JP2006272178A - 一酸化炭素除去用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】
一酸化炭素選択酸化反応において、メタネーションが抑制され、幅広い温度範囲で水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減させることができる触媒および該触媒を用いた一酸化炭素除去方法を提供する。
【解決手段】
金属酸化物を含む担体と該担体に担持されたルテニウム成分およびランタノイド成分とを有してなる、一酸化炭素を含有する水素含有ガス中の一酸化炭素除去用触媒、ならびに一酸化炭素を含有する水素含有ガス中の一酸化炭素を、該触媒の存在下で酸素と接触させることを含む水素含有ガス中の一酸化炭素除去方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、改質ガス等の水素含有ガスに含まれる一酸化炭素（以下、「ＣＯ」という）を選択酸化によって二酸化炭素（以下、「ＣＯ_２」という）に転化させて除去する際に用いるＣＯ除去用触媒に関する。

燃料電池は、低公害でエネルギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の点でも有利である等、種々の利点を有する。その中でも、低温で作動可能である固体高分子型燃料電池が特に注目されている。固体高分子型燃料電池は、アノードおよびカソードからなる電極を有し、アノード側に水素（燃料）を、カソード側に酸素または空気（酸化剤）を供給し、固体電解質膜（プロトン伝導膜）を介して電力を得るものである。前記電極に用いられる触媒としては、アノード、カソード共に、白金黒やカーボンに白金または白金合金を担持させた触媒等が挙げられる。

また、固体高分子型燃料電池等の燃料電池に用いられる水素は、メタン、プロパン、灯油等の炭化水素燃料や、メタノール等のアルコール系燃料に水蒸気や空気を混合し、改質触媒存在下、高温で反応させることにより改質ガスとして得られる（非特許文献１参照）。この反応は、通常、水蒸気改質反応として知られている。

しかし、水蒸気改質反応では水素以外にＣＯも発生するので、該反応で得られた改質ガスを固体高分子型燃料電池の燃料として用いると、前記電極触媒（特にアノード側）は改質ガス中のＣＯによる被毒を受け、電池性能の低下が生じる（非特許文献２参照）。

前記改質ガス中のＣＯ濃度は通常10体積％前後であるが、前記電極触媒のＣＯによる被毒を防ぐためには、改質ガス中のＣＯを、極力、好ましくは10ppm以下となるまで除去する必要がある。そのＣＯ除去方法としては、例えば、触媒存在下で反応系内に酸素を導入し、ＣＯを選択的にＣＯ₂に酸化させて除去する方法（ＣＯ選択酸化反応、下記式（１））、触媒存在下で水性ガスシフト反応を起こさせる方法（下記式（２））等がある。
[ＣＯ選択酸化反応]
ＣＯ＋１／２Ｏ₂ → ＣＯ₂ （１）
[水性ガスシフト反応]
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ ⇔ ＣＯ₂＋Ｈ₂ （２）

ところが、ＣＯ選択酸化反応では、通常、化学量論量以上の酸素を使用する必要があるが、過剰な酸素は反応系内の水素と反応し、目的とする水素を消費してしまうおそれがある（下記式（３））。
Ｈ₂＋１／２Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ （３）

そこで、この問題を回避するために、通常、水性ガスシフト反応により大部分のＣＯを取り除いた後、反応系に酸素（または空気）を添加し、ＣＯ選択酸化反応を行う方法が用いられている。その際、系内にはＣＯおよび水素が共に存在するので、選択性の高い触媒が必要である。この触媒としては、白金（Ｐｔ）触媒やルテニウム（Ｒｕ）触媒等が知られている。

白金触媒は、下記式（４）で表されるＣＯのメタネーションを起こさないという利点を有するが、触媒の温度が上昇すると、ＣＯ選択酸化の選択率が下がると共に、逆シフト反応（上記式（２））が起こり新たにＣＯが生成するので、ＣＯ濃度を十分に低減できないという欠点を有する（非特許文献３参照）。

一方、ルテニウム触媒は、高温になると、副反応であるＣＯのメタネーションをより起こしやすく、さらに下記式（５）で表されるＣＯ₂のメタネーションも起こしやすい。これらのメタネーションにより多量の水素が消費されるので、水素の収率が下がるという欠点がある。特にＣＯ₂のメタネーションは強い発熱を伴い、急激な温度上昇を引き起こすので、反応制御が困難となる。
[メタネーション]
ＣＯ＋３Ｈ₂ → ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ （４）
ＣＯ₂＋４Ｈ₂ → ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ （５）
そこで、このようなルテニウム触媒の有する問題を解決するために、メタネーション活性を抑制する目的で、耐火性無機酸化物担体にルテニウムとアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を担持させることが提案されている（特許文献１参照）。

特開平９−１３１５３１号公報 "Handbook of Fuel Cells"、Wiley社、2000年、第３巻、第129〜242頁 J.Power Sources、S.Srinivasan et al.、1990年、第29巻、第367頁 "Handbook of Fuel Cells"、Wiley社、2000年、第３巻、第213頁

本発明は、ＣＯ選択酸化反応において、メタネーションが抑制され、幅広い温度範囲で水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減させることができる触媒および該触媒を用いたＣＯ除去方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は第一に、金属酸化物を含む担体と該担体に担持されたルテニウム成分およびランタノイド成分とを有してなる、ＣＯを含有する水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒を提供する。
本発明は第二に、ＣＯを含有する水素含有ガスを、前記触媒の存在下で酸素と接触させることを含む水素含有ガス中のＣＯ除去方法を提供する。

本発明のＣＯ除去用触媒およびＣＯ除去方法により、水素含有ガス中のＣＯを、ＣＯ選択酸化反応によって除去する際に、ＣＯのメタネーションを抑制し、幅広い温度範囲で水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減できる。また、高温で起こりやすい副反応のＣＯ₂のメタネーションを抑制できる。
したがって、本発明のＣＯ除去用触媒およびＣＯ除去方法は、特に燃料電池の燃料として用いられる水素ガスの精製等に有用であり、良好な燃料利用効率や発電効率の達成につながる。

本発明の触媒は、水素含有ガス中のＣＯ除去に用いられるものである。以下、詳しく説明する。
−水素含有ガス−
本発明の触媒が適用される「水素含有ガス」とは、本明細書においては、水素とともにＣＯを含有するガスであり、典型的には水素を主成分とし、不要もしくは不純物成分としてＣＯを含有するガスであり、場合によっては、酸素、ＣＯ₂、水蒸気（水）等の他の気体を含有していてもよい。具体例としては、水蒸気改質反応等により生成した改質ガス等が挙げられる。

−ＣＯ除去用触媒−
本発明のＣＯ除去用触媒は、金属酸化物を含む担体と該担体に担持されたルテニウム成分およびランタノイド成分とを有してなるものである。
・担体
本発明の触媒に用いられる担体は金属酸化物を含むものであり、通常、金属酸化物からなるものである。この担体の大きさは特に限定されないが、通常、粒径２〜４mmφ程度である。また、該担体の形状や構造は特に限定されないが、形状としては、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状等、好ましくは粒状、ペレット状等が挙げられ、構造としては、例えば、多孔質等が挙げられる。

前記金属酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト、セリア等が挙げられ、中でもアルミナ、シリカが好ましく、アルミナがより好ましい。また、アルミナは、例えば、α−、β−、γ−、δ−、χ−、η−、θ−、κ−アルミナ等、特に限定されないが、比表面積が大きく、安価であるので、γ−アルミナが好ましい。これら金属酸化物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

・ルテニウム成分
本発明の触媒は、第一に、前記担体に触媒活性成分としてルテニウム成分が担持されている。ルテニウム成分は、金属、酸化物等の化合物、あるいはこれらの組み合わせの状態で前記担体に担持されていればよい。ルテニウムは空気中、室温で容易に表面が酸化されるが、本発明が想定する使用条件下では金属状態に戻るものと考えられる。

前記ルテニウム成分の担持量は、本発明の触媒に対して、ルテニウム元素換算で、通常、0.01〜10重量％であり、好ましくは0.01〜5.0重量％、より好ましくは0.1〜3.0重量％である。かかる範囲を満たすと、ＣＯ選択酸化反応によって水素含有ガス中のＣＯをＣＯ_２に転化させて除去する際の触媒活性を十分に得ることができ、また経済的観点からも好ましい。

前記担体にルテニウム成分を担持させる方法としては、特に限定されず、公知の方法（即ち、含浸法、共沈法、競争吸着法等）が採用される。具体的には、例えば、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウムニトロシル、塩化ルテニウム等、あるいはこれらの任意の組み合わせの水溶液を前記担体に滴下し、該水溶液を該担体に含浸させた後、アンモニア水溶液またはヒドラジンを加えることによりルテニウムを還元し、該担体に該ルテニウムを金属として担持させる。次いで、得られた担体を十分に水洗し、100〜110℃の温度で乾燥させればよい。

・ランタノイド成分
本発明の触媒は、第二に、前記ルテニウム成分を担持させた担体に触媒補助成分としてランタノイド成分が担持されている。ランタノイド成分は、金属、酸化物等の化合物、あるいはこれらの組み合わせの状態で前記担体に担持されていればよいが、空気中で酸化されるので、通常、本発明が想定する使用条件下では、酸化物の状態で前記担体に担持されているものと推定される。

前記ランタノイド成分を構成するランタノイド元素は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、またはルテチウム（Ｌｕ）であり、これらは一種単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムまたはこれらを含むことが好ましい。

前記ランタノイド成分の担持量は、本発明の触媒に対して、ランタノイド元素換算で、通常、0.01〜20重量％、好ましくは0.01〜10重量％、より好ましくは0.1〜10重量％である。かかる範囲を満たすと、メタネーションを十分に抑制でき、かつ触媒のＣＯ選択酸化能を良好なものとすることができる。

好ましい実施形態では、ランタノイド成分：ルテニウム成分の担持量の比は、各々元素換算した重量比で、20：１〜１：20、とりわけ10：１〜１：２の範囲であることが、水素含有ガス中のＣＯを除去する際に、メタネーションを抑制し、幅広い温度範囲で該水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減できるとの効果をより顕著に得ることができるとの観点から望ましい。

前記担体にランタノイド成分を担持させる方法としては、特に限定されず、公知の方法（即ち、含浸法、共沈法、競争吸着法等）が採用される。具体的には、例えば、前記ランタノイド元素を有する、硝酸ランタン、硝酸セリウム、硝酸プラセオジム、硝酸ネオジム、硝酸サマリウム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩や、酢酸ランタン、酢酸セリウム、酢酸プラセオジム、酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、酢酸ガドリニウム等の酢酸塩等の金属塩、またはこれらの水和物等、あるいはこれらの任意の組み合わせの水溶液を、前記ルテニウム成分を担持させた担体に滴下し、該水溶液を該担体に含浸させた後、100〜110℃の温度で乾燥させ、次に300〜700℃、好ましくは400〜600℃の温度で、還元性ガス（水素）および不活性ガス（窒素）の混合ガス雰囲気下30分〜２時間焼成すればよい。以上により、ランタノイド成分が金属、酸化物、あるいはこれらの組み合わせの状態で前記担体に担持された触媒が調製できる。

なお、不活性ガスとしては、窒素以外にも、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。また、前記焼成の雰囲気は、還元性ガス（水素）100％あるいは不活性ガス100％でも構わないが、触媒の特性上、還元雰囲気であることが好ましい。

・担持の順番
上記では、一例として、担体にまずルテニウム成分を担持させ、次にランタノイド成分を担持させる場合を説明したが、担体にルテニウム成分およびランタノイド成分を担持させる順番は、特に限定されない。即ち、担体にまずランタノイド成分を担持させ、次にルテニウム成分を担持させてもよく、あるいはルテニウム成分とランタノイド成分とを同時に担持させてもよい。いずれかの順番で担体にルテニウム成分およびランタノイド成分をさせることにより、本発明の触媒を調製することができる。なお、前記のいずれの順番を選択しても、得られる触媒は同様に優れた効果を有する。

・触媒の実施形態
また、一実施形態として、本発明の触媒をハニカム状の支持体と併用することができる。ハニカム状の支持体としては、コージェライト製、金属製等の一体構造型支持体が挙げられる。具体的には、粉末状の触媒をコージェライト製のハニカム状の支持体に被覆させて使用することができる。

−ＣＯ除去方法−
本発明の触媒を用いた水素含有ガス中のＣＯ除去は、例えば、ＣＯを含有する水素含有ガスを、前記触媒の存在下で酸素と接触させることを含む方法等により行われる。この際に、酸素は酸素単体でも他の不活性ガスとの混合ガスの状態でもよく、例えば、空気であってもよい。前記接触は、水素含有ガスの温度として、通常、100〜240℃、好ましくは120〜200℃で行われる。また、前記触媒存在下における水素含有ガスの空間速度（ＳＶ）は、100〜100,000ｈ^-1、特に1,000〜20,000ｈ^-1であることが好ましい。

−用途−
本発明の触媒およびＣＯ除去方法は、燃料電池の燃料として用いられる水素ガス（即ち、水素含有ガス）の精製用として特に好適なものであるが、その他の用途に用いることもできる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
塩化ルテニウム（エヌ・イーケムキャット社製、ルテニウム含有量：42.27重量％）1.27gを100mlの純水に溶解させた。これにγ−アルミナペレット（住友化学工業社製、商品名：KHA-24）100gを加えたものをロータリーエバポレーター中で攪拌しながら水溶液を乾固させることにより、ペレット状混合物が得られた。次に、このペレット状混合物を、ヒドラジン一水和物（和光純薬社製）2.50gを200mlの純水に溶解させたヒドラジン水溶液に投入し、浸漬してルテニウムを還元した。次いで、還元処理後のペレット状混合物を純水で十分に洗浄した後、空気中において110℃で12時間乾燥させて、ルテニウム担持アルミナ担体を調製した。該ルテニウム担持アルミナ担体の全重量に対してルテニウムが元素換算で0.5重量％担持されていた。
このルテニウム担持アルミナ担体100gを秤量し、該担体に硝酸ランタン六水和物（和光純薬社製）9.4gを溶解させた水溶液50mlを添加し、110℃でよく乾燥させた後、水素10体積％および窒素90体積％の混合ガス気流中、500℃の還元雰囲気で焼成し、触媒全量に対してルテニウムが元素換算で0.49重量％、ランタンが元素換算で３重量％担持された触媒１を調製した。

＜実施例２＞
実施例１において、硝酸ランタン六水和物（和光純薬社製）9.4gの代わりに硝酸セリウム六水和物（和光純薬社製）9.3gを使用した以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、これを触媒２とした。触媒２は、該触媒の全量に対してルテニウムが元素換算で0.49重量％、セリウムが元素換算で３重量％担持されたものであった。

＜実施例３＞
実施例１において硝酸ランタン六水和物（和光純薬社製）9.4gの代わりに硝酸プラセオジム六水和物（和光純薬社製）8.9gを使用した以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、これを触媒３とした。触媒３は、該触媒の全量に対してルテニウムが元素換算で0.49重量％、プラセオジムが元素換算で３重量％担持されたものであった。

＜実施例４＞
実施例１において硝酸ランタン六水和物（和光純薬社製）9.4gの代わりに硝酸ネオジム六水和物（和光純薬社製）9.1gを使用した以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、これを触媒４とした。触媒４は、該触媒の全量に対してルテニウムが元素換算で0.49重量％、ネオジムが元素換算で３重量％担持されたものであった。

＜実施例５＞
実施例１において硝酸ランタン六水和物（和光純薬社製）9.4gの代わりに硝酸サマリウム六水和物（和光純薬社製）8.9gを使用した以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、これを触媒５とした。触媒５は、該触媒の全量に対してルテニウムが元素換算で0.49重量％、サマリウムが元素換算で３重量％担持されたものであった。

＜実施例６＞
実施例１において硝酸ランタン六水和物（和光純薬社製）9.4gの代わりに硝酸ガドリニウム六水和物（和光純薬社製）8.6gを使用した以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、これを触媒６とした。触媒６は、該触媒の全量に対してルテニウムが元素換算で0.49重量％、ガドリニウムが元素換算で３重量％担持されたものであった。

＜比較例１＞
実施例１においてルテニウム担持アルミナ担体を調製するまでの工程を同様に行った。このルテニウム担持アルミナ担体を比較用の触媒Ｃ１とした。

−評価試験−
上記で得られた触媒１〜６およびＣ１の各30mlをそれぞれ別個の反応管（石英製）に充填し、触媒層を設けた。これらを用いてＣＯ選択反応性（触媒活性）の評価試験を行った。
触媒層を設けた反応管に、試験ガスとして、ＣＯが0.5体積％、ＣＯ₂が16体積％、水蒸気が20体積％、残りが水素からなる模擬改質ガスと、これに加えて、該ＣＯの1.5倍量（体積基準）の酸素とを、空間速度ＳＶ＝10,000h^-1または7,500h^-1で導入した。また、反応管に導入する試験ガスの温度を90℃から200℃まで変化させ、それぞれの場合について評価した。

その後、反応管を通過して排出される処理済ガスから水蒸気を除去した後、ガス分析計（(株)ベスト測器製、商品名：Bex-2201E、非分散型赤外線法）を用いて、反応管の出口における処理済ガス中のＣＯ濃度およびメタン濃度を測定するとともに、ＣＯ₂のメタネーションの発生の有無を調べた。

前記反応管の入口における処理前の試験ガスの温度と、該反応管の出口における処理済ガス中のＣＯ濃度およびメタン濃度ならびにＣＯ₂のメタネーションの発生の有無との関係を表１に示す。表１において、ＣＯ₂のメタネーションの評価は、ＣＯ₂のメタネーションの発生が認められなかった場合を良好と評価して「Ａ」と示し、ＣＯ₂のメタネーションの発生が認められた場合を不良と評価して「Ｂ」と示す。なお、本試験中に触媒温度の上昇が認められた。

＊表中のＣＯ濃度(ppm)およびメタン濃度(ppm)は、体積基準である。
＊表中の「×」は、ＣＯ₂のメタネーションが著しく発生したため、処理済ガス中のＣＯ濃度およびメタン濃度が測定できなかったことを示す。

−評価−
実施例１〜６で調製したルテニウム成分およびランタノイド成分が担持された触媒１〜６を用いた場合には、ルテニウム成分のみが担持された触媒Ｃ１を用いた場合と比較して、入口ガス温度が122℃ではＣＯのメタネーションが著しく抑制され、その他の温度でもＣＯのメタネーションは低減された。また、入口ガス温度が122℃、149℃、174℃のいずれの場合でも、ＣＯ₂のメタネーションを防止することができた。
さらに、触媒１をＳＶ＝7,500h^-1で評価したところ、幅広い温度範囲で、ＣＯのメタネーションが大幅に抑制されると共に出口ＣＯ濃度を０ppmとすることができた。

Claims (6)

1. 金属酸化物を含む担体と該担体に担持されたルテニウム成分およびランタノイド成分とを有してなる、一酸化炭素を含有する水素含有ガス中の一酸化炭素除去用触媒。
2. 前記触媒に対する前記ルテニウム成分の担持量が、ルテニウム元素換算で0.01〜10重量％である請求項１に係る触媒。
3. 前記触媒に対する前記ランタノイド成分の担持量が、ランタノイド元素換算で0.01〜20重量％である請求項１または２に係る触媒。
4. 前記金属酸化物が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトおよびセリアからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に係る触媒。
5. 燃料電池に用いられる水素含有ガス用である請求項１〜４のいずれか一項に係る触媒。
6. 一酸化炭素を含有する水素含有ガスを、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒の存在下で酸素と接触させることを含む水素含有ガス中の一酸化炭素除去方法。