JP3746401B2 - 改質ガス中の一酸化炭素の選択酸化触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する触媒に係り、更に詳細には、低温で作動する燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に用いられる改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化する触媒に関する。
本発明の触媒によれば、改質ガス中の一酸化炭素が選択的に酸化されるので、かかる燃料電池を低温においても効果的に作動させることができる。
【0002】
【従来の技術】
従来、燃料電池用の燃料ガスとしては、コスト面を考慮して、メタンやプロパンなどの天然ガスの炭化水素、メタノール等のアルコール又はナフサ等を水蒸気改質して得られる改質ガスが広く用いられている。かかる改質ガスには、水素や二酸化炭素など以外にも一酸化炭素が含まれており、シフト反応で処理した後であっても、約1容量%の一酸化炭素が含まれていることが知られている。
【0003】
かかる副生一酸化炭素は、溶融炭酸塩型などの高温作動型燃料電池では、燃料としても利用されるが、燐酸型や固体高分子型の低温作動型燃料電池では、電極触媒である白金系触媒に対して触媒毒作用を呈し、特に燐酸型燃料電池よりも低温で運転される固体高分子型燃料電池においては、改質ガス中に共存する一酸化炭素による触媒被毒が著しく、発電効率の低下という問題が生じた。
そして、このような問題に対し、従来は、種々の白金族金属を用いたアルミナ触媒が提案されていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる白金族金属を用いたアルミナ触媒にあっては、酸素による酸化反応の選択性や活性が低いため、改質ガスの主成分であり燃料ガスとなる水素が同時に酸化浪費されてしまい、燃料利用効率の低下を引き起こすという課題があった。
また、固体高分子型燃料電池においては、改質ガスを用いながら要求される発電効率を得るには、共存する一酸化炭素を当初の約1容量%からその1/100程度以下に低減した後に供給する必要があるが、上記従来の白金−アルミナ系触媒では、一酸化炭素の酸化低減が十分でなく、残留する一酸化炭素により発電効率の劣化を招いていた。
【0005】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して低減し、良好な燃料利用効率や発電効率を実現し得る一酸化炭素選択酸化触媒を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ルテニウム等をαアルミナ担体に適切に担持した触媒が、酸素ガスが一酸化炭素に対して過剰に存在する条件下で、優れた一酸化炭素の選択的酸化を行うことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒は、改質ガス中の一酸化炭素を酸素ガスによって選択的に酸化する触媒であって、ルテニウム又はルテニウムと白金をαアルミナ粒状又はペレット状担体に担持して成り、そのルテニウム又はルテニウムと白金が上記αアルミナ粒状又はペレット状担体の外表面から100μm以内の深さに局在しており、このルテニウム又はルテニウムと白金の粒子径が200Å以下であることを特徴とする。
【0010】
また、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒の他の好適形態は、上記ルテニウム又はルテニウムと白金の混合物を0.01〜10重量%の割合で含有することを特徴とする。
【0011】
更にまた、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒の更に他の好適形態は、上記改質ガスが固体高分子型燃料電池に用いられる改質ガスであることを特徴とする。
【0012】
【作用】
本発明の選択酸化触媒が、一酸化炭素(CO)の優れた選択酸化性を発揮する理由の詳細は必ずしも明らかではないが、現時点では以下のように推察される。
【0013】
即ち、本発明では、αアルミナ担体を用いることにより、触媒金属であるルテニウム(Ru)又はRuと白金(Pt)が該担体の最表面近傍に存在するようにした。
このように、触媒金属を担体表面に局在化させることによって、COの酸化が起こる温度を低温側にシフトさせることができ、他の反応に対する選択性を向上でき、これにより、反応後の改質ガス中のCO濃度を低減させ、且つ水素の消費を防ぐことができるものと思われる。
【0014】
また、本発明では、αアルミナを担体として好適に使用し、このαアルミナは上述した触媒金属の表面局在化を実現し得るが、これ以外にも、γアルミナやシリカの代わりにαアルミナを使用することにより、反応ガス中に含まれる水蒸気の影響を減らすことができる。
一般に、ガス中に水蒸気が混入することにより水蒸気吸着が起こり、COの酸化が起こる温度が高温側にシフトされるが、αアルミナを用いることにより、その吸着による反応温度の高温側へのシフトを回避できる。この結果、CO酸化の選択性を向上させることができ、反応後の改質ガス中のCO濃度を低減させ、水素の消費を防ぐことができるものと考えられる。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒について詳細に説明する。
上述如く、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒は、改質ガス中のCOを酸素ガスによって選択的に酸化する触媒である。
ここで、改質ガスは、一般にメタンやプロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール又はナフサ等を水蒸気改質して得られるガスをいい、代表的に、メタノール改質ガスは水素ガスを主成分とし、二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4)、水(H2O)及びCOを含む。
なお、本発明の適用対象として効果的なものは、これらのうちでもシフト反応後の改質ガスであって、CO濃度が1容量%程度のものである。
【0016】
次に、酸素ガスは、COとの反応当量よりも過剰に存在すれば特に限定されるものではないが、代表的には、COとの反応当量の1.1〜5倍の酸素を存在させることが好ましい。
1.1倍未満では、酸化されないCOが残留し、5倍を超えると、水素の消費量が増大することがあり、好ましくない。
【0017】
また、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒は、Ru又はRuとPtを、αアルミナ担体に担持して成る。
ここで、Ruは優れた酸化触媒性能を有し、酸素によるCOの選択酸化を担うが、同様に酸化触媒性能を有するPtを混入することも可能である。
なお、Ruの担持量は、得られる触媒全体の0.01〜10重量%、望ましくは0.02〜0.5重量%とすることが好ましい。一方、RuとPtとの混合物の担持量も、触媒全体の0.01〜10重量%、望ましくは0.02〜5重量%とすることが好ましい。
Ruの担持量が0.02重量%未満では、COの酸化活性が十分でないことがあり、0.5重量%を超えると、Ruが有効に利用されないことがある。
一方、RuとPtの混合物の担持量が0.02重量%未満では、COの酸化活性が十分でないことがあり、0.5重量%を超えると、Ru、Ptが有効に利用されないことがある。
【0018】
更に、本発明の選択酸化触媒では、担持されているRu又はPtの粒子径が200Å以下、望ましくは5〜200Åであることが好ましい。
粒子径が200Åを超えると、COの酸化活性が十分でなくなることがあり、好ましくない。
【0019】
また、上記αアルミナ担体としては、Ru又はRu−Pt混合物を当該担体外表面から100μm以内、好ましくは20μm以内に存在させることができる担体であれば、特に限定されるものではない。
なお、Ru等を担体外表面から100μm以内に担持できない場合は、触媒表面のRu濃度が薄くなり、所期の効果が得られないことがある。
【0020】
更に、本発明の選択酸化触媒においては、αアルミナを担体として好適に使用できるが、この理由は、αアルミナは上述の局在化を容易に実現するからであり、また、上述のように水蒸気の影響を低減できるからである。
なお、γアルミナは、1000℃以上の温度で保持すればαアルミナに転移するが、その温度に保つと触媒金属であるRuやPtがシンタリングを起こし、十分な活性が得られなくなるので、本発明の触媒に単独で用いるのには適していない。
但し、上述の特性を満足する多孔質担体とαアルミナを併用することは可能である。
【0021】
本発明の選択酸化触媒は、上述のような構成を有し、優れたCO選択酸化性を有するが、代表的には、改質ガス中に共存する1容量%程度のCOを100ppm程度に酸化除去する。
なお、使用条件も特に限定されるものではないが、空間速度(SV)を30,000/hr以下、触媒温度を80〜180℃とすれば、顕著な効果が得られる。
【0022】
また、触媒形態は、粒状やペレット状とする。
【0023】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下、特記しない限り「%」は「重量%」を示す。
【0024】
[性能評価]
以下の実施例及び比較例において、得られた触媒の性能は下記の手法で評価した。
(触媒金属の担持粒子径)
触媒を粉砕して、透過型電子顕微鏡により担持金属を直接観察して、その粒径を確認した。
(触媒金属の担体表面局在化)
触媒をほぼ半分に割り、その断面をEPMAにより観察して担持幅を確認した。
【0025】
(実施例1)
平均粒径が2mm程度のαアルミナにRuを約0.2%担持させて本例の選択酸化触媒を得た。この触媒において、Ruはαアルミナ外表面から50μmまでの深さに存在していた。また、Ruの担持粒子径は、平均で100Åであった。
この選択酸化触媒に、1容量%の一酸化炭素を含む改質ガスに酸素を2.5容量%分投入した試験ガスをSV30000/hrで通過させたところ、触媒層の温度が100℃〜160℃の範囲において、CO濃度が100ppm以下になった。
【0026】
(比較例1)
平均粒径が2mm程度のγアルミナにRuを約0.2%担持させて本例の触媒を得た。Ruはγアルミナ外表面から500μmまでの深さに存在しており、Ruの担持粒子径は平均で80Åであった。
この触媒に、1容量%の一酸化炭素を含む改質ガスに酸素を2.5容量%分投入した試験ガスをSV30000/hrで通過させたところ、触媒層の温度が100℃〜160℃の範囲において、CO濃度は5000ppmであった。
【0027】
(実施例2)
平均粒径が2mm程度のαアルミナにRuを約0.2%担持させたて本例の選択酸化触媒を得た。Ruはαアルミナ外表面から50μmまでの深さに存在しており、Ruの担持粒子径は平均で100Åであった。
この選択酸化触媒に、0.1容量%の一酸化炭素を含む改質ガスに酸素を0.1容量%分投入した試験ガスをSV20000/hrで通過させたところ、触媒層の温度が100℃〜150℃の範囲において、CO濃度が50ppm以下になった。
【0028】
(比較例2)
平均粒径が2mm程度のγアルミナにRuを約0.2%担持させて本例の触媒を得た。Ruはγアルミナ外表面から500μmまでの深さに存在しており、Ruの担持粒子径は平均で80Åであった。
この触媒に、0.1容量%の一酸化炭素を含む改質ガスに酸素を0.1容量%分投入した試験ガスをSV20000/hrで通過させたところ、触媒層の温度が100℃〜160℃の範囲において、CO濃度は100ppm以上であった。
【0029】
(実施例3)
平均粒径が2mm程度のαアルミナにRu:Pt(重量比4:1)を約0.2%担持させて本例の選択酸化触媒を得た。Ru及びPtはαアルミナ外表面から100μmまでの深さに存在しており、Ru及びPtの担持粒子径は平均で80Åであった。
この選択酸化触媒に、1容量%の一酸化炭素を含む改質ガスに酸素を2.5容量%分投入した試験ガスをSV30000/hrで通過させたところ、触媒層の温度が100℃〜150℃の範囲において、CO濃度は50ppm以下になり、特に110℃付近においては、20ppm以下になっていた。
【0030】
以上、本発明を好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の開示の範囲内において種々の変形実施が可能である。
例えば、本発明の選択酸化触媒の用途は、固体高分子型燃料電池に供給される改質ガスに限定されるものではなく、他の改質ガス中のCOの低減にも利用可能であり、高純度水素ガスを必要とするアンモニアの合成などの各種プロセスにも適用可能である。
【0031】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ルテニウム等をαアルミナ担体に適切に担持して酸素過剰条件下で処理することとしたため、改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して低減し、良好な燃料利用効率や発電効率を実現し得る一酸化炭素選択酸化触媒を提供することができる。
例えば、本発明の触媒を用いることにより、改質ガス中に1容量%程度存在する一酸化炭素を過剰量の酸素の存在下150℃程度で反応させれば、一酸化炭素濃度を0.1容量%以下に低減することができる。
Claims (3)
- 改質ガス中の一酸化炭素を酸素ガスによって選択的に酸化する触媒であって、ルテニウム又はルテニウムと白金をαアルミナ粒状又はペレット状担体に担持して成り、そのルテニウム又はルテニウムと白金が上記αアルミナ粒状又はペレット状担体の外表面から100μm以内の深さに局在しており、このルテニウム又はルテニウムと白金の粒子径が200Å以下であることを特徴とする一酸化炭素の選択酸化触媒。
- 上記ルテニウム又はルテニウムと白金の混合物を0.01〜10重量%の割合で含有することを特徴とする請求項1に記載の選択酸化触媒。
- 上記改質ガスが固体高分子型燃料電池に用いられる改質ガスであることを特徴とする請求項1又は2に記載の選択酸化触媒。
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