KR20050071538A - 무기 입자를 가진 다-광자 반응성 조성물 및 구조물의 제조방법 - Google Patents

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KR20050071538A
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캐서린 에이. 레더데일
크레이그 알. 샤르트
디. 스코트 톰슨
웬디. 엘. 톰슨
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

(a) 적어도 하나의 반응성 종; 및 (b) 다-광자 광개시제 체계; 및 (c) 다수의 실질적으로 무기 입자를 포함하고, 여기에서 입자가 직경 약 10마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 것인 다-광자 반응성 조성물.

Description

무기 입자를 가진 다-광자 반응성 조성물 및 구조물의 제조 방법{MULTI-PHOTON REACTIVE COMPOSITIONS WITH INORGANIC PARTICLES AND METHOD FOR FABRICATING STRUCTURES}
본 발명은 다-광자 반응성 조성물 및 다-광자 경화 공정으로 무기 입자를 포함한 구조물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다-광자 유도된 광-중합은 단일 가공 단계에서 섬세한 서브-마이크론 해상도를 가진 3-차원 장치를 제조하기 위한 수단을 제공한다. 다-광자 방법은 흡수 발색단에 의해 2 이상의 광자를 동시에 흡수하는 것과 관련된다. 각각의 광자는 개별적으로 발색단을 여기시키기에 불충분한 에너지를 갖긴 하지만, 흡수된 광자의 전체 에너지는 다-광자 흡수 피크의 에너지와 동일하다. 단일-광자 흡수는 입사 복사선의 강도와 선형으로 비례하는 반면, 2-광자 흡수는 2차적으로 비례한다. 더욱 높은 차수(order)의 흡수는 관련된 더욱 높은 입사 강도 전력에 비례한다. 그 결과, 3-차원 공간 해상도를 가진 다-광자 경화 공정을 실행할 수 있다. 또한, 여기 복사선은 반응성 기질 또는 물질 내에서 단일-광자 흡수에 의해 감쇠되지 않으며, 따라서 단일-광자 여기를 통해 가능한 것에 비해 물질 내에서 더욱 깊이 있는 분자를 선택적으로 여기시킬 수 있다.
기계적 및 광학 장치, 예컨대 캔틸레버, 기어, 샤프트 및 마이크로렌즈를 제조하기 위하여 다-광자 조립을 사용할 수 있다. 그러나, 지금까지 이러한 기술은 유기 중합체로만 제한되어 왔다. 많은 응용에서는, 통상적인 중합체 체계의 기계적, 전기적, 열적 및/또는 광학적 성질이 최종 장치 용도에는 부적절할 수 있다. 다른 경우에, 적절한 중합체 체계가 이용될 수 있지만, 광영상화에 적용되기에는 쉽지 않다. 특정한 응용에서, 영상화 메카니즘을 상당히 변화시키지 않으면서, 전체 구조물의 물리적 성질을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
발명의 요약
반응성 조성물에 무기 나노입자를 첨가하면, 조성물의 유기 성분에 의해 제공된 속도, 용이한 가공성 및 융통성 있는 화학을 유지하면서, 나노복합체의 광학, 열적, 기계적 및 유전 성질을 조절할 수 있다. 노출 및 현상 후에, 전체 구조물이 그대로 남을 수 있거나, 열분해되어 유기 성분이 제거될 수 있고, 실질적으로 무기 구조를 유지할 수 있다. 다-광자 영상화를 위해 사용되는 장파장 적외선은 최소로 산란되고, 따라서 영상화 해상도의 손실이 거의 없다.
산란으로 인한 해상도 손실이 거의 없으면서 높은 해상도 특징부를 달성하기 위하여, 본 발명의 방법에 따라서 균일하게 분산되고, 비-응집된 입자를 가진 수지를 광패턴화할 수 있다. 본 발명은 성형 또는 엠보싱 단계를 필요로 하지 않으면서, 마이크론 크기 디멘션을 가진 구조물의 이형 공정과 관련된 난점을 피하는 3차원 무기 구조물을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 반응성 종, 다-광자 광개시제 체계 및 다수의 실질적으로 무기 입자를 포함하는 다-광자 반응성 조성물에 관한 것이고, 여기에서 입자는 직경 약 10마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 여기에서 사용된 "직경"이란 실질적으로 구형 입자의 직경 뿐만 아니라 비-구형 입자의 가장 긴 디멘션을 가리킨다.
두번째 측면에서, 본 발명은 적어도 부분적으로 반응된 종, 다-광자 광개시제 체계, 및 다수의 실질적으로 무기 입자를 포함하는 물품에 관한 것이고, 여기에서 입자는 약 10마이크론 미만의 직경을 가진 평균 입자 크기를 갖고, 입자는 약 65부피% 이하로 조성물에 존재한다.
세번째 측면에서, 본 발명은
(a) (1) 반응성 종,
(2) 다-광자 광개시제 체계, 및
(3) 다수의 실질적으로 무기 입자
를 포함하는 다-광자 반응성 조성물을 제공하고; 여기에서 입자들은 직경 약 10마이크론 미만의 평균 입자 크기를 가지며;
(b) 조성물을 적어도 부분적으로 반응시키기에 충분한 빛으로 다-광자 반응성 조성물을 조사하고;
(c) 얻어지는 복합체로부터 다-광자 반응성 조성물의 가용성 부분을 제거하는 것을 포함하는, 유기-무기 복합체의 제조 방법을 제공한다. 여기에서 사용된 용어 "충분한 빛"은, 다-광자 흡수를 실행하기에 충분한 강도 및 적절한 파장의 빛을 의미한다.
도 1은 다-광자 경화 장치의 개략도이다.
도 2A 및 2B는 아래 부분을 잘라낸 3차원 격자 구조물을 제조하는 방법의 개략도이다.
도 3A는 본 발명의 조성물을 사용하여 만들어질 수 있는 자기 구동기의 상면도를 나타낸다.
도 3B는 본 발명의 조성물을 사용하여 만들어질 수 있는 자기 구동기의 측면도를 나타낸다.
도 3C는 자기장의 영향 하에서 도 4B의 자기 구동기의 측면도를 나타낸다.
다양한 도면에서의 유사한 참조 번호는 유사한 요소를 나타낸다.
노출 시스템 및 조건
도 1을 참조하면, 본 발명에서 사용하기 위한 광학 체계(10)가 광원(12), 광학 요소(14) 및 이동가능한 대(16)를 포함한다. 대(16)는 바람직하게는 3차원으로 이동가능하다. 대(16)위에 장착된 부분적으로 완벽한 물품(18)은 표면(20) 및 광학 표면 특징부(22)를 포함한다. 다-광자 반응성 조성물(24)을 표면(20) 상에 또는 특징부(22)에 도포한다. 광원(12)으로부터 나온 빛(26)을 반응성 조성물(24)의 부피 내의 점 P에 촛점을 맞추고, 조성물(24)을 적어도 부분적으로 반응시키기 위해 조성물 내에서 빛 강도의 3-차원 공간 분포를 조절한다.
일반적으로, 펄스 레이저로부터의 빛이 포커싱 광학 트레인을 통해 통과하여, 반응성 조성물(24)의 부피 내의 비임의 촛점을 맞출 수 있다. 대(16)를 사용하거나, 또는 광원(12)을 이동시킴으로써 (예를 들어 갈보-거울(galvo-mirror)을 사용하여 레이저 비임을 이동시킴), 촛점 P를 원하는 형태에 상응하는 3-차원 패턴으로 주사하거나 표현할 수 있다. 반응성 조성물(24)의 반응되거나 부분적으로 반응된 부분이 원하는 형태의 3-차원 구조를 생성한다.
시스템(10)에서의 광원(12)은 다-광자 흡수를 일으키기에 충분한 강도를 생성하는 어떠한 광원일 수 있다. 적절한 광원은 예를 들어 아르곤 이온 레이저 (예를 들어, 상표명 이노바(INNOVA)로 코히어런드(Coherent)로부터 입수가능한 레이저)에 의해 에너지 공급된 펨토초 근-적외선 티타늄 사파이어 진동자 (예를 들어 코히어런트로부터 상표명 MIRA OPTIMA 900-F로 입수가능함)를 포함한다. 76Hz에서 작동하는 이러한 레이저는 200 펨토초 미만의 펄스 폭을 갖고, 700 내지 980nm에서 동조되고, 1.4와트 이하의 평균 전력을 갖는다 (예를 들어, 스펙트라-피직스 인코포레이티드 (미국 94043 캘리포니아 마운트 뷰 테라 벨라 애브뉴 1335) 파장 λ=800nm, 80MHz의 반복 주파수 및 약 100펨토초(1×10-13초)의 펄스 폭에서 작동하고 1와트 이하의 전력 수준을 갖는 "마이 타이(Mai Tai)" 모델).
그러나, 실행 시, (광반응성 조성물에서 사용되는) 감광제를 위해 적절한 파장에서 (다-광자 흡수를 실행하기 위해) 충분한 강도를 제공하는 임의의 광원이 사용될 수 있다. 이러한 파장은 일반적으로 약 300 내지 약 1500nm; 바람직하게는 약 600 내지 약 1100nm; 더욱 바람직하게는 약 750 내지 약 850nm 범위일 수 있다. 피크 강도는 일반적으로 약 106 W/cm2일 수 있다. 펄스 플루언스에 대한 상한선은 일반적으로 광반응성 조성물의 융박 역치에 의해 지시된다. 예를 들어, Q-전환 Nd:YAG 레이저(예를 들어, 상표명 퀀타-레이 프로(QUANTA-RAY PRO)로 스펙트라-피직스로부터 입수가능함), 가시 파장 염색 레이저 (예를 들어, 스펙트라-피직스 퀀타-레이 프로에 의해 에너지 공급된 상표명 SIRAH로 스펙트라-피직스로부터 입수가능함) 및 Q-전환 다이오드 에너지 공급 레이저 (예를 들어, 상표명 FCBAR로 스펙트라-피직스로부터 입수가능함)가 또한 사용될 수 있다. 바람직한 광원은 약 10-8 초 미만(더욱 바람직하게는, 약 10-9 초 미만, 가장 바람직하게는 약 10-11 초 미만)의 펄스 길이를 가진 근 적외선 펄스 레이저이다. 상기 피크 강도 및 융박 역치 기준이 충족되는 이상, 다른 펄스 길이가 사용될 수 있다. 연속 파동 레이저가 또한 사용될 수 있다.
시스템(10)에서 유용한 광학 요소(14)는 예를 들어 굴절 광학 요소 (예를 들어, 렌즈), 반사 광학 요소 (예를 들어, 역반사기 또는 촛점 거울), 회절 광학 요소 (예를 들어, 회절격자, 상 마스크 및 홀로그램), 편광 광학 요소 (예를 들어, 선형 편광판 및 파동판), 확산기, 포켈 셀, 도파관 등을 포함한다. 이러한 광학 요소들은 촛점화, 비임 전달, 비임/모드 정형, 펄스 정형 및 펄스 타이밍을 위해 유용하다. 일반적으로, 광학 요소들의 조합이 사용될 수 있고, 다른 적절한 조합이 당업자에 의해 인식될 것이다. 또한, 고-집중 광을 제공하기 위하여 큰 조리개수(NA)를 가진 광학물을 사용하는 것이 종종 바람직하다. 그러나, 바람직한 강도 프로파일 (및 그의 공간 배치)를 제공하는 광학 요소들의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 노출 시스템은 0.75NA 대물렌즈(예를 들어, 제이스(Zeiss)로부터 상표명 20X FLUAR로 입수가능함)가 장착된 주사 공동촛점 현미경을 포함할 수 있다 (예를 들어, 바이오래드(BioRad)로부터 상표명 MRC600으로 입수가능함).
노출 시간은 일반적으로 영상 형상을 일으키기 위해 사용되는 노출 시스템의 유형 (및, 조리개수, 광 강도 공간 분포의 기하 구조, 레이저 펄스 동안의 피크 광 강도 (더욱 높은 강도 및 더욱 짧은 펄스 지속기간은 대략 피크 광 강도에 상응한다)와 같은 부속 변수) 뿐만 아니라 노출된 다-광자 반응성 조성물의 성질에 의존된다. 일반적으로, 촛점 영역에서 더욱 높은 피크 광 강도는 더욱 짧은 노출 시간을 가능하게 하고, 그외 모든 것이 동일하다. 약 10-8 내지 10-15 초 (바람직하게는 약 10-11 내지 10-14 초)의 레이저 펄스 지속기간 및 약 102 내지 109 펄스/초 (바람직하게는 약 103 내지 109 펄스/초)를 사용할 때, 선형 영상화 또는 "기록(writing)" 속도는 일반적으로 약 5 내지 100,000 마이크론/초일 수 있다.
다-광자 반응성 복사선(26)은, 비노출된 반응성 조성물의 특징과는 상이한 용해도 특징을 가진 물질을 생성하는 반응성 조성물에서의 반응을 유도한다. 얻어지는 노출 및 비노출 물질의 패턴은 노출 또는 비노출 영역을 적절한 용매로 제거함으로써 현상될 수 있다. 에폭시 유형 반응성 종을 함유하는 광반응성 조성물에, 노출 후, 그러나 현상 전에 임의의 후 노출 소성이 요구될 수도 있다. 반응된 복합 이음매없는 3차원 구조물이 이러한 방식으로 제조될 수 있다.
얻어지는 구조물은 임의의 적절한 크기 및 형태를 가질 수 있지만, 본 발명의 방법은 물품의 미세구조화 표면에 미세구조를 부가하기에 특히 적합하다. 물품의 표면 위 또는 표면의 특징부 내 또는 위에서 구조물이 형성될 수 있다. 이러한 특징부(들), 예를 들어, 함몰, 돌출, 기둥 또는 홈의 연속 또는 불연속 패턴이 물품의 표면 상에 존재한다면, 구조물이 특정부(들)에서 형성될 수 있다. 특징부(들)은 현미경적 크기일 수 있고, 이때 용어 "현미경적"이란 그의 형태를 결정하기 위해 관찰면으로부터 관찰할 때 나안에 보이기 위해 광학 보조물을 필요로 하는 충분히 작은 디멘션의 특징부를 가리킨다. 하나의 기준은 문헌 [Modern Optic Engineering, W.J.Smith, McGraw-Hill, 1996, 104-105면, "시력은 … 인지될 수 있는 최소 문자의 각 크기의 측면에서 한정되고 측정된다"]에서 찾아볼 수 있다. 정상 시력은, 최소의 인지가능한 문자가 망막 위에서 5분의 각 높이로 경계를 이룰 경우인 것으로 간주된다. 250mm (10인치)의 전형적인 작업 거리에서, 이것은 이 목적을 위해 0.36mm (0.0145인치)의 측면 디멘션을 산출한다. 여기에서 사용된 용어 "미세구조물"은 특징부의 적어도 2개 디멘션이 현미경적 크기인 특징부의 형상을 의미한다.
도 2A 및 도 2B를 참조하면, 반응성 조성물(210)이 유리 슬라이드 또는 실리콘 웨이퍼와 같이 기판(212)에 도포될 수 있다. 기판에 대한 반응성 조성물의 접착성을 향상시키기 위하여, 기판을 임의로 하도제(예를 들어, 실란 결합제)로 처리할 수 있다. 각각 일련의 가까운 거리로 놓여진 막대(216)들을 가진 일련의 층(214)을 형성하기 위하여, 반응성 조성물(210)을 노출시킴으로써 격자형 패턴(218)이 형성될 수 있으며, 이때 하나의 층의 막대(216)는 이웃한 층의 막대(220)에 직교한다.
바람직하게는 실질적으로 모든 유기 성분들을 제거하기 위하여 광패턴화 구조물(218)을 열분해한다 (도 2B에 도시되지 않음). 전형적인 열분해 조건은 구조물을 1℃/분으로 약 500℃ 내지 약 900℃의 온도로 가열하고, 약 60 내지 약 240분 동안 이 온도로 유지하는 것을 포함한다.
열분해 후에, 3-차원 열분해 구조물은 실질적으로 무기이고 부분적으로 소결되며, 입자의 크기 및 형태에 의해 한정된 공간을 갖는다. 바람직하게는, 3-차원 구조물은 빽빽하게 충진된 구를 포함한다. 일부 응용에서, (예를 들어, 공극을 통해 액체가 유동될 수 있도록) 구조물을 부분적으로 다공성으로 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 응용에서, 충분히 통합된 무기 소결 구조물을 얻기 위하여, 다공성 구조물을 더욱 소결시킬 수 있다.
전형적인 소결 조건은 열분해된 구조물을 약 900℃ 내지 약 1400℃의 온도로 가열하고, 약 2 시간 내지 약 48시간 동안 이 범위의 온도로 유지하는 것을 포함한다. 통합 공정을 돕기 위하여, 다공성의 열분해된 구조물을 금속 염 또는 기타 융제 시약, 예를 들어 산화붕소, 붕산, 붕사 및 인산나트륨과 같은 각종 물질로 도핑할 수 있다. 대안적으로, 다공도를 감소시키고/거나 장치에 대한 작용성을 부가(예를 들어, 굴절율 증가)하는 것을 돕기 위하여, 졸-겔 전구체, 예컨대 테트라에톡시게르마늄 및 테트라에톡시실란을 공극 내로 흡수시킬 수 있다. 이러한 다공성 구조를 융제 시약 및/또는 졸-겔 전구체로 도핑한 다음, 더욱 소결하면, 충분히 통합된 무기 구조물을 생성할 수 있다. 또한, 조립된 장치에 추가의 성질 및/또는 기능을 부여하기 위하여 유기금속 전구체와 같은 다른 물질들을 다공성 열분해 구조물에 첨가할 수 있다.
소결 후에, 구조물은 실질적으로 무기 조성물 및 소결 단계 이전에 비해 더욱 작은 디멘션을 갖는다. 균일한 소결을 달성하기 위하여 입자 크기의 좁은 크기 분포가 또한 유리하다.
도 3A 및 3B를 참조하면, 외부 에너지 공급원 또는 적용된 장 (예를 들어 자기장 또는 전기장)을 사용하여 이동될 수 있는 성형 또는 광패턴화 물품 (예를 들어, 자기 구동기) 상에 이동가능한 부품을 조립하기 위하여, 조성물의 경화가능한 구현양태가 사용될 수 있다. 도 3A 및 도 3B를 참조하면, 본체(505) 및 2개의 가요성 갈퀴(518) 및 (520)에 의해 부품(500)에 연결된 가용성 연장 영역(512)을 가진 성형 또는 광패턴화된 부품(500)이 나타나 있다. 경화성 물질(510)은 갈퀴(518, 520)에 평행한 자기화 방향으로 배향되어진 다수의 자기 입자(524)를 포함한다. 이어서, 경화성 물질(510)을 가요성 연장 영역(512) 상에 경화시켜 경화된 구조물(517)을 얻는다 (도 3B). 거울 (540)을 경화된 물질(517)의 표면(525)에 부착한다.
도 3B 및 3C를 참조하면, 전자석(526)이 부품(500)의 아래에 위치한다. 전자석(526)의 활성화 시에, 경화된 물질(517) 안의 자기 입자(524)들이 전자석(526)에 의해 발생된 자기장(522)에 대해 반응하여, 가요성 연장 영역(512)으로 이동된다. 가용성 연장 영역(512)의 배향에 의존하여 다양한 방향으로 빛을 인도하기 위하여 거울(540)이 사용될 수 있다.
반응성 종
상기-기재된 구조물을 형성하기 위해 사용될 수 있는 다-광자 반응성 조성물은 경화성 또는 비-경화성 반응성 종, 다-광자 광개시제 체계, 및 다수의 실질적으로 무기 콜로이드성 입자를 포함한다. 다-광자 광개시체 체계는 다-광자 감광제, 전자 수용체 및 임의의 전자 공여체를 포함한다.
본 발명의 조성물은 임의로 비-반응성 종을 더욱 포함할 수 있다.
경화성 종은 부가-중합가능한 단량체 및 올리고머 및 부가-가교가능한 중합체 (예컨대, 자유-라디칼 중합가능하거나 가교가능한 에틸렌성-불포화 종, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 스티렌과 같은 특정한 비닐 화합물 포함) 뿐만 아니라 양이온-중합가능한 단량체 및 올리고머 및 양이온-가교가능한 중합체 (예를 들어 에폭시, 비닐 에테르 및 시아네이트 에스테르 포함) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적절한 에틸렌성-불포화 종은 예를 들어 미국 특허 5,545,676호에 기재되어 있고, 모노-, 디- 및 폴리-아크릴레이트 및 메타크릴레이트 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]-p-프로폭시페닐디메틸메탄, 트리스-히드록시에틸-이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 약 200-500의 분자량을 가진 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 미국 특허 4,652,274호에 기재된 것과 같은 아크릴레이트화 단량체의 공중합가능한 혼합물, 및 미국 특허 4,642,126호에 기재된 것과 같은 아크릴레이트화 올리고머); 불포화 아미드 (예를 들어, 메틸렌 비스-아크릴아미드, 메틸렌 비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 디에틸렌 트리아민 트리스-아크릴아미드 및 베타-메타크릴아미노에틸 메타크릴레이트); 비닐 화합물 (예를 들어, 스티렌, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 숙시네이트, 디비닐 아디페이트 및 디비닐 프탈레이트); 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적절한 경화성 중합체는 예를 들어 중합체 사슬 당 1 내지 약 50개 (메트)아크릴레이트 기를 가진 매달린 (메트)아크릴레이트기를 갖는 중합체를 포함한다. 이러한 중합체의 예는 방향족 산(메트)아크릴레이트 반 에스테르 수지, 예컨대 사르토머(Sartomer)로부터 상표명 사르복스(SARBOX)로 입수가능한 것 (예를 들어, 사르복스 400, 401, 402, 404 및 405)을 포함한다. 자유 라디칼 화학에 의해 경화가능한 다른 유용한 중합체는 히드로카르빌 주쇄 및 그것에 부착된 자유-라디칼 중합가능한 작용기를 가진 매달린 펩티드 기를 갖는 중합체, 예컨대 미국 특허 5,235,015호에 기재된 것을 포함한다. 바람직하게는, 2 이상의 단량체, 올리고머, 및/또는 반응성 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 에틸렌성-불포화 종은 아크릴레이트, 방향족 산 (메트)아크릴레이트 반(half) 에스테르 수지, 및 히드로카르빌 주쇄 및 그것에 부착된 자유-라디칼 중합가능한 작용기를 가진 매달린 펩티드 기를 갖는 중합체를 포함한다.
적절한 양이온-경화성 종은 예를 들어 미국 특허 5,998,495호 및 6,025,406호에 기재되어 있고, 에폭시 수지를 포함한다. 넓게 에폭시드라 불리우는 이러한 물질은, 단량체 에폭시 화합물 및 중합체 유형의 에폭시드를 포함하고, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로고리일 수 있다. 이러한 물질은 일반적으로 분자 당 평균 적어도 1개의 중합가능한 에폭시 기를 갖는다 (바람직하게는, 적어도 약 1.5개, 더욱 바람직하게는 적어도 약 2개). 중합체 에폭시드는 말단 에폭시 기를 가진 선형 중합체 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 골격 옥시란 단위를 가진 중합체 (예를 들어, 폴리부타디엔 폴리에폭시드), 및 매달린 에폭시 기를 가진 중합체 (예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 포함한다. 에폭시드는 순수한 화합물일 수 있거나, 분자당 1개, 2개 또는 그 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 혼합물일 수 있다. 이러한 에폭시-함유 물질은 그 주쇄 및 치환기의 성질에서 크게 다양할 수 있다. 예를 들어, 주쇄는 임의의 유형일 수 있고, 그 위의 치환기는 실온에서 양이온성 경화를 실질적으로 방해하지 않는 임의의 기일 수 있다. 가능한 치환기의 예는 할로겐, 에스테르기, 에테르, 술포네이트기, 실록산기, 니트로기, 포스페이트기 등을 포함한다. 에폭시-함유 물질의 분자량은 약 58 내지 약 100,000 또는 그 이상으로 다양할 수 있다.
유용한 에폭시-함유 물질은 시클로헥센 옥시드 기를 함유하는 것, 예컨대 에폭시시클로헥산카르복실레이트, 대표적으로 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트를 포함한다. 이러한 성질의 유용한 에폭시드에 관한 더욱 상세한 목록은 미국 특허 3,117,099호에 기재된다.
유용한 다른 에폭시-함유 물질은 하기 화학식의 글리시딜 에테르 단량체를 포함한다.
상기 식에서, R'는 알킬 또는 아릴이고, n은 1 내지 6의 정수이다. 그의 예는, 다가 페놀을 과량의 클로로히드린, 예컨대 에피클로로히드린 (예를 들어, 2,2-비스-(2,3-에폭시프로폭시페놀)-프로판의 디글리시딜 에테르)과 반응시킴으로써 수득된 다가 페놀의 글리시딜 에테르이다. 이러한 유형의 에폭시드의 추가의 예는 미국 특허 3,018,262호 및 문헌 [Handbook of Epoxy Resins, Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)]에 기재되어 있다.
다수의 상업적으로 이용가능한 에폭시 수지가 또한 사용될 수 있다. 특히, 쉽게 입수가능한 에폭시드는 옥타데실렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥사이드, 비닐 시클로헥센 옥사이드, 글리시돌, 글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(예를 들어, 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠(Resolution Performance Products (구, 쉘 케미칼 컴퍼니)로부터 상표명 에폰(EPON) 828, 에폰 825, 에폰 1004 및 에폰 1010으로 입수가능한 것, 뿐만 아니라 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 DER 331, DER 332 및 DER 334로 입수가능한 것), 비닐시클로헥센 디옥사이드 (예를 들어, 유니온 카바이드 코포레이션으로부터 상표명 ERL 4206으로 입수가능한 화합물), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥센 카르복실레이트 (예를 들어, 유니온 카바이드 코포레이션으로부터 상표명 ERL 4221, 시라큐어(Cyracure) UVR 6110 또는 UVR 6105으로 입수가능한 화합물), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥센 카르복실레이트 (예를 들어, 유니온 카바이드 코포레이션으로부터 상표명 ERL 4201로 입수가능한 화합물), 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 (예를 들어, 유니온 카바이드 코포레이션으로부터 상표명 ERL 4289로 입수가능한 화합물), 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 (예를 들어, 유니온 카바이드 코포레이션으로부터 상표명 ERL 0400으로 입수가능한 화합물), 폴리프로필렌 글리콜로부터 개질된 지방족 에폭시 (예를 들어, 유니온 카바이드 코포레이션으로부터 상표명 ERL 4050 및 ERL 4052로 입수가능한 것), 디펜텐 디옥사이드 (예를 들어, 유니온 카바이드 코포레이션으로부터 상표명 ERL 4269로 입수가능한 화합물), 에폭시드화 폴리부타디엔 (예를 들어, FMC 코포레이션으로부터 상표명 옥시론 2001로 입수가능한 화합물), 에폭시 작용기를 함유하는 실리콘 수지, 난연성 에폭시 수지 (예를 들어, 상표명 DER 580으로 입수가능한 것, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 브롬화 비스페놀 유형 에폭시 수지), 페놀포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (예를 들어, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 DEN 431 및 DEN 438로 입수가능한 것), 레조르시놀 디글리시딜 에테르 (예를 들어, 코퍼스 컴퍼니 인코포레이티드(Koppers Company, Inc.)로부터 상표명 코포사이트(KOPOXITE)로 입수가능한 화합물), 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 (예를 들어, 유니온 카바이드 코포레이션으로부터 상표명 ERL 4299 또는 UVR 6128로 입수가능한 화합물), 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산 (예를 들어, 유니온 카바이드 코포레이션으로부터 상표명 ERL-4234로 입수가능한 화합물), 비닐시클로헥센 모노옥사이드 1,2-에폭시헥사데칸 (예를 들어, 유니온 카바이드 코포레이션으로부터 상표명 UVR-6216으로 입수가능한 화합물), 알킬 글리시딜 에테르, 예컨대 알킬 C8-C10 글리시딜 에테르 (예를 들어, 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠로부터 헬옥시 개질제(HELOXY MODIFIER) 7로 입수가능한 화합물), 알킬 C12-C14 글리시딜 에테르(예를 들어, 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠로부터 상표명 헬옥시 개질제 8로 입수가능한 것), 부틸 글리시딜 에테르 (예를 들어, 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠로부터 상표명 헬옥시 개질제 61로 입수가능한 것), 크레실 글리시딜 에테르 (예를 들어, 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠로부터 헬옥시 개질제 62), p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르 (예를 들어, 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠로부터의 헬옥시 개질제 65), 다작용성 글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르 (예를 들어, 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠로부터의 헬옥시 개질제 67), 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르(예를 들어, 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠로부터의 헬옥시 개질제 68), 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르(예를 들어, 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠로부터의 헬옥시 개질제 107), 트리메틸올 에탄 트리글리시딜 에테르 (예를 들어, 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠로부터의 헬옥시 개질제 44), 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르 (예를 들어, 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠로부터의 헬옥시 개질제 48), 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르(예를 들어, 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠로부터의 헬옥시 개질제 84), 폴리글리콜 디에폭시드(예를 들어, 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠로부터의 헬옥시 개질제 32), 비스페놀 F 에폭시드 (예를 들어, 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠로부터 상표명 EPON 1138로 입수가능한 것 또는 시바-가이기 코포레이션으로부터의 GY-281), 및 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)-페닐]플루오레논 (예를 들어, 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠로부터 상표명 에폰 1079로 입수가능한 것)을 포함한다.
다른 유용한 에폭시 수지는 글리시돌의 아크릴산 에스테르 (예컨대 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트)와 하나 이상의 공중합가능한 비닐 화합물의 공중합체를 포함한다. 이러한 공중합체의 예는 1:1 스티렌-글리시딜메타크릴레이트, 1:1 메틸메타크릴레이트-글리시딜아크릴레이트, 및 62.5:24:13.5 메틸메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트이다. 다른 유용한 에폭시 수지가 알려져 있으며, 에피클로로히드린, 알킬렌 옥사이드(예를 들어, 프로필렌 옥사이드), 스티렌 옥사이드, 알케닐 옥사이드(예를 들어, 부타디엔 옥사이드) 및 글리시딜 에스테르(예를 들어, 에틸 글리시데이트)와 같은 에폭시드를 함유한다.
유용한 에폭시-작용성 중합체는 미국 특허 4,279,717호에 기재된 것과 같은 에폭시-작용성 실리콘을 포함하고, 이들은 제네랄 일렉트릭 컴퍼니(General Electric Company)로부터 통상적으로 입수가능하다. 이들은 1 내지 20몰%의 규소 원자가 에폭시알킬 기(바람직하게는, 미국 특허 5,753,346호에 기재된 것과 같은 에폭시 시클로헥실에틸)로 치환된 폴리디메틸실록산이다.
다양한 에폭시-함유 물질의 배합물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 배합물은 에폭시-함유 화합물의 2 이상의 중량 평균 분자량 분포 (예컨대, 저 분자량(200 미만), 중간 분자량(약 200 내지 10,000) 및 고 분자량 (약 10,000 이상))를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 에폭시 수지는 상이한 화학 성질 (예컨대 지방족 및 방향족) 또는 작용기(예컨대 극성 및 비-극성)을 가진 에폭시-함유 물질의 배합물을 함유할 수 있다. 원한다면, 다른 양이온-반응성 중합체 (예컨대 비닐 에테르 등)가 추가로 혼입될 수 있다.
바람직한 에폭시는 방향족 글리시딜 에폭시 (예컨대, 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠로부터 입수가능한 에폰(EPON) 수지) 및 지환족 에폭시 (예컨대, 유니온 카바이드로부터 입수가능한 ERL 4221 및 ERL 4299)를 포함한다.
적절한 양이온-경화성 종은 또한 비닐 에테르 단량체, 올리고머 및 반응성 중합체 (예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르(예를 들어, 미국 뉴저지주 웨인의 인터내셔날 스페셜티 프러덕츠로부터 상표명 라피-큐어(RAPI-CURE) DVE-3으로 입수가능한 것), 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르(예를 들어, 미국 뉴저지주 마운트 올리브 BASF 코포레이션으로부터 상표명 TMPTVE로 입수가능한 것), 및 얼라이드 시그날(Allied Signal)로부터 상표명 벡토머(VECTOMER) 디비닐 에테르 수지로 입수가능한 것 (예를 들어, 벡토머 2010, 벡토머 2020, 벡토머 4010 및 벡토머 4020 및 다른 제조업자로부터 입수가능한 균등물), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 비닐 에테르 수지 및/또는 하나 이상의 에폭시 수지의 배합물(임의 비율)이 또한 사용될 수 있다. 또한, 폴리히드록시-작용성 물질 (예컨대 미국 특허 5,856,373호에 기재된 것)이 에폭시- 및/또는 비닐 에테르-작용성 물질과 조합하여 사용될 수 있다.
비-경화성 반응성 종은 예를 들어 산- 또는 라디칼-유도 반응에 따라 용해도가 증가될 수 있는 반응성 중합체를 포함한다. 이러한 반응성 중합체는 예를 들어 광발생된 산에 의해 수용성 산 기로 전환될 수 있는 에스테르 기 함유 수 불용성 중합체 (예를 들어, 폴리(4-t-부톡시카르보닐옥시스티렌))를 포함한다. 비-경화성 반응성 종은 또한 문헌 [R.D.Allen, G.M.Wallraff, W.D.Hinsberg 및 L.L.Simpson "화학적으로 증폭된 포토레지스트 응용을 위한 고 성능 아크릴 중합체", J.Vac.Sci.Technol.B, 9, 3357 (1991)]에 기재된 화학적-증폭 포토레지스트를 포함한다. 화학적-증폭된 포토레지스트 개념은, 특히 서브-0.5마이크론 (또는 심지어 서브-0.2마이크론) 특징을 가진 마이크로칩 제조를 위해 널리 사용된다. 이러한 포토레지스트 체계에서, 방사선 조사에 의해 촉매 종 (전형적으로 수소 이온)이 발생될 수 있고, 이것은 화학 반응의 캐스캐이드를 유도한다. 이러한 캐스캐이드는 수소 이온이 더 많은 수소 이온 또는 기타 산성 종을 발생시키는 반응을 개시할 때 일어나며, 이에 의해 반응 속도를 증폭시킨다. 전형적인 산-촉매 화학적-증폭 포토레지스트 체계의 예는 탈보호 (예를 들어, 미국 특허 4,491,628호에 기재된 것과 같은 t-부톡시카르보닐옥시스티렌 레지스트, 테트라히드로피란(THP) 메타크릴레이트-기재 물질, 미국 특허 3,779,778호에 기재된 것과 같은 THP-페놀 물질, 문헌 [R.D.Allen 등, Proc.SPIE 2438, 474 (1995)]에 기재된 것과 같은 t-부틸 메타크릴레이트-기재 물질 등); 해중합 (예를 들어 폴리프탈알데히드-기재 물질); 및 재배열(예를 들어, 피나콜 재배열을 기초로 한 물질)을 포함한다.
다-광자 광개시제 체계
(1) 다-광자 감광제
다-광자 반응성 조성물에서 사용하기 위해 적절한 다-광자 감광제는, 노출 시스템에서 적절한 광원으로부터의 복사선에 노출될 때, 적어도 2개의 광자를 동시에 흡수할 수 있다. 바람직한 다-광자 감광제는 동일한 파장에서 측정시에 플루오레세인보다 더욱 큰 (즉, 3',6'-디히드록시스피로[이소벤조푸란-1(3H),9'-[9H]크산텐]3 -온보다 더욱 큰) 2-광자 흡수 단면을 갖는다. 일반적으로, 문헌 [C.Xu 및 W.W.Webb, J.Opt.Soc.Am.B. 13, 481 (1996)] 및 WO 98/21521호에 기재된 방법에 의해 측정시에, 2 광자 흡수 단면은 약 50×10-50 cm4초/광자보다 클 수 있다.
이 방법은 감광제의 2-광자 형광 강도와 대조 화합물의 강도를 비교하는 것과 연관된다 (동일한 여기 강도 및 감광제 농도 조건하에서). 대조 화합물은 감광제 흡수 및 형광에 의해 포함되는 스펙트럼 범위에 가능한 한 가깝게 일치하도록 선택될 수 있다. 한가지 가능한 실험 준비에서, 여기 비임이 2개의 팔로 분할될 수 있고, 여기 강도의 50%는 감광제로 되고 50%가 대조 화합물로 된다. 2개의 광전자증배관 또는 기타 보정된 검출기를 사용하여, 대조 화합물에 대해 감광제의 상대 형광 강도를 측정할 수 있다. 마지막으로, 1-광자 여기 하에서 양쪽 화합물의 형광 양자 효율을 측정할 수 있다.
형광 및 인광 양자 수율을 결정하는 방법이 당 기술분야에 잘 알려져 있다. 전형적으로, 주요 화합물의 형광(또는 인광) 스펙트럼 하의 면적을, 공지된 형광(또는 인광) 양자 수율을 가진 표준 발광 화합물의 형광 (또는 인광) 스펙트럼 하의 면적과 비교하고, 적절한 교정을 행한다 (예를 들어, 여기 파장에서 조성물의 광학 밀도, 형광 검출 장치의 기하구조, 방출 파장에서의 차이, 및 상이한 파장에 대한 검출기의 반응을 고려한다). 표준 방법은 예를 들어 문헌 [I.B.Berlman, Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules, 제2판, 24-27면, Academic Press, New York (1971); J.N.Demas 및 G.A.Crosby, J.Phys.Chem. 75, 991-1024 (1971); 및 J.V.Morris, M.A.Mahoney 및 J.R.Huber, J.Phys.Chem. 80, 969-974 (1976)]에 기재되어 있다.
방출 상태가 1- 및 2-광자 여기하에서 동일하다고 가정하면 (일반적인 가정), 감광제의 2-광자 흡수 단면(δsam)은 δref K(Isam/Iref)(Φsam/Φref)와 동일하고, 여기에서 δref는 대조 화합물의 2-광자 흡수 단면이고, Isam는 감광제의 형광 강도이고, Iref는 대조 화합물의 형광 강도이고, Φsam는 감광제의 형광 양자 효율이고, Φref는 대조 화합물의 형광 양자 효율이고, K는 광학 경로와 2개의 검출기의 반응에서의 약간의 차이를 설명하는 교정 인자이다. K는 샘플 및 대조 팔 양쪽에서 동일한 감광제를 사용한 반응을 측정함으로써 결정될 수 있다. 확실한 측정을 보장하기 위하여, 여기 전력 상에서 2-양자 형광 강도의 분명한 2차 의존성이 입증될 수 있고, 감광제 및 대조 화합물 양쪽의 비교적 낮은 농도가 이용될 수 있다 (형광 재흡수 및 감광제 응집 효과를 피하기 위하여).
감광제가 형광이 아닐 때, 전자 여기 상태의 수율을 측정할 수 있고 공지된 표준과 비교할 수 있다. 형광 수율을 결정하는 상기 기재된 방법에 추가로, 여기 상태 수율을 측정하는 다양한 방법이 공지되어 있다 (예를 들어, 일시적 흡광도, 인광 수율, 광생성물 형성 또는 감광제의 소실(광반응으로부터) 등).
바람직하게는, 감광제의 2-광자 흡수 단면은 플루오레세인의 약 1.5배보다 크고 (또는 대안적으로, 상기 방법에 의해 측정시에 약 75×10-50 cm4초/광자 초과); 더욱 바람직하게는 플루오레세인의 약 2배보다 크고 (또는 대안적으로, 약 100 ×10-50 cm4초/광자 초과); 가장 바람직하게는, 플루오레세인의 약 3배보다 크고 (또는 대안적으로, 약 150×10-50 cm4초/광자 초과); 최적으로, 플루오레세인의 약 4배보다 크다 (또는 대안적으로, 약 200×10-50 cm4초/광자 초과).
바람직하게는, 감광제는 반응성 종에 가용성이거나 (반응성 종이 액체라면) 또는 반응성 종 및 다-광자 반응성 조성물에 포함된 임의의 결합제 (이하 기재됨)와 친화성이다. 가장 바람직하게는, 감광제는 또한, 미국 특허 3,729,313호에 기재된 시험 절차를 사용하여, 감광제의 단일 광자 흡수 스펙트럼에 중복되는 파장 범위(단일 광자 흡수 조건)에서 연속 조사하에 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 감지할 수 있다. 현재 입수가능한 물질을 사용하여, 이 시험을 다음과 같이 수행할 수 있다:
하기 조성을 가진 표준 시험 용액을 제조할 수 있다:
5.0부의 45,000 내지 55,000 분자량의 메탄올 중 9.0% 내지 13.0%의 히드록실 함량 폴리비닐 부티랄의 5%(중량/부피) 용액(예를 들어, 몬산토로부터 상표명 부트바르 B76으로 입수가능함); 0.3부의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; 및 0.03부의 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 (문헌[Bull.Chem.Soc. Japan, 42, 2924-2930 (1969)] 참조). 감광제로서 시험되어질 화합물 0.01부를 이 용액에 첨가할 수 있다. 이어서, 0.05mm의 나이프 구멍을 사용하여 얻어진 용액을 0.05mm 투명 폴리에스테르 필름 상에 나이프-코팅할 수 있고, 약 30분동안 코팅을 통풍 건조할 수 있다. 0.05mm 투명 폴리에스테르 커버 필름을, 최소의 공기 포획량으로 건조하지만 부드러운 점착성 코팅 위에 조심스럽게 놓을 수 있다. 얻어진 샌드위치형 구조를 가시광 및 자외선 범위 양쪽 모두의 빛을 공급하는 텅스텐 광원(FCH 650 와트 석영-요오드 램프, 제네랄 일렉트릭으로부터 입수가능함)으로부터의 161,000 룩스의 입사광에 3분간 노출시킬 수 있다. 구조물에서의 노출 및 비노출 부위를 제공하기 위하여 스텐실을 통해 노출을 수행할 수 있다. 노출 후에 커버 필름을 제거할 수 있고, 제로그래피에서 통상적으로 사용되는 유형의 컬러 토너 분말과 같은 미세 분리된 착색 분말로 코팅을 처리할 수 있다. 시험된 화합물이 감광제라면, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 단량체가 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진으로부터의 빛-발생 자유 라디칼에 의하여 광-노출 부위에서 중합될 것이다. 중합된 부위가 필수적으로 점착성을 갖지 않기 때문에, 착색된 분말이 코팅의 점착성 비노출 부위에만 필수적으로 선택적으로 부착될 것이고, 스텐실에 있는 것에 상응하는 시각적 영상을 제공한다.
바람직하게는, 부분적으로 저장 안정성 고려사항을 기초로 하여 감광제가 선택될 수 있다. 따라서, 특정한 감광제의 선택은 사용된 특별한 반응성 종 (뿐만 아니라 전자 공여체 화합물 및/또는 전자 수용체의 선택)에 어느 정도까지 의존될 수 있다.
특히 바람직한 다-광자 감광제는 큰 다-광자 흡수 단면을 나타내는 것, 예컨대 로다민 B (즉, 로다민 B의 N-[9-(2-카르복시페닐)-6-(디에틸아미노)-3H-크산텐-3-일리덴]-N-에틸에탄암미늄 클로라이드 및 헥사플루오로안티모네이트 염) 및 문헌 [Marder 및 Perry 등, WO 98/21521 및 WO 99/53242호]에 기재된 4개 부류의 감광제를 포함한다. 4개 부류는 다음과 같이 설명될 수 있다:(a) 2개의 공여체가 공액 π-전자 브릿지에 연결된 분자; (b) 2개의 공여체가 하나 이상의 전자 수용기로 치환된 공액 π-전자 브릿지에 연결된 분자; (c) 2개의 수용체가 공액 π-전자 브릿지에 연결된 분자; 및 (d) 2개의 수용체가 하나 이상의 전자 공여기로 치환된 공액 π-전자 브릿지에 연결된 분자 (여기에서, "브릿지"는 2 이상의 화학 기를 연결하는 분자 단편을 의미하고, "공여체"는 공액 π-전자 브릿지에 결합될 수 있는 낮은 이온화 포텐셜을 가진 원자 또는 원자 군을 의미하고, "수용체"는 공액 π-전자 브릿지에 결합될 수 있는 높은 전자 친화력을 가진 원자 또는 원자 군을 의미한다).
이러한 감광제의 대표적인 예는 다음을 포함한다:
상기 기재된 감광제의 4개 부류는 표준 비티히 조건하에서 또는 WO98/21521호에 상세히 기재된 것과 같은 맥머레이(McMurray) 반응을 사용함으로써 알데히드를 일리드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
이러한 단면은 상기 기재된 방법 이외의 방법에 의해 결정되긴 하였지만, 미국 특허 6,100,405호, 5,859,251호 및 5,770,737호에서 다른 적절한 화합물이 큰 다-광자 흡수 단면을 갖는 것으로 기재되어 있다. 이러한 화합물의 대표적인 예는 다음을 포함한다:
(2) 전자 수용체 화합물
다-광자 반응성 조성물을 위해 적절한 전자 수용체는 다-광자 감광제의 전자 여기 상태로부터 전자를 수용함으로써 감광화될 수 있고, 그 결과 적어도 하나의 자유 라디칼 및/또는 산이 형성된다. 이러한 전자 수용체는 요오도늄 염(예를 들어, 디아릴요오도늄 염), 클로로메틸화 트리아진 (예를 들어, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 및 2-아릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진), 디아조늄 염 (예를 들어, 알킬, 알콕시, 할로 또는 니트로와 같은 기로 임의로 치환된 페닐디아조늄 염), 술포늄 염(예를 들어, 알킬 또는 알콕시 기로 임의로 치환되고 임의로 인접한 아릴 잔기에 다리 걸친 2,2'-옥시기를 갖는 트리아릴술포늄 염), 아지늄 염(예를 들어, N-알콕시피리디늄 염) 및 트리아릴이미다졸릴 이량체 (바람직하게는, 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체, 예컨대 알킬, 알콕시 또는 할로와 같은 기로 임의로 치환된 2,2', 4,4', 5,5'-테트라페닐-1,1'-비이미다졸) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
전자 수용체는 바람직하게는 반응성 종에 가용성이고, 바람직하게는 저장-안정성이다 (즉, 감광제 및 전자 공여체 화합물의 존재하에서 그 안에 용해될 때 반응성 종의 반응을 자발적으로 촉진하지 않는다). 따라서, 특정한 전자 수용체의 선택은 상기 기재된 바와 같이 특정한 반응성 종, 감광제 및 선택된 전자 공여체 화합물에 어느 정도까지 의존될 수 있다.
적절한 요오도늄 염은 미국 특허 5,545,676호, 3,729,313호, 3,741,769호, 3,808,006호, 4,250,053호 및 4,394,403호에 기재되어 있다. 요오도늄 염은 단순 염 (예를 들어, Cl-, Br-, I- 또는 C4H5SO3 -와 같은 음이온 함유) 또는 금속 착물 염 (예를 들어, SbF6 -, PF6 -, BF4 -, 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, SbF5OH- 또는 AsF6 - 함유)일 수 있다. 원한다면, 요오도늄 염의 혼합물이 사용될 수 있다.
유용한 방향족 요오도늄 착물 염 전자 수용체의 예는 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-메틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 페닐-4-메틸페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-헵틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(3-니트로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(나프틸)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트; 디(4-페녹시페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 페닐-2-티에틸요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 3,5-디메틸피라졸릴-4-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 2,2'-디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(2,4-디클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-브로모페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-메톡시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-카르복시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-메톡시카르보닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-메톡시술포닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-아세트아미도페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(2-벤조티에닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 및 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 등; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 방향족 요오도늄 착물 염은 문헌 [Beringer 등, J.Am.Chem.Soc., 81, 342 (1959)]의 교시내용에 따라서 상응하는 방향족 요오도늄 단순 염(예를 들어, 디페닐요오도늄 비설페이트)의 복분해에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 요오도늄 염은 디페닐요오도늄 염 (예를 들어, 디페닐요오도늄 클로라이드, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트 및 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트), 디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 (예를 들어, 사르토머 컴퍼니로부터 상표명 사르캣 SR 1012로 입수가능한 것) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
술포늄 염(및 다른 유형의 전자 수용체)에 대해 적절한 음이온 X-는 각종 음이온 유형, 예를 들어 이미드, 메티드, 붕소-중심, 인-중심, 안티몬-중심, 비소-중심 및 알루미늄-중심 음이온을 포함한다.
적절한 이미드 및 메티드 음이온의 예증적이지만 비-제한적 예는 (C2F5SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (C8F17SO2)3N-, (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, (C4F9SO2)3C-, (CF3SO2)2(C4F9SO2)C-, (CF3SO2)(C4F9SO2)N-, ((CF3)2NC2F4SO2)2N-, (CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2, (3,5-비스(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3, C6H5SO2C-(SO2CF3)2, C6H5SO2N-SO2CF3 등을 포함한다. 이러한 유형의 바람직한 음이온은 화학식 (RfSO2)3C- (식중, Rf은 1 내지 약 4개 탄소 원자를 가진 퍼플루오로알킬 라디칼이다)로 표시되는 것을 포함한다.
적절한 붕소-중심 음이온의 예증적이지만 비-제한적인 예는 F4B-, (3,5-비스(CF3)C6H3)4B-, (C6F5)4B-, (p-CF3C6H4)4B-, (m-CF3C6H4)4B-, (p-FC6H4)4B-, (C6F5)3(CH3)B-, (C6F5)3(n-C4H9)B-, (p-CH3C6H4)3(C6F5)B-, (C6F5)3FB-, (C6H5)3(C6F5)B-, (CH3)2(p-CF3C6H4)2B-, (C6F5)3(n-C18H37O)B- 등을 포함한다. 바람직한 붕소-중심 음이온은 일반적으로 붕소에 부착된 3 또는 그 이상의 할로겐-치환 방향족 탄화수소 라디칼을 함유하고, 불소가 가장 바람직한 할로겐이다. 바람직한 음이온의 예증적이지만 비-제한적 예는 (3,5-비스(CF3)C6H3)4B-, (C6F5)4B-, (C6F5)3(n-C4H9)B-, (C6F5)3FB- 및 (C6F5)3(CH3)B-를 포함한다.
다른 금속 또는 메탈로이드 중심을 함유하는 적절한 음이온은 예를 들어 (3,5-비스(CF3)C6H3)4Al-, (C6F5)4Al-, (C6F5)2F4P-, (C6F5)F5P-, F6P-, (C6F5)F5Sb-, F6Sb-, (HO)F5Sb- 및 F6As-를 포함한다. 바람직하게는, 음이온 X-는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트 및 히드록시펜타플루오로안티모네이트 (예를 들어, 에폭시 수지와 같은 양이온-경화성 종과 함께 사용하기 위해)로부터 선택된다.
적절한 술포늄 염 전자 수용체의 예는 다음을 포함한다:
트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트
메틸디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트
디메틸페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트
트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트
트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트
디페닐나프틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트
트리톨릴술포늄 헥사플루오로포스페이트
아니실디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트
4-부톡시페닐디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트
4-클로로페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트
트리(4-페녹시페닐)술포늄 헥사플루오로포스페이트
디(4-에톡시페닐)메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트
4-아세토닐페닐디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트
4-티오메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트
디(메톡시술포닐페닐)메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트
디(니트로페닐)페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트
디(카르보메톡시페닐)메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트
4-아세트아미도페닐디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트
디메틸나프틸술포늄 헥사플루오로포스페이트
트리플루오로메틸디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트
p-(페닐티오페닐)디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트
10-메틸페녹산테늄 헥사플루오로포스페이트
5-메틸티안트레늄 헥사플루오로포스페이트
10-페닐-9,9-디메틸티옥산테늄 헥사플루오로포스페이트
10-페닐-9-옥소티옥산트레늄 테트라플루오로보레이트
5-메틸-10-옥소티안트레늄 테트라플루오로보레이트
5-메틸-10,10-디옥소티안트레늄 헥사플루오로포스페이트
바람직한 술포늄 염은 트리아릴-치환된 염, 예컨대 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트 (예를 들어, 사르토머 컴퍼니로부터 상표명 사르캣 SR 1010으로 입수가능한 것), 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트 (예를 들어, 사르토머 컴퍼니로부터 사르캣 SR 1011으로 입수가능한 것), 및 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트 (예를 들어, 사르토머 컴퍼니로부터 사르캣 KI85로 입수가능한 것)를 포함한다.
유용한 아지늄 염은 미국 특허 4,859,572호에 기재된 것, 예컨대 피리디늄, 디아지늄 또는 트리아지늄 잔기와 같은 아지늄 잔기를 포함한다. 아지늄 잔기는 아지늄 고리와 융합된 하나 이상의 방향족 고리, 전형적으로 탄소고리 방향족 고리 (예를 들어 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄, 벤조디아지늄 및 나프토디아조늄 잔기)를 포함할 수 있다. 아지늄 고리 내의 질소 원자의 4급화 치환기는 감광제의 전자 여기 상태로부터 아지늄 전자 수용체로의 전자 전달 시에 자유 라디칼로서 방출될 수 있다. 하나의 바람직한 형태에서, 4급화 치환기는 옥시 치환기이다. 옥시 치환기 -O-T 는 아지늄 잔기의 고리 질소 원자를 4급화하고, 각종 합성적으로 편리한 옥시 치환기로부터 선택될 수 있다. 잔기 T는 예를 들어 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸 등일 수 있다. 알킬 라디칼이 치환될 수 있다. 예를 들어, 아르알킬(예를 들어, 벤질 및 펜에틸) 및 술포알킬 (예를 들어, 술포메틸) 라디칼이 유용할 수 있다. 다른 형태에서, T는 아실 라디칼, 예컨대 -OC(O)-T1 라디칼 (식중, T1는 상기 기재된 것과 같은 각종 알킬 및 아르알킬 라디칼의 어느 것일 수 있다)일 수 있다. 또한, T1는 아릴 라디칼, 예컨대 페닐 또는 나프틸일 수 있다. 아릴 라디칼이 다시 치환될 수 있다. 예를 들어, T1는 톨릴 또는 크실릴 라디칼일 수 있다. T는 전형적으로 1 내지 약 18개 탄소 원자를 함유하고, 각각의 경우에 알킬 잔기는 바람직하게는 저급 알킬 잔기이고, 각각의 경우에 아릴 잔기는 바람직하게는 약 6 내지 약 10개 탄소 원자를 함유한다. 옥시 치환기 -O-T가 1 또는 2개 탄소 원자를 함유할 때 최고 활성 수준이 실현되었다. 아지늄 핵은 4급화 치환기 이외의 치환기를 포함할 필요가 없다. 그러나, 다른 치환기의 존재는 이러한 광개시제의 활성에 해를 끼치지 않는다.
유용한 트리아릴이미다졸릴 이량체는 미국 특허 4,963,471호에 기재된 것을 포함한다. 이러한 이량체는 예를 들어 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스(m-메톡시페닐)-1,1'-비이미다졸; 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비이미다졸; 및 2,5-비스(o-클로로페닐)-4-[3,4-디메톡시페닐]-1,1'-비이미다졸을 포함한다.
바람직한 전자 수용체는 요오도늄 염(더욱 바람직하게는, 아릴요오도늄 염), 클로로메틸화 트리아진, 술포늄 염, 및 디아조늄 염과 같은 광산(photoacid) 발생체를 포함한다. 더욱 바람직한 것은 아릴요오도늄 염 및 클로로메틸화 트리아진이다.
(3) 전자 공여체 화합물
다-광자 반응성 조성물의 다-광자 감광제 체계에서 유용한 전자 공여체 화합물은 감광제의 전자 여기 상태에 전자를 공여할 수 있는 화합물 (감광제 자체 이외의 것)이다. 이러한 화합물은 임의로 광개시제 체계의 감광성을 증가시키고, 이에 의해 광반응성 조성물의 광반응을 실행하기 위해 필요한 노출을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 전자 공여체 화합물은 바람직하게는 0보다 크고 p-디메톡시벤젠의 포텐셜보다 작거나 같은 산화 포텐셜을 갖는다. 바람직하게는, 산화 포텐셜은 표준 포화 칼로멜 전극("S.C.E.")에 대비하여 0.3 내지 1볼트이다.
전자 공여체 화합물은 바람직하게는 반응성 종에 가용성이고, 저장 안정성 고려사항 (상기 기재됨)을 부분적으로 기초로 하여 선택된다. 적절한 공여체는 일반적으로 원하는 파장의 빛에 노출 시에 경화 속도 또는 광반응성 조성물의 영상 밀도를 증가시킬 수 있다.
양이온-반응성 종과의 작업 시에, 당업자라면 전자 공여체 화합물이 상당한 염기성을 갖는다면 양이온 반응에 역효과를 미칠 수 있다는 것을 이해할 것이다 [예를 들어, 미국 특허 6,025,406호의 언급 내용 참조].
일반적으로, 특정한 감광제 및 전자 수용체와 함께 사용하기에 적절한 전자 공여체 화합물은 3개 성분들의 산화 및 환원 포텐셜을 비교함으로써 선택될 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 4,859,572호에 기재됨). 이러한 포텐셜은 실험적으로 측정될 수 있거나 (예를 들어, 문헌 [R.J.Cox, Photographic Sensitivity, 제15장, Academic Press (1973)]에 기재된 방법), 또는 문헌 [N.L.Weinburg, Ed., Technique of Electroorganic Synthesis Part II: Techniques of Chemistry, Vol.V (1975)] 및 [C.K.Mann 및 K.K.Barnes, Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems (1970)]과 같은 참고문헌으로부터 얻어질 수 있다. 포텐셜은 상대 에너지 관계를 반영하고, 전자 공여체 화합물 선택을 인도하기 위해 하기 기재된 방식으로 사용될 수 있다.
감광제가 전자 여기 상태로 있을 때, 감광제의 최고 점유 분자 오비탈(HOMO)의 전자가 더욱 높은 에너지 수준으로 올라가고 (다시말해서, 감광제의 가장 낮은 비점유 분자 오비탈(LUMO)), 초기에 점유된 분자 오비탈에 빈 자리가 남는다. 전자 수용체는 더욱 높은 에너지 오비탈로부터 전자를 수용할 수 있고, 특정한 상대 에너지 관계가 만족된다면 전자 공여체 화합물이 원래 점유된 오비탈의 빈자리를 채우기 위해 전자를 공여할 수 있다.
전자 수용체의 환원 포텐셜이 감광제의 포텐셜보다 덜 네가티브(또는 더욱 포지티브)라면, 이것이 발열 공정을 나타내기 때문에, 감광제의 더욱 높은 에너지 오비탈에 있는 전자가 감광자로부터 전자 수용체의 가장 낮은 비점유 분자 오비탈(LUMO)로 쉽게 전달된다. 그 대신 공정이 약간 흡열성이라 하더라도 (즉, 감광제의 환원 포텐셜이 전자 수용체보다 0.1볼트 이하로 더 네가티브라 하더라도), 주위 열 활성화가 이러한 작은 장벽을 쉽게 극복할 수 있다.
유사한 방식으로, 전자 공여체 화합물의 산화 포텐셜이 감광제에 비하여 덜 포지티브(또는 더욱 네가티브)라면, 전자 공여체 화합물의 HOMO로부터 감광제의 오비탈 빈자리로 이동하는 전자가 더욱 높은 포텐셜로부터 더 낮은 포텐셜로 이동하고, 이것은 다시 발열 공정을 나타낸다. 공정이 약간 흡열성이라 하더라도 (즉, 감광제의 산화 포텐셜이 전자 공여체 화합물보다 0.1볼트 이하로 더 포지티브라 하더라도), 주위 열 활성화가 이러한 작은 장벽을 쉽게 극복할 수 있다.
전자 수용체 또는 전자 공여체 화합물이 여기 상태에서 감광제와 먼저 반응하는지의 여부에 무관하게, 감광제의 환원 포텐셜이 전자 수용체보다 0.1볼트 이하로 더욱 네가티브이거나, 또는 감광제의 산화 포텐셜이 전자 공여체 화합물보다 0.1볼트 이하로 더욱 포지티브인 약간의 흡열성 반응이 모든 경우에서 일어난다. 전자 수용체 또는 전자 공여체 화합물이 여기 상태에서 감광제와 반응할 때, 반응이 발열성이거나 단지 약간 흡열성인 것이 바람직하다. 전자 수용체 또는 전자 공여체 화합물이 감광제 이온 라디칼과 반응할 때, 발열 반응이 여전히 바람직하지만, 많은 경우에서 더욱 더 흡열성 반응이 일어나는 것으로 기대될 수 있다. 즉, 감광제의 환원 포텐셜이 두번째 반응되는 전자 수용체의 포텐셜보다 0.2볼트(또는 그 이상)까지 더욱 네가티브일 수 있거나, 또는 감광제의 산화 포텐셜이 두번째 반응될 전자 공여체 화합물의 포텐셜보다 0.2볼트(또는 그 이상)까지 더욱 포지티브일 수 있다.
적절한 전자 공여체 화합물은 예를 들어 문헌[D.F.Eaton, Advances in Photochemistry, B.Voman 등 발행, Vol.13, 427-488면, John Wiley and Sons, New York (1986)]; 미국 특허 6,025,406호 및 5,545,676호에 기재된 것을 포함한다. 이러한 전자 공여체 화합물은 아민 (트리에탄올아민, 히드라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리페닐아민 (및 그의 트리페닐포스핀 및 트리페닐아르신 유사체), 아미노알데히드, 및 아미노실란), 아미드(포스포르아미드 포함), 에테르(티오에테르 포함), 우레아(티오우레아 포함), 술핀산 및 그의 염, 페로시아나이드의 염, 아스코르브산 및 그의 염, 디티오카르밤산 및 그의 염, 크산테이트의 염, 에틸렌 디아민 테트라아세트산의 염, (알킬)n(아릴)m보레이트의 염 (n+m=4) (테트라알킬암모늄 염이 바람직하다), 각종 유기금속 화합물, 예컨대 SnR4 화합물 (여기에서, 각각의 R은 알킬, 아르알킬(특히, 벤질), 아릴 및 알크아릴 기로부터 독립적으로 선택됨) (예를 들어, n-C3H7Sn(CH3)3, (알릴)Sn(CH3)3 및 (벤질)Sn(n-C3H7)3과 같은 화합물), 페로센 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전자 공여체 화합물은 비치환될 수 있거나, 또는 하나 이상의 비-방해 치환기로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 전자 공여체 화합물은 전자 공여체 원자 (예컨대, 질소, 산소, 인 또는 황 원자) 및 전자 공여체 원자에 대해 알파 탄소 또는 규소 원자에 결합된 추출가능한 수소 원자를 함유한다.
바람직한 아민 전자 공여체 화합물은 알킬-, 아릴-, 알크아릴- 및 아르알킬-아민 (예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 트리에탄올아민, 아밀아민, 헥실아민, 2,4-디메틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, o-, m- 및 p-톨루이딘, 벤질아민, 아미노피리딘, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디벤질에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-2-부텐-1,4-디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, 피페라진, 4,4'-트리메틸렌디피페리딘, 4,4'-에틸렌디피페리딘, p-N,N-디메틸-아미노펜에탄올 및 p-N-디메틸아미노벤조니트릴); 아미노알데히드 (예를 들어, p-N,N-디메틸아미노벤즈알데히드, p-N,N-디에틸아미노벤즈알데히드, 9-주롤리딘 카르복스알데히드, 및 4-모르폴리노벤즈알데히드); 및 아미노실란 (예를 들어, 트리메틸실릴모르폴린, 트리메틸실릴피페리딘, 비스(디메틸아미노)디페닐실란, 트리스(디메틸아미노)메틸실란, N,N-디에틸아미노트리메틸실란, 트리스(디메틸아미노)페닐실란, 트리스(메틸실릴)아민, 트리스(디메틸실릴)아민, 비스(디메틸실릴)아민, N,N-비스(디메틸실릴)아닐린, N-페닐-N-디메틸실릴아닐린, 및 N,N-디메틸-N-디메틸실릴아민); 및 이들의 혼합물을 포함한다. 3급 방향족 알킬아민, 특히 방향족 고리 위에 적어도 하나의 전자-제거 기를 갖는 것은 특히 양호한 저장 안정성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 양호한 저장 안정성은 실온에서 고체인 아민을 사용하여 또한 수득되었다. 하나 이상의 주롤리디닐 잔기를 함유하는 아민을 사용하여 양호한 사진 속도가 수득되었다.
바람직한 아미드 전자 공여체 화합물은 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-N-페닐아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 헥사에틸포스포르아미드, 헥사프로필포스포르아미드, 트리모르폴리노포스핀 옥사이드, 트리피페리디노포스핀 옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 알킬아릴보레이트 염은
Ar3B-(n-C4H9)N+(C2H5)4
Ar3B-(n-C4H9)N+(CH3)4
Ar3B-(n-C4H9)N+(n-C4H9)4
Ar3B-(n-C4H9)Li+
Ar3B-(n-C4H9)N+(C6H13)4
Ar3B-(C4H9)N+(CH3)3(CH2)2CO2(CH2)2CH3
Ar3B-(C4H9)N+(CH3)3(CH2)2OCO(CH2)2CH3
Ar3B-(sec-C4H9)N+(CH3)3(CH2)2CO2(CH2)2CH3
Ar3B-(sec-C4H9)N+(C6H13)4
Ar3B-(C4H9)N+(C8H17)4
Ar3B-(C4H9)N+(CH3)4
(p-CH3O-C6H4)3B-(n-C4H9)N+(n-C4H9)4
Ar3B-(C4H9)N+(CH3)3(CH2)2OH
ArB-(n-C4H9)3N+(CH3)4
ArB-(C2H5)3N+(CH3)4
Ar2B-(n-C4H9)2N+(CH3)4
Ar3B-(C4H9)N+(C4H9)4
Ar4B-N+(C4H9)4
ArB-(CH3)3N+(CH3)4
(n-C4H9)4B-N+(CH3)4
Ar3B-(C4H9)P+(C4H9)4
(상기 식에서, Ar은 페닐, 나프틸, 치환(바람직하게는 플루오로-치환)페닐, 치환된 나프틸, 및 다수의 융합된 방향족 고리를 가진 유사한 기) 뿐만 아니라 테트라메틸암모늄 n-부틸트리페닐보레이트 및 테트라부틸암모늄 n-헥실-트리스(3-플루오로페닐)보레이트 (시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 CGI 437 및 CGI 746으로 입수가능함) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적절한 에테르 전자 공여체 화합물은 4,4'-디메톡시비페닐, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적절한 우레아 전자 공여체 화합물은 N,N'-디메틸우레아, N,N-디메틸우레아, N,N'-디페닐우레아, 테트라메틸티오우레아, 테트라에틸티오우레아, 테트라-n-부틸티오우레아, N,N-디-n-부틸티오우레아, N,N'-디-n-부틸티오우레아, N,N-디페닐티오우레아, N,N'-디페닐-N,N'-디에틸티오우레아 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
자유 라디칼-유도 반응을 위해 바람직한 전자 공여체 화합물은 하나 이상의 주롤리디닐 잔기를 함유하는 아민, 알킬아릴보레이트 염, 및 방향족 술핀산의 염을 포함한다. 그러나, 이러한 반응을 위하여, 원한다면 전자 공여체 화합물이 또한 생략될 수 있다 (예를 들어, 광반응성 조성물의 저장 안정성을 향상시키거나 해상도, 대비 및 상호관계를 개선시키기 위하여). 산-유도 반응을 위해 바람직한 전자 공여체 화합물은 4-디메틸아미노벤조산, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 3-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조인, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디메틸아미노벤조니트릴, 4-디메틸아미노펜에틸 알콜 및 1,2,4-트리메톡시벤젠을 포함한다.
전자 공여체, 전자 수용체 또는 양쪽 모두가 다-광자 감광제에 공유 결합될 수 있는 것도 본 발명의 범위내이다.
무기 입자
본 발명의 조성물에서 사용하기 위해 적절한 입자는 예를 들어 미국 특허 5,648,407호에 기재되어 있다. 적절한 입자는 마이크론 또는 서브마이크론 크기이고, 화학 조성물에서 실질적으로 무기이고, 사용된다면 조성물 중에 약 10중량% 초과의 농도로 사용되고, 다-광자 반응성 조성물의 반응을 위해 사용되는 빛의 파장에서 대부분 투명하다. 이러한 입자들은 이에 한정되지 않지만 금속 산화물(예컨대 Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO 및 SiO2 및 실리케이트 유리), 금속 및 금속 합금, 뿐만 아니라 기타 충분히 투명한 비-산화물 세라믹 물질을 포함한다. 무기 입자(들)를 선택하는데 있어서 추가의 고려사항은, 물질이 조밀한 무기 구조로 소결될 수 있는 온도이다.
콜로이드성 실리카는 본 발명에서 사용하기 위해 바람직한 입자이지만, 다른 콜로이드성 금속 산화물 (예를 들어, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 바나디아, 산화안티몬, 산화주석 및 이들의 혼합물)이 또한 사용될 수 있다. 콜로이드성 입자는 필수적으로 충분한 투명성을 가진 단일 산화물, 예컨대 실리카를 포함할 수 있거나, 다른 유형의 산화물, 바람직하게는 실리카가 침착된 하나의 유형의 산화물의 코어 (또는 금속 산화물 이외의 물질의 코어)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 콜로이드성 입자는 더욱 작은 입자의 덩어리로 구성될 수 있다. 일반적으로, 입자 또는 덩어리는 조성물을 광패턴화하기 위해 사용되는 빛의 파장보다 더 작고, 약 10 나노미터 내지 약 10 마이크론, 바람직하게는 약 10 나노미터 내지 약 500 나노미터, 더욱 바람직하게는 약 10 나노미터 내지 약 150 나노미터의 크기(평균 입자 직경) 범위일 수 있다. 특정한 크기 범위를 가진 콜로이드성 입자가 광반응성 조성물 내에 혼입되면, 실질적으로 투명하고 균질한 조성물이 얻어진다. 이러한 조성물은 광패턴화 공정 동안에 빛의 산란을 최소화한다.
제조된 구조물에 추가의 성질 및/또는 기능을 부여하기 위하여, 소량의 다른 유형의 입자를 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 입자들은, 이에 한정되지 않지만, 흡수 입자; 자기, 유전, 절연, 압전, 강유전성, 광색, 내화, 화학적 활성, 생체친화성 또는 발광 성질을 가진 입자; 및 기계적 강도 및 인성을 증진시키기 위한 입자를 포함한다. 이러한 작용성 세라믹 입자의 예는 MnFe2O4, SmCoO5, NdFeB, PbZr0.5Ti0.5O3, BaFe12O19, BaTiO3, SrTiO3, MoO3, WO3, SiC, Si3N4, MoS2, Fe2O3, Fe3O4 및 Ca5(PO4)3OH를 포함한다. 세라믹 입자들은 통상적으로 수득될 수 있거나 (예를 들어, 미국 뉴 멕시코 알부퀘르크 TPL (테크놀로지스 투 프러덕츠(Technologies to Products)); 머티어리얼스 모디피케이션 인코포레이티드(Materials Modification,Inc.) (미국 버지니아주 페어팩스); 및 나노페이즈 테크놀로지스 코포레이션(Nanophases Technologies Corporation) (미국 일리노이주 버르 브릿지)로부터), 또는 당 기술분야에 공지된 기술 및/또는 적절한 출전 및 문헌에 기재된 기술을 사용하여 제조된다 (예를 들어, [R.A.Andrievsky, "State-of-the-art and perspectives in the field of particulate nanostructured materials", J.Mater Sci.Technol. 14, 97(1988)] 참조). 다른 유용한 비-세라믹 입자들은 Co, CoPt 중간금속 (CoPt3, CoPt, Co3Pt), FePt 중간금속(Fe3Pt, FePt 및 FePt3), CoNi, NiFe, CoFe 및 Co/Fe/Ni의 3중 합금을 포함하여 자기 금속 및 금속 합금을 포함한다. 자기 금속 또는 금속 합금 입자들은 이들의 산화를 막기 위하여 은과 같은 제2 물질의 쉘을 가질 수 있다. 이러한 자기 입자들은 예를 들어 유럽 특허 출원 EP 0,977,212A호에 기재된 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특정한 유형의 무기 입자들이 다-광자 광개시제 체계의 성분(예를 들어, 전자 수용체로서 작용)과 상호작용할 수 있고, 다-광자-광개시된 광반응을 간섭한다는 것이 당업자에게 명백하다. 따라서, 이러한 간섭을 피하기 위하여, 특정한 무기 입자와 다-광자 광개시제의 조합이 바람직하게 선택될 수 있다.
입자 응집에 의해 침전, 겔화 또는 졸 점도의 상당한 증가가 일어날 수 있기 때문에, 콜로이드성 입자는 비교적 균일한 크기이고 실질적으로 비-응집된 채로 유지되는 것이 바람직하다. 실질적으로 단분산 또는 실질적으로 이정점 크기 분포를 가진 입자를 포함하는 광반응성 조성물이 바람직하다. 즉, 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용하기 위한 입자의 특히 바람직한 부류는 실질적으로 무기 입자의 졸 (예를 들어, 액체매질 중의 무기 입자의 콜로이드성 분산액), 특히 비결정성 실리카의 졸을 포함한다. 이러한 졸은 다양한 기술에 의해 다양한 형태로 제조될 수 있고, 이것은 히드로졸 (물이 액체 매질로서 작용한다), 유기졸 (유기 액체가 사용된다) 및 혼합 졸 (액체 매질이 물과 유기 액체를 모두 포함한다)을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 2,801,185호 (Iler) 및 4,522,958호 (Das 등)에 주어진 기술 및 형태 뿐만 아니라 문헌[R.K.Iler, The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York (1979)]에 기재된 설명을 참조한다.
표면 화학 및 상업적 입수가능성으로 인하여, 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용하기 위해 실리카 히드로졸이 바람직하다. 이러한 히드로졸은 예를 들어 니아콜 프러덕츠 인코포레이티드(Nyacol Products Inc.)(미국 미들랜드주 애쉬랜드); 날코 케미칼 컴퍼니 (미국 일리노이주 오크브룩); 및 이.아이.듀퐁 드 네무와 앤드 컴퍼니 (미국 델라웨어주 윌밍턴)로부터 다양한 입자 크기 및 농도로 입수가능하다. 물 중에서 약 10 내지 약 50중량%의 실리카의 농도가 일반적으로 유용하고, 약 30 내지 약 50중량%의 농도가 바람직하다 (제거될 물이 적기 때문에). 원한다면, 알칼리 금속 실리케이트의 수용액을 산으로 pH 약 8 또는 9로 부분적으로 중화시킴으로써 실리카 히드로졸이 제조될 수 있다 (그 결과, 용액 중의 얻어진 나트륨 함량은 산화 나트륨을 기초로 하여 약 1중량% 미만이다). 실리카 히드로졸을 제조하는 다른 방법, 예를 들어 전기투석, 규산나트륨의 이온 교환, 규소 화합물의 가수분해, 및 원소 규소의 용해가 상기 문헌(Iler)에 의해 기재되어 있다.
반응성 수지 졸의 제조는 일반적으로, 수지 중의 입자의 분산성을 돕기 위하여, 무기 입자의 표면의 적어도 일부가 개질되는 것을 필요로 한다. 이러한 표면 개질은 당 기술분야에 공지된 다양한 상이한 방법에 의해 실행될 수 있다 (예를 들어 미국 특허 2,801,185호 (Iler) 및 4,522,958호 (Das 등)에 기재된 표면 개질 기술 참조).
예를 들어, 실리카 입자를, 입자의 표면 위의 실란올 기가 히드록실기와 화학적으로 결합되어 표면-결합된 에스테르 기를 생성하는 조건하에서, 1가 알콜, 폴리올, 또는 이들의 혼합물(바람직하게는, 포화 일차 알콜)로 처리할 수 있다. 실리카 (또는 기타 금속 산화물)입자의 표면을 유기실란, 예를 들어 알킬 클로로실란, 트리알콕시 아릴실란 또는 트리알콕시 알킬실란, 또는 다른 화학 화합물, 예를 들어 유기티타네이트로 처리할 수 있고, 이들은 화학 결합(공유 또는 이온)에 의해 또는 강한 물리적 결합에 의해 입자의 표면에 부착될 수 있으며, 선택된 수지(들)와 화학적으로 치환성이다. 유기실란으로의 처리가 일반적으로 바람직하다. 방향족 고리-함유 에폭시 수지가 사용될 때, 적어도 하나의 방향족 고리를 함유하는 표면 처리제가 일반적으로 수지와 친화성이고 따라서 바람직하다. 유사하게, 다른 금속 산화물을 유기 산(예를 들어, 올레산)으로 처리할 수 있거나, 또는 유기 산을 분산제로서의 조성물 내에 혼입할 수 있다.
반응성 수지 졸을 제조함에 있어서, 히드로졸 (예를 들어, 실리카 히드로졸)을 일반적으로 수-혼화성 유기 액체(예, 알콜, 에테르, 아미드, 케톤 또는 니트릴) 및 임의로 (알콜이 유기 액체로서 사용된다면) 유기실란 또는 유기티타네이트와 같은 표면 처리제와 조합할 수 있다. 알콜 및/또는 표면 처리제는, (반응성 수지와의 조합시에) 안정한 반응성 수지 졸의 형성이 가능하도록 입자 표면의 적어도 일부가 충분히 개질되는 양으로 일반적으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 약 50중량% 금속 산화물(예, 실리카), 더욱 바람직하게는 적어도 약 75중량% 금속 산화물인 입자를 제공하도록 알콜 및/또는 처리제의 양이 선택된다. (알콜이 희석제 및 처리제 양쪽 모두로서 작용하도록 충분한 양으로 알콜을 첨가할 수 있다). 증류 또는 공비 증류에 의해 물을 제거하기 위하여 얻어진 혼합물을 가열할 수 있으며, 이어서 알콜 및/또는 입자 표면 위에 화학 기를 가진 다른 표면 처리제의 반응 (또는 기타 상호작용)이 가능하도록 예를 들어 약 100℃의 온도에서 예를 들어 약 24시간 동안 유지할 수 있다. 이것은 표면-부착되거나 표면-결합된 유기기를 가진 입자(여기에서, "실질적으로 무기"입자라고 일컬어짐)를 포함하는 유기졸을 제공한다.
얻어진 유기졸을 반응성 수지 및 예를 들어 회전 증발기를 사용하여 제거되는 유기 액체와 조합할 수 있다. 바람직하게는, 단단하게 결합된 휘발성 성분을 제거하기에 충분한 온도로 진공하에서 가열함으로써 유기 액체를 제거한다. 탈거 시간 및 온도는 수지의 전진을 최소화하면서 휘발성물질의 제거를 최대화하도록 일반적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 무기 입자들을 반응성 종과 혼합하기 위하여, 볼 분쇄, 3-롤 분쇄, 브라벤더 혼합, 압출 또는 기타 고 전단 혼합 공정과 같은 당 기술분야에서 공지된 방법을 사용할 수 있다.
다-광자 반응성 조성물의 제조
상기 기재된 방법 또는 당 기술분야에 공지된 기타 방법에 의하여 반응성 및 임의로 비-반응성 종, 무기 입자, 다-광자 감광제, 전자 공여체 화합물 및 전자 수용체를 제조할 수 있으며, 다수가 통상적으로 입수가능하다. 때로는 전자 수용체를 마지막에 (그리고, 다른 성분들의 용해를 촉진하기 위해 임의로 사용되는 가열 단계 후에) 첨가하는 것이 바람직하긴 하지만 (저장 수명 및 열 안정성 관점으로부터), 이러한 성분들을 임의의 조합 순서 및 조합 방식으로 (임의로, 교반 또는 진탕 하에) "안전한 빛" 조건하에서 조합할 수 있다. 원한다면, 조성물의 성분들과 상당한 정도로 반응하지 않는 용매를 선택하는 조건에서 용매를 사용할 수 있다. 적절한 용매는 이에 한정되지 않지만 예를 들어 메틸 이소부틸 케톤, 디클로로에탄, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 아세토니트릴 및 테트라히드로푸란을 포함한다. 반응성 종 자체가 때때로 다른 성분을 위한 용매로서 작용할 수 있다.
다-광자 광개시제 체계의 성분들은 광화학적 유효 량(상기 정의됨)으로 존재한다. 일반적으로, 다-광자 반응성 조성물은, 조성물 내의 고체의 총 중량 (즉, 용매 이외의 성분들의 총 중량)을 기준으로 하여, 약 5중량% 내지 약 99.79중량% 의 하나 이상의 반응성 종; 약 0.01중량% 내지 약 10중량%의 하나 이상의 감광제 (바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 5중량%; 더욱 바람직하게는 약 0.2중량% 내지 약 2중량%); 약 10중량% 이하의 하나 이상의 전자 공여체 화합물 (바람직하게는, 약 0.1중량% 내지 약 10중량%; 더욱 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 5중량%); 및 약 0.1중량% 내지 약 10중량%의 하나 이상의 전자 수용체(바람직하게는, 약 0.1중량% 내지 약 5중량%)을 함유한다.
광반응성 조성물은 무기 입자의 0.01부피% 내지 75부피%로 부하된다.
바람직한 최종 용도에 의존하여, 다-광자 반응성 조성물에 각종 첨가제를 포함시킬 수 있다. 적절한 첨가제는 용매, 희석제, 수지, 결합제, 가소제, 안료, 염료, 요변성 제, 지시약, 억제제, 안정화제, 자외선 흡수제, 약제 (예를 들어, 걸러낼 수 있는 플루오라이드) 등을 포함한다. 첨가제의 양 및 종류와 조성물로의 첨가 방식이 당업자에게 익숙할 것이다.
예를 들어 점도를 조절하고 필름-형성 성질을 제공하기 위하여, 조성물 내에 비-반응성 중합체 결합제를 포함시키는 것도 본 발명의 범위 내이다. 이러한 중합체 결합제는 반응성 종과 상용성이 되도록 일반적으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 반응성 종을 위해 사용되고 반응성 종의 반응 과정에 악영향을 미칠 수 있는 작용기를 갖지 않은 동일한 용매 중에 가용성인 중합체 결합제가 사용될 수 있다. 결합제는 원하는 필름-형성 성질 및 용액 레올로지를 달성하기 위해 적절한 분자량일 수 있다 (예를 들어, 약 5,000 내지 1,000,000 달톤; 바람직하게는 약 10,000 내지 500,000 달톤; 더욱 바람직하게는 약 15,000 내지 250,000 달톤의 분자량). 적절한 중합체 결합제는 예를 들어 폴리스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌)-코-(아크릴로니트릴), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 등을 포함한다. 적절한 비반응성 중합체 결합제는 존재한다면 총 조성물 중량의 90% 이하; 바람직하게는 75% 이하; 더욱 바람직하게는 60중량% 이하로 조성물에 포함될 수 있다.
노출에 앞서서, 다-광자 반응성 조성물을 원한다면 다양한 도포 방법에 의해 기판 위에 도포할 수 있다. 조성물은 스핀, 나이프, 바, 반대 롤 및 마디 롤 코팅과 같은 코팅 방법에 의해 도포될 수 있거나, 침액, 침지, 분무, 블러싱, 커튼 코팅 등과 같은 도포 방법에 의해 도포될 수 있다. 대안적으로, 조성물을 점적 방식으로 도포할 수 있다. 기판은 임의의 적절한 물질 (예를 들어, 유리, 발연 실리카 또는 규소)로 만들어질 수 있고, 특정한 도포 및 이용되는 노출 방법에 의존하여 다양한 종류의 필름, 시트 및 기타 표면으로부터 선택될 수 있다.
다른 언급이 없는 한, 실시예에서 사용된 화학약품들은 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Co.) (미국 위스콘신주 밀워키)로부터 통상적으로 입수가능하다. 붕산염 염은 시바 스페셜티 케미칼스 (미국 뉴욕주 태리타운)으로부터 상표명 CGI 7460으로 통상적으로 입수가능하다. 디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 염은 사르토머 컴퍼니(미국 펜실바니아주 웨스트 체스터)로부터 상표명 CD1012로 통상적으로 입수가능하다. 모든 제조는 조성물의 조기 경화를 막기 위해 안전한 빛 하에서 수행되었다.
제조예 1
2-광자 증감 염료, 비스-[4-(디페닐아미노)스트릴]-1-(2-에틸헥실옥시), 4-(메톡시)벤젠을 다음과 같이 제조하였다:
1-메톡시-4-(2-에틸헥실옥시)벤젠 (1)
4-메톡시페놀(100.0g, 0.8몰), 무수 탄산칼륨(166.7g, 1.2몰), 아세토니트릴 (800mL) 및 2-에틸헥실 브로마이드 (173.8g, 0.9몰)의 혼합물을 기계적으로 교반하고, 환류 하에 4일동안 가열하였다. 냉각 후에, 혼합물을 물(1.5L)로 희석하고, 유기 상을 분리하였다. 수성 층을 헥산으로 추출하고, 합한 유기 층을 1.0M NaOH 및 물로 2회 세척하였다. MgSO4 상에서 건조 후에, 감압하에 용매를 제거하여 오렌지색 오일을 수득하였다. 조 생성물을 감압하에 증류하여, 152g (80%)의 투명한 오일을 얻었다. (0.4mmHg에서 bp 135-138℃).
2,5-비스(브로모메틸)-1-메톡시-4-(2-에틸헥실옥시)벤젠(2)
1-메톡시-4-(2-에틸헥실옥시)벤젠 (50.0g, 0.21몰), 파라포름알데히드 (30.0g, 1몰), 아세트산 (100mL) 및 HBr (아세트산 중 30%, 100mL)의 혼합물을 70℃로 가열하였다. 반응이 80℃로 발열되고, 파라포름알데히드가 완전히 용해되어 유기 용액을 수득하였다. 70℃에서 4시간 후에, 반응을 실온으로 냉각하였다. 혼합물을 메틸렌 클로라이드 (500mL)로 희석하고, 유기 층을 물로 3회, 포화 NaHCO3로 1회 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시킨 후에, 용매를 진공하에 제거하였다. 담황색 고체를 수득하고, 이것을 헥산으로부터 재결정화하여 황색/백색 분말 (71.6g, 81%)을 수득하였다.
대안적으로, 미국 특허 5,189,136호에 기재된 절차에 따라서 2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-(2-에틸헥실옥시)벤젠을 합성할 수 있다.
포스핀 유도체(3)
2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-(2-에틸헥실옥시)벤젠 (28.26g, 85밀리몰) 및 트리에틸 포스파이트 (37.4g, 0.23몰)의 혼합물을 6시간 동안 가열 환류시켰다. 냉각 후에, 생성물을 고 진공하에 가열하여 잔류 트리에틸포스파이트를 제거하였다. 수 일 후에 서서히 결정화되는 고 점도 오일을 수득하였으며, 추가의 정제없이 이후의 단계에서 사용된다.
비스-[4-(디페닐아미노)스트릴]-1-(2-에틸헥실옥시), 4-(메톡시)벤젠 (4)
포스핀 유도체(3) (11.60g, 21.7밀리몰), 4-디페닐아미노벤즈알데히드 (12.34g, 45.1밀리몰), 및 무수 테트라히드로푸란(400mL)의 혼합물에 t-부톡시화칼륨 (테트라히드로푸란 중의 1.0M, 44mL, 44밀리몰)을 적가하였다. 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공하에 제거하였다. 물(100mL)을 잔류물에 첨가하고, 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 여러번 추출하였다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 진공하에 용매를 제거하였다. 30/70 메틸렌 클로라이드/헥산을 사용하여 조 생성물을 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 밝은 녹색 고체를 수득하였다 (14.44g, 86%).
제조예 2
실리카-에폭시 졸의 제조를 설명한다. 100그램의 날코 2327 용액 (약 41% 수성 실리카, 미국 일리노이주 네이퍼빌 온데오 날코(Ondeo Nalco))을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 225그램의 1-메톡시-2-프로판올 및 5.04그램의 트리메톡시페닐실란 (실리카 그램 당 0.62밀리몰의 실란)의 예비혼합 용액을 5 내지 10분동안 중간 교반하에 첨가하였다. 얻어진 비-응집 용액을 90-95℃에서 약 22시간 동안 가열한 다음 건조시켜 백색 분말을 수득하였다. 처리된 실리카를 탈이온수에 첨가하고 (100그램의 실리카 대 300그램의 물), 3 내지 4시간 동안 격렬히 교반한 다음, 실온에서 밤새 정치시켰다. 실리카를 여과 제거하고, 탈이온수로 추가로 잘 헹구고 건조시켰다.
3/4 속도로 설정된 고 전단 실버슨(Silverson) L4R 믹서를 사용하여 5분동안 처리된 실리카를 아세톤 (20 내지 25% 고체)에 분산시켰다. 얻어진 분산액을 덮고, 최소 2시간 동안 정치시켰다. 분산액을 1마이크론 겔만(Gelman) 아크로디스크 25mm 유리 섬유 주사기 필터를 통해 여과하고, 퍼센트 실리카 고체를 결정하였다.
10그램의 실리카를 함유하는 상기 실리카/아세톤 혼합물의 샘플을 4.87그램의 지환족 에폭시 수지 (다우 케미칼 (미국 미시간주 미들랜드)로부터 상표명 ERL-4221로 입수가능함)에 첨가하고, 잘 혼합하고, 회전 증발기 및 오일욕을 사용하여 서서히 가열하면서 진공 탈거하고, 130℃의 최종 탈거 온도에서 30분동안 유지하였다. 이러한 고 점도 혼합물에 0.26그램의 1,4-부탄디올 및 1.54그램의 헬옥시 107 (쉘 케미칼)을 첨가하고, 플랙텍 인코포레이티드(FlackTek Inc.) 150 FVZ 스피드 믹서를 사용하여 3000rpm에서 5분간 혼합하여, 60중량% 실리카를 함유하는 실리카-에폭시 졸을 수득하였다.
실시예 3
실시예 2에서 제조된 7.5g의 실리카-에폭시 졸을, 0.25g 테트라히드로푸란 (미국 미시간주 머스크에곤 버딕 앤드 잭슨) 및 1.0g의 1,2-디클로로에탄에 용해된 0.075g의 CD1012 및 0.036g의 비스-[4-(디페닐아미노)스트릴]-1-(2-에틸헥실옥시), 4-(메톡시)벤젠 (실시예 1로부터)의 용액과 조합하였다. 용액을 3000rpm에서 90초동안 플랙텍 인코포레이티드 150FVZ 스피드 믹서를 사용하여 스피드 혼합한 다음, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란(미국 펜실바니아주 툴리타운의 겔레스트)으로 전처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 80℃ 오븐에서 30분동안 소프트 베이킹하여 잔류 용매를 제거하였다. 비경화된 필름 두께는 대략 60마이크론이었다.
800nm의 파장, 펄스 폭 100fs, 80MHz의 펄스 반복 속도 및 약 5mm의 비임 직경에서 작동하는 다이오드 에너지 공급 Ti:사파이어 레이저(스펙트라-피직스)를 사용하여 2-광자 중합을 수행하였다. 광학 트레인은 저 분산 회전 거울, 비임 확장기, 광학 전력을 바꾸기 위한 광학 감쇠기, 및 빛을 샘플에 집중시키기 위한 60X 현미경 대물렌즈(NA 0.85)로 구성되었다. 샘플로 전달되는 평균 전력은 16mW였다. 현미경 대물렌즈의 위치를 수지/웨이퍼 계면에서 촛점을 설정하도록 조절하였다. 20마이크론 간격을 가진 20 마이크론 폭 막대의 배열을 노출시키기 위하여, 컴퓨터 제어된 3-축 단를 사용하여 집중된 비임 아래로 명목상 170mm/분으로 기판을 이동시켰다. 수직 막대의 두번째 층을 첫번째 층 위로 15마이크론 노출시켰다. 단을 점방식 주사하고 각각의 통과 후에 1마이크론씩 이동시킴으로써 각각의 막대를 노출시켰다.
3층 피라미드형 구조를 형성하기 위해 두번째 코팅된 웨이퍼를 명목상 240mm/분으로 패턴에 노출시켰다. 기판에 부착된 하부 층의 디멘션은 0.25mm ×0.25mm였다. 각각의 연속 층에 대하여, z-축 위치를 15마이크론씩 이동시키고, 길이 및 폭을 이전 층의 80%로 조절하였다. 단을 점방식 주사하고, 각각의 통과 후에 1마이크론씩 이동시킴으로써 각각의 층을 생성하였다.
노출 후에, 양쪽 웨이퍼를 110 열판에서 5분간 소성시킨 다음, 미반응된 수지를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 이소프로판올 헹굼액 중에서 현상함으로써 제거하였다. 샘플을 AuPd로 약하게 코팅하고, 주사 전자 현미경을 사용하여 시험하였다. 현상된 나노복합체 격자 구조물은 양호한 구조적 통합을 가졌다. 언더컷이 분명하게 보이고, 선의 폭은 규정된 표적 디멘션의 10% 이내였다. 피라미드형 구조물은 양호한 치수 충실도를 나타내었다. 점방식 주사 동안에 단의 가속 및 감속에 기인하여 각각의 층의 2-면 위에서 약간의 상처가 관찰되었다.
실시예 4
이 실시예에서, 전체 무기 3차원 구조물을 형성하기 위해 2-광자 중합 수지를 소결하는 것을 증명한다. 실시예 3에서 생성된 격자 구조를, 700℃에서 2시간 동안 유지시킨 벌칸 노(모델 #3-350, 미국 코넥티컷주 브룸필드 데구사-네이)에서 공기 중에서 1℃/분으로 700℃로 가열한 다음, 실온으로 서서히 냉각하였다. 이들을 주사 전자 현미경을 사용하여 재검사하였다. 언더컷을 포함한 3-차원 격자 구조물은 원래 상태인 것으로 관찰되었다.
실시예 5
이 실시예는 중합체 자기 미소구동기의 제조를 설명한다.
수지 제조:
SR 9008은 사르토머 컴퍼니(미국 펜실바니아주 웨스트 체스터)로부터 입수가능한 3작용성 아크릴레이트 에스테르이다. SR368은 사르토머 컴퍼니(미국 펜실바니아주 웨스트 체스터)로부터 통상적으로 입수가능한 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트이다. 나노캣(NANOCAT)TM 자기 철 산화물은 마치(Mach) I (미국 펜실바니아주 킹 오브 프루시아)로부터 통상적으로 입수가능한 40-60nm 직경 나노입자의 자유 유동 분말이다.
원액 A:
16.25% PMMA (120,000 g/몰, 알드리치), 19.0%의 SR9008, 19.0% SR368, 0.25% 비스-[4-(디페닐아미노)스트릴]-1-(2-에틸헥실옥시),4-(메톡시)벤젠(4), 0.5% CD1012 및 45% 1.2-디클로로에탄 (중량 기준)을 조합하고, 균질한 용액이 수득될 때까지 교반하였다. 이 혼합물을 원액 A이라 일컫는다.
원액 B:
42%의 SR9008, 42% SR368, 15% 나노캣(NANOCAT)TM 및 1% 올레산(알드리치) (중량 기준)을 조합한 다음, 큰 입자가 존재하지 않고 수지가 투명하게 나타날 때까지 3롤 밀에서 배합하였다. 얻어진 혼합물을 원액 B라 일컫는다.
원액 C:
20% PMMA (120,000g/몰 및 79.34% 알드리치), 0.66% 이르가큐어 819 (시바, 미국 뉴욕 태리타운) 1,2-디클로로에탄 (중량 기준)을 합하고, 촉매가 완전히 분산될 때까지 교반하였다. 15g의 용액을 7g의 원액 B와 조합하고, 균질한 혼합물이 수득될 때까지 3롤 밀에서 배합하였다. 얻어진 용액을 원액 C로서 수집하였다.
스핀 코팅 및 자기화:
얇은 실리콘 웨이퍼를 황산 (98% 용액) 및 과산화수소 (H2O 중의 30% 용액)의 3:1 혼합물에 10분동안 침지시킨 다음, 탈이온수로 완전히 헹구고, 이소프로판올로 다시 헹군 다음 송풍 건조시킴으로써 세정하였다. 실리콘 표면에 대한 경화성 조성물의 접착성을 증진시키기 위하여, 약산성(pH 4 내지 5) 수성 에탄올 (190도수) 중의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트의 2중량% 용액에 세정된 실리콘 웨이퍼를 딥 코팅하였다. 슬라이드를 무수 에탄올로 잠깐 헹구고, 130℃ 오븐에서 10분간 경화시킨 다음 냉각하였다.
원액 A의 일부를 하도된 실리콘 웨이퍼 상에 분배하고 스핀 코팅하여, 약 40마이크론 두께의 균일한 필름을 형성하였다. 코팅된 웨이퍼를 오븐에서 소프트 베이킹하여 잔류 용매를 제거하고 (80℃에서 약 2시간), 실온으로 냉각하였다. 원액 B의 일부를 건조되고 코팅된 웨이퍼 상에 분배하고, 스핀 코팅하여, 첫번째 층의 위에 약 10마이크론 두께의 두번째 층을 형성하였다. 이어서, 오븐에서 웨이퍼를 소프트 베이킹하여 잔류 용매를 제거하고 필름에서 응력을 제거하였다.
코팅된 웨이퍼를 자기장 선이 기판에 평행하도록 영구 자석의 극 사이에 놓았다. 어셈블리를 50℃ 오븐에서 24시간 동안 놓아두어, 자기 나노입자를 자기장과 정렬시킨 다음 실온으로 냉각하였다. 어셈블리를 위해 코팅된 웨이퍼를 제거하였다. 영구 자석은 적어도 0.5 테슬라의 자기장 강도 및 적어도 80℃의 작동 온도를 가졌다.
노출:
800nm의 파장, 펄스 폭 100fs, 80MHz의 펄스 반복 속도, 약 5mm의 비임 직경에서 작동하는 동조 다이오드 에너지 공급 Ti:사파이어 레이저(스펙트라-피직스)를 사용하여 2-광자 중합을 수행하였다. 광학 트레인은 저 분산 회전 거울, 비임 확장기, 광학 전력을 바꾸기 위한 광학 감쇠기, 및 빛을 샘플에 집중시키기 위한 100X 오일 침지 현미경 대물렌즈(NA 1.25)로 구성되었다. 샘플로 전달된 평균 전력은 1.5mW였다. 현미경 대물렌즈의 위치를 조절하여, 수지/웨이퍼 계면에서 촛점을 설정하였다. 도 3A 내지 3B를 참조하여, 컴퓨터 조절된 3-축 대를 사용하여 50mm/분으로 집중 비임 아래로 코팅된 웨이퍼를 이동시켜, 본체(505), 가요성 갈퀴(518, 520) 및 연장 영역(512)을 형성하였다. 본체의 높이는 40마이크론이다. 레이저 출력을 755nm로 동조하고, 평균 전력을 약 50mW로 조절하였다. 기판을 10mm/분으로 집중 비임 아래로 이동시켜 경화된 구조물(517)을 형성하였다. 경화된 영역(517)의 높이는 10마이크론이였다. 노출된 웨이퍼를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트에서 현상시키고, 실온에서 서서히 건조시켰다.
웨이퍼 및 미세구조물을 전자석의 위에 놓고, 미세구조물(500)이 대략 중심에 정렬되도록 정렬하였다. 전자석에 공급된 전류가 서서히 증가될 때 현미경 하에서 미세구동기를 관찰하였다. 가요성 갈퀴(518, 520) 및 연장 영역(512)은 전류가 증가할 때 평면 밖으로 편향되는 것이 관찰되었다. 전자석을 제거하고, 영구 막대 자석을 서서히 웨이퍼의 아랫면에 가깝게 놓았다. 막대 자석의 한쪽 극이 웨이퍼의 바닥에 근접할 때 미세구동기를 현미경하에서 관찰하였다. 자석이 구조물 쪽으로 그리고 구조물로부터 멀리 이동할 때, 가요성 갈퀴(518 및 520) 및 연장 영역(512)이 평면의 안쪽 및 바깥쪽으로 편향되는 것으로 관찰되었다.
이상, 본 발명의 다수의 구현양태를 설명하였다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 의도 및 범위에서 벗어나지 않으면서 다양한 변형을 행할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 하기 청구 범위의 범위내에 다른 구현양태들이 존재한다.

Claims (27)

  1. (a) 적어도 하나의 반응성 종;
    (b) 다-광자 광개시제 체계; 및
    (c) 다수의 실질적으로 무기 입자
    를 포함하고, 여기에서 입자가 직경 약 10 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 다-광자 반응성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 입자가 실질적으로 단분산성 크기인 다-광자 반응성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 입자가 크기 분포에서 실질적으로 이정점 형태인 다-광자 반응성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 입자가 표면 처리된 것인 다-광자 반응성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 표면 처리가 실란화, 플라스마 처리, 코로나 처리, 유기산, 가수분해, 코팅 및 티탄화로 구성된 군에서 선택되는 것인 다-광자 반응성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 광개시제 체계가 다-광자 감광제 및 전자 수용체를 포함하는 것인 다-광자 반응성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 체계가 전자 공여체를 더욱 포함하는 것인 다-광자 반응성 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 다-광자 감광제가 플루오레세인보다 더욱 큰 2-광자 흡수 단면을 갖는 것인 다-광자 반응성 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 다-광자 감광제가 플루오레세인보다 1.5배 이상 더욱 큰 2-광자 흡수 단면을 갖는 것인 다-광자 반응성 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 미국 특허 3,729,313호에 기재된 시험 절차를 사용한, 감광제의 단일 광자 흡수 스펙트럼과 겹치는 파장 범위에서의 연속 조사하에서 감광제가 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 감지할 수 있는 것인 다-광자 반응성 조성물.
  11. 제6항에 있어서, 감광제가 로다민 B 및 (a) 2개의 공여체가 공액 π(pi)-전자 브릿지에 연결된 분자; (b) 2개의 공여체가 하나 이상의 전자 수용기로 치환된 공액 π(pi)-전자 브릿지에 연결된 분자; (c) 2개의 수용체가 공액 π(pi)-전자 브릿지에 연결된 분자; 및 (d) 2개의 수용체가 하나 이상의 전자 공여기로 치환된 공액 π(pi)-전자 브릿지에 연결된 분자로부터 선택되는 것인 다-광자 반응성 조성물.
  12. 제6항에 있어서, 감광제가 로다민 B인 다-광자 반응성 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 반응성 종이 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 에폭시, 비닐 에테르, 시아네이트 에스테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 다-광자 반응성 조성물.
  14. 제6항에 있어서, 전자 수용체가 요오도늄 염, 클로로메틸화 트리아진, 디아조늄 염, 술포늄 염, 아지늄 염, 트리아릴이미다졸릴 이량체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 다-광자 반응성 조성물.
  15. 제6항에 있어서, 전자 공여체 화합물이 아민, 아미드, 에테르, 우레아, 술핀산 및 그의 염, 페로시아나이드의 염, 아스코르브산 및 그의 염, 디티오카르밤산 및 그의 염, 크산테이트의 염, 에틸렌 디아민 테트라아세트산의 염, (알킬)n(아릴)m보레이트의 염 (n+m=4), SnR4 화합물 (각각의 R은 독립적으로 알킬, 아르알킬(특히 벤질), 아릴 및 알크아릴 기로부터 독립적으로 선택된다), 페로센 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 다-광자 반응성 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 입자가 금속 산화물, 금속, 금속 합금, 또는 비-산화물 세라믹 물질을 포함하는 것인 다-광자 반응성 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 입자가 Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO, SiO2, BaTiO3, BaZrO3, SrTiO3, WO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, MnFe2O4, PbZr0.5Ti0.5O3, BaFe12O19, CrO2, Cr2O3, Co, MoO2, MoO3, SmCoO5 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 다-광자 반응성 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 입자가 금속 산화물을 포함하는 것인 다-광자 반응성 조성물.
  19. (d) 적어도 부분적으로 반응된 종; (b) 다-광자 광개시제 체계; 및 (e) 다수의 실질적으로 무기 입자를 포함하고, 여기에서 입자가 직경 약 10마이크론 미만의 평균 입자 크기를 가지며, 상기 입자가 약 65부피% 이하로 조성물에 존재하는 것인 물품.
  20. 제19항에 있어서, 반응된 종이 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 에폭시, 비닐 에테르, 시아네이트 에스테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 물품.
  21. (a) (1) 반응성 종,
    (2) 다-광자 광개시제 체계, 및
    (3) 다수의 실질적으로 무기 입자
    를 포함하는 다-광자 반응성 조성물을 제공하고, 여기에서 입자들이 직경 약 10마이크론 미만의 평균 입자 크기를 가지며;
    (b) 조성물을 적어도 부분적으로 반응시키기에 충분한 빛으로 다-광자 반응성 조성물을 조사하고;
    (c) 얻어진 복합체로부터 다-광자 반응성 조성물의 가용성 부분을 제거하는 것을 포함하는, 유기-무기 복합체의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 반응성 종을 열분해하고 입자들을 적어도 부분적으로 융합시키기에 충분한 양의 시간 동안 충분히 높은 온도로 복합체를 승온시키는 것을 더욱 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 복합체를 약 500℃ 내지 약 1400℃의 온도로 약 2시간 내지 약 48시간 동안 가열하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 도핑제가 금속 염, 융제 시약, 염료, 졸-겔 전구체, 유기금속 전구체 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  25. 제22항에 있어서, 융제 시약이 산화 붕소, 붕산, 붕사 및 인산나트륨을 포함하는 것인 방법.
  26. 제22항에 있어서, 실질적으로 통합된 무기 구조물을 달성하기에 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 구조물을 소결하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  27. 제22항에 있어서, 입자가 약 1nm 내지 약 150nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 방법.
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