KR20110015284A - 루테늄 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

루테늄 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 일산화탄소 제거용 루테늄 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다. 본 발명은, 루테늄 화합물이 포함된 활성분이 담체에 담지된 루테늄 촉매에 있어서, 상기 담체는 카파-알루미나를 포함하는 것임을 특징으로 한다. 본 발명의 루테늄 촉매는, 제조단가가 저렴하면서도 150℃ 이하의 낮은 운전 온도에서도 높은 일산화탄소 제거 능력을 보이는 효과를 갖는다.
CO, 일산화탄소, 루테늄, 프록스 반응, 카파 상, 알루미나, 담지체, 연료 전지

Description

루테늄 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지{RUTHENIUM CATALYST, MANUFACTURING PROCESS THEREOF, AND FUEL CELL COMPRING THE SAME}
본 발명은 일산화탄소 제거용 루테늄 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지 시스템에 공급되는 연료로서. 탄화수소가 개질되면서 수소를 생성하지만, 이와 아울러 이산화탄소 및 소량의 일산화탄소를 생성하게 된다.
그런데, 상기 일산화탄소는 연료전지 스택의 전극에 사용되는 촉매에 촉매독으로 작용하기 때문에 개질된 연료를 바로 스택에 공급해서는 아니 되고, 상기 일산화탄소를 제거하는 공정을 거쳐야만 한다. 이 때, 일산화탄소의 함량은 10 ppm 이내로 감소시키는 것이 바람직하다.
일반적으로, 일산화탄소를 제거하는 반응으로는 하기 반응식 1과 같은 고온 및 저온 쉬프트 반응을 이용한다.
[반응식 1]
CO + H2O → CO2 + H2
고온 쉬프트 반응은 400 내지 500℃의 고온에서 이루어지며 200 내지 300℃에서 이루어지는 저온 쉬프트 반응과 함께 순차적으로 수행되는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 반응들을 거치더라도 CO의 함량을 5000 ppm 이하로 감소시키기는 대단히 어렵다.
따라서, 상기와 같은 단점을 보완하기 위해 하기 반응식 2와 같은 소위 프록스 (PROX: preferential oxidation) 반응을 활용한다.
[반응식 2]
CO + 1/2 O2 → CO2
또한 상기 프록스 반응이 고온 영역에서 발생하면 하기 반응식 3과 같은 부반응인 수소가 산화되어 물이 되는 수소 산화반응이 일어나므로 이를 억제하기 위하여 촉매활성을 높여 프록스 반응을 저온 영역에서 일어나도록 해야 한다.
[반응식 3]
2H2 + O2 → 2H2O
상기한 바와 같이 프록스 반응에 높은 활성을 갖는 촉매의 개발에 대한 필요성이 높은 편이다.
상술한 프록스 반응용 촉매로서 백금계 촉매, 루테늄계 촉매, 산화물계 촉매 등이 알려져 있다. 이들의 촉매 활성을 높이기 위하여 촉매를 활성화하는 방법으로는, 수소 환원 방법, 공기중에 하소처리한 후 수소 환원하는 방법 등이 알려져 있다 (미국 특허 6,672,742).
프록스 반응용 백금계 촉매는 활성은 우수하지만 고가라서 일산화탄소 제거 처리 비용이 비싸지므로 경제성이 떨어진다. 그리고 프록스 반응용 산화물계 촉매인 CuO/CeO2 촉매는 제조 단가는 저렴하지만 촉매성능은 낮은 편이다.
한편, 프록스 반응용 루테늄계 촉매는 제조 단가가 백금계 촉매에 비해 싼 편이라서 경제성면에서 유리한 장점이 있다. 그러나 지금까지 알려진 루테늄 촉매의 경우, 그 활성이 백금계 촉매에 비해 만족할 만한 수준에 도달하지 못한 실정이다.
이에 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 백금계 촉매와 동등한 수준의 루테늄 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료 처리 장치 및 연료전지를 제공하고자 하는 것이다. 특히, 본 발명의 루테늄 촉매는 저온에서 프록스 반응을 우세하게 진행시키는 특징이 있다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서,
루테늄 화합물이 포함된 활성분이 담체에 담지된 루테늄 촉매에 있어서, 상기 담체는 카파-알루미나를 포함하는 것임을 특징으로 하는 루테늄 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 루테늄 촉매에 있어서, 상기 루테늄 촉매의 용도는 수소와 일산화탄소를 포함하는 혼합가스로부터 일산화탄소만을 제거하기 위한 것임을 특징으로 루테늄 촉매를 제공한다.
또한, 루테늄 전구체를 카파-알루미나를 포함하는 담체에 함침하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 루테늄 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 루테늄 촉매 제조방법에 있어서, 상기 루테늄 전구체는 루테늄 카르보닐, 루테늄 질화물, 및 루테늄 염화물에서 선택되는 하나 또는 이들의 2 이상 조합인 것임을 특징으로 하는 루테늄 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 루테늄 촉매를, 환원가스 하에서, 100 내지 700℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 루테늄 촉매의 활성화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 루테늄 촉매 활성화 방법에 있어서, 상기 환원가스는 수소가 포함된 것임을 특징으로 하는 루테늄 촉매의 활성화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 루테늄 촉매를 일산화탄소 제거를 위한 연료처리장치의 촉매로서 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
본 발명의 루테늄 촉매는, 제조단가가 저렴하면서도 150℃ 이하의 낮은 운전 온도에서도 높은 일산화탄소 제거 능력을 보이는 효과를 갖는다.
이하, 본 발명의 루테늄 촉매에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 루테늄 촉매는,
루테늄 화합물이 포함된 활성분이 담체에 담지된 루테늄 촉매에 있어서, 상기 담체는 카파-알루미나를 포함하는 것임을 특징으로 한다.
특히, 본 발명의 루테늄 촉매는, 저온에서도 프록스반응이 우세하게 일어나기 때문에, 수소와 일산화탄소를 포함하는 혼합가스로부터 일산화탄소만을 제거하 는데 적합하다.
이하, 본 발명의 루테늄 촉매의 제조방법, 및 활성화 방법에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 루테늄 전구체를 탈이온수에 용해하고 이를 담체에 함침시킨다.
상기 루테늄 전구체로는 특별히 제한되는 것은 없으며 대표적으로 루테늄 카르보닐, 루테늄 질화물, 루테늄 염화물 등을 사용한다. 그리고 상기 탈이온수의 함량은 루테늄 전구체를 기준으로 하여 1 내지 20 중량비인 것이 바람직하다.
상기 전구체는 전체 촉매 100 중량부 대비 0.005 내지 5 사이의 중량부가 되도록 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 2 중량부인 것이 보다 바람직하다. 만약 상기 전구체의 중량부가 0.005가 되지 못하면 촉매의 활성이 나타나지 않아 바람직하지 못하며, 5가 넘으면 메탄이 생성되는 메타내이션 반응이 우세하게 진행되어 바람직하지 못하다.
상기 담체는 상술한 바와 같이 카파상 알루미나(k-Al2O3)를 포함하는 것이 다. 담체로서 주로 사용되는 알루미나는 그 형태에 따라, 알파, 이타, 카파 등의 여러 형이 존재하는데, 본 발명에 있어서, 상기 담체는 카파상 알루미나인 것이다. 특히, 본 발명자는 여러 형의 알루미나를 대상으로 일산화탄소 제거 실험을해 본 결과 카파상 알루미나가 가장 우수한 성능을 나타냄을 알아내었다(이에 관해서는 후술할 실시예 및 실험예 참조).
상기 담체는 50m2/g 이하의 표면적을 갖는 것이 적당하다.
이후, 상기 함침시킨 결과물을 건조하여 루테늄이 담체에 담지된 루테늄 촉매를 제조한다.
상기 건조시에 건조 분위기는 특별히 제한이 없으며 산소 등이 포함된 산화분위기거나 수소 등이 포함된 환원분위기에서도 진행이 가능하며 건조온도는 특별히 제한이 없으나 통상적으로 50 내지 150℃에서 실시한다. 건조시 압력은 특별히 제한이 없으나 통상적으로 상압 내지 상압 미만의 감압하에서 실시한다.
이어서, 상기 루테늄 촉매를 환원처리를 하여 활성을 갖는 촉매의 형태로 전환시킨다. 환원하는 방법에는 담체에 담지된 루테늄화합물을 금속상으로 환원하는 다양한 방법이 사용될 수 있는데 대표적으로는 기상환원법과 액상환원법이 있다. 기상환원법은 수소가 포함된 환원가스를 이용하여 열처리하여 활성화시키는 것으로 서 이러한 활성화단계에서 루테늄 촉매의 표면이 개질되어 프록스 반응에 보다 향상된 촉매 활성을 갖는다.
상기 열처리가 루테늄 환원 가능 최소온도인 100℃ 내지 루테늄 승화온도인 700℃, 특히 150 내지 400℃에서 실시된다. 만약 열처리온도가 700℃를 초과하면 루테늄 소실이 발생하여 바람직하지 못하고, 100℃ 미만이면 루테늄이 미환원하여 바람직하지 못하다.
액상환원법은 액상에서 환원제를 이용하여 루테늄 촉매를 활성화시키는 방법으로서 환원온도는 액상이 유지되는 조건에서는 압력에 따라 다양하게 조절이 가능하며 상업에서는 통상적으로 0 내지 100℃가 바람직하다. 사용되는 용매로는 특별한 제한이 없으며 물, 아세톤, 사이클로 헥산, 헥산, 데칸 등을 사용할 수 있다. 환원제로는 수소를 발생시킬 수 있는 화합물로 모두 가능하며 대표적으로는 나트륨 보로하이드라이드 (NaBH4)를 들 수 있다. 이외에도 에틸렌 글리콜 등과 같은 알코올류와 포름알데히드 등과 같은 알데히드류 등이 모두 사용 가능하다.
상술한 과정에 따라 활성화되어 안정화된 루테늄 촉매는 루테늄 금속과 루테늄 금속 산화물중에서 선택된 하나 이상의 활성성분이 담체에 담지된 담지 촉매이다.
본 발명에 따른 루테늄 촉매는 백금계 촉매와 동등한 수준으로 그 촉매 활성이 개선된다. 따라서 백금계 촉매에 비하여 단가가 저렴하면서도 촉매 활성이 동등하므로 프록스 반응 촉매로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명은,
상기한 본 발명의 루테늄 촉매를 일산화탄소 제거를 위한 연료처리장치의 촉매로서 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 연료전지는 상기한 본 발명의 루테늄 촉매를 일산화탄소 제거를 위한 연료처리장치의 촉매로서 포함하는 것을 제외하고는, 종래의 연료전지와 동일한 구성을 가질 수 있고, 종래의 연료전지 제작방법에 의해 제작될 수 있다.
특히, 본 발명의 연료전지는 크게 연료처리장치와 연료전지 스택을 포함할 수 있다. 탈황기, 리포머, 고온 쉬프트기, 저온 쉬프트기 및 본 발명에 따른 일산화탄소 제거 촉매 시스템을 포함하는 일산화탄소 제거기를 포함할 수 있다. 상기 연료전지 스택은 단위 연료전지를 여러개 적층하거나 배열하여 이루어질 수 있다. 상기 단위 연료전지는 캐소드, 애노드 및 그 사이에 위치하는 전해질막을 포함하며 분리판을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일산화탄소 제거 촉매를 포함하는 연료전지에 포함하는 일산 화탄소(CO) 제거기는 상기 고온 및 저온 쉬프트기를 거친 후의 연료에 있어서, 일산화탄소의 농도를 더욱 저감시키게 되며, 최종 일산화탄소의 농도를 10 ppm 미만으로 감소시키는 역할을 한다. 상기 CO 제거기는 200℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이상 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 170℃ 이하의 작동온도에서 효율적으로 이산화탄소를 제거할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예
루테늄 전구체로서, 루테늄 나이트로실 나이트레이트 (Ru(NO)(NO3)3) 약 1 g을 탈이온수 100 g에 넣고 용해하였다.
상기 용액에 담체로서, 카파상 알루미나 약 10 g을 넣고 이를 혼합하여 루테늄 촉매를 제조하였다.
얻어진 상기 루테늄 촉매는 수소환원 가스, 약 300 ℃ 분위기 하에서 기상환원법에 의해 활성화 되었다.
비교예 1
담체로서 세타상 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 실시예와 모두 동일하게 루테늄 촉매을 제조하였다.
비교예 2
담체로서 감마상 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 실시예와 모두 동일하게 루테늄 촉매을 제조하였다.
비교예 3
담체로서 델타상 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 실시예와 모두 동일하게 루테늄 촉매을 제조하였다.
비교예 4
담체로서 이타상 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 실시예와 모두 동일하게 루테늄 촉매을 제조하였다.
비교예 5
담체로서 알파상 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 실시예와 모두 동일하게 루테늄 촉매을 제조하였다.
실험예 1 - [ 촉매의 일산화탄소 제거 성능 실험 ]
실시예, 및 비교예 1 내지 5에서 사용된 촉매의 담체는 X선 회절분석을 통하여 확인하였다. 이를 도 1에 나타내었다. 특히, 알파상의 알루미나와 감마상의 알루미나의 경우는 쉽게 구입할 할 수 있는 상용의 것을 사용하였다.
한편, 실시예, 및 비교예 1 내지 5는 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다.
상기 실시예, 및 비교예 1 내지 5의 루테늄 촉매를 펠렛화하여 고정상 관형 반응기에 충진하였다. 상기 루테늄 촉매의 루테늄의 담지량은 약 0.01 g/g-cat 였다. 여기에 몰 수 기준으로 CO 1%, 산소 1%, H2 50%, He 38%의 조성을 갖는 기체를 상압에서 흘린 후, 온도를 0.33 ℃/min 의 속도로 증가시키면서 출구에서의 기체흐름의 조성을 분석하였다. 반응물의 총유량은 분당 100 ㎖로 고정하였으며 사용된 촉매량은 0.1g으로 고정하였다.
실험결과는 도 2에 나타난 바와 같았다. 도 2에 나타난 바에서 알 수 있듯이, 카파 상의 알루미나의 경우가 출구 흐름에서 일산화탄소의 농도가 가장 낮은 편임을 알 수 있다. 특히, 저온에서 일산화탄소의 농도가 낮은 범위를 유지하는 것은 알파 상의 경우와 카파 상의 경우 밖에는 없었다. 다만, 알파상의 경우 저온 특성은 우수하였으나, 일산화탄소 제거 능역에 있어서 카파상의 그것보다 다소 미비 하였다. 이러한 결과는 카파 상의 알루미나 담체에 침지된 루테늄 촉매가 저온에서 프록스 반응을 우세하게 유지할 수 있음을 나타내는 것이다.
실험예 2 - [ 연료처리장치에서의 일산화탄소 제거 성능실험 ]
종래의 연료전지에 사용되는 연료처리장치에서 일산화탄소 제거 장치만을 취하였다. 여기에, 상기에서 비교적 우수한 평가를 받은 카파상 알루미나에 담지된 루테늄 촉매와, 알파상 알루미나에 담지된 루테늄 촉매 각각을 종래의 것와 교체하였다. 이를 대상으로 일산화탄소 제거능력을 평가하였다. 카파상 알루미나에 담지된 루테늄 촉매(실시예)가 들어간 것은 실험군이라 하고, 알파상 알루미나에 담지된 루테늄 촉매(비교예 5)가 들어간 것은 대조군이라 한다.
상기 일산화탄소 제거기에 넣어 준 기체는, 몰 수 기준으로 CO 1%, 산소 1%, H2O 10%, H2 50%, CO2 20%, He 18%의 조성을 갖는 것이었고, 압력은 상압이었다. 온도를 0.33 ℃/min 의 속도로 증가시키면서 출구에서의 기체흐름의 조성을 분석하였다. 반응물의 총유량은 사용된 촉매의 루데늄 1g당 분당 1.2L로 고정하였다.
실험결과는 도 3과 같았다. 도 3에 나타난 바에서 알 수 있듯이, 실험군의 경우, 380 K 이하에서는 대조군에 비해 일산화탄소 제거능력이 낮았으나, 380 ~ 480 K의 온도 범위 내에서는 대조군에 비해 월등히 우수한 일산화탄소 제거능력을 타나내었다. 특히, 383~418 K의 온도구간에서 10 ppm보다 작은 농도로 현저하게 일 산화탄소가 제거되는 것으로 확인되었다. 반면, 알파 상의 알루미나에 담지된 촉매의 경우, 출구 흐름에서 CO를 충분히 제거하지 못하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3 - [ 일산화탄소 흡착량 측정실험 ]
루테늄 촉매에서 루테늄 금속의 산화 혹은 환원과 CO의 제거와의 상관관계를 승온기법(승온산화, 승온환원, 승온탈착)들을 이용하여 확인하였다.
도 4에는 승온기법 중 승온산화에 의한 분석결과를 도시하였고, 도 5에는 승온기법 중에서 승온환원에 의한 분석결과를 도시하였다.
또한, 실시예, 및 비교예 1 내지 5의 물성 및 흡착량 측정 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
Figure 112009048429437-PAT00001
상기 표 1, 도 4 내지 도 5에 의하면, 일산화탄소의 흡착량은 일산화탄소의 제거와는 큰 관계가 없는 것으로 나타났으며, 일산화탄소의 제거능이 좋은 카파상의 알루미나에 담지된 루테늄 촉매의 경우 다른 알루미나 상에 담지된 촉매들에 비하여 낮은 온도범위에서 지속적으로 일어나고 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다.
도 1은 실시예, 및 비교예 1 내지 5에서 사용된 촉매 담체의 X선 회절분석을 통한 확인 결과를 나타낸 그래프.
도 2는 실시예, 및 비교예 1 내지 5 촉매의 일산화탄소제거능을 나타낸 그래프.
도 3은 실시예의 촉매를 포함한 연료처리장치(실험군), 비교예 5의 촉매를 포함한 연료처리장치(대조군)의 일산화탄소제거능을 나타낸 그래프.
도 4는 승온기법 중 승온산화에 의한 분석결과를 도시한 그래프.
도 5에는 승온기법 중 승온환원에 의한 분석결과를 도시한 그래프.

Claims (7)

  1. 루테늄 화합물이 포함된 활성분이 담체에 담지된 루테늄 촉매에 있어서, 상기 담체는 카파-알루미나를 포함하는 것임을 특징으로 하는 루테늄 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 루테늄 촉매의 용도는 수소와 일산화탄소를 포함하는 혼합가스로부터 일산화탄소만을 제거하기 위한 것임을 특징으로 루테늄 촉매.
  3. 루테늄 전구체를 카파-알루미나를 포함하는 담체에 함침하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 루테늄 촉매 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 루테늄 전구체는 루테늄 카르보닐, 루테늄 질화물, 및 루테늄 염화물에서 선택되는 하나 또는 이들의 2 이상 조합인 것임을 특징으로 하는 루테늄 촉매 제조방법.
  5. 루테늄 촉매를, 환원가스 하에서, 100 내지 700℃에서 열처리하는 것을 특징 으로 하는 루테늄 촉매의 활성화 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 환원가스는 수소가 포함된 것임을 특징으로 하는 루테늄 촉매의 활성화 방법.
  7. 제 1 항의 루테늄 촉매를 일산화탄소 제거를 위한 연료처리장치의 촉매로서 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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