제한되지는 않지만, 균일하게 분산된 상태를 획득하는 관점에서, 니딩 시간은 대략 30 분 내지 2 시간인 것이 바람직하고, 니딩 동안의 온도는 약 40 내지 80℃ 인 것이 바람직하고, 희석화 혼합 시간은 대략 1 내지 5 시간인 것이 바람직하고, 희석화 혼합 동안의 온도는 대략 20 내지 50℃ 인 것이 바람직하다.
입자들이 콜렉터 (12) 와 분극성 전극 레이어 (16) 사이의 전하의 운동을 허용하기에 충분한 도전성을 갖는 한, 언더코트 레이어용 코팅액 X 에 포함된 도전성 입자 (40) 는 특별히 제한되지 않는다. 이러한 입자들은 도전성 특성을 갖는 카본 재료 등으로 이루어질 수도 있으며, 카본 블랙 및 흑연 (graphite) 의 이용은 특히 보다 바람직하다.
카본 블랙의 예로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 (Ketjen black) 및 퍼니스 블랙 (furnace black) 등이 포함될 수도 있지만, 이들 중 바람직한 것은 아세틸렌 블랙이다. 카본 블랙의 평균 입자 사이즈는 25 내지 50 nm 인 것이 바람직하다. BET 등온 흡착 (adsorption isotherm) 을 이용함으로써 니트로겐 등온 흡착으로부터 결정되는 BET 특정 표면 면적은 50 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 50 내지 140 m2/g 인 것이 더 바람직하다.
또한, 흑연의 실시예는 자연 흑연, 인공 흑연 및 팽창 흑연 (expanded graphite) 을 포함하고, 인공 흑연의 이용이 특히 바람직하다. 흑연의 평균 입자 직경은 4 내지 6 ㎛ 인 것이 바람직하다. BET 특정 표면 면적은 10 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 15 내지 30 m2/g 인 것이 더 바람직하다. 이러한 흑연을 이용함으로써, 우수한 도전성을 언더코트 레이어 (14) 에 부여할 수 있게 되고, 내부 저항은 만족스러울 정도록 감소되기 쉽다.
한편, 그 실시예가 폴리아미드-이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 및 플루오르 러버를 포함하는 도전성 입자 (40) 를 바인딩할 수 있는 재료인 한, 언더코트 레이어용 코팅액 X 에 포함되는 바인더 (42) 는 특별히 제한되지 않는다.
이들 중에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 플루오르 러버, 또는 다른 플루오르계 바인더를 이용하는 것이 바람직하 고, 플루오르 러버를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이는 작은 양이 이용되는 경우라도, 플루오르 러버의 이용은 도전성 입자가 충분하게 바인딩되는 것을 가능하게 한다는 사실 때문이고, 콜렉터 (12) 와 분극성 전극 레이어 (16) 사이의 물리 및 전기적 접합 특성이 개선되기 때문이다. 이는 또한, 플루오르 러버가 전기화학적으로 안정하다는 사실 때문이다.
플루오르 러버의 예는 VDF-HFP-TFE (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoropropylene) 코폴리머, VDF-HFP (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) 코폴리머, VDF-PFP (vinylidene fluoride-pentafluoropropylene) 코폴리머, VDF-PFP-TFE (vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene) 코폴리머, VDF-PFMVE-TFE (vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene) 코폴리머, VDF-CTFE (vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene) 코폴리머, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 및 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머를 포함한다.
특히 이들 중에서, VDF, HFP 및 TFE 로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 2 개 타입이 코폴리머라이즈되는 폴로오린 고무가 바람직하다. 상기 언급한 그룹에서 3가지 타입이 코폴리머라이즈되는 VDF-HFP-TFE 코폴리머가 접착과 화학적 저항이 보다 개선되는 경향을 가지기 때문에 특히 바람직하다.
언더코트 레이어용 코팅액 X 에 포함된 용매 (44) 는, 바인더 (42) 뿐만 아니라 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 에 포함된 바인더 또한 용해 또는 분산시킬 수 있는 한, 특별히 제한되지는 않는다. 용매의 예로는, 메틸 케톤 (MEK), 메틸이소부틸 케톤 (MIBK) 및 다른 케톤류의 용매들, 또는, 디메틸 포마미드 (DMF), N-메틸피롤리돈 (NMP) 및 다른 니트로겐을 포함한 유기 용매 등을 포함한다. 플루오르 러버를 용해시키지 않는 빈용매 (poor solvent) 가 용매 (44) 와 혼합될 수도 있다.
빈용매의 비율은 전체 중량의 50 wt% 보다 적은 것이 바람직하다. 플루오르 러버를 용해시키지 않는 빈용매의 예는 에스테르, 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 및 알코올을 포함하지만, 이들 중 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트가 바람직하다. 희석화 혼합 동작이 니딩 동작 후에 수행되는 경우, 메틸이소부틸 케톤 (MIBK) 등이 니딩 동작 동안 용매 (44) 로서 사용되는 것이 바람직하고, 프로필렌 카보네이트 또는 또 다른 빈용매가 희석화 혼합 동작 동안 양용매 (good solvent) 에 추가하여 이용되는 것이 바람직하다.
언더코트 레이어용 코팅액 X 에 포함되는 도전성 입자(40), 바인더 (42) 및 용매 (44) 의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명에서, 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 점도는 0.15 내지 0.75 Pa·s 인 것이 바람직하고, 도전성 입자 (P, 40) 와 바인더 (B, 42) 의 중량 비율 (P/B) 은 20/80 내지 40/60 이어야만 한다.
이는 콜렉터 (12) 의 조면화된 표면 상에 언터코트 레이어 (14) 를 정확하게 형성하기 위해 요구된 조건이고, 상술된 조건을 만족하는 언더코트 레이어용 코팅액 X 를 이용하여, 언더코트 레이어 (14) 의 코팅 면적이 고정밀도로 조절될 수 있 고, 언더코트 레이어 (14) 의 저항이 감소될 수 있다. 또한, 콜렉터 (12) 와 분극성 전극 레이어 (16) 사이의 접합은 상술한 조건을 만족시킴으로써 개선될 수 있고, 표면 상에 형성된 언더코트 레이어 (14) 와 분극성 전극 레이어 (16) 의 표면 특성을 개선시킬 수 있다.
이것은, 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 점도가 0.15 Pa·s 보다 작은 경우, 언더코트 레이어 (14) 의 코팅 정확성은 불충분한 점도 때문에 성능이 떨어지고, 코팅된 막은 원하는 영역에 정확하게 형성될 수 없다는 사실 때문이다. 또한, 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 점도가 0.75 Pa·s 보다 큰 경우, 언더코트 레이어 (14) 의 저항이 과도한 점도 때문에 증가될 뿐만 아니라, 감소된 접착 때문에 더 용이하게 박리가 발생한다.
언더코트 레이어 (14) 용 코팅액 X 의 P/B 비율이 20/80 보다 작은 경우, 언더코트 레이어 (14) 의 저항이 증가하고, 반대로, 언더코트 레이어 (14) 용 코팅액 X 의 P/B 비율이 40/60 보다 큰 경우, 언더코트 레이어 (14) 와 그 언더코트 레이어 상에 형성된 분극성 전극 레이어 (16) 의 표면 특성이 저하되고, 막 두께의 불균일성이 크게 발생하고, 내부 저항이 증가하며, 접착 또한 결국 감소된다.
많은 수의 전기적 이중 레이어 커패시터 전극 (10) 이 중첩되는 경우 막 두께에 상당한 면적의 변동이 나타난다. 따라서, 막 두께에서 불균일성이 상당해지는 경우, 적층될 수 있는 전기적 이중 레이어 커패시터 전극 (10) 의 레이어의 수가 결국 제한된다. 실제로, 세퍼레이터 (20) 를 통하여, 수백개의 전기적 이중 레이어 커패시터 전극 (10) 을 적층하기 위해서, 두께 차이 (막이 얇은 부분과 막이 두꺼운 부분 사이의 차이) 가 코팅된 막 두께에 대해 7% 이하를 유지하는 것이 바람직하다.
반대로, 언더코트 레이어용 코팅액 X 가 상술한 조건을 만족하는 경우, 그러한 결손의 발생이 억압되고, 우수한 언더코트 레이어 (14) 가 형성될 수 있다. 특히, 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 점도는 0.3 내지 0.4 Pa·s 인 것이 바람직하고, P/B 비율은 약 30/70 이 바람직하다. 그럼으로써, 보다 더 우수한 언더코트 레이어 (14) 가 형성될 수 있다.
따라서, 도전성 입자 (40), 바인더 (42) 및 언더코트 레이어용 코팅액 X 내에 포함된 용매 (44) 의 재료와 비율은 상술한 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
반면, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 는, 도 5 에 도시된 바와 같이, 다공성 입자 (50), 바인더 (52), 및 용매 (54) 를 교반 유닛 (36) 이 제공된 혼합 장치 (34) 에 위치하고, 그 성분들을 교반함으로써 준비된다. 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 준비는 니딩 동작 및/또는 희석 혼합 동작을 포함하는 것이 바람직하다.
다공성 입자 (50) 가 전하의 저장과 방전에 기여하는 도전성을 갖는 한, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 내에 포함된 다공성 입자 (50) 는 특별하게 제한되지 않는다. 그런 입자의 예로는 입자 또는 섬유 형태의 재활성 카본 등을 들 수 있다. 페놀계 활성 카본, 코코넛 셀 활성 카본 등이 이용될 수도 있다. 다공성 입자의 평균 직경은 3 내지 20 ㎛ 이고, BET 특정 표면 면적은 1,500㎡／g 이상인 것이 바람직하고, 2,000 내지 2,500㎡／g 인 것이 더욱 바람직하다. 이 러한 다공성 입자 (50) 를 사용함으로써 고부피용량을 획득하는 것이 가능하게 된다.
분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 에 포함된 바인더 (52) 는 다공성 입자 (50) 를 바인딩할 수 있는 바인더인 한 특별히 제한되지 않는다. 바인더 (52) 의 재료는 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 바인더 (42) 의 재료와 동일할 수 있다. 즉, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 바인더 (52) 로서 이용될 수 있는 재료의 예로는, 폴리테트라플루오로데틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 및 플루오르 러버를 포함한다. 이들 가운데, 폴리테트라플루오로데틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 플루오르 러버, 또는 다른 플루오르계 바인더가 바람직하고, 플루오르 러버를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
플루오르 러버의 사용은, 작은 양이 사용되는 경우라도, 다공성 입자가 충분하게 바인딩하는 것을 가능하게 한다는 사실 때문이다. 분극성 전극 레이어 (16) 의 코팅된 막의 강도가 강화될 수 있기 때문에 이중 레이어 경계면의 크기가 개선될 수 있고 부피 용량이 증가될 수 있다. 플루오르 러버의 바람직한 특정예는 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 바인더 (42) 로서 주어진 바람직한 재료와 동일하다.
분극성 전극 레이어용 코팅액내에 포함된 용매 (54) 는, 바인더 (52) 뿐만 아니라 언더코트 레이어용 코팅액 X 에 포함된 바인더 (42) 또한 용해 또는 분산시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, MEK, MIBK, 또는 다른 케톤계 용매, 또는 다른 양용매, 및 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 또는 다른 빈용매를 이용하는 것이 바람직하다.
도전성 보조재 (56) 는 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 에 요구된 대로 추가되는 것이 바람직하다. 도전성 보조재 (56) 가 콜렉터 (12) 와 분극성 전극 레이어 (16) 사이에서 전하의 적절한 운동을 허용하는 도전성을 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 이러한 보조재의 예가 카본 블랙이다. 이용될 수도 있는 카본 블랙의 예에는, 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 도전성 입자 (40) 로서 유리하게 이용될 수 있는 재료, 상세하게는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 및 퍼니스 블랙 등이 포함된다.
분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 내에 포함되는 다공성 입자 (50), 바인더 (52) 및 용매 (54) 의 비율과 옵션적으로 추가된 도전성 보조재 (56) 는 특별히 제한되지 않지만, 플루오르계 바인더가 바인더 (52) 로서 이용되는 경우에, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 점도는 0.5 내지 3.5 Pa·s 인 것이 바람직하다. 양용매 (GS) 와 빈용매 (PS) 의 바람직한 중량 비 (GS/PS) 는 60/40 내지 80/20 이다.
이러한 것들이 분극성 전극 레이어 (16) 내에서 크랙이 발생하는 것을 효율적으로 방지하고 분극성 전극 레이어 (16) 의 표면을 매끄럽게 하기 위한 바람직한 조건이다. 즉, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 GS/PS 비가 60/40 보다 적을 경우, 불충분한 바인더 (52) 용해 때문에 분극성 전극 레이어 (16) 내에 크랙이 발생할 가능성이 증가할 것이고, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 GS/PS 비율이 80/20 보다 큰 경우, 또는 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 점도가 0.5 Pa·s 보다 적거나 3.5 Pa·s 를 초과하는 경우, 분극성 전극 레이어 (16) 의 표면 특성이 성능 저하된 코팅 조건 때문에 감소될 것이고, 상당한 막 두께의 불균일성이 발생할 수 있다.
반대로, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 가 상술한 조건을 만족시키는 경우, 그런 결함의 발생이 억제될 수 있고, 우수한 분극성 전극 레이어 (16) 를 형성할 수 있다. 특히, 분극성 전극 레이어용 코팅액의 점도가 1.0 내지 1.5 Pa·s 인 것이 바람직하고, GS/PS 비율이 약 70/30 인 것이 바람직하다. 그로 인해, 보다 나은 분극성 전극 레이어 (16) 가 형성될 수 있다.
따라서, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 내에 포함된 다공성 입자 (50), 바인더 (52) 및 용매 (54) 의 재료와 비율, 및 옵션적으로 추가된 도전성 보조재 (56) 가 상술한 조건을 만족시키도록 선택되는 것이 바람직하다.
언더코트 레이어용 코팅액 X 의 바인더와 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 바인더는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있지만, 바인더 조작의 용이성과 더 낮은 비용을 보장한다는 점에서, 동일한 바인더가 이용되는 것이 바람직하다. 언더코트 레이어용 코팅액 X 와 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 바인더가 동일할 때, 이들 바인더의 용매 또한 동일한 것이 바람직하다. 예를 들어, 플루오르 러버가 바인더로서 이용될 때, MIBK 가 할당된 용매로서 이용될 수도 있고, PVDF 가 바인더로서 이용될 때, NMP 가 할당된 용매로서 이용될 수도 있다.
역으로, 언더코트 레이어용 코팅액 X 와 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 바인더가 상이할 때, 용액의 용매는 상이할 수도 있지만, 바인더 조작의 용이성과 더 낮은 비용을 보장한다는 점에서, 동일한 용매가 이용되는 것이 바람직하다. 폴리아미드 이미드가 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 바인더로서 이용되고, PVDF 가 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 바인더로서 이용될 때, NMP 가 할당된 용매로서 이용될 수 있다.
"동일한 용매 (same solvent)" 라는 표현은, 오직 양용매가 채용되는 경우, 그리고 또한, 양용매와 빈용매의 혼합물이 채용되는 경우, 양용매에 대해 이용되는 동일한 재료를 말하는 것이지만, 빈용매가 동일한 특성을 가지거나, 양용매와 빈용매의 중량 비율이 동일한 성질일 필요는 없다.
따라서, 언더코트 레이어용 코팅액 X 와 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 가 모두 준비된 후에 (단계 S10), 이어서, 콜렉터 (12) 의 조면화된 표면 (12b) 상에 언더 코트 레이어용 코팅액 X 를 코팅함으로써 코팅된 막이 형성되고 (단계 S11), 그 코팅된 막내에 포함된 용매 (44) 를 건조하여 제거한다 (단계 S12). 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 가 상술한 코팅막 상으로 코팅되고 (단계 S13), 그 후에 코팅막에 포함된 용매 (54) 를 건조하여 제거한다 (단계 S14).
공지된 애플리케이션 방법은 언더코트 레이어용 코팅액 X 및 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 를 도포하기 위해 특별한 제한 없이 이용될 수도 있다. 채용될 수도 있는 방법의 예는 압출 노즐, 압출 적층, 닥터 블레이드 그라비어 롤링 (doctor blades gravure rolling), 역 롤링, 애플리케이터 코팅, 키스 코팅, 바 코팅 및 스크린 프린팅을 포함한다. 이러한 방법 중에서, 코팅액의 점도와 관련 된 특정 고려, 코팅액내의 변화 (개방 방법에서 용액의 휘발 때문에 점도가 증가하는 경향이 있다), 및 분극성 전극 레이어 (16) 의 두께 안정성 때문에, 압출 노즐 방법이 바람직하다.
코팅된 막은 소정 길이의 시간 동안 가열하여 건조될 수도 있다. 건조는 상세하게는 0.1 내지 10분 동안 70 내지 130℃ 로 수행될 수도 있다. 언더코트 레이어 (14) 와 분극성 전극 레이어 (16) 가 콜렉터 (12) 상으로 적층되는 전극 시트가 상기 설명된 프로세스에 의해 획득될 수 있다.
따라서, "융합 (fusion)" 이 도 7 에 도시된 방식으로 콜렉터 (12) 상에 형성된 언더코트 레이어 (14) 와 분극성 전극 레이어 (16) 의 경계면 표면에서 일어나기 때문에, 층간 영역은 단단히 접착된다.
이러한 구성 때문에, 분극성 전극 레이어는 하기 설명되는 캘린더링 프로세스에서 박리되지 않는다. 여기에서 이용된 것처럼, "융합" 이라는 표현은, 분극성 전극 레이어용 코팅액이 언더코트 레이어의 표면에 도포될 때, 언더코트 레이어의 표면 부근의 바인더들의 용해로 인해 양 층의 경계면 표면이 조금 덜 명확하게 정의되는 상태를 의미한다.
다음으로, 전극 시트는 롤 프레스를 이용하여 캘린더링되고, 그에 의해 분극성 전극 레이어 (16) 가 압축된다 (단계 S15). 이 단계는 분극성 전극 레이어 (16) 를 압축하여 부피 용량을 증가시키기 위해 설계되고, 캘린더링 프로세스는 부피 용량을 증가시키기 위해서 복수 회 반복되는 것이 바람직하다.
캘린더링된 전극 시트 (60) 는 도 1 에 도시된 전기적 이중 레이어 커패시터 전극 (10) 을 완성하기 위해 도 7 에 도시된 바와 같이, 요구된 크기와 형상으로 절단된다 (단계 S16). 세퍼레이터 (20) 는 그 후에 도 2 에 도시된 바와 같이, 한 쌍의 전기적 이중 레이어 커패시터 전극 (10) 사이에 삽입되고, 그 유닛은 케이스 (미도시) 내에 위치된다. 케이스는 전기적 이중 레이어 커패시터를 완성하기 위해 전해질 용액으로 채워진다.
따라서, 본 실시형태에서, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 바인더를 용해시킬 수 있는 용매가 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 용매로서 이용되고, 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 바인더를 용해시킬 수 있는 용매가 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 용매로서 이용된다.
따라서, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 가 언더코트 레이어에 도포될 때, 2 개의 층은 언더코트 레이어 표면 상의 바인더의 용해 및 언더코트 레이어와 분극성 전극 레이어 사이의 경계면의 융합에 의해 통합되어, 언더코트 레이어와 분극성 전극 레이어 사이의 접합을 강화시킨다.
따라서, 콜렉터와 분극성 전극 레이어 사이의 접착은 더욱 향상될 수 있고, 우수한 특성을 가진 전기적 이중 레이어 커패시터 전극이 제조될 수 있다. 특히, 동일한 재료가 언더코트 레이어용 코팅액 X 와 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 를 위한 용매와 바인더로서 이용된다면, 더 낮은 비용이 보장될 수 있다.
언더코트 레이어용 코팅액 X 와 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 를 위한 바인더로서 이용되는 재료가 상이할 때에도, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 가 코팅될 때, 언더코트 레이어는 과도하게 부식되지 않고, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 에서 이용되는 바인더가, 언더코트 레이어용 코팅액 X 와 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 용매로서 동일한 재료가 이용될 때 언더코트 레이어용 코팅액 X 에서 이용되는 바인더보다 더 양호한 용해도를 가진다면, 우수하게 코팅된 막이 형성될 수 있다.
이러한 조건을 만족시키는 재료의 예에는, 언더코트 레이어용 코팅액의 바인더로서 폴리아미드 이미드, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 바인더로서 PVDF, 할당된 용매로서 NMP 등이 포함된다.
상기 설명된 실시형태에서, 언더코트 레이어 (14) 와 분극성 전극 레이어 (16) 가 콜렉터 (12) 의 일측편 상에만 형성되지만, 이러한 구성요소가 콜렉터 (12) 의 양측편 상에 형성되는 경우, 세퍼레이터 (20) 가 전기적 이중 레이어 커패시터 전극 (10) 의 많은 레이어 각각의 사이에 삽입될 수 있고, 도 8 에 도시된 바와 같이, 더 큰 용량을 가진 전기적 이중 레이어 커패시터를 제조하기 위해 콜렉터 (12) 의 인출 전극 (12a) 이 번갈아 드러나게 될 수 있다.
본 발명은 전술된 실시형태에 제한되는 것이 아니라 청구항에서 언급된 바와 같이 본 발명의 범위 내에서 보다 다양한 변경이 가능하며, 이러한 변경이 본 발명의 범위내에 포함되는 것이 당연하다.
예를 들면, 본 발명에 의해 제조된 전기 화학적 커패시터용 전극은 의사-용량성 (pseudo-capacity) 커패시터 , 의사 커패시터, 레독스 (redox) 커패시터 및 다양한 다른 전기 화학적 커패시터 전극 뿐만 아니라, 전기적 이중 레이어 커패시터에 대한 전극으로서 이용될 수 있다.
예
본 발명의 실시예는 아래에서 설명되지만, 본 발명은 실시예에 의해 임의의 형식으로도 제한되지 않는다.
실시예 1
언더코트 레이어용 코팅액 X 에서 이용된 도전성 입자가 플래니테리 분산기를 이용하여 15분 동안 그래파이트의 33 중량부와 아세틸렌 블랙 (제품명: 덴키 카가쿠 코교사 제조의 덴카 블랙) 33 중량부를 혼합하여 준비되었다. 추가적으로 혼합물의 전체 중량부에, 바인더로서 플루오르 러버 (제품명: 듀퐁 도우 엘라스토머사 제조의 바이톤-GF) 의 35 중량부와 용매 (양용매) 로서 MIBK (Methylisobutyl ketone) 의 140 중량부를 추가하였고, 혼합물은 플래니테리 분산기 (planetary disperser) 를 이용하여 45 분 동안 니딩된다.
다음으로, 바인더로서 상기 언급한 플루오르 러버의 119 중량부, 용매로서 MIBK (양용매) 의 1,543 중량부, 및 프로필렌 카보네이트 (빈용매) 의 297 중량부를 추가하였다. 혼합물을 4시간 동안 교반하여, 언더코트 레이어용 코팅액 X 이 준비되었다.
분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 내에 이용된 다공성 입자를 플래니테리 분산기를 이용하여 15분 동안 전기전도 보조재로서 아세틸렌 블랙 (제품명: 뎅키 카가쿠 코교사 제조의 덴카 블랙) 의 3 중량부와 과립형 활성 탄소 (제품명: 쿠라라이 화학사 제조의 RP-20) 의 87 중량부를 혼합하여 준비되었다. 또한, 혼합물의 전체 중량에, 바인더로서 플루오르 러버 (제품명: 듀폰트 도우 엘라스토머 사 제조 의 Viton-GF) 의 10 중량부, 용매로서 MIBK (양용매) 의 51.1 중량부, 및 프로필렌 카보네이트 (빈용매) 의 81 중량부를 추가하였고, 혼합물을 플래니테리 분산기에 의해 45분 동안 니딩하였다.
또한, 용매로서 MIBK (양용매) 의 137.9 중량부를 혼합물에 추가하였고, 혼합물을 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 를 준비하기 위해 4 시간 동안 교반하였다.
언더코트 레이어용 코팅액 X 와 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 에서 이용되는 바인더가 모두 불화 고무이고, 용매는 MIBK 이기 때문에, 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 용매는 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 바인더를 용해시킬 수 있고, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 용매는 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 바인더를 용해시킬 수 있다.
그 다음, 압출 노즐 방법을 이용하여, 콜렉터였던 알루미늄 호일 (aluminum foil) 의 조면화된 표면에 언더코트 레이어용의 결과적인 코팅액을 도포함으로써 언더코트 레이어가 7μm 의 두께로 형성된다. 20μm 의 두께를 가지는 알루미늄 호일이 이용되고, 표면은 에칭에 의해 조면화된다.
그 다음, 압출 노즐 방법을 이용하여, 언더코트 레이어의 표면에 분극성 전극 레이어용의 결과적인 코팅액 Y 를 도포함으로써 분극성 전극 레이어가 115μm 의 두께로 형성된다.
따라서, 실시예 1 의 전극 시트 샘플이 완성된다.
실시예 2
실시예 2 의 전극 시트 (sheet) 샘플은, 실시예 1 의 언더코트 레이어용 코 팅액 X 와 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 준비에서, 2 가지 용액을 위한 용매로서 N-메틸피롤리돈 (NMP) 이 사용되었다는 것과 2 가지 용액을 위한 바인더로서 PVDF 가 이용되었다는 점을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 제조된다.
언더코트 레이어용 코팅액 X 와 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 에서 이용되는 바인더가 모두 PVDF 이고, 용매는 NMP 이기 때문에, 언더코트 레이어용 코팅액의 용매는 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 바인더를 용해시킬 수 있고, 분극성 전극 레이어용 코팅액층 Y 의 용매는 언더코트 레이어용 코팅액의 바인더를 용해시킬 수 있다.
실시예 3
실시예 3 의 전극 시트 샘플은, 실시예 1 의 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 준비에서, 용매로서 NMP 가 이용되었고, 바인더로서 폴리아미드 이미드가 이용되었다는 것과, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 준비에서, PVDF 가 혼합물에 추가된 바인더로서 이용되었고, NMP 가 용매로서 이용되었다는 점을 제외하면, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 제조되었다.
따라서, 언더코트 레이어용 코팅액 X 에서 이용되는 바인더가 폴리아미드 이미드이고, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 에서 이용되는 용매가 NMP 이기 때문에, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 용매는 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 바인더를 용해시킬 수 있다. 또한, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 에서 이용되는 바인더가 PVDF 이고, 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 용매가 NMP 이기 때문에, 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 용매는 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 바인더를 용 해시킬 수 있다.
비교예 1
비교예 1 의 전극 시트 샘플은, 실시예 1 의 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 준비에서, PVDF 가 바인더로서 이용되었고, NMP 가 용매로서 이용되었다는 점을 제외하면, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 제조되었다.
이 경우, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 용매는 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 바인더를 용해시킬 수 없고, 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 용매는 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 바인더를 용해시킬 수 없다.
비교예 2
비교예 2 의 전극 시트 샘플은, 실시예 1 의 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 준비에서, 폴리아미드 이미드가 바인더로서 이용되었고, NMP 가 용매로서 이용되었다는 점을 제외하면 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 제조되었다.
이 경우, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 용매는 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 바인더를 용해시킬 수 없고, 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 용매는 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 바인더를 용해시킬 수 없다.
비교예 3
비교예 3 의 전극 시트 샘플은, 실시예 1 의 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 준비에서, 폴리비닐 알콜 (polyvinyl alcohol) 이 바인더로서 이용되었고, 물이 용매로서 이용되었다는 점을 제외하면 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 제조되었다.
이 경우, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 용매는 언더코트 레이어용 코팅 액 X 의 바인더를 용해시킬 수 없고, 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 용매는 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 바인더를 용해시킬 수 없다.
표 1 은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3 에서 이용된 언더코트 레이어와 분극성 전극 레이어 사이의 경계면의 박리와 융합을 도시한다.
[표 1]
Figure 112006034542547-PAT00001
층간 융합의 평가
층간 융합의 존재는, 횡단면을 절단하고, 광학 현미경을 이용하고, 전자 현미경을 통해 스캔 하는 등을 통해, 언더코트 레이어와 분극성 전극 레이어의 경계면 표면을 관찰함으로써, 실시예 1 내지 3 의 전극 시트 샘플과 비교예 1 내지 3 의 전극 시트 샘플에 대해 평가된다.
평가 결과가 표 1 에 도시되었다. 층간 융합은 표 1 에서 도시된 바와 같이, 비교예 1 내지 3 의 전극 시트 샘플에서는 일어나지 않았다. 이는, 비교예 1 내지 3 에서 이용된 언더코트 레이어용 코팅액 X 에 포함된 용매는 분극성 전극을 위한 코팅 용액 Y 의 바인더를 용해시키거나 분산시킬수 없다는 것과, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 에 포함된 용매가 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 바인더를 용해시키거나 분산시킬 수 없다는 사실에 기인한다고 사료되었다.
반면, 실시예 1 내지 3 의 전극 시트 샘플에서는 층간 융합이 일어났다.
전기적 이중 레이어 커패시터 전극의 제조
실시예 1 내지 3 의 전극 시트 샘플과 비교예 1 내지 3 의 전극 시트 샘플은 롤 프레스 기계를 이용하여 9.8×103 N/cm 압력 하에서 5 번 캘린더링된다. 캘린더링된 전극 시트 샘플은, 그 다음, 30mm×56mm 의 직사각형으로 절단되고, 언더코트 레이어와 분극성 전극 레이어으로부터 용매와 수분을 제거하기 위해 180℃ 에서 60 시간 동안 진공 건조된다. 실시예 1 내지 3 의 전극 샘플과 비교예 1 내지 3 의 전극 샘플은 상기 프로세스에 따라 완성된다.
전기적 이중 레이어 커패시터의 제조
전기적 이중 레이어 커패시터는, 실시예 1 내지 3 의 전극 샘플과 비교예 1 내지 3 의 전극 샘플의 각각으로부터의 2 개의 샘플을 이용하여 제조되었다.
우선, 폭 2mm, 길이 10mm 의 리드 와이어 (lead wire) 가 언더코트 레이어와 분극성 전극 레이어가 형성되지 않은 콜렉터의 주변 가장자리에 배열되었다. 애노드로서 작용하는 전기적 이중 레이어 커패시터 전극, 세퍼레이터, 캐소드로 이 루어진 전기적 이중 레이어 커패시터 전극들은 스택 (디바이스) 을 형성하기 위해 일정한 순서로 접촉된 상태로 (접속되지 않은 상태로) 겹쳐져 있다. 0.05mm 두께의 재생 처리된 부직포 (제품명: Nippon Kodoshi사 제조의 TF4050 ) 가 세퍼레이터로 이용되었고, 사이즈는 31mm×57mm 로 설정되었다.
커패시터의 케이스 재료로는, 변형된 폴리프로필렌으로 이루어진 내부층, 알루미늄 호일로 이루어진 금속층, 폴리아미드로 이루어진 외부층이 일정한 순서로 연속적으로 적층된 유연한 합성 패키징 필름이 이용되었다.
합성 적층 필름의 형태는 직사각형이고, 변형된 폴리프로필렌으로 이루어진 내부층은 내부 측면 상에 있기 위해 긴 측면을 따라 중간 지점에서 접혀져 있고, 긴 측면 가장자리 부분은 서로 겹쳐져서 열봉합되어 있으며, 짧은 측면은 개방 상태로 남겨져 백과 같은 몸체 (bag-like body) 를 형성한다. 전술한 스택 (디바이스) 이 백과 같은 몸체에 위치하여 리드 와이어가 거기에서 돌출되어 나온다. 전해질 용액은 감소된 압력 하에서 주입되고, 그 후, 개방된 짧은 측면 가장자리는 감소된 압력 하에서 봉합되어 전기적 이중 레이어 커패시터를 얻게된다. 트리에틸 메틸암모늄 플루오로보레이트 (triethyl methylammonium fluoroborate) 의 1.2 mol/L 프로필렌 카보네이트 용액이 전해질 용액으로서 이용되었다.
전술한 절차는 실시예 1 내지 3 의 커패시터 샘플 및 비교예 1 내지 3 의 커패시터 샘플을 제조하기 위해 전극 샘플의 각각에 대해 수행되었다.
접착의 평가
콜렉터와 분극성 전극 레이어 사이의 점착은 박리 테스트를 이용하여 실시예 1 내지 3의 커패시터 샘플 및 비교예 1 내지 3 의 커패시터 샘플에 대해 평가되었다.
충전/방전 테스터 (제품명: Hokuto Denko사 제조의 HJ-101SM6 ) 를 이용하여 실시예 1 내지 3 의 커패시터 샘플과 실시예 1 내지 3 의 커패시터 샘플에 2.5V 의 전압이 60℃ 의 온도에서 인가되었다. CC-CV 충전 (Constant Current - Constant Voltage charging) 이 5mA/F 의 전기적 전류 밀도에서 24 시간 동안 수행되었고, 그 후, 0V 로의 방전이 5mA/F 의 전기적 전류 밀도에서 수행되었다.
이러한 충전과 방전이 수행된 후, 커패시터 샘플은 해체되었고, 분극성 전극 레이어에서 박리의 발생이 체크되었다. 이러한 테스트는 실시예 1 내지 3 의 커패시터 샘플의 각각과, 비교예 1 내지 3 의 커패시터 샘플의 각각에 대해 10 번씩 수행되었다. 결함 비율 (결함 샘플/총 샘플 수 (=10)) 이 계산되었고, 여기서, 적어도 애노드 또는 캐소드에서 박리가 일어나는 경우에 "결함 샘플 (defective sample)" 로 판정되었고, 애노드와 캐소드 모두에서 박리가 일어나지 않았을 경우에 "양호한 샘플 (good sample)" 로 판정되었다.
또한, 10 개의 샘플 중 하나의 샘플이라도 이러한 결함을 가지는 경우 샘플은 "박리 (peeling)" 로 등급이 정해지고, 10 개의 샘플 중 어느 것에서도 박리가 일어나지 않는 경우 "비박리 (non-peeling)" 로 등급이 정해지도록 샘플은 평가되었다.
실시예 1 내지 3 의 커패시터 샘플은 "비박리" 로 판정되었다, 즉, 테이블 1 에 나타낸 바와 같이 샘플의 어느 것에서도 분극성 전극 레이어에서 박리가 발생하 지 않았다. 반면, 비교예 1 내지 3 의 커패시터 샘플은 "박리" 로 판정되었다, 즉, 다수의 샘플에서 박리가 확인되었고, 콜렉터와 분극성 전극 레이어 사이의 점착은 낮은 것으로 밝혀졌다.
이는, 비교예 1 내지 3 에서 이용된 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 용매가 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 바인더를 용해시키거나 분산시킬 수 없고, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 용매가 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 바인더를 용해시키거나 분산시킬 수 없기 때문에 층간 융합이 일어나지 않는다는 사실에 주요하게 기인한다고 사료되었다.
따라서, 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 용매가 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 바인더를 용해시키거나 분산시킬 수 있고, 언더코트 레이어용 코팅액 X 의 용매가 분극성 전극 레이어용 코팅액 Y 의 바인더를 용해시키거나 분산시킬 수 있다면, 2 개 층 사이의 경계면의 융합과 층들의 통합에 의해 언더코트 레이어와 분극성 전극 레이어 사이의 접착이 강화될 수 있고, 분극성 전극 레이어의 박리가 방지된다는 것이 확인되었다.
반면, 상기 조건이 만족되지 않을 때, 2 개 층 사이의 경계면의 융합이 일어나지 않고, 충전과 방전으로 인해 분극성 전극 레이어의 박리가 일어난다.
본 발명을 통해, 분극성 전극 레이어와 언더코트 레이어 사이의 접착을 강화함으로써 양호한 특성을 가진 전기화학적 커패시터 전극을 제조하기 위한 방법을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 콜렉터 상에 언더코트 레이어 (undercoat layer) 를 형성하기 위한 제 1 단계; 및
    상기 언더코트 레이어 상에 분극성 전극 레이어를 형성하기 위한 제 2 단계를 포함하고,
    상기 제 1 단계는 도전성 입자, 제 1 바인더, 및 제 1 용매를 포함하는 언더코트 레이어용 코팅액으로 상기 콜렉터를 코팅함으로써 수행되고, 상기 제 2 단계는 다공성 입자, 제 2 바인더, 및 제 2 용매를 포함하는 분극성 전극 레이어용 코팅액으로 상기 언더코트 레이어를 코팅함으로써 수행되며,
    상기 제 1 용매는 상기 제 1 및 제 2 바인더를 용해 또는 분산시킬 수 있고, 상기 제 2 용매는 상기 제 1 및 제 2 바인더를 용해 또는 분산시킬 수 있는, 전기화학적 커패시터 전극의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 바인더는 동일한 재료인, 전기화학적 커패시터 전극의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 용매는 동일한 재료인, 전기화학적 커패시터 전극의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 용매는 동일한 재료인, 전기화학적 커패시터 전극의 제조 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 바인더는 모두 플루오르 러버 (fluorine rubber) 이고, 상기 제 1 및 제 2 용매는 모두 메틸 이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone) 을 포함하는, 전기화학적 커패시터 전극의 제조 방법.
  6. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 바인더는 모두 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride) 이고, 상기 제 1 및 제 2 용매는 모두 N-메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone; NMP) 을 포함하는, 전기화학적 커패시터 전극의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 바인더와 상기 제 2 바인더는 상이한 재료이고, 상기 제 1 용매와 상기 제 2 용매는 동일한 재료이며,
    상기 제 1 및 제 2 용매에 대한 상기 제 2 바인더의 용해도는 상기 제 1 및 제 2 용매에 대한 상기 제 1 바인더의 용해도보다 더 큰, 전기화학적 커패시터 전극의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 바인더는 폴리아미드 이미드 (polyamide imide) 이고, 상기 제 2 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드이며, 상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매는 모두 N-메틸피롤리돈 (NMP) 을 포함하는, 전기화학적 커패시터 전극의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 용매는 상기 제 2 바인더를 용해시키는 양용매 (good solvent) 와 상기 제 2 바인더를 용해시키지 않는 빈용매 (poor solvent) 를 포함하고,
    상기 양용매 (GS) 와 상기 빈용매 (PS) 의 중량 비율 (GS/PS) 은 60/40 내지 80/20 사이로 설정되는, 전기화학적 커패시터 전극의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분극성 전극 레이어용 코팅액은 도전성 보조재 (electroconductive aid) 를 더 포함하는, 전기화학적 커패시터 전극의 제조 방법.
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