KR101214727B1 - 전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 캐패시터 - Google Patents

전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 캐패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 집전체에 형성된 다층의 전극 활물질층을 포함하며, 상기 각 전극 활물질층은 상이한 구조의 바인더를 포함하는 전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 캐패시터에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 전극과 집전체 접합부의 바인더 조성과 전극의 활물질 간의 바인더 조성을 차별화시킨 전극을 개발함으로써, 결과적으로 전극의 물리적인 접합력이 크게 향상됨으로서 저저항 특성과 장기신뢰성을 가지는 전기 화학 커패시터를 제조할 수 있다.

Description

전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 캐패시터{Electrodes, method for preparing the same, and electrochemical capacitor comprising the same}
본 발명은 바인더 조성이 상이한 활물질층을 포함하는 전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 캐패시터에 관한 것이다.
전기 이중층 캐패시터(EDLC)는 리튬 이온 2차　전지 등의 2차　전지와 비교해 입출력특성이 우수하며, 사이클 신뢰성이 높아 최근 환경문제와 관련하여 개발이 성황리에 진행되고 있는 분야로, 예를 들어 전기자동차의 주전원과 보조전원 혹은 태양광　발전과 풍력발전 등 재생 가능 에너지의 전력 축전 디바이스로서 유망하다.
또한, IT화에 수반하여 수요가 증가하고 있는 무정전 전원장치 등에서도 단시간에 대전류를 빼낼 수 있는 디바이스로서 활용이 기대되고 있다.
또한, 전기이중층 캐패시터는 콘덴서(condenser)　또는 전해액 캐패시터에 비해 월등히 많은 용량을 가지는 에너지 저장 디바이스를 나타내는 용어로 수퍼- 캐패시터 또는 울트라-캐패시터로 불린다. EDLC는　많은 에너지를 모아두었다가 수 십초 또는 수분 동안에 높은 에너지를 발산하는 동력원으로 기존의 콘덴서와 이차전지가 수용하지 못하는 성능특성 영역을 채울 수 있는 유용한 부품이다.
이러한 전기 이중층 캐패시터는 주로 탄소 재료로 구성되는 한 쌍 혹은 복수의 분극성 전극(양극?음극)을 세퍼레이터를 사이에 끼워 대향시키고, 전해액에 침지시킨 구조로 되어 있다. 이때 분극성 전극과 전해액의 계면에 형성되는 전기 이중층에 전하를 축전하는 것을 원리로 하는 것이다.
　
전기이중층 캐패시터의 동작 원리 및 기본 구조는 다음 도 1에 나타낸 바와 같다. 이를 참조하면, 양측으로부터 집전체(10), 전극(20), 전해액(30) 및 분리막(40)으로 구성되어 있다.
상기 전극(20)은 활성 탄소 분말 또는 활성 탄소 섬유 등과 같이 유효 비표면적이 큰 탄소재료료 된 활물질, 전도성을 부여하기 위한 도전재, 및 각 성분들 간의 결착력을 위한 바인더로 구성된다. 또한, 상기 전극(20)은 분리막(40)을 사이에 두고 양극(21)과 음극(22)으로 구성된다.
또한, 상기 전해액(30)은 수용액계의 전해액과 비수 용액계(유기계)의 전해액이 사용된다.
상기 분리막(40)은 폴리프로필렌 또는 테프론 등이 사용되고, 상기 양극(21)과 음극(22) 간의 접촉에 의한 단락을 방지하는 역할을 한다.
EDLC는 충전 시에 전압을 걸면 각각의 양극(21)과 음극(22) 전극의 표면에 해리된 전해질 이온들(31a, 31b)이 물리적으로 반대 전극에 흡착하여 전기를 축적하고, 방전 시에는 양극(21)과 음극(22)의 이온들이 전극으로부터 탈착해서 중화 상태로 돌아온다.
일반적으로 전기화학 커패시터의 주 재료로 사용되고 있는 활물질의 경우 넓은 비표면적을 이용한 계면에서의 전자 생성에는 유리하지만, 상대적으로 도전성이 떨어지기 때문에 일반적으로는 ㎚ 크기의 도전재를 첨가하여서 요구되는 특성을 구현한다. 그러나 일반적인 공정에서 도전재의 첨가량만을 증가한다 하더라도 원하는 저저항의 특성 구현이 되지 않는다. 이는 미립 도전재의 분산 및 구조적인 특성 때문에 활물질과 도전재의 균일한 조합이 구현되지 않기 때문이다.
일반적인 전기 화학 캐패시터의 경우, 활성탄의 표면에 전해액 이온의 흡 탈착 반응에 의한 전자의 발현에 의해서 용량구현이 이루어진다.
한편, 일반적으로 EDLC에 사용되는 전극은 활물질, 도전성 향상을 위한 도전재, 바인더 등을 포함한다. 상기 활물질은 다음 도 2의 주사전자현미경을 통한 입자 형태에서 확인할 수 있는 바와 같이, 그 입자 크기가 10㎛ 이상의 괴상 형태를 띄고 있기 때문에 패킹이 어렵고, 도전성이 매우 떨어진다.
따라서, 도전성 향상을 위해 도전재를 첨가하는데, 이때 사용되는 도전재는 다음 도 3의 주사전자현미경을 통한 입자 형태에서 확인할 수 있는 바와 같이, 그 입자 크기가 수십 nm에 불과하다. 즉, 활물질과 도전재의 입자 크기가 매우 큰 차이를 보이기 때문에, 전극 형성을 위해 활물질 슬러리 제조시 균일하게 분산되지 않는 문제가 생긴다.
EDLC 제품 중에서도 특히 고출력 특성이 요구되는 제품의 경우에는 다량의 도전재를 추가 첨가하여서 전도성을 개선하는 것이 일반적이다. 그러나 적정 수준 이상의 도전재를 첨가하는 경우에는 동일한 저항 특성의 수준에 불과하고 오히려 용량 특성이 감소되는 경우도 존재한다.
전극의 제조는 ① 상기 구성 요소들의 건식 혼합공정, ② 과립화 공정, ③ 혼련 공정, ④ 슬러리화 공정, 및 ⑤ 집전체에 코팅하는 공정으로 이루어진다. 그러나, 전극을 구성하는 활물질, 도전재 입자들의 크기가 수 백배 차이가 나기 때문에, 상기와 같은 공정으로는 상기 입자들의 균일한 분산을 도출할 수 없다.
또한, 일반적으로 EDLC 전극은 활물질(51), 도전재(52), 선 접합용 바인더(53a)와 점 접합용 바인더(53b)로 구성되며, 활물질 조성물 내에서의 분산 형태는 다음 도 4와 같다. 전극 활물질에서 상기 선 접합용 바인더(53a)는 활물질과 도전재 입자 간의 접합에 기여하고, 상기 점 접합용 바인더(53b)는 전극 활물질과 집전체와의 접합에 기여한다.
전극 활물질에 사용되는 일반적인 바인더들은 그 자체의 구조에 따라 활물질 내에서의 역할이 상이하나, 현재로는 전극 활물질에 혼합되어 사용되고 있는 실정이다. 따라서, 이러한 조성을 가지는 전극의 경우 외부에서 인위적인 힘을 가해졌을 때, 바인더의 조합에 따라서 다음 도 5와 6과 같은 2종류의 대표적인 불량이 발생될 수 있다.
즉, 다음 도 5에서는 집전체(10)와 전극 활물질층(20)의 접합 강도가 저하되어 상기 집전체(10)와 전극 활물질층(20)의 계면이 박리(A)되는 유형이다.
또한, 다음 도 6에서는 집전체(10)에 형성된 전극 활물질층(20) 내부의 일정 부분(B)이 박리되는 유형의 불량이 발생될 수 있다. 고용량 제품을 제조하기 위해서는 전극의 두께를 두껍게 해야 하는 경우가 있는데, 이 경우 이러한 유형의 불량이 더 크게 발생될 수 있다.
따라서, 전극 활물질 내에서 전극의 물리적인 접합을 위해서는 최소한의 바인더는 필요하고, 저저항의 제품 개발을 위해서는 바인더의 첨가량이 최소화 되어야 하기 때문에 이를 적절히 조절하여 전기화학 소자의 용량을 증대시킬 수 있는 전극 구조가 필요한 실정이다.
본 발명에서는 상기 종래 기술의 문제들을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 전극 활물질층의 위치에 따라서 바인더의 종류 및 조성을 차별화하여 장기신뢰성이 개선된 저저항/고용량 전기 화학 캐패시터를 위한 전극 구조를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 특성을 가지는 전극의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 추가의 다른 목적은 상기 전극을 포함하는 전기 화학 캐패시터를 제공하는 데도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 전극 집전체에 형성된 다층의 전극 활물질층을 포함하며, 상기 각 전극 활물질층은 상이한 구조의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극 집전체와 접촉되는 전극 활물질층은 점 접착형 바인더를 전체 바인더의 고형분 함량 중 60~95중량%로 포함하고, 전극 활물질층끼리 접촉되는 각 전극 활물질층은 선 접착형 바인더를 전체 바인더의 고형분 함량 중 10~20중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 점 접착형 바인더는 스타이렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무, 아크릴계 고무, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 이소프렌 고무, 및 카르복실릭 메틸 셀룰로즈(CMC)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선 접착형 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 및 폴리비닐포름아마이드(PVFA)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 점 접착형 바인더를 주성분으로 포함하는 전극 활물질 조성물을 집전체 상에 도포시켜 제1전극 활물질층을 형성하는 단계, 및 상기 제1전극 활물질층 상에 선 접착형 바인더를 포함하는 전극 활물질 조성물을 도포시켜 제2전극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1전극활물질층에 포함되는 점 접착형 바인더는 전체 바인더의 고형분 함량 중 60~95중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2전극활물질층에 포함되는 선 접착형 바인더는 전체 바인더의 고형분 함량 중 10~20중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2전극활물질층 상에 복수의 전극활물질층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제2전극활물질층 상에 형성되는 복수의 전극활물질층은 선 접착형 바인더를 주성분으로 포함하는 전극 활물질 조성물을 도포시켜 형성되는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 전기 화학 캐패시터를 제공할 수 있다.
상기 전극은 양극 및 음극 중 어느 하나 또는 모두일 수 있다.
본 발명에 따르면, 저저항 EDLC 제품 개발을 위해서 전극과 집전체 접합부의 바인더 조성과 전극의 활물질 간의 바인더 조성을 차별화시킨 전극을 개발함으로써, 결과적으로 전극의 물리적인 접합력이 크게 향상됨으로서 전기화학 커패시터의 장기신뢰성을 개선할 수 있다.
도 1은 통상의 전기이중층 캐패시터의 기본 구조 및 동작 원리이고,
도 2는 활물질 입자의 주사전자현미경 사진이고,
도 3은 도전재 입자의 주사전자현미경 사진이고,
도 4는 활물질 조성물 내에서의 각 조성의 분산 형태를 나타낸 구조이고,
도 5와 6은 바인더 조성에 따른 전극에서 발생된 불량의 유형을 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기이중층 캐패시터의 전극 구조이다.
　이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 발명은 바인더 조성이 상이한 활물질층을 포함하는 전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 캐패시터에 관한 것이다.
다음 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 구조로서, 전극 집전체(110)에 형성된 다층의 전극 활물질층(120a, 120b)을 포함하며, 상기 각 전극 활물질층(120a, 120b)은 상이한 구조의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극 집전체(110)와 접촉되는 전극 활물질층(120a)은 점 접착형 바인더를 전체 바인더의 고형분 함량 중 60~95중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 명세서 전반에 걸쳐 사용된 상이한 구조의 바인더는 점 접착형 바인더와 선 접착형 바인더를 의미하며, 여기서 '점 접착형 바인더'는 바인더를 구성하는 고분자 사슬들이 서로 응집(entanglement)된 구조를 가지는 것을 의미하며, 이들 바인더는 활물질층과 집전체를 서로 접합시키는 역할을 한다.
이러한 본 발명의 점 접착형 바인더로는 스타이렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무, 아크릴계 고무, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 이소프렌 고무, 및 카르복실릭 메틸 셀룰로즈(CMC)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 전극 집전체(110)와 접촉되는 전극 활물질층(120a)의 점 접착형 바인더의 함량이 60중량% 미만인 경우 활물질과 집전체 층간의 접착력이 저하될 문제점이 있다 또한, 95중량%를 초과하는 경우 과량의 바인더 때문에 저항이 상승되는 문제가 있어 바람직하지 못하다. 상기 함량 이외에는 이하의 선 접착형 바인더 또는 기타 바인더 수지를 사용할 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다.
또한, 다음 도 7에서와 같이 전극 활물질층끼리 접촉되는 각 전극 활물질층(120b, 120c, 120d)은 선 접착형 바인더를 전체 바인더의 고형분 함량 중 10~20중량%로 포함하도록 설계하는 것이 바람직하다.
본 발명의 명세서 전반에 걸쳐 사용된 '선 접착형 바인더'란 바인더를 구성하는 고분자 사슬들이 선형으로 길게 연결된 구조(linear structure)를 가지는 것을 의미하며, 이들 바인더는 활물질층에 포함된 활물질과 도전재 입자들을 서로 접합시키는 역할을 하는 것들이다.
이러한 본 발명의 선 접착형 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 및 폴리비닐포름아마이드(PVFA)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 전극 활물질층끼리 접촉되는 각 전극 활물질층(120b, 120c, 120d)의 선 접착형 바인더의 함량이 10중량% 미만인 경우 활물질과 집전체 층간의 접착력이 저하될 문제점이 있다 또한, 20중량%를 초과하는 경우 과량의 바인더 때문에 저항이 상승되는 문제가 있어 바람직하지 못하다. 상기 함량 이외에는 상기 점 접착형 바인더 또는 기타 바인더 수지를 사용할 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서는 바인더의 구조에 따라 활물질층 내에서의 역할이 상이한 점을 착안하여 집전체와 접합되는 활물질층에는 선형 구조를 가지는 바인더 고분자의 첨가량을 늘리고, 활물질층의 입자 간의 접합을 위해서는 점 접촉의 특성이 주로 구현되는 바인더 고분자를 첨가하여 전극을 형성시킴으로써 활물질층과 집전체 간의 접합 강도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전극 활물질층 내부에서 또는 전극 활물질층 간에 발생되는 박리 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 점 접착형 바인더를 주성분으로 포함하는 전극 활물질 조성물을 집전체 상에 도포시켜 제1전극 활물질층을 형성하는 단계, 및 상기 제1전극 활물질층 상에 선 접착형 바인더를 포함하는 전극 활물질 조성물을 도포시켜 제2전극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1전극활물질층에 포함되는 점 접착형 바인더는 전체 바인더의 고형분 함량 중 60~95중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2전극활물질층에 포함되는 선 접착형 바인더는 전체 바인더의 고형분 함량 중 10~20중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2전극활물질층 상에 복수의 전극활물질층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제2전극활물질층 상에 형성되는 복수의 전극활물질층은 선 접착형 바인더를 포함하는 전극 활물질 조성물을 도포시켜 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 활물질층끼리 접촉되는 활물질층에는 바인더 수지로서 선 접착형 바인더의 함량을 증가시켜 그 접착 강도를 개선시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극은 상기 바인더 수지 이외에, 전극 활물질, 도전재 및 용매를 포함하는 전극 활물질 슬러리 조성물을 전극 집전체 상에 도포시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 전극 활물질 조성물에 포함되는 전극 활물질은 입자 크기 5~30㎛의 탄소재료가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 탄소 재료의 구체적인 예를 들면, 활성탄, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트, 카본 에어로겔, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 탄소나노섬유(CNF), 활성화 탄소나노섬유(ACNF), 기상성장 탄소섬유(VGCF), 및 그래핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질 중에서 비표면적 1,500~3,000㎡/g의 활성탄이 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 도전재는 슈퍼-P, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 케첸 블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 카본일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 집전체로서는 종래 전기이중층 캐패시터나 리튬 이온 전지로 사용되고 있는 재질의 물건을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 알루미늄, 스텐레스, 티타늄, 탄탈, 및 니오브로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이며, 이중에서 알루미늄이 바람직하다.
상기 양극 집전체의 두께로는 그 두께는 10~300㎛ 정도의 것이 바람직하다. 상기 집전체로서는 상기와 같은 금속의 박(箔)뿐만 아니라, 에칭된 금속박(箔), 혹은 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 그물, 발포체 등과 같이 앞뒷면을 관통하는 구멍을 갖춘 것도 무방하다.
또한, 본 발명에 따른 음극 집전체는 종래 전기이중층 캐패시터나 리튬 이온 전지에 사용되고 있는 모든 재질을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 스텐레스, 구리, 니켈, 및 이들의 합금 등을 이용할 수 있고, 이중에서 구리가 바람직하다. 또한, 그 두께는 10~300㎛ 정도의 것이 바람직하다. 상기 집전체로서는 상기와 같은 금속의 박(箔)뿐만 아니라, 에칭된 금속박(箔), 혹은 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 그물, 발포체 등과 같이 앞뒷면을 관통하는 구멍을 갖춘 것도 무방하다.
본 발명은 상기 전극 활물질, 도전재 및 용매의 혼합물을 상기 바인더 수지를 이용하여 시트 형상으로 성형하거나, 압출방식으로 압출된 성형 시트를　집전체에 도전성 접착제를 이용하여 접합할 수도 있다.
본 발명에 다른 전극은 양극 및 음극 중 어느 하나, 또는 모두에 이용될 수 있다. 즉, 양극 집전체 상에 상기 제조된 전극 활물질 조성물을 도포시킨 양극, 및 즉, 음극 집전체 상에 상기 제조된 전극 활물질 조성물을 도포시킨 음극을 분리막으로 절연시키고, 여기에 전해액을 함침시켜 실링하여 최종 전기 화학 캐패시터를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은 종래 전기이중층 캐패시터나 리튬 이온 전지에 사용되는 모든 재질의 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리 아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴아미드(PAAm), 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리설폰, 폴리에테르술폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 셀룰로오스계 고분자, 및 폴리아크릴계 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자로부터 제조된 미세 다공성 필름을 들 수 있다. 또한, 상기 다공성 필름을 중합시킨 다층 필름도 이용할 수 있으며, 이 중에서 셀룰로오스계 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 분리막의 두께는 약 15~35㎛가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전해액은 스파이로계 염, TEABF4, TEMABF4 등의 비리튬염을 포함하거나LiPF6, LiBF4, LiCLO4, LiN(CF3　SO2)2, CF3SO3Li, LiC(SO2CF3)3, LiAsF6　및 LiSbF6　등의 리튬염을 포함하는 유기 전해액 혹은 이들의 혼합 모두 사용 가능하다. 상기 용매로는 아크릴로니트릴계의 용매, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 설포란 및 디메톡시에탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이것들의 용질과 용매를 조합시킨 전해액은 내전압이 높고 전기전도도가 높다. 전해액 속의 전해질의 농도는 0.1~2.5mol/L, 0.5~2mol/L이 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 캐패시터의 케이스(외장재)로는, 이차 전지 및 전기이중층 캐패시터에 통상적으로 사용되는 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용하는 것이 바람직하나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용하여 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
실시예 1
활성탄(비표면적 2550㎡/g) 85g, 도전재 Super-P 18g, 다음 표 1의 바인더 조성을 물 225g에 혼합 및 교반시켜 제1활물질 슬러리 조성물을 제조하였다.
활성탄(비표면적 2550㎡/g) 85g, 도전재 Super-P 18g, 다음 표 1의 바인더 조성을 물 225g에 혼합 및 교반시켜 제2활물질 슬러리 조성물을 제조하였다.
두께 20㎛의 알루미늄 에칭박 위에, 상기 제1 전극 활물질 슬러리 조성물을 콤마 코터(comma coater)를 이용하여 10㎛의 두께로 도포하고, 건조시켜 제1전극활물질층을 형성시켰다.
상기 제1전극활물질층 위에 상기 제2활물질 슬러리 조성물을 콤마 코터(comma coater)를 이용하여 60㎛의 두께로 도포하고, 건조시켜 제2전극활물질층을 형성시켰다.
필요에 따라, 상기 제2활물질 슬러리 조성물을 이용하여 추가의 전극활물질층을 형성시킬 수 있다.
상기 제조된 전극을 전극 사이즈가 50mm×100mm이 되게 절단하였다. 최종 제조된 전극의 단면 두께는 63㎛이었다. 셀의 조립　전에, 120℃의 진공 상태에서 48시간 동안 건조시켰다.
상기의 제조된　전극(양극, 음극)을 이용하고, 그 사이에 세퍼레이터(TF4035 from NKK, 셀룰로오스계 분리막)를　삽입하고, 전해액(아크릴로니트릴계의 용매에, 스파이로계 염　1.3몰/리터의 농도)을 함침시켜 라미네이트 필름 케이스에 넣어서 밀봉시켜 전기 화학 캐패시터 셀을 제조하였다. 완성된 셀은 실험 측정시까지 약 1일 그대로 방치했다.
함량:g 바인더
제1전극활물질 조성 제2전극활물질 조성

점 접착형 바인더		 CMC 10.0 28.0
PVP 4.5 0
SBR 17.0 14.5
선 접착형 바인더 PTFE 3.0 10.5
제1전극활물질 조성에서는 점 접착형 바인더가 전체 바인더의 고형분 함량 중 91중량%로 포함되며, 또한 제2전극활물질 조성에서는 선 접착형 바인더인 PTFE가 전체 바인더의 고형분 함량 중 19.8중량%로 포함되도록 하였다.
비교예 1
활성탄(비표면적 2550㎡/g) 85g, 도전재 Super-P 18g, 바인더로써 CMC 3.5g, SBR 12.0g, PTFE 5.5g을 물 225g에 혼합 및 교반시켜 제조된 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다.
두께 20㎛의 알루미늄 에칭박 위에, 상기 전극 활물질 슬러리 조성물을 콤마 코터(comma coater)를 이용하여 도포하고, 임시　건조한 후, 전극 사이즈가 50mm×100mm이 되게 절단하였다. 전극의 단면 두께는 60㎛이었다. 셀의 조립　전에, 120℃의 진공 상태에서 48시간 동안 건조시켰다.
상기의 제조된　전극(양극, 음극)을 이용하고, 그 사이에 세퍼레이터(TF4035 from NKK, 셀룰로오스계 분리막)를　삽입하고, 전해액(아크릴로니트릴계의 용매에, 스파이로계 염　1.3몰/리터의 농도)을 함침시켜 라미네이트 필름 케이스에 넣어서 밀봉시켜 전기 화학 캐패시터 셀을 제조하였다. 완성된 셀은 실험 측정시까지 약 1일 그대로 방치했다.
실험예 1 : 제조된 전극의 접착강도 측정
비교예와 실시예에 따라 제조된 전극의 접착 강도를 전극 박리강도 측정기(Peel strength guage)로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
구분 접착강도(N/m)
실시예 9.3
비교예 4.2
상기 표 2의 결과에서와 같이, 본 발명에 따른 전극 구조를 가지는 전기 화학 캐패시터의 접착 강도가 종래 구조를 가지는 전기 화학 캐패시터의 접착 강도에 비해 2배 이상의 높은 수치를 나타내는 것을 확인하였다.
이는 본 발명에서 서로 상이한 바인더 구조를 가지는 전극층을 다층 구조로 형성함으로써, 전극 집전체와 전극 활물질층 간의 접착 강도 및 전극 활물질층 간의 접착 강도를 효과적으로 개선했음을 알 수 있다.
실험예 2 : 전기 화학 캐패시터 셀의 저항 및 용량 측정
비교예와 실시예에 따라 제조된 전기 화학 캐패시터 셀의 저항 특성 및 용량을 소정의 전류로 2.8V까지 정전류　충전하고, 충전시와 같은 전류로 2.0V까지 정전류　방전시 5사이클　째의 방전 용량을 측정하였으며, 초기저항은 AC meter를 이용해서 측정하였다.
구분 초기용량(F) 교류저항(mW)
실시예 16.1 9.8
비교예 16.3 13.1
상기 표 3의 결과에서와 같이, 바인더 최적 조합에 따라서 활물질 간의 접착성 및 활물질 전극과 Al 집전체 간의 접착성이 향상됨에 따라서 저항 특성이 개선되었다.
또한, 실시예와 비교예의 전기 화학 캐패시터 셀을 100C rate 조건으로 충방전 사이클을 1만회 시도한 후의 전기적 특성결과를 측정하고, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
구분 용량(F) 교류저항(mW)
실시예 15.3(95%) 11.8(120%)
비교예 13.7(84%) 22.3(170%)
상기 표 4의 결과에서와 같이, 실시예의 경우 접착성 개선에 따라서 용량 유지율 및 저항 특성에서 개선이 있는 것으로 확인되었다.
10, 110 : 집전체 21 :양극
22 : 음극 20 : 전극
30 : 전해액 31a, 31b : 전해질 이온
40 : 분리막
51 : 활물질
52 : 도전재
53a : 선 접합용 바인더
53b : 점 접합용 바인더
120a, 120b, 120c, 120d : 전극 활물질층

Claims (11)

  1. 전극 집전체에 형성된 복수의 전극 활물질층을 포함하며,
    상기 각 전극 활물질층은 상이한 구조의 바인더를 포함하는 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 중, 전극 집전체와 접촉되는 전극 활물질층은 점 접착형 바인더를 전체 바인더의 고형분 함량 중 60~95중량%로 포함하고,
    전극 활물질층끼리 접촉되는 각 전극 활물질층은 선 접착형 바인더를 전체 바인더의 고형분 함량 중 10~20중량%로 포함하는 것인 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 점 접착형 바인더는 스타이렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무, 아크릴계 고무, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 이소프렌 고무, 및 카르복실릭 메틸 셀룰로즈(CMC)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 전극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 선 접착형 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 및 폴리비닐포름아마이드(PVFA)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 전극.
  5. 점 접착형 바인더를 주성분으로 포함하는 전극 활물질 조성물을 집전체 상에 도포시켜 제1전극 활물질층을 형성하는 단계, 및
    상기 제1전극 활물질층 상에 선 접착형 바인더를 포함하는 전극 활물질 조성물을 도포시켜 제2전극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 전극 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1전극활물질층에 포함되는 점 접착형 바인더는 전체 바인더의 고형분 함량 중 60~95중량%로 포함되는 것인 전극 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제2전극활물질층에 포함되는 선 접착형 바인더는 전체 바인더의 고형분 함량 중 10~20중량%로 포함되는 것인 전극 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 제2전극활물질층 상에 복수의 전극활물질층을 형성하는 단계를 더 포함하는 전극 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2전극활물질층 상에 형성되는 복수의 전극활물질층은 선 접착형 바인더가 전체 바인더의 고형분 함량 중 10~20중량%로 포함되는 전극 활물질 조성물을 도포시켜 형성되는 것인 전극 제조방법.
  10. 제1항에 따른 전극을 포함하는 전기 화학 캐패시터.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전극은 양극 및 음극 중 어느 하나 또는 모두인 전기 화학 캐패시터.
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