KR20060105479A

KR20060105479A - 일산화탄소 제거용 촉매

Info

Publication number: KR20060105479A
Application number: KR1020060027772A
Authority: KR
Inventors: 마사또시 요시무라
Original assignee: 엔.이. 켐캣 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2006-10-11
Also published as: US20060223697A1; JP4824332B2; EP1707261A1; TW200633773A; JP2006272178A

Abstract

본 발명은 금속 산화물을 포함하는 담체와 이 담체에 담지된 루테늄 성분 및 란타노이드 성분을 갖는, 일산화탄소를 함유하는 수소 함유 가스 중의 일산화탄소 제거용 촉매를 제공한다. 일산화탄소를 함유하는 수소 함유 가스를 상기 촉매의 존재하에서 산소와 접촉시킴으로써, 메탄화 반응을 억제하면서 가스 중의 일산화탄소를 폭 넓은 온도 범위에서 제거할 수 있다.

일산화탄소 제거용 촉매, 메탄화 반응, 연료 전지, 루테늄, 란타늄

Description

일산화탄소 제거용 촉매 {Catalyst for Removal of Carbon Monoxide}

[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)9-131531호 공보

[문헌 2] "Handbook of Fuel Cells", Wiley사, 2000년, 제3권, 제129 내지 242쪽

[문헌 3] J. Power Sources, S. Srinivasan et al., 1990년, 제29권, 제367쪽

[문헌 4] "Handbook of Fuel Cells", Wiley사, 2000년, 제3권, 제213쪽

본 발명은 개질 가스 등의 수소 함유 가스에 포함되는 일산화탄소(이하, 「C0」라고 함)를 선택 산화에 의해 이산화탄소(이하,「CO₂」라고 함)로 전환시켜 제거할 때 사용하는 CO 제거용 촉매에 관한 것이다.

연료 전지는 기본적으로 오염 물질을 발생시키지 않고, 에너지 손실이 적으며, 설치 장소의 선택, 증설, 조작성 등의 점에서도 유리한 등 여러가지 이점을 갖는다. 그 중에서도 저온에서 작동 가능한 고체 고분자형 연료 전지가 특히 주목받 고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는 애노드 및 캐소드로 이루어지는 전극을 가지며, 애노드측에 수소(연료)를 공급하고, 캐소드측에 산소 또는 공기(산화제)를 공급하며, 고체 전해질막(양성자 전도막)을 통해 전력을 얻는 것이다. 상기 전극에 사용되는 촉매로서는 애노드, 캐소드 모두 백금블랙이나 탄소에 백금 또는 백금 합금을 담지시킨 촉매 등을 들 수 있다.

또한, 고체 고분자형 연료 전지 등의 연료 전지에 사용되는 수소는 메탄, 프로판, 등유 등의 탄화수소 연료나, 메탄올 등의 알코올계 연료에 수증기 또는 수증기와 공기를 혼합하여 개질 촉매의 존재하에 고온에서 반응시킴으로써 개질 가스로서 얻어진다(문헌 ["Handbook of Fuel Cells", Wiley사, 2000년, 제3권, 제129 내지 242쪽] 참조). 이 반응은 통상 수증기 개질 반응으로서 알려져 있다.

그러나, 수증기 개질 반응에서는 수소 이외에 CO도 발생하기 때문에, 상기 반응으로 얻어진 개질 가스를 고체 고분자형 연료 전지의 연료로서 사용하면, 상기 전극 촉매(특히 애노드측)는 개질 가스 중의 CO에 의한 피독을 받아 전지 성능이 저하한다(문헌 [J. Power Sources, S. Srinivasan et al., 1990년, 제29권, 제367쪽] 참조).

상기 개질 가스 중의 CO 농도는 통상 10 부피％ 전후이지만, 상기 전극 촉매의 CO에 의한 피독을 방지하기 위해서는 개질 가스 중의 CO를 최대한 바람직하게는 10 ppm 이하까지 제거할 필요가 있다. 그 CO 제거 방법으로서는, 예를 들면 촉매의 존재하에서 반응계 내에 산소를 도입하고, CO를 선택적으로 CO₂로 산화시켜 제거 하는 방법(CO 선택 산화 반응, 하기 반응식 1), 촉매의 존재하에서 수성 가스 시프트 반응을 일으키게 하는 방법(수성 가스 시프트 반응, 하기 반응식 2) 등이 있다.

C0+1/2O₂ → CO₂

CO+H₂O ⇔ CO₂+H₂

그런데, CO 선택 산화 반응에서는, 통상 화학양론량 이상의 산소를 사용할 필요가 있는데, 과잉의 산소는 반응계 내의 수소와 반응하여 목적으로 하는 수소를 소비해 버릴 우려가 있다(하기 반응식 3).

H₂+1/2O₂ → H₂O

따라서, 이 문제를 피하기 위해, 통상 수성 가스 시프트 반응에 의해 대부분의 CO를 제거한 후, 반응계에 산소(또는 공기)를 첨가하고, 잔존하는 CO를 CO 선택 산화 반응에 의해 제거하는 방법이 이용되고 있다. 이 때, 계 내에는 CO 및 수소가 함께 존재하기 때문에 선택성이 높은 촉매가 필요하다. 이 촉매로서는 백금(Pt) 촉매나 루테늄 (Ru) 촉매 등이 알려져 있다.

백금 촉매는 하기 반응식 4로 표시되는 CO의 메탄화 반응을 일으키지 않는다는 이점을 갖지만, 촉매의 온도가 상승하면 CO 선택 산화의 선택률이 떨어짐과 동시에, 역(逆) 시프트 반응(상기 반응식 2)이 일어나 새롭게 CO가 생성되기 때문에, CO 농도를 충분히 감소시킬 수 없다는 결점을 갖는다(문헌 ["Handbook of Fuel Cells", Wiley사, 2000년, 제3권, 제213쪽] 참조).

한편, 루테늄 촉매는 고온이 되면, 부반응인 CO의 메탄화 반응을 보다 일으키기 쉽고, 또한 하기 반응식 5로 표시되는 CO₂의 메탄화 반응도 일으키기 쉽다. 이들 메탄화 반응에 의해 다량의 수소가 소비되기 때문에, 수소의 수율이 떨어진다는 결점이 있다. 특히 CO₂의 메탄화 반응은 강한 발열을 수반하여 급격한 온도 상승을 일으키기 때문에 반응 제어가 곤란해진다.

CO+3H₂ → CH₄+H₂O

CO₂+4H₂ → CH₄+2H₂O

따라서, 이러한 루테늄 촉매가 갖는 문제를 해결하기 위해, 메탄화 반응 활성을 억제할 목적으로 무기 산화물 담체에 루테늄과 알칼리 금속 화합물 및(또는) 알칼리 토금속 화합물을 담지시키는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)9-131531호 공보 참조).

본 발명은 CO 선택 산화 반응에 있어서 메탄화 반응이 억제되고, 폭 넓은 온도 범위에서 수소 함유 가스 중의 CO 농도를 감소시킬 수 있는 촉매, 및 이 촉매를 이용한 CO 제거 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 첫째로 금속 산화물을 포함하는 담체와 이 담체에 담지된 루테늄 성분 및 란타노이드 성분을 갖는, CO를 함유하는 수소 함유 가스 중의 CO 제거용 촉매를 제공한다.

본 발명은 둘째로 CO를 함유하는 수소 함유 가스를, 상기 촉매의 존재하에서 산소와 접촉시키는 것을 포함하는 수소 함유 가스 중의 CO 제거 방법을 제공한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 촉매는 수소 함유 가스 중의 CO 제거에 사용되는 것이다. 이하, 상세하게 설명한다.

-수소 함유 가스-

본 발명의 촉매가 적용되는 「수소 함유 가스」란, 본 명세서에 있어서는 수소와 함께 CO를 함유하는 가스이고, 전형적으로는 수소를 주성분으로 하며, 불필요또는 불순물 성분으로서 CO를 함유하는 가스이고, 통상 CO₂ 및 수증기(물)도 함유하고 있다. 구체예로서는 수증기 개질 반응 등에 의해 생성된 개질 가스 등을 들 수 있다.

-C0 제거용 촉매-

본 발명의 CO 제거용 촉매는, 금속 산화물을 포함하는 담체와, 이 담체에 담지된 루테늄 성분 및 란타노이드 성분을 갖는 것이다.

ㆍ담체

본 발명의 촉매에 사용되는 담체는 금속 산화물을 포함하는 것이며, 통상 금속 산화물로 이루어지는 것이다. 이 담체의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 통상 입경 2 내지 4 mmφ 정도이다. 또한, 상기 담체의 형상이나 구조는 특별히 한정되지 않지만, 형상으로서는 예를 들면 분말상, 구상, 입상, 벌집상, 발포체상, 섬유상, 포상, 판상, 고리상 등, 바람직하게는 입상, 펠릿상 등을 들 수 있으며, 구조로서는 예를 들면 다공질 등을 들 수 있다.

상기 금속 산화물로서는, 예를 들면 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 제올라이트, 세리아 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 알루미나, 실리카가 바람직하고, 알루미나가 보다 바람직하다. 또한, 알루미나는 예를 들면 α-, β-, γ-, δ-, χ-, η-, θ-, κ- 알루미나 등 특별히 한정되지 않지만, 비표면적이 크고, 저렴하기 때문에, γ- 알루미나가 바람직하다. 이들 금속 산화물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

ㆍ루테늄 성분

본 발명의 촉매는, 첫째로 상기 담체에 촉매 활성 성분으로서 루테늄 성분이 담지되어 있다. 루테늄 성분은 금속, 산화물 등의 화합물, 또는 이들의 조합 상태에서 상기 담체에 담지되어 있는 것이 바람직하다. 루테늄은 공기 중, 실온에서 용이하게 표면이 산화되지만, 본 발명이 상정하는 사용 조건하에서는 금속 상태로 되돌아간다고 생각된다.

상기 루테늄 성분의 담지량은, 본 발명의 촉매에 대하여 루테늄 원소 환산으로 통상 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 중량％, 보다 바람직하 게는 0.1 내지 3.0 중량％이다. 이러한 범위를 충족하면, CO 선택 산화 반응에 의해 수소 함유 가스 중의 CO를 CO₂로 전환시켜 제거할 때의 촉매 활성을 충분히 얻을 수 있고, 또한 경제적인 관점에서도 바람직하다.

상기 담체에 루테늄 성분을 담지시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법(즉, 함침법, 공침법, 경쟁 흡착법 등)이 채용된다. 구체적으로는, 예를 들면 아세트산루테늄, 질산루테늄니트로실, 염화루테늄 등, 또는 이들의 임의 조합의 수용액을 상기 담체에 적하하고, 이 수용액을 상기 담체에 함침시킨 후, 암모니아 수용액 또는 히드라진을 첨가함으로써 루테늄을 환원하여 상기 담체에 상기 루테늄을 금속으로서 담지시킨다. 이어서, 얻어진 담체를 충분히 수세하고, 100 내지 110 ℃의 온도로 건조시키는 것이 바람직하다.

ㆍ란타노이드 성분

본 발명의 촉매는, 둘째로 상기 루테늄 성분을 담지시킨 담체에 촉매 보조 성분으로서 란타노이드 성분이 담지되어 있다. 란타노이드 성분은 금속, 산화물 등의 화합물, 또는 이들의 조합 상태로 상기 담체에 담지되어 있으면 되지만, 공기 중에서 산화되기 때문에, 통상 본 발명이 상정하는 사용 조건하에서는 산화물의 상태로 상기 담체에 담지되어 있다고 추정된다.

상기 란타노이드 성분을 구성하는 란타노이드 원소는 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀 (Yb) 또는 루테튬(Lu)이며, 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄 또는 이들의 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 란타노이드 성분의 담지량은, 본 발명의 촉매에 대하여 란타노이드 원소 환산으로 통상 0.01 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％이다. 이러한 범위를 충족하면, 메탄화 반응을 충분히 억제할 수 있고, 촉매의 CO 산화 선택성을 양호하게 할 수 있다.

바람직한 실시 형태에서는 란타노이드 성분:루테늄 성분의 담지량의 비가 각각 원소 환산한 중량비로 20:1 내지 1:20, 특히 10:1 내지 1:2의 범위인 것이, 수소 함유 가스 중의 CO를 제거할 때 메탄화 반응을 억제하고, 폭 넓은 온도 범위에서 상기 수소 함유 가스 중의 CO 농도를 감소시키는 효과를 보다 현저하게 얻을 수 있다는 관점에서 바람직하다.

상기 담체에 란타노이드 성분을 담지시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법(즉, 함침법, 공침법, 경쟁 흡착법 등)이 채용된다. 구체적으로는, 예를 들면 상기 란타노이드 원소를 갖는 질산란타늄, 질산세륨, 질산프라세오디뮴, 질산네오디뮴, 질산사마륨, 질산가돌리늄 등의 질산염이나, 아세트산란타늄, 아세트산세륨, 아세트산프라세오디뮴, 아세트산네오디뮴, 아세트산사마륨, 아세트산가돌리늄 등의 아세트산염 등의 금속염, 또는 이들의 수화물 등, 또는 이들 임의의 조합의 수용액을 상기 루테늄 성분을 담지시킨 담체에 적하하고, 이 수용액을 상기 담체에 함침시킨 후, 100 내지 110 ℃의 온도로 건조시키고, 이어서 300 내지 700 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃의 온도로 환원성 가스(수소) 및 불활성 가스(질소)의 혼합 가스 분위기하에 30 분 내지 2 시간 소성하는 것이 바람직하다. 이상에 의해 란타노이드 성분이 금속, 산화물, 또는 이들의 조합 상태로 상기 담체에 담지된 촉매를 제조할 수 있다.

또한, 불활성 가스로서는 질소 이외에도 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 또한, 상기 소성 분위기는 환원성 가스(수소) 100％ 또는 불활성 가스 100％라도 상관없지만, 촉매의 특성상 환원 분위기인 것이 바람직하다.

ㆍ담지의 순서

상기에서는 일례로서 담체에 우선 루테늄 성분을 담지시키고, 이어서 란타노이드 성분을 담지시키는 경우를 설명했지만, 담체에 루테늄 성분 및 란타노이드 성분을 담지시키는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 담체에 우선 란타노이드 성분을 담지시키고, 이어서 루테늄 성분을 담지시킬 수도 있고, 또는 루테늄 성분과 란타노이드 성분을 동시에 담지시킬 수도 있다. 어느 하나의 순서로 담체에 루테늄 성분 및 란타노이드 성분을 담지시켜도 본 발명의 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 상기 어느 하나의 순서를 선택해도 얻어지는 촉매는 마찬가지로 우수한 효과를 갖는다.

ㆍ촉매의 실시 형태

또한, 한 실시 형태로서 본 발명의 촉매는 벌집상의 지지체를 더 갖고, 상기의 담체에 담지된 루테늄 성분 및 란타노이드 성분이 상기 지지체 상에 지지되어 있다. 벌집상의 지지체로서는 코제라이트제, 금속제 등의 일체 구조형 지지체를 들 수 있다. 구체적으로는 분말상의 촉매를 코제라이트제의 벌집상 지지체에 피복시켜 사용할 수 있다.

-CO 제거 방법-

본 발명의 촉매를 이용한 수소 함유 가스 중의 CO 제거는, 예를 들면 CO를 함유하는 수소 함유 가스를 상기 촉매의 존재하에서 산소와 접촉시키는 것을 포함하는 방법 등에 의해 행해진다. 이 때, 산소는 산소 단체일 수도 있고, 다른 불활성 가스와의 혼합 가스의 상태일 수도 있으며, 예를 들면 공기일 수도 있다. 상기 접촉은 수소 함유 가스의 온도로서 통상 100 내지 240 ℃, 바람직하게는 120 내지 200 ℃에서 행해진다. 또한, 상기 촉매 존재하에서의 수소 함유 가스의 공간 속도(SV)는 100 내지 100,000 h^-1, 특히 1,000 내지 20,000 h^-1인 것이 바람직하다.

-용도-

본 발명의 촉매 및 CO 제거 방법은, 연료 전지의 연료로서 사용되는 수소 가스(즉, 수소 함유 가스)의 정제용으로서 특히 적합한 것이지만, 그 밖의 용도로 이용할 수도 있다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

염화루테늄(NㆍE 켐캣사 제조, 루테늄 함유량: 42.27 중량％) 1.27 g을 100 ml의 순수한 물에 용해시켰다. 여기에 γ-알루미나 펠릿(스미또모 가가꾸 고교사 제조, 상품명: KHA-24) 100 g을 첨가한 것을 회전식 증발기 중에서 교반하면서 수용액을 건조시킴으로써 펠릿상 혼합물이 얻어졌다. 이어서, 이 펠릿상 혼합물을, 히드라진-수화물(와꼬 쥰야꾸사 제조) 2.50 g을 200 ml의 순수한 물에 용해시킨 히드라진 수용액에 투입하고, 침지하여 루테늄을 환원하였다. 이어서, 환원 처리 후의 펠릿상 혼합물을 순수한 물로 충분히 세정한 후, 공기 중에서 110 ℃로 12 시간 건조시켜 루테늄 담지 알루미나 담체를 제조하였다. 상기 루테늄 담지 알루미나 담체의 전체 중량에 대하여 루테늄이 원소 환산으로 0.5 중량％ 담지되어 있었다.

이 루테늄 담지 알루미나 담체 100 g을 칭량하고, 이 담체에 질산란타늄 육수화물(와꼬 쥰야꾸사 제조) 9.4 g을 용해시킨 수용액 50 ml를 첨가하여 110 ℃에서 잘 건조시킨 후, 수소 10 부피％ 및 질소 90 부피％의 혼합 가스 기류 중, 500 ℃의 환원 분위기에서 소성하여 촉매 전량에 대하여 루테늄이 원소 환산으로 0.49 중량％, 란타늄이 원소 환산으로 3 중량％ 담지된 촉매 1을 제조하였다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서, 질산란타늄 육수화물(와꼬 쥰야꾸사 제조) 9.4 g 대신에 질산세륨 육수화물(와꼬 쥰야꾸사 제조) 9.3 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하고, 이것을 촉매 2로 하였다. 촉매 2는 상기 촉매의 전량에 대하여 루테늄이 원소 환산으로 0.49 중량％, 세륨이 원소 환산으로 3 중량％ 담지된 것이었다.

<실시예 3>

실시예 1에 있어서 질산란타늄 육수화물(와꼬 쥰야꾸사 제조) 9.4 g 대신에 질산프라세오디뮴 육수화물(와꼬 쥰야꾸사 제조) 8.9 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하고, 이것을 촉매 3으로 하였다. 촉매 3은 상기 촉매의 전량에 대하여 루테늄이 원소 환산으로 0.49 중량％, 프라세오디뮴이 원소 환산으로 3 중량％ 담지된 것이었다.

<실시예 4>

실시예 1에 있어서 질산란타늄 육수화물(와꼬 쥰야꾸사 제조) 9.4 g 대신에 질산네오디뮴 육수화물(와꼬 쥰야꾸사 제조) 9.1 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하고, 이것을 촉매 4로 하였다. 촉매 4는 상기 촉매의 전량에 대하여 루테늄이 원소 환산으로 0.49 중량％, 네오디뮴이 원소 환산으로 3 중량％ 담지된 것이었다.

<실시예 5>

실시예 1에 있어서 질산란타늄 육수화물(와꼬 쥰야꾸사 제조) 9.4 g 대신에 질산사마륨 육수화물(와꼬 쥰야꾸사 제조) 8.9 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하고, 이것을 촉매 5로 하였다. 촉매 5는 상기 촉매의 전량에 대하여 루테늄이 원소 환산으로 0.49 중량％, 사마륨이 원소 환산으로 3 중량％ 담지된 것이었다.

<실시예 6>

실시예 1에 있어서 질산란타늄 육수화물(와꼬 쥰야꾸사 제조) 9.4 g 대신에 질산가돌리늄 육수화물(와꼬 쥰야꾸사 제조) 8.6 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하고, 이것을 촉매 6으로 하였다. 촉매 6은 상기 촉매의 전량에 대하여 루테늄이 원소 환산으로 0.49 중량％, 가돌리늄이 원소 환산으로 3 중량％ 담지된 것이었다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서 루테늄 담지 알루미나 담체를 제조할 때까지의 공정을 동일하게 행하였다. 이 루테늄 담지 알루미나 담체를 비교용 촉매 C1로 하였다.

-평가 시험-

상기에서 얻어진 촉매 1 내지 6 및 C1의 각 30 ml를 각각 별개의 반응관(석영제)에 충전하여 촉매층을 설치하였다. 이들을 이용하여 CO 선택 산화성(촉매 활성) 평가 시험을 행하였다.

촉매층을 설치한 반응관에 시험 가스로서 CO 0.5 부피％, CO₂ 16 부피％, 수증기 20 부피％, 나머지 수소를 포함하는 모의 개질 가스와, 이에 추가하여 상기 CO의 1.5배량(부피 기준)의 산소를 공간 속도 SV=10,000 h^-1 또는 7,500 h^-1로 도입하였다. 또한, 반응관에 도입하는 시험 가스의 온도를 90 ℃로부터 200 ℃까지 변화시키고, 각각의 경우에 대하여 평가하였다.

그 후, 반응관을 통과하여 배출되는 처리제 가스로부터 수증기를 제거한 후, 가스 분석계((주)베스트 소꾸끼 제조, 상품명: Bex-2201E, 비분산형 적외선법)를 이용하여 반응관의 출구에서의 처리제 가스 중의 CO 농도 및 메탄 농도를 측정함과 동시에, CO₂의 농도를 모니터링함으로써 CO₂의 메탄화 반응이 일어났는지를 조사하 였다.

상기 반응관 입구에서의 처리 전의 시험 가스 온도와, 상기 반응관의 출구에서의 처리제 가스 중의 CO 농도 및 메탄 농도 및 CO₂의 메탄화 반응 발생 유무와의 관계를 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에 있어서, CO₂의 메탄화 반응 평가는 CO₂의 메탄화 반응이 확인되지 않은 경우를 양호하다고 평가하여 「A」로 나타내고, CO₂의 메탄화 반응이 확인된 경우를 불량하다고 평가하여 「B」로 나타내었다. 또한, 본 시험 중에 촉매 온도의 상승이 확인되었다.

* 표 중의 CO 농도(ppm) 및 메탄 농도(ppm)는 부피 기준임

* 표 중의 「×」는 CO₂의 메탄화 반응이 현저하게 발생했기 때문에, 처리제 가스 중의 CO 농도 및 메탄 농도를 측정할 수 없었음을 나타냄

-평가-

실시예 1 내지 6에서 제조한 루테늄 성분 및 란타노이드 성분이 담지된 촉매1 내지 6을 사용한 경우에는, 루테늄 성분만이 담지된 촉매 C1을 사용한 경우에 비하여, 입구 가스 온도가 122 ℃에서는 CO의 메탄화 반응이 현저하게 억제되고, 그 밖의 온도에서도 CO의 메탄화 반응은 감소되었다. 또한, 입구 가스 온도가 122 ℃, 149 ℃, 174 ℃의 어느 경우에든 CO₂의 메탄화 반응을 방지할 수 있었다.

또한, 촉매 1을 SV=7,500 h^-1로 평가했더니, 폭 넓은 온도 범위에서 CO의 메탄화 반응이 대폭적으로 억제됨과 동시에 출구 CO 농도를 0 ppm으로 할 수 있었다.

본 발명의 CO 제거용 촉매 및 CO 제거 방법에 의해, 수소 함유 가스 중의 CO를 CO 선택 산화 반응에 의해 제거할 때, CO의 메탄화 반응을 억제하고, 폭 넓은 온도 범위에서 수소 함유 가스 중의 CO 농도를 감소시킬 수 있다. 또한, 고온에서 발생하기 쉬운 부반응인 CO₂의 메탄화 반응을 억제할 수 있다.

따라서, 본 발명의 CO 제거용 촉매 및 CO 제거 방법은, 특히 연료 전지의 연료로서 사용되는 수소 가스의 정제 등에 유용하고, 양호한 연료 이용 효율이나 발전 효율의 달성으로 연결된다.

Claims

금속 산화물을 포함하는 담체와 이 담체에 담지된 루테늄 성분 및 란타노이드 성분을 갖는, 일산화탄소를 함유하는 수소 함유 가스 중의 일산화탄소 제거용 촉매.
제1항에 있어서, 상기 촉매에 대한 루테늄 성분의 담지량이 루테늄 원소 환산으로 0.01 내지 10 중량％인 촉매.
제1항에 있어서, 상기 란타노이드 성분이 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 촉매.
제1항에 있어서, 상기 촉매에 대한 란타노이드 성분의 담지량이 란타노이드 원소 환산으로 0.01 내지 20 중량％인 촉매.
제1항에 있어서, 상기 란타노이드 성분:루테늄 성분의 담지량의 비가 각각 원소 환산한 중량비로 20:1 내지 1:20의 범위인 촉매.
제1항에 있어서, 상기 금속 산화물이 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 제올라이트 및 세리아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 촉매.
제1항에 있어서, 상기 금속 산화물이 알루미나 또는 실리카인 촉매.