KR20060107757A - 산화질소 저장 환원(ｎｓｒ) 및 선택적 촉매 환원(ｓｃｒ)촉매를 갖는 배기 처리 시스템 - Google Patents

산화질소 저장 환원(ｎｓｒ) 및 선택적 촉매 환원(ｓｃｒ)촉매를 갖는 배기 처리 시스템 Download PDF

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조셉 찰스 데틀링
조셉 알란 팻쳇
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Abstract

농도가 0.1 g/in3 이상인 산화질소 흡수제 및 백금족 금속 성분이 내화금속 산화물 지지체 위에 분산된 산화질소 저장 환원(NSR) 촉매와, 산화질소 저장 환원 촉매의 하류에 배치되는 선택적 촉매 환원 촉매를 갖는 배기 흐름을 위한 배기 처리 시스템이 제공된다. 배기 처리 시스템은 디젤 엔진 및 린번 가솔린 엔진으로부터의 배기 흐름의 처리를 위해 사용되는 것이 유리하다.
Figure 112006031219769-PCT00001
린번, 내화금속, 매연 필터, 산화질소 저장 환원(NSR), 선택적 촉매 환원(SCR), 비금속

Description

산화질소 저장 환원(ＮＳＲ) 및 선택적 촉매 환원(ＳＣＲ) 촉매를 갖는 배기 처리 시스템{EMISSIONS TREATMENT SYSTEM WITH NSR AND SCR CATALYSTS}
본 발명은 산화질소 저장 환원 및 선택적 촉매 환원 촉매를 갖는 배기가스 처리 시스템 및 배기가스 흐름, 특히 산화질소(NOx)를 포함하는 배기 가스 흐름 내의 오염물을 줄이는데 유용한 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 개선된 산화질소 저장 환원 촉매와, 디젤 엔진 및 린번 가솔린 엔진을 포함하는 린번 엔진에 그것이 사용되기 위한 배기가스 처리 시스템 및 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 디젤 엔진 및 린번 가솔린 엔진과 같은 린번 엔진의 동작은 사용자에게 뛰어난 연료 절약을 제공하고, 연료 희박 상태에서 높은 공기/연료비로 동작하기 때문에 기체 상태의 탄화수소 및 일산화탄소의 배출이 적다. 특히, 디젤 엔진은 내구성 및 낮은 속도에서 높은 토크를 생성하는 능력 면에서 가솔린 엔진에 비해 상당한 장점을 제공한다. 그러나, 린번 가솔린 엔진으로부터의 배기는, 화학량적 공기/연료 상태에서 또는 이와 가깝게 동작하는 종래의 가솔린 엔진과 비교할 때, 상대적으로 산화질소를 많이 배출하는 특징이 있다. 린번 엔진으로부터의 산화질소를 효과적으로 감소시키는 것은, 높은 산화질소 변환율은 통상적으로 환원제 가 농후한 상태를 요구하기 때문에, 달성하기 어렵다. 배기 흐름의 산화질소 성분이 무해한 성분으로 변환하는 것은 일반적으로 연료 희박 상태 하에서의 동작을 위한 특별한 산화질소 감소 전략을 요구한다.
린번 엔진으로부터의 배기 흐름 내의 산화질소의 감소를 위한 이러한 전략은 산화질소 저장 환원(NSR) 촉매를 사용하는데, 이것은 당업계에서 "산화질소 트랩"이라고 알려져 있다. 산화질소 저장 환원 촉매는 희박 상태 하에서 산화질소를 흡수하거나 "포획"할 수 있는 산화질소 흡수 재료 및 백금족 금속 성분을 포함하여 촉매에 산화 및 환원 기능을 제공한다. 작동에서, 산화질소 저장 환원 촉매는 아래 반응식들(1 내지 5)에서 서술되는 일련의 기초 단계들을 촉진한다. 산화 환경에서, 일산화질소는 이산화질소로 산화되는데(반응식 1), 이는 산화질소 저장을 위해 중요한 단계이다. 낮은 온도에서, 이러한 반응은 통상적으로, 예를 들어, 백금 성분과 같은 백금족 금속 성분에 의해 촉진된다. 산화 과정은 여기서 멈추지 않는다. 원자 상태의 산소의 결합으로, 이산화질소가 질산염으로 더욱 산화되는 것도 촉매 작용된 반응이다(반응식 2). 이산화질소가 산화질소의 소스로 사용되는 때에도 백금족 금속 성분이 없는 상태에서는 질산염이 거의 형성되지 않는다. 백금족 금속 성분은 산화 및 환원의 이중 기능을 갖는다. 환원 기능을 위해, 백금족 금속 성분은 CO(일산화탄소) 또는 HC(탄화수소)와 같은 환원제가 배기로 도입(반응식 3)될 때 산화질소의 방출을 초기에 촉진한다. 이 단계는 몇몇 산화질소 저장 장소를 복구할 수 있지만, 산화질소 종의 어떠한 환원에도 기여하지 않는다. 이후, 방출된 산화질소는 농후 환경에서 가스 상태의 질소로 환원된다(반응식 4,5). 산화질 소 방출은 완전한 산화 환경에서도 연료 분사에 의해 유도될 수 있다. 그러나, 일산화탄소에 의한 방출된 산화질소의 효율적인 환원은 과잉 상태를 요구한다. 금속 질산염은 더 높은 온도에서 덜 안정하기 때문에, 급격한 온도 변화는 산화질소 방출을 일으킬 수 있다. 산화질소 포획 촉매는 순환하는 작용이다. 금속 성분은 희박/농후 운전 동안, 지배적인 경로로서, 탄산염/질산염 변환을 경험한다고 생각된다.
일산화질소의 이산화질소로의 산화
NO + 1/2O2 → NO2(1)
질산염으로서의 산화질소 저장
2NO2 + MCO3 + 1/2O2 → M(NO3)2 + CO2(2)
산화질소 방출
M(NO3)2 + 2CO → MCO3 + NO2 + NO + CO2(3)
질소로의 산화질소 환원
NO2 + CO → NO + CO2(4)
2NO + 2CO → N2 +2CO2(5)
반응식 2 및 3에서, M은 이가의 금속 양이온을 나타낸다. M은 반응식이 재조정될 필요가 있는 경우 일가 또는 삼가의 금속 성분일 수 있다.
일산화질소 및 이산화질소의 질소로의 환원이 농후 기간 동안 산화질소 저장 환원 촉매에서 일어나는 동안, 암모니아(NH3)가 산화질소 저장 환원 촉매의 농후 펄스 재생의 부산물로서 형성될 수 있다고 관찰되었다. 예를 들어, 일산화질소가 일산화탄소 및 H2O로 환원되는 것이 아래 반응식 6에서 기술되고 있다.
일산화질소의 암모니아로의 환원
2NO + 5CO + 3H2O → 2NH3 + 5CO2(6)
산화질소 저장 환원 촉매의 이러한 성질은, 배기가스가 대기로 배출되기 전에 자체가 유해한 성분인 암모니아가 무해한 종으로 변환될 것을 요구한다.
이동성 제품의 개발 하에 산화질소의 감소를 위한 대안의 전략(린번 엔진으로부터의 배기가스 처리를 포함함)은 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 기술을 사용한다. 상기 전략은 예를 들어, 연도가스 처리와 같은 정적인 소스에 적용될 때 효과적인 것으로 증명되었다. 이러한 전략에서, 산화질소는, 예를 들어 암모니아와 같은 환원제에 의해 통상적으로 비금속(卑金屬)으로 구성되는 선택적 촉매 환원 촉매를 통해 질소(N2)로 환원된다. 이러한 기술은 90% 이상 산화질소를 환원할 수 있으며, 따라서, 공격적인 산화질소 환원 목적을 달성하는데 가장 바람직한 해결책 중의 하나이다.
암모니아는 선택적 환원 촉매 기술을 사용하는, 희박 상태에서 산화질소를 위한 가장 효과적인 환원제 중 하나이다. 디젤 엔진(대부분의 과중한 의무를 갖는 디젤 차량) 내에 산화질소를 줄이기 위해 연구되고 있는 해결책 중의 하나는 환원제로서 요소를 이용한다. 가수분해 시에 암모니아를 생성하는 요소가 선택적 촉매 환원 촉매 앞에서 200 내지 600℃의 온도 범위에서 배기가스로 분사된다. 이러한 기술의 주요 단점 중의 하나는 차량에 수용할 별도의 큰 저장소를 필요로 한다는 것이다. 다른 중요한 관심사는 이러한 차량들의 운전자가 필요에 따라 저장소에 요소를 공급해야 하며, 운전자에게 요소를 공급하기 위한 기본 설비가 필요하다는 점이다. 따라서, 배기가스의 선택적 톡매 환원 처리를 위해 암모니아 환원제를 공급하기 위한 덜 성가신 대안의 소스가 바람직하다.
암모니아 또는 암모니아 전구체의 외부 저장소를 대신하여, 배기 내의 산화질소의 촉매 환원을 이용하여 암모니아를 생성하는 배기처리 시스템은 당업계에서 공지되었다. 즉, 배기가스의 산화질소 성분의 일부는 이러한 시스템에서 암모니아 전구체로 사용된다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,176,079호는 대안으로 희박 및 농후 상태들에서 동작하는 연소 시스템으로부터의 배기가스 처리를 위한 방법을 개시하고 있다. 예를 들어, 산화질소는 중간에 희박 작동 동안 저장되고, 농후 작동 동안 방출되어, 저장되는 암모니아를 형성한다. 저장되는 암모니아는 방출되어, 이에 의해 차후의 희박 작동 동안 산화질소를 환원할 수 있다.
유럽 특허 출원 공개 제 773,354호는 암모니아 흡수 및 산화(NH3-AO) 촉매에 연결되는 삼원촉매를 갖는 엔진의 배기가스를 정화하기 위한 장치를 기재하고 있다. 엔진은 교대의 농후 및 희박 기간들로 작동된다. 농후 작동 동안 삼원촉매는 유입하는 배기가스 내의 산화질소로부터 암모니아를 합성하고, 이후 암모니아는 암모니아 흡수 및 산화(NH3-AO) 촉매 상에 흡수된다. 희박 운전 동안 산화질소는 삼 원촉매를 통과하고 흡수된 암모니아는 탈착되고 유입하는 산화질소를 환원한다.
국제 특허출원공개 제 WO 97/17532호는 엔진으로부터의 배기가스를 정화하기 위한 방법 및 장치를 개시하며, 특히 배기가스 내의 산화질소를 정화하기 위한 방법 및 장치를 기재하고 있다. 일 실시예에서, 상기 공보는 산화질소 흡수 및 환원 촉매로서 동일 캐리어의 상류 및 위로 삼원촉매를 갖는 장치 및 방법을 기재하고 있다. 산화질소 흡수 및 환원(NOx-OR) 촉매의 하류는 암모니아 흡수 및 산화(NH3-AO) 촉매이다. 암모니아 누출을 막기 위해, 상기 장치는 암모니아 흡수 및 환원 촉매의 하류에서 암모니아 정화 촉매가 구비된다. 실리더의 공기/연료비는 교대로 반복해서 희박 및 농후 상태로 제공되어, 이에 의해 배기가스에 교대로 반복해서 농후 및 희박 상태의 공기/연료비를 제공한다.
국제 특허출원공개 제 WO 97/17532호에서 이러한 장치를 위해 기재된 방법에서, 배기가스의 공기/연료비가 희박할 때, 산화질소는 삼원촉매를 통과하고, 산화질소는 산화질소 흡수 및 환원 촉매에서 흡수된다. 산화질소 흡수 및 환원 촉매를 통과하는 산화질소는 다음의 암모니아 흡수 및 산화 촉매에서 정화된다. 암모니아는, 배기가스의 공기/연료비가 희박할 때 암모니아 흡수 및 산화 촉매로부터 탈착되고, 탈착된 암모니아는 산화질소를 환원한다.
배기가스의 공기/연료비가 농후할 때, 배기가스 내의 산화질소의 일부는 삼원촉매에서 암모니아로 변환된다. 이후, 암모니아는 산화질소 흡수 및 환원 촉매로 통과하여, 산화질소는 유입하는 암모니아에 의해 방출, 환원 및 정화된다. 산 화질소의 환원에 의해 소비되지 않는 산화질소 흡수 및 환원 촉매제를 통과하는 암모니아는 암모니아 흡수 및 산화 촉매에 흡수되거나, 암모니아 정화 촉매 내에 하류에서 정화된다.
암모니아 전구체로서 배기가스 내의 산화질소의 일부를 사용하는 방법과 관련된 문제는 작동 조건에 따라, 불충분한 암모니아가 농후 작동 기간 동안 합성되어, 희박 기간 동안, 즉 배기가스 조성이 λ>1일 때 산화질소를 처리한다는 것이다. 예를 들어, 삼원촉매를 사용해서 산화질소를 암모니아로 변환하는 시스템에서, 농후 기간 동안, 즉 배기가스 조성이 λ<1일 때 형성되는 암모니아의 최대량은 배기가스 내의 산화질소 성분의 양에 의해 제한된다. 더욱이, 배기가스가 농후할 때, 배기가스 내의 산화질소의 양은 통상적으로 배기가스가 희박할 때의 양보다 작다. 따라서, 보다 작은 암모니아 전구체가 암모니아를 형성하는데 제공되어, 차후의 희박 배기 기간에 처리 시스템을 통과하는 보다 높은 농도의 산화질소를 처리한다. 이러한 결점은 산화질소가 효과적으로 배기 처리 시스템에 의해 처리될 수 있는 작동 상태의 범위를 제한할 수 있다. 따라서, 농후 사이클 동안 보다 많은 암모니아를 형성하는 용량을 갖는 시스템은 산화질소가 효과적으로 처리될 수 있는 더 넓은 범위의 작동 상태를 수용하는 퍼텐셜을 제공한다.
배기 처리 시스템이 작동하는 상태는 린번 엔진에 의해 동력이 제공되는 다른 차량들에 따라 변화하므로, 산화질소 감소를 위한 보다 엄격한 요구 조건을 달성하기 위해 배기 처리 시스템의 설계에 대한 융통성 있는 해결책이 요구된다. 특히, 산화질소 저장 환원 촉매 조성물을 변경하는 것이 희박 및 농후 작동 기간 중 에 산화질소 저장 및 암모니아 형성에 대해 미치는 영향을 설명하는 해결책은 이러한 목적을 달성하는 보다 신뢰성 있고 실용적인 길을 제공한다.
일 태양에서, 본 발명은 ,예를 들어, 디젤 엔진 또는 린번 가솔린 엔진으로 부터의 배기 흐름을 위한 배기 처리 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템은 농도가 0.1g/in3 이상인 산화질소 흡수제와 백금족 금속 성분이 내화금속 산화물 지지체 위에 분산된 산화질소 저장 환원(NSR) 촉매를 갖는다. 배기 처리 시스템은 산화질소 저장 환원 촉매의 하류에 배치되는 선택적 촉매 환원 촉매제를 갖는다.
배기 처리 시스템은 통상적으로 산화질소 저장 환원 촉매제의 상류에 배기가스 흐름 내에 공기/연료비를 주기적으로 낮추는 컨트롤러를 갖는다. 몇몇 실시예에서, 컨트롤러는 농후 모드에서 엔진을 주기적으로 동작하는 엔진 관리 시스템이다. 컨트롤러는 탄화수소 연료, 일산화탄소 및 수소 중 적어도 하나로부터 선택된 환원제 환원제를 산화질소 저장 환원 촉매의 상류에서 배기로 주기적으로 계측 분사해서 농후한 가스 흐름을 형성하는 분사기를 포함할 수 있다.
산화질소 저장 환원 촉매의 백금족 금속 성분은 일반적으로 백금, 팔라듐, 로듐 성분들 및 그 혼합물들로 이루어진 선택군으로부터 선택되고, 통상적으로 10 내지 250 g/ft3으로 존재한다. 산화질소 저장 환원 촉매제는 50 내지 200 g/ft3의 백금 성분을 갖는 것이 바람직하다.
산화질소 저장 환원 촉매의 산화질소 흡수제는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및, 바륨의 산화물들로부터 선택된 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리토금속이다. 산화질소 흡수제는 바륨을 포함하는 것이 바람직하다.
배기 처리 시스템의 산화질소 저장 환원 촉매제는 바람직하게는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴의 하나 이상의 산화물들로부터 선택되는 산소 저장 성분을 더 포함할 수 있다. 존재한다면, 산화질소 저장 환원 촉매 내에 존재하는 산소 저장 성분은 0.5g/in3 미만이다. 산소 저장 성분은 농후 기간 동안 산화질소 저장 환원 촉매로부터 황을 제거하는 것을 돕고, 매연 필터에서의 입상 물질의 크기 및 양을 줄이는 것을 돕는다.
배기 처리 시스템 내의 산화질소 저장 환원 촉매제의 내화금속 산화물은 통상적으로 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, 알루미니아 위에 분산된 산화 세륨, 알루미니아 위에 분산된 티타니아, 및 알루미니아 위에 분산된 실리카로 이루어진 선택군으로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 산화질소 저장 환원 촉매의 내화금속 산화물은 50m2/g 이상의 표면적을 갖는다.
배기 처리 시스템의 몇몇 바람직한 실시예에서, 산화질소 저장 환원 촉매는 기판 위에 놓인 두 개 이상의 촉매 층을 갖는다. 다른 실시예에서, 산화질소 저장 환원 촉매제는 기판 위에 놓인 단일의 촉매 층이다. 예를 들어, 기판은 벌집구조 유동 관통(honeycomb flow through) 기판 또는 벽 유동 필터(wall flow filter) 기판일 수 있다.
배기 처리 시스템을 위한 선택적 촉매 환원 촉매는, 예를 들어, 철 또는 구리 교환된 제올라이트와 같은 제올라이트 성분 포함한다. 다른 바람직한 선택적 촉매 환원 촉매는 V2O5, W03 및, TiO2를 포함한다. 선택적 촉매 환원 촉매는 세라믹 또는 금속 벌집구조 유동 관통 기판 위에 놓일 수 있다. 다른 실시예에서, 선택적 촉매 환원 촉매는 벽 유동 필터 기판 위에 배치될 수 있다.
선택적인 실시예에서, 배기 처리 시스템은 산화질소 저장 환원 촉매의 상류 또는 선택적 촉매 환원 촉매의 하류에 디젤 산화 촉매를 갖는다. 예를 들어, 디젤 산화 촉매는 산화질소 저장 환원 촉매의 상류 또는 선택적 촉매 환원 촉매의 하류에서 매연 필터 위에 놓일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예는, 농도가 적어도 0.2 내지 0.6 g/in3인 바륨 성분 및 농도가 50 내지 200 g/ft3인 백금 금속 성분이 내화금속 산화물 지지체 위에 분산되는 산화질소 저장 환원(NSR) 촉매제를 갖는 배기가스 흐름을 위한 배기 처리 시스템에 관한 것이다. 이러한 시스템은 산화질소 저장 환원 촉매의 하류에 배치되는 선택적 촉매 환원 촉매를 가지며, 상기 선택적 촉매 환원 촉매는 철 교환된 제올라이트 재료를 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 디젤 엔진 또는 린번 가솔린 엔진으로부터의 배기가스 내의 산화질소를 질소로 변환하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은
(a) 산화질소를 포함하는 배기가스를 희박 기간 동안 비금속 산화물 위에 분산된 0.1 g/in3 이상의 산화질소 흡수제 및 백금족 금속 성분을 포함하는 산화질소 저장 환원(NSR) 촉매와 접촉시켜서, 배기가스로부터의 산화질소의 일부를 흡수하고, 산화질소의 일부는 처리되지 않은 상태로 산화질소 저장 환원 촉매를 통과하여 흐르도록 하는 단계와,
(b) 배기가스 흐름의 공기/연료비를 주기적으로 변경하여 농후 기간 동안 농후한 가스 흐름을 제공하는 단계와,
(c) 농후한 가스 흐름을 산화질소 저장 환원 촉매와 접촉시켜서 흡수된 산화질소를 암모니아로 환원하는 단계와,
(d) 이어서, 배기가스 내의 처리되지 않은 산화질소 및 암모니아의 혼합물을 선택적 촉매 환원 촉매제와 접촉시켜서 질소를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 방법은 단계(c)를 따르는 단계(c1)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 단계(c1)은 선택적 촉매 환원 촉매제 위에 암모니아의 일부를 흡수하는 것이다.
단계(b)의 배기가스 흐름의 공기/연료비의 변경은 농후 모드에서 엔진을 주기적으로 동작함으로써, 또는 탄화수소 연료를 산화질소 저장 환원 촉매의 상류에서 배기가스로 분사함으로써 수행될 수 있다.
단계(a)의 배기가스는 산화질소 저장 환원 촉매를 관통하는 10,000 내지 200,000 h-1의 공간 속도를 일반적으로 갖는다. 유사하게, 단계(d)의 배기가스는 선택적 촉매 환원 촉매제를 관통하는 10,000 내지 200,000 h-1의 공간 속도를 일반적으로 갖는다.
농후한 가스 흐름의 λ는 0.80 내지 0.995인 것이 바람직하다. 희박 기간 동안 배기가스의 λ는 1.1보다 큰 것이 바람직하다. 통상적으로, 농후 기간은 희박 기간의 1 내지 50%이다.
일반적으로 단계(a)의 배기가스는 산화질소 저장 환원 촉매를 관통하는 100 내지 600℃의 온도를 갖는다. 단계(a)의 배기가스는 산화질소 저장 환원 촉매제를 관통하는 150 내지 450℃의 온도를 갖는다.
도1a는 산화질소 저장 환원 및 선택적 촉매 환원 촉매를 갖는 배기 처리 시스템의 일 실시예를 도시하는 블록도이다.
도1b는 디젤 산화 촉매, 산화질소 저장 환원 및 선택적 촉매 환원 촉매를 갖는 배기 처리 시스템의 일 실시예를 도시하는 블록도이다.
도2는 시스템 Ⅰ상의 총 산화질소 변환을 농후 펄스에서의 일산화탄소 농도의 함수로 도시한다.
도3은 시스템 Ⅰ상의 암모니아 형성을 농후 펄스에서의 일산화탄소 농도의 함수로 도시한다.
도4는 시스템 Ⅰ상의 질소 형성을 농후 펄스에서의 일산화탄소 농도의 함수로 도시한다.
도5는 시스템 Ⅱ 상의 총 산화질소 변환을 농후 펄스에서의 일산화탄소 농도의 함수로 도시한다.
도6은 시스템 Ⅱ 상의 암모니아 형성을 농후 펄스에서의 일산화탄소 농도의 함수로 도시한다.
도7은 시스템 Ⅱ 상의 질소 형성을 농후 펄스에서의 일산화탄소 농도의 함수로 도시한다.
도8은 시스템 Ⅰ상의 암모니아 형성을 농후 시기의 함수로 도시한다.
도9는 시스템 Ⅰ상의 질소 형성을 농후 시기의 함수로 도시한다.
도10은 시스템 Ⅱ 상의 암모니아 형성을 농후 시기의 함수로 도시한다.
도11은 시스템 Ⅱ 상의 질소 형성을 농후 시기의 함수로 도시한다.
도12는 세 개의 산화질소 저장 환원 촉매인 촉매 A, B, C 위의 암모니아 형성을 도시한다.
이하의 용어들은, 본 출원의 목적상, 아래에서 기술되는 각각의 의미를 갖는다.
용어 "희박 가스 흐름"은 희박 배기가스 흐름을 포함해서 λ>1.0인 가스 흐름을 의미한다.
용어 "희박 기간"은 배기가스 조성이 희박한, 즉 λ>1.0인 배기 처리의 기간을 말한다.
용어 "백금족 금속 성분들"은 백금족 금속 또는 그 산화물들 중 하나를 말한다.
용어 "희토류금속(稀土類金屬)"은 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴을 포함하는 원소 주기율표에서 정의된 란탄 계열의 하나 이상의 산화물을 말한다.
용어 "농후 가스 흐름"은 농후 배기 흐름을 포함해서 λ<1.0인 가스 흐름을 의미한다.
용어 "농후 기간"은 배기가스 조성물이 농후한, 즉 λ<1.0인 배기가스 처리의 기간을 말한다.
용어 "와시코트"는 벌집구조 유동 관통 단일체 기판과 같은 내화 기판에 도포된 촉매 또는 다른 재료의 얇고 점착성 있는 코팅을 당업계에서 통상적으로 의미하며, 이것은 충분히 투과성이 있어서 가스 흐름이 관통하여 통과하게 한다.
본 발명은 연소되지 않은 가스 상태의 탄화수소, 일산화탄소, 예를 들어 디젤 배기 내에서와 같은 미립자 물질 및, 특히 산화질소를 포함하는 린번 엔진으로부터의 배기가스의 성분들을 처리하는데 효과적인, 배기 처리 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템은 이중의 촉매 기능을 갖는 상류 산화질소 저장 환원 촉매와 하류 선택적 촉매 환원 촉매를 갖고, 교대의 희박 및 농후 배기가스들로 동작된다. 산화질소 저장 환원 촉매는 반응식 1과 반응식 2에 따른 희박 동작 기간 동안 산화질소의 저장을 촉진하고, 농후 기간 동안 저장된 산화질소의 질소로의 환원(반응식 5) 및 가스 상태의 산화질소와 저장된 산화질소 양자로부터의 암모니아의 형성(반응식 6)을 촉진한다. 출원인은 산화질소 저장 환원 촉매 성분들 및 산화질소 저장 환원 촉매 조성물들 내의 각각의 농도들의 선택을 통해, 배기가스가 희박할 때 산화질소를 효과적으로 처리할 수 있도록, 배기가스가 농후 상태로 제공될 때 충분하고 예측 가능한 양의 암모니아가 형성된다. 본 명세서에서 기재된 해결책은, 디젤 엔진 및 린번 가솔린 엔진을 포함하는 다양한 린번 엔진으로부터 배출되는 배기가스를 수용할 수 있는 배기 처리 시스템을 설계하기 위한 융통성 있고 효율적이며 예측 가능한 해결책을 제공한다.
도1a에서 10A로 참조되는 배기 처리 시스템의 일 실시예는 선택적 촉매 환원 촉매의 상류에 위치하는 산화질소 저장 환원 촉매를 포함한다. 산화질소 저장 환원 촉매는 내화 세라믹 또는 금속 기판 위의 산화질소 저장 환원 촉매 조성물의 형태일 수 있다. 희박 기간에서, 엔진(1)의 배기 매니폴드로부터 유동하는 배기가스 조성물은, 그 안에 포함된 산화질소의 일부가 산화질소 저장 환원 촉매 위로 흡수되고, 산화질소의 다른 일부는 처리되지 않은 상태로 산화질소 저장 환원 촉매를 통과하는 산화질소 저장 환원 촉매(2)와 접촉한다. 이후, 배기가스 조성물의 공기/연료비는 변경되어 농후 기간 동안 농후한 가스 흐름을 제공한다. 이후, 농후 가스 흐름은 산화질소 저장 환원 촉매와 접촉하여 흡수된 산화질소를 질소 및 암모니아로 환원한다. 따라서, 이렇게 생성된 암모니아의 양은 엔진에서 배출되는 산화질소 배기 방출보다 더 클 수 있다. 추가하여, 농후 흐름 내의 가스 상태의 산화질소는 환원되어 추가적인 양의 암모니아를 제공한다. 이후, 암모니아는 시스템 내의 하류에서 선택적 촉매 환원 촉매(3)로 통과한다. 선택적 촉매 환원 촉매는 내화 세라믹 또는 금속 기판 위에 놓인 선택적 촉매 환원 촉매 조성물의 형태일 수 있다. 통상적으로, 암모니아의 일부는 선택적 촉매 환원 촉매 위로 흡수된다. 이후, 처리되지 않은 산화질소는 선택적 촉매 환원 촉매와 접촉하고 저장된 암모니아와 반응하여 희박 기간 동안 질소를 형성한다.
다른 실시예에서, 산화질소 저장 환원 및 선택적 촉매 환원 촉매는 동일 기판 위에 분리된 영역들에 배치될 수 있으며, 산화질소 저장 환원 촉매는 기판의 상 류 부분 위에 배치되고, 선택적 촉매 환원 촉매는 하류 부분 위에 배치된다.
본 명세서에 기재된 산화질소 저장 환원 촉매의 사용은 린번 엔진용 배기 처리 시스템의 설계를 위한 상당한 이점을 제공한다. 산화질소 저장 환원 촉매는 희박 동작 기간 동안의 산화질소 저장 기능 및 농후 동작 기간 동안의 암모니아 생성 기능 양자를 가지므로, 이러한 두 개의 기능을 수행하기 위해 분리된 촉매 기판을 포함하는 것은 불필요하다. 그 결과, 별도의 촉매 기판을 준비 및 수용하는 부담이 없다. 더욱이, 산화질소의 저장을 촉진하는 촉매 및 암모니아의 형성을 촉진하는 촉매 양자는 일반적으로 그 조성물 내에 백금족 금속 성분을 갖기 때문에, 총 백금족 금속의 사용은 이중 기능의 산화질소 저장 환원 촉매로 감소된다. 따라서, 산화질소 저장 및 암모니아 형성을 위한 분리된 촉매들 대신에 단일의 산화질소 저장 환원 촉매를 갖는 배기 처리 시스템은 시스템 설계자에게 상당한 비용 절감을 제공한다.
배기가스 조성물의 공기/연료비는 변경되어 당업자에게 공지된 다양한 방법에 의해 농후 가스 흐름을 제공한다. 린번 엔진을 농후 모드로 주지적으로 동작하거나, 보다 직접적으로 배기 흐름의 공기/연료비를 변경하는 컨트롤러가 사용될 수 있다. 예를 들어, 공기/연료비는, 잘 알려진 엔진 관리 제어를 사용하여 엔진을 농후 모드로 주기적으로 동작함으로써 농후한 상태로 만들 수 있다. 다르게는, 배기가스 흐름은, 산화질소 저장 환원 촉매의 상류에 탄화수소 연료(예를 들어, 디젤 연료)를 주기적으로 계측함으로써 농후한 상태로 제공될 수 있다. 농후 가스 상태의 배기 흐름은, 산화질소 저장 환원 촉매의 상류에서 일산화탄소 및 수소를 추가 함으로써 형성될 수 있는데, 예를 들어, 부분적인 산화 반응에서 소량의 탄화수소 연료를 처리함으로써 생성될 수 있다.
농후 기간 동안 생성된 암모니아의 양은 농후 펄스 사용의 기간 및 강도 양자에 따라 달라져서 농후 가스 흐름을 발생시킨다. 농후 기간 동안 본 발명의 배기 처리 시스템을 동작하기 위해, 농후 가스 흐름은 일반적으로 0.80 내지 0.995의 λ를 갖는다. 농후 가스 흐름은 0.90 내지 0.95의 λ를 갖는 것이 바람직하다. 희박 기간 동안, 희박 가스 흐름은 λ>1.1인 것이 바람직하다. 희박 기간의 길이는 일반적으로 희박 기간의 1 내지 50%이다. 보다 바람직하게는, 농후 기간의 길이는 희박 기간의 2 내지 10%이다. 이러한 동작 파라미터는 적절한 레벨의 암모니아가 최소의 연료 소모로 발생되는 것을 보장한다.
본 발명의 배기 처리 시스템으로 산화질소 저장 환원 촉매를 통해 산화질소를 처리하기 위한 공간 속도는 10,000 내지 200,000 h-1이다. 보다 바람직하게는, 배기가스의 공간 속도는 10,000 내지 100,000 h-1이다. 유사하게는, 선택적 촉매 환원을 관통하는 배기가스의 공간 속도는 10,000 내지 200,000 h-1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 100,000 h-1이다.
산화질소 저장 환원 촉매 조성물
본 발명의 시스템에서 사용되는 산화질소 저장 환원 촉매 조성물은 비금속 산화물 지지체 위에 분산된 백금족 금속 성분 및 산화질소 흡수제를 포함한다. 추 가하여, 산화질소 저장 환원 조성물은 농후 동작 기간 동안 형성된 암모니아의 양에 상당히 영향을 미치는 산소 저장 성분 및 철 성분과 같은 다른 성분들을 선택적으로 포함한다. 이러한 조성물은, 참고 문헌으로 인용된 2003년 1월 31일자 출원된 공동 계류 중인 미국 특허 출원 제 10,355,779호에 개시된 것들과 유사하다. 이러한 산화질소 저장 환원 조성물은 100 내지 600℃, 보다 구체적으로는 150 내지 450℃의 배기 온도에서 뛰어난 산화질소 저장/ 산화질소 환원 활성을 보인다. 추가하여, 이러한 산화질소 저장 환원 촉매 조성물은 탁월한 온도 안정성 및 적절한 상태 하에서 황 합성물을 제거하는 능력을 보인다.
산화질소 저장 환원 촉매는 예를 들어 태블릿, 비드와 같은 자체 지지 입자, 또는 촉매 조성물로 형성된 벌집구조의 단일 고체와 같은 형태를 가질 수 있다. 그러나, 산화질소 저장 환원 촉매 조성물은 세라믹 또는 금속 기판 위에 (층 구조의 촉매 복합물을 형성하도록) 와시코트 또는 와시코트들의 조합으로서 배치되는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 산화질소 저장 환원 촉매는 단일층, 또는 기판 위에 접착된 하부 층과 하부 층 위에 위치하는 상부 층을 갖는 두 개 층의 촉매 복합물의 형태 중 어느 하나이다.
산화질소 저장 환원 촉매 조성물을 위한 지지체는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 하나 이상의 티타니아, 지르코니아 및 세리아와 알루미나의 혼합물, 알루미나 위에 코팅된 세리아, 알루미나 위에 코팅된 티타니아와 같은 높은 표면적의 내화금속 산화물로 구성된다. 내화금속 산화물은 실리카-알루미나, 비결정질 또는 결정질일 수 있는 알루미노규산염, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루 미나-세리아 등과 같은 혼합된 산화물로 구성되거나 포함할 수 있다.
통상적으로, 내화금속 산화물은 약 50 내지 약 300 m2/g의 특정한 표면적을 갖게 된다. 지지체는 통상적으로 약 0.5 내지 약 3.0 g/in3의 양으로 존재하며, 이 양은 둘 이상의 촉매 층들을 가진 실시예에서 총 양이다. 두 개의 층이 존재하는 본 발명의 실시예에서, 하부 층을 위해 선택된 지지체는 상부 층을 위해 선택된 것과 동일할 필요는 없지만, 이것이 간편하다. 더욱이, 하부 및 상부 층들 내의 지지체들의 양이 상기의 범위 내인 한, 하부 층 내의 지지체의 양은 상부 층 내의 것과 동일할 필요는 없다.
예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐 및 그 혼합물들과 같은 하나 이상의 백금족 금속 성분이 내화금속 산화물 지지체 위에 분산되며, 바람직하게는 상기 금속 성분은 백금을 포함한다. 산화질소 저장 환원 촉매의 이러한 성분들은 질소 종의 산화 및 환원을 촉진한다. 백금족 금속 성분의 적재량은 약 10 내지 약 250 g/ft3의 범위 내이고, 바람직하게는 50 내지 200 g/ft3이며, 이러한 양들이 둘 이상의 촉매 층들을 가진 실시예들에서 총 양이 된다. 본 명세서에서 다시, 두 개 층의 촉매 복합물이 사용되는 발명의 실시예에서, 하부 층을 위해 선택된 백금족 금속 성분은 상부 층을 위해 선택된 것과 동일할 필요는 없지만, 이것이 간편하다. 더욱이, 하부 및 상부 층들 내의 백금족 금속 성분들의 양은 상기의 범위 내인 한, 하부 층 내의 백금족 금속 성분의 양은 상부 층 내의 것과 동일할 필요는 없다.
본 발명의 목적상, 산화질소 저장 환원 촉매는 하나 이상의 산화질소 흡수제 성분을 포함하여 적합한 산화질소 저장 용량을 보장한다. 추가하여, 농후 동작 기간 동안의 암모니아의 형성은 저장된 산화질소(즉, 질산 금속과 같이)의 공급에 의해 부분적으로 제한되기 때문에, 산화질소 저장 용량은 암모니아를 형성하는 산화질소 저장 환원 촉매의 능력에 상당히 영향을 미친다. 통상적으로, 산화질소 흡수제 성분은 0.1 내지 1.0 g/in3 과 같은 0.1 g/in3 이상의 양이 존재하여, 적합한 산화질소 저장을 보장한다. 산화질소 흡수제는 약 0.2 g/in3 이상 존재하는 것이 보다 바람직하며, 조성물 내에 산화질소 흡수제가 0.3 g/in3 이상인 것이 더욱 바람직하다. 적절한 산화질소 흡수제 성분은 알칼리 또는 알칼리 토금속의 알칼리성 산화 복합물을 포함한다. 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘일 수 있으며, 알칼리 토금속은 마그네슘, 스트론슘 또는 바륨일 수 있다. 알칼리 금속은 칼륨을 포함하는 것이 바람직하고, 알칼리 토금속은 바륨을 포함하는 것이 바람직하다.
산화질소 저장 환원 촉매제가 두 개 층의 촉매 복합물로서 형성되는 발명의 실시예에서, 하부 층의 산화질소 흡수제 성분은 약 0.3 g/in3 초과의 양이 존재하고, 상부 층의 산화질소 흡수제는 0.0 내지 약 0.3 g/in3 미만의 양이 존재하는 것이 바람직하다. 약 0.3 g/in3 보다 양이 더 많은 상부 층 내의 산화질소 흡수제 성분의 양은 탄화수소 및 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화를 촉진하는 백금족 금속 성분들의 능력에 좋지 않은 영향을 줄 수 있다.
형성되는 암모니아의 양에 영향을 미치는 산화질소 저장 환원 촉매 조성물의 선택적인 성분은, 희토류금속 성분으로부터 통상적으로 형성되는 산소 저장 성분이다. 산소 저장 성분은 (일부 디젤 제품에게 중요할 수 있는) 조성물의 유황염 제거 용량을 개선하지만, 산소 저장 조성물의 너무 높은 농도는 농후 동작 동안 형성될 수 있는 암모니아의 양을 제한한다. 어떠한 특정 이론에도 구속되기를 원하지는 않지만, 출원인은 산소 저장 성분의 산화 종의 존재가, 농후 기간 동안 암모니아가 산화질소 또는 아산화질소로 산화되는 결과를 가져오며, 이에 의해 산화질소 저장 환원 촉매에 의해 최종적으로 형성되는 암모니아의 양을 제한한다고 본다. 따라서, 산소 저장 성분의 양은 0.5 g/in3 미만이며, 바람직하게는 0.35 g/in3 미만이다.
산소 저장 성분은 희토류 금속 성분들로 구성되는 선택군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물을 포함하며, 가장 바람직하게는 세륨 또는 프라세오디뮴 성분을 포함하며, 가장 바람직한 산소 저장 성분은 산화세륨(세리아)이다. 예를 들어, 산소 저장 성분은, 예를 들어, 질산 세륨과 같은 용해성 전구체를 비금속 산화물 지지체 위에 분산시킴으로써, 비금속 산화물 지지체 위에 분산될 수 있다. 다르게는, 산소 저장 성분은 조성물 내에 벌크 형태로 제공된다. 벌크 형태는, 비금속 와시코트 내에 용해 상태로 분산되는 것과는 반대로, 조성물이 고체 상태, 바람직하게는 직경이 1 내지 15 미크론만큼 작거나 더 작을 수 있는 미세입자인 것을 의미한다. 프라세오디뮴이 사용될 때, 그것은 세리아와 조합하여 사용되는 것이 바람직하다.
몇몇 실시예에서, 산소 저장 성분은 상업적으로 제공 가능하거나 당업자에게 명백한, 예를 들어 세리아-지르코니아 복합체와 같은 함께 형성된 희토류금속-지르코니아 복합물의 벌크 미세 입자 재료로 구성될 수 있다. 예를 들어, 함께 형성된 복합체는 미국 특허 제 5,057,483호에 개시된다. 이러한 입자들은 안정화된 알루미나 와시코트와 반응하지 않고 오랜 기간 동안에 900℃에 노출될 때 40 m2/g 이상의 BET 표면적을 유지한다. 산화질소 저장 환원 촉매 조성물 내에 추가되는 산소 저장 성분의 양을 계산하기 위해, 복합물 재료의, 예를 들어 세리아와 같은 희토류 성분의 비율은 적합한 성분이다.
철 성분은 산화질소 저장 환원 촉매에 의해 농후 기간 동안 형성되는 암모니아의 양에 영향을 미치는 다른 선택적 성분이다. 특히, 철 성분의 포함은 철 성분이 결여된 유사한 산화질소 저장 환원 조성물 위에 형성되는 암모니아의 양을 증가시킨다. 존재한다면, 산화질소 저장 환원 촉매 내의 철 성분의 농도는 통상적으로 0.05 내지 0.3 g/in3이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 g/in3이다.
산화질소 저장 환원 조성물에 추가될 수 있는 다른 성분은 지르코늄, 망간, 이트륨 및 티타늄과 같은 다른 전이 금속을 포함한다. 사용된다면, 이러한 전이 금속 성분은 통상적으로 약 0.01 내지 약 0.5 g/in3으로 존재한다.
본 발명의 산화질소 저장 환원 촉매 복합체는 종래 기술에서 잘 알려진 공정 들에 의해 충분히 준비될 수 있다. 두 개 층의 산화질소 저장 환원 촉매를 준비하기 위한 대표적인 공정은 아래에서 기술된다.
촉매 복합물은 단일체의 벌집구조 기판 위의 층들 내에 충분히 준비될 수 있다. 하부 층에서는, 감마 알루미나와 같은 높은 표면적의 내화금속 산화물의 정밀하게 분리된 입자는 예를 들어 물과 같은 적절한 운반체 내에 슬러리된다. 이후, 예를 들어, 약 0.5 내지 약 3.0 g/in3과 같은 금속 산화물의 소정의 적재가 기판 위에 놓이도록, 기판은 이러한 슬러리 내에 1회 이상 침지되거나, 슬러리가, 예를 들어 벌집구조 유동 관통 기판과 같은 기판 위에 코팅될 수 있다. 백금족 금속, 전이 금속 산화물, 안정제, 촉진제 및 산화질소 흡수제 성분과 같은 성분이 수용성 또는 수분산성 성분 또는 복합물의 혼합물로서 슬러리 내에 합체될 수 있다. 그 이후, 코팅된 기판는, 예를 들어, 400 내지 600℃로 1 내지 3 시간 동안 가열함으로써 하소된다.
통상적으로, 예를 들어, 백금 성분과 같은 백금족 금속 성분은, 백금족 금속 염 또는 복합물(또는 백금족 금속 전구체)을 사용하여, 예를 들어 활성화된 알루미나와 같은 내화금속 산화물 위에 분산된다. 본 발명의 목적상, 용어 "백금족 금속 전구체"는, 하소 또는 그 사용 시에 분해되거나, 다르게는 보통 금속 또는 금속 산화물인 촉매적으로 활성화된 형태로 변환되는 화합물, 복합물 등을 의미한다. 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 금속 성분들의 복합물은, 내화금속 산화물 지지체 입자들 위로 금속 성분을 주입하거나 부착시키는데 사용되는 액체의 매개체 가 금속 또는 그 화합물 또는 그 복합물 또는, 촉매 조성물 내에 존재하고 가열 및/또는 진공의 인가 시에 휘발화 또는 분해에 의해 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 다른 성분들과 역으로 반응하지 않는 한 사용될 수 있다. 몇몇 경우에, 액체 제거의 완료는 촉매가 사용되도록 배치되어 동작 중에 겪게 되는 고온 상태에 있게 된 후에 발생할 수 있다. 일반적으로, 경제학 및 환경적인 면의 관점에서 볼 때, 백금족 금속의 용해성 화합물 또는 복합물의 수용액이 바람직하다. 예를 들어, 적합한 화합물은 염화백금산, 아민-용해 수산화백금, 질산 팔라듐 또는 염화 팔라듐, 염화 로듐, 질산 로듐, 헥사민 염화 로듐 등이다. 하소 단계 동안 또는 적어도 복합물의 사용의 개시 단계 동안, 이러한 화합물은 금속 또는 그 화합물의 촉매적으로 활성화된 형태로 변환된다.
본 발명의 층을 이루는 촉매 복합물의 하부 층을 형성하는 바람직한 방법은 백금족 금속 전구체의 용액과, 예를 들어 감마 알루미나와 같은 하나 이상의 정밀하게 분리된 큰 표면적의 내화금속 산화물 지지체의 혼합물을 준비하는 것이며, 상기 지지체는 충분히 건조해서, 용액을 모두 실질적으로 흡수하여 슬러리를 형성한다. 바람직하게는, 슬러리는 산성이며, 약 2 내지 7 미만의 pH를 갖는다. 슬러리의 pH는 염산 또는 질산, 바람직하게는 아세트산과 같은 무기산 또는 유기산의 적은 양을 슬러리에 추가함으로써 낮출 수 있다. 그 이후, 산화질소 흡수제 성분과, 선택적인 전이 금속 성분, 안정제 및/또는 촉진제가 슬러리에 추가될 수 있다.
특히 바람직한 실시예에서, 슬러리는 그 이후 분쇄되어 20 미크론 미만, 즉 평균 직경이 1 내지 15 미크론인 입자 크기를 갖는 고체들로 실질적으로 바뀌게 된 다. 분쇄는 볼 밀 또는 다른 유사 설비에서 수행될 수 있고, 슬러리의 고체들 함유량은 예를 들어 20 내지 60 중량 퍼센트, 바람직하게는 35 내지 45 중량 퍼센트일 수 있다.
그 이후, 상부 층은 상술된 것과 유사한 방식으로 하소된 복합물의 하부 층 위에 준비 및 놓인다. 모든 코팅 작동이 완료된 후, 복합물은, 예를 들어 400 내지 600℃로 1 내지 3 시간 동안 가열함으로써 다시 하소된다.
선택적 촉매 환원 촉매
배기 처리 시스템은 많은 공지의 선택적 촉매 환원 촉매를 사용하여 산화질소 저장 환원 촉매의 하류에서 산화질소를 처리할 수 있다. 예를 들어, 비금속(예를 들어, 구리, 철)이 교환된 지올라이트 조성물 또는 바나디아계 조성물들(예를 들어, V2O5/WO3/TiO2/SiO2)가 선택적 촉매 환원 촉매를 형성하도록 사용될 수 있다. 선택적 촉매 환원 촉매는 자체 지지 촉매 입자들의 형태이거나 선택적 촉매 환원 촉매 조성물로 형성된 벌집구조의 단일체일 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 산화질소 저장 환원 촉매 조성물은 세라믹 또는 금속 기판, 바람직하게는 벌집구조의 유동 관통 기판 위의 와시코트 또는 와시코트들의 조합으로서 놓일 수 있다.
배기 처리 시스템의 바람직한 실시예에서, 선택적 촉매 환원 촉매는 비금속이 교환된 지올라이트 재료로 형성된다. 예를 들어, 이러한 선택적 촉매 환원 촉매 조성물은 본 명세서에서 참조로 인용된 미국 특허 제 4,961,917호(917 특허)와 제 5,516,497호에서 개시된다. 917 특허에서 개시되는 조성물은 촉진제와 제올라이트를 합한 총 무게의 약 0.1 내지 20 중량 퍼센트, 바람직하게는 약 1 내지 5중량 퍼센트의 양으로 제올라이트 내에 존재하는 철 및 구리 촉진제 양자 또는 어느 하나를 포함한다. 바람직한 실시예에서, 제올라이트는 철 성분을 포함한다.
이러한 조성물 내에 사용되는 제올라이트는 황 중독에 내구성이 있고, 선택적 촉매 환원 과정을 위한 높은 레벨의 활성을 유지한다. 이러한 제올라이트는, 짧은 기간의 황 중독의 결과인 황 산화물 분자 및/또는 오랜 기간의 황 중독의 결과인 황산 부착물의 존재하더라도, 세공 시스템 안으로의 반응물 분자인 산화질소 및 암모니아의 적절한 이동과 세공 시스템 밖으로의 생성물 분자인 질소 및 H2O의 적절한 이동을 허용할 정도로 충분히 큰 크기의 세공을 갖는다. 적절한 크기의 세공 시스템은 세 개의 결정학적 차원에서 모두 상호 연결되어 있다. 제올라이트 기술의 당업자들에게 공지된 바와 같이, 제올라이트의 결정 구조는 다소 규칙적으로 반복되는 연결들을 갖는 복합 세공 구조를 보인다. 소정 치수의 직경 또는 단면 형상과 같은 특정한 특징을 갖는 세공들은, 이 세공들이 다른 유사 세공들과 교차하지 않는다면 일차원적이라고 불린다. 세공들이 소정의 평면 내에서만 다른 유사 세공들과 교차한다면, 그러한 특징의 세공들은 두 개의 (결정학적) 차원에서 상호 연결되어 있다고 불린다. 세공들이 동일 평면 및 다른 평면들 양자에 위치하는 다른 유사 세공들과 교차하면 이러한 유사 세공들은 세 개의 차원에서 상호 연결되어 있다고, 즉 삼차원적이라고 불린다. 황 중독에 매우 내구성이 있고 선택적 촉매 환원 과정을 위한 뛰어난 활성을 제공하며, 고온, 열수 상태 및 황산 독 상태에 있는 때에도 뛰어난 활성을 유지하는 제올라이트는 약 7 옹스트롬 이상의 세공 직경을 보이고 삼차원에서 상호 연결되는 세공들을 갖는 제올라이트임이 발견되었다. 어떠한 특정 이론에도 구속되기를 원하지는 않지만, 삼차원에서 직경이 7 옹스트롬 이상인 세공들의 상호 연결은 제올라이트 구조 전체에 걸쳐서 황산 분자의 탁월한 이동성을 제공하며, 이에 의해 황산 분자가 촉매로부터 방출되도록 허용하여 반응물인 산화질소 및 암모니아 분자를 위한 빈 흡수성 장소를 제공한다고 본다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 제올라이트는 규소/알루미늄 비율이 2.5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 상술한 표준을 만족하는 제올라이트라면 본 발명의 실시에 사용하기 적합하고, 이러한 표준을 만족하는 특정한 제올라이트는 Beta, ZSM-5, ZSM-11, 디얼루미네이티드(dealuminated) Y, 및 디얼루미네이티드 모데나이트이다. 다른 제올라이트가 상술한 표준을 만족할 수도 있다.
벌집구조의 단일체 기판 위에 놓일 때, 이러한 선택적 촉매 환원 촉매 조성물은 1.3g/in3의 농도로 놓여서, 소정의 산화질소 환원이 달성되는 것을 보장하고 연장되어 사용되는 동안의 촉매의 적합한 내구성을 확보한다. 바람직한 실시예에서, 선택적 촉매 환원 조성물은 1.6 g/in3 이상이며, 특히 벽 유동 단일체 위에 부착되는 선택적 촉매 환원 조성물은 적어도 1.6 내지 2.4 g/in3이다.
기판
바람직하게는, 산화질소 저장 환원 및 선택적 촉매 환원 촉매 조성물들 각각 이 기판 위에 놓인다. 기판은 촉매를 준비하는데 통상적으로 사용되는 재료들 중 하나일 수 있고, 바람직하게는 세라믹 또는 금속의 벌집구조를 포함한다. 기판의 입구 또는 출구 면으로부터 관통하여 연장하는 미세한 평행의 가스 유동 통로를 갖는 유형의 단일체 기판과 같은 적합한 기판이 사용되어, 통로는 관통하는 유체 유동에 개방될 수 있으며, 이를 벌집구조 유동 관통 기판이라 부른다. 유체 입구로부터 유체 출구로의 본질적으로 직선인 경로인 통로는, 촉매 재료가 와시코트로서 위에 코팅되는 벽에 의해 형성되어 통로를 관통하여 흐르는 가스들은 촉매 재료와 접촉한다. 단일체 기판의 유동 통로는 얇은 벽의 채널이며, 채널은 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인 모양, 육각형, 계란 모양, 원형 등과 같은 적합한 단면 형태 및 크기일 수 있다. 이러한 구조는 단면의 제곱 인치 당 약 60 내지 약 300 또는 그 이상의 가스 흡입 개구들을 포함할 수 있다.
기판은 벽 유동 필터 기판일 수 있으며, 채널이 교대로 차단되어, 일 방향(입구 방향)으로부터 채널로 유입되는 가스 흐름이 채널 벽들을 관통하여 유동하여 다른 방향(출구 방향)으로부터 채널에서 방출되도록 한다. 산화질소 저장 환원 및/또는 선택적 촉매 환원 촉매 조성물 양자는 벽 유동 필터 위에 코팅될 수 있다. 이러한 기판이 사용되면, 그 결과로서의 시스템은 가스 오염 물질과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있게 된다. 벽 유동 필터 기판은 근청석 또는 탄화 규소와 같은 당업계에서 일반적으로 알려진 재료로 제조될 수 있다.
세라믹 기판는, 예를 들어 근청석, 근청석-알루미나, 질화 규소, 지르콘 멀라이트, 리티아 휘석, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 규선석, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페털라이트, -알루미나, 알루미노실리케이트 등과 같은 적합한 내화금속 재료로 구성될 수 있다.
본 발명의 촉매에 유용한 기판은 그 자체가 금속이며 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속 기판은 골판지 또는 단일 형태와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 바람직한 금속 기판 지지체는 철이 실질적이거나 주된 성분인 티타늄, 스테인리스 강 및 다른 합금과 같은 내열 금속 및 금속 합금을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 포함 할 수 있고, 이러한 금속들의 총 양은, 예를 들어 10 내지 25 중량 퍼센트의 크롬, 3 내지 8 중량 퍼센트의 알루미늄, 20 중량 퍼센트 이하의 니켈과 같이, 15 중량 퍼센트 이상의 합금을 포함할 수 있는 것이 바람직하다. 합금은 망간, 구리, 바나듐,티타늄 등과 같은 하나 이상의 다른 금속들의 소량 또는 미량을 포함할 수 있다. 표면 또는 금속 기판은, 예를 들어 1000℃ 이상과 같은 고온에서 산화되어 기판 표면 위에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 부식 저항성을 개선할 수 있다. 이러한 고온-유도된 산화는 내화금속 산화물 지지체 및 촉매적으로 촉진하는 금속 성분들의 기판에 대한 점착성을 향상시킬 수 있다.
다른 실시예에서, 산화질소 저장 환원 또는 선택적 촉매 환원 촉매 조성물들 중 하나 또는 양자는 개방 셀 폼(open cell foam) 기판 위에 놓일 수 있다. 이러한 기판들은 당업계에서 잘 알려져 있으며, 통상적으로 비금속 세라믹 또는 금속 재료로 형성된다.
배기 처리 시스템의 다른 실시예들
도1a에서 도시된 배기 처리 시스템은 단독으로 사용될 수 있지만, 선택적으로 상기 시스템은, 도1b의 시스템(10B)에서 도시되는 바와 같이 디젤 산화(DOC) 촉매(4A)를 산화질소 저장 환원 촉매(2)의 상류 및/또는 선택적 촉매 환원 촉매(3)의 (4B와 같이) 하류에 포함할 수 있다. 디젤 산화 촉매 조성물은 당업계에서 잘 알려져 있으며, 예를 들어 산화 세륨과 같은 비금속 및/또는 백금족 금속을 촉매제로서 포함할 수 있다.
상류 위치에서, 즉 4A와 같이, 디젤 산화 촉매는 다양한 유리한 기능들을 제공한다. 촉매는 연소되지 않은 가스 상태이고 비휘발성인 탄화수소들, 즉 디젤 미립자 물질의 용해성 유기물질, 및 일산화탄소를 산화시켜서 이산화탄소 및 물로 산화시키는 역할을 한다. 디젤 산화 촉매를 이용하는 용해상 유기물질의 상당 부분의 제거는 특히, 산화질소 저장 환원 및 선택적 촉매 환원 촉매 위에 미립자 물질이 과도하게 놓이는 것을 방지하는데 도움이 된다. 다른 기능으로, 산화질소 성분의 일산화질소의 상당 부분은 산화 촉매 내에서 이산화질소로 산화된다. 이산화질소는 일산화질소보다 더 반응성의 종으로 일반적으로 고려되기 때문에, 산화질소 성분 내의 이산화질소의 증가된 부분은, 보다 작은 부분의 이산화질소를 포함하는 산화질소 혼합물과 비교할 때 산화질소 저장 환원 촉매의 포획 및 촉매 기능을 촉진한다.
디젤 산화 촉매가 선택적 촉매 환원 촉매의 하류에 위치되는 구조에서, 디젤 산화 촉매는 상술한 바와 같은 연소되지 않은 탄화수소 및 일산화탄소를 연소하는 역할을 할 뿐만 아니라, 암모니아 배출 산화 촉매로서 반응하지 않은 암모니아가, 특히 백금족 금속 성분과 함께 대기로 배기되는 것을 방지하는 역할도 한다.
본 발명의 특정 실시예에서, 디젤 산화 촉매는 예를 들어 벽 유동 필터와 같은 매연 필터 위에 코팅되어, 배기 흐름 내의 미립자 물질, 특히 미립자 물질 중 매연 물질(또는 탄소질 물질)을 제거하는데 도움을 준다. 상술한 그 밖의 산화 기능에 추가하여, 디젤 산화 촉매는 매연 물질이 이산화탄소와 H2O로 산화되는 온도를 낮춘다. 매연이 필터 위에 축적되므로, 촉매 코팅은 필터의 재생에 도움을 준다. 매연 필터는 선택적 촉매 환원 촉매의 하류에 위치될 수 있지만, 촉매 작용된 매연 필터가 산화질소 저장 환원 촉매의 상류에 위치되어, 산화질소 저장 환원 촉매 및 선택적 촉매 환원 촉매가 미립자 물질로 오염되는 것을 최소화하거나 방지하는 것이 바람직하다.
이하의 실시예들은 본 발명을 설명하지만, 물론 본 발명의 권리범위를 결코 한정하는 것으로 해석되어서는 안될 것이다.
실시예 1 - 촉매 기판의 준비(산화질소 저장 환원 촉매)
촉매 A
기판은 근청석으로 구성된다. 하부 층은 75 g/ft3의 백금, 0.42 g/in3의 BaO, 0.05 g/in3의 ZrO2 및 CeO2로 코팅된 Al2O3로 구성된 1.83 g/in3의 지지체로 구성되었다. 이러한 지지체는 Al2O3의 표면 위에 10 중량 퍼센트의 CeO2를 허용하는 초기 습윤 기술에 의해 준비되었다. 지지체 재료는 아민 용해된 수산화백금이 주 입되어 소정의 하중을 달성했다. 이후, 분말은 물과 함께 분쇄되어, 입자들의 90%는 크기가 10㎛이하, 즉 d90<10㎛인 입자를 갖게 되어, 이에 의해 하이 솔리드 슬러리가 되었다. 분쇄 공정 동안, 물에 용해된 아세트산 바륨 및 아세트산 지르코닐이 분쇄 공정 동안 추가되었다.
이후, 하부 층의 슬러리는 근청석 기판 위에 와시코팅되었고, 코팅 기판은 이후 110℃에서 약 한 시간 동안 건조되었다. 그 이후, 건조된 코팅 기판은 450℃에서 한 시간 동안 유동 공기의 흐름 내에서 가열함으로써 하소되었다.
이후, 상부 층 슬러리는 하부 층의 표면 위에 와시코팅되고, 약 한 시간 동안 110℃에서 건조되고, 그 후 한 시간 동안 450℃에서 가열함으로써 하소되었다. 상부 층을 위한 슬러리는 하부 층을 위해 상술한 것과 동일한 방식으로 준비되었다. 상부 층은 백금 65 g/ft3, 로듐 10 g/ft3, BaO 0.08 g/in3, ZrO2 0.03 g/in3 및 CeO2 코팅된 Al2O3(10 중량 퍼센트 CeO2)로 구성된 지지체 1.20g/in3으로 구성되었다. 백금 및 로듐 성분은 순차적으로 지지체 재료 위에 주입되었다. 이후, 분말은 물과 함께 분쇄되어, 입자들의 90%는 크기가 10㎛이하, 즉 d90<10㎛인 입자를 갖게 되어, 이에 의해 하이 솔리드 슬러리가 되었다. 분쇄 공정 동안, 물에 용해된 아세트산 바륨 및 아세트산 지르코닐은 분쇄 공정 동안 추가되었다.
촉매 B
촉매 B는 이하의 방식으로 준비되었던 두 개 층의 촉매 복합체이다. 기판은 근청석이었다. 하부 층은 75 g/ft3의 백금, 0.42 g/in3의 BaO, 0.05 g/in3의 ZrO2 및 TiO2로 코팅된 Al2O3로 구성된 1.83 g/in3의 지지체로 구성되었다. 이러한 지지체는 Al2O3의 표면 위의 10 중량 퍼센트의 TiO2의 화학 증착에 의해 준비되었다. 지지체 재료는 아민 용해된 수산화백금이 주입되어 소정의 하중을 달성했다. 이후, 분말은 물과 함께 분쇄되어, 입자들의 90%는 크기가 10㎛이하, 즉 d90<10㎛인 입자를 갖게 되어, 이에 의해 하이 솔리드 슬러리가 되었다. 분쇄 공정 동안, 물에 용해된 아세트산 바륨 및 아세트산 지르코닐이 분쇄 공정 동안 추가되었다.
이후, 하부 층의 슬러리는 근청석 기판 위에 와시코팅되었고, 코팅 기판은 이후 110℃에서 약 한 시간 동안 건조되었다. 그 이후, 건조된 코팅 기판은 450℃에서 한 시간 동안 가열함으로써 하소되었다.
이후, 상부 층 슬러리는 하부 층의 표면 위에 와시코팅되고, 약 한 시간 동안 110℃에서 건조되고, 그 후 한 시간 동안 450℃에서 가열함으로써 하소되었다. 상부 층을 위한 슬러리는 하부 층을 위해 상술한 것과 동일한 방식으로 준비되었다. 상부 층은 백금 65 g/ft3, 로듐 10 g/ft3, BaO 0.08 g/in3, ZrO2 0.03 g/in3 및 TiO2 코팅된 Al2O3로 구성된 지지체 1.20 g/in3으로 구성되었다. 백금 및 로듐 성분은 순차적으로 지지체 재료 위에 주입되었다. 이후, 분말은 물과 함께 분쇄되어, 입자들의 90%는 크기가 10㎛이하, 즉 d90<10㎛인 입자를 갖게 되어, 이에 의해 하이 솔리드 슬러리되었다. 분쇄 공정 동안, 물에 용해된 아세트산 바륨 및 아세트산 지르코닐은 분쇄 공정 동안 추가되었다.
촉매 C
촉매 C는 단일층의 촉매 복합체이며, 즉 오직 한 개의 층이 근청석 기판 위에 놓였다. 이러한 단일층은 촉매 A를 위한 층들을 위해 상술한 것과 동일한 방식으로 준비되었다. 단일층은 백금 150 g/ft3, BaO 0.40 g/in3, Fe2O3 0.2 g/in3 및 Al2O3 지지체 2.4 g/in3으로 구성되었다. 복합체는 질산 철, 아세트산 바륨 및 아민 용해된 수산화백금을 사용하여 지지체의 순차적인 주입에 의해 준비되었다.
촉매 A, B, C를 위한 희박 노화 상태
촉매의 희박 노화는 700℃의 입구 온도에서 4 시간 동안 30,000 h-1의 가스 공간 시속으로 공기/흐름(10% 흐름)의 흐름에 촉매를 노출시킴으로써 수행되었다.
실시예 2 - 촉매 A를 산화질소 저장 환원 촉매로서 갖는 배기 처리 시스템을 위한 성능 시험; 농후 공급에서 일산화탄소 농도의 함수에 따른 성능
이러한 실시예에서, 산화질소 변환, 암모니아 및 질소 형성은 농후 펄스, 즉 농후한 가스 흐름에서의 일산화탄소 농도의 함수로서 결정되었다. 이러한 결정은 연속적인 배열로 상류 기판으로서 촉매와 하류 기판으로서 블랭크 유동 관통 단일체 기판을 갖는 시스템에서 초기에 수행되었다. 이 시스템은 본 명세서에서 "시스템 Ⅰ"이라고 칭한다.
평가된 제2 시스템은 연속적인 배열로 상류 기판으로서 촉매 A와 하류 기판으로서 선택적 촉매 환원 촉매 D를 가졌으며, 이는 본 명세서에서 "시스템 Ⅱ"라고 칭한다. 선택적 촉매 환원 촉매 D는, 유동 관통 단일체 기판 위로 코팅된 4 중량 퍼센트의 ZrO2를 갖는 1.8 g/in3의 철이 교환된 베타 제올라이트를 갖는 촉매 조성물을 포함했다.
성능 시험은 50초의 희박 기간과 5초의 농후 기간으로 교대해서 희박 농후 공급하여 수행되었다. 희박 공급은 O2 10%, H2O 10%, CO2 5% 및 200ppm의 일산화질소로 구성되었다. 농후 공급은 C3H6와 같은 HC 0.8%, O2 1%, H2O 10%, CO2 5%, 200ppm의 일산화질소 및 다르게는 0.5, 1, 2, 3 또는 4%의 일산화탄소로 구성되었다. 상기 시스템은 200, 250, 300, 350 및 450℃의 온도에서 60,000 h-1의 가스 공간 시속으로 평가되었다. 일단 성능이 소정의 온도에서 안정화되면, 데이터는 10분의 기간 동안 수집되었다. 일산화질소 및 이산화질소 농도들(과 따라서, 산화질소 농도)과 암모니아 형성이 푸리에 변환 적외선 분광(FTIR)에 의해 결정되었다. 질소 형성은 잔여의 질소 종에 따라 계산에 의해 결정되었다. 촉매의 하류에서의 산화질소 농도는 시스템의 상류에서의 것들과 비교되었다. 산화질소 농도의 상대적인 소멸, 암모니아 및 질소의 형성이 퍼센트로 표현되었고, 1/초의 비율로 데이터 수집 기간 동안 계산되었다.
이후, 순간적인 산화질소 변환, 암모니아 형성 및 질소 형성은 촉매 입구 온 도에 대하여 평균하여 플롯(plot)되어, 시스템 Ⅰ을 위한 도2 내지 도4 및 시스템 Ⅱ를 위한 도5 내지 도7의 그래프들로 나타났다. 도2 및 도5를 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 농후 공급이 300℃ 이하의 입구 온도에서 일산화탄소를 2% 또는 그 이상 포함할 때, 총 산화질소 변환은 시스템 Ⅰ보다 시스템 Ⅱ가 더 높다. 시스템 Ⅰ 및 시스템 Ⅱ 양자에서 알 수 있는 바와 같이, 생성된 암모니아의 농도는 농후 공급에서의 일산화탄소의 농도에 비례하였다. 시스템 Ⅱ의 출구에서의 암모니아의 누출은 어떠한 일산화탄소 레벨에서도 시스템 Ⅰ의 것보다 훨씬 더 낮았다. 이것은 산화질소 저장 환원 촉매를 통해 생성된 암모니아의 일부가 선택적 촉매 환원 촉매의 하류 위에서 소비되는 것을 암시한다. 도4 및 도7에서 도시되는 바와 같이, 선택적 촉매 환원 촉매를 통한 암모니아 소비는 추가적인 질소가 형성되는 원인이 된다. 질소 형성만이 정확한 산화질소 환원이라고 고려된다. 농후한 일산화탄소 농도가 2%보다 높을 때 시스템 Ⅱ를 통한 질소 형성은 모든 온도 범위에 걸쳐서 시스템 Ⅰ의 것들과 비교해서 더 높다. 이러한 효과는 낮은 온도, 즉 300℃보다 작은 온도에서 특히 주장되며, 이것은 이 시스템을 배기 온도가 통상적으로 낮은 가벼운 의무의 디젤 제품에게 매우 매력적이게 한다.
실시예 3 - 질소 저장 환원 촉매로서 촉매 A를 갖는 배기 처리 시스템을 위한 성능 시험; 농후 공급 시기의 함수에 따른 성능
이러한 실시예에서, 산화질소 변환, 암모니아 및 질소 형성은 농후 공급 시기의 함수로서 결정되었다. 이러한 결정은 시스템 Ⅰ 및 시스템 Ⅱ에서 초기에 수행되었다. 이 시스템 Ⅰ 및 시스템 Ⅱ는 실시예 2에서 기술되고 있다.
성능 시험은 교대해서 희박 및 농후 공급하여 수행되었다. 희박 공급은 O2 10%, H2O 10%, CO2 5% 및 200ppm의 일산화질소로 구성되었다. 농후 공급은 C3H6와 같은 HC 0.8%, O2 1%, H2O 10%, CO2 5%, 200ppm의 일산화질소 및 일산화탄소 4%로 구성되었다. 상기 시스템은 200, 250, 300, 350 및 450℃의 온도에서 60,000 h-1의 가스 공간 시속으로 평가되었다. 이 시험에서, 희박 기간은 항상 50초이었지만, 농후 펄스의 기간(농후 기간)은 1, 3 또는 5초였다. 일단 성능이 소정의 온도에서 안정화되면, 데이터는 10분의 기간 동안 수집되었다. 일산화질소 및 이산화질소 농도들(과 따라서, 산화질소 농도)과 암모니아 형성이 푸리에 변환 적외선 분광(FTIR)에 의해 결정되었다. 질소 형성은 잔여의 질소 종에 따라 계산에 의해 결정되었다. 촉매의 하류에서의 산화질소 농도는 시스템의 상류에서의 것들과 비교되었다. 산화질소 농도의 상대적인 소멸, 암모니아 및 질소의 형성이 퍼센트로 표현되었고, 1/초의 비율로 데이터 수집 기간 동안 계산되었다.
이후, 순간적인 산화질소 변환, 암모니아 형성 및 질소 형성은 촉매 입구 온도에 대하여 평균하여 플롯되었다.
농후 시기를 증가시키는 것은 농후 펄스의 일산화탄소 농도를 증가시키는 것과 유사한 효과를 갖는다. 총 산화질소 변환은 시스템 Ⅰ과 시스템 Ⅱ 양자를 위한 증가하는 농후 시기와 함께 증가한다. 그러나, 시스템 Ⅱ를 통한 산화질소 변환은 300℃ 보다 작은 온도에서의 시스템 Ⅰ의 것보다 더 높다. 보다 현저한 비교는 상기 시스템들의 출구에서 형성된 암모니아 사이에 이루어질 수 있다. 시스템 Ⅰ을 통한 암모니아 형성은 모든 농후 시기에서 시스템 Ⅱ를 통한 것의 두 배 이상이다(도8 및 도10 참조). 다시 말해서, 이것은 시스템 Ⅱ가 선택적 촉매 환원 반응을 위해 암모니아를 소비한다는 것을 나타낸다. 이것은, 시스템 Ⅱ에 의해 형성된 질소는 모든 농후 시기에서 시스템 Ⅰ의 것보다 훨씬 더 높다는 사실에 의해 증명된다(도9 및 도11 참조). 예를 들어, 시스템 Ⅰ에서의 질소 형성은 동일한 상태에서 20% 뿐인데 반해, 질소 형성은 250℃에서 5초 동안 농후한 상태로 시스템 Ⅱ를 통해 57%이다.
실시예 4 - 산화질소 저장 환원 촉매로서 촉매 A를 갖는 배기 처리 시스템을 위한 성능 시험; 화학량점에 가까운 농후 공급의 성능
이러한 실시예에서, 산화질소 변환, 암모니아 및 질소 형성은 화학량점에 가까운 농후 공급으로 결정되었다. 이러한 결정은 시스템 Ⅰ 및 시스템 Ⅱ에서 수행되었으며, 시스템들은 실시예 2에서 기술되고 있다.
성능 시험은 50초의 희박 기간과 5초의 농후 기간을 교대해서 희박 및 농후 공급하여 수행되었다. 희박 공급은 O2 10%, H2O 10%, CO2 5% 및 200ppm의 일산화질소로 구성되었다. 농후 공급은 O2 1%, H2O 10%, CO2 5%, 200ppm의 일산화질소 및 일산화탄소 2%로 구성되었다. 농후 공급을 위한 λ는 1.0이었다(실제로, 이러한 공급이 정의대로 농후하지는 않지만, 이러한 실험에서 사용된 희박 공급에 대해 상대적으로 농후할 뿐이다.). 상기 시스템은 200, 250, 300, 350 및 450℃의 온도에서 60,000 h-1의 가스 공간 시속으로 평가되었다. 일단 성능이 소정의 온도에서 안 정화되면, 데이터는 10분의 기간 동안 수집되었다. 일산화질소 및 이산화질소 농도들(과 따라서 산화질소 농도)과 암모니아 형성이 푸리에 변환 적외선 분광(FTIR)에 의해 결정되었다. 질소 형성은 잔여의 질소 종에 따라 계산에 의해 결정되었다. 촉매의 하류에서의 산화질소 농도는 시스템의 상류에서의 것들과 비교되었다. 산화질소 농도의 상대적인 소멸, 암모니아 및 질소의 형성이 퍼센트로 표현되었고, 1/초의 비율로 데이터 수집 기간 동안 계산되었다.
농후 펄스에서의 λ값이 1.0일 때, 양 시스템에서 암모니아는 형성되지 않았다는 것을 발견했다. 따라서, 암모니아 형성을 위해 필요한 상태는 농후 환경의 존재이다. 결과로서, 산화질소 변환, 질소 또는 암모니아 형성에서 이러한 두 시스템 사이에 분명한 차이는 없다.
실시예 5 - 산화질소 저장 환원 촉매를 위한 비교 성능 시험; 촉매 A, B 및 C를 통한 산화질소 변환 및 암모니아 형성
이러한 실시예에서, 암모니아 형성은 동일한 시험 조건에서 세 개의 산화질소 저장 환원 촉매인 촉매 A, 촉매 B, 촉매 C 사이에서 비교되었다. 성능 시험은 50초의 희박 기간과 5초의 농후 기간을 교대해서 희박 및 농후 공급하여 수행되었다. 희박 공급은 O2 10%, H2O 10%, CO2 5% 및 500ppm의 일산화질소로 구성되었다. 농후 공급은 O2 1%, H2O 10%, CO2 5%, 500ppm의 일산화질소 및 일산화탄소 4%로 구성되었다. 농후 공급을 위한 λ는 약 0.94이었다. 상기 시스템은 200, 250, 300, 350 및 450℃의 온도에서 30,000 h-1의 가스 공간 시속으로 평가되었다. 일단 성능 이 소정의 온도에서 안정화되면, 데이터는 10분의 기간 동안 수집되었다. 일산화질소 및 이산화질소 농도들(과 따라서 산화질소 농도)과 암모니아 형성이 푸리에 변환 적외선 분광(FTIR)에 의해 결정되었다. 촉매의 하류에서의 산화질소 농도는 시스템의 상류에서의 것들과 비교되었다. 산화질소 농도의 상대적인 소멸, 암모니아 및 질소의 형성이 퍼센트로 표현되었고, 1/초의 비율로 데이터 수집 기간 동안 계산되었다.
이후, 순간적인 산화질소 변환, 암모니아 형성 및 질소 형성은 촉매 입구 온도에 대하여 평균하여 플롯되어, 도12의 그래프로 나타났다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 암모니아 형성은 300℃ 이하의 온도에서는 촉매 C에서 더 높고, 촉매 B는 300℃ 보다 높은 온도에서 더 많은 암모니아를 생성한다. 촉매 A는 가장 낮은 수준의 암모니아를 형성하는데, 250℃를 중심으로 한다. 촉매 A에 존재하는 산소 저장 성분은, 촉매 B와 비교할 때 높은 온도에서 암모니아 형성을 환원한다. 생각건대, 산소 저장 성분은 높은 온도에서 활성화되어서 형성된 암모니아를 산화질소와 가능한 한 다른 질소 함유 종으로 산화시킨다. 촉매 C 내에 존재하는 산화 철 성분은 암모니아 형성을 촉진하는 것이 명백하다.
본 발명은 바라직한 실시예들에 대한 강조와 함께 기술되었지만, 바람직한 장치 및 방법의 변형이 사용될 수 있다는 점과, 본 발명이 본 명세서에서 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있다는 점은 당업자들에게 명백하다. 따라서, 본 발명은 이하의 청구항들에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 권리범위 및 기술 사상 내에 속하는 모든 수정들을 포함한다.

Claims (15)

  1. 내화금속 산화물 지지체 위에 분산된 백금족 금속 성분 및 농도가 0.1 g/in3 이상인 산화질소 흡수제를 포함하는 산화질소 저장 환원(NSR) 촉매와,
    산화질소 저장 환원 촉매의 하류에 배치된 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함하고,
    상기 산화질소 저장 환원과 선택적 촉매 환원 중 적어도 하나는 세륨 및 프라세오디뮴의 하나 이상의 산화물로부터 산소 저장 성분을 더 포함하는 배기 흐름을 위한 배기 처리 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화질소 저장 환원 촉매의 백금족 금속 성분은 백금, 팔라듐, 로듐 성분 및 그 혼합물들로 이루어진 선택군으로부터 선택되는 배기 처리 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산소 저장 성분은 산화 세륨인 배기 처리 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화질소 흡수제는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론슘, 바륨, 란탄 및 네오디뮴의 산화물들 중에서 선택된 하나 이상의 금속 산화물인 배기 처리 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화질소 저장 환원 촉매 내에 0.5 g/in3 미만의 산소 저장 성분이 있는 배기 처리 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 선택적 촉매 환원 촉매는 제올라이트 성분, V2O5, WO3 및 TiO2로 이루어진 선택군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 배기 처리 시스템.
  7. 제10항에 있어서, 상기 선택적 촉매 환원 촉매는 철 및 구리로 이루어진 선택군으로부터 선택되는 이온들로 이온 교환된 제올라이트를 포함하는 배기 처리 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화질소 저장 환원 촉매는 기판 위에 놓인 둘 이상의 촉매 층들을 포함하는 배기 처리 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 산화질소 저장 환원 촉매는 기판 위에 놓인 단일의 촉매 층인 배기 처리 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 상기 산화질소 저장 환원 촉매의 상류에 상류 디젤 산화 촉 매 및/또는 상기 선택적 촉매 환원 촉매의 하류에 하류 산화 촉매를 더 포함하는 배기 처리 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 매연 필터가 산화질소 저장 환원의 상류에, 또는 산화질소 저장 환원 촉매와 선택적 촉매 환원 촉매 사이에 배치되는 배기 처리 시스템.
  12. 내화금속 산화물 지지체 위에 분산된 백금족 금속 성분 및 농도가 0.1 g/in3 이상인 산화질소 흡수제를 포함하는 산화질소 저장 환원(NSR) 촉매와, 상기 산화질소 저장 환원 촉매의 하류에 배치된 선택적 촉매 환원 촉매를 포함하고,
    상기 산화질소 저장 환원 촉매와 선택적 촉매 환원 촉매 중 적어도 하나가 매연 필터에 배치되는 배기 흐름을 위한 배기 처리 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 상류 디젤 산화 촉매가 상기 산화질소 저장 환원 촉매의 상류에서 매연 필터에 배치되고/배치되거나, 하류 산화 촉매가 상기 선택적 촉매 환원 촉매의 하류에서 매연 필터에 배치되는 배기 처리 시스템.
  14. 제25항에 있어서, 매연 필터는 입구 단부; 출구 단부; 및 입구 단부로부터 출구 단부로 연장하고, 개방 입구와 폐쇄 출구를 갖는 입구 채널과 개방 출구와 폐쇄 입구를 갖는 출구 채널을 포함하는 교대의 채널들을 갖는 입구 채널측과 출구 채널측을 포함하는 복수의 통로를 형성하는 내부 벽을 포함하는 벽 유동 필터이고,
    상기 산화질소 저장 환원 촉매는 입구 채널측에 배치되고, 상기 선택적 촉매 환원 촉매는 출구 채널측에 배치되며, 상기 산화질소 저장 환원 촉매는 개방 입구로부터 폐쇄 출구까지의 거리의 적어도 일부만큼 입구 단부로부터 연장되고, 상기 선택적 촉매 환원 촉매는 개방 출구로부터 폐쇄 출구까지의 거리의 적어도 일부만큼 상기 출구 단부로부터 연장되는 배기 처리 시스템.
  15. (a) 배기가스로부터 질산 알칼리성 토금속 형태의 산화질소의 일부를 흡수하고, 산화질소의 일부가 처리되지 않은 상태로 산화질소 저장 환원 촉매를 관통하여 유동하는 것을 허용하도록, 내화금속 산화물 위에 분산된 알칼리성 토금속 산화물로 본질적으로 이루어진 선택군으로부터 선택된 백금족 금속 성분 및 0.1 g/in3 이상의 산화질소 흡수제를 포함하는 산화질소 저장 환원(NSR) 촉매와 희박 기간에 산화질소를 포함하는 배기가스를 접촉시키는 단계와,
    (b) 농후 기간 동안 농후한 가스 흐름을 제공하도록 배기 흐름의 공기/연료비를 주기적으로 교대하는 단계와,
    (c) 흡수된 산화질소를 암모니아로 환원시키도록, 농후한 가스 흐름을 산화질소 저장 환원 촉매와 접촉시키는 단계와,
    (d) 질소를 형성하도록, 암모니아 및 배기가스 내의 처리되지 않은 산화질소의 혼합물을 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매와 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하 고,
    상기 산화질소 저장 환원 및 상기 선택적 환원 촉매 중 적어도 하나는 세륨 및 프라세오디뮴의 하나 이상의 산화물로부터 산소 저장 성분을 더 포함하는 디젤 엔진 또는 린번 가솔린 엔진에서 배기가스 내의 산화질소를 질소로 변환하기 위한 방법.
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