KR20060018472A - Carbon nanofibers with controlled size and morphology synthesized using catalyst treated with mechanochemical process - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메카노케미컬 처리된 촉매를 이용한 탄소나노섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매인 니켈과 담체인 마그네슘을 혼합시켜 특정의 반응 조건에서 메카노케미컬 처리한 담지촉매에, 탄소소재로 아세틸렌을 사용하여 합성하는 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 제조하면, 입경의 크기가 10 ∼ 100 ㎚으로 미세하고, 불순물을 적게하여 고품위를 가지고, 열 및 화학적으로 매우 안정하며 환경친화적이여서 연료전지용 전극지지체, 전계방출 디스플레이의 에미터용 소재로 적용 가능성이 높은 메카노케미컬 처리된 촉매를 이용한 탄소나노섬유의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing carbon nanofibers using a mechanochemically treated catalyst, and more particularly, to a supported catalyst treated with mechanochemical treatment under specific reaction conditions by mixing nickel as a catalyst and magnesium as a carrier. When carbon nanofibers are manufactured by chemical vapor deposition, which is synthesized using acetylene as a material, the particle size is 10 to 100 nm, the particle size is fine, the impurities are high quality, thermally and chemically very stable, and environmentally friendly. The present invention relates to a method for producing carbon nanofibers using a mechanochemically treated catalyst having high applicability as an electrode material for batteries and an emitter material for field emission displays.
니켈, 마그네슘, 메카노케미컬, 탄소나노섬유Nickel, Magnesium, Mechanochemical, Carbon Nanofiber
Description
도 1은 본 발명에 따른 메카노케미컬 처리된 담지촉매와 성장된 탄소나노섬유 사이의 관계를 나타낸 것이다. Figure 1 shows the relationship between the mechanochemical treated supported catalyst and the grown carbon nanofibers according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 트위스트(twisted) 탄소나노섬유의 주사전자현미경 사진이다. 2 is a scanning electron micrograph of the twisted carbon nanofibers prepared in Example 1 according to the present invention.
도 3은 본 발명에 따라 실시예 1에서 합성된 트위스트(twisted) 탄소나노섬유의 투과전자현미경 사진이다.3 is a transmission electron micrograph of the twisted carbon nanofibers synthesized in Example 1 according to the present invention.
본 발명은 메카노케미컬 처리된 촉매를 이용한 탄소나노섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매인 니켈과 담체인 마그네슘을 혼합시켜 특정의 반응 조건에서 메카노케미컬 처리한 담지촉매에, 탄소소재로 아세틸렌을 사용하 여 합성하는 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 제조하면, 입경의 크기가 10 ∼ 100 ㎚으로 미세하고, 불순물을 적게하여 고품위를 가지고, 열 및 화학적으로 매우 안정하며 환경친화적이여서 연료전지용 전극지지체, 전계방출 디스플레이의 에미터용 소재로 적용 가능성이 높은 메카노케미컬 처리된 촉매를 이용한 탄소나노섬유의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing carbon nanofibers using a mechanochemically treated catalyst, and more particularly, to a supported catalyst treated with mechanochemical treatment under specific reaction conditions by mixing nickel as a catalyst and magnesium as a carrier. When carbon nanofibers are manufactured by chemical vapor deposition, which is synthesized using acetylene as a material, the particle size is 10 to 100 nm, the particle size is fine, the impurities are high quality, thermally and chemically very stable, and environmentally friendly. The present invention relates to a method for producing carbon nanofibers using a mechanochemically treated catalyst having high applicability as an electrode support for fuel cells and an emitter material for field emission displays.
탄소나노섬유는 탄소의 뛰어난 기계적 특성과 내열성을 이용하여 개발된 대표적인 탄소재료로서 전기이중층 슈퍼캐패시티(EDLC) 전극, 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 전극, Li 이온 이차전지(LIB 또는 LPB)의 부극소재, 전자파 차폐재료 등을 제조하는데 이용될 수 있다.Carbon nanofiber is a representative carbon material developed by using the excellent mechanical properties and heat resistance of carbon, and is an anode of an electric double layer supercapacitor (EDLC) electrode, a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) electrode, and a lithium ion secondary battery (LIB or LPB). It can be used to manufacture materials, electromagnetic shielding materials and the like.
일반적으로 탄소나노섬유를 제조하는 방법은 전기방전, 레이저증착, 플라즈마 화학기상증착, 열화학기상증착, 기상합성 및 전기분해 등이 있다. 이중 기상합성법은 기판을 사용하지 않고 반응로 안에 반응가스와 금속촉매를 직접 공급하여 기상에서 합성하는 방법으로서 탄소나노튜브를 합성하기에 유리한 방법이다.In general, methods for producing carbon nanofibers include electric discharge, laser deposition, plasma chemical vapor deposition, thermochemical vapor deposition, gas phase synthesis, and electrolysis. The dual gas phase synthesis method is a method for synthesizing carbon nanotubes by directly supplying a reaction gas and a metal catalyst into a reactor without using a substrate.
탄소나노튜브의 기상합성에 사용되는 금속촉매는 (1)암모늄 바이카보네이트에 의한 여러 금속염으로부터 산화물의 제조 및 환원(침전 및 공침법)[P.E.Anderson et.al., J.Mater.Res., 14(7)2912(1999), M.S.KIM et.al.,J.Kor. Ceram.Soc., 36(5)504(1999)], (2)환원분위기에서의 메탈로센(metallocene)의 증발/증착, (3)용매에 분산된 순수금속의 분무/건조 등에 의해서 얻어지고 있다. 이들중 (2)와 (3)의 경우에는 전구체의 단가가 높다는 단점이 있어서, (1)과 같은 방법에 의해서 직접 촉매를 제조하여 사용하는 경우가 많다. The metal catalysts used for the gas phase synthesis of carbon nanotubes are (1) the production and reduction of oxides from various metal salts with ammonium bicarbonate (precipitation and coprecipitation) [PEAnderson et.al., J. Mater. Res., 14 (7) 2912 (1999), MSKIM et.al., J. Kor. Ceram. Soc., 36 (5) 504 (1999)], (2) evaporation / deposition of metallocenes in a reducing atmosphere, (3) spraying / drying pure metals dispersed in a solvent, have. Among these, in the case of (2) and (3), there is a disadvantage in that the unit cost of the precursor is high, and thus a catalyst is often produced and used by the same method as in (1).
보다 구체적으로 살펴보면, 대한민국 특허공보 제2001-81219호에서는 콜타르 핏치를 루이스촉매와 할로겐 공촉매를 사용하여 축중합하여 저융점화하고 불활성기체로 분사하여 프리커스 핏치를 만들고 이것을 방사하여 제조하는 방법이 제시되어 있으나, 방법이 복잡할 뿐만 아니라 제조되는 섬유가 5 ∼ 15 ㎛로 미크론 스케일로 나오기 때문에 나노스케일로 미세화하는 데 문제가 있다.More specifically, Korean Patent Publication No. 2001-81219 discloses a method for producing coalers pitch by condensation polymerization using a Lewis catalyst and a halogen cocatalyst to lower the melting point, spraying with an inert gas, and making a precursor fructus. However, not only is the method complicated, but also the fibers to be produced have a problem in miniaturizing to nanoscale because the fibers are produced on a micron scale of 5 to 15 μm.
또한, 대한민국 특허공보 제2001-49398호에서는 탄소나노튜브 제조 시 탄소나노튜브와 함께 부산물로서 출현하기 때문에 분리 정제하여 이용하기 보다는 탄소나노튜브의 순도를 떨어뜨리는 불순물로 인식되어 왔다.In addition, Korean Patent Publication No. 2001-49398 has been recognized as an impurity that lowers the purity of carbon nanotubes rather than separating and purifying them because they appear as by-products together with carbon nanotubes when manufacturing carbon nanotubes.
이에 본 발명자들은 미세한 입경 크기의 가지면서 고품위를 갖는 탄소나노섬유를 제조하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 촉매인 니켈과 담체인 마그네슘을 혼합시킨 혼합물을 특정의 반응 조건에서 메카노케미컬 처리한 담지촉매와 탄소소재로 아세틸렌을 도입하여 화학증착하는 방법으로 탄소나노섬유를 제조하면, 입경의 크기가 10 ∼ 100 ㎚로 미세하고, 불순물을 적게하여 고품위를 가진다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have made efforts to produce carbon nanofibers having fine grain size and fine grain size. As a result, when carbon nanofibers were produced by chemical vapor deposition of a mixture of nickel, which was a catalyst, and a magnesium, which was a carrier, with a supported catalyst treated with mechanochemical and carbonaceous material under specific reaction conditions, a carbon nanofiber was produced. Was found to be fine at 10 to 100 nm, to reduce impurities, and to have high quality, thus completing the present invention.
따라서, 본 발명은 니켈과 마그네슘을 혼합하여 메카노케미컬 처리한 담지촉매를 화학기상증착법에 도입하여 미세입경과 동시에 고품위를 가지는 탄소나노섬유를 제공하는데 그 목적이 있다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a carbon nanofiber having a high quality and fine grain size by introducing a supported catalyst treated with a mechanochemical treatment by mixing nickel and magnesium in a chemical vapor deposition method.
본 발명은 메카노케미컬 처리한 촉매를 화학기상증착법에 도입하여 탄소나노섬유를 제조하는 방법에 있어서,The present invention provides a method for producing carbon nanofibers by introducing a mechanochemically treated catalyst into a chemical vapor deposition method,
(1) 촉매인 니켈금속 또는 니켈전구체와 담체인 마그네슘전구체를 혼합시킨 혼합물을 15 ∼ 360 분 동안 메카노케미컬 처리하여 담지촉매를 제조하는 단계;(1) preparing a supported catalyst by mechanochemical treatment of a mixture of a nickel metal or a nickel precursor as a catalyst and a magnesium precursor as a carrier for 15 to 360 minutes;
(2) 상기 담지촉매를 수소가스 하에서 전처리 하는 단계; (2) pretreating the supported catalyst under hydrogen gas;
(3) 상기 전처리된 담지촉매에 탄소원료인 아세틸렌을 사용하여 300 ∼ 700 ℃온도 범위에서 5 ∼ 40 분 동안 합성하는 단계; 및 (3) synthesizing for 5 to 40 minutes in the temperature range of 300 to 700 ℃ using acetylene as a carbon raw material in the supported catalyst pre-treated; And
(4) 상기 합성단계 후 아르곤가스 하에서 냉각시켜 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진 탄소나노섬유의 제조방법에 그 특징이 있다.(4) It is characterized in that the method for producing carbon nanofibers comprising the step of producing carbon nanofibers by cooling under argon gas after the synthesis step.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 니켈금속 또는 니켈전구체와 담체인 마그네슘전구체를 특정의 조건에서 메카노케미컬 처리하여 제조된 담지촉매를 이용하여 특정의 반응 조건에서 화학기상증착법에 의하여 균일한 크기의 탄소나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 메카노케미컬이란 화학적 방법 및 기계적 방법을 복합적으로 응용한 기술로써 고체물질에 기계적 에너지를 가하여 물질의 물질적, 화학적 변화를 생기게 하는 현상을 말한다.In the carbon nanofiber manufacturing method, nickel metal or nickel precursor and magnesium precursor, which is a carrier, are supported by chemical vapor deposition under specific reaction conditions using a supported catalyst prepared by mechanochemical treatment under specific conditions. It relates to a method for producing carbon nanofibers of size. The mechanochemical refers to a phenomenon in which a chemical method and a mechanical method are applied in combination to produce mechanical and chemical changes of a material by applying mechanical energy to a solid material.
종래의 화학기상증착법에 의한 탄소나노섬유 제조시, 금속촉매로 니켈, 코발트, 철, 구리, 및 이들의 혼합물을 도입하고, 상기 촉매의 입도를 조절하여 탄소나노섬유의 직경을 조절하는 것은 공개[대한민국 공개특허 제2003-8842호]되어 있다. 또한, 본 발명자들에 의해 탄소나노섬유를 포함한 탄소나노소재의 제조시, 촉매로 니켈을 사용하고 담체물질로 수산화알루미늄을 일정비로 혼합하여 메카노케미컬 처리한 담지촉매를 사용한 방법이 공지[대한민국 공개특허 제2003-87469호]된 바 있다. 상기 담체물질로 수산화알루미늄을 사용한 것은 니켈의 가격이 높기 때문에 보다 저렴한 비용으로 니켈과 같은 촉매의 효과를 갖게 하기 위하여 도입된 것이다.In preparing carbon nanofibers by conventional chemical vapor deposition, nickel, cobalt, iron, copper, and mixtures thereof are introduced as metal catalysts, and the particle size of the catalyst is controlled to control the diameter of carbon nanofibers. Republic of Korea Patent Publication No. 2003-8842. In addition, the present inventors have known a method using a supported catalyst treated with a mechanochemical treatment by using nickel as a catalyst and mixing aluminum hydroxide as a carrier material in a predetermined ratio when manufacturing a carbon nanomaterial including carbon nanofibers. Patent 2003-87469. The use of aluminum hydroxide as the carrier material was introduced in order to have the effect of a catalyst such as nickel at a lower cost because of the high price of nickel.
반면에, 본 발명은 촉매인 니켈금속 또는 니켈전체에 담체로 마그네슘전구체를 일정비로 혼합하여 메카노케미컬 처리한 담지촉매를 사용한 것으로, 상기 마그네슘이 다른 금속 물질에 비해 기계적 에너지에 의해 구조변화가 용이한 작용을 하여 메카노케미컬의 처리 효과가 우수하게 나타날 뿐만 아니라, 니켈 등의 금속촉매를 단독으로 사용하는 경우에 비하여 나노크기의 미세한 크기의 입경을 가지는 탄소나노섬유의 제조가 가능하고, 니켈과 수산화알루미늄을 혼합 사용한 경우보다 월등하게 향상된 메카노케미컬 처리 효과를 얻을 수 있다. 또한, 일반적으로 촉매는 사용된 담체의 종류에 따라 그 활성은 크게 다라지므로 담체의 종류를 변화시킨 것은 전혀 다른 새로운 물질을 도입한 것과 같은 역할을 하게 된다. On the other hand, the present invention uses a supported catalyst treated with a mechanochemical treatment by mixing a magnesium precursor as a carrier in a predetermined ratio to the nickel metal or the nickel as a catalyst, the magnesium is easier to change the structure by mechanical energy than other metal materials As a result, the treatment effect of mechanochemical is not only excellent, and carbon nanofibers having a fine particle size of nano size can be manufactured as compared with the case of using a metal catalyst such as nickel alone. It is possible to obtain a mechanochemical treatment effect which is much improved than when aluminum hydroxide is mixed. In addition, since the activity of the catalyst generally varies greatly depending on the type of carrier used, changing the type of carrier plays the same role as introducing a new material.
즉, 본 발명은 대한민국 공개특허 제2003-87469호에서 담체물질로 수산화알루미늄을 사용한 경우와는 달리, 담체로 Mg(OH)2, Mg(NO3)·2H2O로 하여 기계적 에너지에 의한 구조적 변화가 용이한 마그네슘전구체를 선택적으로 도입 사용한 것이다. That is, the present invention, unlike the case of using aluminum hydroxide as a carrier material in the Republic of Korea Patent Publication No. 2003-87469, Mg (OH) 2 , Mg (NO 3 ) · 2H 2 O as a carrier by structural energy The magnesium precursor, which is easy to change, is selectively introduced and used.
본 발명의 메카노케미컬 처리된 촉매를 이용한 탄소나노섬유 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Looking at the carbon nanofibers manufacturing method using the mechanochemically treated catalyst of the present invention in more detail as follows.
먼저, 촉매인 니켈과 담체인 마그네슘을 혼합시킨 혼합물을 믹서밀에서 15 ∼ 360 분 동안 메카노케미컬 처리하여 담지촉매를 제조한다.First, a supported catalyst is prepared by mechanochemical treatment of a mixture of nickel as a catalyst and magnesium as a carrier for 15 to 360 minutes in a mixer mill.
상기 촉매로는 니켈금속 또는 니켈전구체가 사용되며, 니켈전구체는 당 분야에서 공지로 사용되는 것으로, 산화염, 수산화염, 질산화염 및 아세트산염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물로부터 유도되는 것을 사용할 수 있다. 바람직하기로는 Ni(OH)2 및 Ni(NO3)2·6H2O 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물로부터 유도되어지는 것을 사용하는 것이 좋다. 담체로 사용되는 마그네슘전구체는 당 분야에서 공지로 사용되는 것으로, 산화염, 수산화염, 질산화염 및 아세트산염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물로부터 유도되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 Mg(OH)2, Mg(NO3)2·6H2O 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물로부터 유도되는 것을 사용하는 것이 좋다. Nickel metal or nickel precursor is used as the catalyst, and nickel precursor is well known in the art, and may be one derived from one or two or more compounds selected from oxidized salts, hydroxide salts, nitrate salts, and acetate salts. have. Preferably, one derived from one or two or more compounds selected from Ni (OH) 2 and Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O may be used. The magnesium precursor used as a carrier is well known in the art, and may be one derived from one or two or more compounds selected from oxidized salts, hydroxide salts, nitrate salts and acetate salts, and preferably Mg (OH) It is preferable to use those derived from one or two or more compounds selected from 2 , Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O.
상기 촉매인 니켈금속 또는 니켈전구체와 담체인 마그네슘 전구체는 금속원자의 몰비를 기준으로, 니켈과 마그네슘이 1 : 1의 몰비로 혼합한다. 이때, 혼합은 마노유발 및 혼합 밀을 이용하여 균일하게 혼합한다.The nickel metal or the nickel precursor as the catalyst and the magnesium precursor as the carrier are mixed in a molar ratio of 1: 1 with nickel and magnesium based on the molar ratio of the metal atoms. At this time, the mixing is uniformly mixed using agate induction and mixing mill.
메카노케미컬 처리단계에서의 반응조건 즉 시간과 온도에 따라 제조되는 촉매가 달라질 뿐만 아니라 이로부터 최종 목적 물질인 탄소나노섬유의 평균 크기 및 형상에도 큰 영향을 미치는 인자로 작용하므로 이를 유지하는 것이 중요하다. 즉, 반응시간이 30 분 미만이면 메카노케미컬 효과가 잘 일어나지 않고 360 분을 초과하면 많은 입자들이 응집되는 문제가 발생한다.It is important to maintain the catalyst because it is not only dependent on the reaction conditions in the mechanochemical treatment step, that is, the time and temperature, but also plays a significant role in the average size and shape of the carbon nanofibers. Do. In other words, if the reaction time is less than 30 minutes, the mechanochemical effect does not occur well, and if it exceeds 360 minutes, a problem of aggregation of many particles occurs.
다음으로, 상기에서 얻어진 담지촉매를 오븐에 넣고 100 ℃에서 24시간동안 건조한 후, 전기로를 이용하여 수소가스 하에서 전처리한다. 이때, 전처리 시간은 약 10 분 정도가 적합하며, 상기 수소가스는 수소와 질소가 5 : 95의 부피비로 혼합된 것을 사용한다.Next, the supported catalyst obtained in the above was put in an oven and dried at 100 ° C. for 24 hours, and then pretreated under hydrogen gas using an electric furnace. At this time, the pretreatment time is suitable for about 10 minutes, the hydrogen gas is a mixture of hydrogen and nitrogen in a volume ratio of 5:95.
다음으로, 상기 전처리된 담지촉매에 열분해된 탄소원료인 아세틸렌을 사용하여 300 ∼ 700 ℃온도 범위에서 5 ∼ 40 분 동안 합성한다. 상기 합성 온도 또한 탄소나노섬유의 평균 크기와 형상에 중요한 인자로 작용하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 온도가 300 ℃미만으로 저온일 경우에는 탄소섬유의 합성이 제대로 일어나지 못하며, 700 ℃를 초과하는 경우에는 탄화수소가 촉매로부터 탈착속도가 확산속도보다 크므로 탄소입자로 생성되는 문제가 발생할 수 도 있다. 따라서, 보다 바람직하기로는 500 ∼ 650 ℃에서 반응을 수행하는 것이 좋다.Next, using acetylene which is a pyrolyzed carbon raw material in the pre-treated supported catalyst is synthesized for 5 to 40 minutes at a temperature range of 300 ~ 700 ℃. Since the synthesis temperature also acts as an important factor in the average size and shape of the carbon nanofibers, it is preferable to maintain the above range. If the temperature is less than 300 ℃ low temperature carbon fiber synthesis does not occur properly, if the temperature exceeds 700 ℃ hydrocarbon desorption rate from the catalyst is greater than the diffusion rate may cause the problem of carbon particles generated. Therefore, more preferably, the reaction is performed at 500 to 650 ° C.
상기 합성단계 후, 아르곤가스 하에서 시간당 200 ℃ 이하로 온도를 낮추면서 냉각시켜 탄소나노섬유를 제조한다. After the synthesis step, the carbon nanofibers are prepared by cooling while lowering the temperature to 200 ° C. or less per hour under argon gas.
상기에서 제조된 탄소나노섬유를 라만분광기를 사용하여 분석하고, 투과전자현미경을 사용하여 생성된 입형 및 구조를 조사한 결과 입경이 10 ∼ 100 ㎚이고, 불순물을 적게한 고품위 탄소나노섬유가 얻어져, 열 및 화학적으로 매우 안정하여 연료전지용 전극지지체, 전계방출 디스플레이의 에미터 소재로서의 많은 이용이 기 대될 수 있다. The carbon nanofibers prepared above were analyzed using a Raman spectrometer, and the particle shape and structure produced using a transmission electron microscope were examined to obtain high quality carbon nanofibers having a particle diameter of 10 to 100 nm and less impurities. Thermally and chemically very stable, many applications can be expected as an emitter material for electrode supports for fuel cells, field emission displays.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention as described above will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1 Example 1
촉매인 Ni(OH)2, Ni(NO3)2·6H2O, 니켈금속과 담체인 Mg(OH) 2, Mg(NO3)2·6H2O을 각각 1 몰로 전체가 500 mg이 되도록 평량하여 마노유발 및 혼합분쇄기(mixer mill)을 사용하여 360분 동안 충분히 고르게 혼합한 후, 오븐을 사용하여 100 ℃에서 24시간 동안 건조하여 메카노케미컬 처리된 담지촉매를 제조하였다. Ni (OH) 2 , Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O as a catalyst, nickel metal and Mg (OH) 2 and Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O as carriers, respectively, to a total amount of 500 mg. After weighing, the mixture was sufficiently evenly mixed for 360 minutes using agate induction and a mixer mill, and then dried at 100 ° C. for 24 hours using an oven to prepare a supported mechanochemically treated catalyst.
상기에서 얻어진 담지촉매를 고순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 550 ℃에서 5% H2/95% N2가 혼합된 수소가스 분위기에서 반응가스인 아세틸렌가스를 이용하여 탄소나노섬유를 합성한 후, 산화를 방지하기 위하여 5% H2/95% Ar이 혼합된 아르곤분위기 하에서 냉각시켜 탄소나노섬유를 얻었다. After the supported catalyst obtained above was put into a high purity alumina boat and synthesized carbon nanofibers using acetylene gas which is a reaction gas in a hydrogen gas atmosphere mixed with 5% H 2 /95% N 2 at 550 ° C. using an electric furnace, In order to prevent oxidation, carbon nanofibers were obtained by cooling under an argon atmosphere in which 5% H 2 /95% Ar was mixed.
상기에서 얻어진 탄소나노섬유의 주자전자현미경과 고분해능 투과전자현미경을 관찰하여, 도 2와 도 3에 나타내었다. 도 2의 주사전자현미경으로부터 균일한 직경을 갖는 트위스트 탄소섬유가 합성되었음을 알 수 있었으며, 도 3의 고분해능 투과전자현미경으로부터 탄소나노섬유의 표면에 균일한 글로브(groove)가 형성되었음을 확인할 수 있었다.A runner electron microscope and a high resolution transmission electron microscope of the carbon nanofibers obtained above were observed, and are shown in FIGS. 2 and 3. It can be seen from the scanning electron microscope of FIG. 2 that a twisted carbon fiber having a uniform diameter was synthesized, and a uniform groove was formed on the surface of the carbon nanofiber from the high resolution transmission electron microscope of FIG. 3.
실시예 2 Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 메카노케미컬 처리시간을 120, 180 및 360 분으로 변화시키면서 반응을 수행하여 탄소나노섬유를 얻었다.In the same manner as in Example 1, the reaction was carried out while changing the mechanochemical treatment time to 120, 180 and 360 minutes to obtain carbon nanofibers.
상기에서 얻어진 탄소나노섬유의 주자전자현미경과 고분해능 투과전자현미경을 관찰하여 그 결과를 다음 도 1에 나타내었다.The runner electron microscope and the high resolution transmission electron microscope of the carbon nanofibers obtained above were observed and the results are shown in FIG. 1.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시에 1과 동일하게 반응을 실시하되, 담지된 촉매를 메카노케미칼 처리를 하지 않고 반응을 수행하여 탄소나노섬유를 얻었다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the supported catalyst was subjected to the reaction without mechanochemical treatment to obtain carbon nanofibers.
상기에서 얻어진 탄소나노섬유의 주자전자현미경과 고분해능 투과전자현미경을 관찰하여 그 결과를 다음 도 1에 나타내었다.The runner electron microscope and the high resolution transmission electron microscope of the carbon nanofibers obtained above were observed and the results are shown in FIG. 1.
도 1에서 살펴본 바와 같이, 메카노케미컬 처리를 하지 않은 비교예 1의 촉매를 이용하여 제조된 탄소나노섬유는 직경이 10 ㎚ ∼ 500 ㎚ 범위의 다양한 크기로 성장되었다. 이에 반하여 본 발명의 실시예의 경우는 120분 메카노케미컬 처리를 거친 촉매에서는 성장된 탄소나노섬유의 직경은 약 100 ㎚, 360분 처리한 경우는 약 20 ㎚의 균일한 직경을 갖는 탄소나노섬유가 합성되었다. 또한, 성장된 탄소나노섬유의 형상은 담지촉매를 메카노케미컬 처리하는 시간에 따라 다르며, 메카노케미컬 처리를 하지 않은 비교예 1의 경우 스트레이트(straight)의 탄소나노섬유로 성장, 120분 메카노케미컬 처리한 경우는 트위스트(twisted) 탄소나노 섬유로 성장, 360분 처리한 경우는 다시 스트레이트(straight)의 탄소나노섬유로 성장하는 것을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 1, carbon nanofibers prepared using the catalyst of Comparative Example 1 not subjected to mechanochemical treatment were grown to various sizes ranging from 10 nm to 500 nm in diameter. In contrast, in the embodiment of the present invention, the carbon nanofibers grown in the catalyst after 120 minutes of mechanochemical treatment had a diameter of about 100 nm and a carbon nanofiber having a uniform diameter of about 20 nm in 360 minutes of treatment. Synthesized. In addition, the shape of the grown carbon nanofibers depends on the time of the mechanochemical treatment of the supported catalyst, and in the case of Comparative Example 1 not subjected to the mechanochemical treatment, growth was performed with straight carbon nanofibers for 120 minutes. The chemical treatment resulted in the growth of twisted carbon nanofibers, and after 360 minutes, the growth of straight carbon nanofibers was observed.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 담체로 수산화알루미나를 사용하여 반응을 수행하여 탄소나노섬유를 얻었다. 상기 얻어진 탄소나노섬유의 주자전자현미경과 고분해능 투과전자현미경을 관찰한 결과, 입경은 약 150 ∼ 200 nm로 조대한 결과를 보였다.In the same manner as in Example 1, the reaction was carried out using alumina hydroxide as a carrier to obtain carbon nanofibers. As a result of observing the runner electron microscope and the high-resolution transmission electron microscope of the obtained carbon nanofibers, the particle diameter was coarse to about 150 to 200 nm.
상기 실시예에서 담체로 사용된 마그네슘전구체에 비해 제조된 탄소나노섬유의 입경이 크게 나타났음을 확인할 수 있었다. Compared to the magnesium precursor used as a carrier in the above embodiment, it was confirmed that the particle diameter of the prepared carbon nanofibers was large.
실시에 3 3 to implementation
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 메카노케미컬 처리시간과 합성온도를 변화시키면서 반응을 수행하여 탄소나노섬유를 얻었다.The same procedure as in Example 1 was carried out, but the reaction was performed while changing the mechanochemical treatment time and synthesis temperature as shown in Table 1 to obtain carbon nanofibers.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 메카노케미컬 처리시간과 합성온도 민자의 변화에 따라 입자의 크기가 다르게 나타난다는 것을 알 수 있었다.As shown in Table 1, it can be seen that the size of the particles appear different according to the change in mechanochemical treatment time and synthesis temperature minus.
실시예 4 Example 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 합성온도를 변화시키면서 반응을 수행하여 탄소나노섬유를 얻었다.In the same manner as in Example 1, the reaction was carried out while varying the synthesis temperature as shown in Table 2 to obtain carbon nanofibers.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 합성온도가 증가함에 따라, 성장된 탄소나노섬유의 직경은 감소하였으며, 탄소나노섬유의 형상 또한 변화되었다. 또한, 탄소나노섬유의 형상은 450 ∼ 500 ℃의 저온에서 스트레이트 형상을 나타내었으며, 500 ∼ 600 ℃에서는 트위스트 형상, 600 ℃ 이상에서는 다시 스트레이트의 형상을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. As shown in Table 2, as the synthesis temperature increases, the diameter of the grown carbon nanofibers decreased, and the shape of the carbon nanofibers also changed. In addition, the shape of the carbon nanofibers showed a straight shape at a low temperature of 450 ~ 500 ℃, it was found that the twist shape at 500 ~ 600 ℃, a straight shape again at 600 ℃ or more.
실시예 5Example 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 3에 나타낸 바와 같이 반응가스의 양을 변화시키면서 반응을 수행하여 탄소나노섬유를 얻었다.In the same manner as in Example 1, the reaction was carried out while varying the amount of reaction gas as shown in Table 3 to obtain carbon nanofibers.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 탄소나노섬유의 성장에 미치는 수소가스의 영향을 알아보기 위하여 일정량의 반응가스에 대하여 수소가스를 변화시키면서 반응을 수행하였다. 상기 수소가스의 비가 증가함에 따라 탄소나노섬유의 크기가 약간 감소하였으나, 성장 후에는 균일하게 나타남을 알 수 있었다. As shown in Table 3, the reaction was performed while varying the hydrogen gas for a certain amount of reaction gas in order to determine the effect of hydrogen gas on the growth of carbon nanofibers. As the ratio of the hydrogen gas increases, the size of the carbon nanofibers decreases slightly, but it can be seen that the growth occurs uniformly.
실시예 6Example 6
상기 실시에 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 4에 나타낸 바와 같이 환원가스인 아르곤가스의 양을 변화시키면서 반응을 수행하여 탄소나노섬유를 얻었다.In the same manner as in Example 1, the reaction was carried out while varying the amount of argon gas, which is a reducing gas, as shown in Table 4 below to obtain carbon nanofibers.
상기 표 4에서 살펴본 바와 같이, 산화방지를 위해 수소와 아르곤의 혼합비를 5 : 95 정도로 유지하는 것이 좋으며, 상기 환원가스의 양이 증가함에 따라 탄소나노섬유의 트위스트 정도가 감소하는 경향을 나타내었다.As shown in Table 4, it is preferable to maintain a mixing ratio of hydrogen and argon at about 5:95 to prevent oxidation, and the twist degree of carbon nanofibers decreases as the amount of reducing gas increases.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매인 니켈과 담체인 마그네슘 을 메카노케미컬 처리한 담지촉매를 이용하여 화학기상증착법에 의한 탄소나노섬유를 제조하면, 균일크기를 가지는 고품위인 탄소나노섬유를 경제적으로 제조할 수 있고, 이는 열 및 화학적으로 매우 안정한 환경친화적 물질이므로 연료전지용 전극지지체, 전계방출 디스플레이의 에미터용 소재로서 적용이 가능할 것이다. As described above, when manufacturing carbon nanofibers by chemical vapor deposition using a supported catalyst treated with nickel as a catalyst and magnesium as a carrier according to the present invention, a mechanochemical treatment is performed. It can be manufactured economically, and it can be applied as an electrode material for fuel cells, an emitter material for field emission displays because it is a thermally and chemically stable environmentally friendly material.
Claims (6)
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| KR1020040066853A KR100627352B1 (en) | 2004-08-24 | 2004-08-24 | Carbon nanofibers with controlled size and morphology synthesized using catalyst treated with mechanochemical process |
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Publications (2)
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|---|---|---|---|---|
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-
2004
- 2004-08-24 KR KR1020040066853A patent/KR100627352B1/en not_active IP Right Cessation
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