KR20060054287A - 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의올리고머의 수득 방법 - Google Patents
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Abstract
본원 발명은
a) 대부분의 메탄올을 조 생성물로부터 제1 증류 단계에서 제거하는 단계,
b) 생성된 하부 생성물을 증류에 의해 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 올리고머, 및 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체를 포함하는 상부 분획으로 분리하는 단계, 및
c) 상기 단계 b)의 상부 분획으로부터 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 올리고머를 응축해내는 단계
를 포함하는, 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체를 함유하고, 메탄올을 사용하는 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 모노- 및(또는) 디에스테르의 에스테르 교환반응에서 수득되는 메탄올계 조 생성물로부터 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 올리고머를 수득하기 위한 방법에 관한 것이다.
메탄올, 증류, 폴리테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란, 공중합체, 분획, 올리고머, 에스테르 교환반응
Description
본 발명은 메탄올을 사용하는 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 모노- 및(또는) 디에스테르의 에스테르 교환반응에서 수득한 메탄올계 조 생성물로부터 2단계 증류 및 차후 응축에 의해 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 올리고머를 수득하는 방법에 관한 것이다.
폴리테트라히드로푸란 (이하, PTHF라 칭함, 또한 폴리옥시부틸렌 글리콜로서도 공지됨)은 플라스틱 및 합성 섬유 공업에서 다방면의 중간체로서 사용되고, 특히 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드 엘라스토머를 제조하기 위해 제공된다. 또한, 그의 유도체의 일부도 마찬가지로 다수의 응용 분야에서, 예를 들어 분산제로서 또는 사용된 종이로부터 잉크를 제거하는 경우에 유용한 보조제이다.
PTHF는 전형적으로 테트라히드로푸란 (이하, THF라 칭함)을 단기간 동안 적합한 촉매 상에서 중합시킴으로써 공업적으로 제조한다. 적합한 제제를 첨가하여 중합체 쇄의 쇄 길이를 조절함으로써 평균 분자량을 목적 값으로 조정할 수 있다. 상기 조절은 텔로겐(telogen)의 유형 및 양을 선택함으로써 수행된다. 이러한 제 제는 쇄 종결제 또는 "텔로겐"으로서 공지되어 있다. 적합한 텔로겐의 선택은 관능기가 중합체 쇄의 하나 또는 양 말단에 추가적으로 도입되도록 할 수 있다.
기타 텔로겐은 쇄 종결제로서 기능하고, PTHF의 성장 중합체 쇄 내로 도입된다. 이들은 텔로겐의 기능을 가지며 동시에 공단량체이므로 텔로겐 또는 공단량체로서 동일하게 인정되는 것으로 나타낼 수 있다. 이러한 공단량체의 예에는 2개의 히드록실기를 갖는 텔로겐, 예컨대 디올 (디알콜)이 있다. 이들은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-부티네-1,4-디올, 1,6-헥산디올 또는 저분자량 PTHF일 수 있다. 또한, 공단량체로서 시클릭 에테르, 예컨대 1,2-알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 2-메틸테트라히드로푸란 또는 3-메틸테트라히드로푸란이 적합하다. 물, 1,4-부탄디올 및 저분자량 PTHF 이외에 이러한 공단량체의 사용은 테트라히드로푸란 공중합체 (이하, THF 공중합체로 칭함)의 제조를 유도하고, 이러한 방식으로 PTHF를 화학 개질할 수 있다.
공업 규모로 수행하는 방법은 상당히 압도적으로 2단계이며, 여기에서 테트라히드로푸란을 예를 들어 플루오로술폰산의 존재하에 중합하여 폴리테트라히드로푸란 에스테르를 수득하고, 이어서 가수분해하여 폴리테트라히드로푸란을 수득한다.
C2- 내지 C12-카르복실산 무수물 또는 그의 혼합물의 존재하에 THF를 C2- 내지 C12-카르복실산, 예를 들어 아세트산 무수물 또는 아세트산 무수물-아세트산 혼 합물과 산성 촉매의 존재하에 중합 또는 공중합시켜 PTHF 또는 THF 공중합체의 모노- 및(또는) 디에스테르를 수득하고, 이어서 예를 들어 EP-A 38009 및 DE-A 2801578에 기재된 바와 같이 PTHF 에스테르 또는 THF 공중합체의 에스테르를 메탄올로 염기성 촉매 하에 에스테르 교환반응시킴으로써 PTHF 또는 THF 공중합체 (말단 히드록실기를 가짐)를 수득하는 것이 특히 유리하다.
평균 분자량 500 내지 10,000을 갖는 PTHF 또는 THF 공중합체 외에, 에스테르 교환반응에 의해 수득한 메탄올계 조 생성물은 평균 분자량 100 내지 500을 갖는 PTHF 또는 THF 공중합체의 저분자량 올리고머를 포함한다. 그는 프로세스로부터 생성된 불순물, 예컨대 에스테르 교환반응 촉매로부터 유래된 나트륨 이온을 추가적으로 포함할 수 있다.
PTHF 또는 THF 공중합체의 저분자량 올리고머는 제거되어야 하는데, 이는 그들이 평균 분자량 500 내지 10,000을 갖는 PTHF 및 THF 공중합체의 다분산성 및 색수에 영향을 미치기 때문이다.
본 발명의 목적은 PTHF 또는 THF 공중합체의 저분자량 중합체의 수득 방법을 제공하며, 이에 의해 이들은 에스테르 교환반응 후에 수득한 메탄올계 조 생성물로부터 유효하게 매우 낮은 비용 및 불편으로 제거할 수 있다. 또한, 상기 방법은 저분자량 올리고머가 THF, 또는 THF 및 적절한 공단량체로의 그의 탈중합 및 중합반응으로의 해리에 의해 수득된 THF의 차후 재순환을 허용하는 순도로 수득되도록 하여야 한다.
본 발명자들은 이 목적이
a) 대부분의 메탄올을 조 생성물로부터 제1 증류 단계에서 제거하고, 임의로 그를 에스테르 교환반응 내로 재순환시키는 단계,
b) 생성된 하부 생성물을 증류에 의해 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 올리고머, 및 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체를 포함하는 상부 분획으로 분리하는 단계, 및
c) 상기 단계 b)의 상부 분획으로부터 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 올리고머를 응축해내는 단계
를 포함하는, 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체를 함유하고, 메탄올을 사용하는 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 모노- 및(또는) 디에스테르의 에스테르 교환반응에서 수득되는 메탄올계 조 생성물로부터 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 올리고머를 수득하기 위한 방법에 의해 달성된다는 것을 밝혀냈다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득한 PTHF 또는 THF 공중합체의 올리고머가 메탄올 함량 2 중량％ 미만, 바람직하게는 1.5 중량％ 이하를 갖는다는 인식을 기초로 한다.
그의 저 메탄올 함량의 결과로서, 본 발명에 따라 수득한 올리고머는 선행 기술, 예를 들어 DE-A 4410685에 공지된 탈중합 프로세스에 적합하며, 여기서 PTHF 올리고머 또는 THF 공중합체의 올리고머는 THF, 또는 THF 및 공단량체로 재전환된다. 경제적 이유로, 탈중합에 의해 수득한 THF는 이어서 THF의 중합반응으로 재순환된다.
메탄올이 THF 중합의 단쇄를 초래하는 텔로겐으로서 기능하고, 다른 한편으로는 탈중합에서 제거될 수 없기 때문에, 이는 저 메탄올 함량을 갖는 올리고머를 제공하는 본 발명에 따른 방법이 결정적으로 이롭다.
본 발명에 따른 방법의 반응물은 PTHF 또는 THF 공중합체의 모노- 및(또는) 디에스테르의 에스테르 교환반응의, PTHF 또는 THF 공중합체를 포함하는 메탄올계 조 생성물이며, 그의 제조는 그 자체로 선행 기술에 공지되어 있다.
이 제조 방법의 제1 단계에서, PTHF 또는 THF 공중합체의 모노- 및(또는) 디에스테르는 THF를 텔로겐 및 임의로 공단량체의 존재하에 산성, 바람직하게는 불균일계 촉매 상에서 중합하여 제조한다.
이들에는 예를 들어, DE-A 1 226 560에 기재된 바와 같이 예를 들어 표백토 기재 촉매가 포함된다. 표백토, 특히 활성화된 몬모릴로나이트는 고정 베드 또는 현탁액 중의 성형체로서 사용될 수 있다.
또한, 혼합 금속 산화물 기재 촉매가 THF의 중합에 대해 공지되어 있다. 예를 들어, JP-A 04-306 228에는 THF를 카르복실산 무수물의 존재하에 화학식 MxOy (여기서, x 및 y는 1 내지 3의 정수임)의 금속 산화물로 이루어진 혼합 금속 산화물 상에서 중합시키는 것이 기재되어 있다. 언급된 예는 Al2O3-SiO2, SiO2-TiO2, SiO2-ZrO2 및 TiO2-ZrO2이다.
US 5,208,385에는 비결정성 규소/알루미늄 혼합 옥시드 기재 촉매가 개시되어 있다. 또한, SnO2/SiO2, Ga2O3/SiO2, Fe2O3/SiO2, In2O3/SiO2, Ta2O5/SiO2 및 HfO2/SiO2 기재 혼합 옥시드도 공지되어 있다. 상기 촉매는 바람직하게는 공침/졸 겔 방법에 의해 제조한다. DE-A 44 33 606에는 텅스텐 옥시드 또는 몰리브덴 옥시드가 예를 들어 ZrO2, TiO2, HfO2, Y2O3, Fe2O3, Al2O3, SnO2, SiO2 또는 ZnO에 적용된 지지 촉매가 개시되어 있다. 또한 지지체의 알칼리 금속 농도가 5000 ppm 미만인 ZrO2/SiO2 촉매가 추천된다.
인용된 모든 촉매는 원칙적으로 압출물 형태 또는 현탁액으로 사용될 수 있다.
산성 이온 교환기 기재 촉매는 아세트산 무수물의 존재하에 THF, 특히 알파-플루오로술폰산을 함유한 중합체 (예를 들어 나피온(Nafion (등록상표)))의 중합에 대한 US 4,120,903에 기재되어 있다. 또한, THF 중합에 대해 금속 및 퍼플루오로알킬술폰산 음이온을 포함하는 촉매가 적합하다.
또한, 공지된 중합 촉매에는 또한 예를 들어 WO 94/05719, WO 96/23833, WO 98/51729, WO 99/12992 및 DE-A 195 134 93에 개시된 임의로 활성화된 점토 광물이 포함된다. 제올라이트는 또한 촉매로서 적합하고, 예를 들어 DE-A 43 16 138에 기재되어 있다. 마지막으로, 적합한 중합 촉매에는 또한 황산화된 지르코늄 옥시드, 황산화된 알루미늄 옥시드, 지지된 헤테로폴리산 및 적합한 암모늄 비플루오라이드 (NH4F·HF 또는 안티몬 펜타플루오라이드)가 포함된다. 활성화 표백토를 사용하여 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것이 바람직하다.
촉매의 유용한 전처리는 예를 들어 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃로 가열된 가스, 예를 들어 공기 또는 질소로 건조시키는 것이다.
중합은 일반적으로 0 내지 80℃, 바람직하게는 25℃ 내지 THF의 비점의 온도에서 수행한다. 사용되는 압력은 일반적으로 중합 결과에 중요하지 않기 때문에 작업은 일반적으로 대기압 또는 중합 시스템의 자생 압력 하에 수행된다.
에테르 과산화물의 형성을 차단하기 위해, 중합은 유리하게는 불활성 가스 대기 하에 수행된다. 유용한 불활성 가스에는 예를 들어 질소, 이산화탄소 또는 영족 기체가 포함되며, 질소를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법은 배치식 또는 연속식으로 작업할 수 있지만, 경제적 이유로 바람직하게는 연속식으로 수행된다.
텔로겐이 쇄 종결을 유도하기 때문에, 사용되는 텔로겐의 양은 제조될 중합체의 평균 분자량을 조절할 수 있도록 사용할 수 있다. 적합한 텔로겐은 폴리THF의 모노- 및 디에스테르의 제조에서 카르복실산 무수물 및(또는) 카르복실산이다. 유기 카르복실산 또는 그의 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 지방족 및 방향족 폴리- 및(또는) 모노카르복실산이 포함되는데; 지방족 카르복실산의 바람직한 예에는 아세트산, 아크릴산, 락트산, 프로피온산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산 및 펠라르곤산이 있으며, 이들 중 아세트산이 바람직하다. 방향족 카르복실산의 예에는 프탈산 및 나프탈렌카르복실산이 있다. 지방족 폴리카르복실산의 무수물의 예에는 아크릴산-숙신산 무수물 및 -말레산 무수물이 있다. 아세트산 무수물이 특히 바람직하다.
중합 반응기에 공급되는, 반응 혼합물 (공급물) 중의 탈로겐으로서 사용되는 카르복실산 무수물의 농도는 사용되는 THF를 기준으로 하여 0.03 내지 30 mol％, 바람직하게는 0.05 내지 20 mol％, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 mol％이다. 카르복실산이 추가적으로 사용되는 경우에는, 진행되는 중합의 공급물 중의 몰비는 사용되는 카르복실산 무수물을 기준으로 하여 전형적으로 1:20 내지 1:20,000이다.
THF 공중합체의 모노- 및 디에스테르는 바람직하게는 3원, 4원 및 5원 고리, 예컨대 1,2-알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 옥세탄, 치환된 옥세탄, 예컨대 3,3-디메틸옥세탄, THF 유도체 2-메틸테트라히드로푸란 또는 3-메틸테트라히드로푸란 (특히, 2-메틸테트라히드로푸란 또는 3-메틸테트라히드로푸란이 바람직함)을 개환시켜 중합될 수 있는 공단량체로서 시클릭 에테르의 추가 사용에 의해 제조할 수 있다.
공단량체로서 C2- 내지 C12-디올을 동일하게 사용할 수 있다. 이들은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-부틴-1,4-디올, 1,6-헥산디올 또는 저분자량 PTHF일 수 있다. 또한, 공단량체로서 시클릭 에테르, 예컨대 1,2-알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 2-메틸테트라히드로푸란 또는 3-메틸테트라히드로푸란이 적합하다.
중합 혼합물의 텔로겐 함량에 따라, 평균 분자량 250 내지 10,000 달톤인 PTHF 또는 THF 공중합체의 모노- 및(또는) 디에스테르를 선택적으로 제조하는 방법을 사용할 수 있는데; 평균 분자량 500 내지 5000 달톤, 더 바람직하게는 650 내지 4000 달톤인 상대적인 PTHF 에스테르를 제조하는 본 발명에 따른 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 적용에서, 용어 "평균 분자량" 또는 "평균 몰 질량"은 중합체의 수-평균 분자량 Mn을 나타내며, 이는 습식-화학 OH 수 측정에 의해 측정된다.
중합 단계로부터의 THF-함유 유출물을 중합 촉매의 미량을 보유하기 위해 여과하고, 그 후에 증류적 THF 제거 작업에 공급한다. 그러나, 먼저 THF를 제거하고, 이어서 여과로 촉매 잔기의 PTHF의 잔존 모노- 또는 디에스테르를 제거할 수도 있다. 후자 방법이 바람직하다. 여과 장치를 공업적으로 통상적인 층 여과에 의해 사용한다.
이 방식으로 수득한 중합체 중의 에스테르기는 제2 단계로 전환되어야 한다. 본원에서 통상적으로 사용되는 방법은 알칼리 촉매에 의해 개시되는 저급의 알콜을 사용하는 반응이다. 알칼리 촉매를 사용하는 에스테르 교환반응은 선행 기술에 공지되어 있고, 예를 들어 DE-A 101 20 801 및 DE-A 197 42 342에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법에 대한 메탄올계 조 생성물의 제조에서, 사용되는 저급 알콜은 메탄올이다. 사용되는 활성 에스테르 교환반응 촉매는 나트륨 메톡시드이다.
따라서, 에스테르 교환반응의 경우, 중합에 의해 수득되는 PTHF 또는 THF 공중합체의 모노- 또는 디에스테르는 메탄올과 초기에 혼합한다. 메탄올 중의 모노- 및(또는) 디아세테이트의 함량은 20 내지 80 중량％이어야 한다. 나트륨 메톡시드는 이어서 50 내지 1000 ppm의 양으로 첨가한다.
에스테르 교환반응에 의해 수득한 메탄올계 조 생성물이 여전히 에스테르 교환반응 촉매로부터의 나트륨 이온을 함유할 수 있기 때문에, 촉매량의 물의 존재하에 1종 이상의 이온 교환기를 통해 조 생성물을 초기에 통과시키는 것이 바람직하다. 이 이온 교환기 처리의 수행은 DE-A 197 58 296에 개시되어 있고, 이 문헌은 명백하게 본원에 참고로 인용된다. 겔 형태인 강산성 이온 교환기를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 무함유 메탄올계 조 생성물은 바람직하게는 또한 공업적으로 통상적인 단순 필터를 통해 여과하고, 이어서 본 발명에 따른 프로세스에 공급한다.
메탄올계 조 생성물의 제1 증류 (단계 a)는 약간 상승되는 압력, 바람직하게는 20 mbar 내지 500 mbar 게이지, 더 바람직하게는 20 내지 250 mbar 게이지, 특히 바람직하게는 20 내지 150 mbar 게이지에서 작업한다. 이 증류의 온도는 50 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 200℃, 더 바람직하게는 100 내지 190℃이다. 이 제1 증류 단계는 조 생성물에 존재하는 대부분의 메탄올을 95％ 이상 제거한다. 증류는 그 자체로 공지된 증류 기기, 바람직하게는 증발기에서 수행된다. 메탄올을 위로 제거하는 반면, 수득한 하부 생성물은 분자량 500 내지 10,000인 PTHF 또는 THF 공중합체 및 PTHF 및 THF 공중합체의 저분자량 올리고머를 포함하는 분획이다. 제거한 메탄올을 바람직하게는 에스테르 교환반응으로 재순환시킨다.
다른 한편으로, 바람직하게는 5 중량％ 미만의 잔여 함량의 메탄올을 여전히 갖는 단계 a)에서 수득한 하부 생성물을 제2 증류 단계에 공급한다. 제2 증류 (단계 b)는 1 내지 300 mbar, 바람직하게는 1 내지 100 mbar, 더 바람직하게는 1 내지 20 mbar의 절대 압력, 및 50 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 200℃, 더 바람직하게는 100 내지 190℃의 온도에서 작업한다. 단계 b)의 증류는 그 자체로 공지된 증류 기기, 바람직하게는 증발기에서 수행한다. 단계 b)에서, PTHF 또는 THF 공중합체의 저분자량 올리고머를 미소량의 메탄올과 함께 위로 제거한다. 제거한 하부 생성물은 평균 분자량 500 내지 10,000인 PTHF 또는 THF 공중합체이다.
PTHF 또는 THF 공중합체의 저분자 올리고머는 단계 b)의 상부 분획으로부터 5 내지 40℃에서, 바람직하게는 적절한 온도에서 냉수로 냉각한 응축기에서 응축해낸다. 2 중량％ 미만, 바람직하게는 1.5 중량％ 이하의 그의 저 메탄올 함량의 결과로, 이들은 바람직하게는 탈중합에서 소비된다. 탈중합에 의해 회수된 THF는 이어서 중합에서 재사용될 수 있다.
잔존 메탄올은 응축을 40℃에서, 예를 들어 건조 냉각된 응축기로 반복하고, 에스테르 교환반응 내로 재순환시킴으로써 PTHF 또는 THF 공중합체의 저분자량 올리고머를 응축한 후에 잔존하는 생성물로부터 응축에 의해 회수할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예로 상세히 설명한다.
분자량
측정
OH가의 측정
히드록실가는 물질 1 g의 아세틸화에서 결합된 아세트산의 양과 등량인 수산화칼륨의 양(mg)을 나타낸다.
히드록실가는 과량의 아세트산 무수물로 존재하는 히드록실기를 에스테르화시킴으로써 측정하였다. 반응 후에, 과량의 아세트산 무수물을 물로 가수분해하고, 하기 반응에 따라 수산화나트륨 용액을 사용하여 아세트산으로서 역적정하였다.
증발
잔류물 측정
방법 1 (ER 1)
증발 잔류물을 측정하기 위해, 계량한 샘플을 로터리 증발기 상에서 미리 1시간 동안 140℃ 및 대기압에서 처리하고, 이어서 동일 온도 및 0.1 내지 0.2 mbar에서 1시간 동안 처리하고, 다시 계량하였다. 증발 잔류물을 출발 값에 대한 중량비(%)로서 계산하였다.
방법 2 (ER 2)
증발 잔류물을 측정하기 위해, 계량한 샘플을 로터리 증발기 상에서 미리 1시간 동안 140℃ 및 대기압에서 처리하고, 이어서 140℃ 및 125 mbar에서 1시간 동안 처리하였다. 증발 잔류물을 출발 값에 대한 비율(%)로서 적정하였다.
실시예 1
평균 분자량 800인 PTHF의 60 중량％ 용액을 5000 kg/시간으로 100 mbar의 승압 및 170℃에서 작업하는 제1 증류 단계에 도입하고, 그곳에서 2000 kg/시간의 메탄올의 증기 스트림 및 3000 kg/시간의 하부 스트림 (중량％: 조 PTHF 95 초과, 메탄올 5 미만, ER 2로 측정함)으로 분리하였다.
제1 증류의 하부 유출물을 10 mbar의 절대 압력 및 170℃에서 작업하는 제2 증류 단계로 공급하고, 그곳에서 잔여 함량의 메탄올 및 저비점 올리고머의 PTHF를 포함하는 상부 스트림, 및 평균 분자량이 대략 800인 PTHF를 포함하는 하부 스트림으로 분리하였다.
제2 증류의 증기 스트림은 온도 25℃의 냉수를 사용하여 응축기에서 응축시켰다. 98.5 중량％의 올리고머의 PTHF (Mn 대략 200) 및 1.5 중량％의 메탄올 (ER 1로 측정함)을 갖는 응축물을 잔존 10 kg/시간으로 탈중합에 공급할 수 있었다. 잔존 증기 스트림을 -40℃에서 응축을 반복하여 잔여 메탄올을 응축해내고, 이를 에스테르 교환반응으로 재순환시켰다.
실시예 2
평균 분자량 1600인 PTHF의 60 중량％ 용액을 10000 kg/시간으로 100 mbar의 승압 및 170℃에서 작업하는 제1 증류 단계에 도입하고, 그곳에서 4000 kg/시간의 메탄올의 증기 스트림 및 6000 kg/시간의 하부 스트림 (중량％: 조 PTHF 95 초과, 메탄올 5 미만, ER 2로 측정함)으로 분리하였다.
제1 증류의 하부 유출물을 10 mbar의 절대 압력 및 170℃에서 작업하는 제2 증류 단계로 공급하고, 그곳에서 잔여 함량의 메탄올 및 저비점 올리고머의 PTHF를 포함하는 상부 스트림, 및 평균 분자량이 대략 1600인 PTHF를 포함하는 하부 스트림으로 분리하였다.
제2 증류의 상부 스트림은 온도 25℃의 냉수를 사용하여 응축기에서 응축시켰다. 98.5 중량％의 올리고머의 PTHF (Mn 대략 200) 및 1.5 중량％의 메탄올 (ER 1로 측정함)을 갖는 응축물을 잔존 5 kg/시간으로 직접적으로 탈중합에 공급할 수 있었다. 잔존 증기 스트림을 -40℃에서 응축을 반복하여 잔여 메탄올을 응축해내고, 이를 에스테르 교환반응으로 재순환시켰다.
Claims (6)
- a) 대부분의 메탄올을 조 생성물로부터 제1 증류 단계에서 제거하는 단계,b) 생성된 하부 생성물을 증류에 의해 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 올리고머, 및 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체를 포함하는 상부 분획으로 분리하는 단계, 및c) 상기 단계 b)의 상부 분획으로부터 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 올리고머를 응축해내는 단계를 포함하는, 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체를 함유하고, 메탄올을 사용하는 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 모노- 및(또는) 디에스테르의 에스테르 교환반응에서 수득되는 메탄올계 조 생성물로부터 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 올리고머를 수득하기 위한 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 a)에서 제거된 메탄올을 에스테르 교환반응으로 재순환시키는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 증류를 단계 a)에서 20 내지 500 mbar 게이지 및 50 내지 250℃의 온도에서 수행하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 증류를 단계 b)에서 1 내지 300 mbar의 절대 압력 및 50 내지 250℃에서 수행하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 응축을 단계 c)에서 5 내지 40℃의 온도에서 수행하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수득한 조 생성물에서 단계 a) 전에 이온 교환기 처리로 에스테르 교환반응 촉매로부터 유래된 나트륨 이온을 제거하는 방법.
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