KR101137191B1 - 이원 및 삼원 금속 칼코게나이드 물질 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

이원 및 삼원 금속 칼코게나이드 물질 및 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학 증기 증착 (CVD) 공정, 원자층 증착 (ALD) 공정, 또는 습식 용액 공정을 이용한 금속 칼코게나이드의 합성 방법에 관한 것이다. 유기실릴텔루륨 또는 유기실릴셀레늄과 친핵성 치환기를 갖는 일련의 금속 화합물과의 리간드 교환 반응은 금속 칼코게나이드를 생성시킨다. 이러한 화학작용을 이용하여 상변화 메모리 및 광기전력 장치를 위한 게르마늄-안티몬-텔루륨 (GeSbTe) 및 게르마늄-안티몬-셀레늄 (GeSbSe) 필름 또는 기타 텔루륨 및 셀레늄 기재 금속 화합물을 증착시켰다.

Description

이원 및 삼원 금속 칼코게나이드 물질 및 이의 제조 및 사용 방법 {BINARY AND TERNARY METAL CHALCOGENIDE MATERIALS AND METHOD OF MAKING AND USING SAME}
본 특허 출원은 2008년 5월 8일 제출된 US 가출원 일련번호 61/051,403의 우선권을 주장한다.
이원, 삼원 및 사원 금속 칼코게나이드 (chalcogenide)는 상변화 및 광기전력 물질로서 사용되어왔다.
상변화 물질은 온도에 따라 결정형 상태 또는 무정형 상태로 존재한다. 상변화 물질은 무정형 상태에서보다 결정형 상태에서 더욱 정렬된 원자 배열 및 더욱 낮은 전기 저항을 갖는다. 상변화 물질은 작업 온도에 따라 결정형 상태로부터 무정형 상태로 가역적으로 변형될 수 있다. 이러한 특징, 즉 가역적인 상변화 및 상이한 상태의 상이한 저항은 새로 제안된 전자 장치, 새로운 유형의 비휘발성 메모리 장치, 상변화 랜덤 액세스 메모리 (PRAM) 장치에 적용된다. PRAM의 전기 저항은 본원에 포함된 상변화 물질의 상태 (예를 들어, 결정형, 무정형 등)에 기초하여 변화될 수 있다.
메모리 장치에 사용되는 다양한 유형의 상변화 물질중에서, 가장 보편적으로 사용되는 것이 제 14족 및 제 15족 원소인 삼원 칼코게나이드, 예컨대, 게르마늄-안티몬-텔루륨 화합물 (Ge2Sb2Te5), 또는 통상 약어로서 GST이다. 고체상의 GST는 가열 및 냉각 사이클시 결정형 상태에서 무정형 상태로 또는 그 반대로 신속하게 변화될 수 있다. 무정형 GST는 비교적 높은 전기 저항을 갖는 반면, 결정형 GST는 비교적 낮은 전기 저항을 갖는다.
종래 기술은 야금 방법으로의 대량 금속 칼코게나이드 상변화 물질 제조, 물리적 증기 증착법 (PVD), 화학 증기 증착법 (CVD) 또는 원자층 증착법 (ALD) 공정으로의 박막 물질의 제조를 포함한다. 해당 분야의 작업 예는 하기 기술되어 있다.
버거, 에이취. (Berger, H.); 고제, 유. (Goetze, U.)는 디실릴텔루라이드의 제조 방법을 기술하고 있다 (lnorg. Nucl. Chem. Lett.1967, 3, 549-552). 데티, 마이클 알. (Detty, Michael R.); 세들러, 마크 디. (Seidler, Mark D.)는 비스(트리알킬실릴)칼코게나이드의 합성법을 기술하고 있다 (Journal of Organic Chemistry (1982), 47(7), 1354-6). 딕슨, 알.에스. (Dickson, R.S.), 헤지, 케이.디. (Heazie, K.D.)는 MOCVD 적용을 위한 일부 Sb-Te 단일-공급원 화합물의 평가를 기술하고 있다 (J. Organometal. Chem., 493 (1995) 189-197). 최, 비.제이 (Choi, B.J.) 등은 금속유기 전구체를 사용한 시클릭 PECVD 공정에서 Ge2Sb2Te5 필름 증착법을 기술하고 있다 (J. Electrochemical Soc., 154 H318-H324 (2007)). 정-현 리 (Jung-Hyun Lee) 등은 아미노게르만, 아미노스틸빈 및 디알킬텔루륨으로부터 GST 필름을 제조하는 방법 (US 2006 0172083 A1), GST 필름을 위한 텔루륨 전구체 (US 2006 0180811); GST 필름을 위한 안티몬 전구체를 기술하고 있다 (US 2006 0049447). 던칸 더블유. 론 (Duncan W. Rown) 등은 CVD 공정에서 불소화된 알킬 텔루륨 화합물을 사용한 유기금속 텔루륨 화합물의 용도를 기술하고 있다 (US 5312983). 몬지 지. 바엔디 (Moungi G. Bawendi) 등은 전구체를 고온 배위 용매에 주입한 후, 성장 및 어닐링을 조정함으로써 생성된 텔루륨-함유 나노결정형 물질을 기술하고 있다 (US 7060243 B2).
PRAM 전지를 설계하는데 있어서 기술적 장애중 하나는, GST 물질을 결정형에서 무정형으로 변환시키는 동안 열 소실을 극복하기 위해, 높은 수준의 리셋 (reset) 전류가 인가되어야 한다는 점이다. 그러나, 이러한 열 소실은 GST 물질을 컨택트 플러그 (contact plug)내로 제한함으로써 크게 감소될 수 있으며, 따라서, 작용에 필요한 리셋 전류량이 감소된다. GST 컨택트 플러그는 높은 종횡비 구조물이기 때문에, GST 필름 증착을 위한 통상적인 스퍼터링 (supttering) 공정으로는 높은 등각성 (confirmality)을 달성할 수 없다. 이로 인해 높은 등각성 및 화학 증착 균일성을 갖는 필름을 생성할 수 있는 화학 증기 증착 (CVD) 또는 원자층 증착 (ALD) 공정에 의한 GST 필름 형성을 위한 전구체 및 관련 제조 방법 또는 공정이 요구된다.
유사하게는, 태양 전지와 같은 적용을 위한 광기전력 (PV) (photovoltaic) 물질로 제조된 박막에 이러한 요구가 발생한다. 광기전력 (PV) 장치는 광을 흡수하고, 전기를 생성시킨다. 광 흡수 및 전하 분리는 PV 장치의 활성 물질중에 발생한다. 효과적이고 저렴한 광기전력 장치의 개발이 직접적인 태양 에너지의 전력 전환으로의 중요 유용성에 대한 관건이다. 광기전력 장치에 대한 가장 잘 공지된 반도체로는 결정형 실리콘이 있으며, 이러한 결정형 실리콘이 널리 사용된다. 기타 유용한 물질은 무정형 실리콘 (a-Si), 구리 인듐 셀레나이드 (CIS), 구리 갈륨 델레나이드 (CGS), 폴리크리스탈린 구리 인듐 갈륨 셀레나이드 (CIGS), 카드뮴 텔루라이드 (CdTe), 및 유기 물질의 박막이다. 유용한 원소로는 카드뮴, 텔루륨, 인듐, 갈륨, 셀레늄, 게르마늄 및 루테늄이 있다.
발명의 요약
본 발명은 CVD, ALD 공정으로 박막 형태 또는 습식 화학 공정으로 미세 입자 형태의 금속 칼코게나이드 물질을 제조하기 새로운 일련의 화학 작용을 제공함으로써 상기 요구를 만족시켰다.
기판상에 금속 칼코게나이드 합금 필름을 제조하기 위한 한 구체예는
(a) 기판을 실릴텔루륨 및 실릴셀레늄으로 구성된 군으로부터 선택된 실릴-칼코겐과 접촉시키는 단계; 및
(b) 상기 기판을 화학식 MXn (여기서, M은 Ge, Sb, In, Sn, Ga, Bi, Ag, Cu, Zr, Hf, Hg, Cd, Zn 및 귀금속으로 구성된 군으로부터 선택되고, X는 OR(알콕시), F(불소), Cl (염소), Br (브롬), NR2(아미노), CN (시아노), OCN (시아네이트), SCN (티오시아네이트), 디케토네이트, 카르복실기 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 친핵성 기이며; n = 1 내지 5임)의 금속 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
기판상에 금속 칼코게나이드 합금 필름을 제조하는 또 다른 구체예는
(a) 기판을 실릴텔루륨 및 실릴셀레늄으로 구성된 군으로부터 선택된 실릴-칼코겐과 접촉시키는 단계;
(b) 기판을 화학식 MXn (여기서, M은 Ge, Sb, In, Sn, Ga, Bi, Ag, Cu, Zr, Hf, Hg, Cd, Zn 및 귀금속으로 구성된 군으로부터 선택되고, X는 OR(알콕시), F(불소), Cl (염소), Br (브롬), NR2(아미노), CN (시아노), OCN (시아네이트), SCN (티오시아네이트), 디케토네이트, 카르복실기 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 친핵성 기이며; n = 1 내지 5임)의 금속 화합물과 접촉시키는 단계; 및
(c) 기판을 화학식 M'Xn (여기서, M'는 Ge, Sb, In, Sn, Ga, Bi, Ag, Cu, Zr, Hf, Hg, Cd, Zn 및 귀금속으로 구성된 군으로부터 선택되고, X는 OR(알콕시), F(불소), Cl (염소), Br (브롬), NR2(아미노), CN (시아노), OCN (시아네이트), SCN (티오시아네이트), 디케토네이트, 카르복실기 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 친핵성 기이며; n = 1 내지 5이며, M'와 M은 상이한 금속임)의 금속 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
또 다른 구체예는 금속 칼코게나이드 합금 필름을 제조하기 위한 실릴텔루륨 전구체 또는 실릴셀레늄 전구체를 제공하며, 여기서, 실릴텔루륨 전구체는 화학식 (R1R2R3Si)2Te의 비스 디실릴텔루륨, 화학식 (R1R2R3Si)TeR4의 알킬실릴텔루륨, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, R1, R2, R3, 및 R4은 독립적으로 수소, 이중 결합이 있거나 없는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이며; 실릴셀레늄은 화학식 (R1R2R3Si)2Se의 디실릴셀레늄, 화학식 (R1R2R3Si)SeR4의 알킬실릴셀레늄 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로, 수소, 이중 결합이 있거나 없는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이다.
또 다른 구체예는 상기 기술된 구체예로부터의 전구체 및 공정에 의해 제조된 금속 칼코게나이드 합금 필름을 제공한다.
발명의 상세한 설명
이원, 삼원 및 사원 금속 칼코게나이드는 상변화 및 광기전력 물질로서 사용되어 왔다.
실릴-칼코겐 예컨대, 유기실릴텔루륨 또는 실릴텔루륨, 오르가노실릴셀레늄 또는 실릴셀레늄과 친핵성 치환기를 갖는 일련의 금속 화합물과의 리간드 교환 반응은 용액 또는 기체상으로 금속 칼코게나이드를 생성시킨다. 이원, 삼원 및 다원 금속 텔루라이드 및 셀레나이드는 이러한 방법을 이용하여 제조된다.
화학 증기 증착 (CVD)은 반도체 산업에서 반도체 장치 제작 공정의 일부로서 다양한 물질의 박막을 증착시키기 위한 잘 확립된 화학 공정이다. CVD 공정은 비제한적으로 금속 유기 화학 증기 증착 (MOCVD), 시클릭 화학 증기 증식 (시클릭-CVD), 직접 액체 주입 CVD (DLICVD), 저압 CVD (LPCVD), 마이크로파-강화 CVD (Microwave-Enhanced CVD), 및 플라즈마-강화 CVD (PECVD: Plasma-Enhanced CVD)를 포함할 수 있다.
전형적인 CVD 공정에서, 기판은 하나 이상의 휘발성 전구체에 노출되며, 이는 기판 표면에 대해 반응하고/거나 분해하여 목적하는 증착을 유도한다. 빈번하게는, 증기를 끌어 당기기에는 불충분한 증기압으로 전구체가 직접 액체 주입 (DLI)을 통해 반응 챔버로 유입된다.
CVD는 하기와 같은 많은 장점을 제공한다:
다기능성 - 어떠한 원소 또는 화합물도 증착시킬 수 있다;
고순도 - 전형적으로, 99.99 ~ 99.999%;
고밀도 - 이론상 거의 100%;
용융점 보다 훨씬 낮은 온도에서 물질 형성;
CVD에 의해 증착된 코팅은 등각성이며, 거의 네트형이다;
많은 부분이 한번에 코팅될 수 있기 때문에 경제적이다.
원자층 증착 (ALD)은 박막의 고도로 조정된 증착을 위한 화학 증기 증착법이 독특하게 변형된 방법이다. 이는 자가 제한적이며 (각 반응 사이클에서 증착되는 필름 물질의 양이 일정함), 연속 공정이다 (전구체 증기가 기판에 한번에 하나씩 교대로 유도되며, 이는 불활성 기체로의 퍼징 시간에 의해 분리된다). ALD는 원자 수준으로 가능한 필름의 두께 및 조성이 조정되는, 매우 얇은 등각성 필름을 생성하는데 가장 유력한 증착 방법으로 간주된다. 소규모화되고 있는 마이크로전자 장치에서의 ALD가 최근 주요 관심 대상이 되고 있다.
ALD를 이용할 경우, 박막 두께는 단지 반응 사이클의 수에만 의존적이며, 이는 두께 조정을 정확하게 간단하게 한다. CVD와 달리, 반응물 플럭스 균질성이 덜 요구되며, 이는 큰 영역 능력 (큰 배치 및 용이한 규모 증대), 탁월한 등각성 및 재생성을 제공하며, 고체 전구체의 사용을 단순화시킨다. 또한, 상이한 다층 구조의 성장은 수직 전방을 향한다. 이러한 이점들로 인해 ALD 방법은 미래 세대 집적 회로의 제작을 위한 마이크로전자 장치에 있어서 매력적이다. ALD의 또 다른 이점은 다양한 범위의 필름 재료가 이용가능하며, 고밀도 및 저불순도를 갖는다는 점이다. 또한, 민감한 기판에 영향을 덜 끼치게 하기 위해 더 낮은 증착 온도가 이용될 수 있다.
본 발명은 실릴-칼코겐 예컨대, 텔레륨 및 셀레늄 공급원에 대한 전구체로서 실릴텔루륨 및 실릴셀레늄 화합물을 제공하며, 이는 친핵성 치환기를 갖는 금속 화합물과 반응하여 금속 텔루라이드 및 금속 셀레나이드를 형성한다. 삼원 및 사원 텔루라이드 및 셀레나이드 화합물은 금속 화합물을 CVD 또는 ALD 공정에서 연속 방식으로 또는 혼합된 방식으로 첨가함으로써 제조될 수 있다. 본원 발명에 기재된 재료 및 기법은 상변화 메모리 응용 및 광기전력 장치에서 다양한 박막에 대한 GST 필름 또는 기타 금속 칼코게나이드 화합물의 증착 이온에 적용될 것이다.
텔루륨 전구체는 디실릴텔루륨, 실릴알킬텔루륨을 함유할 수 있으며, 이는 하기 화학식을 가지며;
(R1R2R3Si)2Te , (R1R2R3Si)R4Te ;
셀레늄 전구체는 디실릴셀레늄, 실릴알킬셀레늄을 함유할 수 있으며, 이는 하기 화학식을 갖는다;
(R1R2R3Si)2Se , (R1R2R3Si)R4Se ;
상기 화학식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 수소, 이중 결합이 있거나 없는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이다.
실릴텔루륨 전구체의 예로는 비제한적으로, 비스(트리메틸실릴)텔루륨, 비스(디메틸실릴)텔루륨, 비스(트리에틸실릴)텔루륨, 비스(디에틸실릴)텔루륨, 비스(페닐디메틸실릴)텔루륨, 비스(t-부틸디메틸실릴)텔루륨, 디메틸실릴메틸텔루륨, 디메틸실릴페닐텔루륨, 디메틸실릴-n-부틸텔루륨, 디메틸실릴-t-부틸텔루륨, 트리메틸실릴메틸텔루륨, 트리메틸실릴페닐텔루륨, 트리메틸실릴-n-부틸텔루륨, 및 트리메틸실릴-t-부틸텔루륨을 포함한다.
실릴셀레늄 전구체의 예로는 비제한적으로, 비스(트리메틸실릴)셀레늄, 비스(디메틸실릴)셀레늄, 비스(트리에틸실릴)셀레늄, 비스(디에틸실릴)셀레늄, 비스(페닐디메틸실릴)셀레늄, 비스(t-부틸디메틸실릴)셀레늄, 디메틸실릴메틸 셀레늄, 디메틸실릴페닐 셀레늄, 디메틸실릴-n-부틸 셀레늄, 디메틸실릴-t-부틸 셀레늄, 트리메틸실릴메틸 셀레늄, 트리메틸실릴페닐 셀레늄, 트리메틸실릴-n-부틸 셀레늄, 및 트리메틸실릴-t-부틸셀레늄을 포함한다.
금속 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
MXn
상기 식에서, M은 Ge, Sb, In, Sn, Ga, Bi, Ag, Cu, Zr, Hf, Hg, Cd, Zn 및 귀금속을 포함하나 이에 제한되지 않는 원소 주기율표로부터 선택된 금속이고, X는 친핵성 기 예컨대, OR(알콕시), F(불소), Cl (염소), Br (브롬), NR2(아미노), CN (시아노), OCN (시아네이트), SCN (티오시아네이트), 디케토네이트, 또는 카르복실기이다.
Ge 화합물의 예로는 비제한적으로,
(1) (R1O)4Ge 또는 (R1O)nGeH4-n (여기서, R1은 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기이며; n = 1 내지 3임);
(2) (R1R2N)4Ge 또는 (R1R2N)4-nGeHn (여기서, R1 및 R2는 개별적으로 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기이며; n = 1 내지 3임); 및
(3) GeX4, GeX2, 또는 RnGeX4-n (여기서, X는 F, Cl, 또는 Br이며, R은 수소, 또는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기이며; n = 0 내지 3임)을 포함한다.
Sb 화합물의 예로는 비제한적으로,
(1) (RO)3Sb (여기서, R은 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기임);
(2) (R1R2N)3Sb (여기서, R1 및 R2는 개별적으로, 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기임) 및
(3) 화학식 SbX3 및 SbX5 (여기서, X는 F, Cl, 또는 Br임)의 안티몬 할라이드를 포함한다.
실리콘-텔루륨 결합 및 실리콘-셀레늄 결합은 이들의 높은 이온 특성 및 낮은 결합 에너지로 인해 친핵체 공격에 대해 매우 반응적이다. 금속 화합물 MXn와 반응하는 경우, 실릴기는 더 강한 결합을 형성하는 음전기 리간드 X와 혼합되어 금속-텔루륨 결합 및 금속-셀레늄 결합을 형성하는 경향을 띤다. 연구는 실리콘에 대한 화학 결합 반응성이 하기 순서를 가짐을 보여준다. 높은 반응성을 갖는 결합이 낮은 반응성을 갖는 것으로 용이하게 전환될 수 있다.
높은 활성으로부터 낮은 활성 순의 화학 결합 반응성은 하기와 같다:
Si-Te > Si-I > Si-Se > Si-S > Si-Br > Si-Cl > Si-CN > Si-NCS > Si-O > Si-F
금속 텔루라이드의 형성은 하기 예시적 반응에 의해 입증될 수 있다:
Me3Si-Te-SiMe3 + M(OR)n -------> MTe + Me3SiOR
Me3Si-Te-SiMe3 + M(F)n --------> MTe + Me3SiF
Me3Si-Te-SiMe3 + M(NR2)n -------> MTe + Me3SiNR2
금속 셀레나이드의 형성은 유사한 반응으로 입증될 수 있다.
특히, 상변화 메모리 장치에 적합한 GST 물질은 CVD 또는 ALD 반응기에서 하기 도시된 반응에 의해 생성될 수 있다:
Me3Si-Te-SiMe3 + Ge(OMe)4 + Sb(OEt)3 -----> GeSbTe + Me3SiOEt + Me3SiOMe
Me3Si-Te-SiMe3 + GeF4 + SbF -----> GeSbTe + Me3SiF
Me3Si-Te-SiMe3 + Ge(NMe2)4 + Sb(NMe2)3 -----> GeSbTe + Me3SiNMe2
여기서, GeSbTe는 게르마늄-안티몬 텔루라이드의 화학식을 나타내며, 여기서, 세 원소의 비는 상이할 수 있다.
실릴텔루륨 화합물 및 알콕시게르만 및 알콕시안티몬으로부터 GeSbTe 필름을 증착시키는 ALD 공정은 하기 도시된 반응식에 의해 설명될 수 있다. 실릴셀레늄 화합물 및 알콕시게르만 및 알콕시안티몬으로부터 GeSbSe (게르마늄-안티몬-셀레늄)을 증착시키는 ALD 공정은 유사한 반응식으로 설명될 수 있다.
Figure 112009027708838-pat00001
ALD는 상변화 메모리 응용을 위한 GST 필름 또는 기타 금속 칼코게나이드 화합물을 증착하는데 사용되는 독특한 공정으로서 간주되는데, ALD는 작은 치수의 홀 (예컨대 접촉 홀)에 적용될 수 있으나, 화학 증기 증착 (CVD) 또는 스퍼터링 방법 (sputtering methods)은 그럴 수 없기 때문이다. ALD 공정은 플라즈마-강화 ALD를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 전구체는 증착 동안 동시에 (예를 들어, CVD), 순차적으로 (예를 들어, 시클릭-CVD, ALD) 또는 이들의 임의의 조합으로 제공될 수 있다. 대안적으로, 전구체는 또한, 전구체를 제공하고, 다음 전구체를 제공하기 전에 비흡수된 전구체를 퍼징시킴으로써 순차적으로 제공될 수 있다. 이와 같이, 흡수되지 않은 공급된 전구체는 퍼징될 수 있다.
증착 압력은 약 0.001 - 1 torr로 유지될 수 있으며, 증착 온도는 약 50 - 400℃에서 유지될 수 있다. 전구체는 ALD 반응기로 공급되기 전에 가열될 수 있다.
본 발명에서, GeTe, SbTe, GeSbTe (GST) 필름은 ALD 방법에 의해 증착되었다. 주사전자 현미경 (SEM)이 샘플의 단면적 이미지 및 표면 형태를 획득하기 위해 사용되었다. 샘플 및 필름의 상전이 특성은 에너지 분산 X-선 분석법에 의해 특징화되었다.
작업 실시예 및 구체예
실시예 1 비스(트리메틸실릴)텔루륨의 합성
1.28g (0.01 mol) 200 메쉬 텔루륨 분말, 0.48 g (0.02 mol) 리튬 히드라이드 및 40ml 테트라히드로푸란 (THF)을 100ml 플라스크에 널었다. 교반하면서, 혼합물을 4시간 동안 환류하였다. 모든 검정 분말의 텔루륨이 사라졌으며, 진흙색의 침전물이 형성되었다. 그 후, 혼합물을 -20℃로 냉각시키고; 2.2 g (0.02 mol)의 트리메틸클로로실란을 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 가온시켰다. 4시간 동안 교반 후, 혼합물을 불활성 대기하에서 여과하였다. 용매를 증류에 의해 제거하였다. 비스(트리메틸실릴)텔루륨을 진공 증류에 의해 정제하였다. 2.5 mm Hg에서 b.p. 50℃.
열중량 분석 (TGA) 및 시차주사 열량계 (DSC)를 이용하여 비스(트리메틸실릴)텔루륨을 특징화하였다. 결과는 도 1에 도시되어 있다. 화합물은 120℃까지 가열시에도 안정적이었다. 이는 실온에서 또는 약간의 가열하에서 편리하게 저장될 수 있으며 조작될 수 있다.
실시예 2 테트라메틸디실릴텔루륨의 합성
3.84 g (0.03 mol) 200 메쉬 텔루륨 분말, 1.44 g (0.06 mol) 리튬 히드라이드, 및 40 ml 테트라히드로푸란 (THF)을 100ml 플라스크에 널었다. 교반하면서, 혼합물을 4시간 동안 환류하였다. 모든 검정 분말의 텔루륨이 사라졌으며, 진흙색의 침전물이 형성되었다. 그 후, 혼합물을 -20℃로 냉각시키고; 5.77 g (0.06 mol)의 디메틸클로로실란을 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 가온시켰다. 4시간 동안 교반 후, 혼합물을 불활성 대기하에서 여과하였다. 용매를 증류에 의해 제거하였다. 테트라메틸디실릴텔루륨을 진공 증류에 의해 정제하였다. 4mm Hg에서 b.p. 50℃.
실시예 3 트리메틸실릴-t-부틸텔루륨의 합성
6.4 g (0.05 mol) 200 메쉬 텔루륨 분말, 100 ml 디에틸 에테르, 및 20 ml 2.5 M 헥산중의 t-부틸리튬을 250 ml 플라스크에 첨가하였다. 0℃에서 혼합물을 8시간 동안 교반하였다. 모든 검정 분말의 텔루륨이 사라졌으며, 진흙색의 침전물이 형성되었다. 이 혼합물에, 5.4 g (0.05 mol)의 트리메틸클로로실란을 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 가온시켰다. 1시간 동안 교반한 후, 혼합물을 불활성 대기하에서 여과하였다. 용매를 증류에 의해 제거하였다. 트리메틸실릴-t-부틸텔루륨을 진공 증류에 의해 정제하였다.
실시예 4 게르마늄 텔루라이드 샘플의 합성
0.27 g (0.001 mol) 비스(트리메틸실릴)텔루륨을 6 ml의 아세토니트릴중에 용해시켰다. 이 용액에 0.12 g의 테트라메톡시게르만을 실온에서 첨가하였다. 반응은 발열성이었다. 검정 침전물이 바로 형성되었다. 침전물을 여과하고 THF로 세척하고, 공기중에 건조시켰다. 에너지 분산 X-선 분석 (EDX)와 주사전자현미경 (SEM)을 사용하여 검정 고체 침전물을 연구하였다. 결과는 도 2 및 3에 도시되어 있다. 결과는 검정 고형물이 게르마늄과 텔루륨의 조성물임을 나타내었다. 게르마늄 텔루라이드는 유기 용매에 불용성이다.
실시예 5 안티몬 텔루라이드 샘플의 합성
0.27 g (0.001 mol) 비스(트리메틸실릴)텔루륨을 6 ml의 아세토니트릴중에 용해시켰다. 이 용액에, 0.15g 트리에톡시안티몬을 실온에서 첨가하였다. 반응은 발열성이었다. 검정 침전물이 바로 형성되었다. 침전물을 여과하고 THF로 세척하고, 공기중에 건조시켰다. 에너지 분산 X-선 분석 (EDX)와 주사전자현미경 (SEM)을 사용하여 검정 고체 침전물을 연구하였다. 결과는 도 4 및 5에 도시되어 있다. 결과는 검정 고형물이 안티몬과 텔루륨의 조성물임을 나타내었다. 안티몬 텔루라이드는 유기 용매에 불용성이다.
실시예 6 GST 삼원 화합물 샘플의 합성
0.27 g (0.001 mol) 비스(트리메틸실릴)텔루륨을 6 ml의 아세토니트릴중에 용해시켰다. 이 용액에, 5ml의 아세토니트릴중의 0.10g 테트라에톡시게르만 및 0.10g의 트리에톡시안티몬을 실온에서 첨가하였다. 검정 침전물이 바로 형성되었다. 침전물을 여과하고 THF로 세척하고, 공기중에 건조시켰다. 에너지 분산 X-선 분석 (EDX)과 주사전자현미경 (SEM)을 사용하여 검정 고체 침전물을 연구하였다. 결과는 도 6 및 7에 도시되어 있다. 결과는 검정 고형물이 게르마늄, 안티몬 및 텔루륨의 조성물임을 나타내었다. GST 물질은 유기 용매에 불용성이다.
실시예 7 ALD 기법을 이용한 GeTe 필름의 형성
GeTe 박막을 본 발명에 기술된 원자층 증착법 (ALD)을 이용하여 증착하였다. Ge(OMe)4 및 (MeSi)2Te를 전구체로서 사용하여 GeTe 필름을 형성시켰다. TiN이 GST 메모리 셀 (memory cell)에서 금속 접촉을 위해 전형적으로 사용되기 때문에, 스퍼터링 기법에 의해 100nm TiN 코팅된 4" Si (100) 웨이퍼를 GeTe 필름 증착을 위한 기판으로서 선택하였다. 기판을 100℃로 가열하였다. 전구체를 반응기에 공급하기 전에 가열하였다. 특히, Ge(OMe)4를 30℃로 가열하고, (MeSi)2Te를 50℃로 가열하였다. 반응기에 공급된 이들 두 전구체 각각의 양은 각각의 전구체가 반응기에 공급되는 기간에 의해 조정되었다. ALD 순서는 하기와 같다:
(a) Ge(OMe)4를 1초 동안 진동시키고,
(b) 반응기를 N2 기체로 퍼징시키고,
(c) (MeSi)2Te를 1초 동안 진동시키고,
(d) 반응기를 N2 기체로 퍼징시키고,
(e) 단계 (a) 내지 (d)를 1000 회 (또는 1000 사이클) 반복한다.
증착 완료 후, 필름을 EDX를 사용하여 이의 조성에 대해 조사하였다. GeTe 필름의 전형적인 EDX 스펙트럼은 도 8에 도시되어 있다. 도 8에서 확인할 수 있는 바와 같이, Ge 및 Te가 필름에 존재하였다. Ti, N 및 Si 피크는 Si 기판 및 TiN 코팅으로부터 발생한 것인 반면, C는 SEM 챔버 오염으로 인한 것이다.
실시예 8 ALD 기법을 이용한 SbTe 필름의 형성
SbTe 박막을 본 발명에 기술된 원자층 증착법 (ALD)을 이용하여 증착하였다. Sb(OEt)3 및 (MeSi)2Te를 전구체로서 사용하여 SbTe 필름을 형성시켰다. TiN이 GST 메모리 셀에서 금속 접촉을 위해 전형적으로 사용되기 때문에, 스퍼터링 기법에 의해 100nm TiN 코팅된 4" Si (100) 웨이퍼를 SbTe 필름 증착을 위한 기판으로서 선택하였다. 기판을 100℃로 가열하였다. 전구체를 반응기에 공급하기 전에 가열하였다. 특히, Sb(OEt)3 및 (MeSi)2Te를 각각 30℃ 및 50℃로 가열하였다. 반응기에 공급된 이들 두 전구체 각각의 양은 각각의 전구체가 반응기에 공급되는 기간에 의해 조정되었다. ALD 순서는 하기와 같다:
(a) Sb(OEt)3를 1초 동안 진동시키고,
(b) 반응기를 N2 기체로 퍼징시키고,
(c) (MeSi)2Te를 1초 동안 진동시키고,
(d) 반응기를 N2 기체로 퍼징시키고,
(e) 단계 (a) 내지 (d)를 1000 회 (또는 1000 사이클) 반복한다.
증착 완료 후, 필름을 EDX를 사용하여 이의 조성에 대해 조사하였다. SbTe 필름의 전형적인 EDX 스펙트럼은 도 9에 도시되어 있다. 도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이, Sb 및 Te 둘 모두가 필름에 존재하였다. Ti, N 및 Si 피크는 Si 기판 및 TiN 코팅으로부터 발생한 것인 반면, C는 SEM 챔버 오염으로 인한 것이다.
실시예 9 ALD 기법을 이용한 GeSbTe (GST) 필름의 형성
GeSbTe 박막을 본 발명에 기술된 원자층 증착법 (ALD)을 이용하여 증착하였다. Ge(OMe)4, Sb(OEt)3 및 (MeSi)2Te를 전구체로서 사용하여 GeSbTe 필름을 형성시켰다. TiN이 GST 메모리 셀에서 금속 접촉을 위해 전형적으로 사용되기 때문에, 스퍼터링 기법에 의해 100nm TiN 코팅된 4" Si (100) 웨이퍼를 SbTe 필름 증착을 위한 기판으로서 선택하였다. 기판을 100℃로 가열하였다. 전구체를 반응기에 공급하기 전에 가열하였다. 특히, Ge(OMe)4 및 Sb(OEt)3를 30℃로 가열하고, (MeSi)2Te를 50℃로 가열하였다. 반응기에 공급된 이들 세 전구체 각각의 양은 각각의 전구체가 반응기에 공급되는 기간에 의해 조정되었다. ALD 순서는 하기와 같다:
(a) Sb(OEt)3를 1초 동안 진동시키고,
(b) 반응기를 N2 기체로 퍼징시키고,
(c) (MeSi)2Te를 1초 동안 진동시키고,
(d) 반응기를 N2 기체로 퍼징시키고,
(e) Ge(OMe)4를 1초 동안 진동시키고,
(f) 반응기를 N2 기체로 퍼징시키고,
(g) (MeSi)2Te를 1초 동안 진동시키고,
(h) 반응기를 N2 기체로 퍼징시키고,
(i) 단계 (a) 내지 (h)를 1000 회 (또는 1000 사이클) 반복한다.
증착 완료 후, 필름을 EDX를 사용하여 이의 조성에 대해 조사하였다. GST 필름의 전형적인 EDX 스펙트럼이 도 10에 도시되어 있다. 도 10에서 확인할 수 있는 바와 같이, Ge, Sb 및 Te가 모두 필름에 존재하였다. Ti, N 및 Si 피크는 Si 기판 및 TiN 코팅으로부터 발생한 것인 반면, C는 SEM 챔버 오염으로 인한 것이다.
구체예 1 CVD 기법을 이용한 GeTe 필름의 증착
화학 증기 증착 (CVD) 기법을 이용한 GeTe 필름의 증착은 하기 단계를 포함한다:
a) 필름이 증착될 기판을 CVD 반응기에 로딩하였다;
b) 반응기를 N2 또는 Ar로 퍼징시키고, 펌핑 (pumping)하여 압력을 1T 미만으로 낮게 저하시키고, 필름 증착이 수행되는 온도 (전형적으로, 약 200℃ 내지 400℃)로 가열하였다;
c) 그 후, 반응기를 500mT의 압력으로 저하시켰다;
d) Te에 대한 전구체인 비스(트리메틸실릴)텔루륨, 및 Ge에 대한 전구체인 테트라키스(디메틸아미노)게르만을 CVD 반응기에 연결된 직접 액체 주입 (DLI) 시스템에 연결된 별도의 용기에 충전시켰다;
e) Te에 있어서는 비스(트리메틸실릴)텔루륨의 증기 및 Ge에 있어서는 테트라키스(디메틸아미노)게르만의 증기를 고정된 유속으로 CVD 반응기에 유입하였다. 그러나, 반응기내의 압력은 500mT로 조정하고 일정하게 유지시켰다;
f) GeTe 필름을 형성하기 위한 CVD 반응이 발생하였으며, Te 및 Ge에 대한 흐름이 중단될 때까지 계속되었다;
g) 그 후, CVD 반응기를 N2 또는 Ar로 퍼징시키고, 실온으로 냉각시킨 후, GeTe 필름으로 증착된 기판을 반응기로부터 회수하였다.
증착 화학작용으로, 고도로 등각성인 GeTe 필름이 기판 물질, 예컨대, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 티타늄 니트라이드의 표면상에 증착될 수 있다.
구체예 2 CVD 기법을 이용한 SbTe 필름의 증착
화학 증기 증착 (CVD) 기법을 이용한 SbTe 필름의 증착은 하기 단계를 포함한다:
a) 필름이 증착될 기판을 CVD 반응기에 로딩하였다;
b) 반응기를 N2 또는 Ar로 퍼징시키고, 펌핑하여 압력을 1T 미만의 낮은 압력으로 저하시키고, 필름 증착이 수행되는 온도 (전형적으로, 약 200℃ 내지 400℃)로 가열하였다;
c) 그 후, 반응기를 펌핑하여 500mT의 압력으로 저하시켰다;
d) Te에 대한 전구체인 비스(트리메틸실릴)텔루륨, 및 Sb에 대한 전구체인 트리스(디메틸아미노)안티몬을 CVD 반응기에 연결된 직접 액체 주입 (DLI) 시스템에 연결된 별도의 용기에 충전시켰다;
e) Te에 있어서는 비스(트리메틸실릴)텔루륨의 증기 및 Sb에 있어서는 트리스(디메틸아미노)안티몬의 증기를 고정된 유속으로 CVD 반응기에 유입하였다. 그러나, 반응기내의 압력은 500mT로 조정하고 일정하게 유지시켰다;
f) SbTe 필름을 형성하기 위한 CVD 반응이 발생하였으며, Te 및 Sb에 대한 흐름이 중단될 때까지 계속되었다;
g) 그 후, CVD 반응기를 N2 또는 Ar로 퍼징시키고, 실온으로 냉각시킨 후, SbTe 필름으로 증착된 기판을 반응기로부터 회수하였다.
증착 화학작용으로, 고도로 등각성인 SbTe 필름이 기판 물질, 예컨대, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 티타늄 니트라이드의 표면상에 증착될 수 있다.
구체예 3 CVD 기법을 이용한 GeSbTe 필름의 증착
화학 증기 증착 (CVD) 기법을 이용한 GST 필름의 증착은 하기 단계를 포함한다:
a) 필름이 증착될 기판을 CVD 반응기에 로딩하였다;
b) 반응기를 N2 또는 Ar로 퍼징시키고, 펌핑하여 압력을 1T 미만의 낮은 압력으로 저하시키고, 필름 증착이 수행되는 온도 (전형적으로, 약 200℃ 내지 400℃)로 가열하였다;
c) 그 후, 반응기를 펌핑하여 500mT의 압력으로 저하시켰다;
d) Te에 대한 전구체인 비스(트리메틸실릴)텔루륨, Ge에 대한 전구체인 테트라키스(디메틸아미노)게르만 및 Sb에 대한 전구체인 트리스(디메틸아미노)안티몬을 CVD 반응기에 연결된 직접 액체 주입 (DLI) 시스템에 연결된 별도의 용기에 충전시켰다;
e) Te에 있어서는 비스(트리메틸실릴)텔루륨의 증기, Ge에 있어서는 테트라키스(디메틸아미노)게르만의 증기 및 Sb에 있어서는 트리스(디메틸아미노)안티몬의 증기를 고정된 유속으로 CVD 반응기에 유입하였다. 그러나, 반응기내의 압력은 500mT로 조정하고 일정하게 유지시켰다;
f) GeSbTe 필름을 형성하기 위한 CVD 반응이 발생하였으며, Te, Ge 및 Sb에 대한 흐름이 중단될 때까지 계속되었다;
g) 그 후, CVD 반응기를 N2 또는 Ar로 퍼징시키고, 실온으로 냉각시킨 후, GST 필름으로 증착된 기판을 반응기로부터 회수하였다.
증착 화학작용으로, 고도로 등각성인 GeSbTe 필름이 기판, 물질 예컨대, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 티타늄 니트라이드의 표면상에 증착될 수 있다.
구체예 4 ALD 기법을 이용한 GeSe 필름의 증착
원자층 증착 (ALD) 기법을 이용한 GeSe 필름의 증착은 하기 단계를 포함한다:
a) 필름이 증착될 기판을 ALD 반응기에 로딩하였다;
b) 반응기를 N2로 퍼징시키고, 펌핑하여 압력을 1T 미만의 낮은 압력으로 저하시키고, 필름 증착이 수행되는 온도로 가열하였다;
c) Se 전구체로서 실릴셀레늄 화합물의 증기를 고정된 유속으로 반응기에 유입하였다. 반응기를 짧은 지정 시간 (전형적으로, 5초 미만) 동안 이 증기로 포화시킨 후, 펌핑하여 압력을 1torr로 저하시키고, N2로 퍼징하였다.
d) Ge 전구체로서 알콕시게르만 화합물의 증기를 고정된 유속으로 반응기에 유입하였다. 반응기를 짧은 지정 시간 (전형적으로, 5초 미만) 동안 이 증기로 포화시키고, 펌핑하여 압력을 1torr로 저하시키고, N2로 퍼징하였다;
e) 원하는 두께의 필름이 획득될 때 까지 단계 c) 내지 d)를 반복하였다.
증착 화학작용으로, 고도로 등각성인 GeSe 필름이 기판 물질 예컨대, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 티타늄 니트라이드의 표면상에 증착될 수 있다. 처리 온도 범위는 실온 내지 400℃일 수 있다.
구체예 5 ALD 기법을 이용한 SbSe 필름의 증착
원자층 증착 (ALD) 기법을 이용한 SbSe 필름의 증착은 하기 단계를 포함한다:
a) 필름이 증착될 기판을 ALD 반응기에 로딩하였다;
b) 반응기를 N2로 퍼징시키고, 펌핑하여 압력을 1T 미만의 낮은 압력으로 저하시키고, 필름 증착이 수행되는 온도로 가열하였다;
c) Se 전구체로서 실릴셀레늄 화합물의 증기를 고정된 유속으로 반응기에 유입하였다. 반응기를 짧은 지정 시간 (전형적으로, 5초 미만) 동안 이 증기로 포화시킨 후, 펌핑하여 압력을 1torr로 저하시키고, N2로 퍼징하였다.
d) Sb 전구체로서 알콕시안티몬 화합물의 증기를 고정된 유속으로 반응기에 유입하였다. 반응기를 짧은 지정 시간 (전형적으로, 5초 미만) 동안 이 증기로 포화시킨 후, 펌핑하여 압력을 1torr로 저하시키고, N2로 퍼징하였다;
e) 원하는 두께의 필름이 획득될 때 까지 단계 c) 내지 d)를 반복하였다.
증착 화학작용으로, 고도로 등각성인 SbSe 필름이 기판 물질 예컨대, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 티타늄 니트라이드의 표면상에 증착될 수 있다. 처리 온도 범위는 실온 내지 400℃일 수 있다.
구체예 6 ALD 기법을 이용한 GeSbSe 필름의 증착
원자층 증착 (ALD) 기법을 이용한 GeSbSe 필름의 증착은 하기 단계를 포함한다:
a) 필름이 증착될 기판을 ALD 반응기에 로딩하였다;
b) 반응기를 N2로 퍼징시키고, 펌핑하여 압력을 1T 미만의 낮은 압력으로 저하시키고, 필름 증착이 수행되는 온도로 가열하였다;
c) Se 전구체로서 실릴셀레늄 화합물의 증기를 고정된 유속으로 반응기에 유입하였다. 반응기를 짧은 지정 시간 (전형적으로, 5초 미만) 동안 이 증기로 포화시킨 후, 펌핑하여 압력을 1torr로 저하시키고, N2로 퍼징하였다;
d) Ge 전구체로서 알콕시게르만 화합물의 증기를 고정된 유속으로 반응기에 유입하였다. 반응기를 짧은 지정 시간 (전형적으로, 5초 미만) 동안 이 증기로 포화시킨 후, 펌핑하여 압력을 1torr로 저하시키고, N2로 퍼징하였다;
e) Se 전구체로서 실릴셀레늄 화합물의 증기를 고정된 유속으로 반응기에 유입하였다. 반응기를 짧은 지정 시간 (전형적으로, 5초 미만) 동안 이 증기로 포화시킨 후, 펌핑하여 압력을 1torr로 저하시키고, N2로 퍼징하였다;
f) Sb 전구체로서 알콕시안티몬 화합물의 증기를 고정된 유속으로 반응기에 유입하였다. 반응기를 짧은 지정 시간 (전형적으로, 5초 미만) 동안 이 증기로 포화시킨 후, 펌핑하여 압력을 1torr로 저하시키고, N2로 퍼징하였다;
g) 원하는 두께의 필름이 획득될 때까지 단계 c) 내지 f)를 반복하였다.
증착 화학작용으로, 고도로 등각성인 GeSbSe 필름이 기판 물질 예컨대, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 티타늄 니트라이드의 표면상에 증착될 수 있다. 처리 온도 범위는 실온 내지 400℃일 수 있다.
구체예 7 CVD 기법을 이용한 GeSe 필름의 증착
화학 증기 증착 (CVD) 기법을 이용한 GeSe 필름의 증착은 하기 단계를 포함한다:
a) 필름이 증착될 기판을 CVD 반응기에 로딩하였다;
b) 반응기를 N2 또는 Ar로 퍼징시키고, 펌핑하여 압력을 1T 미만의 낮은 압력으로 저하시키고, 필름 증착이 수행되는 온도 (전형적으로, 약 200℃ 내지 400 ℃)로 가열하였다;
c) 그 후, 반응기를 펌핑하여 500mT의 압력으로 저하시켰다;
d) Se에 대한 전구체인 실릴셀레늄, 및 Ge에 대한 전구체인 테트라키스(디메틸아미노)게르만을 CVD 반응기에 연결된 직접 액체 주입 (DLI) 시스템에 연결된 별도의 용기에 충전시켰다;
e) Se에 있어서는 실릴셀레늄의 증기 및 Ge에 있어서는 테트라키스(디메틸아미노)게르만의 증기를 고정된 유속으로 CVD 반응기에 유입하였다. 그러나, 반응기내의 압력은 500mT로 조정하고 일정하게 유지시켰다;
f) GeSe 필름을 형성하기 위한 CVD 반응이 발생하였으며, Ge 및 Se에 대한 흐름이 중단될 때까지 계속되었다;
g) 그 후, CVD 반응기를 N2 또는 Ar로 퍼징시키고, 실온으로 냉각시킨 후, GeSe 필름으로 증착된 기판을 반응기로부터 회수하였다.
증착 화학작용으로, 고도로 등각성인 GeSe 필름이 기판 물질, 예컨대, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 티타늄 니트라이드의 표면상에 증착될 수 있다.
구체예 8 CVD 기법을 이용한 SbSe 필름의 증착
화학 증기 증착 (CVD) 기법을 이용한 SbSe 필름의 증착은 하기 단계를 포함한다:
a) 필름이 증착될 기판을 CVD 반응기에 로딩하였다;
b) 반응기를 N2 또는 Ar로 퍼징시키고, 펌핑하여 압력을 1T 미만의 낮은 압력으로 저하시키고, 필름 증착이 수행되는 온도 (전형적으로, 약 200℃ 내지 400℃)로 가열하였다;
c) 그 후, 반응기를 펌핑하여 500mT의 압력으로 저하시켰다;
d) Se에 대한 전구체인 실릴셀레늄, 및 Sb에 대한 전구체인 트리스(디메틸아미노)안티몬을 CVD 반응기에 연결된 직접 액체 주입 (DLI) 시스템에 연결된 별도의 용기에 충전시켰다;
e) Se에 있어서는 실릴셀레늄의 증기 및 Sb에 있어서는 트리스(디메틸아미노)안티몬의 증기를 고정된 유속으로 CVD 반응기에 유입하였다. 그러나, 반응기내의 압력은 500mT로 조정하고 일정하게 유지시켰다;
f) SbSe 필름을 형성하기 위한 CVD 반응이 발생하였으며, Se 및 Sb에 대한 흐름이 중단될 때까지 계속되었다;
g) 그 후, CVD 반응기를 N2 또는 Ar로 퍼징시키고, 실온으로 냉각시킨 후, SbSe 필름으로 증착된 기판을 반응기로부터 회수하였다.
증착 화학작용으로, 고도로 등각성인 SbSe 필름이 기판 물질, 예컨대, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 티타늄 니트라이드의 표면상에 증착될 수 있다.
구체예 9 CVD 기법을 이용한 GeSbSe 필름의 증착
화학 증기 증착 (CVD) 기법을 이용한 GeSbSe 필름의 증착은 하기 단계를 포 함한다:
a) 필름이 증착될 기판을 CVD 반응기에 로딩하였다;
b) 반응기를 N2 또는 Ar로 퍼징시키고, 펌핑하여 압력을 1T 미만의 낮은 압력으로 저하시키고, 필름 증착이 수행되는 온도 (전형적으로, 약 200℃ 내지 400℃)로 가열하였다;
c) 그 후, 반응기를 펌핑하여 500mT의 압력으로 저하시켰다;
d) Se에 대한 전구체인 실릴셀레늄, Ge에 대한 전구체인 테트라키스(디메틸아미노)게르만 및 Sb에 대한 전구체인 트리스(디메틸아미노)안티몬을 CVD 반응기에 연결된 직접 액체 주입 (DLI) 시스템에 연결된 별도의 용기에 충전시켰다;
e) Se에 있어서는 실릴셀레늄의 증기, Ge에 있어서는 테트라키스(디메틸아미노)게르만의 증기 및 Sb에 있어서는 트리스(디메틸아미노)안티몬의 증기를 고정된 유속으로 CVD 반응기에 유입하였다. 그러나, 반응기내의 압력은 500mT로 조정하고 일정하게 유지시켰다;
f) GeSbSe 필름을 형성하기 위한 CVD 반응이 발생하였으며, Se, Ge 및 Sb에 대한 흐름이 중단될 때까지 계속되었다;
g) 그 후, CVD 반응기를 N2 또는 Ar로 퍼징시키고, 실온으로 냉각시킨 후, GeSbSe 필름으로 증착된 기판을 반응기로부터 회수하였다.
증착 화학작용으로, 고도로 등각성인 GeSbSe 필름이 기판 물질, 예컨대, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 티타늄 니트라이드의 표면상에 증착될 수 있다.
본 발명이 이의 특정 예 및 구체예를 참조로 상세히 기술되어 있지만, 이는 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 변형이 가능할 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.
도 1은 비스(트리메틸실릴)텔루륨의 열중량분석 (TGA: Thermo-gravimetric analysis) 및 시차주사 열량 (DSC: and differential scanning calorimetry).
도 2는 GeTe 샘플의 주사전자현미경 (SEM: Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
도 3은 GeTe 샘플의 에너지 분산 X-선 분석 (EDX: Energy Dispersive X-ray Analysis)이다.
도 4는 SbTe 샘플의 주사전자현미경 (SEM)사진이다.
도 5는 SbTe 샘플의 에너지 분산 X-선 분석 (EDX)이다.
도 6은 GeSbTe 샘플의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 7는 GeSbTe 삼원막의 에너지 분산 X-선 분석 (EDX)이다.
도 8은 원자층 증착 (ALD) GeTe 막의 에너지 분산 X-선 분석 (EDX)이다.
도 9는 원자층 증착 (ALD) SbTe 막의 에너지 분산 X-선 분석 (EDX)이다.
도 10은 원자층 증착 (ALD) GeSbTe 막의 에너지 분산 X-선 분석 (EDX)이다.

Claims (40)

  1. 기판상에 금속 칼코게나이드 (chalcogenide) 합금 필름을 제조하는 공정으로서,
    (a) 기판을 실릴텔루륨 및 실릴셀레늄으로 구성된 군으로부터 선택된 실릴-칼코겐 (silyl-chalcogen)과 접촉시키는 단계로서,
    상기 실릴텔루륨이 화학식 (R1R2R3Si)2Te의 디실릴텔루륨, 화학식 (R1R2R3Si)TeR4의 알킬실릴텔루륨, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것(여기서, R1, R2, R3, 및 R4은 독립적으로 수소, 이중 결합이 있거나 없는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기임)으로서, 비스(트리메틸실릴)텔루륨, 비스(디메틸실릴)텔루륨, 비스(트리에틸실릴)텔루륨, 비스(디에틸실릴)텔루륨, 비스(페닐디메틸실릴)텔루륨, 비스(t-부틸디메틸실릴)텔루륨, 디메틸실릴메틸텔루륨, 디메틸실릴페닐텔루륨, 디메틸실릴-n-부틸텔루륨, 디메틸실릴-t-부틸텔루륨, 트리메틸실릴메틸텔루륨, 트리메틸실릴페닐텔루륨, 트리메틸실릴-n-부틸텔루륨, 및 트리메틸실릴-t-부틸텔루륨으로 구성된 군으로부터 선택되며;
    상기 실릴셀레늄이 화학식 (R1R2R3Si)2Se의 디실릴셀레늄, 화학식 (R1R2R3Si)SeR4의 알킬실릴셀레늄 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것( 여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로, 수소, 이중 결합이 있거나 없는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기임)으로서, 비스(트리메틸실릴)셀레늄, 비스(디메틸실릴)셀레늄, 비스(트리에틸실릴)셀레늄, 비스(디에틸실릴)셀레늄, 비스(페닐디메틸실릴)셀레늄, 비스(t-부틸디메틸실릴)셀레늄, 디메틸실릴메틸 셀레늄, 디메틸실릴페닐 셀레늄, 디메틸실릴-n-부틸 셀레늄, 디메틸실릴-t-부틸 셀레늄, 트리메틸실릴메틸 셀레늄, 트리메틸실릴페닐 셀레늄, 트리메틸실릴-n-부틸 셀레늄, 및 트리메틸실릴-t-부틸셀레늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 단계; 및
    (b) 상기 기판을 화학식 MXn (여기서, M은 Ge 및 Sb로 구성된 군으로부터 선택되고, X는 OR(알콕시), F(불소), Cl (염소), Br (브롬), NR2(아미노), CN (시아노), OCN (시아네이트), SCN (티오시아네이트), 디케토네이트, 카르복실기 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 친핵성 기이며; R은 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이며; n = 1 내지 5임)의 금속 화합물중 하나 이상과 접촉시키는 단계를 포함하는, 공정.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, MXn이
    (1) (R1O)4Ge 또는 (R1O)nGeH4-n (여기서, R1은 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이며; n = 1 내지 3임);
    (2) (R1R2N)4Ge 또는 (R1R2N)4-nGeHn (여기서, R1 및 R2는 개별적으로 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이며; n = 1 내지 3임); 및
    (3) GeX4, GeX2, 또는 RnGeX4-n (여기서, X는 F, Cl, 또는 Br이며, R은 수소, 또는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이며; n = 0 내지 3임)로 구성된 군으로부터 선택되는, 공정.
  5. 제 1항에 있어서, (d) 기판을 화학식 M'Xn (여기서, M'는 Ge 및 Sb로 구성된 군으로부터 선택되고, X는 OR(알콕시), F(불소), Cl (염소), Br (브롬), NR2(아미노), CN (시아노), OCN (시아네이트), SCN (티오시아네이트), 디케토네이트, 카르복실기 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 친핵성 기이며; R은 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이며; n = 1 내지 5이며, M'와 M은 상이한 금속임)의 금속 화합물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  6. 제 1항에 있어서, 원자층 증착 (ALD) 공정, 화학 증기 증착 (CVD) 공정 및 용액 습식 화학작용 (solution wet chemistry)으로 구성된 군으로부터 선택되는, 공정.
  7. 제 1항에 있어서, ALD 반응기에서의 원자층 증착 (ALD) 공정이며,
    ALD 반응기를 N2, Ar 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 불활성 기체로 퍼징하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 퍼징 단계는 접촉 단계 (a) 전 및 각각의 접촉 단계 후에 수행되는, 공정.
  8. 제 1항에 있어서, CVD 반응기에서의 화학 증기 증착 (CVD) 공정이며,
    CVD 반응기를 N2, Ar 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 불활성 기체로 퍼징하는 단계; 및 CVD 반응기를 펌핑하여 압력을 1torr 미만으로 저하시키는 단계를 추가로 포함하며, 상기 퍼징 및 펌핑 단계는 접촉 단계 (a) 전에 수행되는, 공정.
  9. 제 8항에 있어서, CVD가 시클릭-CVD이며, 원하는 두께의 필름이 달성될 때 까지 모든 단계가 반복되는, 공정.
  10. ALD 반응기에서 기판상에 금속 칼코게나이드 합금 필름을 제조하는 ALD 공정으로서,
    (a) 기판을 실릴텔루륨 및 실릴셀레늄으로 구성된 군으로부터 선택된 실릴-칼코겐과 접촉시키는 단계로서,
    상기 실릴텔루륨이 화학식 (R1R2R3Si)2Te의 디실릴텔루륨, 화학식 (R1R2R3Si)TeR4의 알킬실릴텔루륨, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것(여기서, R1, R2, R3, 및 R4은 독립적으로 수소, 이중 결합이 있거나 없는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기임)이며;
    상기 실릴셀레늄이 화학식 (R1R2R3Si)2Se의 디실릴셀레늄, 화학식 (R1R2R3Si)SeR4의 알킬실릴셀레늄 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것( 여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로, 수소, 이중 결합이 있거나 없는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기임)인 단계; 및
    (b) 기판을 화학식 MXn (여기서, M은 Ge 및 Sb로 구성된 군으로부터 선택되고, X는 OR(알콕시), F(불소), Cl (염소), Br (브롬), NR2(아미노), CN (시아노), OCN (시아네이트), SCN (티오시아네이트), 디케토네이트, 카르복실기 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 친핵성 기이며; R은 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이며; n = 1 내지 5임)의 금속 화합물과 접촉시키는 단계;
    (c) 기판을 실릴텔루륨 및 실릴셀레늄으로 구성된 군으로부터 선택된 실릴-칼코겐과, 상기 (a) 단계와 동일한 방식으로, 다시 접촉시키는 단계; 및
    (d) 기판을 화학식 M'Xn (여기서, M'는 Ge 및 Sb로 구성된 군으로부터 선택되고, X는 OR(알콕시), F(불소), Cl (염소), Br (브롬), NR2(아미노), CN (시아노), OCN (시아네이트), SCN (티오시아네이트), 디케토네이트, 카르복실기 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 친핵성 기이며; R은 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이며; n = 1 내지 5이며, M'와 M은 상이한 금속임)의 금속 화합물과 접촉시키는 단계; 및
    (e) ALD 반응기를 N2, Ar 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 불활성 기체로 퍼징하는 단계를 포함하며;
    퍼징 단계 (e)는 접촉 단계 (a) 전 및 각각의 접촉 단계 후에 수행되며, 원하는 두께의 필름이 달성될 때 까지 모든 단계가 반복되는, ALD 공정.
  11. 제 10항에 있어서, MXn이
    (1) (R1O)4Ge 또는 (R1O)nGeH4-n (여기서, R1은 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이며; n = 1 내지 3임);
    (2) (R1R2N)4Ge 또는 (R1R2N)4-nGeHn (여기서, R1 및 R2는 개별적으로 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이며; n = 1 내지 3임); 및
    (3) GeX4, GeX2, 또는 RnGeX4-n (여기서, X는 F, Cl, 또는 Br이며, R은 수소, 또는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이며; n = 1 내지 3임)로 구성된 군으로부터 선택되며;
    M'Xn이
    (1) (RO)3Sb (여기서, R은 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기임);
    (2) (R1R2N)3Sb (여기서, R1 및 R2는 개별적으로, 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기임) 및
    (3) 화학식 SbX3 및 SbX5 (여기서, X는 F, Cl, 또는 Br임)의 안티몬 할라이드로 구성된 군으로부터 선택되는, ALD 공정.
  12. 제 10항에 있어서, 실릴텔루륨이 화학식 (R1R2R3Si)2Te의 디실릴텔루륨, 화학식 (R1R2R3Si)TeR4의 알킬실릴텔루륨, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, R1, R2, R3, 및 R4은 독립적으로 수소, 이중 결합이 있거나 없는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이며;
    실릴셀레늄은 화학식 (R1R2R3Si)2Se의 디실릴셀레늄, 화학식 (R1R2R3Si)SeR4의 알킬실릴셀레늄 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로, 수소, 이중 결합이 있거나 없는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기인, ALD 공정.
  13. 제 12항에 있어서, 실릴텔루륨이 비스(트리메틸실릴)텔루륨, 비스(디메틸실릴)텔루륨, 비스(트리에틸실릴)텔루륨, 비스(디에틸실릴)텔루륨, 비스(페닐디메틸실릴)텔루륨, 비스(t-부틸디메틸실릴)텔루륨, 디메틸실릴메틸텔루륨, 디메틸실릴페닐텔루륨, 디메틸실릴-n-부틸텔루륨, 디메틸실릴-t-부틸텔루륨, 트리메틸실릴메틸텔루륨, 트리메틸실릴페닐텔루륨, 트리메틸실릴-n-부틸텔루륨, 및 트리메틸실릴-t-부틸텔루륨으로 구성된 군으로부터 선택되며;
    실릴셀레늄은 비스(트리메틸실릴)셀레늄, 비스(디메틸실릴)셀레늄, 비스(트리에틸실릴)셀레늄, 비스(디에틸실릴)셀레늄, 비스(페닐디메틸실릴)셀레늄, 비스(t-부틸디메틸실릴)셀레늄, 디메틸실릴메틸 셀레늄, 디메틸실릴페닐 셀레늄, 디메틸실릴-n-부틸 셀레늄, 디메틸실릴-t-부틸 셀레늄, 트리메틸실릴메틸 셀레늄, 트리메틸실릴페닐 셀레늄, 트리메틸실릴-n-부틸 셀레늄, 및 트리메틸실릴-t-부틸셀레늄으로 구성된 군으로부터 선택되는, ALD 공정.
  14. 제 10항에 있어서, 실릴-칼코겐이 비스(트리메틸실릴)텔루륨이며, MXn이 테트라키스(디메틸아미노)게르만이며, M'Xn는 트리스(디메틸아미노)안티몬인, ALD 공정.
  15. 제 10항에 있어서, 실릴-칼코겐이 비스(트리메틸실릴)셀레늄이며, MXn이 테트라키스(디메틸아미노)게르만이며, M'X n 이 트리스(디메틸아미노)안티몬인, ALD 공정.
  16. 제 10항에 있어서, 증착 온도가 50 내지 400℃인, ALD 공정.
  17. CVD 반응기에서 기판상에 금속 칼코게나이드 합금 필름을 제조하는 CVD 공정으로서,
    (a) 기판을 실릴텔루륨 및 실릴셀레늄으로 구성된 군으로부터 선택된 실릴-칼코겐과 접촉시키는 단계로서,
    상기 실릴텔루륨이 화학식 (R1R2R3Si)2Te의 디실릴텔루륨, 화학식 (R1R2R3Si)TeR4의 알킬실릴텔루륨, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것 (여기서, R1, R2, R3, 및 R4은 독립적으로 수소, 이중 결합이 있거나 없는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기임)이며;
    상기 실릴셀레늄이 화학식 (R1R2R3Si)2Se의 디실릴셀레늄, 화학식 (R1R2R3Si)SeR4의 알킬실릴셀레늄 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것(여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로, 수소, 이중 결합이 있거나 없는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기임)인 단계; 및
    (b) 기판을 화학식 화학식 MXn (여기서, M은 Ge 및 Sb로 구성된 군으로부터 선택되고, X는 OR(알콕시), F(불소), Cl (염소), Br (브롬), NR2(아미노), CN (시아노), OCN (시아네이트), SCN (티오시아네이트), 디케토네이트, 카르복실기 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 친핵성 기이며; R은 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이며; n = 1 내지 5임)의 금속 화합물과 접촉시키는 단계;
    (c) 기판을 화학식 M'Xn (여기서, M'는 Ge 및 Sb로 구성된 군으로부터 선택되고, X는 OR(알콕시), F(불소), Cl (염소), Br (브롬), NR2(아미노), CN (시아노), OCN (시아네이트), SCN (티오시아네이트), 디케토네이트, 카르복실기 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 친핵성 기이며; R은 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이며; n = 1 내지 5이며, M'와 M은 상이한 금속임)의 금속 화합물과 접촉시키는 단계;
    (d) CVD 반응기를 N2, Ar 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 불활성 기체로 퍼징하는 단계; 및
    (e) CVD 반응기를 펌핑하여 압력을 1torr 미만으로 저하시키는 단계를 포함하며;
    퍼징 및 펌핑 단계 (d) 및 (e)를 접촉 단계 (a) 전에 수행하는, CVD 공정.
  18. 제 17항에 있어서, 접촉 단계를 연속적으로 또는 동시에 수행하는, CVD 공정.
  19. 제 17항에 있어서, MXn이
    (1) (R1O)4Ge 또는 (R1O)nGeH4-n (여기서, R1은 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이며; n = 1 내지 3임);
    (2) (R1R2N)4Ge 또는 (R1R2N)4-nGeHn (여기서, R1 및 R2는 개별적으로 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이며; n = 1 내지 3임); 및
    (3) GeX4, GeX2, 또는 RnGeX4-n (여기서, X는 F, Cl, 또는 Br이며, R은 수소, 또는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이며; n = 0 내지 3임)로 구성된 군으로부터 선택되며;
    M'Xn이
    (4) (RO)3Sb (여기서, R은 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기임);
    (5) (R1R2N)3Sb (여기서, R1 및 R2는 개별적으로, 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기임) 및
    (6) 화학식 SbX3 및 SbX5 (여기서, X는 F, Cl, 또는 Br임)의 안티몬 할라이드로 구성된 군으로부터 선택되는, CVD 공정.
  20. 제 17항에 있어서, 실릴텔루륨이 화학식 (R1R2R3Si)2Te의 디실릴텔루륨, 화학식 (R1R2R3Si)TeR4의 알킬실릴텔루륨, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, R1, R2, R3, 및 R4은 독립적으로 수소, 이중 결합이 있거나 없는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이며;
    실릴셀레늄은 화학식 (R1R2R3Si)2Se의 디실릴셀레늄, 화학식 (R1R2R3Si)SeR4의 알킬실릴셀레늄 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로, 수소, 이중 결합이 있거나 없는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기인, CVD 공정.
  21. 제 20항에 있어서, 실릴텔루륨이 비스(트리메틸실릴)텔루륨, 비스(디메틸실릴)텔루륨, 비스(트리에틸실릴)텔루륨, 비스(디에틸실릴)텔루륨, 비스(페닐디메틸실릴)텔루륨, 비스(t-부틸디메틸실릴)텔루륨, 디메틸실릴메틸텔루륨, 디메틸실릴페닐텔루륨, 디메틸실릴-n-부틸텔루륨, 디메틸실릴-t-부틸텔루륨, 트리메틸실릴메틸텔루륨, 트리메틸실릴페닐텔루륨, 트리메틸실릴-n-부틸텔루륨, 및 트리메틸실릴-t-부틸텔루륨으로 구성된 군으로부터 선택되며;
    실릴셀레늄은 비스(트리메틸실릴)셀레늄, 비스(디메틸실릴)셀레늄, 비스(트리에틸실릴)셀레늄, 비스(디에틸실릴)셀레늄, 비스(페닐디메틸실릴)셀레늄, 비스(t-부틸디메틸실릴)셀레늄, 디메틸실릴메틸 셀레늄, 디메틸실릴페닐 셀레늄, 디메틸실릴-n-부틸 셀레늄, 디메틸실릴-t-부틸 셀레늄, 트리메틸실릴메틸 셀레늄, 트리메틸실릴페닐 셀레늄, 트리메틸실릴-n-부틸 셀레늄, 및 트리메틸실릴-t-부틸셀레늄으로 구성된 군으로부터 선택되는, CVD 공정.
  22. 제 17항에 있어서, 실릴-칼코겐이 비스(트리메틸실릴)텔루륨이며, MXn이 테트라키스(디메틸아미노)게르만이며, M'Xn는 트리스(디메틸아미노)안티몬인, CVD 공정.
  23. 제 17항에 있어서, 실릴-칼코겐이 비스(트리메틸실릴)셀레늄이며, MXn이 테트라키스(디메틸아미노)게르만이며, M'Xn이 트리스(디메틸아미노)안티몬인, CVD 공정.
  24. 제 17항에 있어서, CVD가 시클릭-CVD이며, 원하는 두께의 필름이 달성될 때 까지 모든 단계가 반복되는, CVD 공정.
  25. 제 1항에 따른 공정에서 금속 칼코게나이드 합금 필름을 제조하기 위하여 사용되며, 실릴텔루륨 및 실릴셀레늄으로 구성된 군으로부터 선택된 실릴-칼코겐 전구체로서,
    상기 실릴텔루륨 전구체가 화학식 (R1R2R3Si)2Te의 디실릴텔루륨, 화학식 (R1R2R3Si)TeR4의 알킬실릴텔루륨, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, R1, R2, R3, 및 R4은 독립적으로 수소, 이중 결합이 있거나 없는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이며;
    상기 실릴셀레늄 전구체가 화학식 (R1R2R3Si)2Se의 디실릴셀레늄, 화학식 (R1R2R3Si)SeR4의 알킬실릴셀레늄 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로, 수소, 이중 결합이 있거나 없는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기인, 실릴-칼코겐 전구체.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 실릴텔루륨 전구체가 비스(트리메틸실릴)텔루륨, 비스(디메틸실릴)텔루륨, 비스(트리에틸실릴)텔루륨, 비스(디에틸실릴)텔루륨, 비스(페닐디메틸실릴)텔루륨, 비스(t-부틸디메틸실릴)텔루륨, 디메틸실릴메틸텔루륨, 디메틸실릴페닐텔루륨, 디메틸실릴-n-부틸텔루륨, 디메틸실릴-t-부틸텔루륨, 트리메틸실릴메틸텔루륨, 트리메틸실릴페닐텔루륨, 트리메틸실릴-n-부틸텔루륨, 및 트리메틸실릴-t-부틸텔루륨으로 구성된 군으로부터 선택되며;
    상기 실릴셀레늄 전구체는 비스(트리메틸실릴)셀레늄, 비스(디메틸실릴)셀레늄, 비스(트리에틸실릴)셀레늄, 비스(디에틸실릴)셀레늄, 비스(페닐디메틸실릴)셀레늄, 비스(t-부틸디메틸실릴)셀레늄, 디메틸실릴메틸 셀레늄, 디메틸실릴페닐 셀레늄, 디메틸실릴-n-부틸 셀레늄, 디메틸실릴-t-부틸 셀레늄, 트리메틸실릴메틸 셀레늄, 트리메틸실릴페닐 셀레늄, 트리메틸실릴-n-부틸 셀레늄, 및 트리메틸실릴-t-부틸셀레늄으로 구성된 군으로부터 선택되는, 실릴-칼코겐 전구체.
  27. 제 25항에 있어서, 비스(트리메틸실릴)텔루륨인 실릴텔루륨 전구체 또는 비스(트리메틸실릴)셀레늄인, 실릴-칼코겐 전구체.
  28. 제 10항에 따른 공정에서 금속 칼코게나이드 합금 필름을 제조하기 위하여 사용되며, 실릴텔루륨 및 실릴셀레늄으로 구성된 군으로부터 선택된 실릴-칼코겐 전구체로서,
    상기 실릴텔루륨 전구체가 화학식 (R1R2R3Si)2Te의 디실릴텔루륨, 화학식 (R1R2R3Si)TeR4의 알킬실릴텔루륨, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, R1, R2, R3, 및 R4은 독립적으로 수소, 이중 결합이 있거나 없는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이며;
    상기 실릴셀레늄 전구체가 화학식 (R1R2R3Si)2Se의 디실릴셀레늄, 화학식 (R1R2R3Si)SeR4의 알킬실릴셀레늄 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로, 수소, 이중 결합이 있거나 없는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기인, 실릴-칼코겐 전구체.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 실릴텔루륨 전구체가 비스(트리메틸실릴)텔루륨, 비스(디메틸실릴)텔루륨, 비스(트리에틸실릴)텔루륨, 비스(디에틸실릴)텔루륨, 비스(페닐디메틸실릴)텔루륨, 비스(t-부틸디메틸실릴)텔루륨, 디메틸실릴메틸텔루륨, 디메틸실릴페닐텔루륨, 디메틸실릴-n-부틸텔루륨, 디메틸실릴-t-부틸텔루륨, 트리메틸실릴메틸텔루륨, 트리메틸실릴페닐텔루륨, 트리메틸실릴-n-부틸텔루륨, 및 트리메틸실릴-t-부틸텔루륨으로 구성된 군으로부터 선택되며;
    상기 실릴셀레늄 전구체는 비스(트리메틸실릴)셀레늄, 비스(디메틸실릴)셀레늄, 비스(트리에틸실릴)셀레늄, 비스(디에틸실릴)셀레늄, 비스(페닐디메틸실릴)셀레늄, 비스(t-부틸디메틸실릴)셀레늄, 디메틸실릴메틸 셀레늄, 디메틸실릴페닐 셀레늄, 디메틸실릴-n-부틸 셀레늄, 디메틸실릴-t-부틸 셀레늄, 트리메틸실릴메틸 셀레늄, 트리메틸실릴페닐 셀레늄, 트리메틸실릴-n-부틸 셀레늄, 및 트리메틸실릴-t-부틸셀레늄으로 구성된 군으로부터 선택되는, 실릴-칼코겐 전구체.
  30. 제 29항에 있어서, 비스(트리메틸실릴)텔루륨인 실릴텔루륨 전구체 또는 비스(트리메틸실릴)셀레늄인, 실릴-칼코겐 전구체.
  31. 제 17항에 따른 공정에서 금속 칼코게나이드 합금 필름을 제조하기 위하여 사용되며, 실릴텔루륨 및 실릴셀레늄으로 구성된 군으로부터 선택된 실릴-칼코겐 전구체로서,
    실릴텔루륨 전구체가 화학식 (R1R2R3Si)2Te의 디실릴텔루륨, 화학식 (R1R2R3Si)TeR4의 알킬실릴텔루륨, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, R1, R2, R3, 및 R4은 독립적으로 수소, 이중 결합이 있거나 없는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기이며;
    실릴셀레늄 전구체가 화학식 (R1R2R3Si)2Se의 디실릴셀레늄, 화학식 (R1R2R3Si)SeR4의 알킬실릴셀레늄 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로, 수소, 이중 결합이 있거나 없는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄소 원자수가 1 - 10개인 알킬기, 또는 방향족기인, 실릴-칼코겐 전구체.
  32. 제 31항에 있어서, 실릴텔루륨 전구체가 비스(트리메틸실릴)텔루륨, 비스(디메틸실릴)텔루륨, 비스(트리에틸실릴)텔루륨, 비스(디에틸실릴)텔루륨, 비스(페닐디메틸실릴)텔루륨, 비스(t-부틸디메틸실릴)텔루륨, 디메틸실릴메틸텔루륨, 디메틸실릴페닐텔루륨, 디메틸실릴-n-부틸텔루륨, 디메틸실릴-t-부틸텔루륨, 트리메틸실릴메틸텔루륨, 트리메틸실릴페닐텔루륨, 트리메틸실릴-n-부틸텔루륨, 및 트리메틸실릴-t-부틸텔루륨으로 구성된 군으로부터 선택되며;
    실릴셀레늄 전구체는 비스(트리메틸실릴)셀레늄, 비스(디메틸실릴)셀레늄, 비스(트리에틸실릴)셀레늄, 비스(디에틸실릴)셀레늄, 비스(페닐디메틸실릴)셀레늄, 비스(t-부틸디메틸실릴)셀레늄, 디메틸실릴메틸 셀레늄, 디메틸실릴페닐 셀레늄, 디메틸실릴-n-부틸 셀레늄, 디메틸실릴-t-부틸 셀레늄, 트리메틸실릴메틸 셀레늄, 트리메틸실릴페닐 셀레늄, 트리메틸실릴-n-부틸 셀레늄, 및 트리메틸실릴-t-부틸셀레늄으로 구성된 군으로부터 선택되는, 실릴-칼코겐 전구체.
  33. 제 31항에 있어서, 비스(트리메틸실릴)텔루륨인 실릴텔루륨 전구체 또는 비스(트리메틸실릴)셀레늄인, 실릴-칼코겐 전구체.
  34. 제 1항의 공정에 따라 제조된 금속 칼코게나이드 합금 필름.
  35. 제 34항에 있어서, 실릴 칼코겐이 비스(트리메틸실릴)텔루륨 또는 비스(트리메틸실릴)셀레늄이며, MXn이 테트라키스(디메틸아미노)게르만 또는 트리스(디메틸아미노)안티몬인, 금속 칼코게나이드 합금 필름.
  36. 제 5항의 공정에 따라 제조된 금속 칼코게나이드 합금 필름으로서, 금속 칼코게나이드 합금 필름이 게르마늄-안티몬-텔루륨 또는 게르마늄-안티몬-셀레늄 필름인 금속 칼코게나이드 합금 필름.
  37. 제 10항의 ALD 공정에 따라 제조된 ALD 금속 칼코게나이드 합금 필름.
  38. 제 37항에 있어서, 실릴-칼코겐이 비스(트리메틸실릴)텔루륨 또는 비스(트리메틸실릴)셀레늄이며, MXn이 테트라키스(디메틸아미노)게르만이며, M'Xn이 트리스(디메틸아미노)안티몬이며, ALD 금속 칼코게나이드 합금 필름이 ALD 게르마늄-안티몬-텔루륨 필름 또는 ALD 게르마늄-안티몬-셀레늄 필름인, ALD 금속 칼코게나이드 합금 필름.
  39. 제 17항의 CVD 공정에 따라 제조된 CVD 금속 칼코게나이드 합금 필름.
  40. 제 39항에 있어서, 실릴-칼코겐이 비스(트리메틸실릴)텔루륨 또는 비스(트리메틸실릴)셀레늄이며, MXn이 테트라키스(디메틸아미노)게르만이며, M'Xn이 트리스(디메틸아미노)안티몬이며, CVD 금속 칼코게나이드 합금 필름이 CVD 게르마늄-안티몬-텔루륨 필름 또는 CVD 게르마늄-안티몬-셀레늄 필름인, CVD 금속 칼코게나이드 합금 필름.
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