JP2008502756A - ポリエステルの変性のためのポリスチレン含有マスターバッチ組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】ポリエステルの変性のためのポリスチレン含有マスターバッチ組成物の提供。
【解決手段】本発明は、熱可塑性ポリエステルを変性するために有用なマスターバッチ、特に、例えば二無水物等の分散された鎖カップリング剤及び所望によりポリオール枝分かれ剤を含むマスターバッチに関する。本発明はまた、前記マスターバッチの製造製方法、及び前記マスターバッチを利用したポリエステルの変性方法にも関する。また、本発明の他の観点は、ポリエステルの変性のための、該マスターバッチ組成物の使用である。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性ポリエステルを変性するために有用なマスターバッチ、特に、分散された鎖カップリング剤及びポリオール枝分かれ剤を含むマスターバッチに関する。本発明はまた、前記マスターバッチの製造製方法、及び前記マスターバッチを利用したポリエステルの変性方法にも関する。
ポリ(エチレンテレフタレート)（ＰＥＴ）及びポリ(ブチレンテレフタレート)（ＰＢＴ）のような熱可塑性ポリエステルは、繊維、容器及びフィルムのような製品を製造するために、押出し、射出成形及び延伸吹込成形の分野において広く使用されている。
ポリエステルは、フィルム吹込み、幅出し、熱成形及び発泡押出しのような他の分野において使用し得る一方、これらの分野におけるそれらの使用は、狭い加工窓及び特殊化した加工装置の必要性のためにしばしば制限される。そのような制限は、一般に、ポリエステルの溶融レオロジーにおける欠点から生じる。特に、ポリエステルは典型的に、低溶融粘度、低溶融強度及び低溶融弾性を有する。
ポリエステルの溶融強度及び溶融粘度は、ポリマーの直鎖状構造にある程度の枝分かれを導入することを通して、及び／又は鎖延長を介してポリマー分子量を増加させることにより、改良され得ることが知られている。枝分かれしたか又は鎖延長されたポリエステルを製造するのに用いられる一つの方法は、ポリエステルを、多官能性カルボン酸、無水物又はアルコールのような枝分かれ及び／又は鎖カップリング剤と溶融混合することを含む。溶融混合の間に、前記試剤は、溶融したポリエステルと反応して鎖を延長し及び／又はポリマーの直鎖状構造に枝分かれを導入する。
ポリエステルを変性するために使用された枝分かれ／鎖カップリング剤(類)の種類に応じて、溶融混合反応の総体的な効果は、ポリエステルの分子量を事実減少させ得る。この事は、使用された試剤の型がポリオール枝分かれ剤のみである場合にしばしばそうである。このような事情の下で、溶融強度及び溶融粘度の望ましい増加を達成するために、鎖カップリング剤はポリオールと組み合わせて使用され得るか、又は生じた枝分かれしたポリエステルを固相縮合のようなさらなる加工工程に付し得る。対照的に、ポリ無水物枝分かれ／鎖カップリング剤は、枝分かれを導入し得るが、また一般に溶融混合の間にポリマーの分子量に増加を引き起こしもする。従って、ポリ無水物枝分かれ／鎖カップリング剤は、変性ポリエステルをさらなる加工に付すことなく、唯一の枝分かれ／鎖カップリング剤として使用し得る。
使用される枝分かれ／鎖カップリング剤の種類に無関係に、ポリエステルを効果的に変性するためには、溶融混合プロセスの間に枝分かれ／カップリングの程度が調節され得ること、及び枝分かれ／カップリングがポリエステルにおいて均一に起きることが重要である。
一般に、溶融混合は押出し機中で行われ、枝分かれ／鎖カップリング剤は押出しの前にポリエステルに添加され得るか、又は押出しの間に溶融ポリエステルに添加され得る。ポリエステルに試剤が添加され得る最も単純化した方法は、直接添加である。しかしながら、この添加形態は、過剰な局所カップリングを介するゲル形成、及び変性されたポリエステル内の不均一な枝分かれを導くことが見出されている。このことはまた、有害な変色も導く。更に、変性されるポリエステルに対して０．５質量％未満の量の枝分かれ／鎖カッ
プリング剤を使用することは稀ではない。この低レベルにおいては、直接添加によってポリエステル中で試剤の均一な分布を与えることは困難である。
枝分かれ／鎖カップリング剤の添加に関連する上記の問題の多くは、ポリマーブレンド、濃縮物、又は本技術分野で一般に称されるマスターバッチの使用を通して克服し得る。マスターバッチは、高レベルの枝分かれ／鎖カップリング剤を含むが、ポリエステルに添加された場合、実際には該試剤の希釈された供給源として作用する。この希釈剤効果は、ポリエステル全体にわたり枝分かれ／鎖カップリング剤をより均一に分布させ得、より均一に枝分かれされた／鎖延長されたポリエステルを促進する。
最も単純な形態において、マスターバッチは、キャリヤーポリマーと枝分かれ／鎖カップリング剤の物理的なブレンドであり得、しばしば前記試剤と前記キャリヤーポリマーは共に粉末化された形態にある。不相溶性に関連する問題を回避するために、キャリヤーポリマーは、マスターバッチが溶融混合されるベースポリマーと同一であり得るか、又は同一の一般分類のものであり得る。例えば、ベースポリマーがポリエステルの場合、キャリヤーポリマーもまたポリエステルであり得る。効果的ではあるが、そのような物理的ブレンドは、確かに個々の成分に分離する傾向を有し、再び枝分かれ／鎖カップリング剤の不均一な分布を生じさせる。
マスターバッチはまた、キャリヤーポリマーと枝分かれ／鎖カップリング剤とを溶融混合することによっても容易に形成され得る。しかしながら、キャリヤーポリエステルの場合、これは問題を導き得る。特に、枝分かれ／鎖カップリング剤がポリエステルと溶融混合の間に反応する場合、同じ又は類似のキャリヤーポリエステルは一般にマスターバッチの製造の間にも該試剤と反応し得る。
それ故、キャリヤー物質としての熱可塑性ポリマー及び枝分かれ剤及び／又は鎖カップリング剤を含むマスターバッチであって、キャリヤーポリマー及び枝分かれ剤及び／又は鎖カップリング剤が互いに反応し得ず、かつキャリヤー樹脂がポリエステル樹脂と非常に相溶性のマスターバッチを提供することが望まれ得る。更に、該マスターバッチは、配合される枝分かれ剤及び／又はカップリング剤の量及び種類の点からほとんど限定され得ない。
驚くべきことに、スチレンホモ及びコポリマーが、枝分かれ剤及び鎖カップリング剤及び前記スチレンホモ及びコポリマーとの間の有意な反応なしに、前記枝分かれ剤及び鎖カップリング剤と溶融混合し得ることが発見された。このような事情下で、スチレンホモ及びコポリマーを高濃度及び低濃度の両方で広範囲な枝分かれ剤及び鎖カップリング剤と溶融混合し、その後の熱可塑性ポリエステルとの溶融混合に有用なマスターバッチを製造し得る。有利には、多官能性酸無水物等の試剤、ポリオール及びリン含有化合物は、本発明のマスターバッチ内で一緒に組み合わせられ得る。
本発明の一つの観点は、ポリエステル又はコポリエステルの変性のためのマスターバッチ組成物であって、スチレン含有ホモポリマー又はコポリマーのポリマー状マトリックス内に分散されている該ポリエステル又はコポリエステルと反応可能な鎖カップリング剤を含む組成物である。
特定の態様において、マスターバッチ組成物は、更に鎖枝分かれ剤を含む。
本明細書に使用される場合、用語「マスタ−バッチ」は、当業者に理解される一般的な意味を有する。特に本発明に関しては、マスターバッチは、キャリヤーポリマーとしてのスチレン含有ホモポリマー又はコポリマー、及び、枝分かれ剤及び鎖カップリング剤等の試剤を含み、前記試剤の濃度は最終製品において望まれるよりも高いところの組成物であり、前記組成物は望ましい量の試剤を有する最終製品を製造するためにその後ベースポリマー中に加えられる。
ここで使用される場合、枝分かれ剤又は鎖カップリング剤の用語「溶融温度」は、前記試剤が溶融を開始する温度を表わすために使用される。
ここで使用される場合、スチレンホモ−又はコ−ポリマー又はポリエステル等のキャリヤーポリマーの用語「溶融加工温度」は、ポリエステルを有効に溶融加工させるためにポリマーが維持され得る最低の温度を示すために使用される。
ここで使用される場合、用語「枝分かれ剤」又は「枝分かれ化合物」は、ポリエステルと反応してそこに枝分かれを導入できる多官能性化合物を表わすために使用される。枝分かれを導入するためには、枝分かれ剤はポリエステルと反応できる官能性基を少なくとも３つ有する必要があることが認識される。
ここで使用される場合、語句「枝分かれ剤及び鎖カップリング剤」は、少なくとも１種の鎖枝分かれ剤及び鎖カップリング剤を意味するために使用される。前記語句は両種類の試剤及び、組み合わせた複数試剤を包含する。
本発明のマスターバッチに従う枝分かれ剤及び鎖カップリング剤はスチレン含有ホモポリマー又はコポリマーのポリマー状マトリックス内に分散される。「分散された」によって、前記試剤がポリマー状マトリックス内で別々の未反応の物として存在し、及び従って、ポリマー状マトリックスと反応してその統合部分となってはいないことを意味する。
本発明の一つの態様において、枝分かれ剤としてポリエステルマスターバッチのために選択される試剤（類）は、好ましくはポリオールである。
マスターバッチのために選択される試剤（類）は、好ましくはカップリング剤であり、前記カップリング剤は好ましくは二無水物である。二無水物はまた枝分かれ剤としても機能することが当業者により認識される。便宜上、枝分かれ剤及びカップリング剤の両方として機能し得る試剤も、ここでは“枝分かれ剤／カップリング剤”として言及され得る。
本発明の好ましい態様において、ポリエステルマスターバッチのために選択される試剤は、カップリング剤と組み合わせた枝分かれ剤である。この場合、枝分かれ剤は好ましくはポリオールであり、カップリング剤は好ましくは二無水物である。
枝分かれ剤及び／又は鎖カップリング剤がスチレン含有ホモポリマー又はコポリマーのポリマー状マトリックス中に分散されることが本発明の重要な特徴である。特に、枝分かれ剤及び／又は鎖カップリング剤は、スチレン含有ホモポリマー又はコポリマーと溶融混合されてスチレン含有ホモポリマー又はコポリマーのポリマー状マトリックス内に分散されるようになる。
本発明のマスターバッチにより提供される特に有利な点は、該マスターバッチが、キャリヤースチレン含有ホモポリマー又はコポリマーのレオロジー特性の有意な変化を生ずることなしに高濃度及び低濃度の両方で種々の枝分かれ剤及び／又は鎖カップリング剤を使用して製造され得ることである。この利点は、ポリオール枝分かれ剤が使用されるか、又
は低水準（約１ないし約５質量％）のピロメリット酸二無水物のような枝分かれ剤／鎖カップリング剤が使用される場合において特に明確である。
好ましくは、枝分かれ剤及び／又は鎖カップリング剤は、スチレン含有ホモポリマー又はコポリマーの溶融加工温度よりも、少なくとも１０℃高く、より好ましくは少なくとも２０℃高く、更により好ましくは少なくとも４０℃高い溶融温度を有する。
好ましくは、枝分かれ剤及び／又は鎖カップリング剤は、溶融混合の間に溶融スチレン含有ホモポリマー又はコポリマー中に個別の相として存在する。特に、枝分かれ剤及び／又は鎖カップリング剤の少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも６５質量％、最も好ましくは少なくとも８５質量％が、溶融混合の間に溶融スチレン含有ホモポリマー又はコポリマー中に個別の相として存在している。特に好ましい態様においては、枝分かれ剤及び／又は鎖カップリング剤の実質的にすべてが、溶融混合の間に溶融スチレン含有ホモポリマー又はコポリマー中に個別の相として存在している。
本発明のマスターバッチは、ベースポリエステル中に枝分かれ剤及び／又は鎖カップリング剤を均質に分布させる手段を提供する。枝分かれ及び／又は鎖延長が溶融混合の間にベースポリエステル中で均質に起きることを確実にするため、マスターバッチは急速に溶融して、それにより溶融ベースポリエステル全体に試剤を急速に分散させることが重要である。マスターバッチキャリヤー、スチレン含有ホモポリマー又はコポリマーの溶融加工温度がベースポリエステルのそれよりも低い場合に、試剤はベースポリマー全体により効果的に分散され得ると信じられている。
本発明に従ったマスターバッチを使用して変性され得る一般的なベースポリエステルはＰＥＴである。
好ましくは、マスターバッチ中での使用に適する低い溶融加工温度のスチレン含有ホモポリマー又はコポリマーは、１３０℃ないし２５０℃、より好ましくは約１６０℃ないし約２４０℃、最も好ましくは約１８０℃ないし約２３０℃の範囲の溶融加工温度を有する。
本明細書に使用される場合、用語「コポリマー」は、ポリマーが、ポリマー主鎖内に一緒になって立体的に結合され得る、ポリマー主鎖上にグラフト化され得る又はブロック中に存在し得る少なくとも２種のモノマーを含むことを意味する。ポリマーの立体構造はシンジオタクチック、イソタクチック、ヘミイソタクチック又はアタクチックであり得る。
典型的なスチレン含有ホモポリマー及びコポリマーは、例えばポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポリ−（α−メチルスチレン）である。
ビニル芳香族モノマー含有芳香族ホモポリマー及びコポリマーは、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、例えばｐ−ビニルトルエン、エチルスチレンの全ての異性体、プロピル−スチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタリン、ビニルアントラセン及びそれらの混合物である。
コポリマーは、エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイン酸アミド、酢酸ビニル、塩化ビニル及びアクリル酸の誘導体及びそれらの混合物、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−エチレン（又は共重合体）、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート及び−メタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート；スチレン−コポリマー及び他のポリマー由来の衝撃強さを増加す
るための混合物、例えばポリアクリレート、ジエン−ポリマー又はエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー；並びにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン又はスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンから選択される上記で言及したビニル芳香族モノマー及びコモノマーを含む。
上記で列挙したポリマーの水和によって製造される水素化芳香族ポリマーは、特に、ポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）とも呼ばれるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）であり、そしてそれは、アタクチックポリスチレンの水素化によって製造される。
ビニル芳香族モノマーのグラフト−コポリマーは、例えばポリブタジエン上にスチレン、ポリブタジエン−コ−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリル−コポリマー上にスチレン、ポリブタジエン上にスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）、ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエン上にスチレン及び無水マレイン酸；ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイン酸イミド；ポリブタジエン上にスチレン及びマレイン酸イミド、ポリブタジエン上にスチレン及びアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー上にスチレン及びアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート上にスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート−ブタジエン−コポリマー上にスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらの混合物及び上記で列挙したポリマーとの混合物、例えば、いわゆるＡＢＳ−、ＭＢＳ−、ＡＳＡ−又はＡＥＳ−ポリマーである。
本発明に従ったマスターバッチは、枝分かれ剤を含み得る。好ましい枝分かれ剤は、ポリオール及び多官能性酸無水物を含むが、これらに限定されない。
マスターバッチにおける使用のために適するポリオール枝分かれ剤は、該枝分かれ剤が分子当り少なくとも３つのヒドロキシ基を有することを意味すると理解され得る３つ以上の官能価を有する。例えば、グリセロールは３つの官能価を有し、及びペンタエリトリトールは４つの官能価を有する。適するポリオール枝分かれ剤、又はその前駆体の例は、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール等を含むがこれらに限定されない。１種以上のポリオール枝分かれ剤が組み合わせて使用され得る。
好ましいポリオール枝分かれ剤又はその誘導体は、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール及びトリメチロールエタンを含む。
上記で示したように、ポリオール枝分かれ剤は、その前駆体又は誘導体の形態で提供され得る。“その前駆体”又は“その誘導体”とは、溶融加工によるマスターバッチの製造の間にポリオールへと転換される化合物を意味する。
本発明に従ったマスターバッチが更にポリオール枝分かれ剤を含む場合、ポリオールは、ポリエステルキャリヤーポリマーに対して、好ましくは約０．３ないし約３０質量％、より好ましくは約０．３ないし約２０質量％、最も好ましくは約１ないし約１０質量％の量で存在する。
マスターバッチにおける使用に適する多官能性酸無水物は３つ以上の官能価を有するが、これは該多官能性無水物が分子当り少なくとも３つ以上の酸基又は酸残基を有することを意味すると理解される。例えば、トリメリット酸無水物は３つの官能価を有し、及びピ
ロメリット酸二無水物は４つの官能価を有する。
本発明のマスターバッチにおいて使用され得る多官能性及び無水物の例は、芳香族酸無水物、脂環式無水物、ハロゲン化酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡビスエーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヒドロキノンビスエーテル二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレン−コハク酸二無水物、ビシクロ（２，２）オクテ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、及びエチレンジアミン四酢酸二無水物（ＥＤＴＡｈ）を含む。無水物成分としてポリマー又はコポリマーを含む酸無水物を使用することもまた可能である。２種以上の多官能性酸無水物は組み合わせて使用され得る。
好ましい多官能性酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及びテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物を含む。最も好ましくは、多官能性酸無水物がピロメリット酸二無水物である。
上記で示したように、多官能性酸無水物は、酸基又は酸残基を含み得る。「酸残基」とは、第二のカルボン酸と縮合して無水物を形成したカルボン酸の残基を意味する。この場合、形成された無水物は２個の酸残基を含む。
本発明に従ったマスターバッチがポリオール枝分かれ剤以外の枝分かれ剤を含む場合、枝分かれ剤は、ポリエステルキャリヤーポリマーに対し、好ましくは約１ないし約６０質量％、より好ましくは約５ないし約４０質量％、最も好ましくは約５ないし約３０質量％の量で存在する。
本発明に従ったマスターバッチは、鎖カップリング剤を含み得る。本発明により使用され得る鎖カップリング剤は、多官能性酸無水物、エポキシ化合物、オキサゾリン誘導体、オキサゾリノン誘導体、ラクタム及び対応する種を含むが、これらに限定されない。更なる鎖カップリング剤の例として、我々は、Ｉｎａｔａ及びＭａｔｓｕｍｕｒａ，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．，３０３３２５（１９８８）及びＬｏｏｔｊｅｎｓ他 Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ ６５ １８１３（１９９７）及びＢｒｏｗｎ ｉｎ “Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ”Ｘａｎｔｈｏｓ編集，Ｈａｎｇｅｒ，ニューヨーク １９９２ 第７５頁を引用する。
無水物又はラクタム単位を含むものが、マスターバッチが続けて使用される場合に、ベースポリエステルのアルコール官能基との反応のために好ましい。オキサゾリン、オキサゾリノン、エポキシド、カルボジイミド単位を含むものが、マスターバッチが続いて使用される場合に、ベースポリエステルの酸官能基との反応のために好ましい。
単独で又は組み合わせて使用され得る好ましい鎖カップリング剤は、以下のものを含む：
（１）ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンズアミド（及び関連するジエポキシド）；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及び誘導体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルヒダントイン、ウラシル、バルビツール酸又はイソシアヌール酸誘導体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルジイミド；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルイミダゾロン；エポキシノボラック；フェニルグリシジルエーテル；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル；エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）８１５（ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンオリゴマーのジグリシジルエーテル）のようなポリエポキシド。
（２）２，２−ビス（２−オキサゾリン）；１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン−２）、１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２）エタン；２−フェニル−１，３−オキサゾリン；２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサゾリン）；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（カルバモイル−２−オキサゾリン）；ビス［５（４Ｈ）−オキサゾロン］；ビス（４Ｈ−３，１ベンズオキサジノ−４−オン）；２，２’−ビス（Ｈ−３，１−ベンゾジノ−４−オン）のようなポリオキサゾリン／ポリオキサゾロン；
（３）４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）；トルエンジイソシアネート、イソシアネート末端化ポリウレタン；イソシアネート末端化ポリマーのようなポリイソシアネート；
（４）無水物
多官能性酸無水物の例は、枝分かれ剤に対して前に定義されたとおりである。
（５）Ｎ，Ｎ’−テレフタロイルビス（カプロラクタム）及びＮ，Ｎ’−テレフタロイルビス（ラウロラクタム）のようなポリアシルラクタム。ＰＥＴ鎖延長のためのこれら及び同様の化合物の使用は、米国特許第４８５７６０３号明細書においてＡｋｋａｐｅｄｄｉ及びＧｅｒｖａｓｉにより開示されている。
（６）トリフェニルホスフィット（Ｊａｑｕｅｓ他 Ｐｏｌｙｍｅｒ ３８ ５３６７（１９９７））のようなリン（ＩＩＩ）カップリング剤及び米国特許第５３２６８３０号明細書においてＡｈａｒｏｎｉにより開示されるもののような他の化合物。
本発明に従ったマスターバッチが鎖カップリング剤を含む場合、該鎖カップリング剤は好ましくは、ポリエステルキャリヤーに対して、約１ないし約６０質量％、より好ましくは約５ないし約４０質量％、より好ましくは約５ないし約３０質量％の量で存在する。
本発明の他の態様において、マスターバッチ組成物は、ホスフィット、ホスフィネート又はホスホネート化合物を更に含み得る。
ホスホネートが一般的に好ましい。
好ましくは、ホスホネートは、式ＩＩ
Figure 2008502756
 ［式中、
Ｒ103は、Ｈ、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基を表わし、
Ｒ104は、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；又はＭr+／ｒを表わし、Ｍr+はｒ価の金属カチオン又はアンモニウムイオンを表わし、
ｎは、０、１、２、３、４、５又は６を表わし、及び
ｒは、１、２、３又は４を表わし；
Ｑは、水素原子、−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ107、又は基
Figure 2008502756
 （式中、
Ｒ101は、イソプロピル基、第三ブチル基、シクロヘキシル基、又は１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表わし、
Ｒ102は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基、又は１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表わし、
Ｒ105は、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ＯＨ、ハロゲン原子又は炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表わし；
Ｒ106は、Ｈ、メチル基、トリメチルシリル基、ベンジル基、フェニル基、スルホニル基又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし；
Ｒ107は、Ｈ、炭素原子数１ないし１０のアルキル基又は炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表わし；及び
Ｘは、フェニレン基、炭素原子数１ないし４のアルキル基−置換されたフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表わす。）を表わす。］で表されるものである。
他の適するホスホネートを以下に列挙する。
Figure 2008502756
米国特許第４７７８８４０号明細書から既知であるもののような、立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はハーフエステルが好ましい。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
１８個までの炭素原子を含むアルキル置換基は、適当には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びオクチル基、ステアリル基及びまた対応する枝分かれ異性体のような基であり；炭素原子数２ないし４のアルキル基及びイソオク
チル基が好ましい。
好ましくは１ないし３個の、より好ましくは１又は２個のアルキル基を含む炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基は、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、１−メチルナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基、１，６−ジメチルナフチル基又は４−第三ブチルナフチル基である。
１ないし３個の、より好ましくは１又は２個の枝分かれしているか又は枝分かれしていないアルキル基を含む炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたシクロヘキシル基は、例えば、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基又は第三ブチルシクロヘキシル基である。
１価、２価、３価又は４価の金属カチオンは好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属又はアルミニウムカチオン、例えばＮａ+、Ｋ+、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｂａ++、Ｚｎ++、Ａｌ+++、又はＴｉ++++である。Ｃａ++が特に好ましい。
式Ｉで表される好ましい化合物は、Ｒ1又はＲ2として少なくとも１個の第三ブチル基を含むものである。非常に特に好ましい化合物は、式中のＲ1及びＲ2が同時に第三ブチル基を表わすものである。
ｎは、このましくは１又は２であり、及び特に１である。
例えばホスホネートは、式ＩＩａ
Figure 2008502756
 （式中、
Ｒ101は、Ｈ、イソプロピル基、第三ブチル基、シクロヘキシル基、又は１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表わし、
Ｒ102は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基、又は１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表わし、
Ｒ103は、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基を表わし、
Ｒ104は、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；又はＭr+／ｒを表わし；Ｍr+はｒ価の金属カチオンを表わし、ｒは、１、２、３又は４を表わし；及び
ｎは、１、２、３、４、５又は６を表わす。）で表されるものである。
好ましくは、ホスホネートは、式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ又はＶＩＩ
Figure 2008502756
 ［式中、Ｒ101は、各々互いに独立して、水素原子又はＭr+／ｒ（式中、Ｍr+はｒ価の金属カチオンを表わし、ｒは、１、２、３又は４を表わす。）を表わす。］で表わされるものである。
式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩで表される化合物の幾つかは商業上入手可能であるか、又は例えば米国特許第４７７８８４０号明細書に記載されたとおりの標準的な方法により製造され得る。
ホスフィネートは、式ＸＸ
Figure 2008502756
 ［式中、
Ｒ201は、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基；ビフェニル基、ナフチル基、−ＣＨ2−Ｏ−炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は−ＣＨ2−Ｓ−炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表わし、
Ｒ202は、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数１ないし
４のアルキル置換されたフェニル基；ビフェニル基、ナフチル基、−ＣＨ2−Ｏ−炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は−ＣＨ2−Ｓ−炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表わすか、又はＲ1及びＲ2は一緒になって式ＸＸＩ
Figure 2008502756
 （式中、Ｒ203、Ｒ204及びＲ205は、互いに独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基を表わす。）で表される基を表わし、
Ｒ206は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表わすか、又は、
Ｒ206は、直接結合を表わし、Ｒ202と一緒になって脂環式又は環状芳香族エステルを形成する。］で表されるものである。
アルカリ金属は、例えばＮａ又はＫである。
特別なホスフィネートは例えば化合物１０１
Figure 2008502756
 である。
ホスフィネートの更なる特別な例は、欧州特許第０８９６０２３号明細書及び独国特許第１９８８６３号明細書に開示され、そしてこれらは参照として組み込まれる。
本発明において有用な典型的なホスフィットは、例えば以下に列挙されるものである。
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット、５−ブチル−５−エチル−２−（２，
４，６−トリ−第三ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
特に好ましいのは、以下のホスフィットである：
トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット（イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（登録商標）、チバ スペシャルティ ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社）、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、
Figure 2008502756
 。
本発明のマスターバッチは、スチレン含有ホモポリマー又はコポリマーを枝分かれ剤及び／又は鎖カップリング剤と溶融混合することにより製造される。溶融混合は、該技術分野において良く知られた方法を使用して行われ得る。好ましくは、溶融混合は、二軸スクリュー押出し機、一軸スクリュー押出し機、バスニーダー（Ｂｕｓｓ ｋｎｅａｄｅｒ）及びファレルミキサー（Ｆａｒｅｌｌ ｍｉｘｅｒ）のような他の多軸スクリュー押出し
機のような連続押出し装置により行われる。好ましくは、溶融混合は、ポリエステルをその溶融加工温度に維持するように行われる。
マスターバッチを製造するにおいて、１種以上のスチレン含有ホモポリマー又はコポリマー及び１種以上の枝分かれ剤及び／又は鎖カップリング剤が使用され得る。
従って、他の観点において、本発明は、マスターバッチの製造方法であって、枝分かれ剤及び／又は鎖カップリング剤がスチレン含有ホモポリマー又はコポリマーのポリマー状マトリックス内に分散するように、該スチレン含有ホモポリマー又はコポリマーと該枝分かれ剤及び／又は鎖カップリング剤とを溶融混合することからなる方法を提供する。
組成物のために上記した定義及び好ましいものが、マスターバッチの製造方法においても適用される。
マスターバッチの製造方法は、１つ以上の加工工程で行われ得る。
更に、マスターバッチの全ての成分は、予め混合され、押出し機中へと計量されるか、又は別々に計量され得る。
もう１つの選択は、マスターバッチの１部の押出しであり、及び加工において後にマスターバッチのその他の部分を添加することである。例えば、キャリヤーポリエステルは開始から押出し機正面へと計量され、及び有効成分はより高い押出し区画中で計量される。
本発明のマスターバッチは、ベースポリマーとマスターバッチとの溶融混合によってベースポリマーを変性するために使用され得る。単一のマスターバッチ又はマスターバッチの組み合わせが使用され得る。この方法により、ポリエステルは、枝分かれ剤との反応を通して変性されてポリエステル鎖構造内に枝分かれを導入するか、又はポリエステル鎖構造を鎖延長する。典型的に、ベースポリエステルは、マスターバッチキャリヤーポリエステルよりもより高い溶融加工温度を有する。
所望により、変性されたポリエステルは、その分子量を増加させるために固相縮合プロセスのような他の加工に付され得る。又は、鎖カップリング剤が使用されなかった場合、変性されたポリエステルは、その分子量を増加させるために鎖カップリング剤とその後溶融混合され得る。好ましくは、ベースポリエステルは、鎖カップリング剤を含むマスターバッチと溶融混合される。
高い溶融強度のポリエステルは、ベースポリエステルをポリオール枝分かれ剤及び多官能性酸無水物と溶融混合することにより得られ得る。本発明の１つの好ましい態様において、ベースポリエステルは、ポリオール枝分かれ剤及び多官能性酸無水物をそれぞれ含む本発明に従って製造されたマスターバッチの組み合わせを使用して変性される。
本発明の他の好ましい態様において、マスターバッチは、ポリオール枝分かれ剤及び多官能性酸無水物の組み合わせを含む。マスターバッチ中にこれら２種の試剤を組み合わせることにより、２種の別々のマスターバッチの必要性が便利に回避される。従って、そのようなマスターバッチは、スチレン含有ホモポリマー又はコポリマーのポリマー状マトリックス内に分散されたポリオール枝分かれ剤と多官能性酸無水物の両方を有利に含む。
他の鎖カップリング剤がまた、本発明に従ったマスターバッチ中でポリオール枝分かれ剤と組合され得る。
枝分かれ剤及び／又は鎖カップリング剤の組み合わせを含むマスターバッチが製造される場合、枝分かれ剤及び／又は鎖カップリング剤が溶融混合の間に互いにある程度まで反応するかもしれない。この場合、生じた反応生成物（群）はまた、それ自体枝分かれ剤及び／又は鎖カップリング剤（群）であり得、及びそれ故、本発明に従った枝分かれ剤及び／又は鎖カップリング剤であり得る。
更なる観点において、本発明は、ポリエステルの変性方法であって、ポリエステルを、２５０℃以上の温度において上記したスチレン含有ホモポリマー又はコポリマーマスターバッチと溶融混合することからなる方法を提供する。
本発明の方法により変性され得るポリエステルは、好ましくは熱可塑性ポリエステルであり、及びポリマーの主鎖中の繰り返しカルボキシレートエステル基を有するすべてのヘテロ鎖式の巨大分子量化合物を含む。ポリエステルとしての使用にまた適するのは、側鎖又はグラフトにおいてエステルを含むポリマー、カルボキシレートエステル基を有する（主鎖において又は側鎖基又はグラフトとして）モノマーを導入したコポリマー及びカルボキシレートエステル基を保持する（主鎖又は側鎖基又はグラフトにおいて）ポリエステルの誘導体である。ポリエステルはまた、主鎖において又は側鎖として酸、無水物及びアルコールを含み得る（例えば、アクリル酸及びメタクリル酸含有のポリマー）。好ましいポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ＰＥＴのコポリマー、ＰＢＴのコポリマー、ＰＥＮのコポリマー、液体結晶状ポリエステル（ＬＣＰ）及び炭酸のポリエステル（ポリカーボネート）及び１種以上のそれらのブレンドを含む。
ＰＥＴのコポリマーは、他のコモノマーを含む変種を含む。例えば、エタンジオールは、ＰＥＴコポリマーを形成するためにシクロヘキサンジメタノールのような他のジオールに置換えられ得る。ＰＢＴのコポリマーは、他のコモノマーを含む変種を含む。ＰＥＮのコポリマーは、他のコモノマーを含む変種を含む。ＰＥＮ／ＰＥＴのコポリマーはまた、本発明において有益である。これらコポリマーは他のポリエステルとブレンドされ得る。
液体結晶状ポリエステルは、ポリ（ヒドロキシ安息香酸）（ＨＢＡ）、ポリ（２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸）及び２，６−ジヒドロキシナフタレンとテレフタル酸とのコポリマーであるポリ（ナフタレンテレフタレート）（ＰＮＴ）を含む。液体結晶ポリエステルと他のポリエステルとのコポリマーがまた適する。
側鎖又はグラフトのエステル、酸又はアルコール含有のポリマーは：ポリ（メチルメタクリレート）（又は他のメタクリレート又はアクリレート）；ポリ（メタクリル酸）；ポリ（アクリル酸）；ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、デンプン、セルロース等を含む。
酸、エステル又はアルコール基を含むコポリマー又はグラフトコポリマーは、エチレン
コ−酢酸ビニル、エチレン コ−ビニルアルコール、エチレン コ−アクリル酸、マレイン酸無水物グラフト化ポリエチレン、ポリプロピレン等を含む。
本発明のマスターバッチがポリオール枝分かれ剤及び多官能性酸無水物を含む場合、多官能性酸無水物とポリオール枝分かれ剤との又はその前駆体とのモル比は、０．５：１ないし（１０×Ｃ）：１（ここで、Ｃは、ポリオール枝分かれ剤のモル当りのヒドロキシ基のモル数を表わす。）の範囲にあることが好ましい。多官能性酸無水物とポリオールとの又はその前駆体との比が２：１ないし（２×Ｃ）：１であることが特に好ましい。
モル比の計算を明確に示すために以下の例が提供される：
計算例：ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びペンタエリトリトールを含むマスターバッチ組成物。
ＰＭＤＡ ＝４官能性無水物
ペンタエリトリトール ＝４官能性アルコール
本例において使用されるポリオール、ペンタエリトリトールは４の官能価を有し、それ故Ｃ＝４である。
ＰＭＤＡとペンタエリトリトールのモル比はそれ故、０．２：１ないし４０（１０×４）：１の範囲にあり、ＰＭＤＡとペンタエリトリトールの好ましいモル比は、２：１ないし８（２×４）：１の範囲にある。従って、ペンタエリトリトール２．５質量％を含むマスターバッチは、好ましくは約８質量％ないし約３２質量％の範囲の量でＰＭＤＡを含む（すなわち２：１ないし８：１の範囲のモル比で）。
本発明のマスターバッチが多官能性酸無水物又はポリオール枝分かれ剤のうちの１つのみを含むが、しかし、ポリオールと無水物の両方を使用して、該マスターバッチを、ベースポリエステルを変性するために使用しても、ポリオール枝分かれ剤と多官能性酸無水物のモル比はまた、上記定義されたとおりが好ましい。
本発明に従ったマスターバッチは、充填材、顔料、安定剤、発泡剤、核剤等のような他の添加剤を含み得る。これらの及び他の適する付加的な添加剤の例は、米国特許第６，４６９，０７８号明細書を参照のこと。
マスターバッチはまた、熱安定剤、光安定剤、加工安定剤、金属奪活剤、核剤及び蛍光増白剤のような添加剤を含み得る。例を以下に挙げる。
１．抗酸化剤
１．１．アルキル化モノフェノール、
例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は側鎖において枝分かれしたノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノール及びそれらの混合物。
１．２．アルキルチオメチルフェノール、
例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
１．３．ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、
例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
１．４．トコフェロール、
例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ）。
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
例えば、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−第二アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
１．６．アルキリデンビスフェノール、
例えば、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
１．７．Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、
例えば、３，５，３’，５’−テトラ−第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート、
例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジ−オクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、
例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
１．１０．トリアジン化合物、
例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３,５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
１．１１．ベンジルホスホネート、
例えば、ジメチル−２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
１．１２．アシルアミノフェノール、
例えば、４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
１．１３． β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
１．１４． β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、
１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；３，９−ビス［２−｛３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカンとのエステル。
１．１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
１．１６． ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
１．１７． β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ユニロイヤル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ）社によって供給されるナウガード（Ｎａｕｇａｒｄ）（登録商標）ＸＬ−１）。
１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）
１．１９．アミン抗酸化剤、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トルイル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジ−４−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジ−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オール。
２．紫外線吸収剤及び光安定剤
２．１． ２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’,５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘ
キシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾレ−２−イルフェノール］；２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；Ｒが３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イルフェニル基を表わす［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−］2−、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール；２−［２’−ヒドロキシ−３’− （１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。
２．２． ２−ヒドロキシベンゾフェノン、
例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
２．３．置換された及び未置換の安息香酸のエステル、
例えば、４−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
２．４．アクリレート、
例えば、エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
２．５．ニッケル化合物、
例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うか又は伴わない１：１又は１：２錯体のような２，２’−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステル、例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル−ウンデシルケトキシムのニッケル錯体、他の配位子を伴うか又は伴わない１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
２．６．立体障害性アミン、
例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−と４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合物（ＣＡＳ登録番号：［１３６５０４−９６−６］）；１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びにＮ，Ｎ−ジブチルアミンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合物（ＣＡＳ登録番号［１９２２６８−６４−７］）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
２．７．オキサミド、
例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリ
ド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物及びｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
２．８． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
３．金属奪活剤、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
４．ヒドロキシルアミン、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
５．ニトロン、
例えば、Ｎ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
６．チオ相乗剤、
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネート。
７．パーオキシド捕捉剤、
例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンゾイミダゾール又は２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
８．ポリアミド安定剤、
例えば、ヨウ化物及び／又はリン化合物と組み合わせた銅塩及び二価マンガンの塩。
９．塩基性補助安定剤、
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート及びカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート。
１０．核剤、
例えば、タルクのような無機物質、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のホスフェート、炭酸塩又は硫酸塩；モノ−又はポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、例えば、４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム；イオンコポリマー（アイオノマー）のようなポリマー化合物。とりわけ好ましくは１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（パラメチルジベンジリデン）ソルビトール、及び１，３：２，４−ジ（ベンジリデン）ソルビトール。
１１．充填材及び強化材、
例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
１２．他の添加剤、
例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、静電防止剤及び発泡剤。
１３．ベンゾフラノン及びインドリノン、
例えば、米国特許第４，３２５，８６３号明細書；米国特許第４，３３８，２４４号明細書；米国特許第５，１７５，３１２号明細書；米国特許第５，２１６，０５２号明細書
；米国特許第５，２５２，６４３号明細書；ドイツ国特許出願公開第４３１６６１１号明細書；ドイツ国特許出願公開第４３１６６２２号明細書；ドイツ国特許出願公開第４３１６８７６号明細書；欧州特許出願公開第０５８９８３９号明細書又は欧州特許出願公開第０５９１１０２号明細書に開示されるもの、又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ−第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラノ−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラノ−２−オン］、５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラノ−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン。
本発明の方法において、ベースポリエステルは、該ポリエステルを本発明のマスターバッチと溶融混合することにより変性される。ポリオール枝分かれ剤と、ベースポリエステルとの及び鎖カップリング剤が存在する場合の反応速度を高めるために、縮合触媒又はエステル交換触媒がまた、溶融混合プロセスに添加され得る。
特別な態様において、マスターバッチ組成物はまた、縮合触媒又はエステル交換触媒を含み得る。
典型的なエステル交換触媒又は縮合触媒は、三酸化アンチモン、酸化チタン及びジブチルスズジラウレートのようなルイス酸を含むがこれらに限定されない。
ポリエステルを変性するための溶融混合の間のマスターバッチに配合され得る他の添加剤は、縮合／固相重縮合の組み合わせにより制御された枝分かれポリエステルの製造のために、米国特許第４，１６１１，５７９号明細書にＥｄｅｌｍａｎ等により記載されるような、鎖延長及び／又は枝分かれの度合を制御するためのブロッカーとして作用する１官能性添加剤を含む。適する１官能性添加剤の例は、酸（例えば安息香酸）又は無水物又はそのエステル（例えば無水安息香酸、無水酢酸）である。１官能性アルコールがまた使用され得る。添加剤（例えば炭酸）は、発泡製品が要求される場合に、変性されたポリエステルの発泡を高めるために配合され得る。化学的発泡よりも物理的発泡を達成するために、溶融混合の間にガスがまた溶融ポリエステル中に噴霧され得る。
本発明の方法において、ベースポリエステルは、本発明のマスターバッチと溶融混合されることにより変性される。溶融混合は、二軸スクリュー押出し機、一軸スクリュー押出し機、他の多軸スクリュー押出し機及びファレル（Ｆａｒｅｌｌ）ミキサーのような連続押出し装置により便利に行われ得る。半連続の又はバッチ式ポリマー加工装置がまた溶融混合するために使用され得る。適する装置は、射出成形機、バンブリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー及びバッチ式ミキサーを含む。静的な混合装置は、マスターバッチを、使用されたいずれの他の添加剤又はポリエステルと完全に混合するために流れの小分け及び再統合に有利なような方法で配置された固定障害物を含むパイプを含み得る。
本発明の方法により形成された変性されたポリエステルの分子構造はある程度の枝分かれを示している。上記で議論したように、ポリマーの溶融強度及び溶融粘度の増加させるために変性されたポリエステルの分子量を増加させることがまた必要となり得る。このことは、多くの方法において便利に達成され得、例えば変性されたポリエステルは固相縮合プロセスに付され得るか、又は鎖カップリング剤が変性プロセスそれ自体において使用され得る。
改良された溶融強度を示す変性されたポリエステルは、溶融物におけるより高い溶融粘度、粘弾性及び強度が、発泡安定性を維持しつつより高い発泡率、より大きな二軸配向性及びより迅速な処理を可能にするところの、発泡フィルム用途において有利に使用され得る。
増加された溶融強度は、未変性のポリエステルと比較して、押出し機のダイ（すなわちダイスエル）におけるポリエステルストランドの直径の増加によりたやすく検出され得る。溶融強度を特徴付ける他の装置／パラメータは：Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ，一軸延伸粘度及び動的レオロジーである。
このような変性されたポリエステルの改良された溶融レオロジーは、加工工程の低減及び材料特性の改良を可能にする。溶融レオロジーの改良は、変性されたポリエステルを事前の乾燥なしに加工することを可能にし、及びポリエステルの押出吹込成形を促進することを可能にする。特に、溶融レオロジーの改良は、延伸吹込成形を促進し、ポリエステルの発泡を促進し、ガラス強化されたポリエステルにおいて使用されるもののような極性充填材に対するポリエステルの付着性を高め、及びポリエステルをより容易に熱形成させようにする。
本発明に従ったマスターバッチ組成物の使用は、幾つかのプラスチック用途、例えば：
・飲料又は化粧品ボトル
・食品又は非食品のためのフィルム包装
・包装（トレー）、建築物又は自動車用途のためのシート（例えば熱形成性の）
・射出成形品
・ベルト又はストラッピング
・形材又はパイプ
・ドラム
・ボトルクレート
・織物及び不織布
内で便利である。
本発明のマスターバッチ組成物により生じる利点は、例えば以下の効果：
・ポリエステルの調節された溶融レオロジーに従うより高い生産性（より簡単な加工）
・変性ポリエステルを用いた押出吹込成形品又は押出吹込フィルムの実施における技術的実現可能性への到達
・脱色又はゲル形成なしの分子量又は／及び溶融強度の向上
・当初のより高い分子量による長期熱安定性の向上
・機械的特性（例えば、ボトルのより良好な引張強度、より高い破断点伸び、より高い破裂圧）の向上
・改良された耐衝撃性（例えば、トレー中の冷凍食品のより良好な落下試験結果を達成するために重要である、周囲温度及び−４０℃の温度での衝撃強さ）
・より高い分子量及び変性されたポリマー鎖構造により高められたガス遮断性（例えばＯ2、ＣＯ2）
・より高い分子量及び変性されたポリマー鎖構造による優れた熱寸法安定性
・予備乾燥なしのポリエステルの加工
・溶融加工の間の分子量の損失（Ｉ．Ｖ．損失）の補償
・加工の間のより低いＰＥＴ等級のアップグレード
・分解されたＰＥＴ（消費後又は製造廃棄物）のリサイクル
・ＰＥＴ繊維の引抜成形
・Ｃ−ＰＥＴ（結晶性）の加工特性の適合
・変性されたポリエステルによる例えばポリカーボネートの置換
に基づく。
本発明のマスターバッチは、以下の用途において好ましく使用され得る。熱形成に適するポリエステルを製造するためのボトル等級（ＩＶ〜０．８０）又はリサイクルＰＥＴの変性。ボトルへの再形成に適するポリエステルを製造するためのリサイクルＰＥＴの変性。押出吹込成形に適するポリエステルを製造するためのボトル又はリサイクルＰＥＴの変性。発泡成形に適するポリエステルを製造するためのボトル又はリサイクルＰＥＴの変性。
従って、本発明の更なる観点は、ポリエステルの変性のための、上記したマスターバッチ組成物の使用である。
以下の限定されない実施例を参照して、本発明を更に説明する。
実施例
材料及び分析方法
極限粘度数（Ｉ．Ｖ．）：
ポリマー１ｇをフェノール／ジクロロベンゼン（１／１）の混合物１００ｇ中に溶解した。溶液の粘度をウッベローデ粘度計で３０℃において測定し、極限粘度数に再計算した。
メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に従って、ゴエットフェート（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ）ＭＰ−Ｐ内で決定した。
材料：
キャリヤーポリマー、ＢＡＳＦ社製ポリスチレン１６５Ｈ。
鎖カップリング剤、ベヨ社（中国）製ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（粉末、溶融温度：２８４℃）。
枝分かれ剤、パーストープ社製ペンタエリトリトール（ＰＥＮＴＡ）（フィンランド国、溶融温度：２６２℃）。
添加剤
イルガモド（Ｉｒｇａｍｏｄ）１９５（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製ホスホネート）。
ベースポリエステル（マスターバッチによって変性される）。
全てのベースポリエステルは、使用前に乾燥させた（真空中、８０℃において１２時間より多くの時間）。
ＰＥＴ：ＩＣＩ社製ＩＣＩレーザープラス（ＩＣＩ Ｌａｓｅｒ Ｐｌｕｓ）。
Ａ）マスターバッチの製造
一般方法：
同方向回転スクリューを有する二軸スクリュー押出し機（ウェルナー＆プフライデラー社製ＺＳＫ２５）中で、表１に示した配合物をＴmax＝２２０℃の温度（加熱帯１−６）において、１００回転／分で５ｋｇ／ｈの処理量で押出し、水槽中でペレット化した。
実施例１ないし３：
表１
Figure 2008502756
Ｂ）マスターバッチを使用したベースポリマーの変性
一般方法：
同方向回転スクリューを有する二軸スクリュー押出し機（ウェルナー＆プフライデラー社製ＺＳＫ２５）中で、表２に示した配合物をＴmax＝２８０℃の温度（加熱帯１−６）において、１００回転／分で６ｋｇ／ｈの処理量で押出し、水槽中でペレット化した。
表２
Figure 2008502756
 実施例４ないし９の押出しストランドは、全て十分に透明であり、マスターバッチポリマーの高い相溶性を示した。

Claims (12)

  1. ポリエステル又はコポリエステルの変性のためのマスターバッチ組成物であって、スチレン含有ホモポリマー又はコポリマーのポリマー状マトリックス内に分散されている該ポリエステル又はコポリエステルと反応可能な鎖カップリング剤を含む組成物。
  2. 更に、鎖枝分かれ剤を含む請求項１に記載のマスターバッチ組成物。
  3. 前記鎖枝分かれ剤がポリオールである請求項２に記載のマスターバッチ組成物。
  4. 前記鎖カップリング剤が二無水物である請求項１に記載のマスターバッチ組成物。
  5. 前記鎖枝分かれ剤がポリオールであり、かつ前記マスターバッチポリマーの質量に基づき、０．３ないし３０質量％の量で存在する請求項２に記載のマスターバッチ組成物。
  6. 前記鎖カップリング剤が前記マスターバッチポリマーの質量に基づき、１ないし６０質量％の量で存在する請求項１に記載のマスターバッチ組成物。
  7. 更に、ホスフィット、ホスフィネート又はホスホネート化合物を含む請求項１に記載のマスターバッチ組成物。
  8. 前記ホスホネートが、式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ又はＶＩＩ
    Figure 2008502756
     ［式中、Ｒ101は、各々互いに独立して、水素原子又はＭr+／ｒ（式中、Ｍr+はｒ価の金属カチオンを表わし、ｒは、１、２、３又は４を表わす。）を表わす。］で表わされるものである請求項７に記載のマスターバッチ組成物。
  9. 縮合触媒又はエステル交換触媒も含む請求項１に記載のマスターバッチ組成物。
  10. マスターバッチの製造方法であって、鎖カップリング剤がスチレン含有ホモポリマー又はコポリマーのポリマー状マトリックス内に分散するように、該スチレン含有ホモポリマー又はコポリマーと該鎖カップリング剤とを溶融混合することからなる方法。
  11. ポリエステルの変性方法であって、ポリエステルを、２５０℃以上の温度において請求項１又は２に記載のマスターバッチと溶融混合することからなる方法。
  12. ポリエステルの変性のための、請求項１又は２に記載のマスターバッチの使用。
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