KR20110113877A

KR20110113877A - 균일한 크기를 가지는 은 나노입자의 대량 제조 방법

Info

Publication number: KR20110113877A
Application number: KR1020100033195A
Authority: KR
Inventors: 현택환; 박진경
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2010-04-12
Filing date: 2010-04-12
Publication date: 2011-10-19
Also published as: WO2011129562A2; JP2013524021A; US20130133484A1; CN102858684A; WO2011129562A3; EP2559654A2

Abstract

본 발명은 균일한 크기를 가지는 은 나노입자를 대량으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 i) 비활성 분위기에서 은 전구체 및 계면활성제의 혼합물을 가열하여 은 나노입자를 제조하는 단계; 그리고 ii) 상기 은 나노입자를 분리하는 단계를 포함하는, 은 나노입자 제조 방법에 대한 것이다.

Description

균일한 크기를 가지는 은 나노입자의 대량 제조 방법{PROCESS FOR LARGE-SCALE PRODUCTION OF UNIFORM SILVER NANOPARTICLE}

최근 급속히 발전하는 나노기술 분야에서 은 나노입자는 여러가지로 유용하게 응용되고 있다. 은 나노입자의 강력한 표면 플라즈몬 흡수(surface plasmon absorption) 현상으로 인하여, 예를 들면 바이오센서와 같은 분야에 응용될 수 있다. 은 나노입자는 광-형광 표지자(photo-fluorescence marker)이기 때문에, 다양한 의학적 및 이와 유사한 용도로 사용될 수 있다.

또한, 은 나노입자는 환경 및 생물학적으로 해롭지 아니하다. 은 나노입자는 스마트 윈도우(smart window), 재기록가능 전자종이(rewritable electronic paper), 전자 패널 디스플레이(electronic panel display), 메모리 구성요소(memory component) 및 이와 유사한 제품에 사용될 수 있다. 더욱이, 은 나노입자는 전자 장치용 전도성 소자로서 특히 중요한 데, 이는 은이 금보다 값싸고 구리보다 안정하기 때문이다.

은 나노입자는 스타이렌의 선택적 산화를 위한 촉매, 실시간 광학 센서 및 전도성 잉크 등에 응용할 수 있다. 더욱이, 은 나노입자는 그 크기가 2 nm 이하로 작아지면 양자 구속 효과에 의해 밴드 갭(band gap)이 형성되어 형광성질을 갖게 되는데, 이러한 은 나노입자의 성질은 바이오이미징(bioimaging) 등에 유용하다.

종래기술에 따르면, 은 나노입자는, 수용액 내에서의 공침전 방법, 전기화학적 방법, 에어로졸 방법, 역 마이크로에멀션 방법, 화학적 액상 증착법, 광화학적 환원법, 용액 내 화학적 환원법 및 자외선 조사법과 같은 다양한 방법에 의하여 제조되고 있다. 그러나 상기 종래기술은 입자의 크기 조절 및 산업적 규모로 입자를 제조하는 데 제약이 있다.

나노미터 크기의 금속 입자를 제조하는 다양한 방법이 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제6,572,673호는 적절한 금속염과, 환원제로서 카르복시기, 설페이트기 또는 설포네이트기와 같은 음이온성 작용기를 함유하는 음이온 계면활성제 수용액을 50-140℃의 온도에서 환류시키면서 반응시키는 단계를 포함하는 금속 나노입자 제조 방법을 개시하고 있다. 그런데, 본 발명의 방법과 달리, 상기 US 6,572,673는 물을 사용하여 은 나노입자를 제조한다.

또한, 미합중국 특허공개 US 2006/0045916은 은 염과 포스펜 아미노산(phosphene amino acid)을 반응시키는 단계를 포함하는 은 나노입자 제조 방법을 개시하고 있다. 그런데, 본 발명의 방법과 달리, US 2006/0045916은 포스펜 아미노산이라는 값비싼 원료를 사용한다는 단점이 있다.

또한, 미합중국 특허공개 US 2009/0013825는 상온의 물에서 은 염, 음이온 계면활성제 또는 비이온 계면활성제, 및 환원제를 반응시킴으로써 상기 은 염을 은 입자로 환원시키는 단계를 포함하는 은 나노입자 제조 방법을 개시하고 있다. 그런데, 본 발명의 방법과 달리, US 2009/0013825는 수용액 기반의 제조 방법이며 환원제를 사용한다.

또한, 국제특허공개 WO 2009/133446은 계면활성제를 에탄올에 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계; 은 전구체를 물에 녹여 제2용액을 제조하는 단계; 상기 제2용액을 상기 제1용액에 가하여 제3용액을 제조하는 단계; 환원제를 물에 용해시켜 환원제 용액을 제조하는 단계; 그리고 상기 환원제 용액을 상기 제3용액에 첨가하여 은 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는, 은 나노입자 제조 방법을 개시하고 있다. 그런데, 본 발명의 방법과 달리, WO 2009/133446은 에탄올, 물 및 환원제를 사용하여 은 나노입자를 제조한다.

따라서, 은 나노입자를 단순하고, 신속하며, 용이하게, 값싼 원료를 사용하여 균일한 크기로 제조할 수 있는 방법이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 i) 비활성 분위기에서 은 전구체 및 계면활성제의 혼합물을 가열하여 은 나노입자를 제조하는 단계; 그리고 ii) 상기 은 나노입자를 분리하는 단계를 포함하는, 균일한 크기를 가지는 은 나노입자의 대량 제조 방법을 제공하는 것이다.

전술한 본 발명의 목적은 i) 비활성 분위기에서 은 전구체 및 계면활성제의 혼합물을 가열하여 은 나노입자를 제조하는 단계; 그리고 ii) 상기 은 나노입자를 분리하는 단계를 포함하는, 은 나노입자 제조 방법을 제공함으로써 달성될 수 있다.

상기 은 전구체는 AgBF₄, AgCF₃SO₃, AgClO₄, AgNO₃, Ag(CH₃COO), AgPF₆ 또는 Ag(CF₃COO)로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

또한, 상기 계면활성제는 C₈ 내지 C₂₂ 카르복시산이 바람직하고, 상기 C₈ 내지 C₂₂ 카르복시산은 옥탄산(octanoic acid), 데칸산(decanoic acid), 라우르산(lauric acid), 헥사데칸산(hexadecanoic acid), 올레산(oleic acid), 에루신산(erucic acid), 스테아르산(stearic acid), 벤조산(benzoic acid) 또는 바이페닐카르복시산(biphenylcarboxylic acid)으로 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

더욱이, 상기 계면활성제는 C₈ 내지 C₂₄ 아민을 추가로 포함할 수 있고, 상기 C₈ 내지 C₂₄ 아민은 옥틸아민(octylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine), 데실아민(decylamine), 도데실아민(dodecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 올레일아민(oleylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 트리벤질아민(tribenzylamine) 또는 트리페닐아민(triphenylamine)으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 i)단계에서 상기 혼합물을 0.5 ℃/min 내지 50 ℃/min의 속도로 50℃ 내지 상기 용매의 비등점까지 가열한 후, 이 온도에서 30초 내지 3일 동안 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 i)단계에서의 압력은 0.5 기압 내지 10 기압인 것이 바람직하다.

상기 은 전구체와 상기 계면활성제의 몰비는 1:0.5 내지 1:100인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의하여 제조되는 은 나노입자의 크기는, 은 전구체와 계면활성제의 몰비, 사용되는 계면활성제, 가열 속도, 가열 온도 및 가열 시간 등에 의하여 변화될 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 나노미터 크기, 특히 4 nm 이하이며 균일한 크기를 가지는 은 나노입자를 대량으로 간단하게 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 은 나노입자는 전도성 잉크나 효율이 높은 촉매에 응용될 수 있을 뿐만 아니라, 특히 2 nm 이하의 은 나노입자는 양자구속 효과에 의해 밴드갭(band gap)을 형성하여 형광성질을 지니게 되고, 이는 바이오이미징(bioimaging) 등에 이용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 은 나노입자에 대한 고배율(도 1A) 및 저배율(도 1B) 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 도 1A에 따르면, 상기 은 나노입자가 규칙적인 초격자 배열을 이루고 있다. 도 1B에 삽입된 FTT(fast Fourier transform) 사진에 따르면, 상기 은 나노입자의 배열이 높은 규칙성을 갖는다는 사실을 알 수 있고, 이는 은 나노입자의 크기가 매우 균일하다는 사실을 확인해 준다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 은 나노입자에 대한 X-선회절(XRD) 측정 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 은 나노입자에 대한 UV/Vis 흡광스펙트럼 결과이다.
도 4는 발명의 실시예 1에서 제조된 은 나노입자에 대한 형광(PL photoluminescence) 스펙트럼이다.
도 5는 발명의 실시예 1에서 제조된 은 나노입자에 대한 PLE(PL photoluminescence excitation) 스펙트럼이다.
도 6은 발명의 실시예 2에서 제조된 은 나노입자에 대한 TEM 사진이다.
도 7은 발명의 실시예 3에서 제조된 은 나노입자에 대한 TEM 사진이다.
도 8은 발명의 실시예 4에서 제조된 은 나노입자에 대한 TEM 사진이다.

이하, 다음의 실시예 및 도면을 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 다음의 실시예 및 도면에 대한 설명은 본 발명의 구체적인 실시 태양을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며, 본 발명의 권리범위를 이들에 기재된 내용으로 한정하거나 제한해석하고자 의도하는 것은 아니다.

실시예 1. 2 nm 크기의 은 나노입자의 제조

질산은(0.17 g, 1 mmol)을 올레일아민(0.5 ml)과 올레산(4.5 ml)의 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합용액을 1시간 30분 동안 교반하면서 70℃에서 진공펌프를 사용하여 잔류 공기를 제거하였다. 그 후 상기 용액을 10 ℃/min의 승온 속도로 180 ℃까지 가열하고 180℃에서 1분 동안 유지하였다. 상기 가열된 혼합용액을 100℃까지 냉각한 후 톨루엔과 메탄올의 혼합물로 세척하였다. 상기 세척된 용액을 원심분리하여 2 nm 크기의 은 나노입자를 얻었다(도 1). 이렇게 제조된 은 나노입자에 대한 XRD 측정 결과, UV/Vis 흡광스펙트럼, 형광(PL photoluminescence) 스펙트럼 및 PLE(PL photoluminescence excitation) 스펙트럼을 각각 도 2 내지 도 5에 나타내었다.

실시예 2. 3 nm 크기의 은 나노입자의 제조

승온 속도를 1 ℃/min으로 한 것을 제외하고 다른 조건을 실시예 1과 동일하게 하였을 때, 3 nm 크기의 은 클러스터를 얻었다(도 6).

실시예 3. 4 nm 크기의 은 나노입자의 제조

올레산 대신 에루신산(4 g)을 첨가한 것을 제외하고 다른 조건을 실시예 1과 동일하게 하였을 때, 4 nm 크기의 은 나노입자를 얻었다(도 7).

실시예 4. 2 nm 크기의 은 나노입자의 대용량 제조

질산은(1.7 g, 10 mmol)을 올레일아민(5 ml)과 올레산(5 ml)의 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합용액을 1시간 30분 동안 교반하면서 70℃에서 진공펌프를 사용하여 잔류 공기를 제거하였다. 그 후 상기 용액을 10 ℃/min의 승온 속도로 180 ℃까지 가열하고 180℃에서 1분 동안 유지하였다. 상기 가열된 혼합용액을 100℃까지 냉각한 후 톨루엔과 메탄올의 혼합물로 세척하였다. 상기 세척된 용액을 원심분리하여 2 nm 크기의 은 나노입자를 얻었다(도 8).

Claims

i) 비활성 분위기에서 은 전구체 및 계면활성제의 혼합물을 가열하여 은 나노입자를 제조하는 단계; 그리고
ii) 상기 은 나노입자를 분리하는 단계를 포함하는, 은 나노입자 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 은 전구체가 AgBF₄, AgCF₃SO₃, AgClO₄, AgNO₃, Ag(CH₃COO), AgPF₆ 및 Ag(CF₃COO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 은 나노입자 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 C₈ 내지 C₂₂ 카르복시산인 것임을 특징으로 하는 은 나노입자 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 C₈ 내지 C₂₂ 카르복시산이 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 헥사데칸산, 올레산, 에루신산, 스테아르산, 벤조산 및 바이페닐카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 은 나노입자 제조 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 계면활성제가 C₈ 내지 C₂₄ 아민을 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 은 나노입자 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 C₈ 내지 C₂₄ 아민이 옥틸아민, 트리옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 올레일아민, 옥타데실아민, 트리벤질아민 및 트리페닐아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 은 나노입자 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 i)단계의 가열 온도가 50℃ 내지 상기 용매의 비등점인 것을 특징으로 하는 은 나노입자 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 i)단계의 반응 압력이 0.5 기압 내지 10 기압인 것을 특징으로 하는 은 나노입자 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 i)단계의 가열 속도가 0.5 ℃/min 내지 50 ℃/min인 것을 특징으로 하는 은 나노입자 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 i)단계의 가열 유지 시간이 30초 내지 3일인 것을 특징으로 하는 은 나노입자 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 은 전구체와 상기 계면활성제의 몰비가 1:0.5 내지 1:100인 것을 특징으로 하는 은 나노입자 제조 방법.