CN1819999A - 制备聚四氢呋喃的低聚物或四氢呋喃共聚物的低聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由包含甲醇的聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的粗产物获得聚四氢呋喃的低聚物或四氢呋喃共聚物的低聚物的方法，所述粗产物是在聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的单酯和/或二酯与甲醇的酯交换反应中获得的。所述方法的特征在于a)在第一蒸馏阶段从粗产物中除去大部分甲醇，b)通过蒸馏将所得塔底产物分离为包含聚四氢呋喃的低聚物或四氢呋喃共聚物的低聚物的塔顶馏分，以及聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物，和c)从出自阶段b)的塔顶馏分中冷凝出聚四氢呋喃的低聚物或四氢呋喃共聚物的低聚物。
Description
本发明涉及由甲醇粗产物获得聚四氢呋喃的低聚物或四氢呋喃共聚物的低聚物的方法，所述甲醇粗产物是在聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的单酯和/或二酯与甲醇的酯交换反应中获得的，该方法通过两阶段蒸馏和随后的冷凝进行的。
聚四氢呋喃，下文称为PTHF，又称为为聚氧化丁二醇，在塑料和合成纤维工业中用作多用途中间物，并特别用于制备聚氨酯、聚酯及聚酰胺弹性体。此外，如同其一些衍生物一样，它在许多应用领域，例如当作为分散剂或在将用过的纸张脱墨时，是有价值的助剂。
PTHF在工业上通常通过四氢呋喃(下文简称为THF)在适当催化剂上的聚合而制备。加入适当的反应剂可以控制聚合物链的链长度，并因而可将平均分子量调整为需要的值。这种控制是通过选择调聚体的类型和量进行的。这种反应剂已知为链终止剂或“调聚体”。选择适当的调聚体另外还可以将官能团引入聚合物链的一端或二端。
其它调聚体不但可作为链终止剂，而且可并入PTHF的生长中的聚合物链中。其不但具有调聚体的功能，而且同时还是共聚用单体，因而将它们称为调聚体或共聚用单体都是同样有道理的。该共聚用单体的实例有具有两个羟基的调聚体，如二醇。例如，其可为乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。同样适合作为共聚用单体的有环醚，如1，2-环氧烷，如环氧乙烷或环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。使用这些共聚用单体，除了水、1，4-丁二醇和低分子量PTHF以外，还制备出了四氢呋喃共聚物(下文称为THF共聚物)，并因此可将PTHF化学改性。
在工业规模上进行的该方法大多数为两阶段，其中，四氢呋喃在例如氟磺酸的存在下聚合，生成聚四氢呋喃酯，然后水解生成聚四氢呋喃。
例如，如EP-A38009和DE-A2801578所述，在C2-C12羧酸酐或其与C2-C12羧酸的混合物(如乙酸酐或乙酸酐-乙酸混合物)的存在下，在酸性催化剂的存在下，使THF聚合或共聚合，生成PTHF或THF共聚物的单酯和/或二酯，并随后使PTHF酯或THF共聚物的酯在碱性催化下与甲醇进行酯交换，生成PTHF或THF共聚物(具有终端羟基)，这样是特别有利的。
除了平均分子量为500至10,000的PTHF或THF共聚物以外，由酯交换反应所得的甲醇粗产物还包含平均分子量为100至500的PTHF或THF共聚物的低分子量低聚物。其还可能包含由此方法产生的杂质，例如，源自酯交换催化剂的钠离子。
必须除去PTHF或THF共聚物的低分子量低聚物，因为它们会影响平均分子量为500至10,000的PTHF及THF共聚物的多分散性及色值。
本发明的目的是提供一种获得PTHF或THF共聚物的低分子量聚合物的方法，通过该法，能够从酯交换反应后所得的甲醇粗产物中将它们有效地以低成本且方便地除去。此外，该方法还应当能够以一定的纯度获得低分子量低聚物，该浓度可以使它们解聚为THF，或解聚为THF和适当的共聚用单体，且由解离所得的THF可再循环到聚合中。
已发现此目的可通过一种由甲醇粗产物获得聚四氢呋喃的低聚物或四氢呋喃共聚物的低聚物的方法实现，所述甲醇粗产物包含聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物，并且是在聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的单酯和/或二酯与甲醇的酯交换反应中获得的，该方法包括：
a)在第一蒸馏阶段从粗产物中除去大部分甲醇，并可任选地将其再循环到酯交换反应中，
b)通过蒸馏将所得塔底产物分离为包含聚四氢呋喃的低聚物或四氢呋喃共聚物的低聚物的塔顶馏分，以及聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物，
c)从出自阶段b)的塔顶馏分中冷凝出聚四氢呋喃的低聚物或四氢呋喃共聚物的低聚物。
本发明基于下述认识：由本发明方法所得的PTHF低聚物或THF共聚物的低聚物具有低于2重量％、优选≤1.5重量％的甲醇含量。
由于其甲醇含量低，因而根据本发明所得的低聚物适于由现有技术(如DE-A 4410685)已知的解聚法，在这些解聚法中，PTHF低聚物或THF共聚物的低聚物重新转化为THF，或者THF和共聚用单体。出于经济原因，通过解聚获得的THF其后再循环到THF聚合中。
因为甲醇具有引起THF聚合中链断裂且另一方面无法在解聚中除去的调聚体的作用，因此，本发明方法的决定性优点为，其提供了具有低甲醇含量的低聚物。
本发明方法的反应物为包含PTHF或THF共聚物的、PTHF或THF共聚物的单酯和/或二酯的酯交换反应的甲醇粗产物，其制备本身可由现有技术获知。
在该制备法的第一步骤中，通过使THF在调聚体和，任选地，共聚用单体的存在下在酸性、优选多相的催化剂上进行聚合而制备PTHF或THF共聚物的单酯和/或二酯。
它们包括，例如，如例如DE-A 1226560所述的基于漂白土的催化剂。漂白土，特别是活化的蒙脱土，可用作固定床或悬浮形式的成型体。
对于THF聚合，已知的还有基于混合的金属氧化物的催化剂。例如，JP-A 04-306228描述了THF在羧酸酐的存在下、在由式MxOy(其中x和y为1-3的整数)的金属氧化物组成的混合金属氧化物上的聚合。提到的实例有Al2O3-SiO2、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2及TiO2-ZrO2。
US 5,208,385公开了基于无定形硅/铝混合氧化物的催化剂。已知的还有基于SnO2/SiO2、Ga2O3/SiO2、Fe2O3/SiO2、In2O3/SiO2、Ta2O5/SiO2及HfO2/SiO2的混合氧化物。前述催化剂优选通过共沉淀/溶胶法制备。DE-A4433606公开了其中氧化钨或氧化钼被施用到例如ZrO2、TiO2、HfO2、Y2O3、Fe2O3、Al2O3、SnO2、SiO2或ZnO上的负载的催化剂。还推荐了其中载体具有＜5000ppm的碱金属浓度的ZrO2/SiO2催化剂。
原则上，所有所述的催化剂都可以挤出物形式或以悬浮液形式使用。
基于酸性离子交换剂的催化剂描述于US 4,120,903中，用于在乙酸酐的存在下的THF、特别是含有α-氟磺酸的聚合物(例如，Nafion)的聚合。适于THF聚合的还有包含金属和全氟烷基磺酸阴离子的催化剂。
此外，已知的聚合催化剂还进一步包括可任选活化的粘土矿物，例如公开于WO 94/05719、WO 96/23833、WO 98/51729、WO 99/12992及DE-A19513493中的那些。沸石也适合作为催化剂，且描述于例如DE-A 4316138中。最后，合适的聚合催化剂还包括硫酸化的氧化锆、硫酸化的氧化铝、负载体的杂多元酸和合适的二氟化铵(NH4F·HF或五氟化锑)。优选使用活化的漂白土实施本发明的方法。
催化剂的有用预处理为，例如，用气体(如空气或氮气)干燥、加热到80至200℃，优选加热到100至180℃。
聚合通常在0至80℃、优选25℃至THF沸腾温度的温度下进行。所用的压力对聚合的结果通常不是关键的，这就是操作通常在大气压力下或在聚合***的自生压力下进行的原因。
为了防止生成醚过氧化物，聚合最好在惰性气氛下进行。可用的惰性气体包括，例如，氮气、二氧化碳或稀有气体；优选使用氮气。
该方法可以分批操作或连续操作，但出于经济原因，最好连续操作。
因为调聚体导致链终止，因而所用调聚体的量可用于控制欲制备的聚合物的平均分子量。适当的调聚体为制备聚THF的单酯和二酯的羧酸酐和/或羧酸。优先使用有机羧酸或其酸酐。它们包括包含2至12个、优选2至8个碳原子的脂肪族和芳香族多羧酸和/或单羧酸；脂肪族羧酸的优选实例有乙酸、丙烯酸、乳酸、丙酸、戊酸、己酸、辛酸及壬酸，其中以乙酸为优选。芳香族羧酸的例为苯二甲酸及萘羧酸。脂肪族多羧酸的酸酐的实例有丙烯酸-琥珀酸酐及丙烯酸-马来酸酐。特别优选乙酸酐。
用作加入聚合反应器的反应混合物(进料)中调聚物的羧酸酐的浓度为，以所用THF计，0.03至30摩尔％，优选0.05至20摩尔％，更优选0.1至10摩尔％。当额外使用羧酸时，进行聚合的进料中的摩尔比通常为，以所用羧酸酐计，1∶20至1∶20,000。
THF共聚物的单酯和二酯可通过额外使用可通过开环作用而聚合的环醚作为共聚用单体而制备，所述环醚优选为三、四和五元环，如1，2-环氧烷，例如，环氧乙烷或环氧丙烷、氧杂环丁烷、取代的氧杂环丁烷(如3，3-二甲基氧杂环丁烷)、THF衍生物2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃，并特别优选2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。
还可使用C2-C12二醇作为共聚用单体。它们可以是例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。适合作为共聚用单体者的还有环醚，如1，2-环氧烷，例如环氧乙烷或环氧丙烷，2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。
取决于聚合混合物中调聚体的含量，可使用该方法以选择性制备平均分子量为250至10,000道尔顿的PTHF或THF共聚物的单酯和/或二酯；优选使用本发明方法制备平均分子量为500至5000道尔顿、更优选650至4000道尔顿的相应PTHF酯。在本申请中，术语“平均分子量”或“平均摩尔质量”是指聚合物的数均分子量Mn，其由湿化学OH数测定法测定。
将出自聚合阶段的含THF的流出物过滤以截留微量聚合催化剂，然后将其加入THF蒸馏去除阶段。但也可以先除去THF，然后通过过滤从余下的PTHF的单酯或二酯中除去催化剂。以第二种方法为优选。过滤装置是工业使用的常规层过滤。
以此方式所得的聚合物中的酯基团必须在第二步骤中转化。这里常用的方法是由碱性催化剂引发的与低级醇的反应。与碱性催化剂的酯交换反可由现有技术获知，并描述于例如DE-A 10120801及DE-A 19742342中。
在制备本发明方法用的甲醇粗产物中，所用低级醇为甲醇。所用活性酯交换催化剂为甲醇钠。
因此，关于酯交换反应，首先将由聚合获得的PTHF或THF共聚物的单酯或二酯与甲醇混合。甲醇中的单乙酸酯和/或二乙酸酯的含量应为20至80重量％。然后以50至1000ppm的量加入甲醇钠。
因为由酯交换反应所得的甲醇粗产物可能仍含有来自酯交换催化剂的钠离子，因此最好首先在催化量的水的存在下使粗产物通过至少一种离子交换剂。该离子交换剂处理的性能公开于DE-A 19758296中，其明确地引述于本文。最好使用凝胶形式的强酸性离子交换剂。优选还通过工业上惯用单一过滤器将除去催化剂的甲醇粗产物过滤，然后将其引入本发明方法中。
甲醇粗产物的第一蒸馏(阶段a))在略升高的的压力下、优选20mbar至500mbar表压(gauge)、更优选20mbar至250mbar表压、尤其优选20mbar至150mbar表压下操作。此蒸馏中的温度为50至250℃，优选50至200℃，更优选100至190℃。此第一蒸馏阶段除去大部分(超过95％)存在于粗产物中的甲醇。此蒸馏在本身已知的蒸馏装置中进行，优选在蒸发器内进行。甲醇在塔顶除去，而所得塔底产物为包含分子量为500至10,000的PTHF或THF、以及PTHF的和THF共聚物的低分子量低聚物的馏分。优选将除去的甲醇再循环到酯交换反应中。
另一方面，将在步骤a)所得的甲醇残余含量优选低于5重量％的塔底产物加入第二蒸馏阶段。第二蒸馏(阶段b))在1至300mbar、优选1至100mbar、更优选1至20mbar的绝对压力下、50至250℃、优选50至200℃、更优选100至190℃的温度下操作。步骤b)的蒸馏在本身已知的蒸馏装置内进行，优选在蒸发器阶段内进行。在步骤b)中，PTHF的或THF共聚物的低分子量低聚物与微量甲醇一起在塔顶除去。所除去的塔底产物为平均分子量为500至10,000的PTHF或THF共聚物。
然后，PTHF的或THF共聚物的低分子量低聚物在5至40℃下、优选在用适当温度的冷却水冷却的冷凝器中从步骤b)的塔顶馏分中冷凝出来。由于其甲醇含量低至低于2重量％，优选≤1.5重量％，因此它们优选用于解聚中。由解聚回收的THF可重新用于聚合中。
残余甲醇可例如使用干燥冷却的冷凝器、通过在-40℃下反复冷凝、由在PTHF的或THF共聚物的低分子量低聚物的冷凝后残余的产物通过冷凝而回收，并再循环到酯交换反应中。
本发明通过下列实例详细说明。
实施例
分子量的测定
OH数的测定
羟基数是指氢氧化钾的量(毫克)，相当于将1克物质乙酰化所用的乙酸的量。
羟基数通过用过量的乙酸酐将存在的羟基酯化而测定。在反应后，用水使过量的乙酸酐水解，并根据以下列反应式用氢氧化钠溶液反滴定为乙酸。
蒸发残余物的测定
方法1(ER1)
为了测定蒸发残余物，将预先称重的样品在旋转式蒸发器上于140℃和大气压力下处理1小时，然后在相同温度和0.1至0.2mbar下处理1小时，并再称重。蒸发残余物计算为与起始值的重量百分比。
方法2(ER2)
为了测定蒸发残余物，将预先称重的样品在旋转式蒸发器上于140℃和大气压力下处理1小时，然后在140℃和125mbar下处理1小时。蒸发残余物滴定为与起始值的百分比。
实施例1
将5000千克/小时60重量％的平均分子量为800的PTHF溶液加入在100mbar的升高的压力和170℃下操作的第一蒸馏阶段内，其在该处分离为2000千克/小时甲醇的蒸气流和3000千克/小时的塔底流(重量％：＞95的粗PTHF，＜5的甲醇，由ER 2测定)。
将第一蒸馏的塔底流出物加入在10mbar的绝对压力和170℃下操作的第二蒸馏阶段，其在该处分离为包含残余量的甲醇和PTHF的低沸点低聚物的塔顶流，以及包含平均分子量约800的PTHF的塔底流。
在使用温度为25℃冷却水的冷凝器内将第二蒸馏的蒸气流冷凝。剩余的具有98.5重量％PTHF的低聚物(Mn约200)和1.5重量％甲醇(根据ER1测定)的10千克/小时的冷凝物可加入解聚反应中。在-40℃下对残余的蒸气流反复冷凝，可冷凝出残余的甲醇，其再循环到酯交换反应中。
实施例2
将10000千克/小时60重量％的平均分子量为1600的PTHF溶液加入在100mbar的升高的压力和170℃下操作的第一蒸馏阶段内，其在该处分离为4000千克/小时甲醇的蒸气流和6000千克/小时的塔底流(重量％：＞95的粗PTHF，＜5的甲醇，由ER2测定)。
将第一蒸馏的塔底流出物加入在10mbar的绝对压力和170℃下操作的第二蒸馏阶段，其在该处分离为包含残余量的甲醇和PTHF的低沸点低聚物的塔顶流，以及包含平均分子量约1600的PTHF的塔底流。
在使用温度为25℃冷却水的冷凝器内将第二蒸馏的塔顶流冷凝。剩余的具有98.5重量％PTHF的低聚物(Mn约200)和1.5重量％甲醇(根据ER 1测定)的5千克/小时的冷凝物可直接加入解聚反应中。在-40℃下对残余的蒸气流反复冷凝，可冷凝出残余的甲醇，其再循环到酯交换反应中。
Claims (6)
1.一种由甲醇粗产物获得聚四氢呋喃的低聚物或四氢呋喃共聚物的低聚物的方法，所述甲醇粗产物包含聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物，并且是在聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的单酯和/或二酯与甲醇的酯交换反应中获得的，该方法包括：
a)在第一蒸馏阶段从粗产物中除去大部分甲醇，
b)通过蒸馏将所得塔底产物分离为包含聚四氢呋喃的低聚物或四氢呋喃共聚物的低聚物的塔顶馏分，以及聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物，
c)从出自阶段b)的塔顶馏分中冷凝出聚四氢呋喃的低聚物或四氢呋喃共聚物的低聚物。
2.如权利要求1所述的方法，其中将在阶段a)中除去的甲醇再循环到酯交换反应中。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中蒸馏是在阶段a)中在20至500mbar表压及50至250℃的温度下进行的。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中蒸馏是在阶段b)中在1至300mbar的绝对压力和50至250℃的温度下进行的。
5.如权利要求1至4任一项所述的方法，其中冷凝是在阶段c)中在5至40℃的温度下进行的。
6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其中在阶段a)前通过用离子交换剂处理使所得粗产物不含源自酯交换反应催化剂的钠离子。
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