KR20050113674A - 중합체 용융물과 첨가제의 혼합 방법 - Google Patents

중합체 용융물과 첨가제의 혼합 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050113674A
KR20050113674A KR1020057020033A KR20057020033A KR20050113674A KR 20050113674 A KR20050113674 A KR 20050113674A KR 1020057020033 A KR1020057020033 A KR 1020057020033A KR 20057020033 A KR20057020033 A KR 20057020033A KR 20050113674 A KR20050113674 A KR 20050113674A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tert
bis
butyl
static mixer
polycarbonate
Prior art date
Application number
KR1020057020033A
Other languages
English (en)
Inventor
클레멘스 콜그뤼버
귄터 홀덴리트
크리스티안 코르드스
위르겐 호이저
토마스 쾨니크
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 머티리얼사이언스 아게 filed Critical 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Publication of KR20050113674A publication Critical patent/KR20050113674A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/32—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with non-movable mixing or kneading devices
    • B29B7/325—Static mixers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/94—Liquid charges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/67—Screws having incorporated mixing devices not provided for in groups B29C48/52 - B29C48/66
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2069/00—Use of PC, i.e. polycarbonates or derivatives thereof, as moulding material

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

본 발명은 중합체 용융물을 첨가제와 혼합하는, 특히 폴리카르보네이트 용융물을 액체 형태의, 용액 또는 분산액 중의 첨가제와 혼합시키는 연속적 방법에 관한 것이다. 상기 첨가제는 중합체 용융물로부터 유래한 주 스트림에 첨가된 후, 이와 정적 혼합기에서 특히 직접 혼합된다.

Description

중합체 용융물과 첨가제의 혼합 방법{METHOD FOR MIXING POLYMER MELTS WITH ADDITIVES}
본 발명은 중합체 용융물과 첨가제의 혼합 방법, 및 특히 폴리카르보네이트로 된 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 이를 위해, 용융 형태로 존재하는 중합체, 예를 들면 폴리카르보네이트의 주 스트림을 첨가제의 부 스트림과 이동부가 없는 혼합 장치에서 혼합시킨다. 부 스트림은 용융된 과립 및 첨가제의 혼합물로 이루어질 수 있다. 이 방법은 첨가제와 중합체 사이의 바람직하지 못한 부수 반응을 차단하여 매우 우수한 고유색 및 뛰어난 적용 성질을 갖는 생성물을 생성시킨다. 또한, 본 발명은 관련 규격을 따르지 않는 이차 생성물의 경제적인 회수를 가능케 한다.
첨가제는 공지된 바와 같이 중합체 매트릭스 또는 다른 첨가제와 함께, 뿐만 아니라 추가의 반응물 없이 고온에서 바람직하지 못한 반응을 일으킬 수 있다. 이러한 반응으로 인해, 한편으로는 계량된 첨가제의 양이 감소하여 그들의 작용이 축소된다. 다른 한편으로는, 반응의 이차 생성물이 예를 들면, 변색을 일으킴으로써 중합체의 품질에 악영향을 미칠 수 있다. 이와 관련하여, 무엇보다도 고온에서의 장기 체류가 유해하다.
열가소성 성형 조성물의 경우 당업자에게 친숙한 수많은 규격들이 공지되어 있다. 이들은 예를 들면, 수 평균 또는 중량 평균 분자량, 화학적 조성, 분지도 또는 분지 차수, 휘발 물질 또는 추출성 물질의 함량, 엘라스토머 상의 가교도, 다양한 전단 속도에서의 점도, 용융 흐름 지수, 첨가제 함량, 분자의 말단기 함량, 비용융성 및(또는) 착색 입자의 함량, 향기, 색상, 또는 제조 및 가공 후 생성물의 형상을 포함할 수 있다. 이러한 규격들이 위반될 수 있는 이유는 너무나 다양하다. 여기에는 예를 들면, 출발 생성물의 품질의 변동 또는 공정에 관여하는 광범위한 인자들이 관련될 수 있다. 규격을 만족시키지 못하는 생성물이 발생하는 또 다른 이유는 시동 절차로 인한 것이거나 또는 작업량 또는 생성물 타입이 바뀌는 경우 규격으로부터 벗어나야 할 필요 때문일 수 있다. 이러한 관련 규격을 따르지 않는 생성물들을 본 명세서에는 이차 생성물로 지칭한다. 이차 생성물은 오직 저가로만 거래될 수 있거나 폐기되어야 하며, 이러한 폐기는 비용이 많이 들고 자원의 불필요한 소비로 인해 환경을 해치게 된다. 이러한 이유로, 이러한 이차 생성물을 경제적으로 활용할 수 있는 방법을 찾는 것이 바람직하다.
이동부가 없는 혼합기(정적 혼합기)에 의해 첨가제를 다양한 중합체와 혼합시키는 것은 원칙적으로 공지되어 있다. 이러한 목적으로 정적 혼합기를 사용하는 종래 기술은 문헌["Chemiche Industrie", 37(7), pp. 474-476]에 기재되어 있으며, 여기에는 폴리스티렌, HIPS 및 LLDPE가 언급되어 있다. 상기 문헌의 도 2에 도시된 SMX 타입 혼합기는 현재의 기술 수준에 대응하며 공업적 규모로 널리 사용된다. 도 1은 하기 2.1 및 2.2의 특징을 갖는 두 공정 변형을 도시한다:
2.1. 첨가제를 정적 혼합기 앞 주 스트림 중에서 액체 형태로 계량한다. 이 방법의 단점은 액적의 투과를 신뢰가능하게 방지하기 위해 주 스트림 중 매우 긴 정적 혼합기를 필요로 함으로써 고압 손실을 일으키고, 긴 체류 시간을 필요로 한다는 것이다. 긴 체류 시간은 이 기간 동안 첨가제 성분들 서로간 또는 첨가제 성분들과 주 스트림과의 바람직하지 못한 부수 반응이 일어날 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
2.2. 안료 및 고체 첨가제는 정적 혼합기 앞 압출기를 통해 운반된다.
또한, 이 참고 문헌은 저 점도 첨가제를 전체 스트림의 약 10 ％를 포함하는 부 스트림과 우회 혼합기에서 혼합하는 것을 개시하고 있다.
DE 40 39 857 A1은 중합체 스트림, 바람직하게는 폴리아미드 및 폴리에스테르 용융물 중에서 첨가제를 혼합시키는 추가의 방법을 기재하고 있다. 이 경우, 부 스트림은 주 스트림으로부터 회수되고, 첨가제는 용융물이 공급되는 압출기의 보조로 부 스트림과 혼합되고, 정적 혼합기를 사용하여 주 스트림과 또다시 혼합된다. 이 방법의 단점은 압출기 중 주 스트림부의 피할 수 없는 온도 상승이 발생하며, 이는 한편으로 중합체의 품질에 영향을 줌으로써 첨가제 성분들, 첨가제 성분들 서로간, 또는 첨가제 성분들과 부 스트림 또는 주 스트림의 중합체가 바람직하지 못한 부수 반응을 일으킬 수 있다는 것이다. 이차 생성물의 회수에 대해서는 상기 명세서에 기재되어 있지 않다.
DE 198 41 376 A1은 중합체 중에서 첨가제를 혼합시키는 추가의 방법을 기재하고 있으며, 여기서 실시예는 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 포함한다. 또한, 여기서도 부 스트림이 주 스트림으로부터, 보다 구체적으로는 유성 기어 타입 펌프에 의해 회수된다. 첨가제는 정적 혼합기를 통해 부 스트림과 혼합되고, 그 후 부 스트림은 정적 혼합기를 통해 주 스트림과 혼합된다. 이 방법에서는 이차 생성물을 주 스트림에 혼입시키는 것이 불가능하다. 또한, 온도가 주 스트림과 동일한 값으로 고정되며, 이는 첨가제를 손상시키는 반응이 이 온도에서 일어날 수 있다는 것을 의미한다.
EP 0 905 184 A2는 첨가제를 용융물 중의 폴리카르보네이트로 혼합시키는 데 압출기, 반버리(Banbury) 혼합기, 롤러 압연기 또는 혼연기를 사용할 수 있다고 언급하고 있다. 이러한 모든 장치들은 에너지의 주입 및 관련된 온도의 상승으로 인해 중합체 및 첨가제를 손상시킬 수 있다는 단점을 갖는다. 롤러 압연기 중에서 열가소성 폴리카르보네이트를 취급하는 것은 실험적 용도로만 적합할 수 있다.
또한, 선행 기술은 하기 출원 및 공보를 포함한다:
DE 199 47 630 A1은 열가소성 중합체 블렌드의 연속 생산 방법 및 그의 용도를 기재하고 있다. 이 방법에서, 스트림은 1 차 생성으로부터 직접 회수되고, 첨가제를 함유할 수 있는 또 다른 중합체의 부 스트림과 혼합기에서 혼합된다.
DE 100 50 023 A1은 혼합 장치, 및 이축 압출 기기(twin screw machine)를 사용하는 열가소성 성형 조성물, 특히, 첨가제 배치의 생산 방법을 기재하고 있다.
문헌["Plastverarbeiter", 11(43), 1992, "Statisches Mischen in der Kunststoffverarbeitung und -herstellung"]은 정적 혼합기를 사용하여 수행되는 혼합 작동의 개요를 제공한다. 구체적으로, 이 문헌은 특히 중합체 용융물 중에서 저 점도 첨가제를 혼합시키는 것을 포함하는 SMX 타입 정적 혼합기의 다양한 가능한 용도에 대해 논의한다. 상기 문헌에 언급된 유일한 생성물 실시예는 광유를 폴리스티렌에 혼합시킨 것이다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 피하고 첨가제의 온도 응력을 최소화하고 이차 생성물의 사용을 가능케 하는, 폴리카르보네이트의 주 스트림을 첨가제와 혼합시키는 방법이다.
본 발명은 특히, 폴리카르보네이트의 생산 방법에서, 첨가제를 중합체 용융물로 이루어진 주 스트림에 첨가한 다음, 주 스트림과 정적 혼합기에서 특히 직접 혼합시키는 것을 특징으로 하는, 폴리카르보네이트 용융물과 액체 형태의, 용액 중의 또는 분산액 중의 첨가제를 연속 혼합하는 방법을 제공한다.
혼합 전 주 스트림의 온도가 320 ℃ 미만, 바람직하게는 310 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 300 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 방법이 바람직하다.
정적 혼합기에서 주 스트림의 체류 시간은 바람직하게는 20 내지 120 초, 특히 바람직하게는 30 내지 60 초이다.
또한, 첨가제가 폴리카르보네이트 용융물 및 첨가제의 예비혼합물로 이루어진 부 스트림의 형태로 주 스트림에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법도 바람직하다.
부 스트림 대 주 스트림의 질량비는 바람직하게는 1:4 내지 1:30, 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:20이다.
또한, 부 스트림이 용융된 폴리카르보네이트 과립 및(또는) 단편화된 폴리카르보네이트 생성물, 특히 폴리카르보네이트 재생 물질로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 방법도 바람직하다.
유사하게, 첨가제의 일부 또는 전부가 부 스트림용 폴리카르보네이트의 용융 후 공급되고 추가의 정적 혼합기를 사용하여 혼합되어 부 스트림을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법이 바람직하다.
부 스트림의 추가의 정적 혼합기에서의 체류 시간은 바람직하게는 10 내지 300 초, 특히 바람직하게는 20 내지 120 초, 가장 특히 바람직하게는 30 내지 60 초이다.
또한, 본 발명은 첨가제를 부 스트림 중의 중합체 용융물의 일부와 예비혼합시키고, 첨가제 함유 부 스트림을 특히 유동관에 중심 배열된 라인을 통해 주 스트림에 공급하고, 합쳐진 스트림을 하류에 직접 연결된 제 1 정적 혼합기(10, 도 1)에서 격렬하게 혼합시키고, 이 예비혼합물을 확대 단면으로 된 혼합관 및 보다 미세한 구조(보다 적은 메쉬 폭, 즉, 단위 면적 당 보다 많은 생성물 작업량 개구)로 된 제 2 정적 혼합기(16, 도 1)에서 미분하는 것을 특징으로 하는, 유동관 중에서 주 스트림으로서의 고 점도 중합체 용융물과 액체 부 스트림으로부터의 첨가제를 연속 혼합하는 방법을 제공한다.
적합한 중합체는 모든 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리스티렌, 스티렌과 아크릴산의 공중합체, 메타크릴산, α-메틸스티렌, 아크릴산 에스테르, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등, 특히 아크릴로니트릴(SAN)을 포함한다. 이 중합체들은 고무 상, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, EPDM, 폴리부틸 아크릴레이트 등을 사용하여 변형될 수 있으며, 예를 들면 상기 공중합체들(예를 들면, ABS)과 그래프트된 폴리부타디엔 또는 폴리부틸 아크릴레이트가 사용된다.
바람직한 방법에서, 제 2 정적 혼합기(16, 도 1)의 혼합관의 단면은 제 1 정적 혼합기(10, 도 1)의 단면의 1.2 배 이상, 바람직하게는 2 배 이상, 특히 바람직하게는 3 배 이상 크다.
또한, 제 2 정적 혼합기(16, 도 1)의 생성물 작업량 개구의 수(단위 표면적 당)가 제 1 정적 혼합기(10, 도 1)의 생성물 작업량 개구의 수(단위 표면적 당)의 1.5 배 이상인 방법이 바람직하다.
생성물 작업량 개구는 혼합기 및 파이프라인을 통한 단면에서 관찰되는 정적 혼합기 중의 모든 구멍 및 개구를 포함하며, 생성물이 이를 통해 유동한다.
또한, 제 2 정적 혼합기의 하류에 배열된 확대 단면을 갖거나 또는 갖지 않는 제 3 정적 혼합기에서 혼합물을 세밀하게 혼합시키는 것을 특징으로 하는 방법도 바람직하다.
상기 방법은 혼합물이 1 Pa·s 내지 107 Pa·s 범위의 점도를 갖는 중합체 혼합물에 특히 적합하다.
또한, 본 발명은 상기 방법들 중 하나에 따라 생성된 폴리카르보네이트의 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
첨가제는 중합체에 다양한 성질들을 제공할 수 있다. 이러한 첨가제들은 예를 들면, 항산화제, UV-흡수제 및 광 안정화제, 금속 비활성화제, 과산화물 트랩(trap), 염기 공안정화제(basic costabilizer), 기핵제, 안정화제 또는 항산화제로 작용하는 벤조푸란 및 인돌리논, 이형제, 방염제, 정전기 방지제, 착색제 및 용융물 안정화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 실시에 특히 적합한 첨가제는 예를 들면, 문헌[Additives for Plastics Handbook, John Murphy, 1999, or Plastics Additives Handbook Hans Zweifel, 2001]에 기재되어 있다.
1.1. 본 발명의 방법의 실시에 특히 적합한 항산화제는 예를 들면 다음과 같다:
1.1.1. 알킬화 모노페놀, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 측쇄가 직쇄형 또는 분지쇄형인 노닐페놀, 예를 들면 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-트리데크-1'-일)페놀.
1.1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를 들면 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시안니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시안니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.1.4. 토코페롤, 예를 들면 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 그들의 혼합물 (비타민 E).
1.1.5. 히드록실화 티오디페닐에테르, 예를 들면 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec.-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.1.6. 알킬리덴 비스페놀, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들면 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질 머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질 머캅토아세테이트, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들면 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실-2-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를 들면 1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.1.10. 트리아진 화합물, 예를 들면 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.1.11. 아실아미노페놀, 예를 들면 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸-N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.1.12. β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산과 일가 또는 다가 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스-(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
1.1.13. β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 일가 또는 다가 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
1.1.14. β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산과 일가 또는 다가 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
1.1.15. 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아세트산과 일가 또는 다가 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌-글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시-에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올-프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
1.1.16. β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들면 N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]-프로피오닐옥시)에틸]옥사미드(유니로얄(Uniroyal)로부터의 나우가드(Naugard)(등록 상표) XL-1).
1.1.17. 아스코르브산 (비타민 C)
1.1.18. 아민 항산화제, 예를 들면 N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec.-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸-부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec.-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시-디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예를 들면 p,p'-디-tert-옥틸-디-페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일-아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]-에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)바이구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, tert-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노알킬화 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 tert-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노알킬화 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 tert-옥틸페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세박케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올. 이러한 화합물들 또는 그들의 혼합물의 개개의 예가 사용될 수 있다.
1.1.19. 본 발명의 방법의 실시에 바람직한 티오시너지스트(thiosynergist)는 예를 들면, 디라우릴 티오디프로피오네이트 및(또는) 디스테아릴 티오디프로피오네이트를 포함한다.
1.1.20. 이차 항산화제, 포스피트 및 포스포니트는 예를 들면, 트리스-(노닐페닐)포스피트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스피트, 3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]-운데칸, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로(5.5)운데칸, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸 포스피트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-[1,1-바이페닐]-4,4'-디일비스-포스포니트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐) 플루오로포스피트, o,o'-디옥타데실펜타에리트리톨-비스(포스피트), 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스피트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디일-2,4,6-트리-tert-부틸페닐-포스피트, 펜타에리트리톨-비스-((2,4-디쿠밀페닐)-포스피트), 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스피트를 포함한다.
1.2 UV 흡수제 및 광 안정화제는 조성물의 질량을 기준으로 0.01 내지 15 중량％, 바람직하게는 0.03 내지 8 중량％의 양으로 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 본 발명의 방법의 실시에 특히 적합한 UV 흡수제 및 광 안정화제는 예를 들면 하기를 포함한다:
1.2.1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-sec.-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르교환 생성물; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2(여기서, R = 3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸.
1.2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를 들면 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
1.2.3. 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들면 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 바이벤조일레소르시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일)레소르시놀, 벤조일레소르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트.
1.2.4. 아크릴레이트, 예를 들면 에틸-α-시안-β,β-디페닐 아크릴레이트, 이소옥틸-α-시안-β,β-디페닐 아크릴레이트, 메틸-α-카르보메톡시 신나메이트, 메틸-α-시안-β-메틸-p-메톡시 신나메이트, 부틸-α-시안-β-메틸-p-메톡시 신나메이트, 메틸-α-카르보메톡시-p-메톡시 신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시안비닐)-2-메틸인돌린.
1.2.5. 니켈 화합물, 예를 들면 추가의 리간드, 예를 들면 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민를 갖거나 또는 갖지 않는 2,2'-티오비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물, 예를 들면 1:1 또는 1:2 착물, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 모노알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 또는 에틸에스테르의 니켈염, 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스폰산의 니켈염, 케톡심, 예를 들면 2-히드록시-4-메틸페닐운데실 케톡심의 니켈 착물, 추가의 리간드를 갖거나 또는 갖지 않는 1-페닐-4-라우릴-5-히드록시피라졸의 니켈 착물.
1.2.6. 입체 장해된 아민, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세박케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세박케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세박케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄형 또는 시클릭 축합물, 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세박케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄형 또는 시클릭 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (CAS 등록 번호 [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실 숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실 숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스(포르밀)-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라-메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물 α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
1.2.7. 옥사미드, 예를 들면 4,4'-디옥틸옥시 옥사닐리드, 2,2'-디에톡시 옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸 옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사닐리드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에톡사닐리드 및 그들의 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-tert-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물, o- 및 p-에톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물.
1.2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면 2,4,6-트리스(히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
이러한 화합물들 또는 그들의 혼합물의 개개의 예를 사용할 수 있다.
1.3. 본 발명의 방법의 실시에 특히 적합한 금속 비활성화제는 예를 들면, N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)-옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세박코일비스페닐 히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드. 이러한 화합물들 또는 그들의 혼합물의 개개의 예를 사용할 수 있다.
1.4. 본 발명의 방법의 실시에 특히 적합한 과산화물 트랩은 예를 들면, β-티오디프로피온산의 에스테르, 예를 들면 라우릴-, 스테아릴-, 미리스틸- 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨테트라키스-(도데실머캅토)프로피오네이트이다. 이러한 화합물들 또는 그들의 혼합물의 개개의 예를 사용할 수 있다.
1.5. 본 발명의 방법의 실시에 특히 적합한 염기 공안정화제는 예를 들면 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염, 예를 들면 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 베헨산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 리시놀레산나트륨 및 팔미트산칼륨, 안티몬 피로카테콜레이트 또는 아연 피로카테콜레이트이다. 이러한 화합물들 또는 그들의 혼합물의 개개의 예를 사용할 수 있다.
1.6. 본 발명의 방법의 실시에 특히 적합한 기핵제는 예를 들면 무기 물질, 예를 들면 탈크, 산화금속, 예를 들면 산화티타늄 또는 산화마그네슘, 포스페이트, 카르보네이트 또는 술페이트, 바람직하게는 알칼리 토금속으로 된 것들; 유기 화합물, 예를 들면 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 및 그들의 염, 예를 들면 4-tert-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산나트륨 또는 벤조산나트륨; 중합체 화합물, 예를 들면 이온성 공중합체 (아이오노머(Ionomer))이다. 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸디벤질리덴)소르비톨 및 1,3:2,4-디(벤질리덴)소르비톨이 특히 바람직하다. 이러한 화합물들 또는 그들의 혼합물의 개개의 예를 사용할 수 있다.
1.7. 본 발명의 방법의 실시에 특히 적합한 다른 첨가제들로는 예를 들면, 가소제, 광택제, 유화제, 안료, 점도 개질제, 촉매, 흐름 개선제, 광학 광택제, 방염제, 정전기 방지제 및 발포제가 있다.
1.8. 본 발명의 방법의 실시에 특히 적합한 벤조푸란온 및 인돌리논은 예를 들면, U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312; U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0 589 839 또는 EP-A-0 591 102에 기재된 것들, 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-tert-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-tert-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조]푸란-2-온], 5,7-디-tert-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸-페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시-페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 락톤-항산화제, 예를 들면 하기 화합물이 있다.
이 화합물들은 예를 들면, 항산화제로서 작용한다. 이러한 화합물들 또는 그들의 혼합물의 개개의 예를 사용할 수 있다.
1.9. 본 발명의 방법의 실시에 특히 적합한 형광 가소제는 문헌["Plastics Handbook", Eds. R. Gaechter and H. Mueller, Hanser Verlag, 3rd. Edition, 1990, pp. 775-789]에 나열되어 있다.
1.10. 본 발명의 방법의 실시에 특히 적합한 이형제는 지방족 산 및 알코올의 에스테르, 예를 들면 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 글리세롤 모노 스테아레이트가 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 바람직하게는, 조성물의 질량을 기준으로 0.02 내지 1 중량％의 양으로 사용된다.
1.11. 본 발명의 방법의 실시에 특히 적합한 방염제는 포스페이트 에스테르, 즉 트리페닐 포스페이트, 레소르시놀 디인산 에스테르, 브롬 함유 화합물, 예를 들면 브롬화 인산 에스테르, 브롬화 올리고카르보네이트 및 폴리카르보네이트, 뿐만 아니라 염, 예를 들면 C4F9SO3 -Na+이다.
1.12. 본 발명의 방법의 실시에 특히 적합한 정전기 방지제로는 술포네이트 염, 예를 들면 C12H25S03 - 또는 C8F17S03 -의 테트라에틸암모늄염이 있다.
1.13. 본 발명의 방법의 실시에 특히 적합한 착색제로는 안료, 뿐만 아니라 유기 및 무기 염료가 있다.
1.14. 에폭시기를 함유하는 화합물, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실 카르복실레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 에폭시실란의 공중합체.
1.15. 무수물 기, 예를 들면 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 벤조산 무수물 및 프탈산 무수물을 함유하는 화합물.
군 1.14 및 1.15의 화합물은 용융물 안정화제로서 작용한다. 이들은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 의미 내에서 열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트, 뿐만 아니라 코폴리카르보네이트를 포함하며, 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 직쇄형 또는 분지형일 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 폴리카르보네이트 중 카르보네이트기의 80 몰％ 이하, 바람직하게는 20 몰％ 내지 50 몰％ 부분은 방향족 디카르복실산 에스테르기로 대체될 수 있다. 탄산의 산 라디칼, 뿐만 아니라 분자 쇄에 혼입된 방향족 디카르복실산의 산 라디칼을 함유하는 이러한 폴리카르보네이트는 엄밀히 방향족 폴리에스테르 카르보네이트로 명명된다. 단순화의 목적으로, 본 출원에서 이들은 열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 표제 하에 포함된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 폴리카르보네이트의 제조는 디페놀, 탄산 유도체, 임의적으로 사슬 종결제 및 임의적으로 분지화제로부터 공지된 방식으로 수행되며, 여기서 폴리에스테르 카르보네이트 제조시, 탄산 유도체 부분은 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체로 대체될 수 있으며, 더욱 구체적으로 방향족 폴리카르보네이트 중에서 방향족 디카르복실산 에스테르 구조 단위에 의해 대체될 카르보네이트 구조 단위의 비율에 따라 대체될 수 있다.
폴리카르보네이트의 생산의 상세는 지난 40여년간 공개된 수백개의 특허 명세서로부터 이용가능하다. 예로써, 쉬넬(Schnell)의 문헌["Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964];
- 문헌[D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960: "Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980)"];
- 문헌[D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, N. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopeedia of Polymer Science and Engineering, Volume 1 1, Second Edition, 1988, pp. 648-718] 및 마지막으로
- 문헌[Drs. U. Grigo, K. Kircher and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Vol. 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munchen, Wien 1992, pp. 117-299]을 참조할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 비롯한 본 발명의 방법에 바람직하게 사용되는 열가소성 폴리카르보네이트는 12,000 내지 120,000, 바람직하게는 15,000 내지 80,000, 특히 15,000 내지 60,000의 평균 분자량 Mw(CH2Cl2 중 25 ℃에서 및 100 ml CH2Cl2 당 0.5 g의 농도에서 상대 점도를 측정함으로써 결정됨)을 갖는다.
폴리카르보네이트 제조에 적합한 디페놀로는 예를 들면, 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스(히드록시페닐)-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)-술피드, 비스-(히드록시페닐)-에테르, 비스-(히드록시페닐)-케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폰, 비스-(히드록시페닐)-술폭시드, (α,α'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠, 뿐만 아니라 그들의 핵 알킬화 및 핵 할로겐화 화합물이 있다.
바람직한 디페놀로는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-페닐에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-m/p 디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-술폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-m/p-디이소프로필-벤젠, 2,2- 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 있다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-페닐에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-m/p 디이소프로필벤젠 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥이다.
이들 및 추가의 적합한 디페놀은 예를 들면, 특허 명세서: US-A-3 028 635, US-A-2 999 835, US-A-3 148 172, US-A-2991 273, US-A-3 271 367, US-A-4 982 014 및 US-A-2 999 846, 독일 공개 특허 명세서 DE-A-1 570 703, DE-A-2 063 050, DE-A-2 036 052, DE-A-2 211 956 및 DE-A-3 832 396, 프랑스 특허 명세서 FR 1 561 518, H. Schnell에 의한 논문["Chemistry and Physics of Polycarbonates," Interscience Publishers, New York 1964] 뿐만 아니라 일본 공개 특허 명세서 62039/1986, 62040/1986 및 105550/1986에 기재되어 있다.
호모폴리카르보네이트의 경우, 오직 하나의 디페놀이 사용되고, 코폴리카르보네이트의 경우 수 개의 디페놀이 사용되며, 이와 관련하여, 비록 가능한 한 순수한 원료로 작업하는 것이 바람직하지만, 분명히, 합성에 첨가되는 보조 물질 및 기타의 화학물질과 같이, 사용되는 비스페놀은 그들 자신의 합성으로부터 유도된 불순물로 오염될 수 있다.
적합한 사슬 종결제는 모노페놀, 뿐만 아니라 모노카르복실산을 포함한다. 적합한 모노페놀은 페놀, 알킬페놀, 예를 들면 크레졸, p-tert-부틸페놀, p-n-옥틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-n-노닐페놀 및 p-이소-노닐페놀, 할로겐화 페놀, 예를 들면 p-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, p-브로모페놀 및 2,4,6-트리브로모페놀 및 그들의 혼합물을 포함한다.
적합한 모노카르복실산은 벤조산, 알킬벤조산 및 할로겐화 벤조산을 포함한다.
바람직한 사슬 종결제는 하기 화학식 I의 페놀이다.
R6-Ph-OH
상기 식 중, R6은 H 또는 분지형 또는 비분지형 C1-C18-알킬 라디칼을 나타낸다.
사용된 사슬 종결제의 양은 각 경우 사용된 디페놀의 몰수를 기준으로 0.5 몰％ 내지 10 몰％이다. 사슬 종결제의 첨가는 포스겐화 전, 도중 또는 후에 이루어질 수 있다.
적합한 분지화제는 폴리카르보네이트 화학 분야에 공지된 삼관능 이상의 화합물, 특히, 3 개 이상의 페놀성 OH기를 갖는 것들이다.
적합한 분지화제로는 예를 들면, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐-2,4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐이소프로필)-페놀, 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 헥사-(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐)-오르토-테레프탈산 에스테르, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 테트라-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페녹시)-메탄 및 1,4-비스(4',4"-디히드록시트리페닐)-메틸)-벤젠, 뿐만 아니라 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드 및 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 있다.
임의적으로 사용된 분지화제의 양은 각 경우 사용된 디페놀의 몰수를 기준으로 0.05 몰％ 내지 2.5 몰％이다.
분지화제는 수성 알칼리성 상 중의 사슬 종결제 및 디페놀과 함께 첨가되거나 또는 유기 용매 중에 용해될 수 있으며, 포스겐화 전에 첨가될 수 있다.
폴리카르보네이트 제조에 대한 이러한 모든 절차들은 원칙적으로 당업계에 공지되어 있다.
폴리에스테르 카르보네이트 제조에 적합한 방향족 디카르복실산으로는 예를 들면, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, tert-부틸이소프탈산, 3,3'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디-카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,2-비스-(4-카르복시페닐)-프로판, 트리메틸-3-페닐리단-4,5'-디카르복실산이 있다.
방향족 디카르복실산으로, 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산이 특히 바람직하게 사용된다.
디카르복실산의 유도체는 디카르복실산 디할리드 및 디카르복실산 디알킬 에스테르, 특히 디카르복실산 디클로라이드 및 디카르복실산 디메틸 에스테르를 포함한다.
방향족 디카르복실산 에스테르기에 의한 카르보네이트기의 대체는 실질적으로 화학량적으로, 정량적으로 일어나기 때문에, 반응물의 몰비도 완성된 폴리에스테르 카르보네이트에서 재생성된다. 방향족 디카르복실산 에스테르기의 혼입은 랜덤하게, 뿐만 아니라 블럭 방식으로 일어날 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리에스테르 카르보네이트를 비롯한 폴리카르보네이트의 제조 방법은 공지된 상 계면 방법 및 공지된 용융 에스테르교환 방법이 바람직하다.
전자의 경우에서는 탄산 유도체로서 바람직하게는 포스겐을 사용하며, 후자의 경우는 바람직하게는 디페닐 카르보네이트를 사용한다. 양쪽 모두의 경우, 폴리카르보네이트 제조에 대한 촉매, 용매, 워크업 반응 조건 등은 충분히 기재되어 있고 공지되어 있다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 성형 조성물은 폴리카르보네이트에 통상적으로 사용되는 가공 매개변수들 하에서 공지된 방법에 따른 통상적인 가공 장치에서 성형품으로 가공될 수 있다.
용융된 주 스트림은 다양한 공정들로부터 폴리카르보네이트의 1 차 생성에서 발생할 수 있다. 하기 경우들 3.1 및 3.2는 본 발명의 범위를 제한함이 없이 예시하는 예로서 이해되어야 한다.
3.1. DE 100 05 151 A1은 상 계면 방법에 의한 매우 순수한 폴리카르보네이트의 다단계 제조 방법을 기재하고 있다. 이 방법에서, 5 내지 20 중량％의 중합체 분획을 갖는 세척 및 여과된 용액을 하나 이상의 단계에서 60 내지 75 중량％의 농도로 조정하며, 여기서 각각의 경우, 하류 연결 분리기가 구비된 관형 열 교환기, 하류 연결 분리기가 구비된 박층 증발기 또는 나선 코일형 증발기 또는 하류 연결 분리기가 구비된 관형 열 교환기 및 나선 코일형 증발기의 조합물이 사용될 수 있으며, 마지막 단계의 압력은 0.1 MPa 내지 0.4 MPa일 수 있다. 추가의 단계에서, 용액은 하류 연결 분리기가 구비된 관형 열 교환기에 공급되고, 여기서 250 내지 350 ℃의 온도에서 용액을 95 중량％, 특히 98 내지 99.5 중량％로 농축시킨다. 추가의 단계에서, 용매 및(또는) 다른 휘발성 성분으로 된 잔여물을 함유하는 용액을 250 내지 350 ℃의 온도에서 추가의 관형 열 교환기 또는 압출 증발기에서 용매 함량이 5 내지 500 ppm이 되도록 농축시킨다. 이 경우, 본 발명에 따른 주 스트림은 마지막 단계의 배출물에 첨가된다.
3.2. DE 101 198 51은 반응기에서 모노페놀의 증발을 사용하여 에스테르교환 방법에 따라 올리고카르보네이트로부터 폴리카르보네이트를 연속적으로 제조하는 방법을 기재하고 있으며, 이는 10 초과의 필름 형성 속도에서 자유 필름이 일정하게 형성되게 한다. 이와 관련하여, 반응기는 중공 축 상에 천공된 디스크가 회전하는 수평 실린더로 디자인되어 있다. 필름 형성 속도는 반응기의 총 작업량에 대한, 물질이 자유 필름의 형태로 아래로 또다시 회전하는 디스크 흐름으로부터 끌어 당겨지는 경우의 물질의 양으로 정의된다. 이 경우, 본 발명에 따른 주 스트림은 이 반응기로부터의 배출물에 첨가된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 용융된 폴리카르보네이트를, 정적 혼합기 중에서 일반적인 고온에서 및 정적 혼합기에 요구되는 체류 시간에서 첨가제와 혼합시켜 우수한 색상 및 매우 우수한 성질을 갖는 생성물을 생성할 수 있다는 것을 발견하였다. 이와 관련하여, 주 스트림의 온도는 320 ℃ 미만, 바람직하게는 310 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 300 ℃ 미만이다. 이 정적 혼합기(이하, 주 정적 혼합기로 칭함)에서의 체류 시간은 10 내지 600 초, 바람직하게는 20 내지 120 초, 특히 바람직하게는 30 내지 60 초이다.
또한, 고체 형태 또는 중합체와의 예비혼합물(소위 마스터 베치) 형태의 첨가제는 과립과 혼합될 수도 있다. 또한, 액체 첨가제를 용융 장치에서 혼합시키는 것이 가능하다. 양쪽 모두의 경우, 첨가제와 중합체 스트림의 예비혼합을 용융 장치에서 수행할 수 있다. 이로써 얻어진 중합체 스트림을 정적 혼합기(이하, 부 정적 혼합기)에서 추가의 액체 첨가제와 10 내지 300 초, 바람직하게는 20 내지 180 초, 특히 바람직하게는 30 내지 120 초의 체류 시간으로 혼합시키고, 주 스트림에 첨가함으로써 이를 정적 혼합기에 의해 혼합시킨다. 부 스트림의 온도가 주 스트림의 온도보다 낮은 경우, 이 방법에서 고온의 주 스트림에서 첨가제의 전체 체류 시간이 주 정적 혼합기의 앞에서 직접 계량하는 경우보다 낮기 때문에 생성물 품질 면에서 특히 편리하다. 본 발명자들은 놀랍게도 이러한 조건 하에서는 심지어 이차 생성물을 사용하는 경우에도 주 스트림의 품질이 규격 내에 있게 된다는 것을 발견하였다. 부 스트림 대 주 스트림의 비는 바람직하게는 1:4 내지 1:30, 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:20이다.
용융 장치는 당업자에 의해 선행 기술에 따라 설계될 수 있고, 예를 들면, 일축 압출기, 동일한 방향 또는 반대 방향으로 회전하는 이축 압출기, 동일한 방향으로 회전하는 다축 압출기 또는 공혼연기일 수 있다. 동일한 방향으로 회전하는 이축 압출기가 바람직하게 사용된다. 압력을 상승시키기 위한 유닛, 바람직하게는 기어 타입 펌프를 용융 장치 후에 사용할 수 있다.
유사하게, 사용되는 정적 혼합기는 당업자에 의해 선행 기술에 따라 설계될 수 있다. SMX 타입 정적 혼합기(US 4 062 524 참조), 뿐만 아니라 DE 100 31 766 A1 또는 US 6 394 644 B1에 따른 혼합기들도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 공정 절차를 도해적으로 도시하는 도 1을 참고하여 실시예로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
도 1은 본 발명의 실시예를 공정 작업도의 형식으로 도시한다. 1.4 kg/h의 고체 형태의 이형제와 혼합한 300 kg/h의 과립형 물질의 폴리카르보네이트(1)를 동일한 방향으로 회전하는 밀접하게 상호 결합된 축을 구비한 이축 용융 압출기(3)의 충전 깔대기(2)에 공급하였다. 기어 타입 펌프(5)로 용융물의 압력을 98 bar로 상승시켰다. 기어 타입 펌프의 하류에서 용융물의 온도는 275 ℃였다. 고압 피스톤 펌프(6)에 850 g/h의 액체 열안정제를 첨가하였다. 첨가제(11) 및 용융물(12)을 정적 혼합기(7)에서 120 초의 체류 시간으로 부 스트림(13)과 예비혼합시켰다. DE-A-10 119 851에 따른 에스테르교환에 의한 폴리카르보네이트의 생산 방법으로부터, 1.20의 상대 점도를 갖는 5.5 t/h의 생성물 스트림(8)을 280 ℃의 온도에서 기어 타입 펌프(9)에 의해 배출시켰다. 부 스트림과 주 스트림을 함께 정적 혼합기(10)에서 40 초의 체류 시간으로 혼합하였다. 그 다음, 생성물을 과립화하였다. 혼합물의 황변 지수(YI)는 1.2이고 전달율은 90 ％였다.
실시예 2
두 상이한 착색제, 뿐만 아니라 고체 형태의 열안정화제에 대한 60 kg의 마스터 배치(master batch)와 함께 혼합된, 폴리카르보네이트(1)로 이루어진 290 kg/h 유량의 이차 생성물을, 동일한 방향으로 회전하는 밀접하게 상호 결합된 축을 구비한 이축 용융 압출기(3)의 충전 깔대기(2)에 공급하였다. 공급 라인(4)은 액체 첨가제 중에서 계량하는 추가의 가능한 진로를 나타낸다. 기어 타입 펌프(5)는 용융물의 압력을 160 bar로 증가시켰다. 기어 타입 펌프의 하류에서 용융물의 온도는 305 ℃였다. 고압 피스톤 펌프(6)는 액체 형태의 추가의 열안정화제 1.7kg/h를 공급하였다. 첨가제(11) 및 중합체(12)를 부 스트림(13)과 정적 혼합기에서 120 초의 체류 시간으로 예비혼합하였다. DE-A-10 119 851에 따른 에스테르교환에 의한 폴리카르보네이트의 생산 방법으로부터, 1.32의 상대 점도를 갖는 5.5 t/h의 폴리카르보네이트 생성물 스트림(8)을 300 ℃의 온도에서 회수 기어 타입 펌프(9)를 사용하여 배출시켰다. 부 스트림과 주 스트림을 함께 정적 혼합기(10)에서 40 초의 체류 시간으로 혼합하였다. 그 다음, 생성물을 과립화하였다. 혼합물의 황변 지수(YI)는 1.2이고 전달율은 90 ％였다. 결과물은 우수한 균일성의 색상 혼합 및 87.1 ％의 전달율을 갖는 푸른색 폴리카르보네이트였다.
상대 점도는 용매의 점도 및 이 용매 중에 용해된 중합체의 점도의 비율로 제공된다. 디클로로메탄 중에서 25 ℃, 5 g/l의 농도에서 점도를 측정하였다.
황변 지수 YI를 ASTM E 313에 따라 4 mm 두께 사출 성형된 샘플 상에서 측정하였다. 사출 성형 온도는 300 ℃였다. 동일한 샘플에서 가시광선의 흡광도를 측정함으로써 투명도를 결정하였다.
실시예 3
정적 혼합기(10)를 EP-A947 239(도 5c)에 따라 약 46 mm의 직경을 갖는 12 개의 혼합기 디스크 및 14 개의 직사각형 생성물 관통류(throughflow)로 된 혼합기 유닛을 포함하는 제 1 정적 혼합기(10), 단면이 175 mm로 확장되는 하류 혼합기 튜브(15) 후에 보다 미세한 메쉬 폭으로 된 정적 혼합기 유닛(16)의 조합으로 대체하는 것을 제외하고 실시예 2와 유사한 방법을 채용하였다. 이 혼합기 유닛은 EP-A 947 239에 대응하게 설계된 것이며, 각각 175 mm 직경의 48 개의 개구를 갖는 38 개의 10 mm 두께 디스크를 가졌다.
이 방법에서, 주 스트림 중 1 t의 폴리카르보네이트가 상당히 짧은 혼합 기간 동안 첨가제 부 스트림과 완전히 혼합될 수 있었다.

Claims (14)

  1. 첨가제(11)를 중합체 용융물로 이루어진 주 스트림(8)에 첨가한 다음, 정적 혼합기(10; 16)에서 주 스트림과, 특히 직접 혼합하는 것을 특징으로 하는, 폴리카르보네이트 용융물과 액체 형태의, 용액 중의 또는 분산액 중의 첨가제를 연속 혼합하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 혼합 전 주 스트림(8)의 온도가 320 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정적 혼합기(10; 16)에서 주 스트림(8)의 체류 시간이 20 내지 120 초인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르보네이트 용융물 (12) 및 첨가제(11)의 예비혼합물로 이루어진 부 스트림(13) 형태의 첨가제를 주 스트림(8)에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 부 스트림(13) 대 주 스트림(8)의 질량비가 1:4 내지 1:30인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 부 스트림(13)이 용융된 폴리카르보네이트 과립 및(또는) 단편화된 폴리카르보네이트 물질, 특히 폴리카르보네이트 재생 물질 기재인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 첨가제의 일부 또는 전부를 폴리카르보네이트의 용융 후 부 스트림에 공급하고, 추가의 정적 혼합기(7)를 사용하여 혼합하여 부 스트림(13)을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 부 스트림(13)의 추가의 정적 혼합기(7)에서의 체류 시간이 10 내지 300 초인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 첨가제(11)를 부 스트림 중의 중합체 용융물(12)의 일부와 예비혼합시키고, 첨가제 함유 부 스트림(13)을 특히 유동관에 중심 배열된 공급 라인(14)을 통해 주 스트림(8)에 공급하고, 합쳐진 스트림을 하류에 직접 연결된 제 1 정적 혼합기(10)에서 격렬하게 혼합시키고, 이 예비혼합물을 확대 단면으로 된 혼합관(15) 및 보다 미세한 구조(메쉬 폭)로 된 제 2 정적 혼합기(16)에서 미분하는 것을 특징으로 하는, 유동관 중의 주 스트림으로서 고 점도 중합체 용융물과 액체 부 스트림으로부터의 첨가제를 연속 혼합하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 중합체 용융물이 폴리카르보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 제 2 정적 혼합기의 혼합관의 단면이 제 1 정적 혼합기의 혼합관의 단면보다 1.2 배 이상 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 정적 혼합기에서의 생성물 작업량 개구의 수(단위 표면적 당)가 제 1 정적 혼합기에서의 생성물 작업량 개구의 수(단위 표면적 당)의 1.5 배 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물이 1 Pa·s 내지 107 Pa·s 범위의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 생성된 폴리카르보네이트의 열가소성 성형 조성물.
KR1020057020033A 2003-04-22 2004-04-13 중합체 용융물과 첨가제의 혼합 방법 KR20050113674A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10318108.3 2003-04-22
DE10318108A DE10318108A1 (de) 2003-04-22 2003-04-22 Verfahren zur Mischung von Polymerschmelzen mit Additiven

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050113674A true KR20050113674A (ko) 2005-12-02

Family

ID=33154319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057020033A KR20050113674A (ko) 2003-04-22 2004-04-13 중합체 용융물과 첨가제의 혼합 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7138478B2 (ko)
EP (1) EP1617980B1 (ko)
JP (1) JP2006524148A (ko)
KR (1) KR20050113674A (ko)
CN (1) CN100532048C (ko)
AT (1) ATE352405T1 (ko)
DE (2) DE10318108A1 (ko)
ES (1) ES2281794T3 (ko)
HK (1) HK1088279A1 (ko)
WO (1) WO2004094122A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130079329A (ko) * 2010-05-04 2013-07-10 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. 폴리아미드-폴리(아릴렌 에테르) 조성물에 첨가제를 포함시키는 방법, 그것에 의해 제조되는 조성물, 및 상기 조성물로 구성되는 물품

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060066005A1 (en) * 2004-09-24 2006-03-30 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method and apparatus for producing dope and solution casting method
US8557950B2 (en) 2005-06-16 2013-10-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates
US7655746B2 (en) 2005-09-16 2010-02-02 Eastman Chemical Company Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers
UA89435C2 (ru) * 2005-09-16 2010-01-25 Истман Кемикал Компани Способ введения примесей в полимерный расплав
US7838596B2 (en) 2005-09-16 2010-11-23 Eastman Chemical Company Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers
US9267007B2 (en) * 2005-09-16 2016-02-23 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Method for addition of additives into a polymer melt
JP4792419B2 (ja) * 2006-03-23 2011-10-12 富士フイルム株式会社 ポリマーフィルムの製造方法
US8901272B2 (en) 2007-02-02 2014-12-02 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration
CN101498056B (zh) * 2009-02-04 2010-12-08 浙江华欣新材料股份有限公司 一种熔体直接纺丝在线多元添加生产彩色及功能性纤维的设备及方法
US20110182134A1 (en) 2010-01-22 2011-07-28 Dow Global Technologies Inc. Mixing system comprising an extensional flow mixer
EP2377399A1 (de) * 2010-04-15 2011-10-19 Bayer Cropscience AG Insektizidhaltiges Polymermaterial
BR112013014268A2 (pt) * 2010-12-21 2016-09-20 Colormatrix Holdings Inc matériais poliméricos
JP5889915B2 (ja) * 2010-12-21 2016-03-22 カラーマトリックス ホールディングス インコーポレイテッドＣｏｌｏｒｍａｔｒｉｘ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，Ｉｎｃ． ポリマー材料
BR112013029924A2 (pt) * 2011-06-17 2017-08-08 Colormatrix Holdings Inc materiais poliméricos
US9713893B2 (en) * 2013-07-09 2017-07-25 Wenger Manufacturing, Inc. Method of preconditioning comestible materials using steam/water static mixer
CN104195673B (zh) * 2014-09-19 2015-12-09 江苏江南高纤股份有限公司 双组分聚酯复合纤维直接纺丝方法及***
KR102287397B1 (ko) * 2016-03-09 2021-08-09 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품
CN108948341B (zh) * 2018-06-05 2021-03-30 浙江聚碳工程技术有限公司 一种制备芳香族聚碳酸酯的装置及方法
EP3579069A1 (de) 2018-06-06 2019-12-11 Covestro Deutschland AG Verfahren und system zur steuerung und/oder regelung einer zur herstellung von thermoplastischem kunststoff eingerichteten produktionsanlage
CN109603618B (zh) * 2018-12-19 2022-01-14 宁波浙铁大风化工有限公司 一种聚碳酸酯的助剂混合添加***及其使用方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US183979A (en) * 1876-10-31 Improvement in oil and gas stoves
US4093188A (en) * 1977-01-21 1978-06-06 Horner Terry A Static mixer and method of mixing fluids
IT1217462B (it) * 1988-05-02 1990-03-22 Donegani Guido Ist Procedimento per la preparazione di miscele di polimeri termicamente incompatibili,dispositivo per la sua realizzazione e composizioni cosi' ottenute
DE4039857A1 (de) 1990-10-19 1992-04-23 Inventa Ag Verfahren und vorrichtung zur direkten, kontinuierlichen modifizierung von polymerschmelzen
ES2132114T3 (es) * 1991-03-27 1999-08-16 Ciba Sc Holding Ag Procedimiento para estabilizar mezclas de materias plasticas recicladas.
US5225488A (en) * 1991-05-01 1993-07-06 Virginia Polytechnic Institute & State University Mixing process for generating in-situ reinforced thermoplastics
US6005025A (en) * 1992-11-17 1999-12-21 General Electric Company Method of dispersing solid additives in polymers and products made therewith
ATE190242T1 (de) * 1995-10-05 2000-03-15 Sulzer Chemtech Ag Mischeinrichtung zum mischen eines niedrigviskosen fluids in ein hochviskoses fluid
US5973101A (en) 1997-09-30 1999-10-26 General Electric Company Aromatic polycarbonate resin composition
JP3797769B2 (ja) * 1997-11-10 2006-07-19 帝人ファイバー株式会社 改質熱可塑性樹脂の製造方法及びその装置
JPH11172082A (ja) * 1997-11-10 1999-06-29 Teijin Ltd 改質ポリエステルの連続製造方法
DE19841376A1 (de) * 1998-09-10 2000-03-16 Lurgi Zimmer Ag Verfahren zur Einspeisung von Additiven in einen Polymerschmelzestrom
GB9820083D0 (en) * 1998-09-16 1998-11-11 Ici Plc Antistatic polymeric compositions
DE19947630A1 (de) * 1999-10-04 2001-04-05 Bayer Ag Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Herstellen eines thermoplastischen Polymerblends und dessen Verwendung
US6562937B2 (en) * 2000-07-25 2003-05-13 General Electric Company Continuous preparation of polycarbonate
DE10050023A1 (de) 2000-10-06 2002-04-11 Basf Ag Mischvorrichtung und Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Formmassen, insbesondere Additivbatches
JP2002265798A (ja) * 2001-03-09 2002-09-18 Teijin Chem Ltd 再生樹脂組成物
US7550528B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130079329A (ko) * 2010-05-04 2013-07-10 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. 폴리아미드-폴리(아릴렌 에테르) 조성물에 첨가제를 포함시키는 방법, 그것에 의해 제조되는 조성물, 및 상기 조성물로 구성되는 물품

Also Published As

Publication number Publication date
ATE352405T1 (de) 2007-02-15
CN1777496A (zh) 2006-05-24
DE502004002773D1 (de) 2007-03-15
ES2281794T3 (es) 2007-10-01
EP1617980B1 (de) 2007-01-24
HK1088279A1 (en) 2006-11-03
WO2004094122A1 (de) 2004-11-04
CN100532048C (zh) 2009-08-26
US20040225103A1 (en) 2004-11-11
US7138478B2 (en) 2006-11-21
DE10318108A1 (de) 2004-11-11
JP2006524148A (ja) 2006-10-26
EP1617980A1 (de) 2006-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20050113674A (ko) 중합체 용융물과 첨가제의 혼합 방법
KR20060121130A (ko) 중합체 용융물과 첨가제의 혼합 방법
KR100765040B1 (ko) 가수분해 저항성이 개선된 용융 폴리카르보네이트
US7332560B2 (en) Thermoplastic molding compositions having reduced water absorption
EP1377625B1 (de) Polycarbonat mit ausgeprägtem scherentzähungsverhalten
JP2008502756A (ja) ポリエステルの変性のためのポリスチレン含有マスターバッチ組成物
JP2007512982A (ja) ポリマーメルトに添加剤を導入する方法
US6899939B2 (en) Polymer mixtures
KR100882983B1 (ko) 작은 전단희석비를 갖는 폴리카보네이트
KR20030094299A (ko) 현저한 전단희석 거동을 갖는 폴리카보네이트

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application