JP2001089101A - 水素ガス中のｃｏ選択的除去方法 - Google Patents
水素ガス中のｃｏ選択的除去方法Info
- Publication number
- JP2001089101A JP2001089101A JP26405399A JP26405399A JP2001089101A JP 2001089101 A JP2001089101 A JP 2001089101A JP 26405399 A JP26405399 A JP 26405399A JP 26405399 A JP26405399 A JP 26405399A JP 2001089101 A JP2001089101 A JP 2001089101A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- gas
- carrier
- concentration
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 効率よくＣＯ濃度の低減を行うために、所定
の温度範囲内でＣＯ濃度を低減する反応を効率良く行わ
しめるＣＯ選択酸化除去方法、すなわち、ＣＯ酸化反応
が十分に実施される温度であり、かつメタネーション反
応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ4 ＋Ｈ２Ｏ）等の副反応が抑制
される温度範囲で、ＣＯ低減反応が行われるＣＯ選択酸
化除去方法を提供する。 【解決手段】 水素を主成分とし且つＣＯを含むガスに
酸素を混合した混合ガスを、ＣＯ選択酸化触媒と接触さ
せてＣＯを選択的に酸化し、ＣＯ２ に転化させること
により、該水素ガス中のＣＯを選択的に除去する方法で
あって、前記ＣＯ選択酸化触媒として、Ｃｅを含む担体
にＲｕを担持した触媒を用いる。
の温度範囲内でＣＯ濃度を低減する反応を効率良く行わ
しめるＣＯ選択酸化除去方法、すなわち、ＣＯ酸化反応
が十分に実施される温度であり、かつメタネーション反
応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ4 ＋Ｈ２Ｏ）等の副反応が抑制
される温度範囲で、ＣＯ低減反応が行われるＣＯ選択酸
化除去方法を提供する。 【解決手段】 水素を主成分とし且つＣＯを含むガスに
酸素を混合した混合ガスを、ＣＯ選択酸化触媒と接触さ
せてＣＯを選択的に酸化し、ＣＯ２ に転化させること
により、該水素ガス中のＣＯを選択的に除去する方法で
あって、前記ＣＯ選択酸化触媒として、Ｃｅを含む担体
にＲｕを担持した触媒を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素ガス中のＣＯ
を選択的に除去する、ＣＯ選択的除去方法に閑し、より
好適には燃料電池発電装置において、燃料電池の燃料極
側に供給されるメタノール等を改質して得られる水素ガ
ス中に含まれるＣＯを選択的に酸化して除去する、ＣＯ
選択的除去方法に関する。
を選択的に除去する、ＣＯ選択的除去方法に閑し、より
好適には燃料電池発電装置において、燃料電池の燃料極
側に供給されるメタノール等を改質して得られる水素ガ
ス中に含まれるＣＯを選択的に酸化して除去する、ＣＯ
選択的除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子型燃料電池には、リン酸型燃
料電池と同様の白金系の電極触媒が使用されているが、
固体高分子型燃料電池の場合、リン酸型燃料電池と異な
り、低温（通常１００℃以下）で運転されるため、ＣＯ
による電極触媒の被毒が重要な問題となっている。
料電池と同様の白金系の電極触媒が使用されているが、
固体高分子型燃料電池の場合、リン酸型燃料電池と異な
り、低温（通常１００℃以下）で運転されるため、ＣＯ
による電極触媒の被毒が重要な問題となっている。
【０００３】従って、白金系電極触媒を用いる燃料電池
の燃料としては、純粋な水素が好ましいが、安価で貯蔵
性に優れ、公共的な供給システムが設定しやすいメタノ
ール等の燃料改質によって得られる水素含有ガスを用い
ることが一般的である。
の燃料としては、純粋な水素が好ましいが、安価で貯蔵
性に優れ、公共的な供給システムが設定しやすいメタノ
ール等の燃料改質によって得られる水素含有ガスを用い
ることが一般的である。
【０００４】しかし、こうした改質ガス中には、水素の
他にかなりの濃度のＣＯが含まれており、このＣＯを白
金電極触媒に無害なＣＯ２ に転化し、改質ガス中のＣ
Ｏ濃度を低減する技術の開発が強く望まれている。その
際、ＣＯ濃度を通常、１００ｐｐｍ以下、好ましくは４
０ｐｐｍ以下という低濃度まで低減することが望ましい
とされている。
他にかなりの濃度のＣＯが含まれており、このＣＯを白
金電極触媒に無害なＣＯ２ に転化し、改質ガス中のＣ
Ｏ濃度を低減する技術の開発が強く望まれている。その
際、ＣＯ濃度を通常、１００ｐｐｍ以下、好ましくは４
０ｐｐｍ以下という低濃度まで低減することが望ましい
とされている。
【０００５】改質ガス中のＣＯ濃度を低減させる手段の
一つとして、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ ＣＯ２＋Ｈ
２）を利用することが提案されている。しかし、かかる
反応のみでは、化学平衡上の制約から、ＣＯ濃度の低減
には限界があり、一般的にはＣＯ濃度を１％以下にする
ことは困難である。
一つとして、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ ＣＯ２＋Ｈ
２）を利用することが提案されている。しかし、かかる
反応のみでは、化学平衡上の制約から、ＣＯ濃度の低減
には限界があり、一般的にはＣＯ濃度を１％以下にする
ことは困難である。
【０００６】そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減す
る手段として、改質ガス中に酸素又は空気を導入し、Ｃ
ＯをＣＯ２ に酸化して除去するCO選択酸化法が提案さ
れている。
る手段として、改質ガス中に酸素又は空気を導入し、Ｃ
ＯをＣＯ２ に酸化して除去するCO選択酸化法が提案さ
れている。
【０００７】このようなＣＯをＣＯ２ に酸化する酸化
触媒には従来より、貴金属を担持したアルミナ触媒等が
用いられている。しかし、かかる貴金属担持アルミナ触
媒は、多量の水素中の微量のＣＯを選択的に酸化するこ
とが非常に困難であり、通常、量論より多くの酸素を導
入している。しかし、この過剰な酸素導入に伴い、水素
の酸化反応が進行し、燃料電池の効率低下を招いてしま
う。このため、ＣＯを酸化除去するには、大量の水素中
に含まれている微量のCOを、できるだけ少ない酸素量
で、選択的に酸化できる高性能なCO除去方法の実現が望
まれている。
触媒には従来より、貴金属を担持したアルミナ触媒等が
用いられている。しかし、かかる貴金属担持アルミナ触
媒は、多量の水素中の微量のＣＯを選択的に酸化するこ
とが非常に困難であり、通常、量論より多くの酸素を導
入している。しかし、この過剰な酸素導入に伴い、水素
の酸化反応が進行し、燃料電池の効率低下を招いてしま
う。このため、ＣＯを酸化除去するには、大量の水素中
に含まれている微量のCOを、できるだけ少ない酸素量
で、選択的に酸化できる高性能なCO除去方法の実現が望
まれている。
【０００８】また、このＣＯ選択酸化反応は発熱反応で
あり、反応の進行に伴い触媒層の温度が大きく上昇す
る。実際に触媒の温度が上昇すると、逆シフト反応（Ｃ
Ｏ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）、水素の燃焼反応（Ｈ２＋
１／２Ｏ２→Ｈ２O）やメタネーション反応（ＣＯ＋３
Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２O）等の好ましくない反応が進行
し、ＣＯ濃度を充分に低減できなくなるという問題が生
じる。
あり、反応の進行に伴い触媒層の温度が大きく上昇す
る。実際に触媒の温度が上昇すると、逆シフト反応（Ｃ
Ｏ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）、水素の燃焼反応（Ｈ２＋
１／２Ｏ２→Ｈ２O）やメタネーション反応（ＣＯ＋３
Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２O）等の好ましくない反応が進行
し、ＣＯ濃度を充分に低減できなくなるという問題が生
じる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、効率
よくＣＯ濃度の低減を行うために、所定の温度範囲内で
ＣＯ濃度を低減する反応を効率良く行わしめるＣＯ選択
酸化除去方法、すなわち、ＣＯ酸化反応が十分に実施さ
れる温度であり、かつメタネーション反応（ＣＯ＋３Ｈ
２ →ＣＨ4 ＋Ｈ２Ｏ）等の副反応が抑制される温度範
囲で、ＣＯ低減反応が行われるＣＯ選択酸化除去方法を
提供することである。
よくＣＯ濃度の低減を行うために、所定の温度範囲内で
ＣＯ濃度を低減する反応を効率良く行わしめるＣＯ選択
酸化除去方法、すなわち、ＣＯ酸化反応が十分に実施さ
れる温度であり、かつメタネーション反応（ＣＯ＋３Ｈ
２ →ＣＨ4 ＋Ｈ２Ｏ）等の副反応が抑制される温度範
囲で、ＣＯ低減反応が行われるＣＯ選択酸化除去方法を
提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため、特定の触媒を用いることにより８０〜
２００℃という広い温度範囲にわたって、ＣＯ濃度を十
分に低減することができることを見い出し、本発明に到
達した。
を達成するため、特定の触媒を用いることにより８０〜
２００℃という広い温度範囲にわたって、ＣＯ濃度を十
分に低減することができることを見い出し、本発明に到
達した。
【００１１】請求項１記載の水素ガス中のＣＯ選択的除
去方法は、水素を主成分とし且つＣＯを含むガスに酸素
を混合した混合ガスを、ＣＯ選択酸化触媒と接触させて
ＣＯを選択的に酸化し、ＣＯ２ に転化させることによ
り、該水素ガス中のＣＯを選択的に除去する方法であっ
て、前記ＣＯ選択酸化触媒として、Ｃｅを含む担体にＲ
ｕを担持した触媒を用いることを特徴とする。
去方法は、水素を主成分とし且つＣＯを含むガスに酸素
を混合した混合ガスを、ＣＯ選択酸化触媒と接触させて
ＣＯを選択的に酸化し、ＣＯ２ に転化させることによ
り、該水素ガス中のＣＯを選択的に除去する方法であっ
て、前記ＣＯ選択酸化触媒として、Ｃｅを含む担体にＲ
ｕを担持した触媒を用いることを特徴とする。
【００１２】請求項２記載の水素ガス中のＣＯ選択的除
去方法は、請求項１記載の水素ガス中のＣＯ選択的除去
方法において、前記ＣＯ選択酸化反応を、８０〜２００
℃の温度域で行うことを特徴とする。
去方法は、請求項１記載の水素ガス中のＣＯ選択的除去
方法において、前記ＣＯ選択酸化反応を、８０〜２００
℃の温度域で行うことを特徴とする。
【００１３】請求項３記載の水素ガス中のＣＯ選択的除
去方法は、請求項１又は２記載の水素ガス中のＣＯ選択
的除去方法において、前記担体中のＣｅ含有量が、５〜
２０重量％であることを特徴とする。
去方法は、請求項１又は２記載の水素ガス中のＣＯ選択
的除去方法において、前記担体中のＣｅ含有量が、５〜
２０重量％であることを特徴とする。
【００１４】請求項４記載の水素ガス中のＣＯ選択的除
去方法は、請求項１〜３いずれかの項記載の水素ガス中
のＣＯ選択的除去方法において、前記担体が、アルミ
ナ、チタニア、シリカ及びジルコニアから成る群より選
ばれることを特徴とする。
去方法は、請求項１〜３いずれかの項記載の水素ガス中
のＣＯ選択的除去方法において、前記担体が、アルミ
ナ、チタニア、シリカ及びジルコニアから成る群より選
ばれることを特徴とする。
【００１５】請求項５記載の水素ガス中のＣＯ選択的除
去方法は、請求項１〜４いずれかの項記載の水素ガス中
のＣＯ選択的除去方法において、ＲｕをＣＯ選択酸化触
媒中０．５〜５重量％含有することを特徴とする。
去方法は、請求項１〜４いずれかの項記載の水素ガス中
のＣＯ選択的除去方法において、ＲｕをＣＯ選択酸化触
媒中０．５〜５重量％含有することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明は、水素を主成分とし且つ
ＣＯを含むガスに酸素を混合したガスを、Ｃｅを含む担
体にＲｕを担持した触媒と接触させ、ＣＯを選択的に酸
化してＣＯ 2に転化させることにより、該水素ガス中の
ＣＯを選択的に除去する方法である。
ＣＯを含むガスに酸素を混合したガスを、Ｃｅを含む担
体にＲｕを担持した触媒と接触させ、ＣＯを選択的に酸
化してＣＯ 2に転化させることにより、該水素ガス中の
ＣＯを選択的に除去する方法である。
【００１７】水素を主成分とし且つＣＯを含むガスとし
ては、アルコールの水蒸気改質や炭化水素の部分酸化に
より得られる水素ガスを用いることができる。ここで水
素を主成分とし、且つＣＯを含むガスとは、水素を全ガ
ス中４０容量％以上含有するものをいう。
ては、アルコールの水蒸気改質や炭化水素の部分酸化に
より得られる水素ガスを用いることができる。ここで水
素を主成分とし、且つＣＯを含むガスとは、水素を全ガ
ス中４０容量％以上含有するものをいう。
【００１８】かかるＣＯ含有水素ガスからＣＯを選択的
に除去するために、該ＣＯ含有水素ガスに酸素ガスを混
合させる。ＣＯ含有水素ガスに対する酸素ガスの混合
は、Ｏ２／ＣＯ（モル比）＝０．５〜３である。かかる
混合割合とすることによりＨ２の消費を最小限に抑え、
ＣＯを選択的に除去できる。
に除去するために、該ＣＯ含有水素ガスに酸素ガスを混
合させる。ＣＯ含有水素ガスに対する酸素ガスの混合
は、Ｏ２／ＣＯ（モル比）＝０．５〜３である。かかる
混合割合とすることによりＨ２の消費を最小限に抑え、
ＣＯを選択的に除去できる。
【００１９】かかるＣＯ含有水素ガスからＣＯを選択的
に除去するため、ＣＯ選択酸化触媒と該ＣＯ含有水素ガ
スに酸素を混合した混合ガスを接触させる。接触方法
は、特に限定されないが、常圧下、８０〜２００℃の温
度域で行なうことが好ましい。かかる条件でＣＯ選択酸
化反応を行なわしめると、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ ２
シフト反応が効率良く行なわれる一方、ＣＯ２＋Ｈ２→
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ（逆シフト反応）、Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ
２Ｏ（水素の燃焼反応）及びＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ
２Ｏ（メタネーション反応）が抑制され、ＣＯを十分低
減することができる。
に除去するため、ＣＯ選択酸化触媒と該ＣＯ含有水素ガ
スに酸素を混合した混合ガスを接触させる。接触方法
は、特に限定されないが、常圧下、８０〜２００℃の温
度域で行なうことが好ましい。かかる条件でＣＯ選択酸
化反応を行なわしめると、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ ２
シフト反応が効率良く行なわれる一方、ＣＯ２＋Ｈ２→
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ（逆シフト反応）、Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ
２Ｏ（水素の燃焼反応）及びＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ
２Ｏ（メタネーション反応）が抑制され、ＣＯを十分低
減することができる。
【００２０】ＣＯ選択酸化触媒としては、Ｃｅを含有す
る担体に、Ｒｕを担持した触媒が好適に用いられる。か
かる担体としては、アルミナ、チタニア、シリカ及びジ
ルコニアから成る群より好適に選択される。
る担体に、Ｒｕを担持した触媒が好適に用いられる。か
かる担体としては、アルミナ、チタニア、シリカ及びジ
ルコニアから成る群より好適に選択される。
【００２１】該担体中のＣｅ含有量は、担体中５〜２０
重量％であることが好ましい。かかる範囲であると担体
表面積を低下させることなく、分散性良くＣｅを含有す
ることができる。また、担体中にＣｅを含有させること
で、Ｏ２ストレージが容易になり、かつＲｕを高分散に
担持できるため、ＣＯを選択的に除去できる。
重量％であることが好ましい。かかる範囲であると担体
表面積を低下させることなく、分散性良くＣｅを含有す
ることができる。また、担体中にＣｅを含有させること
で、Ｏ２ストレージが容易になり、かつＲｕを高分散に
担持できるため、ＣＯを選択的に除去できる。
【００２２】Ｃｅを担体に含有させるには、Ｃｅの原料
化合物として、Ｃｅの無機酸塩、炭酸塩、アンモニウム
塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、ナトリウム塩、
アンミン錯化合物等を組み合わせて使用することができ
るが、特に水溶性の塩を使用することが触媒性能を向上
させる観点から好ましい。含有法としては特殊な方法に
限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、公知の
蒸発乾固法、沈殿法、含浸法、イオン交換法等の種々の
方法を用いることができる。特にアルミナへの担持に
は、分散性を高める点から含浸法が好ましい。
化合物として、Ｃｅの無機酸塩、炭酸塩、アンモニウム
塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、ナトリウム塩、
アンミン錯化合物等を組み合わせて使用することができ
るが、特に水溶性の塩を使用することが触媒性能を向上
させる観点から好ましい。含有法としては特殊な方法に
限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、公知の
蒸発乾固法、沈殿法、含浸法、イオン交換法等の種々の
方法を用いることができる。特にアルミナへの担持に
は、分散性を高める点から含浸法が好ましい。
【００２３】次いでＣｅを含有させた担体を８０℃〜１
８０℃で乾燥し、次いで空気中及び／又は空気流通下で
３００℃〜５００℃で焼成する。焼成温度がかかる温度
範囲であると、担体表面積を保持したままＣｅを含有で
きる点から好ましい。
８０℃で乾燥し、次いで空気中及び／又は空気流通下で
３００℃〜５００℃で焼成する。焼成温度がかかる温度
範囲であると、担体表面積を保持したままＣｅを含有で
きる点から好ましい。
【００２４】上記担体中にＣｅを含有していれば、Ｆ
ｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｇｄ
等の他の成分を含有していてもかまわない。
ｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｇｄ
等の他の成分を含有していてもかまわない。
【００２５】このようにして得られたＣｅ含有担体にＲ
ｕを担持させる。Ｒｕは、ＣＯ選択酸化触媒中０．５〜
５重量％含有されることが望ましく、少ないと、ＣＯの
酸化活性が不十分であり、一方高いと担持濃度に見合っ
たＣＯ酸化活性が得られない。また、ＣＯ選択酸化触媒
中にＲｕを含有させることで、燃料電池の燃料極側に供
給可能な改質ガスを得ることができる。
ｕを担持させる。Ｒｕは、ＣＯ選択酸化触媒中０．５〜
５重量％含有されることが望ましく、少ないと、ＣＯの
酸化活性が不十分であり、一方高いと担持濃度に見合っ
たＣＯ酸化活性が得られない。また、ＣＯ選択酸化触媒
中にＲｕを含有させることで、燃料電池の燃料極側に供
給可能な改質ガスを得ることができる。
【００２６】Ｒｕの原料化合物としては、無機酸塩、炭
酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化
物、ナトリウム塩、アンミン錯化合物等を組み合わせて
使用することができるが、特に水溶性の塩を使用するこ
とが触媒性能を向上させる観点から好ましい。Ｒｕの担
体への担持法としては特殊な方法に限定されず、成分の
著しい偏在を伴わない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿
法、含浸法、イオン交換法等の種々の方法を用いること
ができる。
酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化
物、ナトリウム塩、アンミン錯化合物等を組み合わせて
使用することができるが、特に水溶性の塩を使用するこ
とが触媒性能を向上させる観点から好ましい。Ｒｕの担
体への担持法としては特殊な方法に限定されず、成分の
著しい偏在を伴わない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿
法、含浸法、イオン交換法等の種々の方法を用いること
ができる。
【００２７】次いでＲｕを含浸したＣｅ含有担体を８０
℃〜１８０℃で乾燥し、次いで、空気中及び／又は空気
流通下で３００℃〜６００℃焼成する。かかる焼成温度
が、２００℃未満だと塩分解が不十分であり、逆に６０
０℃を越えるとＲｕの分散度が低下するので好ましくな
い。
℃〜１８０℃で乾燥し、次いで、空気中及び／又は空気
流通下で３００℃〜６００℃焼成する。かかる焼成温度
が、２００℃未満だと塩分解が不十分であり、逆に６０
０℃を越えるとＲｕの分散度が低下するので好ましくな
い。
【００２８】次いで、得られたＲｕ担持Ｃｅ含有触媒
を、粉砕して粒径２４〜４２メッシュにする。かかる粒
径に粉砕することで、再現性良く性能評価を行なうこと
ができる。
を、粉砕して粒径２４〜４２メッシュにする。かかる粒
径に粉砕することで、再現性良く性能評価を行なうこと
ができる。
【００２９】その後、粉砕した触媒粒子を所定の反応容
器に充填し、水素気流中、２００〜６００℃で０．５〜
２時間還元して、本発明に用いるＣＯ選択酸化触媒を得
る。このようにして得られたＣＯ選択酸化触媒に、上記
ＣＯ含有水素ガスに酸素ガスを混合した混合を流速２５
〜１５０ｃｍ３／分で流すことにより、ＣＯを選択的に
酸化除去することができる。
器に充填し、水素気流中、２００〜６００℃で０．５〜
２時間還元して、本発明に用いるＣＯ選択酸化触媒を得
る。このようにして得られたＣＯ選択酸化触媒に、上記
ＣＯ含有水素ガスに酸素ガスを混合した混合を流速２５
〜１５０ｃｍ３／分で流すことにより、ＣＯを選択的に
酸化除去することができる。
【００３０】本発明ＣＯ選択除去方法において、少なく
ともＣｅを含む担体にＲｕを担持した触媒を用いて、Ｃ
Ｏ選択酸化を行うと、従来のＣｅを含まない担体を用い
た場合と比較して、ＣＯ濃度を十分に低減可能な温度範
囲が広くなる。したがって、本発明ＣＯ選択除去方法を
用いると、厳密な温度制御を行うことなく、ＣＯ濃度の
極めて低い水素ガスを得ることができる。
ともＣｅを含む担体にＲｕを担持した触媒を用いて、Ｃ
Ｏ選択酸化を行うと、従来のＣｅを含まない担体を用い
た場合と比較して、ＣＯ濃度を十分に低減可能な温度範
囲が広くなる。したがって、本発明ＣＯ選択除去方法を
用いると、厳密な温度制御を行うことなく、ＣＯ濃度の
極めて低い水素ガスを得ることができる。
【００３１】
【実施例】以下に、本発明を次の実施例及び比較例につ
いて説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定
されるものではない。
いて説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定
されるものではない。
【００３２】実施例１、比較例１〜２ Ｃｅを含むＡｌ２Ｏ３担体にＲｕを担持する触媒を調製
するにあたり、まずＣｅを含むＡ１２Ｏ３担体を調製し
た。Ｃｅを含む担体の調製は、硝酸セリウムを溶解した
水溶液を含浸溶液として用い、Ｃｅ含有量が８重量％に
なるようにＡ１ ２Ｏ３担体に含浸担持した。その後１５
０℃で乾燥、４００℃で焼成して、Ｃｅを含むＡ１２Ｏ
３担体を得た。
するにあたり、まずＣｅを含むＡ１２Ｏ３担体を調製し
た。Ｃｅを含む担体の調製は、硝酸セリウムを溶解した
水溶液を含浸溶液として用い、Ｃｅ含有量が８重量％に
なるようにＡ１ ２Ｏ３担体に含浸担持した。その後１５
０℃で乾燥、４００℃で焼成して、Ｃｅを含むＡ１２Ｏ
３担体を得た。
【００３３】次に、ＣＯ選択酸化活性成分であるＲｕ
を、上記Ｃｅを含むＡ１２Ｏ３担体に含浸担持した。
Ｒｕの担持には、硝酸ルテニウムを溶解した水溶液
（３．６重量％）を含浸溶液として用いた。Ｒｕの担持
量は、５重量％になるようにした。その後１５０℃で４
時間乾燥を行い、その後３５０℃で１時間焼成して、Ｃ
ｅを含むＡ１２Ｏ３担体にＲｕを担持した触媒（触媒
１）を得た。
を、上記Ｃｅを含むＡ１２Ｏ３担体に含浸担持した。
Ｒｕの担持には、硝酸ルテニウムを溶解した水溶液
（３．６重量％）を含浸溶液として用いた。Ｒｕの担持
量は、５重量％になるようにした。その後１５０℃で４
時間乾燥を行い、その後３５０℃で１時間焼成して、Ｃ
ｅを含むＡ１２Ｏ３担体にＲｕを担持した触媒（触媒
１）を得た。
【００３４】上述した方法と同様にして、比較として、
Ｃｅを含まないＡ１２Ｏ３担体にＲｕを担持した触媒
（触媒２）およびＣｅを含むＡ１２Ｏ３担体にＰｔを担
持した触媒（触媒３）を調製した。
Ｃｅを含まないＡ１２Ｏ３担体にＲｕを担持した触媒
（触媒２）およびＣｅを含むＡ１２Ｏ３担体にＰｔを担
持した触媒（触媒３）を調製した。
【００３５】これら３種類の触媒（触媒１〜３）を、各
々２４〜４２メッシュに整粒して所定の反応容器に充填
した後、水素気流中、３５０℃で１時間還元処理してＣ
Ｏ選択酸化触媒を得た。
々２４〜４２メッシュに整粒して所定の反応容器に充填
した後、水素気流中、３５０℃で１時間還元処理してＣ
Ｏ選択酸化触媒を得た。
【００３６】得られたＣＯ選択酸化触媒の評価には、モ
デルガスとして、ドライ状態での組成がＨ２＝７５％、
ＣＯ２＝２４．５％、ＣＯ＝０．５％の混合ガスをバブ
リングして絶対湿度１０％になるように調製したガスを
用いた。また、ＣＯ選択酸化触媒へは、モデルガスにＯ
２ とＣＯのモル比［Ｏ２ ］／［ＣＯ］＝１．５となる
ように酸素ガスを混合させたものを、ドライガスベース
でガス流量／触媒体積が約１００００ｈ−１となるよう
に供給し、温度を変化させて出口ＣＯ濃度を測定した。
デルガスとして、ドライ状態での組成がＨ２＝７５％、
ＣＯ２＝２４．５％、ＣＯ＝０．５％の混合ガスをバブ
リングして絶対湿度１０％になるように調製したガスを
用いた。また、ＣＯ選択酸化触媒へは、モデルガスにＯ
２ とＣＯのモル比［Ｏ２ ］／［ＣＯ］＝１．５となる
ように酸素ガスを混合させたものを、ドライガスベース
でガス流量／触媒体積が約１００００ｈ−１となるよう
に供給し、温度を変化させて出口ＣＯ濃度を測定した。
【００３７】図１には、出口ＣＯ濃度と、温度との関係
を示す。図１に示すようにＣｅを含まないＡｌ２Ｏ３担
体にＲｕを担持した触媒（触媒２）およびＣｅを含むＡ
ｌ２Ｏ３担体にＰｔを担持下触媒（触媒３）を用いた場
合には、燃料電池に供給する燃料ガスとして許容される
ＣＯ濃度である４０ｐｐｍ以下にまでＣＯ濃度を低減で
きるのは、１８０℃前後の狭い温度範囲に限られてい
た。これに対して、Ｃｅを含むＡｌ２Ｏ３担体にＲｕを
担持した触媒（触媒１）を用いた場合には、８０〜２０
０℃という広い温度範囲においてＣＯ濃度を４０ｐｐｍ
以下にまで低減することができた。
を示す。図１に示すようにＣｅを含まないＡｌ２Ｏ３担
体にＲｕを担持した触媒（触媒２）およびＣｅを含むＡ
ｌ２Ｏ３担体にＰｔを担持下触媒（触媒３）を用いた場
合には、燃料電池に供給する燃料ガスとして許容される
ＣＯ濃度である４０ｐｐｍ以下にまでＣＯ濃度を低減で
きるのは、１８０℃前後の狭い温度範囲に限られてい
た。これに対して、Ｃｅを含むＡｌ２Ｏ３担体にＲｕを
担持した触媒（触媒１）を用いた場合には、８０〜２０
０℃という広い温度範囲においてＣＯ濃度を４０ｐｐｍ
以下にまで低減することができた。
【００３８】本実施例のＣｅを含む担体にＲｕを担持し
た触媒（触媒１）では、上述したようにＣＯ濃度を十分
に低減可能な温度範囲が広いが、このことは、Ｃｅを含
む担体を用いることでＯ２ストレージが容易となり、よ
り低温からＣＯ酸化活性を有するという効果に加えて、
Ｃｅを含む担体を用いたことで、ＣＯ酸化活性成分であ
るＲｕをより高分散に担持できる効果があるためであ
る。
た触媒（触媒１）では、上述したようにＣＯ濃度を十分
に低減可能な温度範囲が広いが、このことは、Ｃｅを含
む担体を用いることでＯ２ストレージが容易となり、よ
り低温からＣＯ酸化活性を有するという効果に加えて、
Ｃｅを含む担体を用いたことで、ＣＯ酸化活性成分であ
るＲｕをより高分散に担持できる効果があるためであ
る。
【００３９】図２には、Ｃｅの含有の有無によるＲｕ分
散度の違いを示す。Ｃｅを含むＡｌ ２Ｏ３担体にＲｕを
担持した触媒（触媒１）とＣｅを含まないＡｌ２Ｏ３担
体にＲｕを担持した触媒（触媒２）とのＲｕ分散度を比
較すると、Ｃｅを含むＡｌ２Ｏ３担体にＲｕを担持した
触媒（触媒１）の方が、Ｒｕ分散度が高いが、Ｐｔを担
持した触媒では、上述したような効果は得られず、この
効果はＲｕ担持触媒に特徴的なものであることが明らか
となった。Ｒｕの分散度は、貴金属分散度測定装置（Ｃ
Ｏパルス吸着法）を用い測定した。
散度の違いを示す。Ｃｅを含むＡｌ ２Ｏ３担体にＲｕを
担持した触媒（触媒１）とＣｅを含まないＡｌ２Ｏ３担
体にＲｕを担持した触媒（触媒２）とのＲｕ分散度を比
較すると、Ｃｅを含むＡｌ２Ｏ３担体にＲｕを担持した
触媒（触媒１）の方が、Ｒｕ分散度が高いが、Ｐｔを担
持した触媒では、上述したような効果は得られず、この
効果はＲｕ担持触媒に特徴的なものであることが明らか
となった。Ｒｕの分散度は、貴金属分散度測定装置（Ｃ
Ｏパルス吸着法）を用い測定した。
【００４０】実施例２ 実施例１と同様にして、Ｃｅを含むＡｌ２Ｏ３担体にＲ
ｕを担持した触媒を調製した。Ｃｅの含有量は、１５重
量％とし、Ｒｕの担持量は５重量％とした（触媒４）。
乾燥、焼成も実施例１と同様に行い、２４〜４２メッシ
ュに整粒後、所定の反応容器に充填し、水素気流中、３
５０℃で１時間還元処理した。
ｕを担持した触媒を調製した。Ｃｅの含有量は、１５重
量％とし、Ｒｕの担持量は５重量％とした（触媒４）。
乾燥、焼成も実施例１と同様に行い、２４〜４２メッシ
ュに整粒後、所定の反応容器に充填し、水素気流中、３
５０℃で１時間還元処理した。
【００４１】次いで、実施例１と同様のモデルガスを用
い、ＣＯ選択酸化反応を行った．その結果、８０〜２０
０℃という広い温度範囲においてＣＯ濃度を４０ｐｐｍ
以下にまで低減することができた。
い、ＣＯ選択酸化反応を行った．その結果、８０〜２０
０℃という広い温度範囲においてＣＯ濃度を４０ｐｐｍ
以下にまで低減することができた。
【００４２】実施例３ 実施例１と同様にして、Ｃｅを含むＡｌ２Ｏ３担体にＲ
ｕを担持した触媒を調製した。Ｃｅの含有量は、８重量
％とし、Ｒｕの担持量は１重量％とした（触媒５）。乾
燥、焼成も実施例１と同様に行い、２４〜４２メッシュ
に整粒後、所定の反応容器に充填し、水素気流中、３５
０℃で１時間還元処理した。次いで、実施例１と同様の
モデルガスを用い、ＣＯ選択酸化反応を行った。その結
果、１００〜２００℃という広い温度範囲においてＣＯ
濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができた。
ｕを担持した触媒を調製した。Ｃｅの含有量は、８重量
％とし、Ｒｕの担持量は１重量％とした（触媒５）。乾
燥、焼成も実施例１と同様に行い、２４〜４２メッシュ
に整粒後、所定の反応容器に充填し、水素気流中、３５
０℃で１時間還元処理した。次いで、実施例１と同様の
モデルガスを用い、ＣＯ選択酸化反応を行った。その結
果、１００〜２００℃という広い温度範囲においてＣＯ
濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができた。
【００４３】実施例４ 実施例１と同様にして、Ｃｅを含むＡ１２Ｏ３担体にＲ
ｕを担持した触蝶を調製した。Ｃｅの含有量は、８重量
％とし、Ｒｕの担持量は０．５重量％とした（触媒
６）。乾燥、焼成も実施例１と同様に行い、２４〜４２
メッシュに整粒後、所定の反応容器に充填し、水素気流
中、３５０℃で１時間還元処理した．次いで、実施例１
と同様のモデルガスを用い、ＣＯ選択酸化反応を行っ
た。その結果、１２０〜２００℃という広い温度範囲に
おいてＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することが
できた。
ｕを担持した触蝶を調製した。Ｃｅの含有量は、８重量
％とし、Ｒｕの担持量は０．５重量％とした（触媒
６）。乾燥、焼成も実施例１と同様に行い、２４〜４２
メッシュに整粒後、所定の反応容器に充填し、水素気流
中、３５０℃で１時間還元処理した．次いで、実施例１
と同様のモデルガスを用い、ＣＯ選択酸化反応を行っ
た。その結果、１２０〜２００℃という広い温度範囲に
おいてＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することが
できた。
【００４４】実施例５、比較例３ 実施例１に記載した方法と同様の方法で、８重量％のＣ
ｅを含むＺｒＯ２担体に５重量％のＲｕを担持させた触
媒（触媒７）と、比較としてＣｅを含まないＺｒＯ２担
体に５重量％のＲｕを担持させた触媒（触媒８）を含浸
法により調製した。乾燥、焼成も実施例１と同様に行
い、２４〜４２メッシュに整粒後、所定の反応容器に充
填し、水素気流中、３５０℃で１時間還元処理した。
ｅを含むＺｒＯ２担体に５重量％のＲｕを担持させた触
媒（触媒７）と、比較としてＣｅを含まないＺｒＯ２担
体に５重量％のＲｕを担持させた触媒（触媒８）を含浸
法により調製した。乾燥、焼成も実施例１と同様に行
い、２４〜４２メッシュに整粒後、所定の反応容器に充
填し、水素気流中、３５０℃で１時間還元処理した。
【００４５】次いで、実施例１と同様のモデルガスを用
い、ＣＯ選択酸化反応を行い、その結果を図３に示し
た。Ｃｅを含まないＺｒＯ２ 担体にＲｕを担持した触
媒（触媒８）を用いた場合には、ＣＯ濃度を十分に低減
できる温度範囲が、１５０〜１８０℃前後と狭い温度範
囲に限られていた。これに対して、Ｃｅを含むＺｒＯ２
担体にＲｕを担持した触蝶（触媒７）を用いた場合に
は、１００〜２００℃という広い温度範囲において燃料
電池に供給する燃料ガスとして許容されるＣＯ濃度ま
で、ＣＯ濃度を低減することができた。
い、ＣＯ選択酸化反応を行い、その結果を図３に示し
た。Ｃｅを含まないＺｒＯ２ 担体にＲｕを担持した触
媒（触媒８）を用いた場合には、ＣＯ濃度を十分に低減
できる温度範囲が、１５０〜１８０℃前後と狭い温度範
囲に限られていた。これに対して、Ｃｅを含むＺｒＯ２
担体にＲｕを担持した触蝶（触媒７）を用いた場合に
は、１００〜２００℃という広い温度範囲において燃料
電池に供給する燃料ガスとして許容されるＣＯ濃度ま
で、ＣＯ濃度を低減することができた。
【００４６】実施例６〜７ Ｃｅを含むＳｉＯ２ 担体にＲｕを担持した触媒（触媒
９）およびＣｅを含むＴｉＯ２ 担体にＲｕを担持した
触媒（触媒１０）を、実施例１と同様に調製した。Ｃｅ
含有量はいずれの触媒も８重量％とし、Ｒｕ担持量を５
重量％とした。実施例１と同様のモデルガスを用い、Ｃ
Ｏ選択酸化反応を行なった。Ｃｅを含むＳｉＯ２ 担体
にＲｕを担持した触媒（触媒９）では、１００〜１８０
℃で、またＣｅを含むＴｉＯ２ 担体にＲｕを担持した
触媒（触媒１０）では、１２０〜２００℃でＣＯ濃度を
低減することができた。
９）およびＣｅを含むＴｉＯ２ 担体にＲｕを担持した
触媒（触媒１０）を、実施例１と同様に調製した。Ｃｅ
含有量はいずれの触媒も８重量％とし、Ｒｕ担持量を５
重量％とした。実施例１と同様のモデルガスを用い、Ｃ
Ｏ選択酸化反応を行なった。Ｃｅを含むＳｉＯ２ 担体
にＲｕを担持した触媒（触媒９）では、１００〜１８０
℃で、またＣｅを含むＴｉＯ２ 担体にＲｕを担持した
触媒（触媒１０）では、１２０〜２００℃でＣＯ濃度を
低減することができた。
【００４７】
【発明の効果】本発明ＣＯ選択除去方法によれば、８０
〜２００℃という広い温度範囲で水素ガス中のＣＯ濃度
を十分低減することができ、このため、メタノール等を
改質して得られる水素リッチなガスを用いる燃料電池車
両システムの早期実現が可能となり、大気汚染防止効果
の向上が図れることが期待できる。
〜２００℃という広い温度範囲で水素ガス中のＣＯ濃度
を十分低減することができ、このため、メタノール等を
改質して得られる水素リッチなガスを用いる燃料電池車
両システムの早期実現が可能となり、大気汚染防止効果
の向上が図れることが期待できる。
【図１】 反応温度とＣＯ濃度低減との関係を示す線
図。
図。
【図２】 Ｃｅ含有の有無とＲｕ分散度との関係を示す
図。
図。
【図３】 反応温度とＣＯ濃度低減との関係を示す線
図。
図。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EB16 EB32 EC01 EC03 EC04 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA05B BB02A BB02B BB04A BB04B BC43A BC43B BC70A BC70B CB81 CC25 CC32 EA02Y EB18Y FA01 FB44 FC08 4H060 AA01 BB11 CC18 FF02 GG02 5H027 AA04 AA06 BA01 BA16
Claims (5)
- 【請求項１】 水素を主成分とし且つＣＯを含むガスに
酸素を混合した混合ガスを、ＣＯ選択酸化触媒と接触さ
せてＣＯを選択的に酸化し、ＣＯ２ に転化させること
により、該水素ガス中のＣＯを選択的に除去する方法で
あって、前記ＣＯ選択酸化触媒として、Ｃｅを含む担体
にＲｕを担持した触媒を用いることを特徴とする水素ガ
ス中のＣＯの選択的除去方法。 - 【請求項２】 前記ＣＯ選択酸化反応を、８０〜２００
℃の温度域で行うことを特徴とする特許請求項１記載の
水素ガス中のＣＯ選択的除去方法． - 【請求項３】 前記担体中のＣｅ含有量が、５〜２０重
量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の水素
ガス中のＣＯ選択的除去方法。 - 【請求項４】 前記担体が、アルミナ、チタニア、シリ
カ及びジルコニアから成る群より選ばれることを特徴と
する請求項１〜３いずれかの項記載の水素ガス中のＣＯ
選択的除去方法。 - 【請求項５】 ＲｕをＣＯ選択酸化触媒中０．５〜５重
量％含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかの
項記載の水素ガス中のＣＯ選択的除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26405399A JP2001089101A (ja) | 1999-09-17 | 1999-09-17 | 水素ガス中のｃｏ選択的除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26405399A JP2001089101A (ja) | 1999-09-17 | 1999-09-17 | 水素ガス中のｃｏ選択的除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001089101A true JP2001089101A (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=17397899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26405399A Pending JP2001089101A (ja) | 1999-09-17 | 1999-09-17 | 水素ガス中のｃｏ選択的除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001089101A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006272178A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Ne Chemcat Corp | 一酸化炭素除去用触媒 |
| CN1331730C (zh) * | 2006-01-12 | 2007-08-15 | 天津大学 | 富氢气体中co优先氧化的方法 |
-
1999
- 1999-09-17 JP JP26405399A patent/JP2001089101A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006272178A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Ne Chemcat Corp | 一酸化炭素除去用触媒 |
| CN1331730C (zh) * | 2006-01-12 | 2007-08-15 | 天津大学 | 富氢气体中co优先氧化的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Luengnaruemitchai et al. | Selective catalytic oxidation of CO in the presence of H2 over gold catalyst | |
| US7384986B2 (en) | Process for the selective methanation of carbonmonoxide (CO) contained in a hydrogen-rich reformate gas | |
| JP2006346598A (ja) | 水蒸気改質触媒 | |
| US20100113261A1 (en) | Precious Metal Water-Gas Shift Catalyst with Oxide Support Modified with Rare Earth Elements | |
| JP3715482B2 (ja) | 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒並びに該触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び固体高分子電解質型燃料電池システム | |
| JP4689508B2 (ja) | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 | |
| JP2008056539A (ja) | 一酸化炭素のメタネーション方法 | |
| JP2008155147A (ja) | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 | |
| JP2006239551A (ja) | Ｃｏメタン化触媒、ｃｏ除去触媒装置及び燃料電池システム | |
| JP2003144930A (ja) | 炭化水素用脱硫触媒、脱硫方法および燃料電池システム | |
| JP2001089101A (ja) | 水素ガス中のｃｏ選択的除去方法 | |
| JP2003268386A (ja) | 炭化水素の脱硫方法および燃料電池システム | |
| JP3796745B2 (ja) | 水素ガス中のｃｏ選択酸化触媒およびその製造方法ならびに水素ガス中のｃｏ除去方法 | |
| JP3903865B2 (ja) | Ｃｏ選択酸化触媒およびその製造方法 | |
| JP3788718B2 (ja) | Ｃｏ選択酸化触媒およびメタノール改質ガス中のｃｏ濃度低減方法 | |
| JP2002059004A (ja) | Ｃｏ除去用触媒及びこれを使用したｃｏ除去方法 | |
| JP2005034682A (ja) | Ｃｏ変成触媒およびその製造方法 | |
| JP2004134299A (ja) | 一酸化炭素除去装置および固体高分子燃料電池システム | |
| US7345007B2 (en) | Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide in reformed gas | |
| JP3703001B2 (ja) | Ｃｏ選択酸化触媒およびメタノール改質ガス中のｃｏ濃度低減方法 | |
| JP4521970B2 (ja) | 一酸化炭素除去触媒及びこれを用いた一酸化炭素の除去方法 | |
| JP3975803B2 (ja) | Ｃｏ選択酸化触媒の製造方法 | |
| JP2005082409A (ja) | 水素生成装置 | |
| JP2004066035A (ja) | 炭化水素の脱硫方法および燃料電池システム | |
| US20030108471A1 (en) | Method for removing carbon monoxide from a hydrogen-rich gas mixture by selective oxidation |