KR20060060331A - The nickel powders by wet process, nickel powders making mehtod and internal electrode using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 습식법에 의한 니켈분말 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 수산화기(OH-)가 존재하는 알칼리용액에 니켈염을 용해시켜 출발물질을 제조하는 제1단계; 상기 출발물질에 분산매와 유기환원제 역할을 동시에 하는 에탄올아민계의 반응매질을 혼합하여 반응시키는 제2단계; 상기 제2단계에 의해 생성된 생성물에 히드라진(N2H4) 또는 히드라진 수화물(N2H4·H 2O)과 같은 환원제를 첨가하여 환원반응시키는 제3단계; 상기 제3단계에 의해 제조된 니켈분말을 세척, 여과한 후 소정의 온도에서 건조시키는 제4단계로 구성되는 습식법에 의한 니켈분말의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 니켈분말을 제공한다. 상기 알칼리용액으로는 수산화나트륨수용액이, 니켈염으로는 염화니켈육수화물이, 반응매질인 에탄올아민계화합물은 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 습식법에 의해 제조된 니켈분말은 그 입경이 0.1~1.0㎛로서 미세할 뿐만 아나라 분산성이 양호하므로 MLCC(multi layer ceramic condenser)용 내부전극 재료로 사용할 수 있다.The present invention relates to a nickel powder by a wet method and a method for producing the same. The present invention is a hydroxyl group (OH -) a first step of preparing a starting material by dissolving nickel salt in an alkaline solution which is present; A second step of mixing and reacting the starting material with an ethanolamine-based reaction medium which simultaneously serves as a dispersion medium and an organic reducing agent; Hydrazine (N 2 H 4 ) in the product produced by the second step Or a third step of reducing the reaction by adding a reducing agent such as hydrazine hydrate (N 2 H 4 · H 2 O); Provided is a method for preparing a nickel powder by a wet method comprising a fourth step of washing and filtering the nickel powder prepared by the third step, followed by drying at a predetermined temperature, and a nickel powder prepared by the method. The alkaline solution is preferably an aqueous sodium hydroxide solution, the nickel salt is nickel chloride hexahydrate, and the ethanolamine compound as the reaction medium is diethanolamine, triethanolamine, or a mixture thereof. The nickel powder prepared by the wet method has a fine particle diameter of 0.1 to 1.0 μm and is excellent in dispersibility. Therefore, the nickel powder may be used as an internal electrode material for a multi-layer ceramic condenser (MLCC).
니켈, 습식법, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 분산매Nickel, wet method, diethanolamine, triethanolamine, dispersion medium
Description
도 1은 본 발명의 비교예 1에 의한 제조방법으로 제조된 Ni분말의 투과전자현미경 사진.1 is a transmission electron micrograph of the Ni powder prepared by the manufacturing method according to Comparative Example 1 of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의한 제조방법으로 제조된 Ni분말의 투과전자현미경 사진. Figure 2 is a transmission electron micrograph of the Ni powder prepared by the production method according to Example 1 of the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 의한 제조방법으로 제조된 Ni분말의 투과전자현미경 사진.Figure 3 is a transmission electron micrograph of the Ni powder prepared by the preparation method according to Example 2 of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 의한 제조방법으로 제조된 Ni분말의 투과전자현미경 사진.Figure 4 is a transmission electron micrograph of the Ni powder prepared by the preparation method according to Example 3 of the present invention.
도 5는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 Ni분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프.5 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of Ni powder prepared according to the embodiment of the present invention.
본 발명은 니켈분말 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수산 화기(OH-)를 포함하는 알칼리용액에 니켈염을 용해시켜 출발물질을 제조하는 제1단계; 상기 출발물질과 에탄올아민계의 반응매질을 일정 부피비로 혼합하여 반응시키는 제2단계; 상기 제2단계에 반응에 의해 생성된 생성물에 환원제로서 히드라진(N2H4) 또는 히드라진 수화물(N2H4·H 2O)을 첨가하여 환원반응시키는 제3단계; 상기 제3단계에 의해 제조된 니켈분말을 세척, 상기 혼합용액이 환원반응 결과 생긴 생성물을 세척, 여과하여 건조하는 제4단계를 포함하는 습식법에 의한 니켈분말의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 니켈분말에 관한 것이다.The present invention relates to a nickel powder and a method for preparing the same, and more specifically, a first step of preparing a starting material by dissolving a nickel salt in an alkaline solution containing a hydroxyl group (OH − ); A second step of reacting the starting material with the ethanolamine-based reaction medium by mixing at a predetermined volume ratio; Hydrazine (N 2 H 4 ) as a reducing agent in the product produced by the reaction in the second step Or a third step of reducing the reaction by adding hydrazine hydrate (N 2 H 4 · H 2 O); The method of preparing a nickel powder by a wet method comprising the fourth step of washing the nickel powder prepared by the third step, and washing and filtering and drying the product resulting from the reduction reaction of the mixed solution. It relates to nickel powder.
적층 세라믹 콘덴서(MLCC)는 세라믹 유전(dielectric) 물질과 내부 전극을 번갈아 적층한 후, 이들 층을 가압하여 부착시키고 생성된 어셈블리를 소성(firing) 시킴으로써 층을 서로 합체시켜 제조된 콘덴서이다. A multilayer ceramic capacitor (MLCC) is a capacitor manufactured by integrating layers with each other by alternately stacking a ceramic dielectric material and an internal electrode, and then pressing and attaching these layers and firing the resulting assembly.
최근 전자부품의 소형화, 고용량에 따라 적층 세라믹 콘덴서는 적층수가 많아야 하므로 Pd 및 Pt등에 의한 고가의 귀금속의 사용은 증가하여 적층 세라믹 콘덴서를 저렴한 가격으로 공급하는데 많은 어려움이 따른다. 그러므로 내부 전극재료를 Pd 및 Pt등에서 니켈로 대체하는 경우 적층 세라믹 콘덴서의 제조 비용이 절감된다. 또한 저 산소분압, 환원분위기 소결이 가능한 유전체가 이미 개발되었기 때문에 최근 니켈을 내부 전극으로 사용하는 것에 관한 시장 점유율이 증가하고 있으며 특히 적층수가 많은 고용량의 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극으로 니켈을 중심으로 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.According to the miniaturization and high capacity of electronic components in recent years, multilayer ceramic capacitors must have a large number of stacked layers, so the use of expensive precious metals such as Pd and Pt increases, which makes it difficult to supply multilayer ceramic capacitors at low prices. Therefore, when the internal electrode material is replaced with nickel in Pd and Pt, the manufacturing cost of the multilayer ceramic capacitor is reduced. In addition, since dielectrics capable of sintering low oxygen partial pressure and reducing atmosphere have already been developed, the market share of using nickel as an internal electrode has recently increased. In particular, the internal electrode of a high capacity multilayer ceramic capacitor having a large number of stacks Research is actively underway.
상기와 같은 공업적 목적으로 니켈 미분말을 사용할 때 문제가 되는 것은 니 켈 미분말의 평균 입경과 입도 분포, 분산성, 밀도 등이다.Problems when using the fine nickel powder for the above industrial purposes are the average particle diameter, particle size distribution, dispersibility, density and the like of the fine nickel powder.
이러한 니켈 미분말을 제조하기 위한 방법으로 기상법과 습식법으로 나눌 수 있다. 일반적으로 기상법은 J. P. KOKAHei 8-246001 호에 개시된 바와 같이, 염화니켈의 증기에 수소 등의 환원성 가스를 접촉시켜 니켈 분말을 환원, 석출하는 기상 환원법이 기술되어 있다. 이 방법은 기상 상태에서 순간적인 반응에 의하여 입자를 형성하기 때문에 비교적 단분산이 우수한 반면에 제조 비용이 높고 생산성이 낮으며 또한 핵 생성 및 핵 성장이 동시에 일어나기 때문에 입경 제어가 용이하지 않다는 문제점이 있다. As a method for preparing such a fine nickel powder, it can be divided into a gas phase method and a wet method. In general, the gas phase method describes a gas phase reduction method in which nickel powder is reduced and precipitated by contacting a reducing gas such as hydrogen with a vapor of nickel chloride, as disclosed in J. P. KOKAHei 8-246001. This method has a problem in that the particle size is not easily controlled because the particles are formed by instantaneous reactions in the gaseous state, while the monodispersity is excellent, but the manufacturing cost is high, the productivity is low, and the nucleation and nucleation occur simultaneously. .
또한, J. P. KOKAI 제 Hei 7-207307 호에 개시된 바와 같이, 특정 농도를 갖는 니켈 염수용액에 강 알카리를 첨가하여 혼합물의 온도 및 PH를 특정값으로 조절한 후, 이를 특정 온도 및 농도를 갖는 환원제를 처리하여 반응을 특정 반응시간내에 종결시키는 습식법이 기술되어 있다. 이 방법은 수용액 중에서 환원 반응을 일으키므로 생성된 니켈 분말은 쉽게 응집 현상이 일어나는데, 수용액 중에서 한번 응집된 입자는 여과 및 건조 과정에서 더욱 응집력이 증가하게 된다. 따라서 결과적으로 제조된 분말은 입자가 크고 균일하지 않을 뿐만 아니라 분산성이 양호하지 않다는 문제점이 있다.In addition, as disclosed in JP KOKAI No. Hei 7-207307, strong alkali is added to a nickel brine solution having a specific concentration to adjust the temperature and pH of the mixture to a specific value, and then a reducing agent having a specific temperature and concentration is used. Wet methods are described in which treatment terminates the reaction within a specific reaction time. Since this method causes a reduction reaction in aqueous solution, the produced nickel powder easily aggregates, and once aggregated in the aqueous solution, the cohesive force increases more during filtration and drying. Therefore, the resultant powder has a problem that not only the particles are large and not uniform, but also the dispersibility is not good.
또한 일본 특허 7-278619호 공보에 이하면 염화니켈 및 황산니켈 수용액을 강알칼리 존재하에서 환원제로서 히드라진 및 히드라진 수화물을 이용하여 환원하여 니켈분말을 제조할 수 있는 습식환원법이 제안되었다. 기상반응법에 비하여 좁은 입도 분포를 갖는 니켈분말을 얻을 수 있었으나, 입자 표면이 평활하지 않아 치 밀한 내부전극을 형성하기 곤란하다.Further, following Japanese Patent Publication No. 7-278619, a wet reduction method has been proposed in which nickel powder and nickel sulfate aqueous solution are reduced by using hydrazine and hydrazine hydrate as reducing agents in the presence of strong alkalis. Compared to the gas phase reaction method, nickel powder having a narrower particle size distribution can be obtained, but it is difficult to form a dense internal electrode because the surface of the particles is not smooth.
특히, 종래의 방법에서는 수계용매를 사용함으로써 침전제 첨가시 첨가가부위의 급작스러운 용액의 pH변화에 의한 화학적 충격에 의해 대부분 심하게 응집되고, 금속염의 반응성이 매우 크기 때문에 단분산된 구형 분말을 제조하기가 매우 어려웠으며, 제조 프로세스에 있어서 매우 낮은 출발물질의 농도와 긴 반응시간이 요구되었다.In particular, in the conventional method, the aqueous solvent is used to prepare monodisperse spherical powder due to the coagulation of the precipitant when the addition of the precipitant is mostly agglomerated by the chemical shock caused by the sudden change of the pH of the solution. Was very difficult and very low starting material concentrations and long reaction times were required in the manufacturing process.
최근 유기용매를 환원제로 사용하는 폴리올법이 개발되어, Ag, Ni, Cu, Co등의 다양한 종류의 금속분말이 제조되고 있다. 이러한 방법은 용매로서 물 대신 유기용매를 사용한다. 여기서 유기용매로는 에틸렌글리콜과 디에틸글리콜이 사용된다. 이때 유기용매는 분산매와 환원제의 역할을 동시에 하므로 핵생성 및 성장을 통한 미립자의 입경 제어가 용이하고 입도 분포가 작은 미립자를 얻을 수 있다. 또한 반응매질이 상대적으로 높은 유전율로 인하여 낮은 물의 끓는 점을 제한시킴으로써 비교적 높은 온도에서 반응속도와 수율 향상이 기대된다. Recently, a polyol method using an organic solvent as a reducing agent has been developed, and various kinds of metal powders such as Ag, Ni, Cu, and Co have been manufactured. This method uses an organic solvent instead of water as a solvent. Here, ethylene glycol and diethyl glycol are used as the organic solvent. At this time, since the organic solvent plays a role of the dispersion medium and the reducing agent at the same time, it is easy to control the particle size of the fine particles through nucleation and growth, and can obtain fine particles having a small particle size distribution. In addition, the reaction medium is expected to improve the reaction rate and yield at a relatively high temperature by limiting the boiling point of the low water due to the relatively high dielectric constant.
폴리올법에 의한 니켈분말 제조방법으로는 초미분의 Ni(OH)2 을 환원시킬 목적으로 에틸렌글리콜과 불균일한 핵생성으로 입경을 감소하기 위하여 AgNO3를 핵생성제로 사용하여 1.0~2.0㎛ 범위의 니켈분말을 제조하였다. 또한 입자들의 응집을 억제할 목적으로 분산제로서 폴리비닐피로돈(PVP)과 핵생성제로서 Pt, Pd를 사용하여 단분산을 갖는 미립의 니켈분말을 제조한다. 그러나 폴리올법에 의하더라도 1.0㎛ 이하의 니켈분말을 제조할 수 없으므로 니켈 내부전극막에서의 층간단락 및 단 선 불량의 문제는 여전히 남아 있다.In the method for preparing nickel powder by polyol method, AgNO 3 is used as nucleating agent to reduce particle size due to heterogeneous nucleation with ethylene glycol for the purpose of reducing ultrafine Ni (OH) 2 . Nickel powder was prepared. In addition, polyvinylpyrrodon (PVP) as a dispersant and Pt and Pd as nucleating agents are used to produce fine nickel powder having monodispersion in order to suppress aggregation of particles. However, even with the polyol method, since nickel powder of 1.0 μm or less cannot be manufactured, problems of interlayer short circuit and disconnection failure in the nickel internal electrode film remain.
최근 고순도 및 초미립의 니켈분말은 자성재료, 전기접점재료, 접착제, 촉매 및 용접봉 재료 등 여러 분야에 널리 사용되고 있다. 그러나 상기에 기술한 바와 같이, 종래의 방법들은 높은 시설비, 특수한 반응 환경, 연장된 반응시간, 불순물의 편입 등에 의한 문제점이 있다.Recently, high purity and ultra fine nickel powders have been widely used in various fields such as magnetic materials, electrical contact materials, adhesives, catalysts and welding rod materials. However, as described above, the conventional methods suffer from high facility costs, special reaction environments, extended reaction times, incorporation of impurities, and the like.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 미세한 입경, 균일한 입도 분포 및 양호한 분산성을 갖는 니켈 분말을 제조하기 위하여, 출발물질및 환원반응단계에서 각종 공정 조건, 즉 반응온도, 반응시간, 반응매질의 종류 및 첨가량, 분산제의 양 등을 고려할 필요가 있게 된다. 이러한 출발물질의 선택 및 공정조건은 물론 우수한 구형 니켈 분말을 수득하는데 중요한 요인이 된다. The present invention is to solve the above problems, in order to produce a nickel powder having a fine particle size, uniform particle size distribution and good dispersibility, various process conditions in the starting material and the reduction reaction step, that is, reaction temperature, reaction time It is necessary to consider the type and amount of the reaction medium and the amount of the dispersant. The choice and starting conditions of these starting materials are of course an important factor in obtaining good spherical nickel powders.
그러므로 본 발명에서는 종래의 수계만을 용매로 사용하여 제조된 니켈 분말은 입자의 응집현상, 조대한 평균 입경, 넓은 입도 분포, 낮은 밀도 등의 문제점이 있어, 이를 해결하기 위한 새로운 방법을 개발하여 미세한 니켈분말이 응용될 수 있는 니켈분말을 제조하는 방법 및 그 방법에 의한 니켈분말을 제공하는데 있다. Therefore, in the present invention, the nickel powder prepared using only the conventional aqueous system has a problem such as agglomeration of particles, coarse average particle diameter, wide particle size distribution, low density, and the like to develop a new method to solve this problem. The present invention provides a method for producing a nickel powder to which a powder can be applied, and a nickel powder by the method.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 니켈염 수용액과 비수용성 반응매질을 일정 비율로 혼합하여 니켈분말을 제조하는 방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a nickel powder by mixing a nickel salt aqueous solution and a water-insoluble reaction medium in a predetermined ratio.
보다 구체적으로, 본 발명은More specifically, the present invention
(1) 수산화기(OH-)를 포함하는 알칼리용액에 니켈염을 용해시켜 출발물질을 제조하는 제1단계;(1) a first step of preparing a starting material by dissolving a nickel salt in an alkaline solution containing a hydroxyl group (OH − );
(2) 상기 출발물질에 분산매와 유기환원제 역할을 동시에 하는 에탄올아민계의 반응매질을 일정 비율로 혼합하여 반응시키는 제2단계;(2) a second step of reacting the starting material by mixing a dispersion medium and an ethanolamine-based reaction medium serving as an organic reducing agent at a predetermined ratio;
(3) 상기 제2단계의 반응에 의해 생성된 생성물에 환원제로서 히드라진(N2H4) 또는 히드라진 수화물(N2H4·H2O)을 첨가하여 환원반응시키는 제3단계;(3) hydrazine (N 2 H 4 ) as a reducing agent in the product produced by the reaction of the second step; Or a third step of reducing the reaction by adding hydrazine hydrate (N 2 H 4 · H 2 O);
(4) 상기 제3단계에 의해 제조된 니켈분말을 세척·여과한 후 소정의 온도에서 건조시키는 제4단계를 포함하여 구성되는 습식법에 의한 니켈분말의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 니켈분말 그리고 상기 제조방법에 의해 제조된 니켈분말을 이용한 MLCC용 내부전극 제공한다.(4) a method for producing a nickel powder by a wet method comprising a fourth step of washing and filtering the nickel powder prepared by the third step and drying at a predetermined temperature, and the nickel produced by the manufacturing method It provides a powder and the internal electrode for MLCC using the nickel powder prepared by the manufacturing method.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(1) 출발물질을 제조하는 제1단계(1) First step to prepare starting material
출발물질은 상용화된 Ni(OH)2를 사용할 수도 있으나 바람직하게는 수산화기(OH-)를 포함하는 알칼리수용액에 니켈염을 용해시켜 제조하는 것이 미세하면서도 분산성이 양호한 니켈분말을 얻는데 유리하다.Starting materials are commercially available Ni (OH) 2 may be used, but preferably a hydroxyl group (OH -) is advantageous for obtaining a fine be produced by dissolving nickel salt in an alkaline aqueous solution containing a nickel powder while a good dispersibility.
경제성 및 반응성을 고려해볼 때 상기 알칼리용액으로는 수산화나트륨(NaOH)을, 니켈염으로는 염화니켈육수화물(NiCl2˙6H2O)을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 바람직하게는 상기 출발물질은 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 염화니켈육수화물 을 용해시켜 제조한다. In consideration of economics and reactivity, it is preferable to use sodium hydroxide (NaOH) as the alkaline solution, and nickel chloride hexahydrate (NiCl 2˙ 6H 2 O) as the nickel salt. Therefore, preferably, the starting material is prepared by dissolving nickel chloride hexahydrate in aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution.
상기 수산화나트륨에 염화니켈육수화물을 용해킬 경우 반응식은 다음과 같다.When nickel chloride hexahydrate is dissolved in sodium hydroxide, the reaction formula is as follows.
2NaOH + NiCl2˙6H2O 〓 Ni2+ + 2OH- + 2NaCl + 6H 2O 2NaOH + NiCl 2˙ 6H 2 O 〓 Ni 2+ + 2OH - + 2NaCl + 6H 2 O
상기 반응식에 의해 알 수 있듯이 최종적으로 니켈분말을 얻기 위해서는 Ni2+이 생성되어야 하는데, 니켈이온의 생성은 알칼리 영역에서 유리하다. 따라서 수산화기(OH-)를 갖는 알칼리용액에 염화니켈육수화물(NiCl2˙6H2O)을 용해시켜 출발물질을 제조한다.As can be seen from the above reaction scheme, Ni 2+ must be formed in order to finally obtain nickel powder, and the formation of nickel ions is advantageous in the alkali region. Therefore, nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 ˙ 6H 2 O) was dissolved in an alkaline solution having a hydroxyl group (OH − ) to prepare a starting material.
알칼리용액 중 수산화나트륨은 반응성과 경제성면에서 우수하다는 점, 특히 염화니켈육수화물(NiCl2˙6H2O)중의 염화이온(Cl-)과 나트륨이온(Na+ )이 잘 반응하므로 알칼리용액으로는 수산화나트륨이 바람직하다. Sodium hydroxide in the alkali solution is reactive and that it is superior in economic aspect, especially nickel chloride hexahydrate (NiCl 2˙ 6H 2 O) chloride ion (Cl -) of the sodium ions (Na +) are responsive it is the alkali solution Sodium hydroxide is preferred.
상기 알칼리용액의 pH는 11~13인 것이 바람직하다. pH가 너무 작을 경우 상기 반응에서 정반응이 일어나기 어려우므로 니켈이온이 소량 생성되어 결국 니켈분말의 수득률이 저하된다. 반면, pH가 너무 클 경우에는 니켈이온의 가수분해로 인하여 Ni(OH)2의 침전반응이 일어나므로 환원반응속도가 감소하거나 환원반응이 정지될 수 있어 역시 니켈이온이 많이 생성되지 않는다. 따라서 상기 반응에서 니켈이온의 가수분해를 최소화하면서 니켈이온을 많이 생성시키기 위해 pH를 11~13으로 유지하는 것이 바람직하다. 수산화나트륨을 사용할 경우 0.0013~0.25(mol/ℓ)의 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable that pH of the said alkaline solution is 11-13. If the pH is too small, it is difficult for a positive reaction to occur in the reaction, so a small amount of nickel ions are generated, resulting in a decrease in yield of the nickel powder. On the other hand, when the pH is too high, the precipitation reaction of Ni (OH) 2 occurs due to hydrolysis of nickel ions, so that the reduction reaction rate may be reduced or the reduction reaction may be stopped. Therefore, to minimize the hydrolysis of the nickel ions in the reaction, it is preferable to maintain the pH to 11 to 13 to generate a lot of nickel ions. When using sodium hydroxide, it is preferable to use sodium hydroxide of 0.0013-0.25 (mol / L).
(2) 출발물질과 반응물질을 혼합하여 반응시키는 제2단계(2) the second step of reacting a mixture of starting materials and reactants
상기 (1)에 의해 제조된 출발물질에 반응물질을 일정비율로 혼합한다. 상기 반응물질로는 아민기(-NH2)를 포함하는 화합물, 바람직하게는 에탄올 아민계 화합물인 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA) 또는 이들의 혼합 용매 중 하나를 사용한다. The reactants are mixed in a proportion to the starting material prepared by (1). As the reactant, a compound containing an amine group (-NH 2 ), preferably a ethanol amine compound, diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA), or a mixed solvent thereof is used.
종래의 수계만을 용매로 사용하여 제조된 니켈분만은 반응용액 중 입자간의 응집현상으로 입경제어가 곤란하여 평균 입경이 크고, 입도 분포도 넓으며, 낮은 밀도를 가졌다. 따라서 본 발명에서는 환원제와 분산매 역할을 동시에 하는 비수용성 에탄올아민계의 화합물을 첨가하여 분산성이 양호한 니켈분말을 제공한다.Nickel powder produced using only conventional water-based solvents has difficulty in grain size due to aggregation of particles in the reaction solution, and thus has an average particle size, a large particle size distribution, and a low density. Accordingly, in the present invention, a nickel powder having good dispersibility is provided by adding a non-aqueous ethanolamine-based compound which simultaneously serves as a reducing agent and a dispersion medium.
또한 본 발명에서는 환원제이면서 분산매 역할을 하는 에틸렌클리콜(EG)과 디에틸렌글리콜(DEG)을 반응매질로 사용하는 기존의 폴리올(Polyol)법과 차별화하고자 반응매질로서 에탄올아민계를 사용한다. In addition, the present invention uses an ethanolamine system as a reaction medium to differentiate from the existing polyol (Polyol) method using a ethylene glycol (EG) and diethylene glycol (DEG) as a reaction medium as a reducing agent.
본 발명에서는 니켈분말의 입경을 제어하기 위해 출발물질과 반응물질의 부피혼합비율을 조절하는 것이 중요하다. 바람직하게는 출발물질과 반응물질의 부피비를 1:1~9로 조절하면 1.0㎛ 이하의 입경을 갖는 니켈분말이 제조된다. In the present invention, in order to control the particle diameter of the nickel powder, it is important to adjust the volume mixing ratio of the starting material and the reactant. Preferably, when the volume ratio of the starting material and the reactant is adjusted to 1: 1 to 9, a nickel powder having a particle size of 1.0 μm or less is prepared.
상기 반응물질로서 디에탄올아민(DEA)과 트리에탄올아민(TEA) 또는 이들을 혼합한 용액을 사용한다. 이때 양 물질의 혼합비율은 니켈분말의 입경 및 분산성에 영향을 미친다. As the reactant, diethanolamine (DEA) and triethanolamine (TEA) or a mixture thereof are used. At this time, the mixing ratio of both materials affects the particle size and dispersibility of the nickel powder.
반응매질로서 디에탄올아민(DEA)만을 사용하거나 트리에탄올아민(TEA)만을 사용할 경우 또는 디에탄올아민(DEA)에 트리에탄올아민(TEA)을 25vol%로 첨가하여 혼합용액을 사용할 경우, 0.5㎛의 입경을 갖는 직선으로 연결된 사슬형태의 미세한 니켈분말이 관찰된다. In case of using only diethanolamine (DEA) or only triethanolamine (TEA) as the reaction medium, or adding a mixed solution with 25% by weight of triethanolamine (TEA) to diethanolamine (DEA), a particle diameter of 0.5 μm is used. Fine nickel powders in the form of chains connected in a straight line are observed.
반면에 디에탄올아민(DEA)에 트리에탄올아민(TEA)을 50vol%로 혼합할 경우에는, 니켈입자의 응집이 감소하여 균일한 입도(입자의 고르기)를 가지면서 1.0㎛이하의 입경을 갖는 미세한 니켈분말이 얻어진다.On the other hand, when 50% by weight of triethanolamine (TEA) is mixed with diethanolamine (DEA), agglomeration of nickel particles is reduced, so that fine nickel having a particle size of 1.0 μm or less while having a uniform particle size (evenness of particles) Powder is obtained.
그러나 트리에탄올아민(TEA)을 50vol% 초과하여 트리에탄올아민(TEA)에 첨가시 니켈분말의 입경이 1.0㎛이상으로 되며, 입도도 불균일하게 된다. 따라서 TEA는 50vol% 이하의 부피비로 혼합하여 반응매질을 준비하는 것이 미세하면서도 분산성이 양호한 니켈분말을 얻는데 적합하다.However, when the content of the triethanolamine (TEA) is added to the triethanolamine (TEA) by more than 50 vol%, the particle size of the nickel powder becomes 1.0 µm or more, and the particle size becomes uneven. Therefore, TEA is suitable for obtaining a fine powder having good dispersibility while preparing a reaction medium by mixing in a volume ratio of 50 vol% or less.
(3) 환원제로서 히드라진(N2H4) 또는 히드라진 수화물(N2H 4·H2O)을 첨가하여 환원반응시키는 제3단계(3) hydrazine (N 2 H 4 ) as reducing agent Or a third step of reducing the reaction by adding hydrazine hydrate (N 2 H 4 · H 2 O)
다음 반응식은 상기 제2단계에 의해 생성된 생성물(Ni2+(DEA)n)과 히드라진과의 반응을 나타낸다.The following scheme represents the reaction of the product (Ni 2+ (DEA) n ) produced by the second step with hydrazine.
2Ni2+(DEA)n + N2H4 + 4OH- 〓 2Ni + N 2 + 4H2O2Ni 2+ (DEA) n + N 2 H 4 + 4OH - 〓 2Ni + N 2 + 4H 2 O
폴리올공정에서는 환원제이면서 분산매 역할을 하는 에틸렌클리콜(EG)과 디 에틸렌글리콜(DEG)을 반응매질로 사용하는데, 이 경우 환원반응 속도가 느려 비교적 높은 온도에서 장시간 반응이 진행되므로 니켈분말의 수율이 떨어지는 문제점이 있었다. 따라서 본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 강력한 환원제인 히드라진(N2H4) 또는 히드라진 수화물(NiCl2˙6H2O)을 첨가한다. 상기와 같이 별도의 환원제를 첨가하면 환원반응 속도가 급격히 증가하므로 아주 짧은 시간내에 니켈분말을 얻을 수 있다.In the polyol process, ethylene glycol (EG) and diethylene glycol (DEG), which are both reducing agents and dispersing media, are used as reaction medium. In this case, the reaction rate is low for a long time at a relatively high temperature, so the yield of nickel powder is increased. There was a problem falling. Therefore, the present invention adds hydrazine (N 2 H 4 ) or hydrazine hydrate (NiCl 2 수 6H 2 O), a powerful reducing agent to solve this problem. As described above, when a separate reducing agent is added, the reduction reaction rate is rapidly increased, so that nickel powder can be obtained within a very short time.
히드라진을 첨가할 경우 히드라진/니켈의 몰비가 1~10이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 히드라진/니켈의 몰비가 1 미만인 경우, 생성된 니켈분말의 입경은 1㎛ 이상이 된다. 또한 이 경우 조대한 입자들은 높은 온도에서 입자간의 소결로 인하여 심하게 응집되고, 일부 치밀화된 각형의 입자도 관찰된다.When hydrazine is added, it is preferable to adjust the molar ratio of hydrazine / nickel to 1 to 10. When the molar ratio of hydrazine / nickel is less than 1, the particle diameter of the nickel powder produced becomes 1 micrometer or more. Also coarse particles in this case are heavily aggregated due to sintering between the particles at high temperatures, and some densified rectangular particles are also observed.
반면에 히드라진의 첨가량을 히드라진/니켈의 몰비가 1이상이 되도록 할 경우, 입도가 균일하며 입경도 1㎛이하인 미세한 니켈분말이 얻어진다. 따라서 히드라진/니켈의 몰비가 1~10이 되도록 히드라진을 첨가하는 것이 바람직하다.On the other hand, when the molar ratio of hydrazine / nickel is added to 1 or more, the fine nickel powder having a uniform particle size and a particle size of 1 μm or less is obtained. Therefore, it is preferable to add hydrazine so that the molar ratio of hydrazine / nickel may be 1-10.
상기 환원반응은 180℃~220℃의 온도에서 0~60분 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 240℃ 이상의 온도에서 환원반응시킬 경우, 니켈입자간의 소결현상과 치밀화된 각형 결정체가 형성되어 이상적인 분말로 사용되기 어렵다. 그리고 반응시간을 60분 이상으로 할 경우, 급속한 환원반응으로 조대한 니켈분말 입자가 형성될 뿐만 아니라되며, 입자의 고르기(입도)도 불균일하게 된다. 여기서 0분이란 소정의 온도에서 히드라진의 첨가와 동시에 환원반응이 종료되는 것을 의미한다.The reduction reaction is preferably reacted for 0 to 60 minutes at a temperature of 180 ℃ ~ 220 ℃. When the reduction reaction is carried out at a temperature of 240 ℃ or more, the sintering phenomenon between the nickel particles and densified square crystals are formed, it is difficult to use as an ideal powder. And when the reaction time is 60 minutes or more, not only coarse nickel powder particles are formed by the rapid reduction reaction, but the evenness (particle size) of the particles becomes uneven. Here, 0 minutes means that the reduction reaction is terminated simultaneously with the addition of the hydrazine at a predetermined temperature.
(4) 세척, 여과 후 건조하는 단계(4) washing, filtering and drying
상기 제3단계의 환원반응 결과 생성된 니켈생성물을 세척, 여과한 후 소정의 온도에서 건조시킨다. 상기 세척용액으로는 에탄올이 바람직하고, 상기 건조 온도는 50~70℃인 것이 바람직하다. 상기 건조는 일반 건조방법에 의한다. 미세한 금속분말이므로 건조 온도를 높일 경우 화재의 위험이 있다.The nickel product produced as a result of the reduction reaction of the third step is washed, filtered and dried at a predetermined temperature. The washing solution is preferably ethanol, the drying temperature is preferably 50 ~ 70 ℃. The drying is by a general drying method. Because of the fine metal powder, there is a risk of fire if the drying temperature is increased.
상기와 같은 단계에 의해 니켈분말을 제조할 경우 분산성이 양호하고, 입경이 0.1~1.0㎛ 이하인 초미세 니켈분말을 얻을 수 있다.When the nickel powder is prepared by the above steps, dispersibility is good, and an ultrafine nickel powder having a particle diameter of 0.1 μm to 1.0 μm or less can be obtained.
이하에서는 본 발명의 실시예를 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are merely to illustrate the invention, the present invention is not limited by the following examples.
< 비교예 1><Comparative Example 1>
시판중인 Ni(OH)2 5g을 출발물질로 하여 반응물질인 디에탄올아민 500ml에 첨가한 후 히드라진/니켈의 몰비가 1.5가 되도록 80% 히드라진 수화물을 첨가하여 185℃에서 45분간 환원반응시킨다. 이렇게 하여 얻어진 생성물을 에탄올로 세척, 여과한 후 50℃에서 건조시킨다.5 g of commercially available Ni (OH) 2 is added as a starting material to 500 ml of reactant diethanolamine, and 80% hydrazine hydrate is added to reduce the hydrazine / nickel molar ratio to 1.5. The product thus obtained is washed with ethanol, filtered and dried at 50 ° C.
도 1은 상기의 제조과정을 거쳐 제조된 니켈분말의 주사전자현미경사진으로서, 이에 의하면, 니켈분말의 입경은 0.1~0.5㎛이하의 범위를 가지며, 니켈분말은 포도송이처럼 입자들의 응집이 관찰된다. 도 5는 니켈분말의 x-선 회절 분석결과를 나타낸 것으로서, 이에 의하면 비교예1에 의해 니켈이 생성됨을 알 수 있다. Figure 1 is a scanning electron micrograph of the nickel powder prepared through the above manufacturing process, according to this, the particle size of the nickel powder has a range of 0.1 ~ 0.5㎛ or less, the nickel powder is observed to aggregate the particles like grape clusters . 5 shows the results of x-ray diffraction analysis of the nickel powder, which shows that nickel is produced by Comparative Example 1. FIG.
< 실시예 1 ><Example 1>
pH 11의 수산화나트륨수용액 50㎖에 염화니켈육수화물(NiCl2 6H2O) 5g을 용해시켜 출발물질을 준비한다. 반응매질은 디에탄올아민과 트리에탄올아민을 1:1의 부피비로 혼합하여 사용한다.A starting material was prepared by dissolving 5 g of nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 6H 2 O) in 50 ml of an aqueous sodium hydroxide solution at pH 11. The reaction medium is a mixture of diethanolamine and triethanolamine in a volume ratio of 1: 1.
상기 출발물질과 반응매질의 부피혼합비가 1:9가 되도록 출발용액 50㎖와 반응매질 450㎖를 혼합한다. 50 ml of the starting solution and 450 ml of the reaction medium are mixed so that the volume mixing ratio of the starting material and the reaction medium is 1: 9.
제조된 혼합용액에 히드라진/니켈의 몰비가 1.5가 되도록 첨가하여 80% 히드라진 수화물을 첨가하여 185℃에서 45분간 환원반응시킨다.The molar ratio of hydrazine / nickel was added to the prepared mixed solution to 1.5, and 80% hydrazine hydrate was added to reduce the reaction at 185 ° C. for 45 minutes.
환원반응 결과 얻어진 생성물을 에탄올로 세척, 여과 후 50℃에서 건조한다.The product obtained as a result of the reduction reaction is washed with ethanol, filtered and dried at 50 ° C.
도 2는 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 니켈분말의 주사전자현미경사진이며, 니켈분말의 생성은 도 5에 도시된 X선 회절 분석결과 그래프를 통해 확인하였으며, 주사전자현미경을 사용하여 니켈분말은 미립의 구형이며, 입경은 0.1~0.5㎛의 범위로 관찰되었다. 그리고 비교예1에서 얻은 니켈분말과는 달리 입자들간의 응집이 관찰되지 않는다. Figure 2 is a scanning electron micrograph of the nickel powder prepared according to Example 1 of the present invention, the production of nickel powder was confirmed through a graph of the X-ray diffraction analysis results shown in Figure 5, using a scanning electron microscope The powder was a particulate spherical shape, and the particle size was observed in the range of 0.1 to 0.5 µm. And unlike the nickel powder obtained in the comparative example 1, aggregation between particles is not observed.
따라서 상기와 같은 제조단계를 거치면 분산성이 양호한 미세 니켈분말을 얻을 수 있고, 이는 각 종 우수한 분산성과 미세한 입경을 가진 니켈분말을 필요로하는 산업분야에 응용될 수 있다. 특히 상기 실시예에 의해 제조된 니켈분말은 전자제품의 소형화, 고용량화에 따른 MLCC의 내부전극용 소재로 사용하기에 적합하다. Therefore, a fine nickel powder having good dispersibility can be obtained through the manufacturing steps as described above, which can be applied to industrial fields that require nickel powder having excellent dispersibility and fine particle diameter. In particular, the nickel powder prepared by the above embodiment is suitable for use as a material for the internal electrode of MLCC according to the miniaturization and high capacity of electronic products.
< 실시예 2 ><Example 2>
pH 11의 수산화나트륨수용액 150㎖에 염화니켈육수화물(NiCl2 6H2O) 5g을 용 해시켜 출발용액을 준비한다. 반응매질은 디에탄올 아민을 사용한다.Prepare a starting solution by dissolving 5 g of nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 6H 2 O) in 150 ml of sodium hydroxide aqueous solution at pH 11. The reaction medium uses diethanol amine.
출발물질과 반응매질의 부피혼합비가 3:7이 되도록 상기 출발용액 150㎖와 반응매질인 디에탄올아민 350㎖를 혼합한다. 150 ml of the starting solution and 350 ml of diethanolamine as a reaction medium are mixed so that the volume mixing ratio of the starting material and the reaction medium is 3: 7.
제조된 혼합용액에 히드라진/니켈의 몰비가 1.5가 되도록 80% 히드라진 수화물을 첨가하여 185℃에서 45분간 환원반응시킨다.80% hydrazine hydrate was added to the prepared mixed solution such that the molar ratio of hydrazine / nickel was 1.5, and the reaction was reduced for 45 minutes at 185 ° C.
환원반응 결과 얻어진 생성물을 에탄올로 세척, 여과 후 50℃에서 건조한다.The product obtained as a result of the reduction reaction is washed with ethanol, filtered and dried at 50 ° C.
도 3은 실시예2에 의해 제조된 니켈분말의 주사전자현미경사진으로서 니켈의 생성은 도 5의 X선 회절 분석결과를 나타낸 그래프를 통해 확인할 있다. 주사전자현미경사진에 의하면, 니켈분말의 입경은 0.5~1.0㎛에 있으므로 비교예1에 비해 입경이 증가하기는 했지만, 입자들간의 응집이 관찰되지 않는 바 우수한 분산성과 미세니켈분말이 요구되는 산업분야에 응용가능하다.3 is a scanning electron micrograph of the nickel powder prepared in Example 2, the production of nickel can be confirmed through a graph showing the X-ray diffraction analysis of FIG. According to the scanning electron micrograph, the particle size of the nickel powder is 0.5 ~ 1.0㎛, although the particle size was increased compared to Comparative Example 1, but the agglomeration between the particles is not observed in the industrial field requiring excellent dispersibility and fine nickel powder Applicable to
< 실시예 3 ><Example 3>
pH 11의 수산화나트륨수용액 50㎖에 염화니켈육수화물(NiCl2 6H2O) 5g을 용해시켜 출발물질을 준비한다. 반응매질은 디에탄올아민을 사용한다.A starting material was prepared by dissolving 5 g of nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 6H 2 O) in 50 ml of an aqueous sodium hydroxide solution at pH 11. The reaction medium uses diethanolamine.
출발용액과 반응매질의 부피혼합비가 1:9가 되도록 디에탄올아민 450㎖를 혼합한다. 450 mL of diethanolamine is mixed so that the volume mixing ratio of the starting solution and the reaction medium is 1: 9.
제조된 혼합용액에 히드라진/니켈의 몰비가 1.5가 되도록 80% 히드라진 수화물을 첨가하여 185℃에서 45분간 환원반응시킨다.80% hydrazine hydrate was added to the prepared mixed solution such that the molar ratio of hydrazine / nickel was 1.5, and the reaction was reduced for 45 minutes at 185 ° C.
얻어진 생성물을 에탄올로 세척, 여과 후 50℃에서 건조한다.The product obtained is washed with ethanol, filtered and dried at 50 ° C.
도 4는 실시예3에 의해 제조된 니켈분말의 주사전자현미경사진으로서, 이에 의하면, 니켈분말의 입경은 0.1~0.5㎛ 이하의 범위로서 비교예1과 유사한 범위이나, 선형적인 형태로 입자들의 응집이 관찰되는바 비교예1에 비해 니켈분말의 분산성이 우수하다.FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the nickel powder prepared according to Example 3, whereby the particle size of the nickel powder is in the range of 0.1 to 0.5 µm or less, similar to that of Comparative Example 1, but aggregated in a linear form. As observed, the dispersibility of the nickel powder is superior to that of Comparative Example 1.
도 5는 니켈분말의 X선 회절 분석결과를 나타낸 그래프로서 실시예3에 의해 제조된 니켈의 생성을 확인할 수 있다.5 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the nickel powder can confirm the production of nickel prepared in Example 3.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 니켈분말을 이용하여 MLCC용 내부전극을 제작할 수 있다.The internal electrode for MLCC can be manufactured using the nickel powder manufactured by the above manufacturing method.
세라믹 콘덴서의 특징은 고주파 특성이 좋고, 열에 강하며, 각종 온도 특성을 비교적 쉽게 구현할 수 있고 극성이 없으므로 기판 장착에도 유리하다. MLCC는 내부전극과 세라믹층이 교대로 적층되어 있고, 내부전극을 단자화하기 위해 외부전극이 감싸고 있으며, 표면실장을 하기 위해 니켈도금 및 Solder 도금이 되어 있다.The characteristics of the ceramic capacitor are good at high frequency, resistant to heat, relatively easy to implement various temperature characteristics, and have no polarity. In MLCC, internal electrodes and ceramic layers are alternately stacked, and external electrodes are wrapped to terminalize internal electrodes, and nickel plating and solder plating are used for surface mounting.
MLCC의 용도는 다이오드와 결합하여 평활회로를 만들어 교류를 직류로 만드는 작용을 하며, 이는 실제의 예를 들면 LSI등의 동작에 의한 전압변동과 노이즈에 대해, 콘덴서에 축적되어 있는 전하를 충,방전함으로써 전류를 보충하고 전압변동을 억제하여 LSI의 오작동 방지 역할을 한다. 또한, 저항과 결합하여 필터회로를ㄹ 만들어 저주파 부분만 또는 고주파 부분만을 통과시티는 작용을 하며 라디오 또는 무선통신 등의 튜너에 사용된다. The purpose of MLCC is to make smooth circuit by combining with diode to make alternating current into direct current, which charges and discharges the charge stored in the capacitor against voltage fluctuation and noise caused by the operation of LSI, for example. This supplements the current and suppresses voltage fluctuations, preventing the LSI from malfunctioning. In addition, the filter circuit is combined with a resistor to pass through only the low frequency part or the high frequency part, and the pass city acts and is used in a tuner such as radio or wireless communication.
MLCC는 통신, 컴퓨터, 가전, 자동차산업이 주요시장이며 특히 PC, CDMA, PCS, TV, VCR, 캠코더 등 디지털 제품에 많이 사용된다.MLCC is a major market in telecommunication, computer, home appliance, and automobile industry, and is widely used in digital products such as PC, CDMA, PCS, TV, VCR, and camcorder.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 니켈분말은 그 입경이 작고, 분산성이 양호하므로 MLCC용 내부전극에 적합하다.Nickel powder produced by the production method of the present invention is small in particle size and good dispersibility, it is suitable for the internal electrode for MLCC.
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.The rights of the present invention are not limited to the embodiments described above, but are defined by the claims, and those skilled in the art can make various modifications and adaptations within the scope of the claims. It is self-evident.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 구형 니켈 미분말은 평균 입경이 0.1∼1.0㎛이고 입도 분포는 좁으며 분산성이 양호하므로 미세하고 균일한 니켈분말이 응용되는 산업분야에 유용하게 사용될 수 있다. As seen above, the spherical nickel fine powder prepared by the manufacturing method of the present invention has an average particle diameter of 0.1 to 1.0 μm, has a narrow particle size distribution, and good dispersibility, and thus is useful for industrial fields in which fine and uniform nickel powders are applied. Can be used.
특히 본 발명에 의해 제조된 니켈분말은 소형화, 고용량화가 요구되는 적층 세라믹 콘덴서용 내부 전극을 제조하는 소재로 사용하기에 매우 적합하다. 니켈 전극막 중에서 니켈분말은 분말 야금에서 성형체의 충진밀도에 비하여 낮으며, 또한 소성 과정시 소결에 따른 수축량이 기판이 되는 세라믹 그린시트에 비하여 크기 때문에 니켈전극막 중에서 층간 단락 및 단선 불량을 일으키기 쉽다. 따라서 이러한 층간단락 및 단선 불량을 막기 위해서는 내부전극층에 사용되는 니켈분말의 입경은 1.0㎛이상의 조대한 입자를 함유하지 않고, 입도분포가 좁고, 입자표면은 평활하고 응집이 없으며, 분산성이 양호해야 한다.In particular, the nickel powder prepared according to the present invention is very suitable for use as a material for manufacturing internal electrodes for multilayer ceramic capacitors requiring miniaturization and high capacity. Nickel powder in the nickel electrode film is low in powder metallurgy compared to the packing density of the molded body, and the shrinkage amount due to sintering during the firing process is larger than that of the ceramic green sheet, which becomes the substrate, and it is easy to cause interlayer short circuit and disconnection defect in the nickel electrode film. . Therefore, in order to prevent such interlayer short circuit and disconnection defect, the particle size of the nickel powder used for the internal electrode layer should not contain coarse particles of 1.0 μm or more, the particle size distribution should be narrow, the particle surface should be smooth, no aggregation, and good dispersibility. do.
따라서 본 발명은 미세하고 분산성이 양호한 니켈분말을 제공함으로써 적층세라믹 콘덴서의 내부전극으로 사용되기에 적합하다.Therefore, the present invention is suitable to be used as an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor by providing a fine and dispersible nickel powder.
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