KR20010022842A

KR20010022842A - 색수가 낮은 폴리테트라히드로푸란의 제조방법

Info

Publication number: KR20010022842A
Application number: KR1020007001444A
Authority: KR
Inventors: 라이너 벡커; 카르스텐 엘러; 하인쯔 뤼터; 미하엘 헤쎄
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-08-14
Filing date: 1998-07-25
Publication date: 2001-03-26
Also published as: ID24269A; CN1266444A; WO1999009086A1; US6197979B1; AU9069498A; CA2300969A1; EP1003803A1; DE19735330A1; JP2001515110A

Abstract

1종 이상의 텔로겐 및(또는) 공단량체의 존재하에서 불균일 촉매상에서 수행되는 테트라히드로푸란의 중합반응을 통해, 색수가 낮은 폴리테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 공중합체, 이들 중합체의 디에스테르 또는 모노에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 중합반응이 수소의 존재하에서 수행되는 방법에 관한 것이다.

Description

색수가 낮은 폴리테트라히드로푸란의 제조방법{Method for Producing Polytetrahydrofuran with Low Colour Index}

본 발명은 적어도 하나의 텔로겐 및(또는) 공단량체의 존재하에 불균일 촉매상에서 테트라히드로푸란을 중합시켜, 색수가 낮은 폴리테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 공중합체, 이들 중합체의 디에스테르 또는 모노에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리옥시부틸렌 글리콜로도 불리는 폴리테트라히드로푸란(PTHF)은 플라스틱 및 합성 섬유 공업에 다용도로 쓰이는 중간체이고, 특히 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드 엘라스토머의 제조에 사용된다. 또한 그것의 몇몇 유도체처럼 여러 응용분야에서 예를 들어, 분산제로 또는 폐지의 잉크제거에 유용한 보조제이다.

PTHF는, 첨가되면 중합체 쇄의 길이를 조절하여 원하는 값의 평균 분자량을 얻을 수 있도록하는 화합물(연쇄 정지제 또는 "텔로겐")의 존재하에서, 적합한 촉매상에서 테트라히드로푸란(THF)을 중합시킴으로써, 공업적으로 유리하게 제조된다. 이러한 조절은 텔로겐의 유형 및 양의 선택에 따라 이루어진다. 또한, 적합한 텔로겐을 선택한다면 중합체 쇄의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 관능성기를 도입하는 것도 가능하다. 따라서, 예를 들면 텔로겐으로서 카르복실산 또는 카르복실 무수물을 사용하면, PTHF의 모노에스테르 또는 디에스테르를 제조할 수 있다. 다른 텔로겐들은 연쇄 정지제로서 작용할 뿐만 아니라, PTHF의 성장하는 중합체 쇄에 혼입되므로, 텔로겐으로서의 작용뿐만 아니라 공단량체로서의 작용을 하므로, 동등하게 텔로겐 또는 공단량체로 칭할 수 있다. 이러한 공단량체로는 물, 또는 디알콜과 같이 두개의 히드록시기를 함유하고 있는 텔로겐을 예로 들 수 있다. 이러한 디알콜로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 1,6-헥산디올 또는 저분자량 PTHF를 예로 들 수 있다. 더욱 적합한 공단량체로는 산화에틸렌 또는 산화프로필렌과 같은 1,2-알킬렌 옥사이드, 2-메틸테트라히드로푸란 또는 3-메틸테트라히드로푸란을 예로 들 수 있다. 물, 1,4-부탄디올 및 저분자량 PTHF을 제외하고, 이와 같은 공단량체를 사용하면 테트라히드로푸란 공중합체가 생성된다. 이렇듯 PTHF를 화학적으로 변성시킬 수 있다.

폭넓은 연구에서 밝혀진 바와 같이, 공업적 경제적 규모에서는 산성촉매가 THF의 중합반응에 적합하지만, 황변 내지 갈변된 중합체가 수득된다는 불리한 점이 있다. 변색정도는 중합온도에 따라 증가한다. 또한, PTHF의 순도는 사용된 THF의 질에 좌우된다.

공업용 등급의 THF는 10 내지 500 ppm 농도의 소량의 불순물을 함유한다. 이들 불순물의 모든 화학적 성질이 상세하게 공지되어 있지는 않다. THF가 매우 고순도(보통은 99.9%의 순도를 가진다)일지라도, 미량의 불순물로도 중합반응시 상기 언급한 변색이 일어난다. 또한, 변색과 동시에 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로부터 폴리에스테르 또는 폴리우레탄을 제조하는 과정에서 반응성의 변화가 나타난다. 색상과 공정의 재현가능성이 공업적으로 쓰이는 중합체의 중요한 특성 중 하나이기 때문에, 이는 심각한 결함이다.

이러한 이유로, 품질 향상을 목적으로 공업용 등급의 THF를 예비처리하는 수많은 방법들이 제안되었다. 예를 들면, DE-A-2 801 792에는 중합반응 전에 THF를 표백토로 처리하는 방법이 기재되어 있다. 비록 이를 통해 중합체의 색수는 개선될지라도, 이 처리방법이 사용되는 모든 공업용 등급의 THF에 매번 재현가능하게 쓰일 수는 없다.

또한, 중합반응 종결 후, 독립된 탈색 공정으로 산성 불균일촉매를 사용하여 수득된 중합체를 탈색시키는 공지 방법들이 있다.

EP-A 61 668에 따르면, 수소화 촉매의 존재하에서 THF의 양이온 중합반응으로 수득된 중합체를 수소로 처리함으로써 색수가 낮은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 디에스테르가 제조된다. 만약 시판되고 있는 등급의 THF가 이 중합반응에 사용된다면, 예를 들어 50 내지 300 bar의 높은 수소 압력에서 수소화 탈색을 수행해야만 한다.

PCT/WO 94/05719에는 THF의 중합반응이 1 내지 10 중량%의 수소화 촉매 및 수소의 존재하에서 산-활성화 카올린, 제올라이트 또는 비결정질 알루미늄 규산염을 통해 수행되는 폴리테트라히드로푸란 디에스테르의 제조방법이 개시되어 있다.

PCT/WO 94/05719 및 EP-A 61668에 기재된 방법들은 순수한 폴리테트라히드로푸란 디에스테르를 제조하는데 추가의 촉매가 필수적이라는 단점이 있다.

색수가 낮은 THF의 중합체 및 공중합체를 간단하고 경제적으로 제조할 수 있도록 폴리테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 공중합체, 이들 중합체의 디에스테르 및 모노에스테르를 제조하는 방법을 찾는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명자는 불균일 촉매상에서 적어도 하나의 텔로겐 및(또는) 공단량체의 존재하에 테트라히드로푸란을 수소의 존재하에서 중합시킴으로써 색수가 낮은 폴리테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 공중합체, 이들 중합체의 디에스테르 또는 모노에스테르를 제조하는 방법으로 이러한 목적이 성취된다는 것을 발견하였다.

이 신규 방법에 의해 색수가 낮은 고순도의 폴리테트라히드로푸란, 고순도의 테트라히드로푸란 공중합체, 이들 중합체의 고순도의 디에스테르 또는 고순도의 모노에스테르를 확실하고 재현가능하게 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 신규 방법은 더 하위 등급의 THF로부터도 색수가 5 내지 30 APHA인 THF 중합체 및 공중합체를 제조할 수 있다. 색수의 측정방법은 표준 DIN 53 409 및 ASTM-S-1209에 기재되어 있다.

본 발명의 제조방법은 예를 들어 노즐, 기체-도입 링, 기체-도입 교반기를 이용해서 또는 다공성 거름판을 통해 반응 혼합물 중에 분산되는 수소의 존재하에서 수행된다. 중합반응은 0.1 내지 50 bar, 바람직하게는 0.5 내지 5 bar, 특히 바람직하게는 0.7 내지 2 bar의 수소 압력하에 수행된다.

본 발명의 방법에 사용되는 중합촉매는 산 처리에 의해 경우에 따라 활성화된 시트상 규산염류, 또는 산화 지지물질 및 촉매적 활성량의 텅스텐 또는 몰리브데늄 화합물 또는 이들의 혼합물, 또는 금속 황산염, 금속 황산수소염 및(또는) 금속의 산화황산염을 포함하는(comprise) 담지촉매일 수 있다.

경우에 따라 촉매에 술페이트기 또는 포스페이트기를 추가로 도핑(dope)할 수 있고, 산화 지지물질 및 촉매적 활성 화합물로서 산소함유 몰리브데늄 또는 텅스텐 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 적합한 담지촉매는 본 명세서에 참고문헌으로 명백히 인용되는 DE-A 44 33 606에 기재되어 있다.

본 명세서에 참고문헌으로 명백하게 인용되는 독일 출원 번호 194649803.1에도 적합한 담지촉매가 기재되어 있다. 이 촉매는 활성 조성으로 1종 이상의 산소함유 몰리브데늄 및(또는) 텅스텐 화합물의 촉매적 활성량을 포함하고, 지지물질 전구체에 활성 조성의 전구체 화합물을 부가한 후에, 500℃ 내지 1000℃에서 하소되었고, 원소 주기율표 상의 란탄족, 5, 6, 7, 8, 또는 14족을 포함하여 2, 3족 원소를 1종 이상 또는 그 원소의 화합물을 포함하는 프로모터를 함유한다.

일반적으로 상기 촉매는 촉매의 전체 중량을 기준으로 원소형태의 프로모터 성분의 합을 계산하여, 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%의 프로모터를 함유한다.

본 발명에 사용될 수 있고 DE-A 44 33 606 및 독일 특허 출원 번호 194649803.1에 공지되어 있는 촉매는 일반적으로, 전체 촉매의 중량을 기준으로 촉매적 활성이 있는 몰리브데늄 및 텅스텐의 산소함유 화합물 또는 이들 촉매적 활성이 있는 금속의 산소함유 화합물의 혼합물을 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량% 함유하며, 촉매적 활성이 있는 몰리브데늄 및 텅스텐의 산소함유 화합물의 화학적 구조가 현재 정확하게 알려진 것이 아니라, 예를 들어 본 발명에 사용되는 촉매의 IR 스펙트럼으로부터 각각 MoO₃및 WO₃로 계산하여 추정할 뿐이다.

적합한 산화 지지체로는 이산화지르코늄, 이산화티타늄, 산화하프늄, 산화이트륨, 산화철(III), 산화알루미늄, 산화주석(IV), 이산화규소, 산화아연 또는 이들 산화물의 혼합물을 예로 들 수 있다. 특히 바람직하게는 이산화지르코늄, 이산화티타늄 및(또는) 이산화규소를 들 수 있다.

본 발명의 방법에 더욱 적합한 중합촉매는 1종 이상의 금속 황산염, 금속 황산수소염, 금속의 산화황산염 또는 상기 언급한 산화 지지체의 혼합물을 포함하는 담지촉매이다.

금속 황산염, 금속 황산수소염 및(또는) 금속의 산화황산염으로서 본 발명에 사용되는 촉매에는 주기율표 상에서 란탄족(Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), 4족(Ti, Zr, Hf), 7족(Mn, Re), 8족(Fe, Ru, Os), 10족(Ni, Pd, Pt), 11족(Cu, Ag, Au), 12족(Zn), 및 13족(Al)을 포함하여 1족(Na, K, Rb, Cs), 3족(Sc, Y, La) 금속의 황산염, 금속 황산수소염 및(또는) 금속의 산화황산염이 포함된다.

특히 바람직하게는 Sc, Y, La, 란탄족, Al, Cu, Ni, Zn 또는 Mn(II)의 황산염, 황산수소 나트륨, 산화 황산티타늄, 산화 황산지르코늄 또는 이들의 혼합물이 사용되고, 특히 바람직하게는 황산 세륨(IV), 황산 란타늄(III), 황산 이트륨(III) 또는 이들의 혼합물이 사용된다.

촉매는 전체 촉매 중량을 기준으로, 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 7 내지 17 중량%의 금속 황산염, 금속 황산수소염, 금속의 산화황산염 또는 이들의 혼합물을 함유한다.

금속 황산염, 금속 황산수소염, 금속의 산화황산염 또는 이들의 혼합물을 1종 이상 포함하는 담지촉매 및 이들의 제조방법은 본 명세서에 참고문헌으로 명백히 인용되는 독일 출원 번호 19726507.3에 기재되어 있다.

상기 언급된 중합 촉매 이외에도, 산 처리에 의해 경우에 따라 활성화된 시트상 규산염류도 본 발명의 방법에서 불균일촉매로 사용될 수 있다. 시트상 규산염류로는 예를 들면, 문헌[Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie, 16th edition, F. Euke Verlag 1978, p.739-765]에 기재된 것과 같이, 바람직하게는 몬모릴로나이트-사포나이트, 카올린-사문암, 또는 팔리고르스카이트-세피올라이트류의 시트상 규산염류, 특히 바람직하게는 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 카올린, 애터펄자이트, 또는 세피올라이트가 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에는, 예를 들어 톤실(Tonsil;등록상표), 테레나(Terrana;등록상표), 또는 그라노실(Granosil;등록상표)의 상표명으로 구입할 수 있거나, 뮌헨의 쉐도-케미 아게(Sued-Chemie AG)사로부터의 촉매 등급 K 10, KSF-O, KO 또는 KS의 몬모릴로나이트가 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 적합한 용도의 애터펄자이트는 예를 들어 애터솔브(Attasorb;등록상표) RVM 및 애터솔브(Attasorb;등록상표) LVM의 상표명 하에서 엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corporation, Iselin, USA)사가 시판하고 있는 것이다.

바람직하게는 통상의 수분함유 시트상 규산염을 대기압 또는 대기압보다 낮은 압력하에 80 내지 200℃의 온도에서 건조시킴으로써 수득되는 사실상 무수 시트상 규산염이 사용된다. 수분함량은 특히 0.1 중량% 미만이어야 하고, 0.2 중량%는 넘지 않아야 한다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 상기 기재된 불균일촉매는, 예를 들어 루테늄, 레늄, 니켈, 철, 코발트, 팔라듐 및(또는) 백금, 바람직하게는 팔라듐과 같은 주기율표상의 7 내지 10족의 전이금속으로 추가로 도핑될 수 있다. 촉매를 도핑하는 한 방법은 예를 들어 상기 기재된 전이금속 이온의 할로겐화물, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 및(또는) 질산염과 같은 염의 수용액 또는 알콜용액에 촉매를 함침하는 것이다. 함침은 전이금속 염용액에 촉매를 흠뻑 적심으로써 또는 상기 용액을 촉매에 분무함으로써 수행될 수 있다. 그 후, 촉매를 건조시키고, 적절하다면 추가적으로 200 내지 600℃의 온도로 하소한다. 도핑된 촉매는 수소 또는 히드라진과 같은 다른 환원제 처리에 의해서 활성화된다. 이러한 활성화는 중합반응 과정에서도 수행될 수 있다.

본 발명에 사용되는 불균일촉매는 예를 들어, 현탁법으로 수행할 때는 분말상으로 사용될 수 있고, 또는 고리형 반응기를 사용하거나 연속식으로 수행할 때 바람직한 방법으로 고정층에 촉매를 배치할 때는, 특히 원통형, 구체, 환 또는 과립과 같은 형태의 성형체가 유리하게 사용될 수 있다.

중합 반응의 연쇄를 정지시키는 물질로, PTHF 디에스테르의 제조에 적합한 텔로겐은 예를 들어, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 부티르산 무수물과 같은 C₂-C₂₀-모노카르복실산으로 부터 유도된 카르복실산 무수물이다. 상기 텔로겐을 사용할 때 형성되는 PTHF 디에스테르는 다양한 방법(예를 들면, US 4 460 796에 기재)에 의해 PTHF로 전환된다.

모노카르복실산의 PTHF 모노에스테르를 제조하기 위해 사용되는 텔로겐은 일반적으로 C₁-C₂₀-모노카르복실산, 바람직하게는 C₁-C₈-모노카르복실산, 특히 바람직하게는 포름산 및 아세트산이다.

THF의 공중합체의 제조에 적합한 텔로겐은 1,4-부틴디올이다. 그 후, 결과적으로 생성되는 공중합체는 삼중결합의 수소화 반응에 의해 PTHF로 전환될 수 있지만, 그 자체로도 흥미있는 특성을 보인다.

THF의 또 다른 공중합체는 1,2-알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 산화에틸렌 또는 산화프로필렌, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 또는, 에틸렌 글리콜 또는 1,6-헥산디올과 같은 디올을 사용함으로써 수득될 수 있다.

텔로겐으로 물 및(또는) 1,4-부탄디올을 사용할 때, 본 발명의 방법으로는 한 단계로 PTHF가 수득된다. 또한, 필요에 따라, 200 내지 700 달톤의 분자량을 가진 저분자량, 열린 사슬 PTHF는 고분자량의 PTHF로 전환되는 중합반응에 텔로겐으로서 재순환될 수 있다. 1,4-부탄디올 및 저분자량 PTHF는 두개의 히드록시기를 가지고 있기 때문에, 텔로겐으로 PTHF 쇄의 말단에 부착될 뿐만 아니라, 단량체로서 PTHF 쇄에 도입된다.

텔로겐을 THF 중의 용액으로 중합반응에 첨가하는 것이 유리하며 테트라히드로푸란을 기준으로 0.04 내지 17 몰%의 텔로겐 함량이 바람직하다. 텔로겐이 중합을 정지시키기 때문에, 사용된 텔로겐의 양에 따라 PTHF 또는 PTHF 디에스테르의 평균 분자량을 조절할 수 있다. 반응 혼합물에 더 많은 텔로겐이 존재할수록, 더 낮은 평균 분자량의 PTHF 또는 관련 PTHF 유도체들이 생긴다. 중합 혼합물의 텔로겐 함량에 따라, 표적 방법을 이용하여 평균 분자량 250 내지 10,000의 PTHF 또는 관련 PTHF 유도체를 제조할 수 있다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 500 내지 10,000 달톤, 특히 바람직하게는 650 내지 5000 달톤의 평균 분자량을 가진 PTHF 또는 관련 PTHF 유도체를 제조하는데 사용된다.

중합반응은 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 70℃의 온도에서 수행된다.

과산화 에테르의 형성을 피하기 위해, 불활성 가스 대기하에서 중합반응을 수행하는 것이 유리하다. 불활성 가스로는 예를 들어 질소, 이산화탄소 또는 귀가스를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 질소가 사용된다.

중합반응이 상기 기재된 수소압력 범위내의 상대적으로 높은 수소압력하에서 수행된다면, 불활성 가스의 비율은 감소될 수 있다.

본 발명의 방법은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 경제적인 이유로, 연속식 공정이 일반적으로 바람직하다.

회분방식에서, 반응물 THF, 관여하는 텔로겐 및 촉매는 일반적으로 원하는 정도의 THF 전환이 이루어질 때까지, 수소 존재하의 지시된 온도에서 교반형 반응기 또는 고리형 반응기에서 반응시킨다. 첨가된 촉매의 양에 따라, 반응시간이 0.5 내지 40 시간, 바람직하게는 1 내지 30 시간이 될 수 있다. 중합반응에서, 일반적으로 사용된 THF의 양을 기준으로, 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 4 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 60 중량%의 촉매가 사용될 수 있다.

회분방식의 경우, 마무리 처리를 위해서 여과, 경사분리(decantation) 또는 원심분리를 이용하여 촉매로부터 반응 생성물을 유리하게 분리시킨다. 촉매를 제거한 중합 생성물은, 일반적으로 증류를 이용하여 마무리 처리된다. 유리하게는 이 과정은 미반응 THF를 증류시킨 다음, 경우에 따라 저분자량 PTHF 올리고머를 감압하에서 증류하여 중합체로부터 분리시키는 것이다.

＜실시예 1 내지 3＞

수소의 도입을 위해 교반기, 가열기 및 프릿이 갖추어진 1ℓ 삼구 플라스크를 매번 455 g의 테트라히드로푸란 및 45 g의 아세트산 무수물로 채웠다. 25 g의 촉매 A, B 또는 C를 첨가한 후에, 대기압하에서 10 내지 15ℓ/h의 수소를 장치에 통과시키면서, 혼합물을 50℃에서 6 시간동안 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 여과한 다음, 여과액을 증발시켰다. 증류를 통해 미반응 테트라히드로푸란을 제거한 다음, 폴리테트라히드로푸란 디아세테이트의 수율과 색수를 측정하였다.

촉매 A : 산-활성화 몬모릴로나이트(쉐도케미 아게(Suedchemie AG)로부터 K 10 등급)

촉매 B : 촉매 A, 0.1%의 Pd 도핑

촉매 C : 675℃에서 2 시간동안 하소된 20%의 WO₃/ZrO₂

촉매 D : 산-활성화 압출 몬모릴로나이트(라포르테(Laporte)로부터 XMP-4(등록상표))

촉매 E : 촉매 D, 0.1%의 팔라듐 도핑

결과는 아래 표 1에 명시되어 있다.

＜비교예 1 내지 3＞

실시예 1과 유사한 방법으로, 같은 비율의 촉매 A, B 또는 C상에서 테트라히드로푸란과 아세트산 무수물을 반응시키되, 수소는 통과시키지 않았다. 증류를 통해서 미반응 테트라히드로푸란을 제거한 다음, 폴리테트라히드로푸란 디아세테이트의 수율과 색가를 측정하였다. 결과는 아래 표 1에 명시되어 있다.

표 1

실시예	촉매	수소	PTHF의 수율[%]	색가[APHA]
실시예 1	A	+	55.1	30
비교예 1	A	-	57.1	70
실시예 2	B	+	57.1	5
비교예 2	B	-	56.9	10
실시예 3	C	+	20.6	30
미교예 3	C	-	17.9	125

본 발명에 따른 실시예 1 내지 3과 본 발명에 따르지 않는 비교예 1, 2 및 3의 비교는, 본 발명의 방법으로는 수소의 존재하에서 색수가 상당히 낮은 폴리테트라히드로푸란 디에스테르가 수득된다는 것을 보여준다.

＜실시예 4 내지 8＞

실시예 1과 유사한 방법으로, 같은 비율로 몬모릴로나이트(촉매 A 또는 촉매 B)상에서 테트라히드로푸란과 아세트산 무수물을 반응시키되, 색수에 불리한 영향을 미치는 미지의 불순물에 대한 모델 물질로서 메타크롤레인 또는 2,3-디히드로푸란을 반응 혼합물에 첨가하였다. 실험 조건 및 폴리테트라히드로푸란 디아세테이트의 수율 및 색수는 표 2에 요약되어 있다.

＜비교예 4 내지 8＞

실시예 4 내지 8과 유사한 방법으로, 메타크롤레인 또는 2,3-디히드로푸란의 존재하에 몬모릴로나이트(촉매 A 또는 촉매 B)상에서 테트라히드로푸란과 아세트산 무수물을 반응시키되, 수소는 통과시키지 않았다. 실험 조건 및 폴리테트라히드로푸란 디아세테이트의 수율 및 색가가 표 2에 명시되어 있다.

표 2

실시예	촉매	첨가제	수소	PTHF 수율[%]	색수 [APHA]
실시예 4	A	50 ppm의 메타크롤레인	+	64.9	30
비교예 4	A	50 ppm의 메타크롤레인	-	65.3	50
실시예 5	A	100 ppm의 메타크롤레인	+	64.6	40
비교예 5	A	100 ppm의 메타크롤레인	-	65.4	60
실시예 6	A	500 ppm의 메타크롤레인	+	64.6	60
비교예 6	A	500 ppm의 메타크롤레인	-	65.1	150
실시예 7	B	500 ppm의 메타크롤레인	+	58.3	15
비교예 7	B	500 ppm의 메타크롤레인	-	57.1	150
실시예 8	B	500 ppm의 디히드로푸란	+	57.9	15
비교예 8	B	500 ppm의 디히드로푸란	-	57.6	80

실시예 4 내지 8과 본 발명의 방법에 따르지 않는 비교예 4 내지 8과의 비교는, 수소의 존재하에서는 색수가 상당히 더 낮은 폴리테트라히드로푸란 디에스테르가 수득된다는 것을 보여준다.

THF의 연속식 중합반응

＜실시예 9＞

1.5 ℓ 고정층 반응기를 1.2 ℓ(760 g)의 촉매 E로 채웠다. 순환 펌프로 반응 혼합물이 순환하도록 펌핑하였다. 반응기, 펌프 및 파이프라인이 테트라히드로푸란 및 6.9 중량%의 아세트산 무수물의 혼합물로 완전히 채워진 후에, 순환 펌프의 스위치를 켜고, 반응온도를 45℃로 조정하였다. 대기압보다 낮은 압력의 수소를 반응기에 도입하면서, 120 ml/h의 반응혼합물을 순환기내로 14일에 걸쳐 연속적으로 계량투입하고 5ℓ/h만큼은 되돌아 가도록 하였다. (순환량/투입량)의 비가 약 40이었다. 시간당 도입되는 수소의 양은 처음에는 0.6 ℓ/h였고, 첫 주 동안에는 0.1 ℓ/h로 감소되었다. 미반응 테트라히드로푸란을 증류분리함으로써, 생성물 흐름으로부터의 테트라히드로푸란 디아세테이트의 수율 및 색수를 매일 측정하였다. 7일 내지 14일의 반응시간 후에, 폴리테트라히드로푸란 디아세테이트의 평균 수율이 53%였다. 수득된 폴리테트라히드로푸란 디아세테이트는 색수가 5 APHA였고, 분자량이 840 달톤이었다.

＜비교예 9＞

실시예 9와 유사하게 촉매 D상에서 테트라히드로푸란과 아세트산 무수물을 반응시키되, 수소기체는 도입시키지 않았다. 14일의 반응시간 후에, 색수가 100 APHA인 폴리테트라히드로푸란 디아세테이트의 평균 수율이 56%였다. 폴리테트라히드로푸란 디아세테이트의 분자량은 880 달톤이었다.

본 발명이 아닌 비교예 9와 비교하여, 실시예 9는 전환율의 실질적인 감소없이, 심지어 연속식 조업에서도 색수가 상당히 감소될 수 있다는 것을 보여준다. 전환율이 다소 낮은 것은 촉매 상에 있는 소량의 기포 때문이다.

Claims

1종 이상의 텔로겐 및(또는) 공단량체의 존재하에 불균일 촉매상에서 테트라히드로푸란의 중합반응이 수행되며, 이때, 중합반응이 수소의 존재하에서 수행되는, 색수가 낮은 폴리테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 공중합체, 이들 중합체의 디에스테르 또는 모노에스테르의 제조방법.

제1항에 있어서, 중합반응이 0.1 내지 5 bar의 수소압력에서 수행되는 제조방법.

제1 또는 2항에 있어서, 산 처리에 의해 경우에 따라 활성화된 시트상 규산염류 또는 산화 지지물질 및 촉매적 활성량의 텅스텐 또는 몰리브데늄 화합물 또는 이들의 혼합물 또는 금속 황산염, 금속 황산수소염 및(또는) 금속의 산화황산염을 포함하는 담지촉매가 불균일촉매로 사용되는 제조방법.

제3항에 있어서, 시트상 규산염으로 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 애터펄자이트 또는 세피올라이트가 사용되는 제조방법.

제3항에 있어서, 지지물질로 이산화지르코늄, 이산화티타늄 및(또는) 이산화규소가 사용되는 제조방법.

제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일촉매가 주기율표에서 7 내지 10족의 전이금속 1종 이상으로 도핑된 것인 제조방법.

제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 텔로겐으로 물, 1,4-부탄디올 또는 분자량이 200 내지 700 달톤인 폴리테트라히드로푸란이 사용되는 제조방법.

제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 텔로겐으로 아세트산 무수물이 사용되는 제조방법.

제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 텔로겐으로 포름산 또는 아세트산이 사용되는 제조방법.

제1 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라히드로푸란을 기준으로 텔로겐 함량이 0.04 내지 17 몰%인 테트라히드로푸란이 중합반응에 사용되는 제조방법.