KR20060019902A - 복합전해질막 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 우수한 수소이온 전도성과 우수한 메탄올 배척 성능을 갖는 새로운 복합전해질막, 그러한 복합전해질막의 제조 방법, 및 그러한 복합전해질막을 채용한 연료전지를 제공한다. 본 발명에서 제공하는 복합전해질막은, 수소이온전도성 고분자막; 및 상기 고분자막의 적어도 일면에 위치하는, 수소이온전도성 판상 무기물 (layered inorganic materials)의 박리체(exfoliates) 층을 포함한다.

Description

복합전해질막{Composite electrolyte membrane}

도 1은 DMFC (direct methanol fuel cell)의 기본적인 구조를 나타내는 도면이다.

도 2는 본 발명의 복합전해질막의 일 구현예의 개념도이다.

도 3은 본 발명의 복합전해질막의 또 다른 구현예의 개념도이다.

도 4 및 도 5는 각각 본 발명의 실시예에서 제조된 α-지르코늄 포스페이트의 XRD 분석결과 및 전자현미경 사진이다.

도 6은 박리된 지르코늄 포스페이트 박리체의 전자현미경 사진이다.

도 7은 본 발명의 실시예에서 1차 코팅 후에 형성된 박리체 층의 전자현미경 사진이다.

도 8은 본 발명의 실시예에서 코팅 횟수에 따른 박리체 층의 두께변화를 나타내는 그래프이다.

도 9는 본 발명의 실시예에서 제조된 복합전해질막의 수소이온전도도 측정결과이다.

도 10은 본 발명의 실시예에서 제조된 연료전지의 성능을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 전해질막에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 유기재료와 무기재료를 함유하는 복합전해질막에 관한 것이다.

전해질막은, 예를 들면, 연료전지와 같은 다양한 전기화학장치에서 이온전달를 위한 매체로서 널리 사용되고 있다.

고분자전해질막 또는 고분자-무기물 복합전해질막을 사용하는 연료전지의 예로서는, PEMFC(proton exchange membrane fuel cell), DMFC(direct methanol fuel cell) 등이 있다.

이중에서, 연료로서 메탄올 수용액을 사용하는 DMFC는, 상온에서 작동될 수 있고 용이하게 소형화 및 밀폐화될 수 있으므로, 무공해 전기자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비, 휴대형 전자기기 등과 같은 다양한 분야의 전력공급원으로서 적용될 수 있다.

DMFC의 기본적인 구조는 도 1과 같다. 도 1에 나타나 있는 바와 같이, DMFC는 연료가 공급되는 애노드(20), 산화제가 공급되는 캐소드(30), 및 애노드(20)와 캐소드(30) 사이에 위치하는 전해질막(10)을 포함한다. 일반적으로, 애노드(20)는 애노드 확산층(22)과 애노드 촉매층(21)로 이루어지며, 캐소드(30)는 캐소드 확산층(32)과 캐소드 촉매층(31)으로 이루어진다. 분리판(40)은 애노드에 연료를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 애노드에서 발생한 전자를 외부회로 또는 인접하는 단위전지로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. 분리판(50)은 캐소드에 산화제를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 외부회로 또는 인접하는 단위전지로부터 공급된 전자를 캐소드로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. DMFC에 있어서, 애노드에 공급되는 연료로서는 주로 메탄올 수용액이 사용되고, 캐소드에 공급되는 산화제로서는 주로 공기가 사용된다.

애노드의 확산층(22)을 통하여 애노드의 촉매층(21)에 전달된 메탄올 수용액은 전자, 수소이온, 이산화탄소 등으로 분해된다. 수소이온은 전해질막(10)을 통하여 캐소드 촉매층(31)으로 전달되고, 전자는 외부회로로 전달되며, 이산화탄소는 외부로 배출된다. 캐소드 촉매층(31)에서는, 전해질막(10)을 통하여 전달된 수소이온, 외부회로로부터 공급된 전자, 그리고 캐소드 확산층(32)를 통하여 전달된 공기중의 산소가 반응하여 물을 생성한다.

이러한 DMFC에 있어서, 전해질막(30)은 수소이온전도체, 전자절연체, 격리막 등의 역할을 한다. 이때, 격리막의 역할이라 함은, 미반응 연료가 캐소드로 전달되거나, 또는 미반응 산화제가 애노드로 전달되는 것을 방지하는 것을 의미한다.

DMFC 전해질막의 재료로서는 주로, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와, 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술폰화된 고불화폴리머 (예: Nafion : Dupont사의 상표)와 같은 양이온교환성 폴리머전해질이 사용되어 왔다. 이러한 폴리머전해질막은 적정량의 물을 함습하므로써 우수한 이온전도성을 발휘하게 된다.

그러나, 폴리머전해질막에는 물 뿐만아니라 메탄올도 침투할 수 있다. DMFC의 경우, 앞에서 설명한 바와 같이, 메탄올 수용액이 연료로서 애노드에 공급된다. 메탄올 수용액 중의 미반응 메탄올의 일부는 폴리머전해질막에 침투한다. 폴리머전해질막에 침투한 메탄올은 전해질막의 스웰링 현상을 일으킨다. 또한, 폴리머전해질막에 침투한 메탄올은 캐소드의 촉매층에 까지 확산된다. 이와 같이, 애노에 공급된 메탄올이 전해질막을 투과하여 캐소드에 전달되는 현상을 "메탄올 크로스오버"라고 부른다. 메탄올 크로스오버는, 수소이온과 산소의 전기화학적 환원이 진행되어야 할 캐소드에서 메탄올의 직접산화를 일으키므로, 캐소드의 전위를 떨어뜨리게 되고, 그 결과 DMFC의 성능을 심각하게 저하시킬 수 있다.

폴리머전해질막의 메탄올 크로스오버 현상을 억제하기 위한 여러가지 노력 중의 하나로서, 폴리머전해질 매트릭스에 무기 충진제 (inorganic filler)를 분산시켜 얻은 복합전해질막이 제안된 바 있다 [미국특허 제5,919,583호, 제5,849,428호 참조].

그러나, 이러한 복합전해질막은, 어느 정도 완화된 메탄올 투과율을 나타낼 수 있으나, 양이온교환능력이 낮은 무기 충진제의 함유로 인하여, 저하된 수소이온전도도를 갖게 된다. 달리 말하면, 그러한 복합전해질막에 있어서, 무기 충진제의 함량이 클 수록, 전해질막의 메탄올 투과율은 점점 더 완화되지만 전해질막의 수소이온전도도도 점점 더 낮아질 것이다. DMFC 전해질막 성능지수를 "수소이온전도도 대 메탄올투과율의 비율"로 정의할 수 있다. 그리하여, 이러한 복합전해질막의 성능지수가 나피온막의 성능지수 보다 현저하게 개선되는 데에는 한계가 있을 것으로 보인다.

1997년 프랑스 연구자와 1998년 핀란드 연구자들은 새로운 수소이온전도성 유기고분자물질인 폴리벤지미다졸 (polybenzimidazole) 또는 PVDF (poly(vinylidene fluoride))를 나피온(Nafion)과 혼합하여 메탄올 투과성을 줄이려는 시도를 수행하였다 [G. Xavier et al., "Synthesis and characterisation of sulfonated polybenzimidazole:a highly conducting proton exchange polymer", Solid State Ionics 97 (1997) 323-331, T. Lehtinen et al., "Electrochemical characterization of PVDF-based proton conduction membranes for fuel cells", Electrochemica Acta, 43 (1998) 1881-1890]. 그러나 폴리벤지미다졸 자체의 수소이온전도성이 0.006 S/cm에 불과한 점 등 메탄올 투과 감소의 효과에 비해 전해질 성능 저하의 부작용이 커 실용화하기 어려운 것으로 알려져 있다.

1997년 이탈리아 연구자들은 수소이온전도성 무기물질인 포스포텅스텐산 (phosphotungstic acid)을 나피온과 복합(hybrid)하여 메탄올 투과성을 줄이려는 시도를 수행하였다 [N. Giordano et al., "Analysis of the chemical cross-over in a phosphotungstic acid electrolyte based fuel cell", Electrochemica Acta, 42 (1997) 1645-1652]. 유무기 복합막이라 할 수 있으나, 복합방식이 혼합(blend)에 의한 것으로 무기물이 질서를 갖추지 못해 최대한의 성능을 이끌어낼 수 없었으며, 무엇보다 사용한 무기물질의 수소이온전도성이 0.003 S/cm에 불과하여 전해질막의 성능을 떨어뜨리는 문제가 발생하는 것으로 알려져 있다.

2001년 이탈리아 연구자들은 다시 나피온에 실리카(silica)를 혼합하여 유기-무기 복합막을 제조하였다 [B. Tazi et al., "Parameters of PEM fuel-cells based on new membranes fabricated from Nafion, silicotungstic acid and thiophene", Electrochimica Acta, 45 (2000) 4329-4339]. 실리카 자체는 수소이온전도성이 없으므로 메탄올 투과성 감소와 전해질막의 기계적 강도 증대에 목적이 있었고, 성능 저하를 막을 수 없는 것으로 알려져 있다.

중합인산지르코늄(zirconium polyphosphate)은 인산지르코늄을 중합하여 얻는 무기물질로서, 수소이온전도도가 이론상 최대 10 S/cm에 이를 것으로 예측되었다. 이후 전세계적으로 여러 연구자들에 의해 인산지르코늄을 나피온에 혼합하여 유기-무기 복합막을 만드는 시도가 있어왔다 [미국특허 제6,630,265호 참조]. 혼합에 의한 방법이란, 나피온을 적당한 용매에 녹인 용액을 이용하여, 용액과 인산지르코늄 현탁액을 혼합, 교반한 뒤 적당한 틀에 부어 굳혀 막을 만드는 방법이다. 이 경우 혼합된 인산지르코늄 입자들이 균일하게 방향성을 갖고 분포토록 하는 것은 불가능하며, 전해질막의 전범위에 걸쳐 분산되고 중합되지 않은 인산지르코늄이 수소이온의 원활한 이동에 오히려 장해가 되는 것으로 알려져 있다.

본 발명에서는 우수한 수소이온 전도성과 우수한 메탄올 배척 성능을 갖는 새로운 복합전해질막을 제공한다.

또한, 본 발명에서는 그러한 복합전해질막을 제조하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명에서는 그러한 복합전해질막을 채용한 연료전지를 제공한다.

본 발명에서 제공하는 복합전해질막은, 수소이온전도성 고분자막; 및 상기 고분자막의 적어도 일면에 위치하는, 수소이온전도성 판상 무기물 (layered inorganic materials)의 박리체(exfoliates) 층을 포함한다.

본 발명에서 제공하는 복합전해질막 제조방법은, 수소이온전도성 판상 무기물의 박리체 및 분산매를 포함하는 박리체 현탁액을 준비하는 단계; 및 상기 박리체 현탁액을 수소이온전도성 고분자막의 일면에 도포한 후, 상기 분산매를 제거하여, 박리체 층을 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명에서 제공하는 연료전지는, 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 포함하며, 상기 전해질막은 앞에서 설명한 본 발명에 따른 복합전해질막이다.

이하에서는, 본 발명에서 제공하는 복합전해질막을 상세히 설명한다.

본 발명의 복합전해질막은, 수소이온전도성 고분자막; 및 수소이온전도성 판상 무기물 (layered inorganic materials)의 박리체(exfoliates) 층을 포함한다. 상기 박리체 층은 상기 고분자막의 일면에 위치한다.

상기 박리체 층과 상기 고분자막은 모두 수소이온전도성을 가지므로, 상기 복합전해질막 역시 수소이온전도성을 갖는다.

상기 박리체 층은 메탄올 수용액과 같은 액상의 연료의 확산에 대한 차단막으로서 기능한다. 즉, 상기 박리체 층 내에서의 액상 연료의 확산 속도는 현저하게 낮다.

상기 박리체 층 내에서의 액상 연료의 확산경로는 두가지이다. 첫째는, 박리체를 직접 투과하는 경로이다. 액상 연료가 박리체를 직접 투과하는 것은 매우 어 려울 것으로 생각된다. 그리하여, 이러한 경로를 통한 액상연료의 확산속도는 영이거나 극히 낮을 것이다. 둘째는, 박리체들 사이의 틈을 우회하는 경로이다. 이러한 경로는, 박리체 층의 두께와 비교할 때, 매우 길 것으로 생각된다. 그리하여, 이러한 긴 경로를 통한 액상연료의 확산속도는 현저히 저하될 것이다. 결과적으로, 상기 박리체 층 내에서의, 이러한 두개의 경로를 통한 액상 연료의 확산은 매우 지체될 수 있다. 그리하여, 상기 박리체 층은 액상의 연료의 확산에 대한 차단막으로서 기능할 수 있다.

본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서는, 상기 박리체 층의 판상 무기물의 박리체들이 상기 고분자막의 면 방향과 평행한 방향으로 배향되어 있을 수 있다. 이 경우에, 상기 박리체가 상기 고분자 막의 일면에 치밀하게 적층될 수 있으며, 그에 따라, 상기 박리체 층의 두께를 최소화하면서도, 액상 연료의 차단 효과를 최대화시킬 수 있다.

도 2는 본 발명의 복합전해질막의 일 구현예의 개념도이다. 도 2의 복합전해질막은 박리체층(10)과 고분자막(20)으로 이루어져 있다. 박리체 층(10)에는, 박리체(11)들이 적층되어 있다. 도 2의 박리체(11) 들은 고분자막(20)의 면 방향과 평행한 방향으로 배향되어 있다.

상기 박리체 층의 두께가 너무 얇으면 메탄올 크로스오버를 막기 어려우며 반면에, 상기 박리체 층의 두께가 너무 두꺼우면 수소 이온의 이동이 어려워질 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 박리체 층의 두께는 전형적으로는 약 1 내지 약 100 nm 일 수 있으며, 바람직하게는 약 10 내지 약 60 nm 일 수 있고, 더욱 바람직 하게는 약 30 내지 약 40 nm 일 수 있다.

상기 박리체 층에 포함되는 박리체(exfoliates)는 수소이온전도성 판상 무기물 (layered inorganic materials)로부터 박리된 것이다. 여기서, 판상 무기물이라함은 둘 이상의 하위층(sub-layers)이 적층되어 이루어진 입자의 형태로 존재하는 무기물을 의미한다.

상기 판상 무기물의 입자크기가 너무 작으면 액상 연료의 확산이 쉽게 일어나므로 역시 메탄올 크로스오버를 막기 어려워지고, 상기 판상 무기물의 입자크기가 너무 크면 효과적인 적층이 힘들어진다. 이러한 점을 고려하여, 상기 판상 무기물의 입자크기는 전형적으로는 약 0.2 내지 약 20 μm 일 수 있으며, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 μm 일 수 있다.

상기 판상 무기물의 이온교환용량이 너무 작으면 수소 이온 자체의 이동이 어려워지며, 상기 판상 무기물의 이온교환용량이 너무 크면 구조적 결함으로 인하여 물리적 강도가 약해질 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 판상 무기물의 이온교환용량은 전형적으로는 약 2 meq/g 내지 약 4 meq/g 일 수 있으며, 바람직하게는 약 3 meq/g 내지 약 3.5 meq/g 일 수 있다.

상기 판상 무기물의 구체적인 예로서는, 중합인산지르코늄(Zirconium polyphosphate),아칼리 산화 전이금속(alkali transition metal oxide), 클레이(caly), 그래파이트 옥사이드(graphite oxide) 등이 있다.

이러한 판상 무기물로부터 박리된 박리체의 두께는 일반적으로 약 0.5 내지 약 10 nm 일 수 있으며, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1 nm 일 수 있다.

본 발명의 복합전해질막에 있어서, 상기 박리체 층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더를 사용하므로써, 박리체 층의 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 바인더의 함량이 너무 작으면 박리체와 바인더의 상호작용이 떨어져 효과적인 적층이 되지 않을 수 있고, 너무 크면 수소 이온전도가 어려워진다. 이러한 점을 고려하여, 상기 박리체 층의 바인더의 함량은 약 0.05 내지 약 0.15 중량% 일 수 있다. 상기 바인더로서는, 예를 들면, PAH(poly allylamine hydro chloride), PDADMAC(poly diallyldimethylammonium chloride), PVA(poly vinylamine), PEI(poly ethylene imine) 등과 같은 (+) 전하를 띠면서 수소 이온 전도성을 저하시키지 않는 고분자가 사용될 수 있다.

도 3은 본 발명의 복합전해질막의 또 다른 구현예의 개념도이다. 도 3의 복합전해질막은 박리체층(10)과 고분자막(20)으로 이루어져 있다. 박리체층(10)은 박리체(11)와 바인더(12)를 함유하고 있다.

본 발명의 복합전해질막에 사용되는 수소이온전도성 고분자막은 양이온교환기를 갖는 폴리머이다. 상기 양이온교환기는, 예를 들면, 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 히드록시기 중에서 선택될 수 있다.

양이온 교환기를 갖는 폴리머의 구체적인 예를 들면, 양이온교환기를 갖는 폴리머로서, 트리플루오로에틸렌 (trifluoroethylene), 테트라플루오로에틸렌 (tetrafluoroethylene), 스티렌-디비닐 벤젠 (styrene-divinyl benzene), α,β,β-트리플루오로스티렌 (α,β,β-trifluorostyrene), 스티렌 (styrene), 이미드 (imide), 술폰 (sulfone), 포스파젠 (phosphazene), 에테르에테르 케톤 (etherether ketone), 에틸렌옥사이드 (ethylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylene sulfide) 또는 방향족기 (aromatic group) 의 호모폴리머 (homopolymer) 및 코폴리머 (copolymer) 및 이들의 유도체 등이 있으며, 이들 폴리머는 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.

더욱 바람직하게는, 상기 양이온교환기를 갖는 폴리머는, 그 주쇄 및 측쇄의 탄소원자에 결합되어 있는 불소원자의 갯수 및 수소원자의 갯수의 총합 중 에서 불소원자의 갯수가 90% 이상인, 고불화폴리머 (highly fluorinated polymer)를 포함할 수 있다.

또한, 상기 양이온교환기를 갖는 폴리머는, 측쇄의 말단에 양이온교환기로서 술포네이트 (sulfonate)를 가지며, 그 주쇄 및 측쇄의 탄소원자에 결합되어 있는 불소원자의 갯수 및 수소원자의 갯수의 총합 중 에서 불소원자의 갯수가 90% 이상인, 술포네이트고불화폴리머 (highly fluorinated polymer with sulfonate groups)를 포함할 수 있다.

예를 들어, MSO₂CFR_fCF₂O[CFYCF₂O]_nCF=CF ₂ 단량체로부터 만들어지는 호모폴리머, 상기 단량체; 및 에틸렌, 할로겐화 에틸렌, 퍼플루오리네이티드 α-올레핀, 퍼플루오로 알킬 비닐 에테르 중에서 선택된 하나 이상의 단량체로부터 만들어지는 코폴리머가 이용될 수 있다. 이때, R_f는 불소, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기 중에서 선택되는 라디칼이며, Y는 불소, 트리플루오로메틸기 중에서 선택되는 라디칼이며, n은 1 내지 3의 정수이며, M은 불소, 히드록실기, 아미노기, -OMe기 중에서 선택되는 라디칼이다. 이때 Me는 알칼리금속, 4차 암모늄기 중에서 선택되는 라디칼이다.

또한, 불소로 실질적으로 치환된 카본 주쇄와

-O-[CFR'_f]_b[CFR_f]_aSO₃Y로 표시되는 펜던트기 (pendant groups)를 갖는 폴리머도 양이온교환기를 갖는 폴리머로서 이용될 수 있다. 이때, a는 0 내지 3이며, b는 0 내지 3이며, a+b는 적어도 1이며, R_f 및 R'_f는 각각, 할로겐원자, 불소로 실질적으로 치환된 알킬기 중에서 선택되며, Y는 수소 또는 알칼리금속이다.

또 다른 예로는, 불소치환된 주쇄와 ZSO₂-[CF₂]_a-[CFR_f] _b-O-로 표시되는 펜던트기 (pendant groups)를 갖는 술포닉 플루오로폴리머가 있다. 이때, Z는 할로겐, 알칼리금속, 수소, 또는 -OR기이며, 이때 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기 (aryl radical)이며; a는 0 내지 2 이며; b는 0 내지 2이며; a+b는 0이 아니며; R_f는 F, Cl, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로 클로로알킬기 중에서 선택된다.

그 밖의 예로는,

로 표시되는 폴리머가 이용될 수 있다. 이때, m은 0보다 큰 정수이며, n, p, q 중의 적어도 하나는 0보다 큰 정수이며; A₁, A₂, A₃는 알킬기, 할로겐원자, C_yF_2y+1 (y는 0보다 큰 정수 이다), OR기 (R은 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 중에서 선택된다), CF=CF₂, CN, NO₂, OH 중에서 선택되며; X는 SO₃H, PO ₃H₂, CH₂PO₃H₂, COOH, OSO₃H, OPO₃H₂, OArSO₃H (Ar은 방향족이다), NR₃ ⁺ (R은 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 중에서 선택된다), CH₂NR₃ ⁺ (R은 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 중에서 선택된다) 중에서 선택된다.

상기 고분자막의 두께에 대하여 특별한 제한은 없으나, 상기 두께가 너무 얇으면 복합전해질막의 강도가 과도하게 저하되고, 상기 두께가 너무 두꺼우면 연료전지의 내부저항이 과도하게 증가할 수 있다. 이러한 점을 고려하여 상기 고분자막의 두께는 약 30 내지 약 200 ㎛ 일 수 있다.

본 발명의 복합전해질막은 본 발명에서 제공하는 복합전해질막 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다.

먼저, 저분자량의 유화제를 판상 무기물의 하위층(sublayers) 사이에 삽입시켜 고분자수지의 침투를 용이하게 한다. 이렇게 처리된 판상 무기물을 "유기화 판상 무기물 (organified inorganic layered materials)"이라고 부른다. 그 다음, 용액법, 중합법, 컴파운딩법 등을 사용하여 하위층들을 박리시킨다. 용액법은, 유기화 판상 무기물을 고분자용액에 침지시켜 용매가 유기화 판상 무기물의 하위층간을 침투하여 하위층들을 분산시키고 건조과정중 고분자 수지에 하위층들이 분산되도록 하는 방법이다. 중합법은, 유기화 판상 무기물의 하위층간에 모노머를 삽입시킨 다음 층간중합을 거쳐 하위층들을 분산시키는 기술이다.

이하에서는, 본 발명에서 제공하는 복합전해질막 제조 방법을 상세히 설명한다.

본 발명에서 제공하는 복합전해질막 제조방법은, 수소이온전도성 판상 무기물의 박리체 및 분산매를 포함하는 박리체 현탁액을 제조하는 단계; 및 상기 박리체 현탁액을 수소이온전도성 고분자막의 일면에 도포한 후, 상기 분산매를 제거하여, 박리체 층을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 박리체 현탁액은, 수소이온전도성 판상 무기물을 분산매 중에 분산시키 후 냉온처리하여, 수소이온전도성 판상 무기물의 하위층들을 박리시키므로써 얻을 수 있다. 냉온처리라 함은 0℃에서 3~4시간 교반시키는 것을 말한다. 상기 분산매로서는, 예를 들면, TBAOH(tetra butyl ammonium hydroxide), TEAOH(tetra ethyl ammonium hydroxide) 등과 같은 박리층 사이의 분자와 약하게 상호 작용하는 성질을 갖는 물질이 사용될 수 있다.

상기 박리체 현탁액 중의 분산매의 함량이 너무 작으면 분산이 되지 않을 수 있다. 반면에, 상기 박리체 현탁액 중의 분산매의 함량이 너무 크면 크기가 현격하게 작아질 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 박리체 현탁액 중의 분산매의 함량은, 수소이온전도성 판상 무기물 박리체 100 중량부를 기준으로 하여, 전형적으 로는 약 30 내지 약 100 중량부, 바람직하게는 약 50 내지 약 80 중량부일 수 있다.

수소이온전도성 고분자막의 일면에 박리체 현탁액을 도포하는 단계는, 예를 들면, 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip doating), 스테디 캐스팅(steady casting)등에 의하여 수행될 수 있다. 상기 박리체 층의 판상 무기물의 박리체들이 상기 고분자막의 면 방향과 평행한 방향으로 배향되도록 하기 위하여, 스핀코팅을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

수소이온전도성 고분자막의 일면에 도포된 박리체 현탁액으로부터 분산매를 제거하는 단계는, 사용된 분산매의 휘발성 및 비점을 고려하여 선택된 적정한 온도에서의 통상적인 열처리를 통하여 수행될 수 있다.

상기 박리체 현탁액을 수소이온전도성 고분자막의 일면에 도포한 후, 상기 분산매를 제거하는 단계는, 원하는 박리체 층의 두께에 따라, 1회 이상 반복될 수 있다.

본 발명에서 제공하는 복합전해질막 제조 방법의 또 다른 구현예는, 수소이온전도성 판상 무기물의 박리체 및 분산매를 포함하는 박리체 현탁액을 제조하는 단계; 및 상기 박리체 현탁액을 수소이온전도성 고분자막의 일면에 도포한 후, 상기 분산매를 제거하는 단계와 바인더를 도포하는 단계를 1회 이상 번갈아 수행하여, 박리체 층을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 바인더로서는, PAH, PDADMAC, PVA, PEI, 이들의 혼합물 등이 용액형태 로 사용될 수 있다. 상기 바인더를 용해시킬 수 있는 용매로서는 물, 알코올, DMSO(dimethyl sulphoxide), DMF(dimethyl formamide), 이들의 혼합물 등의 극성 용매 등이 사용될 수 있다.

이렇게 제조된 본 발명의 복합전해질막은, MEA(membrane-electrode assembly) 제조 공정에서 사용되기 전에, 전처리 과정을 거칠 수 있다. 전처리 과정은, 복합전해질막이 최적의 성능을 발휘할 수 있도록 하기 위하여, 복합전해질막이 충분히 습기를 함유하도록 하고, 복합전해질막의 양이온교환 사이트가 활성화되도록 하는 과정이다. 전처리 과정은, 예를 들면, 복합전해질막을, 비등하는 탈이온수에 약 두시간 동안 담근 후, 비등하는 저농도의 황산수용액에 약 두 시간 담근 다음, 다시 비등하는 탈이온수에 약 두시간 담그므로써 수행될 수 있다.

본 발명의 복합전해질막은 폴리머전해질을 포함하는 전해질막을 사용할 수 있는 모든 종류의 연료전지, 예를 들면, 수소를 포함하는 가스를 애노드에 공급하는 PEMFC(polymer electrolyte membrane fuel cell), 메탄올과 물의 혼합증기 또는 메탄올수용액을 애노드에 공급하는 직접메탄올연료전지(DMFC) 등에 적용될 수 있다. 특히, DMFC에 더욱 유용하게 적용될 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 복합전해질막을 채용하는 연료전지의 구현예에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서 제공하는 연료전지는, 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 포함한다. 본 발명의 연료전지에 있어서, 상기 전해질막은 앞에서 설명한 본 발명에 따른 복합전해질막이다.

상기 캐소드는 산소의 환원반응을 촉진시키는 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 촉매로서는, 예를 들면, 백금촉매, 백금담지카본촉매(Pt/C촉매) 등이 사용될 수 있다.

상기 애노드는, 수소, 메탄올, 에탄올 등과 같은 연료의 산화반응를 촉진시키는 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 폴리머를 포함한다. 상기 촉매의 구체적인 예를 들면, 백금촉매, 백금-루테늄촉매, 백금담지카본촉매, 백금-루테늄담지카본촉매 등이 있다. 특히, 백금-루테늄촉매, 백금-루테늄담지카본촉매는 수소 이외의 유기연료를 애노드에 직접 공급하는 경우에 유용하다.

상기 캐소드와 애노드에 사용되는 촉매는, 촉매금속입자 그 자체이거나, 촉매금속 입자와 촉매담체를 포함하는 담지촉매일 수 있다. 담지촉매의 경우에, 상기 촉매담체로서는, 예를 들면, 탄소 분말과 같이, 전도성을 가지며 촉매금속입자를 담지할 수 있는 미세기공 (micropore) 을 갖는 고체입자가 사용될 수 있다. 탄소 분말의 예로서는, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 활성탄소분말, 탄소나노섬유분말, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양이온교환기를 갖는 폴리머로서는 앞에서 설명한 폴리머가 사용될 수 있다.

상기 캐소드와 애노드의 촉매층은 상기 복합전해질막과 접촉하고 있다.

상기 캐소드와 애노드는 촉매층 외에 가스확산층을 더 포함할 수 있다. 가스 확산층은 전기전도성을 갖는 다공성 재료를 포함한다. 가스확산층은 집전체의 역할과 반응물과 생성물의 출입통로의 역할을 한다. 가스확산층으로서는, 예를 들면, 카본페이퍼, 더욱 바람직하게는 발수처리된 카본페이퍼, 더더욱 바람직하게는 발수처리된 카본블랙층이 도포된 발수처리된 카본페이퍼일 수 있다. 발수처리된 카본페이퍼는, PTFE (polytetrafluoroethylene) 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있으며, 상기 소수성 고분자는 소결 (sintering) 되어 있다. 가스확산층의 발수처리는, 극성액체반응물과 기체반응물에 대한 출입통로를 동시에 확보하기 위한 것이다. 발수처리된 카본블랙층을 갖는 발수처리된 카본페이퍼에 있어서, 발수처리된 카본블랙층은 카본블랙; 및 소수성 바인더로서 PTFE 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있으며, 앞에서 설명한 바와 같은 발수처리된 카본페이퍼의 일면에 부착되어 있다. 발수처리된 카본블랙층의 상기 소수성 고분자는 소결되어 있다.

상기 캐소드와 애노드의 제조는 여러 문헌에 공지된 다양한 방법으로 이루어질 수 있으므로, 여기에서는 상세히 설명하지 않는다.

본 발명의 연료전지의 애노드에 공급될 수 있는 연료로서는 수소, 메탄올, 에탄올 등이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 극성 유기 연료 및 물을 포함하는 액상 연료를 상기 애노드에 공급할 수 있다. 상기 극성 유기 연료로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등이 사용될 수 있다.

더더욱 바람직하게는, 상기 액상 연료는 메탄올수용액이다. 본 발명의 연료전지는, 상기 복합전해질막에 의하여 액상 연료의 크로스오버 현상이 매우 억제되므로, 더욱 고 농도의 메탄올수용액을 사용할 수 있다. 이러한 점은 종래의 직접메 탄올연료전지에서는, 메탄올 크로스오버 현상 때문에, 일반적으로 6 ~ 16 중량%의 저농도 메탄올 수용액을 사용하는 것과 명확히 대비된다. 또한 저농도의 메탄올수용액을 사용하는 경우에도, 상기 복합전해질막에 의하여 극성 유기 연료의 크로스오버 현상이 더욱 억제될 뿐만아니라 상기 복합전해질막이 우수한 수소이온전도도를 가지므로, 본 발명의 연료전지는 더욱 향상된 수명 및 효율을 갖는다.

이하에서는 실시예를 통하여, 본 발명의 구현예를 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

<실시예>

α-지르코늄 포스페이트의 합성

5 g 의 지르코닐 클로라이드와 5.49 g 의 인산을 환류반응기에서 24시간 동안 반응시켜서, 200 nm의 평균직경을 갖는 α-지르코늄 포스페이트를 합성하였다. 이렇게 제조된 α-지르코늄 포스페이트의 XRD 분석결과와 전자현미경 사진을 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다.

α-지르코늄 포스페이트 입자의 성장

이와 같이 제조된 α-지르코늄 포스페이트를 오르쏘-인산으로 3일 동안 처리하여, α-지르코늄 포스페이트의 평균입자크기를 2 ㎛ 으로 증가시켰다.

α-지르코늄 포스페이트 입자의 박리

이와 같이 처리된 α-지르코늄 포스페이트 1 g 을, 0.64 g 의 TBA 중에서, 냉온처리(0℃, 3~4hr)하여, 박리시키므로써, 박리체 현탁액을 제조하였다. 박리된 지르코늄 포스페이트 박리체의 전자현미경 사진을 도 6에 나타내었다.

박리체 층의 형성

이와 같이 제조된 박리체 현탁액과 PAH를, 나피온 115 막의 일면에, 번갈아서 1회 내지 10회 스핀코팅하였다. 각 단계에서, 스핀코팅은 3000 rpm의 속도로 20초 동안 실시되었다. 이와 같이 제조된 복합전해질막의 박리체 층은, 나피온 115 막으로부터 이탈되지 않은 채, 물과 공기 중에서 안정하게 유지되었다. 도 7에 1차 코팅 후의 박리체 층의 전자현미경 사진을 나타내었다. 코팅 횟수에 따른 박리체 층의 두께변화를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타난 바와 같이, 10회의 코팅을 실시하였을 때, 박리체 층의 두께는 48 nm 이었다.

수소이온전도도의 평가

제조된 복합전해질막의 수소이온전도도를, "Voltalab 40"을 사용하여 4점 탐침법으로, 40 ℃, 60 ℃, 80 ℃, 100 ℃ 및 120 ℃에서 측정하였다. 적층 회수에 따른 측정결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에는 비교예로서, 나피온 115의 수소이온전도도를 함께 표시하였다.

도 9에 나타난 바와 같이, 본 실시예에서 제조된 복합전해질막의 수소이온전도도는, 적층 횟수의 증가에 따라, 감소하였다. 그리고, 본 실시예에서 제조된 복 합전해질막의 수소이온전도도는 나피온 115막의 수소이온전도도 보다 낮았다. 그러나, 본 실시예에서 제조된 복합전해질막의 수소이온전도도는 연료전지의 전해질막으로서 사용되기에는 충분한 값을 유지하였다.

메탄올 투과도의 측정

본 실시예에서 제조된 복합전해질막의 메탄올배척성능을 메탄올투과도의 측정을 통하여 평가하였다. 메탄올투과도를 디퓨젼셀(diffusion cell)을 이용하여 측정하였다. 디퓨젼셀을 이용한 메탄올투과도 측정방법에서는, 2M 메탄올 수용액을 전해질막의 한쪽면에 공급하면서, 반대쪽면에서 나오는 메탄올과 물의 양을 개스크로마토그래피로 측정한다. 본 실시예에서 제조된 복합전해질막에 대한 메탄올투과도 측정 결과를 표 1에 요약하였다.

	메탄올투과도 ×10-6 mol/cm2 ·sec
비교예-나피온 115	2.9 (100%)
실시예-1회 적층	2.5 (88%)
실시예-5회 적층	2.1 (73%)
실시예-10회 적층	1.6 (53%)

표 1에 나타난 바와 같이, 실시예에서 제조된 복합전해질막의 메탄올 투과도는, 박리체 층의 적층 회수의 증가에 따라, 감소하였다. 그리고, 실시예에서 제조된 복합전해질막의 메탄올 투과도는, 박리체 층을 갖지 않는 나피온 115 막 보다 매우 낮았다. 10회 적층의 경우, 실시예의 복합전해질막의 메탄올투과도는 나피온 115 막의 메탄올투과도의 불과 53% 이었다. 이로부터, 본 발명의 복합전해질막의 박리층의 메탄올 확산 차단 기능이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.

연료전지 성능 평가

본 실시예의 복합전해질막(10회 적층)을 채용한 연료전지를 제조하였다. 이 연료전지에 채용된 애노드에는 PtRu합금촉매가 사용되었고, 캐소드에는 Pt촉매가 사용되었다. 애노드, 캐소드 및 본 실싱예의 복합전해질막을, 120 ℃의 온도에서 5 MPa의 압력으로 접합시켜서 MEA를 제조하였다.

이 MEA의 애노드와 캐소드에 각각 연료공급용 분리판과 산화제공급용 분리판을 부착시킨 후, 단위전지 성능을 측정하였다. 작동조건은 다음과 같다. 연료로서 8 중량% 메탄올 수용액 3 ml/min, 산화제로서 공기 50 ml/min, 작동온도 50 ℃.

이 연료전지의 성능을 도 10에 나타내었다. 도 10에는 비교예로서, 나피온 115 막을 전해질막으로 채용한 것을 제외하고는 상기 연료전지와 동일하게 제작된 연료전지의 성능을 함께 표시하였다.

도 10에 나타난 바와 같이, 본 실시예의 복합전해질막(5회 적층)을 채용한 연료전지는, 나피온 115 막을 채용한 비교예의 연료전지에 비하여, 멤브레인 효과가 가시화되는 저전류 영역에서 출력밀도가 우수하였다. 이는, 본 발명에 따른 복합전해질막이 우수한 이온전도도 및 매우 우수한 메탄올배척성능을 갖는 것에 기인한다. 이것은 메탄올 크로스오버 현상에 의한 OCV 감소가 작게 나타나기 때문이다.

본 발명에서 제안하는 박리체 층을 갖는 복합전해질막을 DMFC의 전해질막으 로서 사용하면, i) 메탄올 투과의 억제, ii) 수소이온전도성의 유지, iii) 캐소드 분극현상의 억제, iv) 물에 의한 플루딩(flooding)의 억제 등이 가능해진다. 그에 따라, DMFC의 출력밀도 및 에너지 밀도가 향상될 수 있으며, 또한, DMFC 시스템의 소형화 및 저가격화를 실현할 수 있다.

즉, 박리체 층의 사용으로 인하여, 수소이온전도성을 갖는 무기 박막의 수소이온전도도를 활용할 수 있을 뿐만아니라, 메탄올 투과의 경로를 길게 하여 메탄올 투과 속도를 현저하게 지체시킬 수 있게된다.

Claims (8)

1. 수소이온전도성 고분자막; 및

   상기 고분자막의 적어도 일면에 위치하는, 수소이온전도성 판상 무기물 (layered inorganic materials)의 박리체(exfoliates) 층을 포함하는 복합전해질막.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 박리체 층의 판상 무기물의 박리체들이 상기 고분자막의 면 방향과 평행한 방향으로 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 복합전해질막.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 판상 무기물이 인산지르코늄인 것을 특징으로 하는 복합전해질막.
4. 수소이온전도성 판상 무기물의 박리체 및 분산매를 포함하는 박리체 현탁액을 준비하는 단계; 및

   상기 박리체 현탁액을 수소이온전도성 고분자막의 일면에 도포한 후, 상기 분산매를 제거하여, 박리체 층을 형성하는 단계를 포함하는 복합전해질막 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 박리체 현탁액을 수소이온전도성 고분자막의 일면에 도포하는 것은 스핀코팅에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 수소이온전도성 판상 무기물의 박리체 및 분산매를 포함하는 박리체 현탁액을 제조하는 단계; 및

   상기 박리체 현탁액을 수소이온전도성 고분자막의 일면에 도포한 후, 상기 분산매를 제거하는 단계와 바인더를 도포하는 단계를 1회 이상 번갈아 수행하여, 박리체 층을 형성하는 단계를 포함하는 복합전해질막 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 박리체 현탁액을 수소이온전도성 고분자막의 일면에 도포하는 것은 스핀코팅에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 전해질막 을 포함하는 연료전지로서,

   상기 전해질막이 제 1 항 내지 제 3 항에 따른 복합전해질막인 연료전지.

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