KR101210577B1 - Coating method of solid powder and manufacturing method for carbon nanotube using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기계적 밀링공정을 이용한 고상분말의 코팅방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기계적 밀링공정을 이용하여 고상촉매를 볼에 코팅시키는 방법 및 고상촉매를 볼에 코팅시킨 후 고상촉매로부터 탄소나노튜브를 합성시키고 상기 기계적 밀링공정으로 볼로부터 분리 및 분쇄시켜 제조되는 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다. 이때, 상기 볼로부터 탄소나노튜브의 분리 및 분쇄시 금속 또는 고분자 입자를 첨가하여 탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있다. The present invention relates to a method for coating a solid powder using a mechanical milling process and a method for producing carbon nanotubes using the same, and more particularly, a method for coating a solid catalyst on a ball using a mechanical milling process and a solid catalyst on the ball. The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes prepared by synthesizing carbon nanotubes from a solid catalyst after coating and separating and pulverizing from balls by the mechanical milling process. In this case, the carbon nanotube composite may be prepared by adding metal or polymer particles during separation and grinding of the carbon nanotubes from the ball.

Description

기계적 밀링공정을 이용한 고상분말의 코팅방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법{Coating method of solid powder and manufacturing method for carbon nanotube using the same}Coating method of solid powder using mechanical milling process and manufacturing method of carbon nanotubes using the same {Coating method of solid powder and manufacturing method for carbon nanotube using the same}

본 발명은 기계적 밀링공정을 이용한 고상분말의 코팅방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기계적 밀링공정을 이용하여 고상촉매를 볼에 코팅시키는 방법 및 고상촉매를 볼에 코팅시킨 후 고상촉매로부터 탄소나노튜브를 합성시키고 상기 기계적 밀링공정으로 볼로부터 분리 및 분쇄시켜 제조되는 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다. 이때, 상기 분리 및 분쇄시 금속 또는 고분자 입자를 첨가하여 탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있다. The present invention relates to a method for coating a solid powder using a mechanical milling process and a method for producing carbon nanotubes using the same, and more particularly, a method for coating a solid catalyst on a ball using a mechanical milling process and a solid catalyst on the ball. The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes prepared by synthesizing carbon nanotubes from a solid catalyst after coating and separating and pulverizing from balls by the mechanical milling process. In this case, the carbon nanotube composite may be prepared by adding metal or polymer particles during the separation and grinding.

최근 각종 전자, 전기, 자동차, 태양에너지 및 디스플레이 분야의 고성능화에 힘입어 나노입자 소재의 수요가 증가하고 있다. 탄소나노튜브는 우수한 기계적 강도, 열전도도, 전기전도도 및 화학적 안정성으로 인하여 에너지, 환경 및 전자소재 등 다양한 분야에 응용이 가능하나, 제조상 어려움 및 제조비용이 많이 드는 문제가 있다.Recently, demand for nanoparticle materials is increasing due to high performance in various electronic, electrical, automotive, solar energy and display fields. Carbon nanotubes can be applied to various fields such as energy, environment, and electronic materials due to their excellent mechanical strength, thermal conductivity, electrical conductivity, and chemical stability, but have difficulty in manufacturing and costly manufacturing.

한편, 탄소나노튜브를 제조하는 방법으로는 전기 방전법 또는 레이저 증착법 등과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 전기 방전법은 음극과 양극으로 그라파이트 막대를 설치하고 두 전극에 전압을 가하면 상기 두 전극 사이에 방전이 일어나게 되고 그라파이트 막대에서 떨어져 나온 탄소 크러스트들이 음극 그라파이트 막대에 부착되어 탄소나노튜브가 제조된다. 레이저 증착법은 반응로 내부에 있는 그라파이트에 레이저빔을 조사하여 그라파이트를 기화시킨 후 낮은 온도로 유지되고 있는 콜렉터에 흡착시켜 탄소나노튜브를 제조한다. 상기 전기방전법이나 레이저증착법은 어느 정도 다양한 나노튜브를 얻을 수 있으나 나노튜브의 직경이나 길이를 조절하기가 어렵고 또한 합성과정에서 탄소나노튜브 이외에도 비정질상태의 탄소덩어리들이 동시에 다량으로 생성되기 때문에 반드시 복잡한 정제과정을 수반하게 된다. On the other hand, the carbon nanotubes may be manufactured by a method such as an electric discharge method or a laser deposition method. In the electric discharge method, when a graphite rod is installed as a cathode and an anode, and a voltage is applied to the two electrodes, a discharge occurs between the two electrodes, and carbon crusts separated from the graphite rod are attached to the anode graphite rod to prepare carbon nanotubes. In the laser deposition method, carbon nanotubes are manufactured by irradiating a laser beam on graphite inside a reactor to vaporize graphite and adsorbing it on a collector maintained at a low temperature. The electric discharge method or the laser deposition method can obtain a variety of nanotubes to some extent, but it is difficult to control the diameter or length of the nanotubes, and it is necessary to make complex carbon masses in the amorphous state in addition to the carbon nanotubes at the same time. It will be accompanied by a purification process.

이에, 탄소나노튜브의 대량생산과 효율적인 제조공정을 위해 분말을 코팅시키는 방법, 예를 들어, 전기도금법 또는 플라즈마를 이용한 방법들을 범용하여 적용할 수 있지만, 이 또한 생산성 저하와 제조공정에서 비용이 많이 들고 코팅층과 모재간의 밀착성 저하의 문제점이 발생할 수 있기 때문에 효율적인 코팅방법이 필요한 실정이다.
Thus, for mass production of carbon nanotubes and an efficient manufacturing process, a method of coating powder, for example, electroplating or plasma, may be used in general, but this is also costly in productivity and manufacturing process. Since the problem of deterioration of adhesion between the holding coating layer and the base material may occur, an efficient coating method is required.

최근에는 나노튜브의 대량생산할 목적으로 탄소나노튜브를 수직배향할 수 있는 플라즈마 CVD(화학기상증착법)이나 열(thermal) CVD법, 마이크로파 플라즈마 CVD법이 제안되고 있으나, 이 경우에는 다공질형태의 볼이나 표면을 다공질상태로 가공한 볼 위에서 탄소나노튜브를 성장시키거나 HF처리, NH3 가스처리 등을 한 후 탄소나노튜브를 성장시키는데 이 과정들은 처리과정이 복잡하여 수율이 낮고 직경조절이 어려울 뿐만 아니라 표면 처리 시간이 많이 걸리기 때문에 대량 생산에는 비효율적이며, 볼에 합성된 탄소나노튜브를 분리하여 분쇄 및 혼합하기에 제조공정이 복잡해지는 문제가 있다.
Recently, plasma CVD (chemical vapor deposition), thermal CVD, and microwave plasma CVD, which can vertically align carbon nanotubes, have been proposed for mass production of nanotubes. The carbon nanotubes are grown on the ball processed with the porous surface, or HF treatment, NH 3 gas treatment, and the carbon nanotubes are grown.These processes are complicated and the yield is low and difficult to control the diameter. Since the surface treatment takes a lot of time, it is inefficient for mass production, and the manufacturing process is complicated to separate, pulverize, and mix the carbon nanotubes synthesized in the ball.

이에, 본 발명자들은 탄소나노튜브를 수직으로 배향하여 대량생산이 가능하면서 제조공정이 간단한 탄소나노튜브의 제조방법을 연구하던 중 기계적 밀링공정으로 고상분말을 코팅할 수 있는 획기적인 방법과 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the inventors of the present invention were able to mass-produce carbon nanotubes vertically, and while studying the manufacturing method of carbon nanotubes having a simple manufacturing process, a breakthrough method of coating a solid powder by a mechanical milling process and carbon nanoparticles using the same A method for producing a tube was developed and the present invention was completed.

본 발명의 목적은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 간단한 밀링공정을 이용하여 분말, 예를 들어 고상촉매를 코팅시키는 방법 및 이를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to solve the above problems of the prior art, to provide a method for coating a powder, for example a solid catalyst using a simple milling process, and to provide a method for producing carbon nanotubes using the same.

본 발명은 0～150 ℃ 온도범위에서 100～1000 rpm으로 1～24 시간 동안 기계적 밀링공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 기계적 밀링공정을 이용한 고상분말의 코팅방법을 제공한다.The present invention provides a coating method of a solid powder using a mechanical milling process, characterized in that the mechanical milling process for 1 to 24 hours at 100 to 1000 rpm in the temperature range of 0 ~ 150 ℃.

고상분말은 광촉매, 금속산화물 촉매, 탄소나노튜브 제조용 촉매 등을 사용한다.The solid phase powder uses a photocatalyst, a metal oxide catalyst, a catalyst for producing carbon nanotubes, and the like.

기계적 밀링은 볼밀(ball mill), 진동밀(vibration mill), 제트밀(jet mill), 어트리션 밀(attrition mill) 등으로 수행한다.Mechanical milling is performed with a ball mill, a vibration mill, a jet mill, an attribution mill, and the like.

기계적 밀링은 습식, 건식 또는 습식과 건식이 혼합된 상태에서 수행된다.Mechanical milling is carried out wet, dry or in a mixture of wet and dry.

볼은 1～50 ㎜ 지름의 구(sphere) 형상이고, 스테인레스 스틸(stainless steel), 폴리우레탄(polyurethane), 세라믹(ceramic), 알루미나(alumina), 지르코늄(zirconium) 등의 재질을 사용한다.The ball has a sphere shape of 1 to 50 mm in diameter, and materials such as stainless steel, polyurethane, ceramic, alumina, zirconium, and the like are used.

또한, 본 발명은 탄소나노튜브 제조용 촉매분말을 1차 기계적 밀링공정으로 볼에 코팅시키는 단계; 상기 촉매분말이 코팅된 볼을 반응기에 장입한 후 탄소소스를 공급하여 탄소나노튜브를 합성시키는 단계; 및 상기에서 제조된 탄소나노튜브를 2차 기계적 밀링공정으로 볼로부터 분리 및 분쇄시키는 단계를 포함하는 기계적 밀링공정을 이용한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of coating the catalyst powder for producing carbon nanotubes on the ball by a first mechanical milling process; Charging the catalyst powder coated ball into a reactor and supplying a carbon source to synthesize carbon nanotubes; And it provides a method for producing carbon nanotubes using a mechanical milling process comprising the step of separating and pulverizing the carbon nanotubes prepared in the secondary mechanical milling process from the ball.

탄소소스는 C2H4, CH4 또는 C2H2을 10～10000 sccm 범위로 공급한다.The carbon source supplies C 2 H 4 , CH 4 or C 2 H 2 in the range of 10 to 10000 sccm.

합성은 500～1000 ℃에서 5 분 내지 2 시간 동안 수행된다.Synthesis is performed at 500-1000 ° C. for 5 minutes to 2 hours.

2차 기계적 밀링공정 수행시 금속분말 또는 고분자 분말을 더 포함한다.Further performing the secondary mechanical milling process further comprises a metal powder or polymer powder.

금속분말은 금, 은, 티타늄, 망간, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브데늄, 구리 등을 사용한다.Metal powder uses gold, silver, titanium, manganese, aluminum, tungsten, molybdenum, copper and the like.

고분자 분말은 열가소성수지, 열경화성수지, 전도성 고분자 등을 사용한다.The polymer powder may be a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a conductive polymer.

본 발명은 기계적 밀링공정으로 고상분말을 코팅시키는 방법과 상기 기계적 밀링공정을 이용한 고상분말의 코팅방법을 이용하여 탄소나노튜브 제조용 촉매를 볼에 코팅시킨 후 탄소나노튜브 제조용 촉매가 코팅된 볼을 반응기에 장입하고 탄소소스와 반응시켜 탄소나노튜브를 제조한 후 기계적 밀링공정으로 볼로부터 분리 및 분쇄시켜 탄소나노튜브를 제조한다.The present invention is a method of coating a solid powder by the mechanical milling process and the coating method of the carbon nanotube production catalyst using the coating method of the solid powder using the mechanical milling process after the carbon nanotube production catalyst coated ball reactor The carbon nanotubes are prepared by charging the carbon nanotubes by reacting with a carbon source and then separating and pulverizing them from the balls by a mechanical milling process to produce carbon nanotubes.

이 경우 공정이 간단한 밀링공정을 이용함으로써, 고상분말을 볼에 코팅시킬 수 있고, 이로부터 열처리와 같은 후처리 공정없이 간단한 방법으로 탄소나노튜브를 제조할 수 있으며, 고상분말의 코팅과 이로부터 합성된 탄소나노튜브를 동일한 밀링공정으로 볼로부터 분리 및 분쇄시키는 과정을 일괄적으로 처리할 수 있는 인시츄(in-situ) 공정이 가능하고, 볼로부터 분리 및 분쇄시 고분자 입자 또는 금 입자를 첨가하여 탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있으므로, 고상분말의 코팅과 탄소나노튜브 제조에 유용하게 사용할 수 있다. In this case, by using a simple milling process, the solid powder can be coated on the ball, and carbon nanotubes can be prepared by a simple method without a post-treatment process such as heat treatment, and the solid powder is coated and synthesized therefrom. In-situ process that can process the process of separating and pulverizing the carbon nanotubes from the ball by the same milling process is possible, and by adding polymer particles or gold particles when separating and crushing from the ball Since the carbon nanotube composite can be prepared, it can be usefully used for coating solid-phase powders and preparing carbon nanotubes.

도 1은 본 발명의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 코팅방법에서 사용되는 탄소나노튜브 제조용 촉매 분말을 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 코팅방법에서 사용되는 탄소나노튜브 제조용 촉매 분말이 코팅되기 전의 볼을 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 코팅방법에서 탄소나노튜브 제조용 촉매 분말이 코팅된 볼을 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 제조방법에서 탄소나노튜브 제조용 촉매로부터 합성된 탄소나노튜브 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 제조방법에서 탄소나노튜브 제조용 촉매로부터 합성된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 제조방법에서 탄소나노튜브 제조용 촉매로부터 합성된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 본 발명에 따른 제조방법에서 2차 기계적 밀링공정으로 볼로부터 분리 및 분쇄된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브의 라만(Raman) 데이터이다.
도 10은 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브의 열중량 분석 데이터이다.1 is a process flow diagram showing a manufacturing method of the present invention.
Figure 2 is a photograph showing the catalyst powder for producing carbon nanotubes used in the coating method of the present invention.
3 is a photograph showing a ball before the catalyst powder for carbon nanotube production used in the coating method of the present invention is coated.
Figure 4 is a photograph showing a ball coated with a catalyst powder for carbon nanotube production in the coating method of the present invention.
Figure 5 is a picture of carbon nanotubes synthesized from the catalyst for producing carbon nanotubes in the production method according to the present invention.
6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of carbon nanotubes synthesized from a catalyst for preparing carbon nanotubes in the production method according to the present invention.
7 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of carbon nanotubes synthesized from a catalyst for preparing carbon nanotubes in the production method according to the present invention.
8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of carbon nanotubes separated and pulverized from a ball by a secondary mechanical milling process in the manufacturing method according to the present invention.
9 is Raman data of carbon nanotubes manufactured by the manufacturing method according to the present invention.
10 is thermogravimetric analysis data of carbon nanotubes prepared by the method according to the present invention.

본 발명은 기계적 밀링공정으로 고상분말을 코팅시키는 방법과 상기 기계적 밀링공정을 이용한 고상분말의 코팅방법을 이용하여 탄소나노튜브 제조용 촉매를 볼에 코팅시킨 후 탄소나노튜브 제조용 촉매가 코팅된 볼을 반응기에 장입하고 탄소소스를 공급하여 탄소나노튜브를 합성한 후 상기 볼의 탄소나노튜브 제조용 촉매가 합성된 탄소나노튜브를 기계적 밀링공정으로 볼로부터 분리 및 분쇄시켜 제조되는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
The present invention is a method of coating a solid powder by the mechanical milling process and the coating method of the carbon nanotube production catalyst using the coating method of the solid powder using the mechanical milling process after the carbon nanotube production catalyst coated ball reactor After supplying a carbon source and supplying a carbon source to synthesize carbon nanotubes, the carbon nanotubes synthesized with the carbon nanotubes for the production of the carbon nanotubes of the balls are separated and pulverized from the balls by a mechanical milling process. do.

이하, 본 발명에 따른 기계적 밀링공정을 이용한 고상분말의 코팅방법과 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법을 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method of coating a solid powder using a mechanical milling process and a method of manufacturing carbon nanotubes using the same will be described in detail.

본 발명에 따른 고상분말의 코팅방법은 기계적 밀링공정에 의해 수행될 수 있다. Coating method of the solid powder according to the invention can be carried out by a mechanical milling process.

이때, 고상분말은 광촉매에 사용되는 광촉매분말, 연료전지의 금속전극 제조에 사용되는 금속산화물 촉매분말, 탄소나노튜브 제조에 사용되는 탄소나노튜브 제조용 촉매분말 등을 사용할 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니나, 본 발명에서는 탄소나노튜브 제조용 촉매분말이 적절하다.In this case, the solid phase powder may be a photocatalyst powder used for the photocatalyst, a metal oxide catalyst powder used for the metal electrode production of a fuel cell, a carbon nanotube catalyst powder used for the production of carbon nanotubes, and the like, but is not limited thereto. In the present invention, a catalyst powder for producing carbon nanotubes is suitable.

탄소나노튜브 제조용 촉매분말은 담지법, 침전법, 졸겔법, 연소법 등으로 제조할 수 있다. 담지법(impregnation)은 고체상태의 다공성 담지체에 유기용매에 용해된 금속 전구체 물질을 넣어주어 담지체의 기공외부 및 내부에 촉매를 담지시켜 제조한다. 담지법에 의해 제조된 경우에는 Fe, Mo, Co, Ni 등의 금속전구체가 MgO, Al2O3, SiO2, CaO, ZnO 등의 다공성 담지체에 합성되어 Fe(Co,Ni):Mo:MgO, Al2O3, SiO2, CaO 또는 ZnO로 이루어진다. 또한, 침전법(precipitation)은 담지체 또는 물질이 결합할 수 있는 지지역할을 하는 지지체에 금속 전구체 물질을 서로 혼합한 후 pH를 조절하여 지지체 물질과 금속 전구체 물질을 침전반응시켜 제조한다. 졸겔법(sol-gel)은 졸-겔 반응을 유도할 수 있는 지지체의 전구체와 금속 전구체 물질을 혼합한 후 가수분해하여 제조한다. 또한, 연소법(combustion)은 연소반응을 일으킬 수 있는 연료물질(fuel agent)과 지지체의 전구체 및 금속 전구체 물질을 혼합한 후 고온에서 연소시켜 제조한다. 상기 침전법, 졸겔법 및 연소법으로 제조된 경우에는 Fe, Mo, Co, Ni 등 금속전구체가 Mg, Al, Cu 또는 Zn계 지지체에 결합된 형태이다.The catalyst powder for producing carbon nanotubes can be prepared by a supporting method, a precipitation method, a sol-gel method, a combustion method, or the like. Impregnation is prepared by putting a metal precursor material dissolved in an organic solvent into a porous porous support in a solid state to support a catalyst on the outside and inside of the pores of the support. When manufactured by the supporting method, metal precursors such as Fe, Mo, Co, and Ni are synthesized on a porous support such as MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 , CaO, ZnO, and Fe (Co, Ni): Mo: It consists of MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 , CaO or ZnO. In addition, the precipitation method (precipitation) is prepared by mixing the metal precursor materials with each other on the support to support the support or the support area and then adjust the pH to prepare the precipitation of the support material and the metal precursor material. The sol-gel method is prepared by mixing a precursor of a support capable of inducing a sol-gel reaction with a metal precursor material, followed by hydrolysis. In addition, the combustion (combustion) is prepared by mixing the fuel agent (fuel agent) that can cause a combustion reaction and the precursor and the metal precursor material of the support and then burning at a high temperature. When prepared by the precipitation method, the sol-gel method and the combustion method, metal precursors such as Fe, Mo, Co, and Ni are bonded to Mg, Al, Cu, or Zn-based supports.

고상분말의 코팅에서 수행되는 기계적 밀링공정은 볼밀(ball mill), 진동밀(vibration mill), 제트밀(jet mill) 또는 어트리션 밀(attrition mill)로 수행될 수 있으며, 상기 기계적 밀링은 습식, 건식 또는 습식과 건식이 혼합된 상태에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 아르곤(Ar), 질소(N2), 산소(O2) 또는 수소(H2) 분위기와 같은 불활성 분위기 및 0～150 ℃ 온도범위에서 수행되며, 100～1000 rpm의 속도로 1～24 시간 동안 수행한다. 상기 온도범위가 0 ℃ 미만인 경우에는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 반응성이 낮아져 코팅이 원활히 수행되지 않는 문제가 있고, 150 ℃를 초과하는 경우에는 탄소나노튜브 제조용 촉매간의 반응성이 높아지고 응집되어 볼에 코팅이 되지 않는 문제가 있다. The mechanical milling process performed in the coating of the solid powder may be performed by a ball mill, a vibration mill, a jet mill, or an attrition mill, which is wet. , Dry or wet and dry. More specifically, it is carried out in an inert atmosphere such as argon (Ar), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ) or hydrogen (H 2 ) atmosphere and 0 ~ 150 ℃ temperature range, at a speed of 100 ~ 1000 rpm 1 Perform for 24 hours. When the temperature range is less than 0 ℃, there is a problem that the coating is not performed smoothly because the reactivity of the catalyst for producing carbon nanotubes is lowered, and when the temperature exceeds 150 ℃, the reactivity between the catalysts for producing carbon nanotubes becomes high and aggregates to coat the ball. There is no problem.

또한, 밀링속도가 100 rpm 미만인 경우에는 탄소나노튜브 제조용 촉매가 볼과 결합할 수 있는 충분한 열에너지가 공급되지 않아 코팅이 이루어지지 않는 문제가 있고, 1000 rpm을 초과하는 경우에는 탄소나노튜브 제조용 촉매와 볼과의 충돌에 의한 고온반응으로 물성이 저하되는 문제가 있다. 밀링시간과 밀링속도는 기계적 밀링공정에서 밀접하게 관련되어 있으므로, 밀링시간 또한 상기와 같은 이유로 1～24 시간 범위인 것이 적절하다.In addition, when the milling speed is less than 100 rpm, there is a problem that the coating is not performed because the carbon nanotube production catalyst is not supplied with sufficient thermal energy to bond with the ball. There is a problem that the physical properties are lowered due to the high temperature reaction caused by the collision with the ball. Since the milling time and the milling speed are closely related in the mechanical milling process, the milling time is also appropriately in the range of 1 to 24 hours for the same reason.

이때, 볼의 형상은 다양한 형태를 사용할 수 있으나 탄소나노튜브 제조용 촉매가 코팅될 수 있는 모양이면 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 균일한 코팅과 공정 효율을 위해 1～50 ㎜ 지름의 구 형상인 것이 적절하다. 또한, 볼은 스테인레스 스틸(stainless steel), 폴리우레탄(polyurethane), 세라믹(ceramic), 알루미나(alumina) 또는 지르코늄(zirconium)의 재질인 것이 적절하다.At this time, the shape of the ball may be used in a variety of forms, but if the shape can be coated with a catalyst for carbon nanotube manufacturing is not limited thereto. However, it is appropriate to have a spherical shape of 1 to 50 mm diameter for uniform coating and process efficiency. In addition, the ball is preferably made of stainless steel, polyurethane (polyurethane), ceramic (ceramic), alumina (alumina) or zirconium (zirconium).

상기 기계적 밀링공정을 이용하여 밀링공정제어 변수들을 조절하여 다양한 두께로 볼에 코팅시킬 수 있으며, 코팅 후 표면처리가 가능하다.
By controlling the milling process control parameters using the mechanical milling process it can be coated on the ball in a variety of thickness, it is possible to surface treatment after coating.

또한, 본 발명은 탄소나노튜브 제조용 촉매분말을 1차 기계적 밀링공정으로 볼에 코팅시키는 단계; 상기 촉매분말이 코팅된 볼을 반응기에 장입한 후 탄소소스를 공급하여 탄소나노튜브를 합성시키는 단계; 및 상기에서 제조된 탄소나노튜브를 2차 기계적 밀링공정으로 볼로부터 분리 및 분쇄시키는 단계를 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of coating the catalyst powder for producing carbon nanotubes on the ball by a first mechanical milling process; Charging the catalyst powder coated ball into a reactor and supplying a carbon source to synthesize carbon nanotubes; And separating and pulverizing the carbon nanotubes prepared above from the balls by a secondary mechanical milling process.

본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에 있어서, 탄소나노튜브 제조용 촉매분말은 상기에서 상술한 바와 같이 기계적 밀링공정으로 코팅시킬 수 있다. In the method for producing carbon nanotubes according to the present invention, the catalyst powder for producing carbon nanotubes may be coated by a mechanical milling process as described above.

다음으로, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에 있어서, 탄소나노튜브를 합성시키는 단계는 본 발명에 따른 1차 기계적 밀링공정으로 탄소나노튜브 제조용 촉매가 코팅된 볼을 반응기에 장입한 후 탄소소스를 공급하여 수행될 수 있다.Next, in the method for producing carbon nanotubes according to the present invention, the step of synthesizing the carbon nanotubes is a first mechanical milling process according to the present invention after charging the carbon nanotubes coated with a catalyst for producing carbon nanotubes into the reactor This can be done by feeding the source.

상기 탄소소스는 C2H4, CH4 또는 C2H2 등을 사용할 수 있고, 탄소소스의 유량은 10～10000 sccm(standard cubic centimeter per minute)인 것이 바람직하다. 만약, 상기 탄소소스의 유량이 10 sccm 미만인 경우에는 탄소소스의 량이 미미하여 제조되는 탄소나노튜브의 량이 적어 공정효율이 저하되는 문제가 있고, 10000 sccm을 초과하는 경우에는 과량의 탄소소스로 인해 탄소나노튜브 제조용 촉매와 완전한 합성이 이루어지지 않으며 반응기 내벽에 탄소소스가 잔류하는 문제가 있다. The carbon source may be C 2 H 4 , CH 4 or C 2 H 2 , and the like, and the flow rate of the carbon source is preferably 10 to 10,000 sccm (standard cubic centimeter per minute). If the flow rate of the carbon source is less than 10 sccm, there is a problem that the process efficiency is lowered because the amount of carbon nanotubes produced by the small amount of the carbon source is small, and when the carbon source exceeds 10000 sccm, the carbon nanoparticles are excessive due to the excessive carbon source. There is a problem in that a complete synthesis with the catalyst for producing a tube does not occur and a carbon source remains on the inner wall of the reactor.

또한, 상기 합성은 500～1000 ℃의 온도범위에서 5 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 합성온도가 500 ℃ 미만인 경우에는 탄소나노튜브 합성이 이루어지지 않는 문제가 있고, 1000 ℃를 초과하는 경우에는 제조된 탄소나노튜브의 물성이 저하되고 에너지 효율의 측면에서 과량의 에너지가 소모되는 문제가 있다. 상기 합성시간 또한 합성온도범위와 동일한 이유로 5 분 내지 2 시간인 것이 바람직하다. In addition, the synthesis is preferably carried out for 5 minutes to 2 hours in the temperature range of 500 ~ 1000 ℃. If the synthesis temperature is less than 500 ℃, there is a problem that the carbon nanotube synthesis is not achieved, if the synthesis temperature exceeds 1000 ℃, the physical properties of the manufactured carbon nanotubes are degraded and excessive energy is consumed in terms of energy efficiency. There is a problem. The synthesis time is also preferably 5 minutes to 2 hours for the same reasons as the synthesis temperature range.

상기 탄소나노튜브 합성단계에서 탄소소스는 탄소나노튜브 제조용 촉매와 반응하여 탄소나노튜브가 볼에 대해 수직방향으로 성장하므로, 종래방법에서 나타나는 길이제어가 불가능하고, 거미줄처럼 엉켜서 제조되어 형상제어가 불가능한 점들을 제어할 수 있다.
In the carbon nanotube synthesis step, the carbon source is reacted with the catalyst for producing carbon nanotubes, so that the carbon nanotubes grow in a vertical direction with respect to the ball. You can control the points.

다음으로, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에 있어서, 탄소나노튜브를 볼로부터 분리 및 분쇄시키는 단계는 상기에서 기술한 동일한 기계적 밀링공정으로 수행될 수 있다. Next, in the method for producing carbon nanotubes according to the present invention, the step of separating and pulverizing the carbon nanotubes from the ball may be performed by the same mechanical milling process described above.

상기 볼로부터 분리 및 분쇄시키는 기계적 밀링공정은 볼밀(ball mill), 진동밀(vibration mill), 제트밀(jet mill) 또는 어트리션 밀(attrition mill)로 수행될 수 있으며, 상기 기계적 밀링은 습식, 건식 또는 습식과 건식이 혼합된 상태에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 아르곤(Ar), 질소(N2), 산소(O2) 또는 수소(H2) 분위기와 같은 불활성 분위기 및 0～150 ℃ 온도범위에서 수행되며, 100～1000 rpm의 속도로 1～24 시간 동안 수행한다.The mechanical milling process of separating and pulverizing from the ball may be performed by a ball mill, a vibration mill, a jet mill or an attrition mill, wherein the mechanical milling is wet. , Dry or wet and dry. More specifically, it is carried out in an inert atmosphere such as argon (Ar), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ) or hydrogen (H 2 ) atmosphere and 0 ~ 150 ℃ temperature range, at a speed of 100 ~ 1000 rpm 1 Perform for 24 hours.

본 발명에 따른 제조방법은 탄소나노튜브를 단일벽(single wall), 이중벽(double wall), 다중벽(multi wall), 나노섬유(nano fiber) 등의 다양한 형태로 제조할 수 있다.
According to the present invention, the carbon nanotubes may be manufactured in various forms such as single wall, double wall, multi wall, nano fiber, and the like.

또한, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에 있어서, 탄소나노튜브를 볼로부터 분리 및 분쇄시키는 단계에서 금속분말, 고분자분말을 더 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 금속입자는 통상적으로 사용되는 금속이면 이에 제한되는 것은 아니나, 금, 은, 티타늄, 망간, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브데늄, 구리 등을 사용할 수 있고, 고분자분말은 열가소성수지, 열경화성수지, 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 열가소성수지로는 프탈산 수지, 비닐 수지, 아크릴 수지, 스티롤 수지 등을 사용할 수 있고, 열경화성수지로는 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등을 사용할 수 있고, 전도성 고분자로는 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리설퍼나이트라이드(poly sulfur nitride) 등을 사용할 수 있다.
In addition, in the method for producing carbon nanotubes according to the present invention, the carbon nanotubes may further include metal powder and polymer powder in the step of separating and pulverizing the carbon nanotubes. More specifically, the metal particles are not limited thereto as long as they are commonly used metals, but gold, silver, titanium, manganese, aluminum, tungsten, molybdenum, copper, and the like may be used, and the polymer powder may be thermoplastic resin or thermosetting resin. Resins, conductive polymers and the like can be used. Phthalic acid resin, vinyl resin, acrylic resin, styrol resin, etc. may be used as the thermoplastic resin, and phenol resin, urea resin, melamine resin, polyester resin, polyurethane resin, etc. may be used as the thermosetting resin. The polyacetylene (polyacetylene), polyaniline (polyaniline), polypyrrole (polypyrrole), polythiophene (polythiophene), poly sulfur nitride (poly sulfur nitride) may be used.

이하, 본 발명을 실시예와 첨부된 도면을 통해 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the accompanying drawings, but the scope of the present invention is not limited thereto.

<실시예 1> 탄소나노튜브의 제조Example 1 Preparation of Carbon Nanotubes

1. 1차 기계적 Primary mechanical 밀링공정을Milling process 이용한 코팅단계( Coating step using S100S100 ))

담지법, 침전법, 졸겔법 또는 연소법으로 제조된 탄소나노튜브 제조용 촉매를 기계적 밀링공정으로 5 ㎜ 크기, 스테인레스 스틸 재질의 볼에 코팅시켰다. 상기 기계적 밀링공정은 아르곤(Ar) 분위기에 상온 및 상압으로 수행하였으며, 300 rpm의 속도로 2 시간 동안 롤러(roller) 회전방식으로 수행하였다(도 2, 3 및 4 참조). 참고로, 실시예 1의 경우 담지법으로 탄소나노튜브 제조용 촉매분말을 제조하였으며, 담지체는 ZnO, 금속전구체는 Fe-Mo를 사용하였다.
The catalyst for preparing carbon nanotubes prepared by the supporting method, the precipitation method, the sol gel method, or the combustion method was coated on a ball of 5 mm size and made of stainless steel by a mechanical milling process. The mechanical milling process was performed at room temperature and atmospheric pressure in an argon (Ar) atmosphere, and was performed by a roller rotation method for 2 hours at a speed of 300 rpm (see FIGS. 2, 3 and 4). For reference, in the case of Example 1, a catalyst powder for producing carbon nanotubes was prepared by a supporting method, and ZnO was used as a support and Fe-Mo was used as a metal precursor.

2. 탄소나노튜브 합성단계(2. Carbon nanotube synthesis step ( S200S200 ))

상기 탄소나노튜브 제조용 촉매가 코팅된 볼을 반응기에 장입하고 탄소소스 C2H4를 1000 sccm으로 공급하여 700 ℃에서 20 분 동안 반응시켜 탄소나노튜브를 제조하였다(도 5, 6 및 7 참조).The carbon nanotubes are coated with a ball coated with a catalyst for preparing a carbon nanotube, and the carbon source C 2 H 4 is supplied at 1000 sccm to react at 700 ° C. for 20 minutes to prepare carbon nanotubes (see FIGS. 5, 6, and 7). .

3. 2차 기계적 밀링공정을 이용한 탄소나노튜브를 볼로부터 분리 및 분쇄단계(S300)3. Separation and grinding of carbon nanotubes from the ball using the second mechanical milling process (S300)

상기 탄소나노튜브 제조용 촉매에 탄소나노튜브가 수직방향으로 형성되어 있는 볼을 볼밀장치에 장입하고 상기 1차 기계적 밀링공정과 동일한 조건으로 밀링하여 탄소나노튜브를 볼로부터 분리 및 분쇄시켰다(도 8 참조).
The carbon nanotubes were formed in a vertical direction in the carbon nanotubes catalyst and charged into a ball mill, and milled under the same conditions as the first mechanical milling process to separate and grind the carbon nanotubes from the balls (see FIG. 8). ).

<실시예 2> 탄소나노튜브 복합체의 제조Example 2 Preparation of Carbon Nanotube Composite

상기 2차 기계적 밀링공정시 전도성 고분자로 폴리아세틸렌(polyacetylene)을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
A carbon nanotube composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyacetylene was added as a conductive polymer during the second mechanical milling process.

도 1은 본 발명에 따른 제조방법을 나타낸 공정흐름도이고, 도 2는 본 발명의 코팅방법에서 사용되는 탄소나노튜브 제조용 촉매 분말을 나타낸 사진이며, 도 3은 본 발명의 코팅방법에서 사용되는 탄소나노튜브 제조용 촉매 분말이 코팅되기 전의 볼을 나타낸 사진이고, 도 4는 본 발명의 코팅방법에서 탄소나노튜브 제조용 촉매 분말이 코팅된 볼을 나타낸 사진이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브 제조용 촉매 분말이 볼에 균일하게 코팅된 것을 알 수 있다.1 is a process flow diagram showing a manufacturing method according to the invention, Figure 2 is a photograph showing a catalyst powder for carbon nanotube production used in the coating method of the present invention, Figure 3 is a carbon nano used in the coating method of the present invention It is a photograph showing a ball before the catalyst powder for coating the tube, Figure 4 is a photograph showing a ball coated with the catalyst powder for carbon nanotube production in the coating method of the present invention. As shown in Figure 4, it can be seen that the carbon nanotube catalyst powder is uniformly coated on the ball.

도 5는 본 발명에 따른 제조방법에서 탄소나노튜브 제조용 촉매로부터 탄소나노튜브가 합성된 사진이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 볼 주위에 코팅된 탄소나노튜브 제조용 촉매에 탄소소스를 공급하면 탄소나노튜브 제조용 촉매 주위에 탄소나노튜브가 제조된 것을 알 수 있다.5 is a photograph of carbon nanotubes synthesized from a catalyst for preparing carbon nanotubes in the production method according to the present invention. As shown in FIG. 5, when the carbon source is supplied to the carbon nanotube production catalyst coated around the ball, it can be seen that carbon nanotubes are manufactured around the carbon nanotube production catalyst.

도 6은 본 발명에 따른 제조방법에서 탄소나노튜브 제조용 촉매로부터 합성된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 7은 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 도 6 및 도 7에 나타난 바와 같이, 다중벽 탄소나노튜브(Multi-wall carbon nanotube)들이 균일한 직경으로 형성된 것을 알 수 있다. 6 is a scanning electron microscope (SEM) picture of the carbon nanotubes synthesized from the catalyst for producing carbon nanotubes in the manufacturing method according to the present invention, and FIG. 7 is a transmission electron microscope (TEM) picture. 6 and 7, it can be seen that the multi - wall carbon nanotubes are formed to have a uniform diameter.

도 8은 본 발명에 따른 제조방법에서 2차 기계적 밀링공정으로 볼로부터 분리 및 분쇄된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of carbon nanotubes separated and pulverized from a ball by a secondary mechanical milling process in the manufacturing method according to the present invention.

도 9는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브의 라만(Raman) 데이터이다. 도 9에 나타난 바와 같이, G밴드(1581 ㎝-1) 피크와 D밴드(1354 ㎝-1) 피크의 강도비(intensity ratio, IG/ID)가 1.67이므로, 본 발명의 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브는 결정성이 우수한 것을 알 수 있다.9 is Raman data of carbon nanotubes manufactured by the manufacturing method according to the present invention. As shown in FIG. 9, since the intensity ratio (I G / I D ) of the G band (1581 cm -1 ) peak and the D band (1354 cm -1 ) peak is 1.67, it is manufactured by the manufacturing method of the present invention. It can be seen that the carbon nanotubes have excellent crystallinity.

도 10은 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브의 열중량 분석(TGA) 데이터이다. 도 10에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브의 순도는 90 중량% 이상이었으며, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 반치폭도 좁게 나타나 균질한 탄소나노튜브가 합성되었음을 알 수 있다. 또한, 도 10에 도시한 피크값이 650 ℃ 이상이므로 결정성이 뛰어나고, 주사전자현미경, 투과전자현미경 및 라만데이터 결과와 일치하는 것을 알 수 있다.
10 is thermogravimetric analysis (TGA) data of carbon nanotubes prepared by the method according to the present invention. As shown in Figure 10, the purity of the carbon nanotubes produced by the manufacturing method of the present invention was more than 90% by weight, the half width of the first derivative curve of the weight reduction by combustion is also narrow, indicating that homogeneous carbon nanotubes were synthesized. Able to know. In addition, since the peak value shown in FIG. 10 is 650 degreeC or more, it is excellent in crystallinity, and it turns out that it matches with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, and Raman data results.

Claims (11)

0～150 ℃ 온도범위에서 100～1000 rpm으로 1～24 시간 동안 기계적 밀링공정을 수행하여 고상분말을 볼에 코팅하는 것을 특징으로 하는 기계적 밀링공정을 이용한 고상분말의 코팅방법.A method of coating a solid powder using a mechanical milling process, characterized in that the solid powder is coated on the ball by performing a mechanical milling process for 1 to 24 hours at 100 to 1000 rpm in the temperature range of 0 ~ 150 ℃. 청구항 1에 있어서,
상기 고상분말은 광촉매, 금속산화물 촉매 또는 탄소나노튜브 제조용 촉매인 것을 특징으로 하는 기계적 밀링공정을 이용한 고상분말의 코팅방법.The method according to claim 1,
The solid powder is a coating method of a solid powder using a mechanical milling process, characterized in that the photocatalyst, a metal oxide catalyst or a catalyst for producing carbon nanotubes. 청구항 1에 있어서,
상기 기계적 밀링은 볼밀(ball mill), 진동밀(vibration mill), 제트밀(jet mill) 또는 어트리션 밀(attrition mill)로 수행되는 것을 특징으로 하는 기계적 밀링공정을 이용한 고상분말의 코팅방법.The method according to claim 1,
The mechanical milling method of coating a solid powder using a mechanical milling process, characterized in that the ball mill (ball mill), vibration mill (vibration mill), jet mill (jet mill) or attrition mill (attrition mill). 청구항 1에 있어서,
상기 기계적 밀링은 습식, 건식 또는 습식과 건식이 혼합된 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 기계적 밀링공정을 이용한 고상분말의 코팅방법.The method according to claim 1,
The mechanical milling method of coating a solid powder using a mechanical milling process, characterized in that the wet, dry or wet and dry mixed state is carried out. 청구항 1에 있어서,
상기 볼은 1～50 ㎜ 지름의 구(sphere) 형상이고, 스테인레스 스틸(stainless steel), 폴리우레탄(polyurethane), 세라믹(ceramic), 알루미나(alumina) 또는 지르코늄(zirconium) 재질인 것을 특징으로 하는 기계적 밀링공정을 이용한 고상분말의 코팅방법.The method according to claim 1,
The ball has a sphere shape of 1 to 50 mm in diameter and is mechanically characterized in that it is made of stainless steel, polyurethane, ceramic, alumina or zirconium. Coating method of solid powder using milling process. 탄소나노튜브 제조용 촉매분말을 1차 기계적 밀링공정으로 볼에 코팅시키는 단계;
상기 촉매분말이 코팅된 볼을 반응기에 장입한 후 탄소소스를 공급하여 탄소나노튜브를 합성시키는 단계; 및
상기에서 제조된 탄소나노튜브를 2차 기계적 밀링공정으로 상기 볼로부터 분리하고 분쇄시키는 단계를 포함하는 기계적 밀링공정을 이용한 탄소나노튜브의 제조방법.Coating a carbon nanotube catalyst powder on a ball by a first mechanical milling process;
Charging the catalyst powder coated ball into a reactor and supplying a carbon source to synthesize carbon nanotubes; And
Method of manufacturing a carbon nanotube using a mechanical milling process comprising the step of separating and grinding the carbon nanotubes prepared in the secondary mechanical milling process from the ball. 청구항 6에 있어서,
상기 탄소소스는 C2H4, CH4 또는 C2H2을 10～10000 sccm 범위로 공급되는 것을 특징으로 하는 기계적 밀링공정을 이용한 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 6,
The carbon source is a method for producing carbon nanotubes using a mechanical milling process, characterized in that the supply of C 2 H 4 , CH 4 or C 2 H 2 in the range of 10-10000 sccm. 청구항 6에 있어서,
상기 합성은 500～1000 ℃에서 5 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 기계적 밀링공정을 이용한 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 6,
The synthesis is a method for producing carbon nanotubes using a mechanical milling process, characterized in that carried out for 5 minutes to 2 hours at 500 ~ 1000 ℃. 청구항 6에 있어서,
상기 2 차 기계적 밀링공정 수행시 금속분말 또는 고분자 분말을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 밀링공정을 이용한 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 6,
Method for producing carbon nanotubes using a mechanical milling process characterized in that it further comprises a metal powder or polymer powder when performing the secondary mechanical milling process. 청구항 9에 있어서,
상기 금속분말은 금, 은, 티타늄, 망간, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브데늄 또는 구리인 것을 특징으로 하는 기계적 밀링공정을 이용한 탄소나노튜브의 제조방법.The method according to claim 9,
The metal powder is gold, silver, titanium, manganese, aluminum, tungsten, molybdenum or copper manufacturing method of carbon nanotubes using a mechanical milling process, characterized in that. 청구항 9에 있어서,
상기 고분자 분말은 열가소성수지, 열경화성수지 또는 전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 기계적 밀링공정을 이용한 탄소나노튜브의 제조방법.
The method according to claim 9,
The polymer powder is a carbon nanotube manufacturing method using a mechanical milling process, characterized in that the thermoplastic resin, thermosetting resin or conductive polymer.
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