KR20070086100A - 연료 전지용 전해질막과 그의 제조 방법, 막/전극 접합체및 연료 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고양성자 도전성과 저메탄올 투과성의 두가지 성질을 구비하는 전해질막 및 그것을 이용한 고출력 MEA 및 DMFC를 제공하는 것이며, 양성자 도전성을 갖는 금속 산화물 수화물과 양성자 도전성을 갖는 유기 고분자와의 복합 전해질막으로 한 것을 특징으로 한다. 금속 산화물 수화물은, 바람직하게는 산화지르코늄 수화물, 산화텅스텐 수화물을 포함한다. 복합 전해질막은, 바람직하게는 유기 고분자의 건조 중량당 이온 교환량을 0.75 이상 1.67 이하로 한다. 양성자 도전성의 금속 산화물 수화물과 양성자 도전성의 유기 고분자로 구성된 복합 전해질막은, 고양성자 도전성과 저메탄올 투과성의 두가지 성질을 갖고, 그에 따라 고출력의 DMFC용 MEA를 제공하는 것이 가능해진다.

고양성자 도전성, 저메탄올 투과성, DMFC, MEA

Description

연료 전지용 전해질막과 그의 제조 방법, 막/전극 접합체 및 연료 전지 {Electrolyte Membrane for Fuel Cell, Process for Producing the Same, Membrane/Electrode Union, and Fuel Cell}

본 발명은 직접형 메탄올 연료 전지에 사용되는 전해질막과 그의 제조 방법, 막/전극 접합체, 및 직접형 메탄올 연료 전지에 관한 것이다. 또한, 수소를 연료로 하는 고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 전해질막과, 막/전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.

최근, 리튬 이온 이차 전지를 대체하는 휴대 기기용 전원으로서, 메탄올을 연료로 사용하는 직접형 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)가 주목받고 있으며, 실용화를 목표로 하여 활발하게 개발이 행해지고 있다.

DMFC의 전극은, 양성자 도전성의 고체 고분자 전해질막의 앞뒤에 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 배치하여 일체화한 구조로 되어 있다. 이것을 막/전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)라고 한다. 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층은 촉매 담지 카본과 고체 고분자 전해질이 적절하게 혼합된 매트릭스로 되어 있고, 카본 상의 촉매와 고체 고분자 전해질 및 반응 물질이 접촉하는 3상 계면에 있어서 전극 반응이 행해진다. 또한, 카본의 연결이 전자의 통로이며, 고체 고 분자 전해질의 연결이 양성자의 통로가 된다.

DMFC는 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층에서 각각 하기 수학식 1 및 2로 표시되는 반응이 일어나 전기를 취출할 수 있다.

DMFC는 이론적으로 리튬 이온 이차 전지의 약 10배의 에너지 밀도를 갖는다고 되어 있다. 그러나, 현실적으로는 리튬 이온 이차 전지와 비교하여 MEA의 출력이 낮아 실용화에 이르고 있지 못하다.

MEA의 출력 향상에는, 구성 재료인 촉매 및 전해질막의 개량, MEA 구조의 최적화와 같은 접근이 있다. 그 중에서도 전해질막의 개량이 MEA의 출력 향상의 열쇠를 쥐고 있다고 해도 과언이 아니다. 전해질막에 요구되는 성능으로서는, 양성자 도전율이 높을 것, 메탄올 투과성이 낮을 것의 두가지 점을 들 수 있다. 양성자 도전율이 높은 것이 요구되는 것은 전해질막의 저항에 관련되기 때문이며, 메탄올 투과성이 낮은 것이 요구되는 것은 애노드의 메탄올이 전해질막을 투과하여 캐소드에 도달해 버리는, 이른바 크로스 오버가 발생하는 것을 방지하기 위해서이다. 캐소드에 도달한 메탄올은, 캐소드 촉매 상에서 산소와 화학적으로 반응하여 열을 발한다. 이 크로스 오버에 의해, 캐소드의 과전압의 증대를 초래하고, MEA의 출력이 저하되어 버린다.

현재, 가장 일반적으로 사용되고 있는 전해질막은, 나피온(듀퐁사 제조의 등록 상표)이라고 불리우는 퍼플루오로술폰산계 전해질막이다. 나피온은, 소수성의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 골격에, 말단에 친수성 술폰산기가 고정된 측쇄를 갖는다. 함수(含水) 상태에서 술폰산기와 양성자 및 물 분자가 회합하여 이온 클러스터를 형성한다. 이 클러스터 내는 술폰산기의 농도가 높기 때문에 양성자의 통로가 되며, 고양성자 도전율로 이어진다. 그러나, 물과 용해되는 메탄올도 이 클러스터 내를 통하여 이동할 수 있기 때문에 메탄올 투과량도 커져 버린다. 이와 같이, 나피온은 고양성자 도전율을 갖기는 하지만, DMFC에 사용했을 경우에는 메탄올 투과량이 크다는 문제가 있다.

나피온 이외의 전해질막으로는, 탄화수소계 전해질막, 방향족 탄화수소계 전해질막 등이 있다. 모두 술폰산기, 포스폰산기 또는 카르복실기 등의 양성자 공여체를 갖는다. 나피온과 마찬가지로 이들 전해질막에서도 함수 상태로 함으로써 양성자가 해리되고, 양성자 전도성을 발현한다. 술폰산기 등의 양성자 공여체의 농도를 높임으로써, 양성자 도전율을 높이는 것이 가능하다. 그러나, 술폰산기 등의 양성자 공여체의 농도를 높이면, 물도 움직이기 쉬워져 메탄올의 투과량도 증대되어 버린다.

이상과 같이, 유기 고분자의 단일 전해질막에서는, 양성자 도전율과 메탄올 투과량 사이에 트레드오프의 관계가 있어, 고양성자 도전성과 저메탄올 투과성을 양립시킨 전해질막을 얻기가 곤란하였다.

고양성자 도전성과 저메탄올 투과성이 양립하는 전해질막을 얻는 것을 목적 으로서, 특허 문헌 1에서는 전해질막 2장을 사용하여, 2장의 전해질막 사이에 팔라듐막 또는 팔라듐 합금막을 배치하여, 메탄올을 팔라듐막 또는 팔라듐 합금막으로 블록하는 것을 제안하고 있다. 또한, 특허 문헌 2에서는 메탄올 및 물에 대하여 실질적으로 팽윤하지 않는 다공성 기재의 세공에 양성자 전도성을 갖는 중합체를 충전시킨 전해질막을 제안하고, 이에 따라 양성자 전도성의 중합체 팽윤을 억제하여 메탄올의 크로스 오버를 감소시키고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-231256호 공보

특허 문헌 2: WO00/54351호 공보

그러나, 2장의 전해질막 사이에 팔라듐막 또는 팔라듐 합금막을 배치한 것에서는, 양성자는 통과하지만, 그 도전율이 너무 높기 때문에 MEA 출력이 한정된다. 다공성 기재의 세공에 양성자 전도성을 갖는 중합체를 충전시킨 전해질막에서는, 다공성 기재에 양성자 도전성이 없기 때문에, 전해질막 전체적으로는 양성자 도전율이 낮아지게 된다.

이와 같이 어느 경우에나 고양성자 도전성과 저메탄올 투과성을 양립한 전해질막을 얻는 것은 실질적으로 곤란하며, 이로 인해 MEA의 출력이 낮아지게 된다.

본 발명의 목적은, 고양성자 도전성과 저메탄올 투과성의 두 조건을 충족하는 전해질막 및 그것을 이용한 고출력의 DMFC용 MEA, 및 DMFC를 제공하는 데 있다.

본 발명은, 양성자 도전성을 갖는 금속 산화물 수화물과 양성자 도전성을 갖는 유기 고분자로 구성되는 복합 전해질막으로 하는 데 특징이 있다. 특히 바람직하게는, 유기 고분자의 건조 중량당 이온 교환량을 0.75 meq/g 이상 1.67 meq/g 이하로 한다.

<발명의 효과>

본 발명의 전해질막을 구비함으로써, 고양성자 도전성과 저메탄올 투과성의 양립이 가능해지고, 고출력의 DMFC용 MEA를 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 복합 전해질막을 나타내는 개략도이다.

도 2는 본 발명의 연료 전지를 나타내는 단면도이다.

도 3은 본 발명의 연료 전지의 부품 구성을 나타내는 사시도이다.

도 4는 본 발명의 연료 전지의 외관을 나타내는 사시도이다.

도 5는 양성자 도전율과 습도의 관계를 나타내는 특성도이다.

도 6은 메탄올 투과 전류 밀도와 전압의 관계를 나타내는 특성도이다.

도 7은 전압과 전류 밀도의 관계를 나타내는 특성도이다.

<부호의 설명>

11: 유기 고분자 12: 금속 산화물 수화물

21: 세퍼레이터 22: 본 발명의 복합 전해질막

23: 애노드 촉매층 24: 캐소드 촉매층

25: 가스 확산층 26: 가스켓

31: 연료실 32: 애노드 단부판

33: 가스켓 34: 확산층 부착 MEA

35: 캐소드 단부판 36: 단자

37: 카트리지 홀더 38: 나사

44: 접속 단자 45: 배기 가스구

46: 출력 단자 48: 연료 카트리지

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에 의한 실시 형태에 대하여 도면을 이용하여 상세하게 설명한다.

도 1에 본 발명의 전해질막의 모델도를 나타낸다. 도 1 중, 부호 (11)이 술폰산기 등의 양성자 공여체를 가진 유기 고분자, 부호 (12)가 양성자 도전성을 갖는 금속 산화물 수화물이며, 여기서는 금속 산화물 수화물로서 산화지르코늄 수화물 ZrO₂ㆍnH₂O를 나타내었다. 유기 고분자는, 함수 상태에 있어서 양성자 도전성을 나타낸다. 이것은, 함수 상태에 있어서, 술폰산기 등의 양성자 공여체로부터 양성자가 해리하여 전도되기 때문이다. 상기 유기 고분자를 DMFC에 사용했을 경우, 물과 동일한 크기로 서로 용해하는 메탄올도 유기 고분자 내를 전도하게 된다. 한편, 금속 산화물 수화물에서는 결정 내의 수화물을 통해 양성자가 전도되어 간다. 결정 내의 수화물은 결정 중에 고정되어 있어 움직일 수 없다. 물과 메탄올의 움직임은 연동되어 있으며, 물이 움직일 수 없는 곳은 메탄올도 움직일 수 없다. 따라서, 메탄올은 금속 산화물 수화물 내를 움직일 수 없다. 또한, 금속 산화물 수화물은 무기물로서는 비교적 높은 양성자 도전율을 갖는다. 예를 들면, 25 ℃에 있어서 산화지르코늄 수화물 ZrO₂ㆍnH₂O는 2.8×10^-3 S/cm, 산화주석 수화물 SnO₂ㆍnH₂O는 4.7×10^-3 S/cm이다. 이와 같이 양성자 및 메탄올의 전도 기구가 상이한 유기 고분자와 금속 산화물 수화물을 조합한 복합 전해질막으로 함으로써, 메탄올은 블록하고, 양성자는 통과할 수 있는 전해질막을 얻는 것이 가능해진다. 본 발명에 의해, 유기 고분자의 단일 전해질막에서 보이는 양성자 도전성과 메탄올 투과성의 트레드오프의 관계를 개선할 수 있다.

또한, 금속 산화물 수화물은 결정 내에 수화물을 갖기 때문에 보습성을 갖는다. 이 금속 산화물 수화물을 유기 고분자 중에 분산시킴으로써 막 전체에 보습성을 갖게 할 수 있다. 이것은, 상기 복합 전해질막을, 수소를 연료로 하는 고체 고분자형 연료 전지(PEFC: Polymer Electrolyte Fuel Cell)에 사용했을 경우, 그 작동 온도를 통상의 70 내지 80 ℃ 정도로부터 높일 수 있다는 것을 의미한다. 즉, 통상 사용되고 있는 유기 고분자의 단일 전해질막에서는, 고온으로 하면 수분이 증발되어 양성자 도전율이 낮아져 버리기 때문에 70 내지 80 ℃ 정도가 한도이다. 이에 대하여, 금속 산화물 수화물을 유기 고분자 중에 분산시킨 복합 전해질막에서는 보습성을 갖게 할 수 있기 때문에, 고온이라도 양성자 도전율의 저하를 방지할 수 있다. 작동 온도를 높이는 것은 출력 향상, 백금(Pt)을 비롯한 귀금속 촉매의 저감, 폐열의 유효 이용이라는 이점을 갖는다. 일본 특허 공개 제2002-198067호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-289051호 공보에는, 고온 작동형 PEFC용 전해질막 으로서, 산화텅스텐 또는 산화몰리브덴 또는 산화주석과, 유기 고분자를 포함하는 복합 전해질막이 개시되어 있고, 이에 따라 PEFC의 작동 온도를 100 ℃ 정도로 높이고 있다. 본 발명의 금속 산화물 수화물과 유기 고분자를 포함하는 복합 전해질막으로도, 고온 작동형 PEFC용 전해질막으로서의 적용이 가능하다.

양성자 도전성을 갖는 금속 산화물 수화물로서는, 산화지르코늄 수화물, 산화텅스텐 수화물, 산화주석 수화물, 니오븀을 도핑한 산화텅스텐 수화물, 산화규소 수화물, 산화인산 수화물, 지르코늄을 도핑한 산화규소 수화물, 텅스토인산, 몰리브도인산 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속 산화물 수화물을 복수개 혼합하여 사용할 수 있다. 고온 작동형 PEFC용 전해질막에서의 금속 산화물 수화물로서는, 특히 산화지르코늄이 바람직하다.

유기 고분자로서는 퍼플루오로카본술폰산, 또는 폴리스티렌이나 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 그 밖의 엔지니어링 플라스틱 재료에 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실기 등의 양성자 공여체를 도핑 또는 화학적으로 결합, 고정화한 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 재료를 가교 구조 또는 부분 불소화할 수도 있으며, 이에 따라 재료 안정성을 높일 수 있다.

본 발명의 양성자 도전성을 갖는 금속 산화물 수화물과 유기 고분자로 구성되는 복합 전해질막에 있어서, 유기 고분자에 필요한 조건은 적절한 친수성을 갖고 있을 것이다. 금속 산화물 수화물은 수화물을 갖고 있기 때문에, 유기 고분자에 친수성이 없으면, 금속 산화물 수화물과 유기 고분자의 친화성이 불량해진다. 친화성이 불량해지면, 금속 산화물 수화물끼리 응집해 버려 분산성이 불량해지고, 나 아가 막화가 곤란해진다. 유기 고분자의 친수성은 술폰산기, 카르복실기 등의 이온 교환기의 농도로 결정된다. 이온 교환기 농도의 지표로는, 1 g당의 당량으로 표시되는 이온 교환 용량 q(meq/g)가 사용되며, 이온 교환 용량이 클수록 교환기 농도가 높은 것을 나타낸다. 이온 교환 용량은, ¹H-NMR 분광법, 원소 분석, 일본 특허 공고 (평)1-52866호 공보에 기재된 산염기 적정, 비수산염기 적정(규정액은 칼륨메톡시드의 벤젠ㆍ메탄올 용액) 등에 의해 측정이 가능하다. 금속 산화물 수화물이 균일하게 분산될 정도의 친수성을 부여하기 위한 이온 교환 용량은, 유기 고분자의 건조 중량당 0.75 meq/g 이상인 것이 바람직하다. 나아가 1.0 meq/g 이상이 바람직하다. 또한, 이온 교환 용량이 크면, 메탄올 수용액에 용해하기 쉬워져 수명이 단축된다. 따라서, 이온 교환 용량은, 유기 고분자의 건조 중량당 1.67 meq/g 이하가 바람직하다. 나아가 1.4 meq/g 이하가 바람직하다.

유기 고분자에 분산시키는 금속 산화물 수화물의 함유량은, 5 중량％ 이하에서는 거의 효과가 없고, 또한 80 중량％ 이상에서는 금속 산화물 수화물이 응집하기쉬워지므로 막화가 곤란하다. 따라서, 금속 산화물 수화물의 함유량은 5 내지 80 중량％가 바람직하다. 나아가 10 내지 60 중량％가 바람직하다.

유기 고분자와 금속 산화물 수화물을 포함하는 복합 전해질막의 제조 방법으로서는, 단순 분산법과 전구체 분산법을 이용할 수 있다. 단순 분산법은, 금속 산화물 수화물을 미리 합성하고, 유기 고분자를 용매에 용해시킨 바니시에 혼합하여 기판으로 막화하는 방법이다. 전구체 분산법은, 금속 산화물 수화물의 전구체를 용매에 용해시킨 바니시와, 유기 고분자를 용매에 용해시킨 바니시를 혼합ㆍ교반하여 기판으로 막화한 후, 막 중에서 전구체를 반응시켜 금속 산화물 수화물을 석출시키는 방법이다. 금속 산화물 수화물의 분산성의 관점에서는 전구체 분산법이 바람직하다. 막화하는 수단은 특별히 한정되는 것이 아니며, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 롤 코팅법, 닥터 블레이드법, 그라비아 코팅법, 스크린 인쇄법 등을 이용할 수 있다. 기판은, 막화한 후에 막을 박리할 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 유리판, PTFE 시트, 폴리이미드 시트 등을 사용할 수 있다. 혼합 방법으로서는 스터러, 볼 밀 등을 이용할 수 있다.

유기 고분자를 용해시키는 용매는, 유기 고분자를 용해하고, 그 후에 제거할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없으며, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매, 또는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 디클로로메탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐계 용매, i-프로필알코올, t-부틸알코올 등의 알코올을 사용할 수 있다.

본 발명의 복합 전해질막의 두께는 특별히 제한은 없지만, 10 내지 200 ㎛가 바람직하다. 실용에 견디는 막 강도를 얻기 위해서는 10 ㎛보다 두꺼운 것이 바람직하며, 막 저항의 감소, 즉 발전 성능 향상을 위해서는 200 ㎛보다 얇은 것이 바람직하다. 특히, 30 내지 100 ㎛가 바람직하다. 용액 캐스팅법의 경우, 막 두께는 용액 농도 또는 기판 상에의 도포 두께에 따라 제어할 수 있다. 용융 상태로부 터 제막하는 경우, 막 두께는 용융 프레스법 또는 용융 압출법 등으로 얻은 소정 두께의 필름을 소정의 배율로 연신함으로써 막 두께를 제어할 수 있다.

본 발명의 복합 전해질막을 포함하는 MEA는, 예를 들면 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 우선, 백금을 담지한 카본, 고체 고분자 전해질, 및 고체 고분자 전해질을 용해하는 용매를 첨가하여 충분히 혼합한 캐소드 촉매 페이스트와, 백금 루테늄 합금을 담지한 카본, 고체 고분자 전해질, 및 고체 고분자 전해질을 용해하는 용매를 첨가하여 충분히 혼합한 애노드 촉매 페이스트를 제조한다. 이들 페이스트를 각각 PTFE 필름 등의 박리 필름 상에 분무 건조법 등에 의해 분무하고, 80 ℃에서 건조시켜 용매를 증발시켜, 캐소드 및 애노드 촉매층을 형성한다. 이어서, 이들 캐소드 및 애노드 촉매층을, 본 발명의 복합 전해질막을 가운데에 끼워 핫 프레스법에 의해 접합하고, 마지막으로 박리 필름을 박리한다.

별도의 방법으로서는, 상기한 백금을 담지한 카본, 고체 고분자 전해질, 및 고체 고분자 전해질을 용해하는 용매를 첨가하여 충분히 혼합한 캐소드 촉매 페이스트와, 백금 루테늄 합금을 담지한 카본, 고체 고분자 전해질, 및 고체 고분자 전해질을 용해하는 용매를 첨가하여 충분히 혼합한 애노드 촉매 페이스트를, 분무 건조법 등에 의해 직접 본 발명의 복합 전해질막에 분무한다.

본 발명의 복합 전해질막을 포함하는 MEA에서 사용하는, 촉매층에 함유하는 고체 고분자 전해질에는 양성자 도전성을 나타내는 고분자 재료가 사용되며, 예를 들면 퍼플루오로카본계 술폰산 수지나 폴리퍼플루오로스티렌계 술폰산 수지로 대표되는 술폰산화 또는 알킬렌술폰산화한 불소계 중합체나 폴리스티렌류를 들 수 있 다. 또한, 폴리술폰류, 폴리에테르술폰류, 폴리에테르에테르술폰류, 폴리에테르에테르케톤류, 탄화수소계 중합체에 술폰산기 등의 양성자 공여체를 도입한 재료를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 전해질막과 마찬가지로 양성자 도전성을 갖는 유기 고분자와 양성자 도전성을 갖는 금속 산화물 수화물과의 복합 전해질을 사용할 수도 있다.

한편, 촉매 금속에는 캐소드측에 적어도 백금, 애노드측에 적어도 백금 또는 루테늄을 포함하는 백금 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 본 발명은, 특별히 상기 귀금속으로 제한되는 것이 아니며, 전극 촉매의 안정화나 장기 수명화를 위해, 상기 귀금속 성분에 철, 주석이나 희토류 원소 등으로부터 선택된 제3의 성분을 첨가한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

도 2에 본 발명의 메탄올 연료 전지의 일례를 나타낸다. 도 2 중, 부호 (21)이 세퍼레이터, 부호 (22)가 본 발명의 양성자 도전성을 갖는 금속 산화물 수화물과 양성자 도전성을 갖는 유기 고분자로 구성되는 복합 전해질막, 부호 (23)이 애노드 촉매층, 부호 (24)가 캐소드 촉매층, 부호 (25)가 가스 확산층, 부호 (26)이 가스켓이다. 애노드 촉매층 (23) 및 캐소드 촉매층 (24)를 복합 전해질막 (22)에 접합한 것이 MEA이다. 세퍼레이터 (21)은 도전성을 가지며, 그 재질은 치밀 흑연 플레이트, 흑연이나 카본 블랙 등의 탄소 재료를 수지에 의해 성형한 카본 플레이트, 또는 스테인레스강이나 티탄 등의 내식성이 우수한 금속 재료가 바람직하다. 또한, 세퍼레이터 (21)의 표면을 귀금속 도금한 것, 또는 세퍼레이터 표면에 내식성, 내열성이 우수한 도전성 도료를 도포하여 표면 처리하는 것도 바람직하다. 세 퍼레이터 (21)의 애노드 촉매층 (23) 및 캐소드 촉매층 (24)에 면하는 부분에는 홈이 형성되어 있고, 이 홈을 통해 애노드측에는 연료인 메탄올 수용액이 공급되고, 캐소드측에는 공기가 공급된다.

본 발명의 양성자 도전성을 갖는 금속 산화물 수화물과 양성자 도전성을 갖는 유기 고분자로 구성되는 복합 전해질막을 구비한 MEA를 이용하여 휴대 기기용 메탄올 연료 전지를 구성하는 것이 가능하다. 도 3, 4는 PDA(Personal Digital Assistant)용으로 설계한 메탄올 연료 전지이다. 도 3은 부품 구성을 나타낸다. 카트리지 홀더 (37)을 구비한 연료실 (31)의 양면에, 애노드 단부판 (32), 가스켓 (33), 확산층 부착 MEA (34), 가스켓 (33), 캐소드 단부판 (35)의 순서로 적층하고, 적층체를 면내의 가압력이 대략 균일해지도록 나사 (38)로 일체화, 고정하여 메탄올 연료 전지가 구성된다. 애노드 단부판 및 캐소드 단부판으로부터 각각 단자 (36)이 나와 있고, 전력을 취출할 수 있도록 되어 있다. 도 4에, 도 3의 부품 구성을 갖는 연료 전지의 외관을 나타낸다. 연료실 (31)의 양면에는 복수의 MEA가 직렬 접합되고, 양면의 직렬 MEA군은 추가로 접속 단자 (44)로 직렬 접합되며, 출력 단자 (46)으로부터 전력을 취출할 수 있는 구조로 되어 있다. 도 4의 경우, MEA는 12 직렬이다. 도 4에 있어서, 메탄올 수용액은, 연료 카트리지 (48)로부터 고압 액화 가스, 고압 가스 또는 스프링 등에 의해 가압 공급되고, 애노드에서 생성된 C0₂는 배기 가스구 (45)로부터 배출된다. 이 배기 가스구 (45)는 기액 분리 기능을 가지며, 기체는 통과시키지만 액체는 통과시키지 않는다. 한편, 산화제인 공기는 캐소드 단부판 (32)의 공기 확산 슬릿으로부터의 확산으로 공급되고, 캐소드에서 생성된 물은 상기 슬릿을 통해 확산, 배기된다. 전지를 일체화하기 위한 체결 방법은 나사 (38)에 의한 체결로 한정되는 것이 아니며, 이 전지를 케이스체 내에 삽입하여 케이스체로부터의 압축력에 의한 체결 방법을 이용할 수도 있다.

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 이용하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것이 아니다.

<실시예 1>

금속 산화물 수화물로서, 산화지르코늄 수화물 ZrO₂ㆍnH₂O를 사용하고, 유기 고분자로서 폴리에테르술폰에 술폰산기를 도입한 S-PES(Sulfonated-Poly Ether Sulfone)를 사용하였다. 건조 중량당 이온 교환 용량이 1.3 meq/g인 것을 사용하였다. 제조 방법에는 전구체 분산법을 이용하고, 산화지르코늄 수화물 ZrO₂ㆍnH₂O의 전구체로서 옥시염화지르코늄 ZrOCl₂ㆍ8H₂O를 사용하였다. 우선, ZrOCl₂ㆍ8H₂O를 디메틸술폭시드에 용해시킨 전구체 바니시를 제조하였다. 용질 농도는 30 중량％로 하였다. 한편, S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)를 디메틸술폭시드에 용해시킨 바니시를 제조하였다. 용질 농도는 30 중량％로 하였다. 이 2종의 바니시를 혼합하여 스터러로 2 시간 교반하였다. 그 후, 어플리케이터에 의해 유리판 상에 도포하고, 진공 건조기에 의해 80 ℃에서 1 시간, 120 ℃에서 3 시간 건조함으로써 용매의 디메틸술폭시드를 증발시켰다. 그 후, 도포한 막을 유리판 상에서 박리하고, 25 중량％의 NH₃수에 침지하여 막 중에서 하기의 반응을 진행시켰다.

또한, 0.5 M KOH 수용액 중에 침지하여 Cl^-를 제거하고 순수한 물로 세정하였다. 마지막으로 1 M H₂SO₄ 수용액에 침지함으로써 양성자화하고, ZrO₂ㆍnH₂O를 분산시킨 S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)를 얻었다. ZrO₂ㆍnH₂O의 함유량은 50 중량％로 하였다. 제조한 전해질막은 전체적으로 균일한 백색이었다. 두께는 50 ㎛로 하였다.

이와 같이 하여 제조한 복합 전해질막의 양성자 도전율을 70 ℃, 80, 90, 95 ％RH의 조건에서 측정하였다. 또한, 제조한 복합 전해질막의 메탄올 투과량을, MEA화하여 전기 화학적 수법에 의해 측정하였다. 애노드측에서 캐소드측으로 투과한 메탄올을 전압을 가함으로써 전기 화학적으로 산화하고, 이 때 흐르는 전류치를 메탄올 투과 전류로서 측정하였다.

MEA는 이하와 같이 하여 제조하였다. 캐소드 촉매로서 다나까 귀금속사 제조의 백금 담지 카본 TEC10V50E(Pt 담지량 50 중량％), 애노드 촉매로서 다나까 귀금속사 제조의 백금 루테늄 담지 카본 TEC61V54(Pt 담지량 29 중량％, Ru 담지량 23 중량％)를 사용하였다. 이들 촉매에 물 및 알드리치사 제조의 5 중량％ 나피온 용액을 첨가하고, 혼합ㆍ교반하여 촉매 슬러리를 제조하였다. 촉매 슬러리의 중량비는, 캐소드 TEC10V50E:물:5 중량％ 나피온 용액=1:1:8.46, 애노드 TEC61V54:물:5 중량％ 나피온 용액=1:1:7.9로 하였다. 이들 촉매 슬러리를 PTFE 시트 상에 어플리케이터를 이용하여 각각 도포하여 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층을 제조하였다. 그 후, 핫 프레스에 의해 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층을 본 실시예의 복합 전해질막에 열 전사하여 MEA를 제조하였다. 촉매량은 애노드 촉매 PtRu을 1.8 mg/cm², 캐소드 촉매 Pt를 1.2 mg/cm²로 하였다.

제조한 MEA의 캐소드 촉매층을 작용극, 애노드 촉매층을 반대극으로서, 작용극측에 질소 가스를 유량 100 ㎖/분으로 유입하고, 반대극측에 농도 5 중량％의 메탄올 수용액을 채웠다. 반대극, 작용극 사이에 전압을 0.1 내지 0.8 V 걸어 작용극에 투과한 메탄올을 산화하고, 이 때 흐르는 전류치를 측정하였다. 또한, 메탄올 투과량 측정에서 사용한 MEA의 I-V 특성을 측정하였다. 측정 셀은 도 2의 셀을사용하였다. 캐소드측은 자연 호기에 의해 공기를 공급하고, 애노드에 메탄올 수용액을 10 ㎖/분의 속도로 공급하였다. 메탄올 수용액의 농도는 10 중량％로 하였다. 이 측정 셀을 이용하여 25 ℃에서 I-V 특성을 측정하였다.

<비교예 1>

전해질막으로서 S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)를 사용하였다. S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)를 디메틸술폭시드에 용해시킨 바니시를 제조하였다. 용질 농도는 30 중량％로 하였다. 어플리케이터에 의해 유리판 상에 도포하고, 진공 건조기에 의해 80 ℃에서 1 시간, 120 ℃에서 3 시간 건조함으로써 용매의 디메틸술폭시드를 증발시켰다. 그 후, 도포한 막을 유리판 상에서 박리하고, 1 M H₂SO₄ 수용액에 밤새 침지함으로써 양성자화하여 S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)의 단일 전해질막을 얻었다. 얻어진 전해질막은 투명하였다. 전해질막의 두께는 50 ㎛로 하였다.

얻어진 전해질막에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 양성자 도전율을 측정하였다. 또한, 얻어진 전해질막을 이용한 MEA를 실시예 1과 동일한 조건ㆍ방법으로 제조하고, 메탄올 투과량을 측정하였다. 또한, 이 MEA를 이용하여 실시예 1과 동일한 조건으로 I-V 특성을 측정하였다.

<비교예 2>

전해질막으로서, 듀퐁사 제조의 나피온 112(막 두께 약 50 ㎛)를 사용하였다. 실시예 1과 동일한 조건으로 양성자 도전율을 측정하였다. 또한, 나피온 112를 사용한 MEA를 실시예 1과 동일한 조건ㆍ방법으로 제조하여 메탄올 투과량을 측정하였다. 또한, 이 MEA를 이용하여 실시예 1과 동일한 조건으로 I-V 특성을 측정하였다.

도 5에 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 양성자 도전율을 나타내었다. 상대 습도 95 ％RH에 있어서, 비교예 1의 S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)의 단일 전해질막에서는 0.017 S/cm였던 데 대하여, 실시예 1의 ZrO₂ㆍnH₂O를 분산시킨 S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)에서는 0.051 S/cm로 3배 증대하였다. 이것은 비교예 2의 나피온 112의 0.1 S/cm와 비교하여 50 ％ 이상에 해당한다.

도 6에 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 메탄올 투과량을 나타낸다. 종축 의 메탄올 투과 전류 밀도가 작을수록, 메탄올의 투과량이 작은 것을 의미한다. 전압이 300 mV 이하에서는, 메탄올 산화 반응을 진행시킬 만큼의 전압이 아니기 때문에, 메탄올 투과 전류는 거의 흐르지 않는다. 400 mV 이상에서 서서히 전류가 흐르기 시작하여, 전압 800 mV 이상에서 메탄올 투과 전류 밀도가 일정해진다. 이 800 mV에서의 전류치를 메탄올 투과 전류 밀도로서 비교하였다. 비교예 2의 나피온 112의 메탄올 투과 전류 밀도를 1이라고 하면, 실시예 1에서는 0.16, 비교예 1에서는 0.21이 되었다.

이들의 결과로부터, 비교예 1의 S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)의 단일 전해질막에 대하여, 실시예 1의 ZrO₂ㆍnH₂O를 분산시킨 S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)에서는 메탄올 투과량이 작아지는 한편, 양성자 도전성은 크게 향상되었다. 이것은 S-PES의 단일 전해질막에 보이는 양성자 도전율과 메탄올 투과량의 트레드오프의 관계가 개선된 것을 의미한다. 또한, 비교예 2의 나피온 112와 비교하면, 양성자 도전율은 약 50 ％ 정도였지만, 메탄올 투과량은 1/6 이하로 억제되었다.

도 7에 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 각각의 I-V 특성을 나타낸다. 실시예 1에서는 비교예 1, 비교예 2의 어느 것보다 전압이 높고, 출력이 높은 결과가 나왔다. 전류 밀도 120 mA/cm²일 때, 최고 출력인 31 mW/cm²가 얻어졌다. 한편, 비교예 1의 S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)의 단일 전해질막에서는, 전류 밀도 80 mA/cm²일 때, 최고 출력인 18 mW/cm²가 얻어졌다. 또한, 비교예 2의 나피온 112 에서는 전류 밀도 100 mA/cm²일 때, 최고 출력인 23 mW/cm²가 얻어졌다. 실시예 1에서는 비교예 2의 나피온 112에 비하여 메탄올 크로스 오버에 기인하는 전압 저하가 적은 만큼, 높은 전압이 얻어져 고출력을 얻을 수 있었다. 또한, 비교예 1의 S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g) 단일 전해질막은, 저전류 밀도에서는 메탄올 크로스 오버에 기인하는 전압 저하가 적은 만큼, 비교예 2의 나피온에 비하여 높은 전압이 얻어졌지만, 고전류 밀도에서는 양성자 도전율이 낮기 때문에 막 저항에 의한 IR 드롭에 기인하는 전압 저하가 발생하였다.

<실시예 2>

금속 산화물 수화물로서, 산화지르코늄 수화물 ZrO₂ㆍnH₂O를 사용하고, 유기 고분자로서 S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)를 사용하였다. 제조 방법은 전구체 분산법을 이용하고, 산화지르코늄 수화물 ZrO₂ㆍnH₂O의 전구체로서 옥시염화지르코늄 ZrOCl₂ㆍ8H₂O를 사용하였다. 제조 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. ZrO₂ㆍnH₂O의 함유량은 10, 30 중량％로 하였다. 10 중량％에서는 투명한 막, 30 중량％에서는 반투명한 백색의 막이 되었다.

실시예 1과 동일한 조건으로 양성자 도전율을 측정하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 조건ㆍ방법으로 MEA를 제조하고, 메탄올 투과량 및 I-V 특성을 측정하였다. 하기 표 1에 양성자 도전율, 나피온 112의 메탄올 투과 전류 밀도를 1로 한 메탄올 투과량, 및 최고 출력을 나타내었다. 또한, 비교를 위해, 표 1 중에 실시 예 1, 비교예 1의 값을 나타내었다. ZrO₂ㆍnH₂O의 함유량이 10 중량％에서는 ZrO₂ㆍnH₂O 분산 효과는 거의 보이지 않았고, 비교예 1의 S-PES 단일 전해질막과 거의 동일한 값이었다. ZrO₂ㆍnH₂O의 함유량이 30 중량％에서는 비교예 1의 S-PES 단일 전해질막과 비교하여 양성자 도전율은 약 1.6배 향상되었다. 한편, 메탄올 투과량은 거의 동일한 정도가 되었다. 이것은, 실시예 1의 ZrO₂ㆍnH₂O의 함유량이 50 중량％ 정도는 아니라고 해도, 양성자 도전율과 메탄올 투과량의 트레드오프 관계가 개선된 것을 의미한다. 최고 출력도 22 mW/cm²로, 비교예 1의 S-PES 단일 전해질막에 비하여 1.2배 향상되었다.

<실시예 3>

금속 산화물 수화물로서 산화지르코늄 수화물 ZrO₂ㆍnH₂O를 사용하고, 유기 고분자로서 S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)를 사용하였다. 제조 방법은 단순 분산법을 이용하였다. ZrO₂ㆍnH₂O는 이하와 같이 하여 합성하였다. 우선, 옥시염화지르코늄 ZrOCl₂ㆍ8H₂O 16.1 g(0.05 mol)을 50 ㎖의 물에 용해시키고, 25 중량％의 NH₃ 수용액을 10 ㎖ 첨가함으로써, 하기 화학식에 나타내는 가수분해 반응을 진행시켰다.

이어서, 침전물을 여과에 의해 분리하고, 0.5 M KOH 수용액으로 세정함으로써 Cl^-를 제거하였다. 그 후, 순수한 물로 세정하고, 데시케이터 중에서 건조시켜 ZrO₂ㆍnH₂O의 백색 분말을 얻었다. 한편, S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)를 디메틸술폭시드에 용해시킨 바니시를 제조하였다. 용질 농도는 30 중량％로 하였다. 이 바니시에 ZrO₂ㆍnH₂O를 혼입하고, 스터러로 2 시간 교반하였다. 그 후, 어플리케이터에 의해 유리판 상에 도포하고, 진공 건조기에 의해 80 ℃에서 1 시간, 120 ℃에서 3 시간 건조함으로써 용매의 디메틸술폭시드를 증발시켰다. 그 후, 1 M H₂SO₄ 수용액에 밤새 침지함으로써 양성자화하고, ZrO₂ㆍnH₂O를 분산시킨 S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)를 얻었다. ZrO₂ㆍnH₂O의 함유량은 10, 30, 50 중량％로 하였다. 얻어진 전해질막은 흰색 입자가 전체적으로 분산되어 있었다. 이것은 ZrO₂ㆍnH₂O가 응집했기 때문이며, 분산 상태가 불량한 것에 기인한다.

이들 막에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 양성자 도전율을 측정하였다. 또한, 이들 막을 이용한 MEA를 실시예 1과 동일한 조건ㆍ방법으로 제조하였다. 이 MEA를 이용하여 메탄올 투과량 및 I-V 특성을 측정하였다.

하기 표 2에 양성자 도전율, 나피온 112의 메탄올 투과 전류 밀도를 1로 한 메탄올 투과량, 및 최고 출력을 나타내었다. ZrO₂ㆍnH₂O의 함유량이 10 중량％에서는 비교예 1의 S-PES 단일 전해질막과 거의 동일한 정도의 값이었다. ZrO₂ㆍnH₂O의 함유량을 30, 50 중량％로 증가시킴에 따라, 양성자 도전율에 큰 변화는 없지만, 메탄올 투과량이 증가하였다. 이것은 ZrO₂ㆍnH₂O의 함유량을 증가시킴에 따라, ZrO₂ㆍnH₂O가 응축되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 응축된 ZrO₂ㆍnH₂O는 입자 사이에 간극이 생겨, 메탄올 투과량이 증가했기 때문이라고 추정된다.

<실시예 4>

금속 산화물 수화물로서 산화지르코늄 수화물 ZrO₂ㆍnH₂O를 사용하고, 유기 고분자로서 이온 교환 용량이 1.51, 0.91, 0.85, 0.77 meq/g인 S-PES 및 술폰산기가 없는 PES를 사용하였다. 제조 방법은 실시예 1과 동일하게 하였다. ZrO₂ㆍnH₂O의 함유량은 50 중량로 하였다. PES를 사용한 복합 전해질막의 경우에는 막이 너덜너덜해져 막화가 불가능하였다. 이것은 PES에는 친수성 술폰산기가 없기 때문에, PES와 ZrO₂ㆍnH₂O가 서로 반발하여 ZrO₂ㆍnH₂O가 응축하고, PES와 ZrO₂ㆍnH₂O의 2상으로 분리되어 버린 것에 따른다고 생각된다. 이온 교환 용량 0.77 meq/g의 S-PES를 사용한 경우에는 막화는 가능했지만, 전해질막은 투명한 부분과 백색 부분으로 분리되었다. 이것은 이온 교환 용량 0.77 meq/g의 S-PES의 소수성이 높기 때문에, ZrO₂ㆍnH₂O와의 친화성이 불량하고, ZrO₂ㆍnH₂O의 분산 상태가 불량해지게 된 것에 기인한다고 생각된다. 이온 교환 용량이 1.51, 0.91, 0.85 meq/g인 S-PES를 사용한 경우에는, 균일한 백색 전해질막을 얻을 수 있었다.

이들 전해질막에 대하여 실시예 1과 동일한 조건으로 양성자 도전율을 측정하였다. 또한, 이들 전해질막을 사용한 MEA를 실시예 1과 동일한 조건ㆍ방법으로 제조하였다. 이 MEA를 사용하여 메탄올 투과량 및 I-V 특성을 측정하였다. 하기 표 3에 양성자 도전율, 나피온 112의 메탄올 투과 전류 밀도를 1로 한 메탄올 투과량, 및 최고 출력을 나타내었다. 이온 교환 용량 1.51 meq/g에서는 양성자 도전율은 높았지만, 메탄올 투과량도 커졌다. 이것은 술폰산기의 농도가 높아 ZrO₂ㆍnH₂O를 분산시켜도 메탄올을 완전히 블록하지 못했기 때문이라고 생각된다. 또한, S-PES의 이온 교환 용량이 작아지면, 양성자 도전율이 낮아지고, 메탄올 투과량은 증대되었다. 이에 따라, 출력도 작아졌다. 이것은 S-PES의 이온 교환 용량이 작아짐에 따라 S-PES의 소수성이 높아져, ZrO₂ㆍnH₂O의 분산성이 불량하게 된 것에 기인한다고 생각된다.

<실시예 5>

금속 산화물 수화물로서 산화주석 수화물 SnO₂ㆍ2H₂O를 사용하고, 유기 고분자로서 S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)를 사용하였다. 전구체법에 의해 제조하고, SnO₂ㆍ2H₂O의 전구체로서 SnCl₄ㆍ5H₂O를 사용하였다. 우선, SnCl₄ㆍ5H₂O를 디메틸아세트아미드에 용해시킨 전구체 바니시를 제조하였다. 용질 농도는 30 중량％로 하였다. 한편, S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)를 디메틸아세트아미드에 용해시킨 바니시를 제조하였다. 용질 농도는 30 중량％로 하였다. 이 2종의 바니시를 혼합하여 스터러로 2 시간 교반하였다. 그 후, 어플리케이터에 의해 유리판 상에 도포하고, 진공 건조기에 의해 80 ℃에서 1 시간, 120 ℃에서 3 시간 건조함으로써 용매의 디메틸아세트아미드를 증발시켰다. 그 후, 도포한 막을 유리판 상에서 박리하고, 25 중량％의 NH₃수에 침지하여 막 중에서 하기의 반응을 진행시켰다.

또한, 0.5 M KOH 수용액 중에 침지하여 Cl^-를 제거하고, 순수한 물로 세정하였다. 마지막으로 1 M H₂SO₄ 수용액에 침지함으로써 양성자화하고, SnO₂ㆍ2H₂O를 분산시킨 S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)를 얻었다. SnO₂ㆍ2H₂O의 함유량은 50 중량％로 하였다. 제조한 전해질막은 백색이었다.

이 전해질막에 대하여 실시예 1과 동일한 조건으로 양성자 도전율을 측정하였다. 또한, 이 전해질막을 사용한 MEA를 실시예 1과 동일한 조건ㆍ방법으로 제조하였다. 이 MEA를 사용하여 메탄올 투과량 및 I-V 특성을 측정하였다. 그 결과, 양성자 도전율은 습도 95 ％RH, 70 ℃에서 0.033 S/cm였다. 이것은 비교예 1의 S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)의 단일 전해질막과 비교하여 약 2배로 향상된 것이 된다. 또한, 메탄올 투과량은, 나피온 112의 메탄올 투과 전류 밀도를 1로 하면 0.2라는 결과가 나왔다. 이상, 비교예 1과 비교하여, 메탄올 투과량이 거의 동일한 정도인 한편, 양성자 도전율은 2배가 되어, 양성자 도전율과 메탄올 투과량의 트레드오프의 관계가 개선되었다. 또한, 최고 출력은 28 mW/cm²였다.

<실시예 6>

금속 산화물 수화물로서 산화텅스텐 2 수화물 WO₃ㆍ2H₂O를 사용하고, 유기 고분자로서 S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)를 사용하였다. WO₃ㆍ2H₂O는 이하와 같이 하여 합성하였다. 5 ℃로 냉각한 3 N의 HCl 450 ㎖에 1.0 M Na₂WO₃ 수용액 50 ㎖을 마그네틱 스터러로 교반하면서 서서히 적하하여 황색 침전물을 얻었다. 상청액을 제거한 후, 0.1 N의 HCl 300 ㎖를 첨가하여 10 분간 교반하고, 침전물을 침강시키기 위해 방치한 후, 상청액을 제거하였다. 이어서, 침전물에 300 ㎖의 순수한 물을 첨가하여 10 분간 교반한 후, 24 시간 방치하였다. 분말이 침강하여 완전히 분리 상태가 된 용액의 상청액을 버리고, 새롭게 동량의 순수한 물을 첨가하였다. 동일한 세정 조작을 6회 반복하여 미반응 원료로부터 유래하는 불순물 이온을 제거하였다. 그 후, 여과하여 황색 분말 WO₃ㆍ2H₂O를 얻었다. 한편, S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)를 디메틸아세트아미드에 용해시킨 바니시를 제조하였다. 이 바니시에 WO₃ㆍ2H₂O를 혼입하고, 스터러로 2 시간 교반하였다. 그 후, 어플리케이터에 의해 유리판 상에 도포하고, 진공 건조기에 의해 80 ℃에서 1 시간, 120 ℃에서 3 시간 건조함으로써 용매의 디메틸아세트아미드를 증발시켰다. WO₃ㆍ2H₂O의 함유량은 50 중량％로 하였다. 얻어진 전해질막은 전체적으로 담황색이었지만, 곳곳에 황색 입자도 보였다.

본 발명에 의한 전해질막에 대하여 실시예 1과 동일한 조건으로 양성자 도전율을 측정하였다. 또한, 이 전해질막을 사용한 MEA를 실시예 1과 동일한 조건ㆍ방법으로 제조하였다. 이 MEA를 사용하여 메탄올 투과량 및 I-V 특성을 측정하였다. 그 결과, 양성자 도전율은 습도 95 ％RH, 70 ℃에서 0.025 S/cm가 되었다. 이것은 비교예 1의 S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)의 단일 전해질막과 비교하여 약 1.5배로 향상된 것이 된다. 또한, 메탄올 투과량은, 나피온 112의 메탄올 투과 전류 밀도를 1로 하면 0.25가 되었다. WO₃ㆍ2H₂O의 응집으로부터 메탄올 투과량은 약간 증가했지만, S-PES 단일 전해질막과 거의 동일한 정도라고 할 수 있다. 한편, 양성자 도전율은 2배가 되었기 때문에, 양성자 도전율과 메탄올 투과량의 트레드오프의 관계가 해소된 것을 의미한다. 최고 출력은 24 mW/cm²였다.

<실시예 7>

금속 산화물 수화물로서 산화지르코늄 수화물 ZrO₂ㆍnH₂O를 사용하고, 유기 고분자로서 S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)를 사용하였다. 실시예 1과 동일한 조건, 방법으로 복합 전해질막을 제조하였다. ZrO₂ㆍnH₂O의 함유량은 50 중량％로 하였다. 이 복합 전해질막을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건, 방법으로 MEA를 제조하였다. MEA의 촉매층의 크기는 24 mm×27 mm로 하였다. 이 MEA를 도 4의 PDA용 DMFC에 조립하였다. 연료에 농도 10 중량％의 메탄올 수용액을 사용하였다. 이 DMFC의 출력을 측정했더니, 실온에 있어서 최고 출력은 2.2 W가 얻어졌다.

<비교예 3>

듀퐁사 제조의 나피온 112를 사용한 MEA를 실시예 1과 동일한 조건ㆍ방법으로 제조하였다. MEA의 촉매층의 크기는 24 mm×27 mm로 하였다. 이 MEA를 도 4의 PDA용 DMFC에 조립하였다. 연료에 농도 10 중량％의 메탄올 수용액을 사용하였다. 이 DMFC의 출력을 측정했더니, 실온에 있어서 출력은 최고치가 1.0 W였다.

<실시예 8>

본 발명의 금속 산화물 수화물과 유기 고분자를 포함하는 복합 전해질막을 PEFC에 사용하였다. 금속 산화물 수화물로서 산화지르코늄 수화물 ZrO₂ㆍnH₂O를 사용하고, 유기 고분자로서 S-PES(이온 교환 용량 1.3 meq/g)를 사용하였다. 실시예 1과 동일한 조건, 방법으로 복합 전해질막을 제조하였다. ZrO₂ㆍnH₂O의 함유량은 50 중량％로 하였다.

상기 복합 전해질막을 사용하여 PEFC용 MEA를 제조하였다. MEA는 이하와 같이 하여 제조하였다. 캐소드 촉매 및 애노드 촉매로서 다나까 귀금속사 제조의 백금 담지 카본 TEC10V50E(Pt 담지량 50 중량％)를 사용하였다. 이 촉매에 물 및 알드리치사 제조의 5 중량％ 나피온 용액을 첨가하고, 혼합ㆍ교반하여 촉매 슬러리를 제조하였다. 촉매 슬러리의 중량비는, 캐소드, 애노드 모두 TEC10V50E:물:5 중량％ 나피온 용액=1:1:8.46으로 하였다. 이 촉매 슬러리를 PTFE 시트 상에 어플리케이터를 이용하여 도포하여 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층을 제조하였다. 그 후, 핫 프레스에 의해 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층을 본 실시예의 복합 전해질막에 열 전사하여 MEA를 제조하였다. 촉매량은 캐소드 촉매, 애노드 촉매 모두 Pt 0.3 mg/cm²로 하였다. 촉매층의 면적은 3 cm×3 cm로 하였다.

제조한 MEA를 도 2의 측정 셀에 조립하였다. 반응 가스로서, 애노드에 수소, 캐소드에 공기를 사용하여, 모두 1 기압의 압력으로 90 ℃의 물 버블러를 통해 가습한 후, 측정 셀에 공급하였다. 가스 유량은 수소 50 ㎖/분, 공기 200 ㎖/분으로 하였다. 셀 온도는 110 ℃로 하였다. 전류 밀도 500 mA/cm²에서의 셀 전압을 측정한 결과, 580 mV가 얻어졌다.

<비교예 4>

듀퐁사 제조의 나피온 112를 사용하여 PEFC용의 MEA를 제조하였다. MEA의 제조 방법, 조건은 실시예 8과 동일하게 하였다. 이 MEA를 사용하여, 도 2의 셀에서 출력을 측정하였다. 측정 조건은 실시예 8과 동일하게 하였다. 전류 밀도 500 mA/cm²에서의 셀 전압을 측정한 결과, 180 mV였다. 실시예 8의 산화지르코늄 수화물 ZrO₂ㆍnH₂O와 S-PES를 포함하는 복합 전해질막을 사용한 MEA에서는, 비교예 4의 나피온 112를 사용한 MEA와 비교하여 110 ℃라는 고온 작동의 PEFC에 있어서도 고출력이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 의해, 고양성자 도전성과 저메탄올 투과성의 두가지 성질을 갖는 전해질막을 제공할 수 있고, DMFC의 출력 증대를 도모하는 것이 가능하게 되었다.

Claims (14)

1. 양성자 도전성을 갖는 금속 산화물 수화물과, 양성자 도전성을 갖는 유기 고분자로 구성되는 것을 특징으로 하는 DMFC용 복합 전해질막.
2. 제1항에 있어서, 상기 유기 고분자가 방향족 탄화수소계 전해질인 것을 특징으로 하는 DMFC용 복합 전해질막.
3. 제1항에 있어서, 상기 유기 고분자의 건조 중량당 이온 교환량이 0.75 meq/g 이상 1.67 meq/g 이하인 것을 특징으로 하는 DMFC용 복합 전해질막.
4. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 수화물이 산화지르코늄 수화물, 또는 산화주석 수화물, 또는 산화텅스텐 수화물인 것을 특징으로 하는 DMFC용 복합 전해질막.
5. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 수화물의 함유량이 5 중량％ 이상 60 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 DMFC용 복합 전해질막.
6. 양성자 도전성을 갖는 유기 고분자를 용매에 용해시킨 바니시, 및 양성자 도전성을 갖는 금속 산화물 수화물의 전구체를 용매에 용해시킨 바니시를 혼합한 후 막화하고, 그 후 막 중에서 금속 산화물의 전구체를 반응시켜 막 중에 금속 산화물 수화물을 석출시키는 것을 특징으로 하는 DMFC용 복합 전해질막의 제조 방법.
7. 산화 가스를 환원하는 캐소드 촉매층, 및 메탄올을 산화하는 애노드 촉매층이 전해질막을 사이에 끼우도록 구성되어 있는 막/전극 접합체에 있어서, 상기 전해질막이 양성자 도전성을 갖는 금속 산화물 수화물과, 양성자 도전성을 갖는 유기 고분자로 구성되는 복합 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 막/전극 접합체.
8. 캐소드에 공기 또는 산소, 애노드에 메탄올 또는 메탄올 수용액을 공급하여 발전을 행하는 DMFC에 있어서, 산화 가스를 환원하는 캐소드 촉매층 및 메탄올을 산화하는 애노드 촉매층이, 양성자 도전성을 갖는 금속 산화물 수화물과 양성자 도전성을 갖는 유기 고분자로 구성되는 복합 전해질막 전해질을 사이에 끼우도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 DMFC.
9. 양성자 도전성을 갖는 금속 산화물 수화물과 유기 고분자로 구성되고, 상기 금속 산화물 수화물이 산화지르코늄 수화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 PEFC용 복합 전해질막.
10. 제9항에 있어서, 상기 유기 고분자가 방향족 탄화수소계 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 PEFC용 복합 전해질막.
11. 제9항에 있어서, 상기 유기 고분자의 건조 중량당 이온 교환량이 0.75 meq/g 이상 1.67 meq/g 이하인 것을 특징으로 하는 PEFC용 복합 전해질막.
12. 제9항에 있어서, 상기 금속 산화물 수화물의 함유량이 5 중량％ 이상 60 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 PEFC용 복합 전해질막.
13. 제9항에 기재된 복합 전해질막을 가운데로 하여, 한쪽 측에 산화 가스를 환원하는 캐소드 촉매층, 다른쪽 측에 수소를 산화하는 애노드 촉매층이 배치되어 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 막/전극 접합체.
14. 제13항에 기재된 막/전극 접합체를 구비한 것을 특징으로 하는 PEFC.

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