JP2016050850A - ＮＯｘ捕集材 - Google Patents

Abstract

【課題】熱や光の影響によって変質することがないためにブランク値の変動が小さく、長期間常温での保存が可能であるＮＯｘ捕集材を提供すること。【解決手段】担体と、該担体に担持された金属酸化物と、該担体に含浸され、ＮＯ２を亜硝酸イオン（ＮＯ２−）として捕捉する吸収剤と、を含み、前記金属酸化物が、セリウム、マンガン、銀、亜鉛、鉄、及びニッケルから選ばれる金属の酸化物または複合酸化物である、ＮＯｘ捕集材。【選択図】図１

Description

本発明は、気相中、より具体的には大気、室内空気、排ガスなどの環境空気中、呼気、腸内ガス、皮膚ガスなどの生体ガス中のＮＯの量を測定するために用いるＮＯ_ｘ捕集材に関するものである。

環境中の一酸化窒素（ＮＯ）は、燃料の燃焼過程において発生し、空気中で速やかに酸化されて二酸化窒素（ＮＯ_２）に変化する。ＮＯとＮＯ_２は総称してノックス（ＮＯ_ｘ）と呼ばれ、典型的な大気汚染物質として大気中濃度レベルの監視が行われている。一方、呼気中のＮＯは、気道炎症のバイオマーカーとしての有用性が指摘されており（非特許文献１）、気管支喘息等の診断に利用できる可能性がある。また近年、ヒト皮膚の表面からもＮＯの放散が認められている。

化学発光の原理を利用したＮＯの機器分析法は、大気中濃度の自動測定や呼気中濃度の測定器の基本原理として利用されている。しかしながら、化学発光法を原理とする測定機器は大型で高価であり、電源、設置場所、熟練した操作者を必要とするため、一般人が扱うことは不可能である。

一方、平野らは有機ラジカルＰＴＩＯ（２−フェニル−４，４，５，５−テトラメチルイミダゾリン−３−オキサイド−１−オキシル）をＮＯの酸化剤に用い、ＮＯを速やかにＮＯ_２に酸化した後、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）でＮＯ_２ ⁻として捕集するＮＯ_ｘ捕集材を開発した（非特許文献２）。

尚、ＮＯ_ｘ捕集材は、ＮＯ及びＮＯ_２を同時にＮＯ_２ ⁻として捕集するため、ＮＯの量のみを求める場合には、ＮＯ_２のみを捕集するＮＯ_２捕集材を別途作製し、これら２種類の捕集材を同時に気相に曝露し、ＮＯ_ｘ捕集材で捕集されたＮＯ_２ ⁻量からＮＯ_２捕集材で捕集されたＮＯ_２ ⁻量を差し引いてＮＯの捕集量を求める。平野らは、この原理を利用した空気中ＮＯ・ＮＯ_２濃度測定用パッシブ・サンプラーを開発した。パッシブ・サンプラーは分子拡散の原理を利用した小型・軽量、電力不要の捕集器具であり、気相中に静置するだけでＮＯ及びＮＯ_２の捕集が可能なため、疫学調査における室内・室外空気中濃度や個人曝露量の測定、市民活動における大気汚染マップの作成、環境教育の教材などに幅広く利用されている。

石森・熱田、呼吸と循環、６０（２）、１５１−１５８（２０１２） 平野他、環境と測定技術、２、３２−３９（１９８５）

しかしながら、ＰＴＩＯは光や熱に弱いため遮光・冷蔵保存が必要なこと、ＮＯ_２ ⁻の定量にスルファニルアミド／ナフチルエチレンジアミン法等の比色分析を用いる場合、ＰＴＩＯと発色試薬との副反応生成物に由来するブランク値が生じ、ＮＯ_ｘ捕集材の保存状態によってブランク値が変動して測定誤差の要因になる等の実用上の課題がある。

上記課題を解決するため、本発明者らは、種々のＮＯの酸化捕集材を検討して本発明を完成させた。すなわち、本発明は、担体と、該担体に担持された金属酸化物と、該担体に含浸され、ＮＯ_２を亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ⁻）として捕捉する吸収剤と、を含み、金属酸化物が、セリウム、マンガン、銀、亜鉛、鉄、及びニッケルから選ばれる金属の酸化物または複合酸化物である、ＮＯ_ｘ捕集材を提供する。上記ＮＯ_ｘ捕集材は、熱や光の影響によって変質することがないため、ブランク値の変動が小さく、長期間常温での保存が可能である。また、このようなＮＯ_ｘ捕集材は、ＮＯの捕集量が大きい。

上記吸収剤が、トリエタノールアミンであると好ましい。

本発明によれば、ＮＯの捕集量が大きく、熱や光の影響によって変質することがないためにブランク値の変動が小さく長期間常温での保存が可能である。

図１は、本実施形態のＮＯ_ｘ捕集材を用いたパッシブ・サンプラーの一例を示す。 図２は、本実施形態に係るＮＯ_ｘ捕集材の構成要素をなす酸化セリウム担持フィルターのＸ線回折図である。 図３は、同時曝露実験における既存のオガワ・サンプラーを用いて測定した室内空気中ＮＯ濃度と、本実施形態のＮＯ_ｘ捕集材を搭載したパッシブ・サンプラーで得られたＮＯ捕集量の関係を示すものである（ｎ＝２３）。 図４は、実施例１の酸化セリウム担持シリカ繊維製フィルターのＳＥＭ写真である。

本実施形態に係るＮＯ_ｘ捕集材は、担体と、該担体に担持された金属酸化物と、該担体に含浸され、ＮＯ_２を亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ⁻）として捕捉する吸収剤と、を含み、金属酸化物が、セリウム、マンガン、銀、亜鉛、鉄、及びニッケルから選ばれる金属の酸化物または複合酸化物である。

上記ＮＯ_ｘ捕集材は、以下の式（２）に示される化学反応に従って、気相中のＮＯを捕集する。

式（２）中のＭ_ｏｘは金属酸化物、Ｍ_ｒｅｄは還元された金属酸化物を表す。

上記ＮＯ_ｘ捕集材に含まれる金属酸化物は、セリウム、マンガン、鉄、亜鉛、ニッケル及び銀からなる群から選ばれる１つの金属の酸化物又は２以上の金属を含む複合酸化物であり、上記式（２）に示されるように、ＮＯをＮＯ_２に酸化することが可能な金属酸化物である。担体に担持する金属酸化物の重量は、ＮＯ_ｘ捕集材の全重量の０．１〜２０重量％であると好ましい。担体に担持する金属酸化物の重量が０．１〜２０重量％であると、ＮＯの酸化速度が十分でとなり、かつ比色分析におけるブランク値が低下する傾向にある。

本実施形態において、上記金属酸化物を担体に担持させる方法としては、セリウム、マンガン、鉄、亜鉛、ニッケル及び銀からなる群から選ばれる１又は２以上の金属の化合物を含む水溶液を担体に被着・吸収させ、乾燥後、高温で焼成する方法が挙げられる。

上記金属の化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩などの無機塩のほか、酢酸塩などの有機塩が挙げられる。

上記吸収剤は、ＮＯ_２をＮＯ_２ ⁻として捕集することが出来れば特に限定されないが、トリエタノールアミンが好適に用いられる。

上記担体としては、窒素酸化物との反応性を有しておらず、高温で焼成するときに形状等の変化を伴わない材料であれば特に限定されないが、好適にはシリカゲル、アルミナ、ゼオライト、セピオライト、石英繊維、ガラス繊維、シリカ繊維などが挙げられる。担体の形状は、この捕集材を適用する捕集器具の形状に依存するが、球状、ペレット状、膜状、ディスク状、３次元網目構造などが好適に用いられる。

ＮＯ_ｘ捕集材に捕集されたＮＯ_２ ⁻は、スルファニルアミド／ナフチルエチレンジアミン法等の比色分析、イオンクロマトグラフ法により定量することができる。ＮＯ_ｘ捕集材におけるＮＯの捕集量を求める際は、別途ＮＯ_２捕集材を作製して同時に気中曝露し、ＮＯ_ｘ捕集量からＮＯ_２捕集量を差し引けばよい。

本実施形態のＮＯ_ｘ捕集材は、ガス分子の拡散現象を利用して受動的に捕集するパッシブ・サンプリング法、あるいはＮＯ_ｘを含む気体を捕集材に強制的に通過させて捕集するアクティブ・サンプリング法のいずれにも用いることができる。

本実施形態のＮＯ_ｘ捕集材は、ＮＯの捕集量が大きく、熱や光の影響によって変質することがないため、長期間常温での保存が可能である。

図１に、本実施形態のＮＯ_ｘ捕集材を備えるパッシブ・サンプラーの一例を示す。理解を容易にするため、パッシブ・サンプラーは、その構成要素が分解された状態で示されている。

図１に示すパッシブ・サンプラーは、支持体１、ＮＯ_ｘ捕集材２、拡散体３、止め具４及びＮＯ_２捕集材５を備える。ＮＯ_ｘ捕集材２は本実施形態のＮＯ_ｘ捕集材である。支持体１の一方の端面には、支持体１側から見てＮＯ_ｘ捕集材２及び拡散体３がこの順に設置され、止め具４を用いて固定されている。支持体１のＮＯ_ｘ捕集材２が設置された端面と反対側の端面には、支持体１側から見てＮＯ_２捕集材５及び拡散体３がこの順に設置され、止め具４を用いて固定されている。なお、止め具４は、パッシブ・サンプラーの使用時、ＮＯ_ｘ捕集材２又はＮＯ_２捕集材５と拡散体３とを係止させて固定するために、支持体１から遠い側の開口部の径が、止め具４の内径に比べて小さくなっている。被検気体中に上記パッシブ・サンプラーを静置すると、拡散体３を通してＮＯ_ｘ捕集材２及びＮＯ_２捕集材５に被検気体が受動的に捕集される。

支持体１は、ＮＯ_ｘ捕集材２及びＮＯ_２捕集材５が、大気や室内空気のような被検気体と直接接触すること防止できるものであれば、その形状は特に限定されず、例えば、筒状、柱状、盤状であってよい。

支持体１の材質は、ＮＯ_ｘ捕集材２に含まれる吸収剤に対して、著しい吸着性または反応性を有していなければ特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ガラス、石英またはステンレス鋼であることが好ましい。

拡散体３としては、例えば、樹脂粒子を焼結または溶結し、成形することにより得られる、連続孔を有する平面状多孔質体が使用できる。平面状多孔質体において、焼結または溶結した樹脂粒子の間隙が連続孔として、平面状多孔質体の厚さ方向につながっている。パッシブ・サンプラーの使用時、ガス状の被検物質が分子拡散の原理により連続孔を通過し、捕集体に到達する。
樹脂粒子としては、ガス状被検物質との相互作用が少ないものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂及びポリエステルからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂からなることが好ましい。

ＮＯ_２捕集材５としては、定量的にＮＯ_２を捕集できるものであれば特に制限されないが、例えば、セルロースろ紙等にトリエタノールアミン溶液を含浸させて乾燥させたものなどが挙げられる。

以下、実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１
（ＮＯ_ｘ捕集材の作製）
シリカ繊維製フィルター（アドバンテック東洋社製、ＱＲ−１００、直径１１０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍ）を酢酸セリウム水溶液４０ｍＬ（Ｃｅ^３＋として１００μｇ／ｍＬ）に浸漬して引き上げ、５０℃に設定した恒温槽内で１時間乾燥後、電気炉に移し、５００℃に昇温して２時間焼成し、酸化セリウム担持フィルターを作製した。このフィルターから、ポンチを用いて直径１３ｍｍのディスクを切り出し、フッ素樹脂製メッシュの上に置き、１０％（ｖ／ｖ）トリエタノールアミン・アセトン溶液１００μＬを滴下して含浸させ、空気中で自然乾燥させてＮＯ_ｘ捕集材を得た。別途、セルロースろ紙（アドバンテック東洋社製Ｎｏ．１、直径１３ｍｍ）に１０％（ｖ／ｖ）トリエタノールアミン・アセトン溶液５０μＬを滴下して含浸させ、空気中で自然乾燥させて、ＮＯ_２捕集材を作製した。

（パッシブ・サンプラーによるＮＯ_ｘ捕集量）
実施例１のＮＯ_ｘ捕集材及びＮＯ_２捕集材を、図１に示す構成のパッシブ・サンプラー（日立化成テクノサービス製）にそれぞれ装着し、２４時間、室内空気中に曝露してＮＯ_ｘ及びＮＯ_２を捕集した。捕集後、各捕集材を試験管に移し、イオン交換蒸留水８ｍＬを加えて振とう抽出した後、スルファニルアミド／ナフチルエチレンジアミン（１０：１）溶液２ｍＬを加えて発色させ、波長５４５ｎｍの吸光度を測定し、あらかじめ作製した検量線を用いてＮＯ_２ ⁻量を求めた。尚、空気に曝露しないブランク試料についても同様にＮＯ_２ ⁻量を求め、試料の値からブランクの値を差し引いて正味の捕集量とした。捕集実験は４回実施し、１回について３個のパッシブ・サンプラーを同時に使用し、捕集量は平均値で示した。表１に結果を示す。ＮＯ_ｘ捕集材によって得られたＮＯ_２ ⁻の量はＮＯ_２捕集材で得られたＮＯ_２ ⁻の量よりも多く、その差をＮＯ及びＮＯ_２ ⁻の分子量で換算してＮＯ捕集量を求めたところ０．１３〜０．２６μｇとなり、開発したＮＯ_ｘ捕集材により室内空気中のＮＯを捕集することができた。

実施例１で作製した酸化セリウム担持フィルターをＸ線回折装置で分析した結果、シリカ繊維由来のブロードピークとホタル石型酸化セリウムに由来するピークが検出された（図２）。また酸化セリウムの担持量は、全重量の０．２４％であった。なお、図２において、グラフＡは、酸化セリウムが担持されたシリカ繊維製フィルターのＸ線回折チャートであり、グラフＢは、酸化セリウムが担持されていないシリカ繊維製フィルターのＸ線回折チャートである。また、グラフＣは、標準試薬である酸化セリウムのＸ線回折チャートである。
さらに、実施例１で作製した酸化セリウム担持フィルターのＳＥＭ写真を図４に示す。図４に示されるように、酸化セリウム（ｃｅｒｉａ）の微小な粒子がシリカ繊維上に凝集した構造をしていた。

（ブランク値の評価）
シリカ繊維製フィルター（アドバンテック東洋社製、ＱＲ−１００、直径１１０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍ）を酢酸セリウム水溶液４０ｍＬ（Ｃｅ^３＋として１００μｇ／ｍＬ）に浸漬して引き上げ、５０℃に設定した恒温槽内で１時間乾燥後、電気炉に移し、５００℃に昇温して２時間焼成し、酸化セリウム担持フィルターを調製した。このフィルターから、ポンチを用いて直径１３ｍｍのディスクを切り出し、フッ素樹脂製メッシュの上に置き、１０％（ｖ／ｖ）トリエタノールアミン・アセトン溶液１００μＬを滴下して含浸させ、空気中で自然乾燥させてＮＯ_ｘ捕集材を得た。また、表２に示すように、酢酸セリウム水溶液における酢酸セリウムの濃度をそれぞれ１０、５０、１０００及び１００００μｇ／ｍＬに変更した以外は上記ＮＯ_ｘ捕集材と同様の方法で、酸化セリウムの担持量を変更したＮＯ_ｘ捕集材を作製した。これら酸化セリウムの担持量が異なる５種類のＮＯ_ｘ捕集材について、それぞれ６枚ずつブランク値を測定し、平均値及び標準偏差を算出した。結果を表２に示す。比較対象として上記パッシブ・サンプラーで使用したＮＯ_２捕集材及び従来のＰＴＩＯを用いたＮＯ_ｘ捕集材（関根・香川、資源環境対策、３３（１５）、４１−４５（１９９７））についても、同様にブランク値の平均値及び標準偏差を算出した。結果を表２に示す。表２に示すようにナフチルエチレンジアミンとの副反応によりＮＯ_２捕集材のブランク値に比べてわずかに増加したが、従来のＰＴＩＯを用いたＮＯ_ｘ捕集材のブランク値に比べて顕著に低減した。

（ＮＯ捕集性能に及ぼす金属酸化物の種類の影響）
シリカ繊維製フィルター（アドバンテック東洋社製、ＱＲ−１００、直径１１０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍ）を金属イオン濃度１００μｇ／ｍＬの酢酸セリウム、ギ酸マンガン、酢酸銅、硝酸銀、硫酸亜鉛、シュウ酸鉄及び硫酸ニッケルの各水溶液４０ｍＬに浸漬して引き上げ、５０℃に設定した恒温槽内で１時間乾燥後、電気炉に移し、５００℃に昇温して２時間焼成し、上記各水溶液に含まれる各金属の金属酸化物を担持したフィルターを調製した。これらのフィルターから、ポンチを用いて直径１３ｍｍのディスクを切り出し、フッ素樹脂製メッシュの上に置き、１０％（ｖ／ｖ）トリエタノールアミン・アセトン溶液１００μＬを滴下して含浸させ、空気中で自然乾燥させて、表３に示すように金属酸化物の種類が異なるＮＯ_ｘ捕集材を得た。別途、セルロースろ紙（アドバンテック東洋社製Ｎｏ．１、直径１３ｍｍ）に１０％（ｖ／ｖ）トリエタノールアミン・アセトン溶液５０μＬを滴下して含浸させ、空気中で自然乾燥させて、ＮＯ_２捕集材を作製した。作製した各ＮＯ_ｘ捕集材及びＮＯ_２捕集材各３枚を室内空気中に５時間同時に曝露し、捕集後、ＮＯ_２ ⁻量を測定し、ＮＯ捕集量を求めた。その結果、表３に示すようにＮＯ捕集量は、実施例の金属酸化物については金属酸化物の種類によって大きな違いはなかったが、酸化銅を用いたＮＯ_ｘ捕集材では比較的低い値を示した。一方、ＮＯ_ｘ捕集材のブランク値は、検出下限・定量下限に関係し、出来るだけ低いことが望ましく、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化銀、酸化亜鉛、酸化鉄及び酸化ニッケルのいずれを用いたＮＯ_ｘ捕集材も良好であった。

（ＮＯ_ｘ捕集材の捕捉性能評価）
実施例１と同様にパッシブ・サンプラーを作製した。またＰＴＩＯをＮＯ_ｘ捕集材に用いる既存のオガワ・サンプラー（小川商会社製）を入手し、同時曝露実験を行った。曝露実験は、２０１４年１月〜２月にかけて東海大学湘南校舎実験室にて行い、両サンプラーを室内空気中に２４時間同時曝露し、捕集後、ＮＯ_２ ⁻量を測定し、ＮＯ捕集量を求めた。オガワ・サンプラーについては取扱い説明書記載のサンプリングレート（濃度換算係数ともいう）を用いてＮＯ捕集量からＮＯ濃度に換算した。図３に結果を示す。オガワ・サンプラーで得られた空気中ＮＯ濃度と本実施形態に基づくパッシブ・サンプラーによる単位時間あたりのＮＯ捕集量は良い直線性を示し、その傾きから本実施形態に基づくパッシブ・サンプラーのサンプリングレートを求めたところ、１１ｍＬ／ｍｉｎ（濃度換算係数：０．０１３μｇ／（ｐｐｍ・ｍｉｎ））となり、このサンプリングレートを用いることによりＮＯ捕集量からＮＯ濃度への換算が可能となった。尚、このサンプリングレートの値は、あらかじめパッシブ・サンプラーの拡散体の構造からフィックの拡散理論に基づいて推定した値（１１ｍＬ／ｍｉｎ）と一致し、発明したＮＯ_ｘ捕集材が優れた捕捉性能を有することがわかった。

１…支持体、２…ＮＯ_ｘ捕集材、３…拡散体、４…止め具、５…ＮＯ_２捕集材。

Claims (2)

1. 担体と、
   該担体に担持された金属酸化物と、
   該担体に含浸され、ＮＯ_２を亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ⁻）として捕捉する吸収剤と、
   を含み、
   前記金属酸化物が、セリウム、マンガン、銀、亜鉛、鉄、及びニッケルから選ばれる金属の酸化物または複合酸化物である、ＮＯ_ｘ捕集材。
2. 前記吸収剤が、トリエタノールアミンである、請求項１の捕集材。